Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах

Краснов, Илья Леонидович

Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Краснов, Илья Леонидович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

/к

На правах рукописи

КРАСНОВ Илья Леонидович

ВЛИЯНИЕ ЦЕНТРОБЕЖНОЙ СИЛЫ И СДВИГОВОГО НАПРЯЖЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С ПОЛИМЕРАМИ В РАСТВОРАХ

Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2009

003473271

Работа выполнена на кафедре молекулярной биофизики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

Лебедев Василий Тимофеевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Бушин Станислав Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмиянова РАН

Защита состоится «25» июня 2009 г. в 11 часов на заседании совета Д.212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., д. 1, конференц-зал НИИФ СПбГУ им. В.А.Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан «22» мая 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета доктор физико-математических наук, профессор

А.В. Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время полимеры синтетического и природного происхождения широко используются для создания систем с заданными свойствами. Одним из перспективных путей их применения является конструирование носителей для функциональных соединений с необычными физико-химическими и технологическими характеристиками. Накопленный опыт и хорошая изученность процессов синтеза и модификации полимеров, разработанные подходы к их характеризации и исследованию поведения в различных условиях позволяют проводить направленный поиск путей получения полимерных материалов. При этом анализ влияния химического строения макромолекул, их модификации и нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе остается важнейшей проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений, имеющей большое фундаментальное и прикладное значение.

Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений широко используются для создания надмолекулярных структур, обладающих свойствами нетипичными для обоих компонентов по отдельности. Такие взаимодействия часто позволяют сохранять электронную структуру молекул, которая и определяет характеристики системы. Это чрезвычайно важно для объектов нанометрового размерного диапазона, так как известно, что необычные для макроструктур вещества свойства наночастиц обусловлены большим вкладом поверхностных атомов.

Одним из интенсивно исследуемых и широко используемых молекулярных нанообъектов являются фуллерены, которые, так же как и другие каркасные соединения (например, углеродные, кремниевые, металлические нанотрубки), характеризуются уникальной высокосимметричной формой и электронной структурой. Перспективным направлением применения фуллеренов является использование их в медицине и биологии. Однако гидрофобность молекул фуллерена заметно препятствует этому. Для решения данной проблемы разработаны методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) и создания комплексов фуллерена с водорастворимыми полимерами (ФПК). Указанные системы проявляют широкий спектр биологически-активных свойств, таких как ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы вируса ВИЧ, генерирование синглетного кислорода. Для выяснения причин высокой биологической активности ФСП и ФПК не в последнюю очередь надо знать физико-химические свойства этих систем. В частности, в растворах ФПК обнаружены лабильные ассоциативные структуры, свойства которых сильно зависят от природы и молекулярных характеристик полимера, от содержания и формы фуллерена. Однако вопрос о природе сил, ответственных за образование этих надмолекулярных структур, остается открытым. Такая ситуация определила основные цели и задачи настоящих исследований.

установление влияния центробежной силы на поведение водных растворов ФПК, определение гидродинамических, молекулярно-массовых и структурных параметров надмолекулярных образований в разбавленных растворах ФПК при варьировании центробежной силы и анализ процессов разрушения ассоциативных структур в растворах ФПК;

изучение поведения разбавленных и концентрированных растворов ФПК в сдвиговом поле гидродинамического потока и влияния на них молекул фуллерена, установление зависимости реологических характеристик растворов ФПК от градиента скорости потока и от концентрации, анализ влияния молекулярной массы полимера и содержания фуллерена на динамическую вязкость исследуемых систем. Научная новизна определяется тем, что в работе:

предложен метод исследования влияния механического воздействия на свойства растворов ФПК, заключающийся в варьировании угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги;

впервые определены гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ФПК в зависимости от величины центробежной силы;

впервые с помощью метода скоростного центрифугирования экспериментально зафиксировано разрушение крупных надмолекулярных структур, образующихся в водных растворах ФПК;

впервые исследованы реологические свойства растворов ФПК в широком диапазоне градиентов скоростей потока и концентраций;

проведено сопоставление реологических свойств растворов ФПК и матричных полимеров и проанализирована степень их различия в зависимости от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования растворов полимеров и их комплексов, повторяемостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по исследованию свойств многокомпонентных полимерных систем.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что в ней получены количественные данные о гидродинамических и молекулярно-массовых характеристиках ФПК. Эти данные важны для понимания физико-химических механизмов формирования надмолекулярных структур в растворах ФПК и имеют принципиальное значение для установления причин их высокой биологической активности. Полученные результаты помогут расширить применение ФПК в фармакологии, биотехнологии и медицине. Сведения о гидродинамических, молекулярно-массовых и структурно-конформационных характеристиках ФПК в растворах, о влиянии на них величины внешних механических воздействий, об их зависимости от содержания фуллерена, химического строения и молекулярной массы полимера могут быть использованы в лабораториях, занимающихся изучением физико-химических свойств наноразмерных полимерных систем, а также в лабораториях, разрабатывающих подходы к использованию таких систем в биотехнологии и медицине. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Свойства разбавленных растворов фуллерен-полимерных комплексов в сильном центробежном поле ультрацентрифуги определяются движением отдельных макромолекул полимера и унимеров, и, соответственно, константы седиментации и размеры частиц седиментирующих в растворах фуллерен-полимерных комплексов совпадают с соответствующими характеристиками для растворов полимера, на основе которого приготовлен комплекс.

2. Возрастание константы седиментации растворов фуллерен-полимерных комплексов при уменьшении угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги от величин, характерных для растворов полимерной матрицы, до значений, которые можно было бы ожидать для надмолекулярных структур, если бы они не разрушались под действием центробежной силы, обусловлено увеличением молекулярной массы и размеров формирующихся в них надмолекулярных ассоциативных структур.

3. В области разбавленных растворов частицами, ответственными за реологическое поведение растворов фуллерен-полимерных комплексов, являются изолированные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с молекулами фуллерена. Соответственно, не зафиксировано различия в вязкостных характеристиках растворов полимерной матрицы и комплексов, приготовленных на ее основе.

4. Увеличение концентрации в области выше точки Дебая сопровождается ускоренным ростом динамической вязкости раствора фуллеренсодержащего комплекса по сравнению с вязкостью раствора матричного полимера, что вызвано тем, что молекула фуллерена является точкой дополнительного зацепления макромолекул или стабилизирует уже существующие точки физических зацеплений полимерных цепей. В области очень высоких концентраций, когда число физических зацеплений полимера достаточно велико, роль межмолекулярного связывания за счет молекул фуллерена становится менее заметной, и значения реологических характеристик растворов комплекса и полимерной матрицы становятся близкими.

5. В условиях, когда на одну макромолекулу полимера приходится менее одной молекулы фуллерена или когда молекулярная масса полимера невелика, количество индуцированных фуллереном связей между полимерными цепями даже в области высоких концентраций становится пренебрежимо малым, и реологические свойства растворов таких комплексов практически совпадают поведением растворов матричного полимера.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследований, в непосредственном выполнении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков (Красноярск, 2003), III Всероссийской каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), International conference dedicated to 50th anniversary of INEOS RAS "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, Russia, 2004), 1, 2 и 3 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006, 2007), European Polymer Congress-2005 (Moscow, Russia, 2005), Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation (Hanover, Germany, 2007), International Symposium on Polymer Analysis and Characterization (Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007), 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System (Saint-Petersburg, Russia, 2008), Nordic Polymer Days: NPD 2008 (Stockholm, Sweden, 2008), World Polymer Congress: MACRO 2008 (Taipei, Taiwan, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи и 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 144 страницах, содержит 27 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту. Глава 1. Фуллерен-полимерные системы (литературный обзор).

В главе обсуждается современное состояние исследований конформационных свойств гибкоцепных полимеров, обзор результатов изучения фуллеренов, рассмотрены способы получения и основные свойства фуллерен-полимерных систем. Отдельный раздел посвящен анализу литературных данных по изучению свойств фуллерен-полимерных комплексов в растворах. Показано, что, несмотря на значительное количество экспериментальных и теоретических работ, многие явления в поведении ФПК в растворах остаются недостаточно ясными. Практически не освещены в литературе вопросы о природе сил, способствующих формированию надмолекулярных структур в растворах комплексов полимеров с фуллеренами. Глава 2. Экспериментальные методы и исследованные образцы.

Для решения поставленных в диссертации задач использованы методы молекулярной гидродинамики - скоростная седиментация, поступательная диффузия, капиллярная вискозиметрия и реология. В главе 2 рассмотрены особенности применения данных методик, как для исследования высокомолекулярных полимеров, так и для изучения свойств растворов комплексов полимеров с низкомолекулярными соединениями. Приводится информация об использованной экспериментальной аппаратуре и условиях проведения опытов.

Дано подробное описание объектов исследования. Комплексы поливинилпирролидона (рис. 1а) с фуллереном С6о (ПВП+Сбо) для изучения методом седиментации были получены твердофазным методом при совместном диспергировании кристаллического Сбо и аморфного ПВП (вакуум 10"6 мм рт. ст.). Использовался фуллерен с содержанием Сбо 99.5% (ООО "Фуллереновые технологии") и ПВП (Merck) с молекулярной массой (ММ) 94x103. Содержание фуллерена в комплексе составляло 0.7 весовых %. Комплексы поливинилкапролактама (рис. 16, Mw = 2.7х105) с фуллереном (ПВКЛ+Сбо) получены растворным методом. Содержание фуллерена в комплексе составляло 0.60 %.

[— СН — СНг—]„ [-СН-СН-]

х \ Рис. 1. Химическая структура повторяющихся

СН С=0 СН с=0

| | I ' I звеньев поливинилпирролидона (а) и

СН,_ СНг <|:Н( поливинилкапролактама (б).

СН,-он,

а б Для исследования реологических свойств были приготовлены комплексы с повышенным содержанием фуллерена. Использованы промышленные образцы ПВП (Р1ика) с ММ = 10x103, 40х103, 90х103 и 360x10 . Водорастворимые комплексы были получены из общего раствора двухступенчатым методом, содержание Сбо составило 0.2, 0.3, 0.9 и 1.5 % по отношению к массе

полимера. (Комплексы получены в ИВС РАН сотрудниками лаб. № 3 Згонником В.Н., Меленевской Е.Ю. и Ратниковой О.В.)

Глава 3. Влияние центробежной силы ультрацентрифуги на гидродинамические и структурно-конформационные свойства комплексов полимеров с фуллереном С«> в разбавленных растворах.

Комплексы ПВП+Сбо и ПВКЛ+Сбо, а также матричные полимеры ПВП и ПВКЛ охарактеризованы по обычной схеме при 21°С: определены характеристическая вязкость [г|], коэффициенты диффузии D0 и седиментации So и гидродинамическая Msd молекулярная масса. Данные эксперименты проводились в "стандартных" условиях: угловая скорость вращения ротора ультрацентрифуги со = 40x103 об./мин, градиент скорости потока в капилляре вискозиметра у » 900 с"1. Полученные характеристики приведены в таблице 1. ММ комплексов, полученные методом статического рассеяния света,1 Mw = 70х105 для ПВКЛ+С6о и Mw = llxlO5 ПВП+С6о значительно превышают величины Msd полимеров. То есть, также как и для исследованных ранее растворов комплексов фуллерен-полимер [Сушко M.J1., Кленин С.И., Думпис М.А. и др. // Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, с. 45; Sushko M.L., Tenhu Н„ Klenin S.I. // Polymer, 2002, v. 43, p. 2769] молекулярные характеристики, определённые в статическом (методом светорассеяния) и возмущенном состоянии (под воздействием гидродинамических полей ультрацентрифуги и вискозиметра), существенно различаются. Следуя выводам цитируемых работ, можно заключить, что в водных растворах комплексов ПВКЛ+Сбо и ПВП+Сбо, когда они не подвержены внешнему воздействию, формируются надмолекулярные структуры ("кластеры"), размеры и ММ которых на порядки превосходят соответствующие характеристики полимера-носителя. С другой стороны, ещё раз показано, что силы, действующие между макромолекулами в "кластере", относительно слабые, и надмолекулярные структуры в растворах комплексов фуллеренов с полимерами разрушаются в центробежном поле ультрацентрифуги и в гидродинамическом потоке с большим градиентом скорости.

Таблица 1. Молекулярные и гидродинанические характеристики ПВП и ПВКЛ и их комплексов с Сбо-

Полимер, комплекс [я], да/г So, Св Doxl0"7, см2/с MSDxl05 Mwxl05

ПВКЛ 0.40 3.6 1.8 2.0 2.7

ПВКЛ+Сбо 0.46 3.6 1.4 2.7 70

ПВП 0.72 2.7 1.6 1.8 -

ПВП+С6о 0.46 2.3 2.7 0.94 И

Для того, чтобы зарегистрировать промежуточные состояния надмолекулярных структур, между их статическим состоянием и полным разрушением, была изучена седиментация в водных растворах ПВКЛ+Сбо и ПВП+Сбо при различных скоростях вращения ротора ультрацентрифуги в интервале от со = (10 55)х103 об./мин. При этом центробежная сила Гц, действующая на частицу, возрастает в 30 раз. На рис. 2. приведены зависимости логарифма координаты смещения максимума седиментационной границы раствора ПВП+Сбо при концентрации с = 0.1 г/дл от произведения сЛ (I - время). Видно, что наклон прямых, равный коэффициенту седиментации Б,

Данные предоставлены к.ф.-м.н. Тарасовой Э.В. (ИВС РАН)

возрастает с уменьшением со. Наклон экспериментальных зависимостей для ПВП+Сбо при е> = 40х103 и 55х103 об./мин совпадает с таковым для ПВП. Уже из этого экспериментального факта можно сделать вывод, что при высоких скоростях вращения ротора в растворах комплексов седиментируют отдельные макромолекулы или унимолекулярные комплексы, в которых одна молекула полимера связана с одной или несколькими молекулами фуллерена. Аналогичные результаты были получены и для комплекса ПВКЛ+Сбо-

На рис. 3. значения констант седиментации Бо для исследованных систем отложены в зависимости от угловой скорости вращения ротора со. При уменьшении со константа Бо комплексов монотонно возрастает. Причем изменение Эо достаточно велико: при переходе от со = 40x103 об./мин к со = 10x103 об./мин 8о увеличивается более чем в 3 раза для ПВП+Сбо и в 4 раза для ПВКЛ+Сбо. Отметим, что для комплексов концентрационные седиментационные коэффициенты к3 также претерпевают существенное изменение (в разы) при варьировании со.

в, Св .

А 1

а2 • 3

со, 10 об./мин.

Рис. 2. Зависимость смещения максимума Рис. 3. Значения констант седиментации седиментационной границы X раствора ПВП+С6о в зависимости от со для ПВП+С6о (1), концентрации с = 0.1 г/дл от сЛ для комплекса ПВП (2), ПВКЛ+С6о (3) и ПВКЛ (4). ПВП+Сбо при со = 55 (1), 40 (2), 30 (3), 18 (4) и ЮхЮ3 об./мин. (5).

Зависимость Эо от угловой скорости со может возникать по ряду причин: из-за изменения гидростатического давления в седиментационной ячейке и связанного с этим изменения плотности растворителя; вследствие эффекта секториального разбавления; из-за изменения термодинамического качества растворителя с изменением давления; в результате изменения степени свернутости полимерной цепи. Однако данные эффекты приводят к суммарному изменению на десятки процентов. Нами же обнаружен рост 8о в несколько раз. Кроме того, если эффект зависимости коэффициента седиментации от скорости вращения ротора не является свойством растворов комплекса, а обусловлен условиями проведения эксперимента, то он должен наблюдаться и в растворах матричных полимеров. Однако зависимость 8(со) для растворов ПВКЛ и ПВП отсутствует (рис. 3). Следовательно, зафиксированное нами поведение растворов комплексов полимеров с фуллереном обусловлено изменением структуры седиментирующих частиц под действием центробежной силы.

Для определения ММ седиментирующих при разных скоростях вращения ротора в растворах комплексов мы воспользовались экспериментальными соотношениями типа Марка-Куна для концентрационного седиментационного коэффициента к5 и константы седиментации Эо:

к - V Ч

(зь-1)/(1-ь)

(1)

80 = КМ(1_Ь).

(2)

полученными для растворов ПВП (у5 - параметр, зависящий от термодинамических и гидродинамических взаимодействий в системе полимер-растворитель). Возможность использования формулы (2) для оценки ММ надмолекулярных структур в растворах ПВП+Сбо следует из того, что полученные нами для комплексов значения к5 хорошо укладываются на экспериментальную зависимость (1) для водного раствора ПВП. В таблице 2 приведены значения ММ для комплексов, полученные с использованием соотношений (2): М[ рассчитана по формуле 5о=2.14хЮ"15М0 42 [Павлов Г.М. и др. // Высокомолек. соед., 1990, т. 32(А), № 6, с. 1190], М2 - по формуле 50=8.81х10"16М05 [Х1юИап \У. Макгото1. // СЬет., 1952, V. 7, р. 209], М3 - по формуле 8о=1.5хЮ"15М044 [Тарабукина Е.Б. / Диссертация на соиск. уч. степ, к.ф-м.н. - Ленинград 1992]. Кроме того, ММ комплексов при разных скоростях га определена по значениям Бо и к5 с использованием соотношения

где [Б] = 8оГ|о/(1-ур) - характеристическая величина константы седиментации, а величина

"стандартных" условиях, и она совпадает со значением р5 для гибкоцепных полимеров в хороших растворителях.

Учитывая близкое химическое строение повторяющихся звеньев ПВП и ПВКЛ, для определения ММ последнего можно в первом приближении использовать соотношения известные для ПВП. Полагая, что значения Ь не изменятся при переходе от ПВП к ПВКЛ, получим соотношения для оценки ММ комплексов ПВКЛ+Сбо: М| рассчитана по формуле Эо = 1.9x10" 15М042, М2 - по формуле Бо = 6.99хЮ-'6М0 5, М3 - по формуле Эо = 1.48х10"15Ма44.

Используя связь между ММ и гидродинамическими размерами макромолекул:

вычислены Я^в), К-ы, Яьг и ЯЬз по значениям Мв, М1, Мг и М3, соответственно (табл. 2). Отметим хорошее соответствие между значениями ММ и Ян, определёнными по различным соотношениям.

ММ и Кь частиц, седиментирующих в растворах комплексов, быстро возрастают с уменьшением угловой скорости ротора ш. При этом при а) —> 0 рассчитанные ММ и стремятся к значениям М„ и Кв, измеренным для ПВП+Сбо и ПВКЛ+Сбо в статическом состоянии раствора методом светорассеяния. При больших скоростях вращения ротора рассматриваемые характеристики совпадают с таковыми для растворов полимерной матрицы. Изменение ММ и Як, по-видимому, отражает разрушение "кластеров" в центробежном поле.

Итак, при увеличении со происходит уменьшение ММ и размеров седиментирующих частиц, то есть можно полагать, что уменьшение величины константы седиментации Бо с ростом угловой скорости га соответствует различной степени разрушения "кластерной" структуры, которая регистрируется в фуллеренсодержащих комплексах в статическом состоянии.

(3)

параметра р5= 1.24 х 107 моль'"3 получена нами для водного раствора комплекса ПВГ1+С(,о при

к., --.

бти^Мд

(4)

Таблица 2. Данные седиментационного анализа, ММ молекул и размеры ПВП+С6о и ПВКЛ+Сбо-

ПВП+Сбо Msxl04, г/моль Rh, HM

со, об./мин. So, Св. к,х102 см3/г MKSxl04 г/моль М, M2 M3 Rh(KS) Rhl Rh2 Rh3

0 9.2** - - Mw= 110x10"* Rg = 50 HM*

10 6.9 2.7 98 95 62 11 27 27 17 32

18 5.4 2.2 62 53 40 65 22 19 14 23

30 2.6 - - 9.5 9.0 12 - 7 7 9

40 2.2 0.6 8.8 6.7 6.7 9.2 8 6 6 8

55 2.0 0.9 8.6 Msd = 8.8x104 Rh(so) = 5 hm

ПВКЛ+Сбо

ш, об./мин. So, св. ksxl02 см3/г MKSxl04 г/моль М, M2 M3 Rh(KS) Rhl Rji2 Rh3

0 21.0** - - М„ = 70хЮ5* - Rg = 190 hm*

10 11.6 7.9 - 38 43 28 - 69 78 50

18 5.4 3.5 - 7.3 7.8 6.5 - 28 29 24

30 3.0 - - 1.8 1.7 1.8 - 12 12 13

55 3.6 2.3 - Msd = 2.7x105 - Rh(So)~ 16 HM

* ММ и "кластеров" (при ш = 0 об./мин) определены методом рассеяния света. **Бо рассчитаны с использованием М„ для ПВП+С6о по формуле 80 = 8.81хЮ"16М0'5 и для ПВКЛ+Сбо по формуле 5о = 6.99хЮ"16М0'5 в предположении, что они справедливы при ю = О об./мин.

Глава 4. Влияние сдвигового напряжения в потоке на структуру растворов поливинилпирролидона и его комплексов с фуллереном Qo.

Поведение фуллерен-полимерных комплексов во внешних полях было также проанализировано при проведении сравнительных исследований реологии растворов ПВП и ПВП+С60. Характеристики исследованных комплексов приведены в таблице 3. Среднее число Nf молекул С6о, связанных с одной цепочкой ПВП, рассчитано по формуле: N JCaM (5)

McjK

где Мс - ММ комплекса (в данном случае Мс = Msd), [Ceo] - содержание фуллерена в комплексе в массовых процентах и Mr = 720 г/моль - ММ фуллерена Сбо.

Наиболее подробно изучены реологические свойства образца №1 ПВП+Сбо, который содержит максимальное количество фуллерена, а полимер-носитель имеет наибольшую ММ. Реологию его растворов и растворов исходного полимера исследовали в диапазоне концентраций от с = 5.0 мг/мл до с = 365 мг/мл.

Чувствительность реометра зависит от величины измеряемой вязкости, при разбавлении растворов область надёжных измерений г) сдвигается в сторону больших значений градиентов у скорости потока. Для изучения поведения растворов в области более низких градиентов у > 10 с"1 были проведены эксперименты по изучению комплексной вязкости т|* в режиме осцилляций.

Таблица 3. ММ и гидродинамические характеристики ПВП и ПВП+Сбо.

Матричный ПВП Комплекс ПВП+Сбо

№ образца Mwxl03, г/моль MSDxl03, г/моль [Сбо], масс. % [Т]], мг/мл с*, мг/мл Г, нм Nf

1 280 300 1.5 0.084 12 19 6

2 93 90 0.3 0.036 28 25 0.4

3 18 - 0.2 0.013 77 20 0.05

4 4 3.9 0.9 0.003 330 7 0.05

На рис. 4 изображены зависимости я* от частоты осцилляции ротора f = со/2тс для различных концентраций растворов ПВП+Сбо- Зависимости динамической вязкости т) от градиента скорости потока у нанесены на этот же график. Для всех исследованных растворов зависимости t|*(f) являются продолжением зависимостей г](у) в область малых значений градиентов (частот). При этом в интервале f и у от 10 до 100 с"1 значения динамической и комплексной вязкости совпадают, т.е. согласно правилу Кокса-Мерца для исследованных нами систем комплексная вязкость т)* равна динамической вязкости ц. Это позволило расширить интервал измерений вязкости в область очень низких градиентов, вплоть до значений 0.02 с'1. При анализе реологических свойств важно знать, при каких условиях динамическая вязкость Г) не зависит от напряжения сдвига, а также важно понять, в чем причины отклонения от ньюгонового течения. Вязкость растворов ПВП и комплекса ПВП+Сбо не зависит от градиента в широком интервале

Ч*, Пахе

г|, Пахе Л 2 Рис. 4. Зависимость комплексной вязкости г|*

10 | ♦ 3 от частоты осцилляций ротора f = (я/2к (1,3,

V d 5 ' и л,шами11ескон вязкости tj от градиента

1 j" ■ g потока у (2, 4, 6) для раствроров образца №1

c-i ПВП+Сбо при с = 110 мг/мл (1, 2) и 60 (3, 4)

Е I, с мг/мл и для матричного ПВП при с = 110

0 01 I ..................Mill..........мг/мл (5, 6).

0,1 1 10 100 1000

градиентов. Однако в области высоких градиентов (у > 100 с"1) наблюдается отклонение от ньютоновости течения концентрированных растворов, как комплекса, так и матричного полимера. Причём для обеих сравниваемых систем величины градиента у, при которых г) начинает изменяться с у, зависят от концентрации раствора. Отметим, что в разбавленных растворах ньютоновость сохраняется вплоть до максимально доступных градиентов в 1000 с"1. Для растворов полимеров нелинейная зависимость вязкости от градиента скорости потока у обусловлена возникновением в них сетчатых структур в концентрированном состоянии. Поэтому, чем выше ММ, тем при более низкой концентрации проявляется эффект структурной вязкости.

При фиксированной концентрации зависимость динамической вязкости т) от градиента у для комплекса ПВП+Сбо появляется при более низких значениях у, чем в случае растворов матричного полимера (рис. 5). Величина градиента скорости потока усг, при которой вязкость становится градиентозависимой, и для полимера и для комплекса достаточно сильно зависит от

концентрации их растворов. В области разбавленных растворов с < 50 мг/мл значения усг для растворов полимера и комплекса совпадают (усг» 1000 с"1). При более высоких концентрациях

Л. Пахе ф 1

°2

Рис. 5. Динамическая вязкость т| растворов

...........................ПВП+Сбо (1) и ПВП (2) с = 365 мг/мл в

„__„ ; « зависимости от градиента скорости потока

°.°Р-9Р-0 сю ао олоооаэ о-оЬ-

I I Г-

„ комплекс : , полимер .1

кг | Усг • У, С

......... .................. |......|...........

0,01 0,1 1 10 100 1000 •^комплекс начинает быстро уменьшаться и достигает значения 100 с"1 при с = 300 мг/мл. Для растворов полимера усгполимч> не зависит от концентрации до с « 100 мг/мл. При дальнейшем увеличении концентрации усгпол""еР хакже уменьшается, однако даже в области самых высоких использованных концентраций его значение не опускается ниже 300 с"1. Для объяснения данных экспериментальных фактов можно предположить, что молекулы фуллерена либо выступают в качестве дополнительных точек связывания наряду с физической межмолекулярной сеткой зацеплений, существующей при концентрациях раствора заметно больше концентрации Дебая с*, либо стабилизируют эту сетку. Вероятно, именно это связывание заметно увеличивает динамическую вязкость растворов комплексов ПВП+Сбо по сравнению с г) растворов полимера.

Влияние взаимодействий фуллерен - полимер наиболее ярко проявляется при анализе концентрационной зависимости динамической вязкости Г| растворов комплекса при сопоставлении её с аналогичной зависимостью для раствора матричного полимера. (Сравнение реологического поведения растворов комплекса и полимера проведено только для случая ньютонового течения в интервале градиентов от 1 до 20 с"'.) На рис. 6 представлены концентрационные зависимости вязкости т] для образца №1 комплекса ПВП+Сбо и его матричного полимера. На этом графике можно выделить три области: низких (с < 20 мг/мл), умеренных (с ~ 20 200 мг/мл) и высоких (с > 200 мг/мл) концентраций. Как видно на рис. 7, в области разбавленных растворов вязкости ПВП и ПВП+Qo совпадают. Следовательно, в этой области не наблюдается влияния молекул фуллерена на вязкость растворов ПВП+С6о- При увеличении концентрации выше концентрации Дебая с* вязкость растворов ПВП+Сбо сильно возрастает по сравнению с т) растворов ПВП соответствующей концентрации. Как уже говорилось, в растворах комплексов образуются дополнительные и/или стабилизируются уже существующие узлы физической сетки зацеплений посредством взаимодействия полимера с фуллереном (молекулы Сбо выполняют функцию узлов). Это и приводит к более быстрому росту динамической вязкости растворов комплекса по сравнению с растворами матричного полимера. Можно предположить, что индуцированная фуллереном сетка зацеплений появляется в растворе, когда среднее расстояние между молекулами фуллерена в растворе комплекса ПВП+С6о становится меньше некоторого "критического" расстояния Г. Расчеты показали, что для исследованного образца ПВП+С6о Г = 17 нм. Это значение сопоставимо с гидродинамическими размерами унимеров ПВП+Сбо: по данным седиментации, диаметр унимера ПВП+С6о для образца №1 составил 22 нм. Таким образом,

индуцированная фуллернами сетка зацеплений появляется, когда унимеры ПВП+С6о начинают перекрываться, то есть при с > с' > с*. Для наиболее концентрированных растворов (с > 200 мг/мл)

[ ц, Пахе

0,1 г|, Пахе

о 1 • 2

0,01

с, мг/мл

0,001

100 200 300 400

с*

Рис. 6. Концентрационная зависимость ц, (у=20 Рис. 7. Концентрационная зависимость т|, (у=20 с"1) для растворов образца №1 ПВП (1) и с"1) для растворов ПВП (1) и ПВП+Сбо образец

различие между динамической вязкостью матричного ПВП и комплекса ПВП+С6о уменьшается (рис. 6). Например, для растворов с концентрацией с » 100 мг/мл соотношение т|рур+с6о/т|рур я 10, тогда как для растворов при с > 300 мг/мл это отношение не превосходит 1.5. Вероятно, что гидродинамические свойства концентрированных растворов комплекса ПВП+Сбо в первую очередь обусловлены перекрыванием макромолекул полимера, и с увеличением числа точек зацепления полимерных цепочек относительный вклад "фуллереновых узлов" играет всё меньшую роль. Как следствие этого, реологические свойства ПВП и ПВП+0,о становятся близкими.

Образцы № 2, 3 и 4 заметно отличаются от образца № 1 по содержанию фуллерена и по ММ. Соответственно, количество Ыг молекул Сбо, приходящихся на одну макромолекулу ПВП, для образца № 2 на порядок, а для образцов № 3 и 4 на два порядка меньше, чем ^ для образца № 1. Это влияет на реологическое поведение данных систем. Во-первых, для образцов № 2 - 4 при всех концентрациях в исследованном интервале градиентов вязкость т| не зависит от у (течение растворов всегда остаётся ньютоновым). Во-вторых, вязкость комплексов ПВП+Сбо и матричных ПВП сильно зависит от ММ полимера: при фиксированной концентрации вязкость т) комплексов возрастает при увеличении ММ (рис. 8).

Однако, наиболее интересным представляется следующее. Как видно на рис. 8, для образцов № 2 - 4 динамические вязкости растворов комплекса и матричного полимера совпадают, то есть влияние молекул фуллерена на реологические свойства растворов данных образцов комплекса ПВП+С6о не проявляется. В чём причина такого поведения? Прежде всего, отметим, что для образцов № 2 и № 3 интервал исследованных концентраций соответствует области разбавленных растворов. Следовательно, поведение растворов этих комплексов соответствует тому, что зафиксировано для высокомолекулярного образца № 1 ПВП+Сбо при с < с*. По-видимому, в случае образцов № 2 и № 3 мы во всей исследованной области концентраций имеем дело со связями фуллерен-полимер на уровне одной макромолекулы ПВП. Для образца № 4 максимальная концентрация практически в 2 раза превосходит концентрацию Дебая С4* = 330 мг/мл, то есть и в области достаточно концентрированных растворов динамические вязкости комплекса № 4 и его матричного полимера совпадают (рис. 8). Вероятно, причина такого поведения связана главным образом с очень маленьким содержанием фуллерена в ПВП+Сбо № 4.

ПВП+Сбо (2).

№1 (2), область низких концентраций.

Ег|, Пах с

Рис.8. Концентрационная зависимость динамической вязкости Г| при у = 20 с"1 для

0,01

/ :.

- * 2 растворов ПВП+Сб0 образцов №2(1), №3 А 3

д ^ (3) и № 4 (5) и соответствующих матричных

0,001

" 5 ПВП (2), (4) и (6); с*2, с*3, и с*4 -° 6

концентрации Дебая для растворов с, мг/мл ПВП+Сбо образцов № 2,3 и 4,

600

соответственно.

Для этого комплекса на одну молекулу фуллерена приходится 20 макромолекул ПВП. Такого малого количества фуллерена, не достаточно для стабилизации и формирования новых фуллерен-индуцированных узлов физической сетки зацеплений даже в очень высокой области концентраций раствора комплекса. Кроме того, при анализе реологического поведения образца № 4 следует учитывать и низкую ММ полимера носителя, молекулы которого содержат около пяти сегментов Куна Заключение. Методами скоростной седиментации и реологии исследовано гидродинамическое поведение водных растворов комплексов ПВП+Сво и ПВКЛ+Сбо- Определены гидродинамические, молекулярно-массовые и структурно-конформационные характеристики ФПК. Анализ полученных результатов позволил сделать следующие основные выводы:

1. При сильном внешнем механическом воздействии, то есть при высоких скоростях вращения ротора или больших градиентах скорости потока, гидродинамическое поведение разбавленных растворов фуллерен-полимерных комплексов идентично поведению полимера, на основе которого приготовлен комплекс. Это позволяет заключить, что в растворах комплексов частицами, движущимися в гидродинамических полях и ответственными за значения констант седиментации и динамической вязкости, являются отдельные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с одной или несколькими молекулами фуллерена.

2. Зафиксированное уменьшение скорости седиментации растворов фуллерен-полимерных комплексов при увеличении частоты вращения ротора ультрацентрифуги отражает постепенное разрушение надмолекулярных ассоциативных структур, то есть уменьшение их молекулярной массы и размеров.

3. Установлено, что в области концентраций выше точки перекрывания макромолекулярных клубков молекулы фуллерена становятся дополнительными точками зацепления полимерных макромолекул или стабилизируют уже существующие точки физических зацеплений цепей, что сопровождается ускоренным ростом величины динамической вязкости комплекса по сравнению с соответствующей характеристикой полимерной матрицы. При умеренно высоких концентрациях это различие достигает одного порядка, однако в области сильно концентрированных растворов реологические характеристики комплекса и полимера-носителя сближаются, так как в ней число физических зацеплений собственно полимера очень велико, и роль фуллерена в стабилизации межмолекулярного связывания резко снижается.

фуллеренсодержащих комплексов количество межмолекулярных связей, индуцированных фуллереном, очень мало и не может привести к заметному влиянию на реологические свойства их растворов.

5. Показано, что надмолекулярная структура растворов полимерных фуллеренсодержащих комплексов может быть выявлена не только статическими, но и гидродинамическими методами, при этом последние позволяют изучать изменения гидродинамических свойств комплексов при вариации внешних механических воздействий.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Краснов И.Л., Тарасова Э.В, Тарабукина Е.Б., Филиппов А.П., Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Згонник Н.В. Исследование самоорганизации и конформационных свойств фуллерен содержащих полимерных систем методами молекулярной гидродинамики и светорассеяния в разбавленных растворах. / Зя всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004", Москва, 2004, т. 1, с. 299.

2.Tarabukina Е., Krasnov I., Ratnikova О., Melenevskaya Е., Filippov A. Study of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) complex cluster organization with molecular hydrodynamics and optics. / European polymer congress, Moscow, Russia, 2005, June 27 - July 1.

3. Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Valueva S.V., Filippov A.P. Effect of centrifugal force upon molecular properties of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) complex water solutions. // International Journal of Polymer Anal. Charact., 2007, v. 12, p. 203-220.

4. Tarabukina E., Krasnov I., Filippov A., Aseev V., Tenhu H. Study of fullerene-polymer complexes in aqueous solutions with the methods of analytical ultracentrifiigation and viscometry. / Abstracts of International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Agios Nikolaos, Crete, Greece,

2007, September 30 - October 3.

5. Tarabukina, E.B., Krasnov, I.L., Melenevskaya, E.Yu., Filippov, A.P., Aseyev, V., Hietala, S., Tenhu, Fullerene Induced Transient Network in Semidilute Aqueous Poly(vinylpyrrolidone) Solutions. / 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System, St.-Petersburg, Russia,

2008, June 02 - 06.

В том числе в журналах из списка ВАК:

1. Тарабукина Е.Б., Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Филиппов А.П., Laukkanen A., Aseev V.O., Tenhu Н. Влияние центробежного поля ультрацентрифути на молекулярные характеристики комплексов поливинилкапролактама с фуллереном Сбо. // Высокомолек. соед., 2008, т. 50(A), № 2, с. 315-323.

2. Krasnou Illia, Tarabukina Elena, Melenevskaya Elena, Filippov Alexander, Aseyev Vladimir, Hietala Sami, Tenhu Heikki. Rheological Behavior of Poly(vinylpyrrolidone)/Fullerene C6o Complexes in Aqueous Medium. //Journal о f Macromolecular Science, Part B: Physics, 2008, v. 47, p. 500-510.

Отпечатано 13.05.09 Красновым И. Л. Подписано в печать 18.02.09. Тираж 100 экз. 195005, Санкт-Петербург, Биржевой проезд, дом 6, лаб. 20. т. 8 (911) 747-91-91, kross@tut.by.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Краснов, Илья Леонидович

Введение

Глава 1 Фуллерен-полимерные системы (литературный обзор) 11 1.1. Конформационные свойства гибкоцепных полимеров

1.2. Фуллерены

1.3. Свойства фуллерен-полимерных систем

1.4. Свойства фуллерен-полимерных комплексов в растворах

Глава 2. Экспериментальные методы и исследованные образцы

2.1. Метод скоростной седиментации

2.2. Метод поступательной диффузии

2.3. Капиллярная вискозиметрия и реология

2.4. Объекты исследования

Глава 3. Влияние центробежной силы ультрацентрифуги на гидродинамические и структурно-конформационные свойства комплексов полимеров с фуллереном Сбо в разбавленных растворах 56 3.1. Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики комплексов полимеров с фуллереном Сбо

3.2. Влияние центробежной силы на структуру раствора комплексов полимеров с фуллеренами Заключение к главе

Глава 4. Влияние сдвигового напряжения в потоке на структуру растворов поливинилпирролидона и его комплексов с фуллереном С6о

4.1. Гидродинамические характеристики растворов

ПВП и ПВП+С6о

4.2. Сравнение вязкостных характеристик растворов ПВП и ПВП+С6о в зависимости от градиента скорости потока

4.3. Концентрационная зависимость динамической вязкости растворов комплекса ПВП+С6о

4.4. Зависимость реологических свойств комплекса ПВП+Сбо от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах"

Актуальность работы. В настоящее время полимеры синтетического и природного происхождения широко используются для создания систем с заданными свойствами. Одним из перспективных путей их применения является конструирование носителей для функциональных соединений с необычными физико-химическими и технологическими характеристиками. Накопленный опыт и хорошая изученность процессов синтеза и модификации полимеров, разработанные подходы к их характеризации и исследованию поведения в различных условиях позволяют проводить направленный поиск путей получения полимерных материалов. При этом анализ влияния химического строения макромолекул, их модификации и нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе остается важнейшей проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений, имеющей большое фундаментальное и прикладное значение.

Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений широко используются для создания надмолекулярных структур, обладающих свойствами, нетипичными для обоих компонентов по отдельности. Такие взаимодействия часто позволяют сохранять электронную структуру молекул, которая и определяет характеристики системы. Это чрезвычайно важно для объектов нанометрового размерного диапазона, так как известно, что необычные для макроструктур вещества свойства, наночастиц обусловлены большим вкладом поверхностных атомов.

Одним из интенсивно исследуемых и широко используемых молекулярных нанообъектов являются фуллерены, которые, так же как и другие каркасные соединения (например, углеродные, кремниевые, металлические нанотрубки), характеризуются уникальной высокосимметричной формой и электронной структурой. Перспективным направлением применения фуллеренов является использование их в медицине и биологии. Однако гидрофобность молекул фуллерена заметно препятствует этому. Для, решения данной проблемы ' разработаны методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) и создания комплексов фуллерена1 с водорастворимыми полимерами (ФПК). Указанные системы проявляют широкий спектр биологически-активных свойств, таких как ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы вируса ВИЧ, генерирование, синглетного кислорода. Для выяснения причин высокой биологической активности ФСП и ФПК не в последнюю очередь надо знать физико-химические свойства этих систем. В частности, в растворах ФПК обнаружены лабильные ассоциативные структуры, свойства которых сильно зависят от природы и молекулярных характеристик полимера, от содержания и формы фуллерена. Однако вопрос о природе сил, ответственных за образование этих надмолекулярных структур, остается открытым. Такая ситуация, определила основные цели и задачи настоящих исследований.

Целью работы является экспериментальное изучение влияния внешних механических воздействий на молекулярно-массовые и структурно-конформационные свойства растворов фуллерен-полимерных комплексов. При этом решались следующие основные задачи: установление влияния центробежной силы на поведение водных растворов ФПК, определение гидродинамических, молекулярно-массовых и структурных параметров надмолекулярных образований в разбавленных растворах ФПК при варьировании центробежной силы и анализ процессов разрушения ассоциативных структур в растворах ФПК; изучение поведения разбавленных и концентрированных растворов ФПК в, сдвиговом поле гидродинамического потока и влияния на них молекул фуллерена, установление зависимости реологических характеристик растворов ФПК от градиента скорости потока и от концентрации, анализ влияния молекулярной массы полимера и содержания фуллерена на динамическую вязкость исследуемых систем. Научная новизна определяется тем, что в работе: предложен метод исследования влияния механического воздействия на свойства растворов ФПК, заключающийся в варьировании угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги; впервые определены гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ФПК в зависимости от величины центробежной силы; впервые с помощью метода скоростного центрифугирования экспериментально зафиксировано разрушение крупных надмолекулярных структур, образующихся в водных растворах ФПК; впервые исследованы реологические свойства растворов ФПК в широком диапазоне градиентов скоростей потока и концентраций; проведено сопоставление реологических свойств растворов ФПК и матричных полимеров и проанализирована степень их различия в зависимости от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования растворов полимеров и их комплексов, повторяемостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по исследованию свойств многокомпонентных полимерных систем. Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что в ней получены количественные данные о гидродинамических и молекулярно-массовых характеристиках ФПК. Эти данные важны для понимания физико-химических механизмов формирования надмолекулярных структур в растворах ФПК и имеют принципиальное значение для установления причин их высокой биологической активности. Полученные результаты помогут расширить применение ФПК в. фармакологии, биотехнологии и медицине. Сведения- о гидродинамических, молекулярно-массовых и структурно-конформационных характеристиках ФПК в растворах, о влиянии на них величины внешних механических воздействий, об их зависимости от содержания фуллерена, химического строения и молекулярной массы полимера могут быть использованы в лабораториях, занимающихся изучением физико-химических свойств наноразмерных полимерных систем, а также в лабораториях, разрабатывающих подходы к использованию таких систем в биотехнологии и медицине.

Основные положения, выносимые на защиту:

4. Увеличение концентрации в области выше точки Дебая сопровождается ускоренным ростом динамической вязкости раствора фуллеренсодержащего комплекса* по сравнению с вязкостью раствора матричного полимера-, что вызвано тем, что молекула фуллерена является точкой дополнительного зацепления макромолекул или стабилизирует уже существующие точки-физических зацеплений полимерных цепей: В области очень высоких концентраций, когда число физических зацеплений полимера достаточно велико, роль межмолекулярного связывания за счет молекул фуллерена становится менее заметной, и значения реологических характеристик растворов комплекса и полимерной матрицы становятся близкими.

5. В условиях, когда на одну макромолекулу полимера приходится менее одной молекулы фуллерена или когда молекулярная масса полимера невелика, количество индуцированных фуллереном связей между полимерными цепями даже в области высоких концентраций становится- пренебрежимо малым, и реологические свойства растворов таких комплексов» практически- совпадают поведением растворов матричного полимера.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков (Красноярск, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), International conference dedicated to 50th anniversary of INEOS RAS "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, Russia, 2004), 1, 2 и 3 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006, 2007), European Polymer Congress-2005 (Moscow, Russia, 2005), Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation (Hanover, Germany, 2007), International Symposium on Polymer Analysis and Characterization (Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007), 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System (Saint-Petersburg, Russia, 2008), Nordic Polymer Days NPD 2008 (Stockholm, Sweden, 2008), World Polymer Congress MACRO 2008 (Taipei, Taiwan, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи и 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Заключение

Методами скоростной седиментации и реологии исследовано гидродинамическое поведение водных растворов комплексов ПВП+С6о и ПВКЛ+Сбо и матричных полимеров, на основе которых они были получены. Определены гидродинамические, молекулярно-массовые и структурно-конформационные характеристики ПФК. Анализ полученных результатов позволил сделать следующие основные выводы:

1. При сильном внешнем механическом воздействии, то есть при высоких скоростях вращения ротора или больших градиентах скорости потока, гидродинамическое поведение разбавленных растворов полимер-фуллереновых комплексов идентично поведению полимера, на основе которого приготовлен комплекс. Это позволяет заключить, что в растворах комплексов частицами, движущимися в гидродинамических полях и ответственными за значения констант седиментации и динамической вязкости, являются отдельные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с одной или несколькими молекулами фуллерена.

2. Зафиксированное уменьшение скорости седиментации растворов полимер-фуллереновых комплексов при увеличении частоты вращения ротора ультрацентрифуги отражает постепенное разрушение надмолекулярных ассоциативных структур, то есть уменьшение их молекулярной массы и размеров.

4. Динамические вязкости растворов комплексов с невысоким содержанием фуллерена, когда на полимерную цепь приходится менее одной молекулы фуллерена, а также вязкости растворов, приготовленных на основе низкомолекулярных образцов полимера носителя, совпадают с соответствующими характеристиками растворов полимера. Для таких полимерных фуллеренсодержащих комплексов количество межмолекулярных связей, индуцированных фуллереном, очень мало и не может привести к заметному влиянию на реологические свойства их растворов.

Основные публикации по теме диссертации:

Krasnov I.L., Klenin S.I., Tarasova E.V., Shpyrkov A.A. Structure of water solutions of polyvinylpyrrolidone via fullerene complexes. / 9th all Russian Scientific conference of students-physicians, Krasnoyarsk, 2003. Krasnov I.L., Tarasova E.V., Tarabukina E.B., Filippov A.P., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Zgonnik N.V. Investigation of selforganisation and conformational properties of fullerene-containing polymer systems with molecular hydrodynamics and light scattering methods in dilute solutions. / 3rd all Russian Kargin conference "Polymer - 2004", Moscow, 20041 Tarabukina E., Krasnov I., Tarasova E., Filippov A., Ratnikova O., Melenevskaya E., Zgonnik V. Study of conformational properties and self-organization of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) solutions by hydrodynamic and light scattering methods. / Modern trends in organoelement and polymer chemistry, A.N. Nesmeyanov institute of organoelement compounds, Russian Academy of science, Moscow, 2004. Krasnov I., Ratnikova O., Tarabukina E. Study of influence of hydrodynamic field on molecular characteristics of poly(N-vinylpyrrolidone)-fullerene Сбо complex aqueous solutions. / Institute of macromolecular compounds, Russian Academy of science, 2005, February 01-03.

Tarabukina E., Krasnov I., Ratnikova O., Melenevskaya E., Filippov A. Study of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) complex cluster organization with molecular hydrodynamics and optics. / European polymer congress, Moscow, Russia, 2005, June 27 - July 1.

Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Valueva S.V., Filippov A.P. Effect of centrifugal force upon molecular properties of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone)' complex water solutions. // International Journal of Polymer Anal. Charact., 2007, v. 12, p. 203-220. Tarabukina E., Krasnov I., Tarasova E., Melenevskaya E., Filippov A. Effects of centrifugal field on hydrodynamic characteristics of fullerene-polymer complexes. // Abstracts book of Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation, Hanover, Germany, 2007, February 27 - 28 and March 1 - 2.

Tarabukina E., Krasnov I., Filippov A., Aseev V., Tenhu H. Study of fullerene-polymer complexes in aqueous solutions with the methods of analytical ultracentrifugation and viscometry. / Abstracts of International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007, September 30 - October 3.

Тарабукина Е.Б., Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Филиппов А.П., Laukkanen A., Aseev V.O., Tenhu Н. Влияние центробежного поля ультрацентрифуги на молекулярные характеристики комплексов поливинилкапролактама с фуллереном Сбо- // Высокомолек. соед., 2008, т. 50(A), № 2, с. 315-323.

10. Krasnou Illia, Tarabukina Elena, Melenevskaya Elena, Filippov Alexander, Aseyev Vladimir, Hietala Sami, Tenhu Heikki. Rheological Behavior of Poly(vinylpyrrolidone)/Fullerene C6o Complexes in Aqueous Medium. // Journal of Macromolecular Science, part B: Physics, 2008, v.47, p. 500-510.

11. Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Aseyev V., Hietala S., Tenhu H. Fullerene Induced Transient Network in Semidilute Aqueous Poly(vinylpyrrolidone) Solutions. / 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System, St. Petersburg, Russia, 2008, June 02 - 06.

12. Aseyev V.O., Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Tarassova E.V., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Laukkanen A., Tenhu H. The Influence of the Centrifugal Field on the Complexes of Poly(vinyl caprolactam) with Fullerene C60. / Nordic Polymer Days: NPD 2008, Stockholm, Sweden, 2008, June 11-13, p. 91.

13. Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Aseyev V., Hietala S., Tenhu H. Behavior of Fullerene and Poly(N-vinylpyrrolidone) Complexes in Aqueous Media Subjected to External Mechanical Forces. / World Polymer Congress: MACRO 2008, Taipei, Taiwan, 2008, June 29 to July 04, p. 99, #117 P-021-085.

В заключение выражаю глубокую благодарность моему вдохновителю и основоположнику данной работы к.ф.-м.н. Кленину Станиславу Иосифовичу.

Выражаю свою искреннюю благодарность также сотрудникам ИВС РАН к.ф.-м.н. Тарабукиной Елене Борисовне за наставления и огромный вклад в данную работу и к.ф.-м.н. Тарасовой Эльвире Владимировне за полезные обсуждения и помощь, к.ф.-м.н. Асееву Владимиру Олеговичу, проф. Тенху Хейки, док. Сами Хиетала.

Также хочу выразить признательность сотрудникам ИВС РАН д.х.н. Згоннику В.Н., к.х.н. Меленевской Е.Ю. и к.х.н. Ратниковой О.В. за предоставленные полимеры и комплексы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Краснов, Илья Леонидович, Санкт-Петербург

1. Kuhn W. Uber die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen. // Kolloid-Ztschr., 1934, bd. 68, s. 2.

2. Guth E., Mark H. Zur innermolekularen, Statistik, insbesondere bei Kettenmolekiilen I. //Monatsh. Chem., 1934, bd. 65, s. 93.

3. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -РАН СССР, 1959.

4. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

6. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.

7. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. C60 Buckminsterfullerene. // Nature, 1985, v. 318, p. 162.

8. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Cgo: new form of carbon. //Nature, 1990, v.347, p. 354.

9. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, separation and characterization of the fullerene Сбо and C70; the third form of carbon. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1990, p. 1423.

10. Елецкий A.B. Фуллерены в растворах. Теплофизика высоких температур, 1996, т. 34, № 2, с. 308-323.

11. Hawker C.J. A Simple and Versatile Method for the Synthesis of Ceo Copolymers. //Macromolecules, 1994, v. 27, iss.17, p. 4836-4837.

12. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Y., Litvinova L.S., Khachaturov A.S. Synthesis of potassium fullerides and their use for preparationof fullerene-containing polymers. // Russian Journal of Applied Chemistry, 1995, v. 68, iss.l, p.86-91.

13. Zgonnik V., Melenevskaja E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E., Khachaturov A., Klenin S. Synthesis of fullerene-containing polymers. // Mol. Materials, 1996, v. 8, iss.1-2, p.45-48.

14. Liu В., Bunker C.E., Sun Y.P. Preparation and characterization of soluble pendant 60. fullerene-polystyrene polymers. // Chem. Commun., 1996, iss.10, p.1241-1242.

15. Ford W.T., Graham T.D., Mourey H.T. Incorporation of Сбо into poly(methyl methacrilate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. //Macromolecules, 1997, v. 30, iss.21, p. 6422-6429.

16. Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Кевер E.E., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. // Высокомолек. соед., 1997, т. 39(A), № 11, с. 1733-1739.

17. Tseng S.M., Wang L.Y., Hsieh К.Н., Liau W.B., Chiang L.Y. Arm length effect on synthetic chemistry of fullerene-connected urethane-ether star-polymers. // Fullerene Science and Technology, 1997, v. 5, iss. 7, p. 1313-1324.

18. Taton D., Angot S., Gnanou Y., Wolert E., Setz S., Duran R. Synthesis and characterization of C6o end-capped poly(ethyleneoxide) stars. // Macromolecules, 1998, v. 31, iss.18, p. 6030-6033.

19. Wang Z.Y., Kuang L., Meng X.S., Gao J.P. New route to incorporation of 60.fullerene into polymers via the benzocyclobutenone group. // Macromolecules, 1998, v. 31, iss. 16, p. 5556-5558.

20. Ederle Y., Mathis C. Palm-tree architectures derived from C-60-terminated polystyrene. // Macromolecular Rapid Communications, 1998, v. 19, iss. 11, p. 543-547.

21. Ederle Y., Mathis C. Palm tree- and dumbbell-like polymer architectures based on C60- // Macromolecules, 1999, v. 32, iss. 3, p. 554-558.

22. Fathi Moussa, Stephane Roux, Monique Pressac, Eric Genin, Michelle Hadchouel, Francios Trivin, Andre -Rassat, Rene Ceolin and Henri Szwarc. Invivo reaction between 60. fullerene and vitamin A in mouse liver. // New J. Chem., 1998, p. 989-992.

23. Tim Wharton, Vinay U. Kini, Rachel A. Mortis and Lon J. Wilson. New non-ionic, highly water-soluble derivatives of Сбо designed for biological compatibility. // Tetrahedron Letters, 2001, v. 42, p. 5159-5162.

24. Пиотровский Л.Б., Киселёв О.И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток, 2007.

25. Andrievsky G. V., Klochkov V. К. // http://fullwater.com.ua/pagel .html.

26. Smalley R.E. Discovering the fullerenes (Nobel lecture). // Angew. Chem. Intern. Ed., 1997, v. 36, p. 1595-1601.

27. Taylor R. and Walton D.R.M. The Chemistry of Fullerenes. // Nature, 1993, v. 363, p. 685-693.

28. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии, 1993, т. 62, № 5, с. 455 - 473.

29. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhorta R., Lorents D.C. Solubility of fullerene (C60) in a variety of solvents. // J. Phys. Chem., 1993, v. 97. p. 3379.

30. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. FWS-molecular colloid systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water solutions. // Book of Abstracts, The 195-th Meeting, Washington USA, 1999, May 2-6, p. 710.

31. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S. and Vashchenko L.A. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, № 12, p. 1281-1282.

32. Mchedlov-Petrossyan N.O., Klochkov V.K., and Andrievsky G.V. Colloidal dispersions of fullerene C6o in water: some properties and regularities of coagulation by electrolytes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, № 93, p. 4343-4346.

33. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Karyakina E.L., and Mchedlov-Petrossyan

34. N.O. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene Сбо by electron microscopy. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 300, iss. 3-4, p. 392-396.

35. Beck M.T. and Mandi G. Solubility of C6o. // Fullerene Science and Technology, 1997, №5(2),-p. 291-310.

36. Yang J., Li L., Wang Ch. Synthesis of a Water Soluble, Monosubstituted Сбо Polymeric Derivative and Its Photoconductive Properties. // Macromolecules, 2003, v. 36, iss. 16, p. 6060-6065.

37. Da Ros Т., Prato M. Medical Chemistry with Fullerenes and Fullerene Derivatives. // Chem. Commun., 1999, p. 663-669.

38. Pantarotto D., Bianco A., Pellarini F., Tossi A., Giangaspero A., Zelezetsky I., Briand J-P., Prato M. Solid-Phase Synthesis of Fullerene-peptides. // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 12543-12549.

39. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов. // Успехи химии, 1999, т. 68, № 1, с. 23-44.

40. Yamakoshi Y.N., Yamagami Т., Fukuhara К., Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinylpyrrolidone applicable to biological tests. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, iss. 4, p. 517-518.

41. Li M., Chen Q. Interaction between fullerene C6o and poly(ethylene oxide) in13their complexes as revealed by high-resolution solid-state С NMR spectroscopy. // Polymer, 2003, v. 44, p. 2793-2798.

42. Khairullin I.I., Chen Y.-H., Hwang L.-P. Evidence for electron charge transfer in the PVP-Сбо systems as seen from ESR spectra. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, p. 1-6.

43. Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Ануфриева Е.В. Нековалентные взаимодействия полимеров с фуллереном Сбо ворганических растворителях. // Высокомолек. соед., 2002, т. 44(Б), №10, с. 1853-1857.

44. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Водорастворимые комплексы поли-.М-виниламидов варьируемого строения с фуллеренами С6о и С70. // Высокомолек. соед., 2006, т. 48(А), № 6, с. 926932.

45. Безмельницын В.Н., Елецкий A.B., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // Успехи физических наук, 1998, т. 168, № 11, с. 1195.

46. Torok G.Y., Лебедев В.Т., Cser R. Исследование аномальной кластеризации С {60} в толуоле методом малоуглового рассеяния нейтронов. // Физика твёрдого тела, 2002, т. 44, № 3, с. 546.

47. Резников В.А., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н., Твердофазное взаимодействие фуллерена С60 с поливинилпирролидоном. // Высокомолек. соед., 2000, т. 42(А), № 2, с. 229-235.

48. Сибилёва М.А., Тарасова Э.В., Матвеева Н.И. Взаимодействие фуллереновс полиэтиленоксидом, поли-Ы-винилпирролидоном и ДНК в системе вода-хлороформ-полимер. // Журнал физической химии, 2004, т. 78, № 4, с. 626633.

49. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974, с. 268.

50. Liu В., Bunker C.E., Sun Y.P. Preparation and characterization of soluble pendant 60.fiillerene-polystyrene polymers. // Chem. Commun., 1996, iss. 10, p. 1241-1242.

51. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., Takashi Shiraki, and Yukio Sugiura. Photoinduced biochemical activity of fullerene carboxylic acid. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 7918.

52. Lavrenko P., Yevlampieva N., Lopatin М., Melenevskaya Е. Intramolecular mobility and molecular properties of some fullerene-containing polymers. // Book of abstracts, The 4-th International Symposium UIPAC, 2002, p. 160.

53. Лебедев B.T., Евмененко Г.А., Алексеев В.Л., Торок Д., Чер Л., Орлова Д.Н., Кевер Е.Е., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Будтов В.П., Поляков А.А., Клюбин В.В., Сибилев А.И., Сибилева М.А.

54. Структура фуллеренсодержащего поливинилпирролидона в водных растворах. Гатчина: ПИЯФ РАН, 1998.

55. Torok G., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Kabaev O.K., Sibilev A.I., Sibileva M.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V. Association of DNA with poly(N-vinylpyrrolidone)-C6o complex in D20. // Appl. Phys. A., 2002, v. 74, p. 481-483.

56. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., Len A., Orlova D.N., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Treimer W. Fullerene-polymer complexes: fractal crossover in solutions. // J. Appl. Cryst., 2003, v. 36, p. 646.

57. Сушко M.JI., Кленин С.И., Думпис M.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров. 4.2. Влияние молекулярного веса полимера-носителя. // Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, вып. 19, с. 45-49.

58. Кленин С.И., Сушко М.Л., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фулеренсодержащих полимеров. // Журн. технич. физики, 2000, т. 70, вып. 3, с, 27-30.

59. Sushko M.L., Baranovskaya I.A., Bykova E.N., Klenin S Л. Light Scattering of Aqueous Solutions of Fullerene-Containing Polymers. // J. Mol. Liquids, 2001, v. 91, p. 59-63.

60. Sushko M.L., Tenhu H, Klenin S.I. Static and Dynamic Light Scattering Study of Strong Intermolecular Interactions in Aqueous Solutions of PVP-C6o Complexes. // Polymer, 2002, v. 43, iss. 9, p. 2769-2775.

61. Резников В.А., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н. Твердофазное взаимодействие фуллерена Сбо с поливинилпирролидоном. // Высокомолек. соед., 2000, т. 42(A), № 2, с. 229-235.

62. Sushko M.L., Aseyev V.O., Tenhu Н., Klenin S.I. Long-range order in the dilute solutions of fullerene-containing polymers. // Mol. Materials, 2000, v. 13 (1-4), p. 339-342.

63. Sushko M.L., Tenhu H., Klenin S.I. Static and dynamic light scattering study of strong intermolecular interactions in aqueous solutions of PVP/C60 complexes. // Polymer, 2002, v. 43, iss. 9, p. 2769.

64. Tarassova E., Aseyev V., Filippov A., Tenhu H. Structure of poly(vinyl pyrrolidone) C70 complexes in aqueous solutions. // Polymer, 2007, v. 48, p. 4503-4510.

65. Тарасова Э.В. Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах. // Автореферат диссертации на соискание учёной степени к. ф.-м. н. Санкт-Петербург, 2006.

66. Tan С.Н., Dai S., Ravi P., Tam C.T. Self-Assembly of Alkali-Soluble 60.Fullerene Containing Poly(methacrylic acid) in Aqueous Solution. // Macromolecules, 2005, v. 38, p. 933.

67. Dai S., Ravi P., Tan C.H., Tam C.T. Self-Assembly Behavior of a Stimuli-Responsive Water-Soluble 60.Fullerene-Containing Polymers. // Langmuir, 2004, v. 20, p. 8569.

68. Shenoy A.V. Rheology of Filled Polymer Systems. Kluwer Academic Publishers, 1999.

69. Cox W. P. and Merz E. H. Correlation of dynamic and steady flow viscosities. // J. Polym. Sei., 1958, № 28, p. 619-622.

70. Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu, Mokeev M.V., Zgonnik V.N. Complexation in water-soluble systems poly-n-vinylpyrrolidone-fullerene C60. // Russian journal of applied chemistry, 2003, v. 76, iss. 10, p. 1620-1625.

71. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Целуйкин B.H. Синтез и изучение свойств водорастворимых производных фуллерена С60. // ЖПХ, 2006, т. 79, № 6, с. 1011-1013.

72. В.П. Будтов. Влияние скорости движения макромолекул на коэффициент поступательного трения. // Вестник ЛГУ, 1969, вып. 3, с. 58.

73. Brandrup J., Immergut E.H., McDowell W. // Polymer Handbook. 2th. Edition. - New York - London - Sydney - Toronto: A Wiley-Interscience Publication, 1975.

74. E. V. Chubarova, E. Yu. Melenevskaya, N. N. Sudareva, О. A. Andreeva, I. I. Malachova, О. V. Ratnikova. Degradation of Macromolecular Chains in

75. Fullerene Сбо-Polystyrene Composites. // Journal of Macromolecular Science, 2005, v. 44(B), iss. 4, p. 455 469.

76. Sholtan W. Molekulargewichtsbestimmung von polyvinylpyrrolidon mittels der ultrazentrifuge. // Makromol. Chem., 1952, v. 7, p. 209.

77. Тарабукина Е.Б. Определение молекулярных характеристик полужесткоцепных полимеров скоростным ультрацентрифугированием без привлечения дополнительных методов. // Диссертация на соиск. уч. степ, канд. физ.-мат. наук. Ленинград, 1992.

78. Peter Schuck. A model for sedimentation in inhomogeneous media. II. Compressibility of aqueous and organic solvents. // Biophysical Chemistry, 2004, v. 108, p. 201-214.

79. Dishon M., Stroot M.T., Weiss G.H. et al. Pressure-dependent diffusion in velocity sedimentation. // J. Pol. Sei. A2, 1971, v. 9, p. 939.

80. Mosimann H., Signer R. Über den Einfluss des hydrostatischen Druckes auf die Sedimentationsgeschwindigkeit in der Ultrazentrifuge. // Helv. Chim. Acta, 1944, bd. 27, s. 1123.

81. Schachman H. Ultracentrifugation in Biochemistry. N.Y.-Lnd.: Academic Press, 1959.

82. Elias H. Über die Druck- und Konzentrations- Abhängigkeit von Sedimentationskoeffizienten. //Makromolek. Chem., 1959, bd. 29, s. 30.

83. Baldwin R. L., and К. E. van Holde. Sedimentation of High Polymers. // Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 1960, bd. 1, s. 451-511.

84. Некрасов И.К, Кулакова A.M. Флотация растворов полистирола в хлороформе. //Высокомолек. соед., 1983, т. 25(A), № 8, с. 1775-1779.

85. Черкасов А.Н., Осипова Т.Н., Кленин С.И. Исследование седиментации и диффузии макромолекул привитых сополимеров в растворе. // Высокомолек. соед., 1968, т. 10(A), с. 1348-1356.

86. Klenine S., Benoit Н., Daune М. // C.R. Acad. Sei., 1960, v. 250, iss. 13, p. 3174.

87. Jacob M., Varoqui R., Klenine S., Daune M. Mesures de diffusion de translation et de sedimentation de chaines macromoleculaires en solvant Q. Effets de la concentration et de la vitesse. // J.Chim.Phys., 1962, v. 59, p. 866-872.

88. Chia D., Schumaker V.N. A rotor speed dependent crossover in sedimentation velocities of DNA's of different sizes. // Biochem. Biophys. Res. Commun., 1974, v. 56, p. 241.

89. Zimm B.H. Anomalies in sedimentation: IV. Decrease in sedimentation coefficients of chains at high fields. // Biophys. Chem., 1974, v. 1, p. 279.

90. Eigner J., Schildkraft C., Doty P. Concentration effects in the hydrodynamic properties of deoxyribonucleic acid. // Biochimica et Biophysica acta, 1962, v. 55, p. 13-21.

91. Павлов Г.М., Френкель С .Я. О концентрационной зависимости коэффициентов седиментации макромолекул. // Высокомолек. соед., 1982, т. 24(Б), № 3, с. 178-180.

92. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Ленинград: Наука, 1986.

93. Lavrenko P.N., S.Ya. Frenkel. On the concentration dependence of diffusion and sedimentation coefficients of semirigid macromolecules. // J. Polym. Matter., 1991, v. 8, p. 89-120.

94. Pavlov G. M. and Frenkel. S. Ya. The sedimentation of diluted and semi-diluted solutions of cellulose nitrate. // Polym. Sci. A, 1983, v. 25, iss. 5, p. 1015.

95. Pavlov G. M. and Frenkel S. Ya. Determination of molecular weight of linear polymer using concentration dependence of sedimentation coefficient. // Polym. Sci. B, 1986, v. 28, iss. 5, p. 353.

96. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. The sedimentation parameter of linear polymer molecules in absence of excluded volume effects. // Acta Polymerica, 1988, v. 39, iss. 3, p. 107.

97. Pavlov G. M., Tarabukina E. В., and Frenkel S. Ya. Self-sufficiency of velocity sedimentation for the determination of molecular characteristics of linear polymers. // Polymer, 1995, v. 36, iss. 10, p. 2043.

98. Павлов Г.М., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. Возможности метода скоростной седиментации для определения молекулярных характеристик полимера. // Высокомолек. соед., 1993, т. 35, № 3, с. 334-339.

99. Эйрих Ф. Реология. М.: Ин. Лит., 1962, с. 824.

100. Ш.Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, с. 438.