Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах

Тарасова, Эльвира Владимировна

Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Тарасова, Эльвира Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТАРАСОВА Эльвира Владимировна

ДИНАМИЧЕСКОЕ И СТАТИЧЕСКОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ И СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕН-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре молекулярной биофизики физического факультета Санкт-Пстсрбургского Государственного Университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. Даринский Анатолий Анатольевич к.ф.-м.н., Филиппов Сергей Константинович

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова Российской Академии Наук

Защита состоится « Я6 » ию-ОЛ,_ 2006 г. в ^^ часов на заседании

диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета

Автореферат разослан « -13» с-^сСиХ 2006 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной фундаментальной проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений является установление влияния строения макромолекул и специфичечких нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе. Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений часто используются для создания надмолекулярных структур. Это в значительной степени обусловлено широкими возможностями и относительной простотой регулирования свойств надмолекулярных структур, что обеспечивает условия для конструирования полимерных материалов с заданными полезными характеристиками.

В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают такие соединения как фуллерены. Уникальные форма и электронная структура молекулы фуллерена делают его интересным объектом для потенциального применения в различных отраслях техники, медицинской химии, биологии и других областях науки. Однако гидрофобность молекулы фуллерена создает заметные препятствия для его широкого применения. Решением этой проблемы явились создание комплексов фуллерена с водорастворимыми полимерами и разработка путей синтеза, фуллерен-содержащих полимеров. Многие из этих систем проявляют широкий спектр биологических свойств, включающих ингибирование различных ферментов, в том числе и лротеазы ВИЧ-инфекции, генерирование синглетного кислорода, что делает возможным их применение в фотодинамической терапии.

Биологическая активность полимер-фуллереновных систем не может быть объяснена только их химическим составом. Известно, что в биологических процессах, так же, как и в растворах полимеров, широко распространены ассоциативные явления. В частности, подобные структуры обнаружены в растворах полиэлектролитов, в том числе и биологического происхождения. Однако, в последнем случае структуры оказываются более лабильными, и их свойства сильно зависят от окружения и внешнего воздействия. Детальное исследование свойств растворов полимер-фуллереновых комплексов (ПФК) позволит понять физико-химические механизмы, ■ ответственные за их биологическую функциональность, а также поможет в установлении характеристик используемых макромолекул. В связи с вышесказанным исследование растворов ПФК приобретает важное научное и практическое значение.

Интерес к водным растворам ПФК возрастает и в связи со способностью некоторых из них к образованию крупных надмолекулярных структур - кластеров. Такие структуры впервые были обнаружены в водных растворах комплексов поливинилпирролидона (ПВП) с фуллереном С60. На сегодняшний день оптические и гидродинамические свойства комплексов ПВП с С60 изучены достаточно подробно. Для них установлены основные закономерности «структура-свойства». Иная ситуация имеет место для ПФК на основе других полимеров или при использовании фуллерена более высокого порядка, например, С70. Информация об их структурно-конформационных свойствах в литературе ограничена, и данные, полученные разными авторами, часто противоречат друг другу. Данный пробел может быть заполнен систематической наработкой экспериментальных данных и последующим анализом свойств ПФК в терминах «химическая строение» - «молекулярная масса» - «размеры, форма, структура» - «оптические и гидродинамические свойства».

система находится в состоянии покоя), с характеристиками, полученными при приложении внешнего воздействия в гидродинамических методах (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия, двойное лучепреломление в потоке). Сочетание методов светорассеяния и молекулярной гидродинамики позволяет получить практически полную информацию о поведении ПФК в растворах.

Сказанное выше определяет актуальность рассматриваемых в диссертации вопросов и используемых методических подходов.

Цель работы заключается в комплексном сравнительном исследовании свойств ПФК в водных растворах и межмолекулярных взаимодействий в этих системах. Конкретные задачи диссертационной работы:

- экспериментальное изучение влияния на конформационпые и оптические свойства ПФК молекулярной массы (ММ) полимера-носителя, содержания фуллерена в составе комплексов, а также температуры;

- установление связи молекулярных характеристик ПФК (ММ, размеров) с химической структурой используемых в качестве матрицы полимеров;

- сопоставление свойств ПФК с образцами фуллеренсодержащих полимеров (ФСП), полученных ковалентным связыванием полимера с фуллереном;

- изучение оптических и гидродинамических свойств звездообразных полистиролов (ПС) с фуллереном в качестве ядра в зависимости от числа прививаемых к фуллерену лучей и их длины.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые исследовано упругое и неупругое рассеяния света растворами ПФК на основе фуллерена С70 и показано отличие их свойств от поведения комплексов полимеров с фуллереном С60;

- обнаружено формирование крупных межмолекулярных структур - кластеров — в водных растворах комплексов фуллерена С70 (а также С60) с полимерами различной природы;

- установлена зависимость молекулярных характеристик кластеров от ММ полимера-носителя и содержания фуллерена в ПФК;

- показано, что молекулярные и структурно-конформационные свойства кластеров зависят от химической структуры выбранного полимера-носителя;

- изучены системы полимер-фуллерен, приготовленные двумя разными методами (растворным методом и взаимодействием компонент в твердой фазе), и показано, что поведение ФПК двух типов в целом одинаково;

- исследованы растворы звездообразных полимеров ПС-С60 и установлена зависимость размеров их макромолекул от числа лучей и ММ последних.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные в ней результаты интересны для молекулярной физики высокомолекулярных соединений как элемент формирования общих представлений о взаимодействии водорастворимых полимеров с гидрофобными низкомолекулярнымн веществами, каковыми являются молекулы фуллерена. Кроме того, детальное исследование процессов образования кластеров в растворах ПФК позволит понять механизм их биологического действия, а, следовательно, расширит применение ПФК в медицине, биологии и биотехнологии.

Europolymer Congress (Стокгольм, Швеция, 2003), the 6lh biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2003), 3-я Всероссийская каргинская конференция "Полимеры" (Москва, 2004), Euroconference on Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures (Блэд, Словения, 2004), International Conferenece INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 5 статей и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах текста, содержит 55 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи работы, ее научная новизна и представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе освещено современное состояние исследований, посвященных изучению оптических и гидродинамических свойств полимер-фуллереиовых комплексов и полимеров, химически присоединенных к фуллерену.

Во второй главе приведен обзор основных положений теорий статического и динамического рассеяния света (СРС и ДРС, соответственно) разбавленными растворами полимеров, позволяющих получать информацию о размерах, молекулярных массах, конформации макромолекул; дано краткое описание этих методов и использованной аппаратуры.

Основные результаты по статическому и динамическому светорассеянию были получены на приборе фирмы Brookhaven с аргоновым лазером с длиной волны 514,5 нм.

В данной главе также представлено описание используемых в работе материалов. Исследовали образцы полившшлпирролидона (ПВП) с молекулярными массами М=10х105, 25хЮ\ 40x103, 46,Зх103 г/моль, поливинилкапролактама (ПВКЛ) с М=2,7х105, 1,1x10s и их комплексы с фуллереном С«, и С70, полученные методом испарения в вакууме смеси растворов фуллерена и полимера. Также были изучены композиции полиакриламида (М=3х105 и 106) и ПВП с С60> приготовленные по методу твердофазного взаимодействия компонент. Для сравнения использованы ковалентно связанные образцы ПВШС^ и звездообразные макромолекулы полистирола (ПС) с фуллереном в качестве ядра (число лучей составляло 6 и 12, молекулярные массы лучей М=4х103, 40х103 и 120х103 г/моль).

В третьей главе представлены результаты изучения молекулярных свойств разбавленных водных растворов комплексов ПВП с фуллеренами С70 и С6о. В первой части анализируются данные, полученные при исследовании светорассеяния растворами комплексов ПВП с фуллереном С7о, полученных растворным методом. В комплексах варьировали как ММ полимера-носителя ПВП, так и содержание фуллерена СфУ„ (от 0,2 до 0,63 вес.%).

Предварительно были изучены водные растворы полимера-носителя ПВП. Для них не наблюдалось никаких аномалий в светорассеянии (рис.1, прямая /) и полученные ММ соответствовали данным фирмы-изготовителя.

В водных растворах комплексов ;ПВП-С70 (рис. 1, кривые 2, 3), приготовленных на основе того же образца ПВП, зафиксирован нестандартный для разбавленных растворов полимеров ход концентрационной зависимости обратной интенсивности светорассеяния cH/Iw. При концентрации комплекса с, большей некоторой критической

с.р, интенсивность рассеяния не изменяется при разбавлении. Это может являться следствием образования в растворе некоего континуума: экстраполяция к с=0 дает значение ММ-»°с.

ь. ,

Л 45

« 40

" 35

2 4 6 с (мг/мл)

1 2 3

С (м г/м Л )

Рис. 1. Концентрационная зависимость сНГ1<ю для водных растворов образца ПВП с ММ=25х 103 (1) и его комплексов с С70 при Сфуя= 0,40 (2) и 0,62 вес.% (5).

При с<с,ф происходит разрушение континуума на более мелкие структуры, характеризующиеся конечными значениями ММ, которые, однако, на один-два порядка превышают ММ полимера-носителя Мпвп (см. табл. 1). Это может свидетельствовать о том, что в исследованных растворах молекулы полимера формируют с фуллереном крупные межмолекулярные комплексы, которые в работах Кленина с сотр., первыми зафиксировавшими их существование, названы кластерами [1]. Мы будем придерживаться их терминологии.

Таблица 1. Молекулярные характеристики образцов ПВП и комплексов ПВП-С7(

№ образца молекулярные характеристики ПВП Сфул вес.% молекулярные характеристики комплекса

Мпвп* Ю-', г/моль нм М„„х10-5, г/моль к,. нм я*, нм

1 10 0,28 2,8 86 65

2 10 3 0,40 6,8 107 104

3 10 0,63 51 215 150

4 25 0,40 2,5 98 97

5 25 0,62 110 254 136

6 40 0,40 6,0 94 98

7 40 0,63 97 162 134

8 46 - 0,55 85 242 130

При фиксированной Мпвп молекулярная масса кластеров Мщс а также их размеры, монотонно возрастают с увеличением содержания фуллерена Сфул в комплексе, как это видно из таблицы 1. Этот результат можно объяснить, предположив, что увеличение концентрации фуллерена приводит к росту числа межмолекулярных зацеплений молекул ПВП между собой с образованием крупных флуктуационно-разветвленных структур, узлами которых служат молекулы фуллерена.

При этом в исследованной области Мпвп не наблюдается систематического изменения Мкласт с увеличением ММ полимера-носителя, если сфул фиксировано (табл. 1).

Существование критической концентрации с„р является интересным фактом. Для образцов ПВП-С70 с одинаковым содержанием фуллерена в комплексе, положение точки излома на концентрационной зависимости сН/1.№ не зависит от Мпвп- Однако, концентрация с„р несколько уменьшается при увеличении Сфул в комплексе (рис. 1). Таким образом, при большем содержании С70 единая упорядоченная структура не нарушается вплоть до более низких концентраций комплекса.

Критическая концентрация, вероятно, связана с переходом растворов комплексов (кластеров) от разбавленного состояния к полуразбавленному. То есть по своему физическому смыслу скр вероятно является концентрацией перекрывания с* кластеров в растворе. В этом случае кластеры ПВП-С70 перекрываются при с>скр, и интенсивность рассеяния света перестает зависеть от концентрации раствора. С ростом ММ комплексов ПВП-С70 происходит увеличение размеров (радиуса инерции Яг, гидродинамического радиуса Ль) кластеров, и как следствие, уменьшение с* (с,р). Так как не наблюдается систематического изменения М^.^ при вариации Мпвп, то и с* кластеров при этом практически не испытывает изменений.

Следует отметить, что в отсутствие внешних воздействий кластеры, формирующиеся в растворах комплексов, являются стабильными: их молекулярные характеристики практически не изменяются во времени (в течение 6 месяцев).

Еще одним интересным фактом, обнаруженным нами при изучении статического рассеяния света растворами ПВП-С70, является наличие в растворах комплексов двух типов частиц. Это непосредственно следует из характера угловой зависимости абсолютной интенсивности 1е светорассеяния, имеющей два линейных участка, свидетельствующие о сосуществовании рассеивающих объектов (частиц) с двумя разными размерами. Логично предположить, что эти объекты - кластеры и свободные молекулы ПВП.

Таким образом, экспериментально показано, что в водных растворах комплексов ПВП-С70 происходит образование крупных, стабильных в отсутствие внешних воздействий, кластеров.

Результаты исследования диффузионных процессов, происходящих в водных растворах комплексов ПВП-С7о, приведены во второй части данной главы. Важная информация о свойствах водных растворов комплексов ПВП-С70 была получена при исследовании динамического рассеяния света (ДРС). Для всех изученных методом ДРС растворов комплексов наблюдалось два диффузионных процесса. Соответственно они

Рис. 2. Гистограммы распределения интенсивности по размерам, полученные из динамического рассеяния света (для угла 90°) растворами комплекса ПВП-

с70 (Мпвп=10^°5) с

содержанием фуллерена 0,21% (а) и 0,63% (б). Концентрации раствора с= 2,1 (а) и 1,6 (б) мг/мл.

Гидродинамический радиус Я. (нм)

характеризуются двумя коэффициентами диффузии, называемыми быстрая (Df) и медленная (Ds) мода. Эти моды, как видно из рис. 2, далеко разнесены и наблюдаются при всех углах рассеяния от 30° до 150°.

Коэффициенты диффузии Df быстрой моды растворов комплексов ПВП-С70 не изменяются при разбавлении; для Df также не обнаружено и угловой зависимости. Чтобы понять природу быстрой моды были изучены водные растворы полимеров-носителей ПВП. Полученные коэффициенты диффузии ПВП также не зависели от концентрации и оказались практически равными коэффициентам диффузии быстрой моды ПФК. Таким образом, можно заключить, что быстрая мода (~10"7 см2/сск) в растворах комплексов — это свободные, несвязанные в кластер, молекулы ПВП.

Относительные интенсивности медленной моды на 1-2 порядка превышают таковые для быстрой моды. Для Ds также не наблюдается концентрационной зависимости. Подобный эффект обнаружен и для комплексов ПВП-Сбо [1] и был объяснен в терминах конкуренции между гидрофобным притяжением фуллеренов и отталкиванием полимерных частей комплексов вследствие энтропийного фактора.

Коэффициенты диффузии медленной моды соответствуют частицам, размеры которых сравнимы с длиной волны падающего света, поэтому для всех образцов комплексов была изучена и угловая зависимость Ds. Она является возрастающей функцией от волнового вектора рассеяния q2, свидетельствуя о том, что процесс диффузии является поступательным, то есть, можно утверждать, что медленная диффузия описывает движение кластеров ПВП-С70.

Кластеры являются лабильными и разрушаются под воздействием сдвиговых напряжений. Об этом свидетельствуют также вискозиметрические и диффузионно-седимснтационные исследования образцов: при одинаковых концентрациях чистого полимера и комплекса соответствующие значения приведенной вязкости и коэффициентов диффузии и седиментации совпадают. А, следовательно, совпадают и значения молекулярных масс ПВП и комплекса, определенные транспортными методами, что может указывать на разрушение кластеров.

Важное заключение о структуре кластеров можно сделать, сопоставляя данные, полученные методами СРС и ДРС. Как известно, первый дает величину среднеквадратичного радиуса инерции R£, а второй - гидродинамический радиус Rh. Отношение Rg/Rh весьма чувствительно к форме и структуре растворенных частиц. Для кластеров это отношение лежит в пределах 1,5-2, что типично для набухших структур.

Таким образом, методом динамического рассеяния света подтверждено существование в водных растворах ПВП-С70 частиц двух типов: малых индивидуальных молекул ПВГ1 и крупных кластеров ПВП-С70. Образующиеся кластеры разрушаются при приложении относительно слабых сдвиговых напряжений.

Обратим внимание на то, что ММ кластеров, получаемые из экспериментов по статическому светорассеянию, искажены присутствием в растворах ПВП-С70 ннзкомолекулярных частиц, т.к. измеряемая на опыте ММ является средне-весовой. Таким образом, присутствие определенного количества изолированных макромолекул Г1ВП в растворах комплексов понижает значение ММ и размеров кластеров. Это, в свою очередь, искажает оценку концентрации перекрывания с* кластеров в растворе. Поэтому, важной задачей является определение реальных молекулярных характеристик (Mw, Rg, Rh, с*) кластеров в водных растворах. Пути решения этой задачи обсуждаются в третьей части главы. Для этого, используя комбинацию методов СРС и ДРС, необходимо из общей интенсивности светорассеяния I выделить составляющие Ij, рассеянного каждым из типов частиц в отдельности. В работе предложен метод, основанный на использовании относительных амплитуд динамических мод для анализа

100

1,0

(а)

2 0.5

о.

-А-

0,0

(Ь)

интенсивностей света, рассеянного частицами обоих типов. Средние по времени интенсивности 1^) и 18(ц), относящиеся к быстрому и медленному релаксационным процессам соответственно, были получены как:

Мч^АКф-Кч), 15(Ч)= А,(Ч)1(Ч) При этом амплитуды динамических мод А; (1 ={ или в) были «взвешены», чтобы получить массово-взвешенное распределение интенсивности по размерам. Пример перевода первоначального (полученного опытным путем) распределения интенсивности по размерам в массово-взвешенное распределение показан на рис. 3.

Зная общую концентрацию (с) раствора комплекса, мы вычислили

концентрации свободных молекул ПВП (сг) и кластеров (с5) в растворе. Были также оценены

абсолютные значения гидродинамического радиуса (IV и Я^) и ММ (М.,г и М„.5) частиц,

представляющих быструю и медленную моду соответственно.

Данные для всех образцов комплексов ПВП-С70 были

С л й

10 100 Иь, им

1000

10 100 вь, н м

1000

Рис. 3. Схема перевода распределения интен-сивности по размерам (а) в массово-взвешенное распределение интенси-вности (Ь) (образец 3 с с=2,0 мг/мл). Угол

рассеяния 90 .

обработаны по указанному алгоритму, результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Молекулярные характеристики частиц двух видов, обнаруженных статическим и динамическим светорассеянием в растворах комплексов ПВП-С70.

состав комплекса быстрая мода медленная мода

а (исходи, параметры) (свободные ПВП) (кластеры ПВП-С70)

УО о Мпвп*10'3 Сфул М»дх10"3 1*м. М»,!х10"' Кв.« р5х103

я г/моль вес.% г/моль нм г/моль нм нм г/см3

1 10 0,28 15 2,3 4,2 94 53 2,0

2 10 0,40 8 2,2 4,9 103 73 1,8

3 10 0,63 11 3,8 62 242 130 2,0

4 25 0,40 21 5,6 4,8 106 74 1,6

5 25 0,62 24,5 5,6 71 250 114 1,9

6 40 0,40 34 6,4 5,1 96 71 2,3

7 40 0,63 40 6,0 70 230 127 2,3

8 46 0,55 40 6,0 75 260 118 1,7

Полученные ММ частиц быстрой моды (М„х), а также размеры совпадают в пределах 10%-ной погрешности с таковыми для чистого полимера-носителя (ср. табл. 1 и 2). Это еще раз подтверждает предположение, что быстрая мода в растворах комплексов представляет свободные, не связанные в кластер, молекулы ПВП.

Для всех исследованных образцов обнаружено, что отношения и \У|=С(/С,

характеризующие весовое содержание частиц каждого типа в растворе, не зависят ни от.я2, ни от общей концентрации с раствора. Это может свидетельствовать о том, что кластеры не разрушаются при разбавлении, в результате чего не происходит изменения весового содержания кластеров. Другим, прямым, подтверждением сделанного предположения является отсутствие концентрационной зависимости Яь,* кластеров. С ростом концентрации фуллерена Сфул наблюдается уменьшение с/с с одновременным увеличением с5/с. Это может означать, что увеличение Сфу„ приводит к уменьшению числа свободных молекул ПВП, не связанных в кластер,- что может быть вызвано как ростом кластеров по размерам, так и увеличением их количества в растворе.

Действительно, ММ кластеров М„л и размеры и КВ! возрастают с содержанием фуллерена в комплексах. Изменение Мпвп в комплексе не оказывает заметного влияния на какие-либо из параметров кластера (М„,5, и

Оценив истинные значения ММ и размеры кластеров, образующихся в водных растворах комплексов, можно определить концентрации перекрывания с* кластеров в растворе. Как показывают расчеты, они лежат в области с*=1,7-2,5 мг/мл. Приблизительно такие же значения имеет и критическая концентрация скр, зафиксированная для растворов комплексов. Это позволяет сделать вывод, что с,,, по своей физической природе является концентрацией перекрывания с* кластеров. Обратим внимание на то, что эксперименты по ДРС проводились при концентрациях растворов с<с*£скр, то есть изучались разбавленные растворы ПФК.

Зная истинные ММ и размеры кластеров для всех изученных образцов ПВП-С70, мы можем получить значение степени х в соотношении М„15~Я8,,\ Оно составляет в среднем х=2,2, что указывает на клубковую конформацию кластеров в растворе. В качестве

дополнительного подтверждения клубковой конформации кластеров может служить рис. 4. Из рисунка видно, что точки, полученные для кластеров ПВП-С70, хорошо ложатся на зависимость ММ^Яь) для клубкообразных молекул ПВП, имеющим сравнимую с кластерами ММ. Более того, отношение Г^уК^,, полученное для кластеров, составляет 1,8-2,2, что, как уже указывалось ранее, типично для набухших (клубковых) структур. Все это означает, что кластеры не являются плотными агрегатами.

Для того чтобы получить дополнительную информацию о структуре кластеров рассмотрено отношение числа молекул фуллерена С70 к числу Мпвп молекул ПВП, вовлеченных в кластер. На рис. 5 показано изменение величины ч^^уд/Г^пвп в зависимости от Мпвп- С достаточно хорошей точностью экспериментальные точки

Мнм)

Рис. 4. Зависимость ММ от для ПВП в 0,1М АсЫа (7; данные работы [2]), ПВП в воде (2) и кластеров ПВП-С70 (3).

3 г

2 -

30 40 (г/моль)

МпвпхЮ' Зависимость отношения числа С70 к числу молекул ПВП в кластере от Мпвп для всех образцов ПВГ1-С70. СфуЛ— 0,28 (1), 0,4 (2) и 0,6 всс.% (3).

Рис. 5. молекул

группируются около прямой. Следовательно, отношение числа мономерных звеньев ПВП к числу молекул С7о кластера одинаково для всех изученных образцов ПВП-С70, и не зависит ни от Мпвп. ни от М„л или Сфул. Большее число молекул фуллерена связывает большее число звеньев ПВП в кластер, что приводит к росту кластера по размерам и ММ. При этом средняя плотность р, полимерного вещества внутри кластера оказывается приблизительно одинаковой для всех изученных образцов (см. табл.2). Этот факт указывает на то, что кластеры не становятся более плотными при увеличении ММ.

Нельзя, однако, утверждать, что полученное соотношение является универсальным, т.е. применимо к описанию свойств комплексов ПВП-С70 не только в водной среде, но и в других растворителях, а также к комплексам, приготовленным другим способом. Ситуация может меняться и в случае использования другого полимера-носителя.

Таким образом, можно сказать, что кластеры ПВП-С70 в растворе имеют конформацию, подобную набухшему клубку. При этом кластер сохраняет внутреннюю организацию при вариации Сфуп и Мпвп'

Четвертая глава посвящена исследованию влияния структуры полимера на процесс формирования и свойства кластеров полимер-фуллерен в водной среде. С этой целью были исследованы ПФК (полученные растворным методом) на основе ПВКЛ, близкого по структуре к ПВП.

В первой части данной главы представлены сравнительные исследования комплексов ПВКЛ-С6о и ПВКЛ-С70 при температуре 20°С (табл. 3). Полученные ММ комплексов ПВКЛ-фуллерен, как и в случае ПВП-фуллерен, превышают ММ полимера-носителя. Следовательно, в водных растворах комплексов фуллерена с ПВКЛ так же, как и с ПВП, наблюдается образование кластеров. Кластеры, образующиеся в растворах комплексов Сбо и С7о, основанных на ПВКЛ с ММ=2,7х105, не разрушаются при разбавлении раствора — и не изменяются. С другой стороны, для этих кластеров зафиксирован рост М^,,,^ и размеров (1*Е, Иь) при увеличении Сфул,

Сравнение свойств комплексов фуллерена с ПВКЛ и ПВП, имеющих аналогичные ММ полимера-носителя и Сфу„, показало, что в водных растворах ПВП-С70 при Т=20°С образуются более крупные по размерам кластеры, чем в ПВКЛ-С70. Эти данные могут указывать на то, что в данных условиях ПВП обладает большей способностью к формированию кластеров с фуллереном, чем ПВКЛ, что, скорее всего, объясняется разными свойствами полимеров, обусловленными их различной структурой.

ММ и размеры кластеров, образующихся в водных растворах комплексов ПВКЛ-фуллерен с Мпвкл= 1,1 х 106, меньше, чем таковые для комплексов с МГШ!сл=2,7ж 105. Это, например, может быть следствием изолирующего действия длинных цепей полимера на фуллерен, что уменьшает его способность к образованию крупных кластерных структур. Кроме того, при увеличении СфуЛ в комплексах с высокомолекулярным

Таблица 3. Молекулярные характеристики ПВКЛ-С70 и ПВП-С70, а также ПВКЛ-С60.

№ образца Сфул, вес.% полимер ПВКЛ кластер ПВКЛ-С60

МпвклхЮ5 г/моль Як, нм Кь нм М„а„х106 г/моль Яг, нм нм

1 0,1 28 31 1,8 66 95

2 0,3 2,7 3,4 92 126

3 0,6 7,0 160 189

4 0,1 11 51 62 3,4 91 109

5 0,6 2,2 59 93

6 4 1,6 53 81

№ образца сфул, вес.% полиме ПВКЛ кластер ПВКЛ-С70

МпвклхЮ5 г/моль яг, нм Кь нм М„юх106 г/моль Я8, нм Кь> нм

1 0,4 2,7 28 31 5,3 90 123

2 0,8 16,5 125 153

3 0,1 11 51 62 2,1 69 96

4 0,6 1,3 54 65

полимер ПВП кластер ПВП-С70

1* 0,4 2,8 27 - 70 340 -

образцом ПВКЛ наблюдается падение величин Мы^, и Яь кластеров. Это, вероятно, связано с дезинтеграцией кластеров — Яв и Кь уменьшаются при разбавлении раствора.

Несмотря на то, что комплексы 1ШКЛ-С6о и ПВКЛ-С70 в целом имеют близкие свойства, наблюдаются заметные различия. При близких ММ, размеры кластеров ПВКЛ-С70 оказываются меньше кластеров ПВКЛ-С60,что может указывать на то, что фуллерен С70 образует в воде более компактные кластеры с ПВКЛ, чем фуллерен Соотношение Я/Яь для ПВКЛ-С70 составляет в среднем 0,78, что характерно для сферических частиц, а следовательно, можно предположить, что в случае ПВКЛ-С70 образуются кластеры, форма которых близка к сферической. Дополнительным подтверждением этого служит линейная зависимость М„КТ=;/(Я83). Однако, для комплексов с С6(ь отношение Я/Яь изменяется в пределах от 0,65 до 0,9. По-видимому, в данном случае конформация кластеров несколько отличается от сферической.

Образование кластеров наблюдается и в водных растворах комплексов, основанных на полимерах с отличной от ПВП и ПВКЛ химической структурой. Результаты исследования этого явления приведены во второй части главы. Кластеры обнаружены и в растворах комплексов, Ьбразованных на основе таких полимеров как полиэтиле но ксид (ПЭО) и полиакриламид (ПАА).

Проведенные исследования показывают, что в водной среде фуллерен вместе с молекулами полимера способен образовывать кластеры, структура и свойства которых зависят от природы используемого полимера-носителя. Установлено, что максимальные размеры кластеров достигаются при взаимодействии фуллерена с ПВП. Вероятно, причиной этого является как большая степень гидрофобности молекул ПВП по сравнению с ПАА и ПЭО, так и лучшее стерическое соответствие структуры ПВП к фуллерену, чем к ПВКЛ и другим исследованным полимерам.

то обстоятельство, что ПВКЛ является с нижней критической температурой растворения

Принимая во внимание термочувствительным полимером (НКТР) 32°С, его свойства могут заметно отличаться при разных Т. Третья часть данной главы посвящена исследованию влияния температуры на свойства кластеров ПВКЛ-С70 в водной среде. Был изучен раствор комплекса ПВКЛ-С70 (СфУ„-0,4 вес.%; Мгшкл=2,7х 105) в зависимости от температуры Т в интервале от 10 до 3 5°С.

В интервале 10-30°С величина Я), не изменяется с концентрацией раствора, то есть, кластеры не разрушаются. При Т=32°С обнаружен аномальный 5-образный ход концентрационной зависимости Ян кластеров, связанный, по-видимому, с переходом систем из клубкового состояния в глобулярное.

Взаимодействие фуллсрена с ПВКЛ не оказывает заметного влияния на положение НКТР: как для ПВКЛ, так и для комплекса ПВКЛ-С70 критическая температура Т,р одна и та же, равная 32°С. При переходе через эту температуру измеряемая кажущаяся ММ образца ПВКЛ-С70, аналогично ММ ПВКЛ, сильно возрастает.

Следовательно, можно говорить о том, что при ТйТ.ф вследствие сильных межмолекулярных взаимодействий происходит агрегация кластеров. Так как температурный интервал, в пределах которого наблюдается помутнение раствора и измеряемая ММ возрастает до аномально больших значений, одинаков для ПВКЛ и комплекса, это может свидетельствовать о том, что конформация кластера подобна конформации чистого полимера-носителя.

При Т<Ткр , рост Т ведет к заметному уменьшению размеров кластеров. При этом ММ кластеров остается постоянной при изменении Т вплоть до 30°С. Уменьшение размеров макромолекул с увеличением Т типично для полимерных систем с НКТР и обусловлено ухудшением растворимости полимера при приближении к Т,ф.

На рис. 6 показано изменение величины Я, в зависимости от относительной температуры (1-Т /Т^,'), где Т* и Т^,* - абсолютные температуры раствора и критической точки растворимости. На этот же рисунок нанесена точка для комплекса ПВП-С70 с Сфул=0,4 вес.% (МПвп=2,8х10!), полученная для Т=20°С. Отметим, что Т^ ПВП составляет 102°С. Чтобы

для

корректно сравнивать свойства кластеров ПВКЛ-С70 и ПВП-С70 необходимо, чтобы системы находились на одинаковом удалении от Т«р. С этой целью мы провели экстраполяцию значений для ПВКЛ-С70 к величине (1-Т"/Т«р'Н>,22, относящейся к ПВП-С7о при Т=20°С, и получили значение ^'""=250 нм.

Сопоставление Я831Я:т со значением радиуса 1^=340 нм для ПВП-С70 подтверждают сделанное выше заключение, что фуллерен С70 образует с ПВП более крупные кластеры, чем с ПВКЛ.

400

300

200

100 0,0

......О

0,1

1-Т*/Т

0,2

Рис. б. Изменение величины кластеров ПВКЛ-С70 (кружк.) в зависимости от величины (1-Т/Ткр). Треугольником обозначена точка для ПВП-С70) полученная для Т=20°С.

В пятой главе обсуждаются результаты изучения свойств растворов химически связанных с фуллереном макромолекул ПВП и полистиролов (ПС). На первом этапе методами светорассеяния проведены сравнительные исследования свойств водных растворов фуллеренсодержащего поливинилпирролидона ПВП/Сбо и растворов ПВП.

Прежде всего отметим, что для водных растворов ПВП/С60 и ПВП не наблюдается аномалий в поведении зависимостей сН/1=^с) в широкой области концентраций. Они имеют прямолинейный характер и приводят к конечным значениям ММ. Следовательно, можно заключить, что в системе ПВШС^о-вода не происходит формирование континуума, обнаруженного для растворов ПФК.

Таким образом, поведение водных растворов ФСП и ПФК качественно различается. Размеры Rg, полученные для ПВП/С60) не очень сильно отличаются от размеров линейных ПВП с близкой ММ. Вообще говоря, архитектура исследованных ПВШСбо a priory не известна. Условия синтеза могут предполагать появление звездообразных структур. Анализ полученных нами данных позволяет несколько прояснить этот вопрос. Степень разветвленности цепей принято характеризовать параметром g'=KRB2)/(Rg2)i< 1. значение которого определяется конкретными особенностями разветвленной структуры. Индексы «s» и «1» здесь и ниже относятся соответственно к разветвленной (звездообразной) и линейной молекуле с равной ММ.

Для сравниваемых образцов ПВП/Сад и ПВП имеем ¿>1. Это позволяет сделать предположение, что образуются линейные молекулы ПВП/С«). Можно также полагать, что в водных растворах ПВП/С6о не происходит образование кластерных структур.

В случае ПС/С60 a priory известна их архитектура: это одноядерные ПС/Qo, где к Ci0 присоединено шесть цепей ПС (образец (ПС),/Сбо) с определенной ММ луча звезды (Млу,,), и двуядерные (ПС)|2/(С60)2 с двенадцатью лучами ПС и двумя ядрами фуллерена. Метод светорассеяния оказался неприменим для изучения растворов ПС/С60 с М^хЮ' в ароматических растворителях, поэтому раствор (ПС)]2/(СЫ))2 в толуоле был исследован методом вискозиметрии. Получено значение характеристической вязкости [r|]s = 0,016 мл/мг. Вычисленное значение отношения данной характеристической вязкости к таковой для линейного ПС с аналогичной ММ ([rj]i=0,029 мл/мг) равно g=[r)]s/[rj]J=0,55. Это достаточно хорошо согласуется с предсказываемым теоретически значением g=0,52 для звездообразных (с числом ветвлений 12) клубковых молекул с сильным гидродинамическим взаимодействием [3]. Учитывая это, можно заключить, что молекулы изучаемых ПС/С<щ приближаются к модели звездообразного клубка с сильным гидродинамическим взаимодействием сегментов.

Были изучены также растворы шестилучевых ПС/С60 с М^,==40х 103 и 120х103 в толуоле. Зависимости сН/1=Дс) для растворов этих образцов имеют обычный вид, а получаемые ММ практически совпадают с рассчитанными из условий синтеза. Полученное для ПС/С60 из данных СРС и ДРС отношение Rg/R^l.4 типично для звездообразных макромолекул.

Для звездообразного образца (ПС),;/С60 с Млуча=120хЮ3 была также измерена характеристическая вязкость fr)Js=0> 13 мл/мг и вычислено отношение g=0,69. Это хорошо совпадает с теоретическим значением g=0,70 [3]. То есть, как и для низкомолекулярных ПС/С60, высокомолекулярные образцы фуллеренсодержащих ПС являются непротекаемыми звездообразными макромолекулами.

Принимая во внимание вышесказанное, можно заключить, что в растворах ковалентно связанных ФСП не происходит образование кластерных структур, наблюдаемых в растворах полимер-фуллереновых комплексов. Одним из объяснений данного факта может служить нарушение rc-электронной системы фуллерена при присоединении к нему цепей полимера. Результатом этого может быть утрата фуллереном части своих уникальных свойств, среди которых способность к формированию кластеров в растворе.

Выводы.

1. Методами статического и динамического рассеяния света впервые показано, что в водных растворах полнмер-фуллсреновых комплексов на основе фуллерена С7о образуются стабильные, в отсутствии внешних воздействий, надмолекулярные структуры - кластеры.

2. Молекулярные массы, размеры и форма кластеров зависят от химической природы полимера, используемого в качестве матрицы. Комплексы фуллерена С70 с поливинилпирроладоном образуют в водной среде кластеры, имеющие конформацию клубка, в то время форма кластеров на основе более гидрофобного поливинилкапролактама близка к сферической. При этом размеры и молекулярные массы кластеров поливинилпирролидон-С7о заметно больше, чем соответствующие характеристики надмолекулярных структур фуллерена С70 с другими полимерами (поливинилкапролактамом, полиэтиленоксидом и полиакриламидом).

3. Физико-химическое поведение комплексов полимеров с фуллереном С-,0 существенно отличаются от свойств комплексов, образованных теми же полимерами с фуллереном С6о> что может свидетельствовать о влиянии геометрической формы (и определяемого ей я-электронного строения) фуллерена на поведение ПФК в растворах.

4. Молекулярную массу и размеры кластеров можно регулировать, изменяя содержания фуллерена в составе полимер-фуллеренового комплекса, а в некоторых случаях (поливинилкапролактам-фуллерен), варьируя молекулярную массу полимера-носителя.

5. Впервые показано, что при общем качественном подобии в светорассеянии полимер-фуллереновых комплексов, приготовленных растворным методом и при твердофазном взаимодействии, между этими комплексами имеется некоторое различие: в составе твердофазной композиции фуллерен удерживается молекулами полимера в воде в виде агрегатов.

6. Химическое присоединение фуллерена к полимерной цепи нарушает электронную структуру молекулы фуллерена, препятствуя образованию в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров кластерных структур. Свойства фуллеренсодержащих полимеров соответствуют тому, что можно ожидать для обычных линейных и звездообразных полимеров.

Цитируемая литература

1. Sushko M.L., Tenhu Н, KJenin S.I. Static and Dynamic Light Scattering Study of Strong Intermolecular Interactions in Aqueous Solutions of PVP-Qo Complexes. // Polymer, 2002, v. 43, iss. 9, p. 2769-2775.

2. Павлов Г.М., Панарин Е.Ф., Корнеева E.B., Курочкин К.В., Байков В.Е., Ушакова В.Н. Гидродинамические свойства молекул поливинилпирролидона по данным седиментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии. // Высокомолек. соед,, 1990, т. 32(A), №6, с. 1190-1196.

3. Zimm В., Kilb R. Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution. // J. Polym. Sei., 1959, v. 37, iss. 131, p. 19-42.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Е. Tarassova, V. Aseyev, Н. Tenhu, S. Klenin. "Poly(vinyl)pyrrolidone - C70 Complexes in Aqueous Solutions".// Polymer, 2003, vj 44, pp. 4863-4870.

2. Elvira Tarassova, Vladimir Aseyev,:Heikki Tenhu, Inga Baranovskaya, Stanislav Klenin. "Light Scattering Study of Aqueous Polyvinylpyrrolidone - Fullerene C70 Solutions".// Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, v. 12, №1, pp. 365-368.

3. O.V. Ratnikova, E.Yu. Melenevskaya, N.P. Yevlampieva, E.V. Tarassova, V.N. Zgonnik. "Synthesis and Complex Study of Water-Soluble Polymer Derivatives of Cw Fullerene".// Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, v. 12, №1, pp. 377-380.

4. С.И. Кленин, Э.В. Тарасова, B.O. Асеев, X. Тенху, И.А. Барановская, A.A. Трусов, A.II. Филиппов. "Ассоциативные явления в водных растворах комплексов поливинилпирролидон - фуллерен С70".// Высокомолек. соед., 2004, т. 46 (Б), № 6, с. 1099-1104.

5. О.В. Ратникова, Э.В. Тарасова, Е.Ю. Меленевская, B.IL Згонник, И.А, Барановская, С.И. Кленин. "Особенности поведения композиций поли-Ы-винилпирролидон -фуллерен См в водных растворах".// Высокомолек. соед., 2004, т. 46 (А), № 7, с. 12111216.23

6. N.I. Matveeva, E.V. Tarasova, М.А. Sibileva, "Complex Formation of Fullerenes with Synthetic Polymers and DNA in Water and Water-Salt Solutions". The 5th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'2001, St. Petersburg, July 2-6, 2001. Book of Abstracts, p. 183.

7. E.V.: Tarasova, S.I. Klenin, I.A. Baranovskaya, S.V. Valueva, M.A. Dumpis, L.I. Poznyakova, L.B. Piotrovskii. "Structure of aqueous solutions of poly( vinyl pyrrolidone) -fullerene C70 complexes". The 4th International Symposium UIPAC'2002, St.-Petersburg, June 3-7, Book of Abstracts, p. 180.

8. E.V. Tarasova, O.V. Ratnikova, E.Yu. Melenevskaya, S.I. Klenin, V.N. Zgonnik. "Light Scattering Study of C«j-PVP Systems Synthesized by Solid State Interaction", The 4th International Symposium UIPAC'2002, St.-Petersburg, June 3-7, Book of Abstracts, p. 164.

9. Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Шпырков A.A., Кленин С.И., "Структура водных растворов комплексов поливинилпирролидона и фуллерена", ВНКСФ-9, 2003, Красноярск, Сборник тезисов, ч. 2, с. 813-814.

10. Vladimir Aseyev, Elvira Tarassova, Heikki Tenhu, Stanislav Klenin. "Aqueous Solutions of Poly(vinyl pyrrolidone) - C70 Complexes", Europolymer Congress, June 23-27, 2003, Stockholm, Sweden. Book of abstracts.

11. E.V. Tarassova, V.O. Aseyev, H.J. Tenhu, I.A. Baranovskaya, S.I. Klenin. "Associative processes in aqueous solutions of poly(vinyl pyrrolidone)- fullerene C7o complexes". The 6th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'2003, St. Petersburg, June 30 - July 4,2003. Book of abstracts, p. 197.

12. Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Тарабукина Е.Б., Филиппов А.П., Ратникова О.В., Меленевская ЕЛО., Згонник Н.В. "Исследование самоорганизации и информационных свойств фуллеренсодержащих полимерных систем методами молекулярной гидродинамики и светорассеяния в разбавленных растворах". Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004. Сборник тезисов, т. 1, с. 299.

13. Elvira Tarassova, Vladimir Aseyev, Heikki Tenhu. "Light Scattering Study on Poly(vinyl pyrrolidone)-Fullerene C7o Complexes in Aqueous Solutions". Proceedings of the Euroconference on Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures, ESF SUPERNET-2004, Bled Slovenia, May 10-16,2004. Book of abstracts, p. 51.

14. E. Tarabukina, I. Krasnov, E. Tarasova, A. Filippov, O. Ratnikova, E. Melenevskaya, V. Zgonnik, "Study of Conformational Properties and Self-organization of Fullerene Сбо-PolyfN-vinylpyrrolidone) Solutions by Hydrodynamic and Light Scattering Methods". International Conferenece INEOS: Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, Moscow Russia, May 30 - June 4, 2004. Book of abstracts, P91.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 19.05.06 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1 Тираж 70 экз., Заказ № 321/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Тарасова, Эльвира Владимировна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Некоторые понятия физической химии полимеров.

2. Явления образования кластеров в растворах полимеров.

3. Свойства растворов фуллеренов.

4. Свойства растворов фуллеренсодержащих полимеров.

Глава И. Экспериментальная часть.

1. Материалы.

2. Экспериментальные установки и обработка данных.

3. Физические основы методов исследования:

1. Основы теории рассеяния света растворами полимеров.

2. Динамическое рассеяние света в разбавленных растворах, gj

Глава III. Образование кластеров в разбавленных водных растворах комплексов поливинилпирролидона с фуллеренами

С7о и С6о.

1. Статическое светорассеяние водных растворов комплексов ПВП-С70, приготовленных растворным методом.

2. Динамическое рассеяние света водных растворов комплексов ПВП-С70.

3. Оценка истинных молекулярных параметров кластеров ПВП-С70, образующихся в водных растворах.

4. Сравнительные исследования свойств растворов ПВП-Сбо, приготовленных растворным методом, со свойствами ПВП-С70, приготовленными тем же способом, а также с ПВП-Сбо, полученными твердофазным взаимодействием. цо

Глава IV. Влияние природы полимера на свойства кластеров в водных растворах полимер-фуллереновых комплексов.

1. Сравнительные исследования комплексов ПВКЛ-С6о и ПВКЛ

2. Образование кластеров в водных растворах комплексов, основанных на полимерах с отличной от ПВП и ПВКЛ химической структурой.

3. Влияние температуры на молекулярную массу и размеры кластеров ПВКЛ-С70 в водной среде.

Глава V. Свойства растворов фуллеренсодержащих поливинил пиррол идонов и полистиролов.

Выводы.

Список публикаций по теме диссертации.

Введение диссертация по химии, на тему "Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах"

В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают такие соединения как фуллерены. Уникальные форма и электронная структура молекулы фуллерена делают его интересным объектом для потенциального применения в различных отраслях техники, медицинской химии, биологии и других областях науки. Однако гидрофобность молекулы фуллерена создает заметные препятствия для его широкого применения. Решением этой проблемы явились создание комплексов фуллерена с водорастворимыми полимерами и разработка путей синтеза фуллерен-содержащих полимеров. Многие из этих систем проявляют широкий спектр биологических свойств, включающих ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы ВИЧ-инфекции, генерирование синглетного кислорода, что делает возможным их применение в фотодинамической терапии. Они также выступают в качестве антиоксидантов.

Биологическая активность полимер-фуллереновных систем не может быть объяснена только их химическим составом. Известно, что в биологических процессах, так же, как и в растворах полимеров, широко распространены ассоциативные явления. В частности, подобные структуры обнаружены в растворах полиэлектролитов, в том числе и биологического происхождения. Однако, в последнем случае структуры оказываются более лабильными, и их свойства сильно зависят от окружения и внешнего воздействия. Детальное исследование свойств растворов полимер-фуллереновых комплексов (ПФК) позволит понять физико-химические механизмы, ответственные за их биологическую функциональность, а также поможет в установлении характеристик используемых макромолекул. В связи с вышесказанным исследование растворов ПФК приобретает важное научное и практическое значение.

Интерес к водным растворам ПФК возрастает и в связи со способностью некоторых из них к образованию крупных надмолекулярных структур - кластеров. Такие структуры впервые были обнаружены в водных растворах комплексов поливинилпирролидона (ПВП) с фуллереном Сбо- На сегодняшний день оптические и гидродинамические свойства комплексов ПВП с С6о изучены достаточно подробно. Для них установлены основные закономерности «структура-свойства». Иная ситуация имеет место для ПФК на основе других полимеров или при использовании фуллерена более высокого порядка, например, С70. Информация об их структурно-конформационных свойствах в литературе ограничена, и данные, полученные разными авторами, часто противоречат друг другу. Данный пробел может быть заполнен систематической наработкой экспериментальных данных и последующим анализом свойств ПФК в терминах «химическая строение» - «молекулярная масса» - «размеры, форма, структура» - «оптические и гидродинамические свойства».

Ценным источником информации о молекулярной структуре и межмолекулярных взаимодействиях является изучение свойств ПФК в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики.

Их применение дает возможность получать ценные количественные данные о структурно-конформационных характеристиках исследуемых систем.

Весьма перспективным методом исследования свойств ПФК является изучение статического и динамического рассеяния света растворами комплексов. Сочетание этих двух методов позволяет получить уникальную информацию о свойствах ПФК и связать характеристики, полученные в условиях отсутствия внешнего воздействия (когда система находится в состоянии покоя), с характеристиками, полученными при приложении внешнего воздействия в гидродинамических методах (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия, двойное лучепреломление в потоке). Сочетание методов светорассеяния и молекулярной гидродинамики позволяет получить практически полную информацию о поведении ПФК в растворах.

Сказанное выше объясняет большой интерес к экспериментальному изучению молекулярных и структурно-конформационных характеристик ПФК в разбавленных растворах оптическими и гидродинамическими методами, и соответственно определяет актуальность рассматриваемых в диссертации вопросов и используемых методических подходов.

- экспериментальное изучение влияния на конформационные и оптические свойства ПФК молекулярной массы (ММ) полимера-носителя, содержания фуллерена в составе комплексов, а также температуры;

- сопоставление свойств ПФК с образцами фуллеренсодержащих полимеров, полученных ковалентным связыванием полимера с фуллереном;

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые исследовано упругое и неупругое рассеяния света растворами ПФК на основе фуллерена С70 и показано отличие их свойств от комплексов полимеров с фуллереном С6о;

- обнаружено формирование крупных межмолекулярных структур — кластеров — в водных растворах комплексов фуллерена С70 (а также Сбо) с полимерами различной природы;

- изучены системы полимер-фуллерен, приготовленные двумя совершенно разными методами (растворным методом и взаимодействием компонент в твердой фазе), и показано, что поведение ФПК двух типов в целом одинаково;

- исследованы растворы звездообразных полимеров ПС-С6о и установлена зависимость размеров их макромолекул от числа лучей и ММ последних.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные в ней результаты представляют интерес для молекулярной физики высокомолекулярных соединений как элемент формирования общей картины о взаимодействии водорастворимых полимеров с гидрофобными низкомолекулярными веществами, каковыми являются молекулы фуллерена. Кроме того, детальное исследование процессов образования кластеров в растворах ПФК позволит понять механизм их биологического действия, а, следовательно, расширит применение ПФК в медицине, биологии и биотехнологии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и симпозиумах: the 5th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2001), the 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002), 9-ая Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов (Красноярск, 2003), Europolymer Congress (Стокгольм, Швеция, 2003), the 6th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2003), 3-я Всероссийская каргинская конференция "Полимеры" (Москва, 2004), Euroconference on Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures (Блэд, Словения, 2004), International Conferenece INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

160 Выводы.

1. Методами статического и динамического рассеяния света впервые показано, что в водных растворах полимер-фуллереновых комплексов на основе фуллерена С70 образуются стабильные, в отсутствии внешних воздействий, надмолекулярные структуры - кластеры.

2. Молекулярные массы, размеры и форма кластеров зависят от химической природы полимера, используемого в качестве матрицы. Комплексы фуллерена С70 с поливинилпирролидоном образуют в водной среде кластеры, имеющие конформацию клубка, в то время форма кластеров на основе более гидрофобного поливинилкапролактама близка к сферической. При этом размеры и молекулярные массы кластеров поливинилпирролидон-С7о заметно больше, чем соответствующие характеристики надмолекулярных структур фуллерена С70 с другими полимерами (поливинилкапролактамом, полиэтиленоксидом и полиакриламидом).

3. Физико-химическое поведение комплексов полимеров с фуллереном С70 существенно отличаются от свойств комплексов, образованных теми же полимерами с фуллереном Сбо, что может свидетельствовать о влиянии геометрической формы (и определяемого ей л-электронного строения) фуллерена на поведение ПФК в растворах.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Elvira Tarassova, Vladimir Aseyev, Heikki Tenhu, Stanislav Klenin. "Polyvinylpyrrolidone - C70 Complexes in Aqueous Solutions".// Polymer, 2003, v. 44, pp. 4863-4870.

2. Elvira V. Tarassova, Vladimir O. Aseyev, Heikki J. Tenhu, Inga A. Baranovskaya, Stanislav I. Klenin. "Light Scattering Study of Aqueous Polyvinylpyrrolidone - Fullerene C70 Solutions".// Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, v. 12, №1, pp. 365-368.

3. O.V. Ratnikova, E.Yu. Melenevskaya, N.P. Yevlampieva, E.V. Tarassova, V.N. Zgonnik. "Synthesis and Complex Study of Water-Soluble Polymer Derivatives of Сбо Fullerene".// Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, v. 12, №1, pp. 377-380.

4. С.И. Кленин, Э.В. Тарасова, B.O. Асеев, X. Тенху, И.А. Барановская, А.А. Трусов, А.П. Филиппов. "Ассоциативные явления в водных растворах комплексов поливинилпирролидон - фуллерен С70".// Высокомолек. соед., 2004, т. 46 (Б), № 6, с. 1099-1104.

5. О.В. Ратникова, Э.В. Тарасова, Е.Ю. Меленевская, В.Н. Згонник, И.А. Барановская, С.И. Кленин. "Особенности поведения композиций поли^-винилпирролидон - фуллерен С6о в водных растворах".// Высокомолек. соед., 2004, т. 46 (А), № 7, с. 1211-1216.

7. E.V. Tarasova, S.I. Klenin, I.A. Baranovskaya, S.V. Valueva, M.A. Dumpis, L.I. Poznyakova, L.B. Piotrovskii. "Structure of aqueous solutions of poly(vinyl pyrrolidone) - fullerene C70 complexes". The 4th

International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" UIPAC'2002, St.-Petersburg, June 3-7, Book of Abstracts, p. 180.

8. E.V. Tarasova, O.V. Ratnikova, E.Yu. Melenevskaya, S.I. Klenin, V.N. Zgonnik. "Light Scattering Study of C6o-PVP Systems Synthesized by Solid State Interaction", in the same place, p. 164.

9. Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Шпырков A.A., Кленин С.И., "Структура водных растворов комплексов поливинилпирролидона и фуллерена", ВНКСФ-9,2003, Красноярск, Сборник тезисов, ч. 2, с. 813-814.

1 O.Vladimir Aseyev, Elvira Tarassova, Heikki Tenhu, Stanislav Klenin. "Aqueous Solutions of Poly(vinyl pyrrolidone) - C70 Complexes", Europolymer Congress, June 23-27, 2003, Stockholm, Sweden. Book of abstracts.

11.E.V. Tarassova, V.O. Aseyev, H.J. Tenhu, I.A. Baranovskaya, S.I. Klenin. "Associative processes in aqueous solutions of poly(vinyl pyrrolidone) -fullerene C70 complexes". The 6th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'2003, St. Petersburg, June 30 - July 4, 2003. Book of abstracts, p. 197, P146.

12.Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Тарабукина Е.Б., Филиппов А.П., Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Згонник Н.В. "Исследование самоорганизации и конформационных свойств фуллеренсодержащих полимерных систем методами молекулярной гидродинамики и светорассеяния в разбавленных растворах". Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004. Сборник тезисов, т. 1, с. 299.

13.Elvira Tarassova, Vladimir Aseyev, Heikki Tenhu. "Light Scattering Study on Poly(vinyl pyrrolidone)-Fullerene C70 Complexes in Aqueous Solutions". Proceedings of the Euroconference on Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures, ESF

SUPERNET-2004: Multiscale Phenomena in Material Structure Formation, Bled Slovenia, May 10-16,2004. Book of abstracts, p. 51.

14.E. Tarabukina, I. Krasnov, E. Tarasova, A. Filippov, O. Ratnikova, E. Melenevskaya, V. Zgonnik. "Study of Conformational Properties and Self-organization of Fullerene C6o-Poly(N-vinylpyrrolidone) Solutions by Hydrodynamic and Light Scattering Methods". International Conferenece INEOS: Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, Moscow Russia, May 30 - June 4,2004. Book of abstracts, P91.

В заключении считаю своим особым долгом отметить мою глубокую признательность и благодарность родоначальнику данной работы к.ф.-м.н. Кленину Станиславу Иосифовичу, а также руководителю работы д.ф.-м.н. Филиппову Александру Павловичу.

Выражаю свою искреннюю благодарность также к.ф.-м.н. Асееву Владимиру Олеговичу, доктору наук, проф. Тенху Хейки, сотрудникам ИБС РАН к.ф.-м.н. Барановской Инге Алексеевне и Валуевой Светлане Валерьевне за полезные обсуждения и помощь при решении некоторых технических вопросов.

Также хочу выразить свою признательность сотрудникам ИЭМ РАМН чл.-корр. РАМН, проф. Пиотровскому Л.Б., к.х.н. Думпис М.А. и Поздняковой Л.И., сотрудникам ИВС РАН Ратниковой О.В., к.х.н. Меленевской Е.Ю., д.х.н. Виноградовой Л.В., д.х.н. Згоннику В.Н. за предоставленные образцы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Тарасова, Эльвира Владимировна, Санкт-Петербург

1. Kuhn W. Uber die Gestalt fadenformiger Molekule in Losungen. // Kolloid Ztschr., 1934, Bd. 1, N. 1, s. 2-15.

2. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlunge bei Fadenmolekulen. // Monatsh. Chem., 1949, Bd. 80, N. 1, s. 251-255.

3. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M., Изд. "Химия" (1978) с. 435.

4. Schmidt М. Static and dynamic light scattering by an aqueous polyelectrolyte solution without added salt: Quaternized poly(2-vinylpyridine). // Macromol. Chem., Rapid Commun., 1989, v. 10, iss. 2, p. 89-96.

5. Sedlak M. The ionic strength dependence of the structure and dynamics of polyelectrolyte solutions as seen by light scattering: the slow mode dilemma. //J. Chem. Phys., 1996, v. 105, iss. 22, p. 10123-10133.

6. Sun T. and King H.E.Jr. Aggregation Behavior in the Semidilute Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)/Water System. // Macromolecules, 1996, v. 29, iss. 9, p. 3175-3181.

7. Bednar В., Morawetz H. Slow Mode Diffusion of Poly(vinylpyrrolidone) in the Semidilute Regime. // Macromolecules, 1984, v. 17, iss. 8, p. 16361638.

8. De Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics. // Cornell University Press, Ithaca, 1979, 324 p.

9. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, separation and characterization of the fullerene Сбо and C7o; the third form of carbon.// J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1990, iss. 20, p. 1423-1424.

10. Елецкий A.B. Фуллерены в растворах. // Теплофизика высоких температур, 1996, т.34, № 2, с. 308-323.

11. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // Успехи физ. науки, 1998, т. 168, № 11, с. 1195-1220.

12. Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L. Anomalous solubility behavior of fullerene C60. //Nature, 1993, v. 362,p. 140-141.

13. Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Stepanov E.V. Cluster origin of fullerene solubility. Progress in fullerene research.// Ed. by Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. World Scientific. Singapore. 1994, p. 45.

14. Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Stepanov E.V. Cluster origin of fullerene solubility.//J. Phys. Chem., 1994, v. 98, iss. 27, p. 6665-6667.

15. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Степанов E.B. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллерена в органических растворителях. // Журн. физ. химии, 1995, т. 69, с. 735738.

16. Torok G., Лебедев В.Т., Cser L. Исследование аномальной кластеризации С60 в толуоле методом малоуглового рассеяния нейтронов. // Физика тверд, тела, 2002, т. 44, вып.З, с. 546-547.

17. Rudalevige Т., Francis А.Н., Zand R. Spectroscopic Studies of Fullerene Aggregates. //J. Phys. Chem. A, 1998, v. 102, p. 9797-9802.

18. Ying Q., Marercek J., and Chu B. Solution behavior of buckminsterfullerene (Сбо) in benzene.// J. Chem. Phys., 1994, v. 101, iss. 4, p. 2665-2672.

19. Honeychuck R.V., Cruger T.W., Milliken J. Molecular weight of Сбо in solution by vapor pressure osmometry. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, v. 115, iss. 7, p. 3034-3035.

20. Ghosh H.N., Sapre A.V., Mittal J.P. Aggregation of C70 in Solvent Mixtures. //J. Phys. Chem., 1996, v. 100, iss. 22, p. 9439-9443.

21. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. FWS-molecular colloid systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water solutions. // The 195-th Meeting, May 2-6, 1999, Washington USA. Book of Abstracts, p.710.

22. Bulavin L., Adamenko I., Prylutskyy Yu., Durov S., Graja A., Bogucki A., Scharff P. Structure of fullerene C60 in aqueous solution. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 2, p. 1627-1629.

23. Ederle Y., Mathis C. Palm tree- and dumbbell-like polymer architectures based on C60.// Macromolecules, 1999, v. 32, iss. 3, p. 554-558.

24. Taton D., Angot S., Gnanou Y., Wolert E., Setz S., Duran R. Synthesis and characterization of Ceo end-capped poly(ethyleneoxide) stars.// Macromolecules, 1998, v. 31, iss.18, p. 6030-6033.

25. Wang Z.Y., Kuang L., Meng X.S., Gao J.P. New route to incorporation of 60.fullerene into polymers via the benzocyclobutenone group.// Macromolecules, 1998, v. 31, iss. 16, p. 5556-5558.

26. Ederle Y., Mathis C. Palm-tree architectures derived from С-60-terminated polystyrene.// Macromolecular Rapid Communications, 1998, v. 19, iss. 11, p. 543-547.

27. Tseng S.M.; Wang L.Y., Hsieh К.Н., Liau W.B., Chiang L.Y. Arm length effect on synthetic chemistry of fullerene-connected urethane-ether star-polymers.// Fullerene Science and Technology, 1997, v. 5, iss. 7, p. 13131324.

28. Zgonnik V., Melenevskaja E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E., Khachaturov A., Klenin S. Synthesis of fullerene-containing polymers.// Mol. Materials, 1996, v. 8, iss. 1-2, p. 45-48.

29. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Y., Litvinova L.S., Khachaturov A.S. Synthesis of potassium fullerides and their use for preparationof fullerene-containing polymers.// Russian Journal of Applied Chemistry, 1995, v. 68, iss. 1, p. 86-91.

30. Liu В., Bunker C.E., Sun Y.P. Preparation and characterization of soluble pendant 60.fullerene-polystyrene polymers.// Chem. Commun., 1996, iss. 10, p.1241-1242.

31. Ederle Y., Mathis C. Grafting of anionic polymers onto C6o in polar and nonpolar solvents.// Macromolecules, 1997, v. 30, iss. 9, p. 2546-2555.

32. Weber V., Duval M., Ederle Y., and Mathis C. Physico-chemical behavior in solution of star-shaped polystyrene with C60 as core.// Carbon, 1998, v.36, iss. 5-6, p. 839-842.

33. Torok G., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Kali G., Sibilev A.I., Alexeev V.L., Bershtein V.A., Budtov V.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu. NSE-study of fullerene-containing polymers. // Physica B, 2001, v. 297, p. 45-49.

34. Yang J., Li L., Wang Ch. Synthesis of a Water Soluble, Monosubstituted Сбо Polymeric Derivative and Its Photoconductive Properties.// Macromolecules. 2003, v. 36, iss. 16, p. 6060-6065.

35. Da Ros Т., Prato M. Medical Chemistry with Fullerenes and Fullerene Derivatives. // Chem. Commun., 1999, p. 663-669.

36. Pantarotto D., Bianco A., Pellarini F., Tossi A., Giangaspero A., Zelezetsky I., Briand J-P., Prato M. Solid-Phase Synthesis of Fullerene-peptides. // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 12543-12549.

37. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N. Donor-acceptor complexes and radical ionic salts based on fiillerenes. // Russ. Chem. Rev., 1999, v.68, iss. 1, p. 19-38.

38. Khairullin I.I., Chen Y.-H., Hwang L.-P. Evidence for electron charge transfer in the PVP-Сбо systems as seen from ESR spectra. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, p. 1-6.

39. Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Ануфриева Е.В. Нековалентные взаимодействия полимеров с фуллереном Сбо в органических растворителях. // Высокомолек. соед., 2002, т. 44(Б), №10, с. 1853-1857.

40. Lavrenko P., Yevlampieva N., Lopatin М., Melenevskaya Е. Intramolecular mobility and molecular properties of some fullerene-containing polymers. // The 4-th International Symposium UIPAC, 2002, June 3-7. Book of abstracts, PI 60.

41. Torok G., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Kabaev O.K., Sibilev A.I., Sibileva M.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V. Association of DNA with poly(N-vinylpyrrolidone)-C6o complex in D20. // Appl. Phys.A., 2002, v. 74, p. 481-483.

42. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., Len A., Orlova D.N., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Treimer W. Fullerene-polymer complexes: fractal crossover in solutions. // J. Appl. Cryst., 2003, v. 36, p. 646-648.

43. Сушко М.Л., Кпенин С.И., Думпис M.A., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров. 4.2. Влияние молекулярного веса полимера-носителя. // Письма в ЖТФ, 1999, т.25, вып. 19, с. 45-49.

44. Кпенин С.И., Сушко М.Л., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фулеренсодержащих полимеров.// Журн. технич. физики, 2000, т. 70, вып. 3, с. 27-30.

45. Резников B.A., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н. Твердофазное взаимодействие фуллерена Сбо с поливинилпирролидоном. // Высокомолек. соед., 2000, т. 42(A), №2, с. 229-235.

46. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964.

47. Mie G.// Ann. Physik, 1908, v. 25, p. 3771.

48. Stuart H.A. Die Physik der Hochpolymeren.// Bd. 1,2. Berlin. Springer. 1953.

49. Heller W. Range of Practical Validity of the Debye and the Rayleigh Equations for Determining Molecular Weights from Light Scattering and Methods Allowing a Limited Extension of This Range. // J. Polym. Sci., 1965, v. 3(A), iss. 9, p. 3313-3329.

50. Zimm B.H. // J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1099. 73.Siegert A.J.F.// MIT Rad. Lab. Rep. 1943. № 465.

51. Brown W editor. In Dynamic Light Scattering: The Method and Some Applications. Clarendon Press. Oxford. 1993.

52. Klucker R.K., Munch J.P. Schosseler F. Combined Static and Dynamic Light Scattering Study of Associating Random Block Copolymers in Solution.//Macromolecules, 1997, v. 30, iss. 13, p.3839-3848.

53. Raspaud E., Lairez D., Adam M., Carton J.-P. Triblock Copolymers in a Selective Solvent. 1. Aggregation Processes in Dilute Solution. // Macromolecules, 1994, v. 27, iss. 11, p. 2956-2964.

54. Суханов А.А., Резников В.А. Влияние твердофазного взаимодействия в системе фуллерит-галогенид щелочного металла на оптически детектируемые колебательные состояния С60.// Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, № 9, с. 56-62.

55. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов. // Успехи химии, 1999, т. 68, № 1, с. 23-44.

56. Сибилева М.А., Сибилев А.И., Клюбин В.В. Исследование температурного поведения гидродинамических размеров полимерных клубков поли-К-винилкапролактама в обычной и тяжелой воде. // Высокомолек. соед., 2001, т. 43(A), №7, с. 1202-1210.

57. Verbrugghe S., Laukkanen A., Aseyev V.O, Tenhu H., Winnik F.M., Du Prez F.E. Light Scattering and Microcalorimetry Studies on Aqueous Solutions of Thermo-responsive PVCL-g-PEO Copolymers. // Polymer, 2003, v. 44, iss. 22, p. 6807-6814.

58. Сибилева М.А., Тарасова Э.В. Влияние концентрации солей и температуры на характеристическую вязкость водных растворов полиэтиленоксида. // Журн. физ. химии, 2004, т. 78, №7, с. 1240-1244.

59. Сушко M.JI. Самоорганизация и регулирование дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров. // Канд. диссерт. С.Петербург, 2000.

60. Zimm В., Kilb R. Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution. //J. Polym. Sci., 1959, v. 37, iss. 131, p. 19-42.

61. Polymer Handbook. Ed. by Brandzup J., Immergut E.H., McDowell W. 2th. edition, 1975, A Wiley-Interscience Publication, New York - London - Sydney - Toronto.

62. Wang Z.Y., Kuang L., Meng X.S., and Gao J.P. New route to incorporation of 60. fullerene into polymers via the benzocyclobutenon group. // Macromolecules, 1998, v.31, iss. 16, p. 5556-5558.