Самоорганизация и регулирование дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГБ ОД

Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений ~ _ г ,

* МДП

На правах рукописи

Сушко Мария Львовна

Самоорганизация и регулирование

дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров

Специальность: 01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений

На правах рукописи

Сушко Мария Львовна

Самоорганизация и регулирование

дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров

Специальность: 01.04.19 - физкка полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте Высокомолекулярных Соединений РАН

Научный руководитель:

Кандидат физико-математических наук С.И.Кленин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Т.М. Бирштейн

доктор химических наук, профессор В .С. Сказка

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный университет, физический факультет

Защита состоится " / " Ц/-0 2000 г. в ' О часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.72.01 при Институте. Высокомолекулярных Соединений РАН по адресу 1999004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН (Большой пр., д.31)

Автореферат разослан -( 2000 г.

Ученый секретарь ' ч доктор.хим.наук.

диссертационного Совета Н.П.Кузнецова

1. Введение

Ассоциативные явления широко распространены в растворах полимеров и играют важную роль в биологических процессах, происходящих на молекулярном уровне. Взаимодействие биологических макромолекул, нуклеиновых кислот и белков, с растворителем и друг с другом определяют их конформационные свойства, а, следовательно, и биологическое функционирование.

Наименее изучены ассоциативные явления, связанные с образованием флуктуационных пространственно-упорядоченных наноструктур, характерных для растворов некоторых полимеров. В частности, подобные структуры обнаружены в растворах полиэлектролитов, в том числе и биологического происхождения.

Детальное исследование ассоциативных процессов в растворах полимеров позволит полнее понять физические механизмы, ответственные за биологическую функциональность биополимеров, механизмы действия лекарственных препаратов на основе полимеров, а также поможет в поиске оптимальных характеристик используемых в медицине макромолекул.

В настоящей работе представлены результаты исследования флуктуационных наноструктр в модельной системе, в растворах фуллеренсодержащих полимеров.

2. Актуальность работы состоит в развитии фундаментальных представлений о механизме межмакромолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах. В работе проведено исследование растворов фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) и раскрыты молекулярные механизмы самоорганизации в них дальнего порядка.

3. Цель работы заключалась в изучении межмолекулярных взаимодействий фуллеренсодержащих полимеров. Для выявления молекулярных механизмов

самоорганизации дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров в задачу работы входило получение данных о влиянии молекулярного веса полимера-носителя и содержания фуллерена в водорастворимых комплексах поливинилпирролидона (ПВП) с фуллереном, о влиянии числа прививаемых к фуллерену лучей в растворах звездообразных полистиролов с фуллереном в качестве центра, а также природы растворителя и температуры на характер межмолекулярных взаимодействий в растворах ФСП.

4. Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

• Обнаружена самоорганизация дальнего порядка в разбавленных растворах ФСП, обусловленная сильными межмолекулярными взаимодействиями между фуллеренами с длиной корреляции равной 45-50 нм.

• На примере растворов ФСП получены экспериментальные данные, подтверждающие предсказанную теоретически возможность исследования сильных межмолекулярных взаимодействий методом динамического рассеяния света.

• Установлено, что в растворах комплексов ФСП имеется критическая концентрация, выше которой интенсивность рассеяния не зависит от концентрации, "что свидетельствует о заторможенности флуктуации в растворе, т.е. о наличии в растворе единой упорядоченной структуры. При концентрациях ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные фрагменты, домены, обладающие той же структурой.

• Установлены зависимости самоорганизации доменов с упорядоченной структурой в растворах ФСП от молекулярного веса полимера-носителя и содержания фуллерена в ФСП.

• Показано, что упорядоченность в растворах фуллеренсодержащих полимеров нарушается при приложении внешних воздействий, поэтому

значения молекулярных весов, получаемые гидродинамическими методами (седиментационно-диффузионный анализ, вискозиметрия) отличаются от получаемых методом рассеяния света.

5. Научная и практическая значимость исследования:

• Полученные в работе данные являются первыми прямыми экспериментальными подтверждениями существующей теории рассеяния света в растворах макромолекул с сильными межмолекулярными взаимодействиями.

• В совместной работе с ИЭМ РАМН обнаружена корреляция между структурой растворов комплексов поливинилпирролидона с фуллереном и их антивирусной активностью.

6. Апробация работы

Результаты работы представлены на 7-й международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (1998, Иваново), 3-й международной конференции "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (1999, Санкт-Петербург), 4-й международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters (Фуллерены и атомные кластеры)" (1999, Санкт-Петербург).

7. Основные результаты.

1. Дальний порядок в разбавленных растворах звездообразных фуллеренсодержащих полчстиропов.

Исследования звездообразных полистиролов с фуллереном в качестве центра с различным числом лучей показали, что для всех исследованных образцов в толуоле имеется область концентраций (Оскр), где интенсивность рассеяния постоянна (рис. 1). То есть при с>скр флуктуации

в растворах РБл-С« не являются свободными, что свидетельствует о сильной корреляции между рассеивателями, т.е. о наличии дальнего порядка в растворе. Согласно литературным данным, подобный эффект отсутствует в толуольных растворах

звездообразных полистироло» без фуллерена. Таким образом, наблюдаемый эффект обусловлен именно фуллереном. Аналогичная зависимость интенсивности

рассеяния от концентрации наблюдается также в растворах чистого фуллерена в толуоле.

Заторможенность флукгуационного движения в растворах звездообразных полистиролов Р8„-Сбо тем выше (другими словами интенсивность рассеяния тем ниже), чем меньше повреждена структура фуллерена (рис. 1). Для РБгСбо, как и для чистого фуллерена в толуоле, интенсивность рассеяния даже ниже интенсивности рассеяния растворителя, т.е. в этих растворах заторможены не только флуктуации концентрации, но и флуктуации плотности. Таким образом, взаимодействие между фуллеренами осуществляется через частичное упорядочение растворителя.

Ниже критической концентрации в зависимости от количества привитых к фуллерену лучей наблюдается либо полное нарушение дальнего порядка, если число лучей п<4, либо упорядоченная структура разделяется на фрагменты, молекулярный вес которых не меняется при разбавлении при

Рис. 1

Концентрационная зависимость интенсивности рассеяния света под углом 90° растворов Р8„-Сбо с числом лучей п=2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая 3) в толуоле.

п=6, 10 (рис. 1, 2). Таким образом, полимер стабилизирует структуру

раствора, 2 0сН/1, ю5

созданную

фуллереном, и

препятствует ее нарушению при с<скр, когда средние расстояния между фуллеренами становят-я больше критического (!;). По-видимому, количество звеньев полистирола на одну молекулу фуллерена для образцов с п<4 недостаточно для проявления этого вида взаимодействий и единая упорядоченная структура

кооперативно разрушается при с<с,ф. Для Р86-Сбо не удается определить молекулярный вес доменов, поскольку избыточная интенсивность рассеяния в этой области концентраций слишком мала. Для РБю-С«), экстраполяция к нулевой концентрации дает значение М„=4.5х105, которое практически на порядок превосходит молекулярный вес РБю-Сйо, полученный методом седиментационно-диффузионного анализа. При этом во всех растворах Р8„-С«) асимметрия рассеяния равна 1.1, что свидетельствует об отсутствии молекулярной агрегации.

Следует отметить, что критическое расстояние между фуллеренами, вплоть до которого сохраняется единая упорядоченная структура растворов Рвп-Оо с постоянно и составляет бОнм. Таким образом, прививка даже 6 лучей к фуллерену не изменяет его структурирующую способность. Для 10-лучевого образца критическое расстояние в два раза меньше (£=30нм). По-

Рис. 2

Концентрационная зависимость сНЛ (Н - оптическая постоянная, с -концентрация раствора, I избыточная интенсивность

светорассеяния) растворов Р8„-Сбо с числом лучей п=10 (кривая 1) и 6 (кривая 2).

видимому, прививка 10 лучей к фуллерену нарушает симметрию л-электронной системы фуллерена и тем самым снижает его структурирующую способность.

Дальний порядок в растворах Р8п-Сбо в толуоле нарушается в гидродинамических полях. Так молекулярный вес Р8„-С6о, полученный методом седиментационно-диффузионного анализа хорошо. согласуется с рассчитанным исходя из условий синтеза.

Не наблюдается аномалий в светорассеянии и в растворах Р8П-С60 в неароматических растворителях. Так концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния для Р82-С6о в циклогексане имеет нормальный ход и экстрополяционное значение молекулярного веса хорошо согласуется с Мэр для этого образца. По данным авторов работы' в растворах РБг-Сбо в тетрагидрофуране Зиммовская диаграмма также имеет нормальный ход. Таким образом, упорядочение растворов РБп-Сбо в толуоле происходит, по-ъидимому, вследствие взаимодействия я-электронных систем фуллеренов и растворителя и не наблюдается упорядочение растворов Р8п-С6о в неароматических растворителях, не обладающих сопряженными связями.

Как отмечалось ранее, структурирующая способность фуллерена тем выше, чем менее повреждена исходная структура фуллерена. Поэтому наибольший интерес представляет детальное исследование растворов комплексов фуллерена с полимерами.

2. Самоорганизация дальнего порядка в разбавленных растворах комплексов ПВЛ/Сбо.

С целью выяснения влияния фуллерена на характер межмолекулярных взаимодействий в растворах полимеров проведены сравнительные исследования растворов полимера-носителя (ПВП с М=104±10%) и

' Окашига Н„ ТегаисЫ Т., Мтос1а М., Рикийа Т., Когг^и К.// Масгото1еси1е$. 1997. v. 31. р. 5279,

комплекса ПВП/Са) (состав комплекса 99.2 : 0.8, т.е. концентрация С во в растворах не превышала -3x10"2 мг/мл, если исходная концентрация комплекса бралась ~3 мг/мл).

На рис. 3 кр. 1 представлена зависимость (сН/1)зд от концентрации ПВП. Как видно из рисунка, величина (сН/1) монотонно возрастает с ростом концентрации ПВП. Экстраполяционное значение молекулярного веса М„=1.1х104 хорошо согласуется со значением молекулярного веса, полученным из седиментационно-диффузионного анализа, М5С1=1 .Ох 104.

Концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния растворов комплекса ПВП/С«) имеет аномальный характер (рис. 3 кр. 2). На графике наблюдаются два участка. При с>скр=1.45 мг/мл, где I с разбавлением практически не убывает(экстраполяция к с—>0 привела бы к М—юо). Независимость интенсивности рассеяния от концентрации при с>скр указывает на сильную корреляцию между рассеивателями

затормаживающую их

флуктуационную подвижность, или, другими словами, на образование единой упорядоченной структуры. При с<скр,

экстраполяция к с—»0 дает конечное значение Мж, которое, однако, более чем на 2 порядка превосходит значение ПВП

(Мрур), а также совпадающие с

Рис. 3. гтт-г

„ , ,,„. молекулярным весом ПВП Зависимость (сН/1)9о от

концентрации водных растворов значения и Мп комплексов, ПВП (1), "водных растворов

комплексов ПВП/С60 (2). получаемые из седиментационно

сН/1,105 12.0

8.0-

4.0

0.0

СИЛ, 10 7 6.0

4.0

-1— 0.0 0.5

—I—1—I—'—г-1.0 1.5 2.0 2.5 с. тд/т!

0.0

-диффузионного анализа и вискозиметрических измерений соответственно, и равняется 4.5x106. При этом в растворах комплексов ПВП/Сбо практически отсутствует асимметрия рассеяния: г^145/1в5=1-2-1.6. Это означает, что в растворе отсутствует молекулярная агрегация. Действительно, согласно теории релеевского рассеяния света, молекулы с размерами, превышающими ХУ20, где X - длина волны падающего света, не могут рассматриваться как точечные рассеиватели. В этом случае излучение от осцилляторов, находящихся в удаленных друг от друга точках молекулы, приходит к приемнику в существенно разных фазах. Электромагнитные волны рассеянные такими осцилляторами интерферируют, что уменьшает интенсивность рассеяния тем сильнее, чем больше размеры растворенных молекул. Таким образом, в растворах больших молекул вследствие внутримолекулярной интерференции света 10<1в для всех 0'>9. Очевидно, что индикатриса рассеяния должна зависеть от расположения осцилляторов в молекуле, т.е. от ее внутренней структуры. Если бы при с<скр происходило образование агрегатов с молекулярным весом порядка 106, то эти частицы обладали бы существенной асимметрией рассеяния. Однако, как отмечалось выше, г<1.6, таким образом, предположение об образовании агрегатов в растворах комплексов ПВП/Сбо противоречит экспериментальным данным. С другой стороны, можно предположить, что при с<с,ф единая упорядоченная структура, характерная для области концентраций с>скр, разделяется на фрагменты с той же структурой и с теми же характерными расстояниями между фуллеренами, равными 45-50 нм. В этом случае, в каждый момент времени расстояния между элементарными рассеивателями, коими являются комплексы ПВПУСйо, будут больше или равны £=ЯЛ0, т.е. с точки зрения внутримолекулярной интерференции структура раствора комплексов ПВП/Сьо не отличается от структуры разбавленных растворов малых молекул. По-видимому, при расстояниях между фуллеренами равными 4

достигается баланс сил притяжения между фуллеренами и сил отталкивания между полимерными составляющими комплексов, имеющих энтропийную природу (эффект исключенного объема).

Следует отметить, что, насколько нам известно, эффект отсутствия асимметрии рассеяния в разбавленных растворах, в которых регистрируются структуры с Mw~106 наблюдается впервые.

Таким образом, можно предположить, что при концентрациях комплекса больших скр в растворе возникают аномально сильные межмолекулярные взаимодействия, затормаживающие флуктуационное движение молекул. По-видимому, области с заторможенной флуктуационной подвижностью (в дальнейшем мы будем называть их домены) образуются уже при концентрациях комплекса порядка 0.1 мг/мл. Именно к этим фрагментам единой упорядоченной структуры и относится полученное значение Mw=4.5xl06, в то время как молекулярный вес комплекса определенный другим абсолютным методом,- из седиментационно-диффузионного анализа,-чВ пределах погрешности совпадает с молекулярным весом ПВП. Следует отметить, что при разбавлении не происходит разрушения доменов, т.е. не изменяется их молекулярный вес: в этой области концентраций второй вириальный коэффициент раствора положителен и равен 0.4х10"4 моль см3/г2.

Таким образом, растворы фуллеренсодержащих полимеров обладают упорядоченной структурой, зависящей от концентрации вещества, и связанной, по-видимому, со способностью фуллерена к сильным межмолекулярным взаимодействиям, возможно, обусловленной наличием большого числа сопряженных связей в молекуле С6о-

3. Зависимость свойств растворов комплексов ПВП/Сбо от содержания фуллерена в комплексах.

Согласно гидродинамическим данным (седиментационно-диффузионный анализ, вискозиметрия) молекулярный вес комплекса совпадает с молекулярным весом полимера-носителя, поэтому, можно предположить, что одна молекула полимера взаимодействует с одной молекулой фуллерена. Однако, на основе весовых соотношений компонентов комплекса можно заключить, что на одну молекулу фуллерена приходится несколько («10, при Mf>vi>=104 и содержании фуллерена в комплексе 0.8%) молекул полимера. Таким образом, в растворе, может присутствовать свободный ПВП и уменьшение содержания фуллерена в комплексе эквивалентно увеличению содержания свободного ГТВП.

Исследования водных растворов комплексов ПВП (М=3.5х104) с

фуллереном при различном содержании Сбо методом релеевского рассеяния

света показали, что концентрационные зависимости обратной интенсивности

рассеяния для этих растворов имеют, тот же характер, что и зависимость на

рис. 3 кр. 2, а молекулярный вес доменов монотонно возрастает с

увеличением содержания фуллерена в составе комплекса (рис. 4).

Концентрация скр несколько уменьшается при увеличении процентного

маот. ю в содержания фуллерена в

комплексе. Т.е. при большем

содержании Ceo единая

упорядоченная структура не

нарушается вплоть до более низких

концентраций комплекса, а при

оо 02 о» ^ об 0.8 1.0 дальнейшем разбавлении

рис 4 распадается на крупные

Зависимость молекулярного веса фрагменты. Однако, при этом не доменов в растворах комплексов

ПВП/Сба от содержания фуллерена меняется критическое расстояние

в составе комплекса. между фуллеренами, что

согласуется с предположением о

том, что при расстояниях между фуллеренами, равными достигается батане сил притяжения и отталкивания между комплексами. Следует отметить что в пределах погрешности эксперимента (-10%) М<10т совпадает для двух независимых приготовлений комплексов одного состава для всех пар образцов (рис. 4).

Таким образом, получаемый методом светорассеяния, молекулярный вес областей с заторможенной флуктуационной подвижностью, доменов, в очень разбавленных растворах фуллерснсодержащих полимеров может служить параметром для контроля содержания фуллерена в образце.

4. Зависимость свойств растворов комплексов ПВП/Сво от молекулярного веса полимера-носителя.

Исследования растворов комплексов ПВП/Сбо с молекулярными весами полимера-носителя МРуР = 10x103, 20х103, З5х103 и 40х103 показали, что критическая концентрация на кривой обратной интенсивности не зависит от Мрур для образцов с одинаковым содержанием фуллерена в комплексе. Таким образом, расстояние между фуллеренами при котором достигается баланс сил притяжения и отталкивания, !;, не зависит ни от содержания фуллерена в комплексе, ни от молекулярного веса полимера-носителя, ни от общей концентрации раствора, т.е. ^ является количественной характеристикой взаимодействий в растворе. Влияние молекулярного веса полимерной составляющей комплекса сказывается при с<скр, когда единая упорядоченная структура раствора разделяется на крупные, достаточно стабильные (второй вириальный коэффициент Аг^О) домены. Как видно из

рис. 5, молекулярный вес доменов не зависит от молекулярного веса

/

полимера-носителя при Мрур520х 103 и, наблюдается сильная зависимость Ма0т=(Мрур)т при Мрур220х103. Расчеты показали что

4 5 6 7

Рис. 5.

Зависимость молекулярного веса доменов в водных растворах комплексов ПВП/Сво с содержанием фуллерена 0.3% (кривая 1) и 0.8% (кривая 2) от молекулярного веса ПВП.

контурная длина ПВП (Ь) при Мрур^20х103 превышает т.е. принципиально возможно

образование флуктуационной сетки вследствие образования зацеплений между молекулами" ПВП, входящими в состав соседних комплексов. Этот дополнительный вид взаимодействий стабилизирует домены и стабилизирующий эффект тем сильнее (тем больше молекулярный вес доменов), чем больше контурная длина ПВП. Этот вид взаимодействий не

проявляется в растворах комплексов на коротких цепях ПВП и М,)0т не зависит от Мрур (рис. 5).

Степень у в зависимости Мйот=(МрурУ равна 1.56 при содержании фуллерена в комплексе 0.8% и у= 1.2 при содержании фуллерена в комплексе 0.3%. Поскольку при содержании фуллерена 0.3% количество звеньев ПВП на одну молекулу С60 выше, зависимость от молекулярного веса ПВП менее выражена.

5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах комплексов ПВП/Стметодом динамического рассеяния света.

Исследования растворов комплексов ПВП/Сбо с содержанием фуллерена 0.3% и различным молекулярным весом полимера-носителя (Мрур=3х10\ 10x103, 20x103 и 40x103) методом динамического рассеяния света показали, что при концентрациях комплекса выше скр корреляционная

функция спадает экспоненциально и коэффициент диффузии пропорционален с[2, где ц - волновой вектор, т.е. он списывает диффузионное движение комплексов (зависимость О от q2 имеет положительный наклон) (рис. 6а). Величина коэффициента самодиффузии комплексов при с>скр примерно на 2 порядка ниже, чем величина коэффициента трансляционной диффузии в экспериментах по поступательной диффузии комплексов, когда наблюдается нарушение дальнего порядка, что согласуется с данными статического рассеяния света, согласно которым при Оскр раствор имеет упорядоченную структуру. Таким образом, получаемый методом динамического рассеяния света коэффициент диффузии описывает движение комплексов ГТВП/Сбо в структурированном растворе.

а Ь

4iМ

Рис. 6.

Зависимость коэффициента диффузии Df от q2 для комплексов ПВП/Сбо с молекулярным весом полимера-носителя 1 - 3x103, 2 - 10х103, 3 - 20x103, 4 -40х103. с= 2.7 mg/ml (а), с= 1.0 mg/ml (b).

При меньших концентрациях, с<скр, корреляционная функция имеет более сложную форму и более сложную угловую зависимость. При малых q (при 9<90°) основной вклад дает трансляционная диффузия комплексов

ПВП/С6о и корреляционная функция является моноэкспоненциальной. При этом коэффициент трансляционной диффузии комплексов в этой области концентраций совпадает с коэффициентом диффузии комплексов при с>скр и имеет такую же ц-зависимость (рис. 6Ь), т.е. описывает движение комплексов в доменах, имеющих ту же упорядоченную структуру, что и раствор при с>скр. При 0«9О° корреляционная функция начинает отклоняться от моноэкспоненциальной и помимо "быстрой" моды, отвечающей диффузии комплексов, начинает проявляться "медленная" мода. Отклонение корреляционной функции от моноэкспоненциальной может быть связано с двумя, часто конкурирующими, эффектами: либо с полидисперсностью образца, либо с наличием в растворе сильных межмолекулярных взаимодействий, эффективных на расстояниях сравнимых с длиной'волны и с расстояниями между рассеивателями. В случае растворов комплексов ПВП/Сбо оба эти эффекта играют роль и влияют на характер q-зaвиcимocти коэффициента диффузии медленной моды, Под "полидисперсностью" в данном случае понимается вклад в корреляционную функцию диффузионного процесса комплексов ПВП/Сбо и больших доменов с упорядоченной структурой, обнаруженных методом статического рассеяния света. Таким образом, для нашей системы распределение по Яь должно быть тримодальным, однако, если времена релаксации, соответствующие различным модам оказываются близки по величине используемая для обработки данных динамического рассеяния света программа СОШТЫ даст один пик в распределении Ль, поскольку основным принципом подгонки расчетной корреляционной функции к экспериментально полученной в программе СОШЧЫ является представление §(т) максимально сглаженной функцией, которая еще адекватно отражает экспериментально полученную. По-видимому, коэффициенты самодиффузни доменов и коэффициент диффузии, обусловленный сильными межмолекулярными взаимодействиями близки по величине, поэтому при 9>90° наблюдаются только два пика в

распределении Rh: первый, узкий, пик в области ~50 нм описывает диффузию комплексов ПВП/См и коэффициент диффузии Df ~ q2 с положительным наклоном, второй, более широкий, пик, в области выше 500 нм, как отмечалось выше, обусловлен двумя факторами и наклон q-зависимости Ds будет определяться тем, какой из этих двух факторов преобладает.

Если отклонение корреляционной функции от моноэкспоненциальности связано исключительно с наличием сильных межмолекулярных взаимодействий коэффициент диффузии медленной моды в изотропной системе связан с коэффициентом диффузии при бесконечном разбавлении D0, статическим структурным фактором S(q) и концентрацией рассеивающих частиц рг (выраженной в числе частиц в единице объема) с помощью уравнения Акерсона2:

Ds = [Do/S(q)][l+b(q)p2] (1)

здесь b(q) зависящая от q функция, определяемая гидродинамическими взаимодействиями и стремящаяся к нулю в пределе высоких q. Для такой системы Зерник и Принс получили выражение для статического структурного фактора3:

S(q,R)= {1 -4ярг fdRR2[l-g(R)][sin(qR)/qR]} (2)

о

здесь g(R) парная корреляционная функция растворенного вещества, которая при сделанных предположениях зависит только от расстояния между парой растворенных частиц, т.е. R = [(rrrj)x(rj-rj)],a, где г, и rj мгновенные положения частицы i и j соответственно. Интеграл в уравнении (2) ограничен значением R=a, выше которого парная корреляционная функция практически не отличается от единицы (а можно назвать дальностью взаимодействия).

2 Ackerson B.J. Correlation for interacting Brownian particles.// J. Chem. Phys. 1976. v. 64. No. 1. p. 242-246.

5 Mandel M. In Dynamic Light Scattering. The Method and Some Applications. Ed. by Brown W. Clarendon Press. Oxford. 1993. p. 323.

Согласно уравнению Акерсона (1), ) является убывающей функцией угла при высоких ч, что в точности и наблюдается для образцов с молекулярным весом полимера-носителя равным 20 и 40x10Э, т.е. для образцов, для которых помимо взаимодействий, основанных на балансе сил притяжения и отталкивания, возможно образование флуктуационной сетки (рис. 7 кривые 3,4). Кроме того, согласно теории скейлинга для систем с сильными межмолекулярными взаимодействиями медленная мода должна начать проявляться, когда где ^ - длина корреляции, не слишком сильно отличается от единицы. В нашем случае медленная мода проявляется при 0=80-90°, т.е. при ^=45-50 нм. Таким образом, независимым методом показано, что Е, примерно равно 50 нм.

Для образцов с меньшим молекулярным весом полимера-носителя (3 и 10x103), для которых отсутствуют этот дополнительный вид взаимодействий, парная корреляционная функция §(Д) в уравнении (1) меньше отличается от единицы и, следовательно, я-зависимость коэффициента

диффузии в основном

определяется вкладом от "полидисперсности". Как видно из рис. 7 кривые 1,2, зависимость

Е о

о

3456789«

4 IM

Рис. 7.

Зависимость коэффициента

диффузии Ds от q2 для комплексов ПВП/Сбо с молекулярным весом полимера-носителя I - ЗхЮ3, 2 -ЮхЮ3, 3 - 20x103, 4 - 40Х103. с = 1.0 mg/ml.

имеет в этом случае

положительный наклон, характерный для диффузионного процесса, и О, в основном описывает диффузию доменов. Данные концентрационной

зависимости также согласуются с предположением о наличие в растворю дальней корреляции между комплексами. Действительно, согласно нашей модели, во всей исследованной области концентраций движение комплексов происходит в струкутрированном растворе: либо в растворе с единой упорядоченной структурой (с>сгр), либо внутри доменов (с<с,ф), являющихся фрагментами предыдущей структуры. Таким образом, концентрационная зависимость должна отсутствовать, что и наблюдается в эксперименте. В отличие от коэффициента диффузии коэффициент диффузии медленной моды, Ц„ для образца с МПвп=40х103, т.е. для образца, для которого отклонение корреляционной функции от моноэкспоненциальности в основном обусловлено сильными межмолекулярным взаимодействиями, имеет выраженную концентрационную зависимость с положительным наклоном. Этот результат согласуется с теорией динамического рассеяния света для систем с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Согласно уравнениям (1), (2), коэффициент диффузии, обусловленный взаимодействиями, является монотонно возрастающей функцией концентрации (заметим, что [1/8(я)] является возрастающей функцией концентрации).

Таким образом, показано, что в растворах комплексов ПВП/Сво в случае, когда отклонение gl(т) от моноэкспоненциальности обусловлено в основном- наличием сильных межмолекулярных взаимодействий, концентрационная й q-зaвиcимocти коэффициента диффузии хорошо согласуются с теоретическими.

Для более четкого понимания природы взаимодействий в растворах ПВП/Сбо измерены температурные зависимости н Д. Эти исследования показали, что диффузионная подвижность комплексов ПВП/Сбо возрастает с повышением температуры (Ог возрастает) вследствие увеличения их кинетической энергии, тогда как 05 убывает (рис. 8). Уменьшение ^ при нагревании указывает на то, что возрастает корреляция между

рассеивателями. Эти данные подтверждают предположение о том, что дальний порядок в растворах комплексов ПВП/С«) является следствием баланса сил притяжения между фуллеренами и отталкивания, основанного на эффекте исключенного объема, полимерных составляющих

комплексов. Действительно, при повышении температуры

растворимость ПВП падает, что приводит к уменьшению сил отталкивания, что, в свою

очередь, приводит к уменьшению расстояния между фуллеренами, а следовательно, к увеличению сил притяжения. Однако, интенсивность рассеяния света растворов комплексов практически не зависит от температуры, что указывает на отсутствие молекулярной агрегации в растворе (асимметрия рассеяния также не зависит от температуры). Независимость интенсивности рассеяния от температуры, по-видимому, связана с компенсацией двух конкурирующих эффектов: возрастания флуктуации концентрации вследствие увеличения кинетической энергии Броуновского движения при нагревании и, с другой стороны, увеличения заторможенности флуктуации концентрации вследствие увеличения межмолекулярной корреляции. Обнаружено, что процесс нагревания обратим, т.е. распределение Ль и значение I принимают первоначальные значения при охлаждении раствора до 20°С после того, как он был нагрет.

т<*о

Рис. 8.

Температурная зависимость

коэффициентов диффузии Df и Ds в растворе комплекса ПВП/Сбо с MPVp=10xl03 и с=0.986 mg/ml. 0

<1Лт^

Рис. 9.

Зависимость" коэффициента

диффузии в растворе комплекса ПВП/Сбо с Мрур=Юх103 от я2 при

9.4 9.8

q2,10W2

Рис. 10.

Зависимость коэффициентов

диффузии Df, Dsi и DS2 в растворе комплекса ПВП/Сбо с Mpvp=10xl03

от q2 при 65°С. с=0.986 mg/ml.

20°С (кривая 1) и 45°С (кривая 2). с=0.986 mg/ml.

Изменение наклона q-зависимостн коэффициента диффузии "медленной" моды Ds для образца с Мпвп=Ю*Ю3 с положительного при 20°С на отрицательный при 45°С подтверждает предположение об усилении корреляции в растворе при нагревании (рис. 9): эффект взаимодействий становится сильнее эффекта "полидисперсности" при 45°С и q- зависимость Ds в основном определяется взаимодействиями при высоких температурах.

При 65°С эффект взаимодействий становится настолько сильным, что "медленная" мода разделяется на две и распределение Rh становится тримодальным: "быстрая" мода по-прежнему соответствует диффузии комплексов, первая "медленая" мода соответствует диффузии доменов и вторая "медленная" мода обусловлена сильными межмолекулярными взаимодействиями. Действительно, как видно из рис. 10, q-зависимость коэффициентов диффузии Df и Dsi имеет положительный наклон, т.е. Df и Ds) описывают диффузионное движение, тогда как наклон q-зависимости

В 85

коэффициента диффузии отрицательный, что, согласно уравнению Акерсона, характерно для эффекта взаимодействий.

Таким образом, методом динамического рассеяния света показано, что в разбавленных растворах комплексов ПВП/С60 возникают сильные межмолекулярные взаимодействия с длиной корреляции 45-50 нм. Результаты динамического рассеяния света хорошо согласуются с теорией динамического рассеяния в системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями и с предположением о том, что дальний порядок в этих растворах является следствием баланса сил притяжения между фуллеренами и сил отталкивания между полимерными составляющими комплексов энтропийной природы.

Выводи.

1. Методами статического и динамического рассеяния света обнаружены сильные межмолекулярнке взаимодействия в разбавленных растворах фуллеренсодержащих полимеров (в водных растворах комплексов ПВП/Сбп и в растворах звездообразных Р8„-Сбо в толуоле), приводящие к самоорганизации дальнего порядка в растворах. Показано, что в этих растворах имеется критическая концентрация, ниже которой единая упорядоченная структура, образованная при концентрацтях выше критической, разделяется на крупные фрагменты, домены, обладающие той же структурой.

2. Регулирование молекулярного веса доменов в растворах комплексов может осуществляться через варьирование молекулярного веса полимера-носителя и содержания фуллерена в комплексе.

3. Расстояние между фуллеренами в доменах и в упорядоченном растворе, равное 45-50нм, не зависит ни от молекулярного веса полимера-носителя, ни от содержания фуллерена в комплексе и является количественной характеристикой межмолекулярных взаимодействий.

4. Полученн ле экспериментальные данные свидетельствуют о том, что взаимодействия в растворах комплексов ПВП/Сбо, основаны на балансе сил притяжения между фуллеренами и отталкивания между полимерными составляющими комплексов энтропийной природы.

5. Исследования растворов звездообразных полистиролов с фуллереном в

\

качестве центра однозначно свидетельствуют о частичном структурировании растворителя - толуола (в этих растворах интенсивность рассеяния света растворителя - толуола превышает интенсивность рассеяния раствора РБ,,-Сбо> свидетельствуя не только о заторможенности флуктуаций концентрации, но и флуктуаций плотности).

6. Впервые получены экспериментальные данные, подтверждающие предсказанную теоретически возможность исследования сильных межмолекулярных взаимодействий методом динамического рассеяния света.

Публикации по теме диссертации.

1. Л.В.Виноградова, Е.Ю.Меленевская, А.С.Хачатуров, Е.Е.Кевер, Л.С.Литвинова, А.В.Новокрещенова, М.Л.Сушко, С.И.Кленин, В.Н.Згонник, "Водорастворимые комплексы фуллерена Сбо с поли-Ы-винилпирролидоном в растворах", ВМС, Серия А, 1998, т. 40, N 11, с.1854-1862.

2. М.Л. Сушко, СМ Кленин, М.А. Думпис, Л.И. Познякова, Л.Б. Пиотровский, "Рассеяние света в водных растворах фуллерен-содержащих полимеров. 4.2. Влияние молекулярного веса полимера-носителя", Письма в ЖТФ, 1999, т.25, вып. 19, с. 45-49.

3. С И. Кленин, М.Л. Сушко, М.А. Думпис, Л.И. Познякова, Л.Б. Пиотровский, "Рассеяние света в водных растворах фуллерен-содержащих полимеров". ЖТФ, 2000, т.70, N3, с.27-32.

4. M.L.Sushko, I.A.Baranovskaya, S.I.Klenin, "Light scattering of aqueous solutions of fullerene-containing polymers", тезисы докладов VII

комплексообразования в растворах", Иваново, Россия, 29 июня-2 июля 1998г. , S2P35, с.301.

5. M.L.Sushko, L.V.Vinogradova, E.E.Kever, I.A.Baranovskaya, V.N.Zgonnik, S.I.Klenin, "Special Features of Star Fullerene-Containing Polystyrenes Solutions", abstracts of 3rd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Saint-Petersburg, June 7-10,1999, P-105.

6. M.L.Sushko, V.O.Aseyev, H.Tenhu, S.I.Klenin "Long-Range Order in the dilute Solutions of Fullerene-Containing Polymers", abstracts of 4th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", Saint-Petersburg, October 4-8, 1999, P 223.

7. M.L.Sushko, I.A.Baranovskaya, S.I.Klenin, "Light scattering of aqueous solutions of fullerene-containing polymers", J. Molecular Liquids, 2000 (in press).

8. M.L.Sushko, V.O.Aseyev, H.Tenhu, S.I.Klenin "Long-Range Order in the dilute Solutions of Fullerene-Containing Polymers", Mol.Mat, 2000 (in press).

Международной конференции

'Проблемы сольватации

и

РТП РГ0. ЗакДО- J00. I4.0V.2000.

Литературный обзор 4

Глава I

1.1. Классификация социационных процессов в растворах полимеров. 5

1.2. Образование флуктуацыонных наноструктур в растворах полимеров. 7

1.2.1. Растворы полиэлектролитов. 7

1.2.2. Растворы неионогенных полимеров. 2Ü

1.2.3. Растворы гелеобразующих полимеров. 0.Й Глава II

2.1. Свойства растворов фуллерена и фуллеренсо держащих

35 полимеров.

Экспериментальная часть

Выводы.

1. Методами статического и динамического рассеяния света обнаружены сильные межмолекулярные взаимодействия в разбавленных растворах фуллеренсодержащих полимеров (в водных растворах комплексов ПВП/Сб0 и в растворах звездообразных Р8П-С6() в толуоле), приводящие к самоорганизации дальнего порядка в растворах. Показано, что в этих растворах имеется критическая концентрация, ниже которой единая упорядоченная структура, образованная при концентрациях выше критической, разделяется на крупные фрагменты, домены, обладающие той же структурой.

2. Регулирование молекулярного веса доменов в растворах комплексов может осуществляться через варьирование молекулярного веса полимера-носителя и содержания фуллерена в комплексе.

3. Расстояние между фуллеренами в доменах и в упорядоченном растворе, равное 45-50нм, не зависит ни от молекулярного веса полимера-носителя, ни от содержания фуллерена в комплексе и является количественной характеристикой межмолекулярных взаимодействий.

4. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что взаимодействия в растворах комплексов ПВП/С60 основаны на балансе сил притяжения между фуллерепами и отталкивания между полимерными составляющими комплексов энтропийной природы.

5. Исследования растворов звездообразных полистиролов с фуллерсиом в качестве центра однозначно свидетельствуют о частичном структурировании растворителя - толуола (в этих растворах интенсивность рассеяния света растворителя - толуола превышает интенсивность рассеяния раствора Р8„-Сбо, свидетельствуя не только о заторможенности флуктуаций концентрации, но и флуктуации плотности).

6. Впервые получены экспериментальные данные, подтверждающие предсказанную теоретически возможность исследования сильных межмолекулярных взаимодействий методом динамического рассеяния света.