Контролируемая анионная полимеризация в синтезе амфифильных диблок-сополимеров и фуллерен-C60-содержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВА Людмила Викторовна

КОНТРОЛИРУЕМАЯ АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В СИНТЕЗЕ АМФИФИЛЬНЫХ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И ФУЛЛЕРЕН-Сео-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор С.С. Иванчев

доктор химических наук, профессор К.С. Казанский доктор химических наук В.В. Шаманин

Ведущая организация: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН •

Защита состоится « 30 » октября 2003 г. в 10 часов на заседании

Диссертационного Совета Д002.229.01 при Институте высокомолекулярных

соединений РАН по адресу:

199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31,

конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан « 8 » сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

/ ^"£г*Н.А. Долотова

77с>1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Анионная полимеризация стала предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие анионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыщенной связи или цикла в мономере. Специальное обращение к детальному механизму реакций анионной полимеризации относится к концу 40-х- началу 50-х годов XX столетия. К числу значительных научных достижений этого периода принадлежит открытие в 1956 г. М. Згшагс "живущей" анионной полимеризации [1]. Разработанные М. вгжагс принципы управления поведением "живущих" полимеров в применении к задачам синтетической химии полимеров до настоящего времени служат основой для решения проблем направленного синтеза полимеров в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями.

Главным достижением многолетних исследований анионной полимеризации является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий анионных процессов, природе, реакционной способности и стереоспецифичносги активных центров; о характере взаимодействии "живущих" цепей друг с другом и с дополнительными сореагентами; о влиянии различных факторов на скорости отдельных стадий и многое другое. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию новыми анионными инициирующими системами, позволяющими синтезировать множество новых гомо- и блок-сополимеров, графт-сополимеров, разветвленных и сверхразветвленных структур, сложных гибридных полимеров с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и низкой степенью структурной гетерогенности, которые представляют большое значение как для научных исследований, так и для практического применения.

Говоря о современном состоянии анионной полимеризации, можно утверждать, что, классический научный фундамент в этой области уже существует и сформирована научная база для решения еще более сложного комплекса проблем управляемого синтеза полимеров. Настоящий этап развития анионной полимеризации поставил еще более сложные научные и практические задачи и выдвинул новую важную и актуальную проблему, формулирующуюся как "Нетрадиционный (нетривиальный) подход к синтезу новых гибридных полимеров на основе контролируемой анионной полимеризации". Эта проблема имеет первостепенную важность, поскольку ее решение обещает обогатить науку новыми фундаментальными знаниями и получить научно обоснованные рекомендации для получения полимерных материалов с беспрецедентным комплексом свойств.

Под понятием "нетрадиционность" подразумевается применение особых приемов на отдельных стадиях синтеза, например, использование необычных растворителей и - сложных-—(мио1 окомпонентных)

.•ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ] ! БИБЛИОТЕКА I

I С.Петербург Ал '

} ОЭ

комплексных инициаторов; проведение полимеризации одного мономера в присутствии другого (что редко осуществляется в анионных процессах); превращение неэффективных иницииаторов в эффективные за счет варьирования состава растворителей и специальных добавок различной природы; поиск условий проведения гомогенных процессов путем изменения стереоспецифичности полимеризации; воздействие на реакционную способность активных центров "живого" полимера-предшественника при синтезе блок-сополимеров модификацией с помощью кислот Льюиса; нахождение способов совмещения в одной макромолекуле полимеров (блок- и графт-сополимеры), для которых такое ранее не представлялось возможным; получение диблок-сополимеров с обратным порядком синтеза блоков и широким варьированием длины И-го блока, и многое другое.

К числу "нетрадиционных" способов получения гибридных полимеров и полимеров сложной архитектуры можно отнести также методы контролируемой анионной полимеризации, использующие фуллерен Сю в качестве высокосимметричного архитектурного элемента. Это совсем новое (фуллерены были открыты в 1985 г., а метод получения фуллерена Сео в макроколичествах был разработан лишь в 1990 г.), активно развивающееся направление в синтетической химии полимеров уже подтвердило свою перспективность с точки зрения возможности получения полимерных материалов, обладающих регулярной структурой и интересным комплексом свойств за счет входящего в их состав фуллерена, что дает оптимистические прогнозы на будущее использование этих полимерных производных фуллерена в различных сферах человеческой деятельности.

Учитывая актуальность и перспективность таких исследований для развития методов направленного синтеза полимеров, настоящая работа посвящена фундаментальной проблеме управления природой, реакционной способностью и стереоспецифичностью активных центров в процессах блок-образования и формирования гибридных фуллеренсодержащих полимеров сложной структуры. Цель настоящей работы заключалась в разработке на основе контролируемой анионной полимеризации научно обоснованных способов синтеза новых амфифильных диблок-сополимеров, сочетающих водорастворимые (или термочувствительные водорастворимые) блоки с классическими гидрофобными, рН-чувствительными, легко гидролизующимися или обладающими способностью к межцепному сочетанию блоками, а также диблок-сополимеров со 11-м гидрофильным блоком; получение углубленных научных представлений о методах включения фуллерена Сео в состав полимера по механизму ковалентного связывания и разработке способов получения фуллеренсодержащих полимеров (в том числе и гибридных) сложной архитектуры с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов.

Научная новизна работы определяется тем, что все задачи, обсуждаемые в ней, поставлены и решены впервые:

Впервые в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров использованы оксираны (этиленоксид, ЭО), изучены особенности полимеризации метилметакрилата (ММА) и 2-винилпиридина (2ВП) под действием различных инициаторов; показано, что ЭО при определенных условиях может выполнять функции и растворителя, и второго мономера при блок-сополимеризации.

Обнаружен эффект ЭО как сольватирующего агента, в анионной полимеризации акрилатов, и получена эффективная инициирующая система (алкоголят калия - ЭО) для полимеризации трет-бутилакрила в ТГФ и толуоле; впервые получены диблок-сополимеры полиэтиленоксид-поли-трет-бутилакрилат (ПЭО-ПТБА) и триблок-сополимеры с коротким 111-им блоком из полидиэтилвинилфосфоната (ПДЭВФ); впервые синтезированы диблок-сополимеры с обратной последовательностью получения блоков полиметилмкетакрилат-полиэтиленоксид (ПММА-ПЭО) и поли-трелт-бутилметакрилат-полиэтиленоксид (ПТБМА-ПЭО).

Разработан новый способ модификации активных центров "живущих" полимеров-предшественников с противоионом лития {(ПС, ПТБМА, поли-2 и 4-винилпиридина, (П2ВП и П4ВП)} и ПЭО-алкоголята калия кислотой Льюиса (Et2Zn) на стадии синтеза 11-го блока из поли-N,N-диалкилакриламида (ПДААм) и синтезирована серия диблок-сополимеров с варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина. Впервые обнаружена конкуренция LiCI и EtiZn за координационное место в активном центре растущей цепи ПДААм. Впервые разработаны способы включения фуллерена С6о, как высокосимметричного структурного элемента, в состав полимера с использованием методов контролируемой анионной полимеризации: получены активные производные фуллерена (фуллериды) и использованы к качестве инициаторов полимеризации; реакциями "живущих" полимеров с Cso синтезированы звездообразные ПС-аддукты с варьируемым числом и длиной отдельного луча и регулярные ПС; получены Сео-содержащие ПЭО, П2ВП и ПТБМА; при использовании реакций функционализации и сочетания разработаны способы присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.

Исследована инициирующая активность центров Ceo-Li на полианионных ПС-аддуктах в полимеризации стирола в средах различной полярности и установлен анионный механизм инициирования в толуоле и анион-радикальный в ТГФ. Впервые разработан способ модификации активных центров Ceo-Li 1,1-дифенилэтиленом (ДФЭ), обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации трет-бутилметакрилата (ТБМА). Осуществлена полимеризация тре/тт-бутилакрилата (ТБА) под действием центров Ceo-К на звездообразных ПЭО с фуллереновым ядром.

Синтезированы структуры типа "ожерелье" с эквидистантным расположением молекул Ceo; "браслет с подвесками" поливинилпирролидон, графтированный звездообразными

полистролами; регулярные ПЭО-сетки с узлами из молекул Ceo; 12-лучевые регулярные гибридные полимеры с равным числом лучей из ПС и ПТБМА, и проведен гидролиз ПТБМА-лучей.

• Разработан метод фрагментации сложных макромолекул с помощью селективной окислительной деструкции Сво-ядер.

• Впервые предпожен комплексный подход к изучению структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров на основе гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и хроматографии.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров и сложных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для направленного синтеза гибридных полимеров с контролируемыми характеристиками отдельных полимерных компонентов. Амфифильные диблок-сополимеры, сочетающие гидрофильные термочувствительные блоки с классическими гидрофобными, легко гидролизующимися, рН-чувствительными или способными к межмолекулярному сочетанию, представляют собой новые материалы с широким спектром интересных и полезных свойств. Диблок-сополимеры с варьируемой длиной отдельных блоков имеют большое значение как системы для изучения процессов образования высокоорганизованных надмолекулярных структур. Полученные в работе монодисперсные, регулярные и хорошо охарактеризованные полимеры являются "идеальными" модельными объектами для экспериментального решения важнейших вопросов фундаментальной проблемы взаимосвязи СТРУКТУРА-СВОЙСТВО. Разработанный высокоинформативный способ определения структуры фуллеренсодержащих полимеров на основе селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер в сочетании с хроматографией и гидродинамическими методами может быть рекомендован для анализа широкого круга сложных полимеров, содержащих ковалентно связанный фуллерен.

Разработанные методики синтеза и способы изучения гибридных полимеров могут быть использованы в родственных и смежных областях химии полимеров.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Новый подход к постадийной модификации активных центров инициатора и полимера-предшественника при синтезе амфифильных диблок-сополимеров.

2. Методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров, содержащих ПЭО-блок варьируемой длины, на основе нетрадиционных методов анионной полимеризации (использование ЭО как в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров, так и в роли второго мономера).

3. Метод получения эффективной инициирующей системы (алкоголят калия - ЭО) для полимеризации трет-бутилакрила в различных растворителях (ТГФ и толуоле). Способы синтеза диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА, триблок-сополимеров ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ и диблок-сополимеров

с обратной последовательностью получения блоков (ПММА-ПЭО и ПТБМА-ПЭО).

4. Способ модификации активных центров "живущих" полимеров-предшественников с противоионом лития акцепторами (EÍ2Zn) на стадии синтеза 11-го блока из ПДААм, позволяющий осуществлять синтез узкодисперсных диблок-сополимеров с рядом наиболее известных полимеров в качестве 1-го блока (ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП, ПЭО) и варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина.

5. Научные представления о механизме включения фуллерена в состав полимеров при использовании методов контролируемой анионной полимеризации и разработанные методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров:

- синтез и использование низкомолекулярных производных фуллерена (фуллеридов) в качестве инициаторов полимеризации;

- графтирование Сбо "живущими" полимерами (синтез звездообразных полимеров с Сю в качестве центра ветвления);

использование реакций функционализации и сочетания для присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения регулярных 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.

6. Механизм инициирования полимеризации стирола в средах различной полярности под действием центров Ceo-Li на активных ПС-аддуктах; способ модификации активных центров Ceo-Li 1, í-дифенилэтиленом, обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации ТБМА в ТГФ,

7. Методы синтеза структур: "ожерелье" с эквидистантным расположением молекул Ceo, "браслет с подвесками", регулярных ПЭО-сеток с узлами из молекул Ceo, 12-лучевых регулярных гибридных полимеров с равным числом лучей из ПС и ПТБМА и амфифильных полимеров на основе последних.

8. Метод исследования структуры сложных макромолекул путем их фрагментации с помощью селективной окислительной деструкции Сео-ядер и характеризации отдельных "вырезанных" цепей.

Работа выполнена как часть исследований, проводящихся в ИВС РАН по темам: "Синтез гибридных полимеров (блок-, мультиблок-, привитых) с использованием анионной и радикальной полимеризации", " Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы, содержащие ковалентно и координационно связанный фуллерен." Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, анализе и обсуждении результатов и оформлении публикаций. Экспериментальная часть работы по синтезу блок-сополимеров и фуллеренсодержащих полимеров практически полностью выполнена лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: International Symp. Molecular mobility and order in polymer systems. (St.-Petersburg. 1994); International Workshop. Fullerenes and atomic clusters. (St.-Petersburg. 1995); International Symposium. New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation (St.-Petersburg. 1997); The 3rd International Workshop, IWFAC-97. Fullerene and atomic clusters. (St.-Petersburg. 1997);

The 4th International Workshop, IWFAC-99. Fullerene and atomic clusters IWFAC'99. (St.-Petersburg. 1999); 3rd International Symposium. Molecular mobility and order in polymer systems. (St.-Petersburg. 1999); The 5rt International Workshop. Fullerenes and atomic clusters. IWFAC01. (St.-Petersburg. 2001); Международная конференция. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологи. (С.Петербург. 2001); 4th International Symposium. Molecular mobility and order in polymer systems. (St.-Petersburg. 2002); 1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. (Москва. 2002); The 6th Biennial International Workshop. Fullerenes and atomic clusters. (St.-Petersburg. 2003). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 68 печатных работ, в том числе 35 статей в российских и зарубежных журналах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 7 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы (293 наименования). Работа изложена на 317 страницах, включая 53 рисунка и 33 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И 2-ВИНИЛПИРИДИНА В ЭТИЛЕНОКСИДЕ И СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПММА-ПЭО и П2ВП-ПЭО

Для надежного систематического научного и технологического изучения свойств диблок-сополимеров необходимо, чтобы объекты состояли из блоков определенной длины. Не менее важным условием является также однородность продукта, поскольку загрязнение диблок-сополимеров гомополимерами существенно затрудняет эти исследования. К выполнению указанных требований в наибольшей степени позволяют приблизиться методы контролируемой анионной полимеризации, основанные на использовании механизма "живущих" цепей.

Синтез нового диблок-сополимера является самостоятельной научной задачей, решение которой практически всегда требует дополнительных исследований, связанных с механизмом полимеризации каждого из мономеров (гомополимеризации).

В настоящем разделе работы была поставлена задача -исследовать возможность получения диблок-сополимеров ПММА-ПЭО и П2ВП-ПЭО в условиях, когда оба мономера одновременно находятся в реакционной смеси, содержащей инициатор, способный возбуждать полимеризацию и того, и другого мономера. Сложность решения этой задачи состояла в том, что ЭО обладает достаточно высокой активностью, чтобы реагировать с растущим концом полимера-предшественника на любой стадии роста. Необходимо было найти оптимальные условия полимеризации полярного винилового мономера и в максимальной степени учесть возможные негативные явления, обусловленные присутствием ЭО. Наиболее четко оценить роль ЭО можно было, отказавшись от

традиционных растворителей и используя впервые в этой роли чистый оксиран. Для исследования влияния ЭО на полимеризацию ММА были использованы два инициатора, различающиеся по природе и противоиону: а-литий-этилизобутират (ЭИБ-У) и ¿е^-ВиОК.

1.1 Полимеризация ММА в ЭО, инициированная а-литий-этилизобутиратом

Молекула ЭИБ-и моделирует активный центр (АЦ) растущей цепи ПММА, благодаря чему использование этого инициатора позволяет в значительной степени избежать побочных реакций с функциональными группами мономера, характерных для обычных литийорганических инициаторов. ЭИБ-и способен не только инициировать полимеризацию ММА, но и присоединять молекулу ЭО с образованием соответствующего алкоголята. ЭО также способен реагировать с активным центром "живого" полимера на любой стадии роста, фактически обрывая процесс.

Полученные экспериментальных результаты показали, что полимеризация ММА при температуре ниже -40 °С протекает с высокой конверсией и образованием полимеров, характеризующихся сравнительно узким ММР (М«Шп~1.4-2.2). Эффективность использования инициатора (/) достигает Ы).84. Добавление ЫС1, как ц-лиганда, к инициатору вызывает сужение ММР ПММА, что согласуется с данными по изучению полимеризации ММА под действием литийорганических инициаторов в ТГФ. Стереоструктура полимеров ММА, полученных в среде ЭО, характеризуется высоким содержанием синдио-триад (гг ~70%), что близко к известным характеристикам полимеров, полученных в ТГФ и диметоксиэтане (гг~77 % и ~83% соответственно).

Таким образом, полимеризация ММА в ЭО протекает в соответствии с теми же закономерностями, которые имеют место при полимеризации ММА в традиционных эфирных растворителях. ЭО не оказывает заметного негативного влияния на процесс полимеризации и играет, в основном, роль растворителя.

1.2. Полимеризация ММА в среде ЭО, инициированная ¡е/1-ВиОК

ТегМЗиОК относится к числу инициаторов, неэффективных в полимеризации метакрилатов, что связано с существованием алкоголятов калия в виде высокоассоциированных агрегатов. ТегМЗиОК может служить инициатором как по отношению к мономеру (ММА), так и к ЭО. Как свидетельствуют полученные данные, эффективность инициирования полимеризации ММА в ЭО достигает М).7-0.9, что на порядок превышает значения £ установленные для того же инициатора при полимеризации ММА в ТГФ, и приближается к величине F, полученной в толуоле в присутствии криптанда {2,2,2} [2](таблица 1.). Причины такого необычного эффекта будут обсуждены ниже в разделе 2.2..

Полимеры характеризуются сравнительно широким ММР (М^Мп>3), что может объясняться медленным инициированием, сосуществованием форм <ег*-ВиОК с различной степенью ассоциации, ростом цепей на образующихся смешанных ассоциатах [(¿ег^ВиОК)т • растущие цепи ПММА], медленной динамикой равновесия. Не исключается и вероятность

протекания реакций "backbiting," переэтерификации (атака ferf-BuOK по метокси-группам ПММА) и реакций ЭО с АЦ растущих цепей. Стереоструктура полимеров, полученных под действием terf-BuOK в ЭО, характеризуется, в основном, содержанием гетеро- и синдио-последовательностей с небольшим преобладанием последних.

Таблица 1. Зависимость эффективности использования ferf-BuOK в полимеризации ММА от природы растворителя и добавки. Температура -60 °Са.

Растворитель_Толуол ТГФ_Толуол_ЭО

Добавка - - Краун-6" {2,2,2}

Эффективность, f 0.003 0.043 0.21 [2] 0.67 [2] 0.7 (в долях)

а Концентрация ММА - 0.5 моль/л, tert-BuOK - 5x10"3 моль/л . ь Дициклогексил-18-краун-6.

1.3. Полимеризация 2-винилпиридина е ЭО

Полимеризацию 2ВП проводили в ЭО при температуре -70 °С с использованием двух инициаторов с противоионами лития (олигостириллитий, ОСЛ) и калия (кумилкалий). Образование полимеров оуществлялось с хорошим выходом и сравнительно узким ММР (Л^Мп~1.4), Такие закономерности наблюдались при использованием традиционных литий- и калийорганических инициаторов в эфирных растворителях. Микротактичность П2ВП была представлена, в основном, изо- и гетеро-триадами {тт~35 %, тг~57 %). Подобные характеристики известны для полимеров 2ВП, синтезированных в ТГФ. Эти данные свидетельствуют о том, что влияние ЭО на полимеризацию ММА под действием металлоорганических инициаторов не отличается существенным образом от действия других эфирных растворителей.

1.4. Синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО и ПММА-П2ВП

Эффективным методом синтеза диблок-сополимеров является способ одновременной загрузки обоих мономеров, когда избытком общего инициатора реакционная смесь может быть очищена от примесей. В смесях ММА-ЭО и 2ВП-ЭО этиленоксид служил одновременно и растворителем, и вторым мономером. Синтез 1-х блоков (ПММА и П2ВП) осуществляли при низкой температуре в течение 1ч, после чего поднимали температуру до комнатной и проводили полимеризацию ЭО. Заметим, что, в отличие от описанных в литературе методов с применением ПЭО в качестве 1-го блока, предложенный в настоящей работе подход позволяет осуществлять синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО при обратной последовательности полимеризации мономеров и, в случаях синтеза диблок-сополимеров ПММА-ПЭО и П2ВП-ПЭО, практически снимает ограничения на длину ПЭО-блока.

Синтез диблок-сополимера ПММА-ПЭО (инициатор - ?ег*-ВиОК) завершался образованием геля. Учитывая значительную продолжительность стадии синтеза ПЭО-блока, логично предположить

возможность протекания процессов переэтерификации за счет атаки растущих ПЭО-цепей по боковым группам -ОСНз ЛММА-блока своей или чужой макромолекулы, с образованием замкнутых комбинированных трехмерных структур ("сетки"). Высокая набухаемость полимера в бензоле согласуется с представлениями о редкой сшивке сетчатой структуры.

Синтез диблок-сополимера П2ВП-ПЭО (инициатор - кумилкалий) осуществляли путем полимеризации 2ВП в среде ЭО при температуре -30 °С, затем температуру повышали до комнатной и проводили полимеризацию ЭО. Состав диблок-сополимера соотвествовап 24.7% П2ВП и 75.3% ПЭО (данные 1Н ЯМР-анализа). Полимер обладал хорошей растворимостью а хлороформе и а воде, что указывает, в основном, на линейную структуру полимера. Растворимость полимера в воде обусловлена, по-видимому, большой длиной ПЭО-блока. 1.5. Заключительные замечания

Таким образом, оксираны, в частности, ЭО, в анионной полимеризации полярных виниловых мономеров могут выступать в качестве растворителей с высокой сольватирующей способностью. Влияние ЭО на полимеризацию ММА и 2ВП под действием традиционных металлоорганических инициаторов не отличается существенным образом от действия других эфирных растворителей. Основной эффект ЭО заключается в его дезагрегирующем воздействии на ассоциаты Ьп-ВиОК и превращении лоследнего в иницирующую систему, по эффективности превышающую действие подобных известных инициаторов. В системе ММА^егё-ВиОК-ЭО сосуществуют несколько типов АЦ, различающихся по реакционной способности и, вероятно, по стереоспецифичности. Специфическое влияние ЭО, как растворителя, слабо отражается на микротактичности полимеров. Подобные характеристики имеют полимеры, полученные и в других эфирных растворителях.

По окончании полимеризации ПММА и П2ВП сохраняют живую природу АЦ и способны возбуждать полимеризацию ЭО, образуя диблок-сополимеры. Способ последовательной полимеризации мономеров, находящихся в одной реакционной смеси, за счет изменения температуры, открывает возможности для его модернизации и использования в синтезе диблок-сополимеров, практически не содержащих полимера-предшественника.

ГЛАВА 2. ЭФФЕКТ ЭТИЛЕНОКСИДА В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТА И СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭФИР-(сложный) ПОЛИЭФИР

Главе предшествует краткий лотературный обзор, дающий представление о современном состоянии фундаментальных знаний в области механизма контролируемой анионной полимеризации акрилатов и метакрилатов.

При постановке задачи синтеза нового типа диблок-сополимеров необходимо учитывать всю совокупность сведений о контролируемых процессах анионной полимеризации каждого из выбранной пары

мономеров и делать выбор или экспериментально искать наиболее оптимальные условия их последовательной полимеризации. 2.1 Полимеризация трвт-бутилакрилата под действием ^гЬ-ВиОК в средах различной полярности в присутствии ЭО

Эффект ЭО, на который было обращено внимание в разделе 1.2., был использован для решения нетривиальной задачи синтеза новых диблок-сополимеров на основе ПЭО и лоли-трет-бутилакрилата (ПТБА), а также триблок-сополимеров типа ПЭО-ПТБА-полидиэтилвинилфосфонат (ПДЭВФ).

Сложность этой задачи заключалась в том, что с позиций традиционных представлений ее решение не представлялось возможным. Известно, что раскрытие цикла ЭО осуществляется при комнатной температуре и выше. Второй мономер, трет-бутилакрилат (ТБА), обладает высокой склонностью к побочным процессам. Для инициирования полимеризации ЭО в мягких условиях хорошо подходят калийорганические инициаторы или алкоголяты калия, для полимеризации ТБА и ДЭВФ -литийорганические соединения. Алкоголяты щелочных металлов, вследствие склонности к необратимым реакциям со сложноэфирными группами мономера, для инициирования полимеризации ТБА в ТГФ или толуоле не используются. Сведения о полимеризации дизтилвинилфосфоната (ДЭВФ) ограничиваются констатацией возможности получения низкомолекулярных полимеров. В литературе не обнаружено также описания применения алкоголятов для полимеризации ДЭВФ.

Принимая во внимание рассмотренные обстоятельства, а также то, что растущие цепи ПЭО имеют природу полимерных алкоголятов, получение указанных блок-сополимеров последовательной полимеризацией мономеров без использования особых приемов было нереальным. Для решения поставленной задачи необходимо было обеспечить условия, препятствующие протеканию побочных реакций, т. е. специальным образом модифицировать алкоголятный инициатор. Данные, обсужденные в главе 1, послужили основанием испытать ЭО в качестве модифицирующего агента для ?ег*-ВиОК при проведении полимеризации ТБА в толуоле и ТГФ.

Как показали результаты экспериментов, немодифицированный /е^-ВиОК в интервале температур (-78 + - 40) °С, независимо от концентрации мономера и инициатора и длительности выдерживания реакционной смеси, не инициировал полимеризацию ТБА, что находилось в согласии с представлениями о необратимом взаимодействии инициатора со сложноэфирными группами акрилата. Для модификации tert-B^lOK в реактор дополнительно вводили ЭО в количестве ~10% от общего обьема реакционной смеси. Полученная инициирующая система позволила получить полимеры ТБА с высоким выходом и сравнительно узким ММР {Ыимп~2). Полимеры, синтезированные в толуоле, характеризовались высоким содержанием изотактических последовательностей тт ~70%; в

образцах ПТБА, полученных в ТГФ, содержание изотактических триад тт составило ~ 50%.

2.2. Исследование инициирующей системы

Для понимания того, почему tert-Bu<Ж в присутствии ЭО обнаруживает высокую инициирующую активность, был проделан специальный эксперимент. В раствор ¿е^-ВиОК в ТГФ ввели ЭО, задавая соотношение компонентов, аналогичное использованному при проведении полимеризации ТБА. Смесь выдержали 30 мин при -40 °С, после чего дезактивировали дегазированной водой, не нарушая вакуума, и проанализировали хроматографически. Были обнаружены только исходные компоненты смеси и трет-бутанол (с количественным выходом) как продукт гидролиза ¿ег?-ВиОК. Из этого следовало, что реакции между ЭО и алкоголятом в использованных условиях не происходит. Можно допустить, что ЭО, благодаря высокой сольватирующей способности, оказывает дезагрегирующее действие на ассоциаты ¿ег*-ВиОК, вызывая смещение ассоциативного равновесия в сторону низших агрегатов и мономерной формы. Одновременно ЭО сольватирует ион калия, вследствие чего повышается реакционная способность связи СО-К. Эти факторы и стерические особенности сольватированных активных центров (стабилизация АЦ) обеспечивают возможность инициирования полимеризации ТБА и, в значительной степени, препятствуют протеканию реакций дезактивации.

2.3. Синтез диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА

Сведения о синтезе диблок-сополимеров, включающих ПЭО и блок из полиакрилата, до последнего времени обнаружены не были. В настоящей работе для синтеза диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА был использован вышеописанный эффект ЭО. Допускалось, что сольватирующее влияние ЭО на ассоциированный полимерный алкоголят ПЭО окажется аналогичным наблюдаемому в случае его воздействия на ¿ег#-ВиОК. Синтез ПЭО-предшественника (М*//Ип~1.1) проводили в ТГФ или в толуоле (инициатор - ?ег*-ВиОК). Стадия синтеза второго блока из ПТБА была осложнена высокой вязкостью раствора и кристаллизуемостью ПЭО-предшественника, усиливающимися при понижении температуры. При использовании ПЭО-предшественника с М~20x103 в толуоле и ТГФ были получены диблок-сополимеры с хорошими выходами. Результаты фракционирования диблок-сополимеров в воде подтвердили высокую эффективность использования макроинициатора (ПЭО-предшественника). Количество водорастворимой фракции составило 6-16 %. Состав основной высокомолекулярной (нерастворимой в воде) фракции удовлетворительно согласовался с рассчитанным составом диблок-сополимера.

2.4. Синтез триблок-сополимеров ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ

Экспериментальная проверка подтвердила невозможность инициирования полимеризации ДЭВФ под действием /ег*-ВиОК, что исключало использование калиевого алкоголята ПЭО в качестве макроинициатора для синтеза диблок-сополимеров ПЭО-ПДЭВФ. Поставленную задачу объединения ПЭО и ПДЭВФ в единую

макромолекулу было предложено решить в три этапа: путем полимеризации ПЭО, синтеза промежуточного блока, несущего на конце связь С-металл, и, наконец, полимеризации ДЭВФ. В качестве промежуточного блока был использован ПТБА. Возможность инициирования полимеризации ДЭВФ активными центрами "живущего" ПТБА была проверена путем синтеза диблок-сополимеров ПТБА-ПДЭВФ под действием инициирующей системы (*егё-ВиОК+ 10% ЭО). Состав блок-сополимера по данным 1Н ЯМР-анализа (отношение степеней полимеризации 131:8) хорошо кореллировал с заданным (Мптба:Мпдэвф=1 6.8x103:1.4x103). Триблок-сополимеры ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ были синтезированы последовательной полимеризацией соответствующих мономеров. Полимеры обладали высокой растворимостью в воде, что обусловлено преобладанием в их составе ПЭО-компонента. По данным 1Н ЯМР, состав триблок-сополимеров находился в хорошем соответствии с рассчитанным по выходу продукта.

2.5. Полимеризация трет-бутилметакрилата в присутствии ЭО и синтез блок-сополимеров ПЭО-ПТБМА, ПТБМА-ПЭО и ПЭО-ПТБМА-ПДЭВФ

Алкоголяты щелочных металлов из-за их высокоассоциированного состояния являются неэффективными инициаторами полимеризации ТБМА. Последнее обстоятельство побудило нас изучить влияние ЭО на эффективность инициирования полимеризации ТБМА под действием ВиОК в ТГФ. Данные, полученные при исследовании полимеризации ТБМА в ТГФ в присутствии 10% ЭО, показали, что полимеризация протекает с количественным выходом полимеров при хорошем соответствии Мп (данные МЭХ) и Мп (теор), расчитанных по концентрации мономера и инициатора; М^1МП ~1.2-1.6. Полученные данные подтвердили высокую эффективность использования инициатора и, следовательно, потенциальную пригодность использованной инициирующей системы, на основе доступного и стабильного алкоголята калия, для анионного синтеза полиметакрилатов сравнительно низкой полидисперсности.

Синтез диблок-сополимеров ПЭО-ПТБМА проводили способом, аналогичным вышеописанному, в смеси (ТГФ+10% ЭО). Также был проведен синтез диблок-сополимеров с обратным порядком последовательности полимеризации мономеров (ПТБМА-ПЭО). В обоих случаях диблок-сополимеры получены с хорошими выходами, а их состав оказался близок рассчитанному. Второй способ синтеза особенно удобен для практического использования, так как позволяет проводить синтез одного мономера в присутствии другого. Конечный продукт не загрязняется дезактивированным полимером-предшественником; синтез не осложняется кристаллизацией ПЭО-блока; практически снимаются ограничения на длину ПЭО-блока.

Триблок-сополимер ПЭО-ПТБМА-ПДЭВФ был получен последовательной полимеризацией ЭО, ТБМА и ДЭВФ. Данные по анализу сополимеров согласовывались с вышеописанными результатами по синтезу аналогичных триблок-сополимеров с центральным блоком из ПТБА.

2.6. Заключительные замечания

На основе доступного и стабильного алкоголята калия (¿егМЗиОК) за счет сольватирующего действия добавки ЭО получена высокоэффективная инициирующая система для полимеризации ТБА в толуоле и ТГФ с высоким выходом полимеров и сравнительно узким ММР, синтезированы амфифильные диблок-сополимеры ПЭО-ПТБА с заданной ММ первого блока и получены водорастворимые триблок-сополимеры ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ с короткими вторым и третьим блоками. Аналогичные исследования полимеризации ТБМА в присутствии ЭО подтвердили высокую эфективность названной инициирующей системы в синтезе гомополимеров ТБМА, диблок-сополимеров с различной последовательностью образования отдельных блоков (ПЭО-ПТБМА и ПТБМА-ПЭО) и триблок-сополимеров ПЭО-ПТБМА-ПДЭВФ.

Показано, что ЭО оказывает стабилизирующее действие на АЦ растущих полимерных цепей различной природы на всех стадиях образования блок-сополимеров.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОЛИ-Л(,И-ДИАЛКИЛ-АКРИЛАМИДОМ В КАЧЕСТВЕ 11-го БЛОКА

Число гидрофильных полимеров, которые могут быть использованы в синтезе диблок-сополимеров, пополнилось, благодаря последним исследованиям в области анионной полимеризации Л/,Л/-диалкилакриламидов (ДААм) [3]. Поли-Л/,Л/-диалкилакриламиды (ПДААм) являются не только нетоксичными водорастворимыми полимерами, но и обладают термочувствительностью. В настоящей работе для синтеза диблок-сополимеров было предложено использовать ПДААм в качестве 11-го блока, а в качестве 1-го блока должен был служить один из пяти наиболее известных полимеров: ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП и ПЭО. Выбор этих полимеров в качестве предшественников открывал возможности для синтеза новых интересных полимерных материалов путем варьирования свойств 1-го блока (гидрофобного ПС, легко гидролизующегося ПТБМА, рН-чувствительных П2(или 4)ВП, способного к сшивке через атомы азота пиридиновых циклов П4ВП и гидрофильного ПЭО в сочетании со способностью 11-го блока из ПДААм растворяться в воде и его термочувствительностью.

3.1. Синтез гомополимеров и полимеров-предшественников

Несмотря на определенные различия в строении активного центра, вышеуказанные "живущие" полимеры с противоионом лития объединяет между собой их принадлежность к типу литийорганических соединений, поэтому потенциально их можно было рассматривать в качестве макроинициаторов для полимеризации ДААм. Недавно №ка11ата Б. и сотрудниками [3] был найден подход к синтезу ПДААм, растворимых в ТГФ. Авторы применили прием модификации литий- и калийогранических инициаторов избытком кислоты Льюиса (Е1г2п:инициатор~15:1). Данных о возможности инициирования полимеризации ДААм под действием алкоголятов щелочных металлов нами не обнаружено, поэтому в условиях, моделирующих полимеризацию под действием полимерного алкоголята

ПЭО, предварительно были проведены эксперименты по полимеризации Л/,Л/-диметилакриламида (ДММА) в ТГФ при использовании в качестве инициатора ferf-BuOK. В присутствии избытка Et2Zn (Et2Zn:ferf-BuOK=15:1) полимеризация осуществлялась с полной конверсией мономера, из чего следовало, что активный ПЭО (содержащий концевую группу -OK) потенциально пригоден для инициирования полимеризации ДААт.

Для контроля за воспроизводимостью результатов были предварительно синтезированы и охарактеризованы все гомополимеры. ПЭО-алкоголят синтезирован путем полимеризации этиленоксида под действием tert-BuOK. В качестве инициатора для синтеза полистириллития (ПСЛ) использовали олигостириллитий (ОСЛ). Для равномерного инициирования и безобрывной полимеризации ТБМА и 2ВП был применен способ модификации инициатора с помощью 1, f-дифенилэтилена (ДФЭ). Аддукт ОСЛ с ДФЭ (ОСЛ:ДФЭ=1:1) неассоциирован и обладает повышенной стабильностью к побочным процессам за счет стерически затрудненной концевой группы. Полимеризацию ТБМА и 2ВП проводили в ТГФ в присутствии LiCI. Последний, за счет образования комплексов с АЦ растущих цепей, препятствует ассоциации АЦ и стабилизирует их.

Все полученные гомополимеры в интервале М=(10-80)х103 характеризовались MJMn~1A и обладали ММ, близкими к заданным

(Мтеор).

3.2. Синтез диблок-сополимеров в ТГФ

Синтез диблок-сополимеров осуществляли последовательной полимеризацией соответствующих мономеров. В качестве полимеров-предшественников, полученных заранее, были использованы стабильные ПСЛ и ПЭО-алкоголят. Et2Zn добавляли на стадии полимеризации второго мономера - ДМАА или Л/,Л/-диэтилакриламида (ДЭАА). Диблок-сополимеры были получены практически с количественным выходом. Состав полимерных продуктов, определенный методом 1Н ЯМР, находился в хорошем соответствии с заданным.

На стадии полимеризации ДААм наблюдалось гелеобразование, причина которого, как следовало из данных 1Н ЯМР анализа, заключалась в преобладании изотакгической структуры во ||-х блоках, что и приводило к плохой растворимости полимерного продукта в ТГФ.

Благодаря низкой растворимости диблок-сополимеров появилась возможность оценить эффективность использования макроинициаторов при полимеризации ДААм. Диблок-сополимеры были разделены на растворимую и нерастворимую фракции путем экстракции с помощью ТГФ (таблица 2). Доля растворимой фракции в случае диблок-сополимеров ПС-ПДМАА и ПТБМА-ПДМАА составила лишь 14-15% (вес.) от общего продукта, а в диблок-сополимерах П2ВП-ПДААт -29%. Эти данные свидетельствуют о высокой степени использования полимеров-предшественников в синтезе диблок-сополимеров.

Выделенные фракции были охарактеризованы методом 1Н ЯМР и методом эксклюзионной хроматографии. Очищенные от полимеров-предшественников диблок-сополимеры отличаются узким ММР (таблица 2.)

и могут рассматриваться в качестве модельных объектов для исследования их свойств.

Таблица 2. Фракционирование диблок-сополимеров

Диблок-сополимер Фракция Доля фракции /WnXlO-5 MJMn Содержание !!-блока, % (1Н ЯМР)

ПС-ПДМАА Растворимая в ТГФ нерастворимая 0.14 0.86 24.7 33.8 1.32 1.11 43.6 59.8

ПТБМА-ПДМАА Растворимая в ТГФ нерастворимая 0.15 0.85 15.8 46.6 1.13 1.20 8.4 50.3

П2ВП-ПДМАА Растворимая в ТГФ нерастворимая 0.29 0.71 20.0 35.9 1.33 1.24 23.9 53.0

П2ВП-ПДЭАА Растворимая в ТГФ нерастворимая 0.29 0.71 17.9 37.8 1.37 1.29 25.8 53.0

3.3. Влияние UCI на полимеризацию ДААм и микротактичность образующихся полимеров

Как показали наши исследования и данные работы [3], использование Et2Zn в качестве единственной добавки к инициатору приводит к гомогенному процессу полимеризации ДААм, сопровождающемуся образованием полимеров с высоким содержанием синдиотриад. Единственным различием в условиях гомо- и блок-сополимеризации было присутствие во втором случае в реакционной смеси LÍC!, необходимость которого, как модифицирующего агента, на стадии синтеза полимера-предшественника обсуждена в разделе 3.1. Дополнительное исследование гомополимеризации ДМАА и ДЭАА s ТГФ под действием аддукта ОСЛ:ДФЭ (1:1) с добавлением избытка Et2Zn (Et2Zn:OCJ1=15:1) как в присутствии LiCÍ, так и в отсутствии последнего показало, что в присутствии LiCI полимеризация осуществляется в гетерогенных условиях, полимер выпадает в осадок. В стереоструктуре полимеров доминировали изотакгические последовательности, что и явилось причиной гелеобразования. Очевидно, между обоими агентами существует конкуренция за координацию с активным центром растущей цепи. Присутствие LiCI препятствует образованию комплекса концевой группы с кислотой Льюиса, необходимого для изменения стереоспецифичности активных центров в полимеризации ДААм.

3.4. Синтез диблок-сополимеров в отсутствие Et2Zn

С целью выяснения истинной роли Et2Zn в синтезе диблок-сололимеров были проведены опыты по получению диблок-сополимеров П2ВП-ПДММА и ПТБМА-ПДМАА под действием аддукта ОСЛ.-ДФЭ (1:1) без использования EbZn. Синтез полимеров-предшественников проводился, как обычно, в присутствии LiCI. Образование диблок-сополимера П2ВП-ПДММА осуществлялось гетерогенно с образованием полимера (в виде плотного осадка) с широким ММР (MJM„=9.9). В случае использования ПТБМА в качестве макроинициатора образование диблок-сополимера практически не происходипо. Полученные результаты ясно свидетельствуют о важной функции EtjZn как агента, модифицирующего АЦ, в полимеризации ДААм.

3.5. Анионная полимеризация при использовании пиридина в качестве растворителя

Использованию поли-4-винилпиридина (П4ВП) в качестве полимера-предшественника препятствовала нерастворимость П4ВП в толуоле и ТГФ. Лишь сравнительно недавно Teyssie Ph. и другими [4] был найден способ получения П4ВП в гомогенных условиях при использовании в качестве растворителя смеси пиридин:ТГФ (9:1).

В настоящей работе предварительно были проведены контрольные эксперименты по гомополимеризации ДМАА, ДЭАА, 2ВП, 4ВП и ТБМА в смеси пиридин:ТГФ (9:1). Синтезированные полимеры 2ВП, 4ВП и ТБМА характеризовались узким ММР (Я4/Мп=1.11-1.22). Полимеризация ДМАА и ДЭАА протекала гомогенно с высокой конверсией мономеров и ММР полимеров М„1Мп> 1.6. Полимеры ДААм обладали гетеротактической структурой, что объясняло их высокую растворимость.

На стадии инициирования полимеризации указанных мономеров применяли способ модификации инициатора (ОСЛ) с помощью ДФЭ в присутствии LiCI в среде ТГФ. Пиридин (основной растворитель) и мономер вводили последовательно в раствор модифицированного инициатора при температуре -40 °С.

3.6. Синтез диблок-сополимеров в смеси пиридин:ТГФ (9:1)

При использовании приема модификации АЦ полимера-предшественника на стадии синтеза ll-го блока с помощью EtaZn были синтезированы 4-е типа диблок-сополимеров: П4ВП-ПДМАА, П4ВП-ПДЭАА, П2ВП-ПДМАА и ПТБМА-ПДМАА. Все диблок-сополимеры получены в гомогенных условиях с практически количественным выходом. Диблок-сополимер ПТБМА-ПДММА обладал узким ММР (MJM„= 1.26), в других случаях MJMn>2. Растворимость диблок-сополимеров была обусловлена гетероструктурой ПДААм-блока. Состав полученных полимеров, по данным 1Н ЯМР-анализа, находился в хорошем соответствии с заданным. Образование диблок-сополимеров со сравнительно широкими ММР может быть связано с рядом факторов, в том числе таких, как различие в природе активных центров инициатора и макроинициатора, температура, концентрация мономера, добавки LiCI и Et2Zn. Следует учитывать и нетривиальную роль пиридина в процессах комплексообразования с активным центром и его участие в необратимых реакциях.

3.7. Заключительные замечания

Найдены оптимальные экспериментальные условия и осуществлен синтез диблок-сополимеров при использовании ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП и ПЭО в качестве полимеров-предшественников (макроинициаторов) и ПДМАА (и в отдельных случаях, ПДЭАА) в качестве ll-го блока. Показано, что даже в условиях гелеобразования (в ТГФ) на стадии формирования ПДААм-блока можно получить диблок-сополимеры с контролируемыми ММ отдельных блоков, составом, близким к заданному, и узким ММР.

Исследована стереоструктура гомо-ПДААм и ПДААм-блоков и определены факторы, влияющие на микротактичность ПДААм (при варьировании природы растворителя). Показано, что образование геля связано с высоким содержанием изотактических триад в ПДААм, а гомогенность в процессах гомо- и блок-сополимеризации определяется формированием полимерных цепей с гетеро- и синдиотактической структурой. Оценена роль LiCI и Et2Zn, как необходимых добавок в синтезе диблок-сополимеров, и установлено существование конкуренции между ними за координацию с активным центром макроинициатора. ГЛАВА 4. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ С60 (ФУЛЛЕРИДЫ) В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Открытие и разработка методов получения в макроколичествах фуллеренов, в частности, наиболее доступного из них фуллерена Сео, стало огромным событием для синтетической химии высокомолекулярных соединений, давшим толчок к развитию нового научного направления, связанного с получением полимерных материалов с интересным комплексом свойств за счет введения в их состав фуллерена Сео. Фуллеренсодержащие полимеры (ФСП) уже зарекомендовали себя как уникальные объекты для фундаментальных научных исследований и для практического использования, что сделало это научное направление одним из наиболее важных и перспективных.

Включение фуллерена в состав полимера в молекулярном виде является сложной задачей, что в первую очередь обусловлено очень низкой растворимостью Сео даже в ароматических растворителях, нерастворимостью в воде и склонностью к образованию агрегатов.

ФСП, образующиеся за счет ковалентных связей между Сео и полимерными цепями, представляют собой структуры, которые могут быть изучены и охарактеризованы независимыми методами. Степень нарушения уникальной тс-электронной системы Сео при образовании ковалентных связей предопределяется природой Сео. Среди существующих методов ковалентного связывания немало таких, в которых из тридцати связей С=С, имеющихся в молекуле Сео, используется от одной до шести и не более. 4.1. Методы синтеза фуллерен-См-содержащих полимеров (краткий литературный обзор)

Раздел содержит краткий литературный обзор, рассматривающий существующие методы синтеза ФСП. Предлагается новый подход к классификации способов синтеза ФСП по химическим методам введения молекул фуллерена в полимерную цепь: полимеризация фуллерена (получение полифуллеренов) и сополимеризация фуллерена с виниловыми

мономерами; взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим активные функциональные группы; синтез с использованием фуллеренсодержащих мономеров; реакции функционализированного фуллерена (производных Ceo) с полимерными цепями; полимеризация различных мономеров под действием активных производных Сзд.

Методы иллюстрируются конкретными примерами синтеза ФСП. 4.2. Фуллериды и их использование в синтезе фуллеренсодержащих полимеров

Среди существующих способов включения фуллерена Сю в состав полимера особое место принадлежит методам, основанным на процессах контролируемой анионной полимеризации. Фуллерен Ceo может присоединять до 6 электронов и обладает способностью участвовать в реакциях присоединения с нуклеофильными агентами, в том числе и с анионными (металлоорганическими инициаторами и "живущими" полимерами). Сведения о процессах нуклеофильного присоединения к фуллерену достаточно многочисленны, однако реакции Сво с анионными агентами, обладающими активными группами C-Mt или C-OMt (где Mt - Li, Na, К) изучены очень мало. Еще в меньшей степени исследованы реакции фуллерена с "живущими" полимерами. Поэтому при разработке способов синтеза ФСП, использующих методы анионной полимеризации, в настоящей работе параллельно решались как задачи исследования реакций фуллерена с анионными агентами, так и вопросы, относящиеся к механизму анионной полимеризации с участием производных фуллерена.

Будучи по существу металлоорганическими соединениями, активные ниэкомопекулярные производные фуллерена (содержащие группы Сес-металл), получившие название фуллеридов, представляют особый интерес для использования их в реакциях, приводящих к ковалентному связыванию как между молекулами самого фуллерена, так и между Сво и полимером. В настоящей работе предложено несколько способов получения фуллеридов и их использования для синтеза ФСП. 4.2.1. Реакции фуллерена Сео с металлическим калием. Инициирующая активность фуллеридов калия в полимеризации этипеноксида

Для синтеза фуллеридов калия был использован жидкий сплав калия и натрия. Предполагалось, что Сю будет реагировать преимущественно с калием, обладающим существенно большей реакционной способностью по сравнению с натрием. Жидкое состояние сплава позволяло диспергировать его в ТГФ и проводить синтез фуллеридов, совмещая дисперсию сплава с раствором Сео в толуоле. Дезактивированные продукты были изучены методом 13С ЯМР высокого разрешения. На основании полученных результатов можно было заключить, что реакция калия с Сбо происходит за счет раскрытия я-связей и присоединения атомов калия к одной или нескольким связям С=С фуллерена, замещение которых на протоны (дезактивация) звершается образованием групп Сео-Н. Участие в актах присоединения нескольких связей С=С приводит к тому, что в рассматриваемых реакциях образуется

набор производных фуллерена с различным количеством ковалентно связанного калия.

Полученные фуллериды калия были испытаны в качестве инициаторов полимеризации ЭО. По данным 13С ЯМР, продукты синтеза содержали фрагменты, подтверждающие образование ПЭО-цепей, связанных ковалентно с Сво- Совокупный продукт являлся полидисперсным, что подтверждается широким интервалом близлежащих сигналов во всех областях спектра ЯМР.

4.2.2. Синтез фуллеридов калия в присутствии дибензо-18-крауна-б и получение кремнийсодержащих полифуллеренов

> Для получения фуллеридов калия был применен способ,

основанный на реакции фуллерена с калиевым зеркалом в ТГФ в присутствии пятикратного избытка дибензо-18-крауна-6 по отношению к Ceo- Попифункциональный характер полученных фуллеридов (наличие нескольких групп Ceo-калий на одной молекуле Сю) был подтвержден исследованием продуктов их взаимодействия с диметилдихпорсиланом (ДМДХС) при использовании двух соотношений ДМДХС:Сбо=0.25:1 и 1:1. Данные по исследованию продуктов методом ИКС свидетельствовали, что продукты содержат все фрагменты, подтверждающие химическое сочетание молекул Сю связками -Si(CH3)2-.

4.2.3. Реакции фуллерена с н-бутиллитием и изопропиллитием. Фуллериды лития в реакциях с полярными мономерами

Взаимодействие Сво с w-бутиллитием и изопропиллитием проводили в среде толуола при использовании двух соотношений литийалкил:Сбо = 1:1 и 3:1. Активные аддукты со средним составом 3:1 инициировали полимеризацию ТБА и 4ВП. Наблюдаемая пассивность аддуктов состава 1:1 в процессах инициирования полимеризации виниловых мономеров объясняется высокой делокализацией одного отрицательного заряда по я-элекгронной системе сфероидальной молекулы фуллерена. В случае трех и более отрицательных зарядов степень их делокализации должна быть существенно ниже, что делает возможным участие активных групп Ceo-Li в реакции с мономером.

4.2.4. Реакция фуллерена с кумилкалием и tert-BuOK. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов

Фуллериды калия были получены взаимодействием фуллерена с кумилкалием и terf-BuOK (соотношение кумилкалий (ferf-BuOK) : Сво= 1:1 и 3:1). Фуллериды, полученные при эквимолярном соотношении реагентов, не возбуждали полимеризацию ЭО, что согласуется с предшествующими результатами (раздел 4.2.3.) и объясняется высокой степенью делокализации отрицательного заряда по тс-электронной системе Сео-Фуллериды, полученные при трехкратном избытке анионного агента, инициировали полимеризацию ЭО с высоким выходом полимерных продуктов. Результаты иследования полученных фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов (ФПЭО) методом поступательной диффузии и эксклюзионной хроматографии, показали, что среди возможных образований преобладает структура, близкая к линейной (одна-две цепи на

молекулу Сво). Наряду с линейными полимерами образуются и звездообразные структуры.

4.2.5. Графтирование поли-Ы-винилпирропидона фуллвридами калия

Фуллериды калия были использованы для графтирования цепей поли-М-винилпирролидона (ПВП) по функциональным группам. Синтез фуллеридов калия проводили при соотношении fert-BuOK:C6o=3:1. Прививку фуллерида к ПВП ("Serva", М ~104) осуществляли при комнатной температуре в течение 12 ч. Значительная доля полученного продукта оказалась нерастворимой в растворителях, обычно используемых для ПВП (вода, хлороформ и метиленхлорид), что могло быть связано с большим содержанием гидрофобного компонента - фуллерена. В соответствии с заданным соотношением реагентов, каждая восьмая группа С=0 ПВП имела возможность реагировать с Сео, что и привело к образованию структуры типа нерегулярной сетки. Нерастворимый фуллеренсодержащий ПВП (ФПВП) был изучен методом масс-спектрометрического термического анализа (МТА). Данные сопоставлены с результатами аналогичных исследований ПВП-предшественника. Анализ результатов показал, что энергетически наиболее слабой связью в ПВП является связь C-N, расположенная близко к a-атому водорода, поэтому в механизме термодеструкции преобладает процесс отрыва пирролидоновых циклов.

Термодеструкция ФПВП существенно отличается от аналогичного процесса для ПВП-предшественника отсутствием на термограмме низкотемпературных пиков. ФПВП теряет также способность к деполимеризации, по-видимому, из-за ингибирующего действия фуллерена. Характер термодеструкции ФПВП можно трактовать, в целом, как повышение термостойкости ПВП, содержащего ковалентно связанный фуллерен.

4.2.6. Энераопоглощающие свойства графтированного ФПВП

Водорастворимая фракция ФПВП, представляющая собой слабографтированный продукт, была протестирована на предмет выявления нелинейных оптических и энергопоглощающих свойств на установке с Nd:YAG-na3epOM (плотность вводимой энергии от 0 до 4 Дж/см2). Наблюдалась характерная нелинейная зависимость с насыщением выходящей плотности энергии (Eout) от входящей (Em), причем уровень оптически насыщаемого ограничения составлял ~ 0.5 Дж/см для раствора с концентрацией полимерного образца ~ 4 %. Это значит, что раствор ФПВП позволяет существенно ослабить проходящее излучение, т.е. является ограничителем лазерного излучения. 4.3. Заключительные замечания

Фуллериды, полученные взаимодействием Сео со щелочными металлами, литий-(калий)алкилами (арилами) и алкоголятами щелочных металлов (ferf-BuOK) при соотношении анионный агент : Сбо = 3:1 могут быть использованы для получения полифуллеренов путем сочетания фуллеридов бифункциональными агентами, для синтеза графтсополимеров и в роли инициаторов полимеризации полярных виниловых мономеров и ЭО. Ряд методов предоставляет возможность синтеза водорастворимых полимерных производных Сад (ФПЭО и ФПВП).

Относительная простота и эффективность рассмотренных методов синтеза ФСП (с учетом некоторых особенностей) позволяет считать это направление достаточно перспективным. Реакции Сю с анионными агентами часто протекают гетерогенно. Продукты синтеза фуллеридов представляют собой набор аддуктов с различным числом активных центров Сбо-металл. Реагенты при синтезе фуллеридов не всегда используются полностью, затруднено регулирование количества и ММ полимерных цепей, образующихся на одной молекуле Сбо. ФСП недостаточно однородны.

ГЛАВА 5. "ЖИВУЩИЕ" ПОЛИМЕРЫ В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНОЙ РЕГУЛИРУЕМОЙ АРХИТЕКТУРЫ

Методы синтеза ФСП, рассмотренные в настоящем разделе работы, опираются на свойства фуллерена Сбо как агента, способного участвовать в реакциях с "живущими" полимерами, как с нуклеофильными агентами. я-Система молекулы С6о является электронодефицитной, по реакционной способности Сбо более подобен полиолефину, чем ароматическому соединению.

Химическая активность Сбо обусловлена наличием реакционноспособных связей С=С, число которых у фуллерена составляет 30; к одной молекуле потенциально может быть присоединено до 60 групп (аддендов). Раскрытие нескольких двойных связей в молекуле фуллерена приводит к значительным напряжениям в каркасе фуллеренового сфероида. В реакциях фуллерена с нуклеофильными агентами участвуют только связи С=С (6-6), расположенные между гексагонами в шести пирацилленовых фрагментах на поверхности фуллерена С6о, поэтому число присоединений к одной молекуле фуллерена варьируется в пределах 0=1-6.

5.1. Реакции фуллерена Сво с "живущими" полимерами

Исследования реакций нукпеофильного присоединения Сбо с "живущими" полимерами немногочисленны, не содержат сведений обобщающего характера и не обсуждаются в плане сравнения с закономерностями, установленными для процессов с участием ниэкомолекулярных агентов. В последнее время реакции Сбо с "живущими" полимерами стали предметом исследований, связанных с разработкой методов синтеза ФСП звездообразной структуры с регулируемым числом и длиной отдельного луча.

Фуллерен Сво

Фрагмент молекулы Сво

5.1.1. Реакции фуллерена Cso с полистириллитием

Каждый акт взаимодействия полистириллития (ПСЛ) с Ceo сопровождается раскрытием кратной связи между гексагонами (6-6) на фуллерене и присоединением полимерной цепи к одному из атомов углерода. Второй атом углерода участвует в образовании связи Сео-литий:

Для выяснения принципиальной возможности получения максимально однородных полимерных производных фуллерена с различным числом аддендов были проведены реакции с использованием соотношений ПСЛ:Сбо=0.25-8.0. Молекулярные массы ПСЛ варьировали от 1.8х103 до 5.6х103. Продукты исследовали методом МЭХ, который мог дать лишь общие, но достаточно объективные, представления о составе и полидисперсности полученных образцов фуллеренсодержащих полистиролов (ФПС).

Степень неоднородности продуктов синтеза зависит от соотношения исходных реагентов, последовательности и скорости их смешения. При соотношениях ПСЛ:Сво<6 образуется смесь продуктов, в которой можно идентифицировать моно- и бис-аддуюы. Использование соотношения ПСЛ:Сед5б приводит к образованию продукта с бимодальным распределением. На хроматограмме присутствует пик ПС-предшественника и узкий и симметричный пик, характеризующийся ММ в 4.36 раз превышающей ММ ПС-предшественника (калибровка по линейным ПС-стандартам). В соответствии с представлениями о процессах исчерпывающего нуклеофильного присоединения следовало считать, что продукт синтеза ФПС при ПСЛ:Сш>6:1 представляет собой гексааддукт (шестилучевую звездообразную структуру с фуллереновым ядром).

В связи с разработкой методов синтеза полимеров заданной структуры задача синтеза однородных производных представлялась особенно важной, поэтому с учетом равноценности всех актов присоединения, было рассчитано статистическое распределение продуктов присоединения ПСЛ с о=0-6 к фуллерену Сво (рис. 1.), из которого следовало, что только при соотношении ПСЛ:Сео=6:1 теоретически возможно образование однородного гексааддукта, что согласуется с экспериментальными

PS

PS

данными. Получение однородных (индивидуальных) продуктов с /7=1-5 не может быть осуществлено. Соотношением ПСЛ:Сбо можно лишь задать условия, при которых будет преобладать тот или иной продукт.

n ir* \

—I— 0:1

—i— 1.1

—i— 3 1

—i— 4-,

21

5-1

Соотношение ПСЛ:С„

Рис. 1. Кривые статистического распределения аддуктов с различным содержанием ПС-лучей (п=0-6) в зависимости от соотношения ПСЛ:Сво (цифры на кривых соответствуют числу ПС-лучей).

Для экспериментальной проверки возможности идентификации отдельных продуктов в смеси был осуществлен синтез смешанных гексаадуктов, содержащих короткие олигомерные с М~400 и длинные полимерные ПС-цепи с М=9.8х103 на общем Ceo-ядре при допущении, что ОСЛ и ПСЛ равноценны по активности в реакциях с Сво- Поскольку олигостирольные (ОС) цепи не вносят существенного вклада в хроматографические характеристики ММ смешанных гексааддуктов, то продукты, содержащие один ПС-луч и пять ОС-лучей, два ПС-луча и четыре ОС-луча и т. д., хроматографически должны фиксироваться, соответственно, как moho-, бис-, три-, тетра-, пента- и гелеааддукты. Соотношения ПСЛ:ОСЛ задавали 3:3, 2:4 и 4:2. Избыток свободных ПСЛ или ОСЛ не влиял на распределение продуктов присоединения и не затруднял анализ хроматограмм. ПСЛ (ПС-предшественник) служил репером при идентификации продуктов синтеза. В качестве второго репера служил гексааддукт ПСЛ:Сво=6:1. Продукты синтеза характеризовались бимодальным распределением с пиковым значением (Мр) основной фракции, смещающимся в высокомолекулярную область по мере

увеличения доли ПСЛ в соотношении ПСЛ:ОСЛ. Низкомолекулярный компонент являлся ПС-предшественником. Разделения смеси аддуктов на индивидуальные компоненты не наблюдалось. На основании положения пиков можно считать преобладающим вклад триардукта в высокомолекулярной фракции при использовании соотношения ПСЛ:ОСЛ=3:3 и тетрааддукта при ПСЛ:ОСЛ=4:2. Идентификация отдельных производных с п>2 хроматографически была затруднена в связи с существенно меньшими гидродинамическими размерами звездообразных макромолекул по сравнению с их линейными аналогами и отсутствием •

соответствующих звездообразных стандартов. Наблюдаемая зависимость хорошо коррелирует с теоретическими представлениями об образовании статистического набора аддуктов при соответствующем соотношении реагентов.

5.1.2. Реакция фуллерена Ceo с ПСЛ в присутствии тетраметипэтилендиаиина

Для получения аддуктов ПСЛ с Си с малым числом присоединений была понижена реакционная активность "живущего" полимера за счет модификации его АЦ с помощью комплексанта -тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), который разрушает ассоциаты ПСЛ (димеры) и образует мономерные комплексы (ионные пары) состава ПСЛ:ТМЭД=1:1. С помощью ТМЭД осуществляется также экранирование вакансий на молекулах Ceo- 6 реакции использовали соотношение реагентов ТМЭД:ПСЛ:Сбо=2:2:1 и ПСЛ-предшественник с М=5.6х103. Был получен продукт с основным компонентом, характеризующимся Мр=12.5х103, что превышает ММ ПСЛ-предшественника в ~2 раза. Опираясь на оценочные характеристики ММ фракций, можно допустить, что полученный продукт представляет собой, в основном, бысаддукт, содержащий небольшие количества моноадрукга и продукта с /7=3-4

5.1.3. Реакция фуллерена Cm динатрийтетрамером-a-иетилстирола

Была исследована реакция фуллерена с бифункциональным "живущим" полимером динатрийтетрамером-а-метилстирола (ДНТМС) при соотношений реагентов ДНТМС:Сес= 0.25:1 и 0.5:1. Идентификация отдельных продуктов синтеза, по данным хроматографии, из-за смешанного механизма разделения, не представлялась возможной, однако можно было сделать вывод об образовании набора продуктов с различным содержанием молекул фуллерена и олигомерных цепей (лучей, мостиков).

Исследования продукта, полученного при соотношении ДНТМС:Сво=0.5:1 методом поступательной диффузии в толуоле показали, что его гидродинамический радиус Rh существенно превосходит величины Rh, найденные для фуллерена и тетрамера а-метилстирола. Средние размеры частиц позволяли считать, что наряду с продуктами моноприсоединения, возможно объединение по крайней мере четырех молекул Сбо в единые образования типа "ожерелье".

Данные диффузионного анализа продукта взаимодействия монофункционального ОСЛ с Сбо (ОСЛ:Сбо=1:1), специально синтезированного для сравнения, показали, что размер образующихся частиц, существенно меньше Rh продуктов взаимодействия ДНТМС с Сю (таблица 3)

Таблица 3. Коэффициенты поступательной диффузии и гидродинамические радиусы продуктов реакции Сео с ДНТМС и ОСЛ_

Образец А)х106, см2/с Rhx 108, см

фуллерен Сбо 7.3 4.70

Тетрамер а-метилстирола 7.5 4.85

Продукт реакции 4.7 7.7

(ОСЛ:Сео=1:1)

Продукт реакции 1.1 33.1

(ДНТМС:Сео=0.5:1)

Вывод об образовании структуры типа "ожерелье" подтверждался также данными 13С ЯМР.

5.1.4. Реакции фуллерена Сво с "живущим" полиэтиленоксидом

В настоящем разделе работы была поставлена задача выявить особенности взаимодействия фуллерена с алкоголятами полимерной природы. В качестве последних были выбраны моно- и бифункциональный алкоголяты ПЭО с противоионом калия.

5.1.4.1. Взаимодействие фуллерена с монофункциональным ПЭО

Реакцию фуллерена с монофункциональными "живущими" ПЭО с Мп, равными 30.0x103, 21.5 хЮ3 (MJMn~ 1.10-1.15), проводили в толуоле при температуре 40-50 °С, используя соотношение ПЭО:Сбо=3:1. Продукты, по данным МЭХ-анализа (сорбент - ультрастирогель, элюент - хлороформ) содержали две фракции, одна из которых была идентифицирована как ПЭО-предшественник, не использованный в реакции с Сео. Вторая, фуллеренсодержащая фракция, была представлена "плечом" на общей хроматограмме полимерного продукта в области более низких молекулярных масс, что оказалось неожиданным.. В следующем эксперименте использовали ПЭО с Мп=11х103 и соотношение реагентов ПЭО:Сбо=6:1. Анализ продуктов реакции выполнили в других условиях на хроматографе "Hewlett-Packard 1090, снабженном серией колонок с сорбентом Plgel, 102, 103 и 104 Â (Fa. Clausen), при использовании в качестве элюента - ТГФ. Наблюдаемая картина качественно совпадала с

предшествующими результатами. В процессе взаимодействия "живого" ПЭО с Сео не могли произойти какие-либо реакции, приводящие к уменьшению ММ продукта, по сравнению с ММ ПЭО-предшественника, а присоединение более 1 цепи к Сео, должно закономерно сопровождаться появлением пика в более высокомолекулярной области по сравнению с положением пика ПЭО-предшественника. Логичным объяснением результатов может служить изменение конформации ПЭО-цепей, связанных ковалентно с фуллереновым ядром, за счет взаимодействия я-электронной системы Сео с /7-электронами атомов кислорода в ПЭО-цепях, и, как следствие, уменьшение гидродинамических размеров фуллеренсодержащих макромолекул по сравнению с параметрами свободного ПЭО.

5.1.4.2. Реакции фуллерена с бифункциональным ПЭО

Бифункциональный "живой" ПЭО был получен активированием готового полиэтиленгликоля, (ПЭГ) (Flucka AG, №950-1050) калием в среде толуола при температуре 50 °С (ПЭГ:калий=1:3). В дезактивированном полимере была обнаружена в небольшом количестве фракция с М~2500, образование которой может быть связано с протеканием процессов конденсации, приводящих к увеличению ММ в кратное число раз.

Реакцию бифункционального ПЭГ с Сю проводили в среде толуола при комнатной температуре с использованием соотношения ПЭГакт.:Сбо=3:1. Из полученного продукта были выделены две фракции, растворимая в воде и хлороформе и нерастворимый продукт. МЭХ характеристики растворимой фракции мало отличались от наблюдаемых для дезактивированного ПЭГ. По-видимому, она представляет собой смесь исходного ПЭГ и продукта моноприсоединения (моноаддукта), образование которого возможно за счет участия в процессах нуклеофильного присоединения к Сео монофункционального (не полностью активированного) ПЭГ или же за счет реакций фуллерена с одной группой О-К бифункционального полимера.

Наличие двух активных групп в активированном ПЭГ предоставляло возможность получения сложных образований за счет сочетания молекул Сео, поэтому наряду с растворимыми продуктами происходило образование полимера вероятной трехмерной структуры (регулярной сетки).

Этот продукт был изучен методом МТА. Для сравнения были также получены масс-термограммы ПЭГ-предшественника и ПЭГ с М=20x103 ("Merk"). Термической характеристике начала термодеструкции соответствовала 7о=280 °С. Преобладающим процессом деструкции ПЭГ являлась деполимеризация (Тткс = 380 °С). Масс-термограммы нерастворимого ФПЭО существенно отличались от полученных для

образцов ПЭГ. Наблюдали как бы наложение двух термограмм: одной, совпадающей по набору продуктов термодеструкции и их термическим характеристикам с термограммой ПЭГ, и другой, отличной по соответствующим характеристикам. Наиболее интенсивным являлся максимум (Гмакс= 440 °С), относящийся к иону с 1W= 104 (О-СН2-СН2-О-СН2-СНг-О), который не характерен для масс-термограмм гомо-ПЭГ. Очевидно, что особенности термодеструкции ФПЭО связаны с сетчатой структурой последнего. Образование ковалентных связей Сбо-ПЭО-Свд существенно повышает термостабильность фуллеренсодержащего продукта по сравнению с ПЭГ-предшественником. Низкотемпературная часть масс-термограммы, вероятно, отражает термодеструкцию полимерных цепей, которые присоединены к Сад только одним концом, а на втором сохраняется группа ОН.

5.2. Реакции "живущих" полярных полимеров на основе трет-бутилметакрилата и 2-винилпиридина с фуллереном С60

Изучение реакций "живущих" полярных полимеров ПТБМА и П2ВП с фуллереном Сед осложнено рядом экспериментальных трудностей, поэтому поставленная в настоящей работе задача была ограничена выяснением принципиальной возможности образования звездообразных полимеров путем нуклеофильного присоединения "живущих" ПТБМА и П2ВП к Сео ("живущий" полимер:Сво=6:1).

По данным хроматографии, продукты содержали две основные фракции, низко и высокомолекулярную, содержащие, по данным фотометрического детектирования (/.=330 нм), ковалентно связанный фуллерен. Для идентификации продуктов в качестве реперов были, использованы специально синтезированные образцы ПТБМА и П2ВП с ММ близкими к заданным для полимеров-предшественников (М=7x103 и 8x10 соответственно). Низкомолекулярная фракция была отнесена к моноаддукту, а высокомолекулярная фракция - к звездообразной структуре.

5.3. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с использованием реакций функционализации и сочетания

В разделе рассматриваются методы синтеза, основанные на использовании активных групп Ceo-Li(K) на высокомолекулярных (полимерных) фуллеридах лития и калия (аддуктов фуллерена с "живущими" цепями): в реакциях функционализации и сочетания и для графтирования линейных полярных полимеров по боковым функциональным группам.

5.3.1. Снтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами равной длины

Предполагалось, что активные центры Сво-Li в гексааддуктах, звездообразных фуллеренсодержащих ПС (ФПС), за счет реакций со сложными эфирами или хлорангидридами кислот могут быть преобразованы в функциональные группы, способные далее реагировать с концевыми группами "живущих" полистиролов, как это имеет место в случае соответствующих реакций с ПСЛ:

// +PSU

о

// +PSU

PS

R-С-OLi -~ R-С

\

R-С-OLI

X

-LiX

PS

X

PS

где: R = CH3l Ph; X = OCH3,CI;

В качестве агента функционализации был использован бензоилхлорид, который в отличие от сложных эфиров, не способен к енолизации, приводящей к дезактивации АЦ "живущих" полимеров. Функционализацию гексааддукта ФПС проводили при соотношении реагентов бензоилхлорид : Сбо-и=1:1. Функционализированный ФПС далее реагировал с новой порцией ПСЛ с тем же значением ММ, что и ММ луча ФПС. Полученный продукт (данные МЭХ) был представлен тремя фракциями: (I) с ММ ПСЛ-предшественника, (It) с удвоенной ММ ПСЛ и (III) высокомолекулярной фуллеренсодержащей фракцией (основной продукт) с ММ, превышающей соответствующую характеристику для шестилучевого ФПС. Полученные результаты свидетельствовали о том, что взаимодействие связей Сю-Li с хлорангидридом ограничивалось только замещением атомов Li на группы [-(Ph)C=0] и не сопровождалось актами сочетания звездообразных макромолекул. Хлорангидрид не был израсходован на первой стадии полностью. Его не прореагировавшая с ФПС часть участвовала в реакциях функционализации и сочетания с долей дополнительно введенного ПСЛ. Карбонилсодержащие ФПС реагировали с ПСЛ, что привело к прививке дополнительных лучей. На основании сравнительного анализа хроматограмм продукта синтеза и специально приготовленной механической смеси (ФПС+ПС) заданного состава, можно считать, что к шестилучевому ФПС дополнительно привилось, в среднем, четыре луча:

5.3.2. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами различной длины

Способом, аналогичным вышеописанному, в оптимизированных условиях, обеспечивающих полный расход реагентов на каждой стадии синтеза, были получены ФПС с числом лучей /7=6+4. Для дополнительной прививки ПС-лучей использовали ПСЛ с более высоким значением ММ.

Два дополнительных длинных ПС-луча удалось также привить к ФПС со средним числом лучей /7=2. Подтверждением структуры многолучевых ФПС, близкой к заданной, служили результаты седиментационно-диффузионного анализа. Определенные величины Мэо хорошо согласовывались с рассчитанными значениями ММ (Мге0р), в соответствии с /7=6+4 и /7=2+2.

5.4. Синтез многолучевых двуядерных ФПС

Сочетание звездообразных активных гексааддукгов ФПС, содержащих связи Сед-Ц с помощью бифункционального агента диметилдихлорсилана (ДМДХС) было проведено при использовании соотношения ДМДХС:Сбо=1:1 и 2.5:1. По данным МЭХ, в обоих случаях образуется только один продукт, характеризующийся одиночным симметричным пиком. Отсутствие пиков ФПС и ПС-предшественников позволяет считать, что произошло попарное сочетание гексзаддуктов через группу -3!(СНз)г- с образованием двуядерных двенадцатилучевых макромолекул:

Стерические препятствия после первичного акта сочетания, по-видимому, не позволяют группам C6o-Si(CH3)2-CI на спаренных продуктах участвовать в реакциях с другими центрами Сбо-Li.

5.5. Гидродинамические исследования звездообразных моно- и двуядерных звездообразных ФПС

Проведены исследования в разбавленных растворах в бензоле двух образцов, различающихся по структуре ядра: ФПС-1, где ядром служит одна молекула Сво, и ФПС-2, ядро которого состоит из двух молекул Сео, соединенных через группу -Si(CH3)2-. К каждому ядру Сво присоединено по 6 одинаковых ветвей ПС. Исследованы скоростная седиментация, поступательная диффузия и вязкостные свойства указанных полимеров. Определены ММ образцов, гидродинамический радиус и число ветвлений. Результаты сопоставлены с аналогичными характеристиками для ПС-луча и линейных аналогов звездообразных ФПС.

Полученные результаты свидетельствуют, что гидродинамические характеристики звездообразных полистиролов ФПС-1 и ФПС-2 согласуются со свойствами 6- и 12-лучевых регулярных звездообразных макромолекул.

5.6. Селективная деструкция фуллеренового ядра в звездообразных фуллеренсодержащих полимерах

Необходимость иметь относительно простой и достаточно надежный метод для определения MM-характеристик отдельных полимерных цепей в ФСП сложной архитектуры, побудили нас к поиску способа разделения макромолекул на их составляющие с целью последующей характеризации отдельных полимерных цепей. 5.6.1. Окислительная деструкция фуллерена

Была найдена окислительная система (КМп04-дибензо-18-краун-6), обеспечивающая разрушение молекулы фуллерена в течение нескольких минут. По данным УФ спектроскопии, полосы поглощения в области 258 и 330 нм, характеризующие я-электронную систему Сео,

полностью исчезали. Появление каких-либо новых полос не наблюдалось. Выбранная окислительная система была инертна по отношению к полимерным цепям ПС, ПТБМА, П2ВП.

5.6.2. Селективная окислительная деструкция фуллереновых ядер в звездообразных полистиролах

Селективную окислительную деструкцию фуллеренового ядра в звездообразных полимерах проводили при использовании в качестве объектов звездообразных ПС-зексааддуктов с М луча, равными (1.4, 3.7, 5.0, 50 и 120)х10 . Оптимальными условиями для полной деструкции фуллереновых ядер можно считать температуру 30-40 °С и продолжительность реакции около 24 часов в толуоле. На основании данных МЭХ, можно сделать вывод, что ММ-характеристики продуктов деструкции ("вырезанных" ПС-цепей), независимо от длины луча, совпадают с таковыми для ПС-предшественников. "Вырезанные" ПС-цепи содержат на конце функционализированный фрагмент от фуллеренового ядра, масса которого пренебрежимо мала по сравнению с М полимерной цепи, поэтому при эксклюзионном режиме хроматографирования не вносит погрешности в оценку ММ.

5.7. Заключительные замечания

Реакции монофункциональных "живущих" полимеров с Сео могут быть использованы для синтеза линейных и звездообразных полимеров, а бифункциональных - для получения структур типа "ожерелье" и регулярных сетчатых. Возможности получения однородных полимерных производных фуллерена имеют ограничения. Только реакция ПСЛ с Сео при соотношении реагентов ПСЛ:Сео^6 позволяет осуществить синтез гексааддукта, как единственного полимерного производного Сео-

Теоретические представления о статистическом распределении продуктов присоединения в смеси ПСЛ-Сео находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Предложенные методы, основанные на использовании реакций активных звездообразных ФПС с агентами функционализации и сочетания, позволяют осуществлять синтез полимеров с варьируемым числом лучей (п>2 и >6), получение однородных звездообразных структур с лучами различной длины (п=6+4) и регулярных ФПС с числом лучей до п=12. Преимущества этих методов перед описанными в литературе трудоемкими и неэффективными способами заключаются в сравнительно простой

методике эксперимента, высокой скорости образования целевого продукта при практически полном расходовании реагентов. Однородность конечных продуктов исключает также стадии их дополнительной очистки и фракционирования.

Разработанный метод селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер в звездообразных ФСП в сочетании с хроматографическим анализом является достаточно надежным и информативным для определения структуры фуллеренсодсржащего полимера.

ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОЛИМЕРНЫХ ФРАГМЕНТОВ

Активные группы Сво-металл (К, L¡) потенциально можно рассматривать как АЦ, способные участвовать в реакциях, характерных для металлоорганических соединений, а также возбуждать полимеризацию виниловых мономеров, что открывает возможность получения полимерных структур сложной регулируемой архитектуры.

6.1. Синтез звездообразных гибридных полимеров с фуллереновым ядром и лучами из полиэтиленоксида и поли-трет-бутилакрилата

В настоящем разделе работы удалось сочетать на общем центре ветвления (фуллереновом ядре) полимерные цепи из ПЭО и ПТБА. В синтезе в качестве инициирующей системы был использован продукт взаимодействия монокалиевого алкоголята ПЭО с Сбо- Продукт, наряду со звездообразным ФПЭО, обладающим активными группами Сво-К, содержал ПЭО-алкоголят, не вступивший в реакцию с Сад (см. раздел 5.1.4.1.). Использованный мономер, mpem-бутилакрилат (ТБА), вследствие своей избирательности к АЦ (см. главу 2), полимеризовался только под действием центров Сю-К. Образование гибридного звездообразного полимера с лучами из ПЭО и ПТБА подтверждено данными МЭХ.

В мягких условиях осуществлен гидролиз ПТБА-цепей в гибридном полимере, получен водорастворимый полимер с лучами из ПЭО и полиметакриловой кислоты.

6.2. Синтез гибридных полимеров на основе поли-N-винилпирролидона структуры типа "браслет с подвесками"

Графтирование функциональных групп поли-Л/-винилпирролидона (ПВП, "Serva", M-W4) осуществляли производными Сю на основе олигостириллития (ОСЛ), полученными при соотношении реагентов ОСЛ:Сео=2:1 (бисаддукт) и 6:1 (гексааддукт). На каждые 24 звена ПВП приходилась одна молекула фуллерена, входящая в состав олигомерного аддукта. Продукты графтирования (ПВП+еексааддукт) и (ПВП+бисаддукт) были разделены на две фракции, растворимые в толуоле, и в спирте или в воде. Хроматографические исследования и данные УФ спектроскопии позволили сделать вывод об образовании гибридного продукта структуры типа "браслет с подвесками":

[рос национальная] библиотека |

С.Петербург «

1 оэ "т___I

являющимися таковыми для ПС и Ceo) соответствующих фракций обнаружено характерное для полистирола поглощение в области 250-270 нм и для фуллерена в области 330 нм.

6.3. Оценка реакционной способности центров Ceo-U на гексааддукте ФПС в реакциях замещения

С целью проверки принципиальной возможности участия всех активных центров Сбо-Li на гексааддукте ФПС в реакциях, свойственным литийорганическим соединениям, были синтезированы модельные производные на основе ОСЛ при соотношении реагентов ОСЛ:Сво=6:1 и проведены их реакции с ДФЭ, /лрет-бутилхлоридом, бензоилхлоридом и ЭО. Степень олигомеризации ОСЛ была определена по протонным спектрам олигостирола и составила 3.9+0.1, что соответствовало величине, заданной условиями синтеза, и в пределах погрешности совпадала с рассчитанной по спектрам аддукта (ОСЛ:Сбо=6:1).

Была оценена степень замещения (N) атомов лития в центрах Сво-Li (отношение числа заместителей к числу олигостирольных цепей со степенью полимеризации 3.9±0.1):

Агент ДФЭ ЭО трет-буттхпорщ бензоилхлорид

N 1.08±0.12 1.12±0.03 0.70±0.10 0.75±0.05

Полученные данные свидетельствовали о высокой степени замещения атомов Li в центрах Ceo-Li на соответствующие группы реагентов. 6.4. Инициирование полимеризации стирола звездообразными фуллеренсодержащими ПС с активными связями Ceo-Li

При исследования полимеризации стирола под действием звездообразных ПС важно, чтобы макроинициатор не содержал не связанного с Сбо избытка ПСЛ, который обладает ббльшей активностью, чем фуллереновый полианион. При синтезе звездообразных ПС-макроинициаторов соотношение реагентов задавалось максимально близким к ПСЛ (ОСЛ):Сзо=6:1 или 5:1. В первом случае преследовалась цель получить максимально однородный гексаанион, во втором -допускалась возможность сосуществования зексааддукта-гексааниона с полианионами с меньшей степенью функциональности, в частности, наиболее вероятного - пентааниона.

6.4.1. Полимеризация стирола в неполярной среде

Аддукты фуллерена на основе ОСЛ (М~400) и ПСЛ (М=4х103) [ПСЛ(ОСЛ):Сбо= 5:1 и 6:1] были использованы как макроинициаторы для полимеризации стирола в смеси бензол-толуол. На каждое фуллереновое ядро задавали массу полимера (Мгюр) в пределах (20-40)х10 . Полученные полимеры были расщеплены на составляющие ПС-цепи с помощью метода селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер. Методом МЭХ по пиковым значениям (/Ир) была оценена ММ дополнительно выросших лучей (таблица 4.).

В пределах погрешности Мр соответствовали заданным характеристикам (Мтеор) одной новой полимерной цепи на молекулу фуллерена при соотношении реагентов ПСЛ(ОСЛ):Сео=6:1, и несколько превышали М1еор при ПСЛ(ОСЛ):Сво=5:1 (таблица 4). Из этого следует, что на звездообразной молекуле в процессе полимеризации вырастает только один луч, а, следовательно, на макроинициаторе используется только один активный центр Свд-литий.

Таблица 4. Полимеризации стирола под действием аддуктов олиго - и полистириллития с фулереном в смеси бензол-толуол (опыты 1-4) и в той же смеси с добавкой 50% ТГФ (опыты 5,6).

Опыт, № Инициатор ММ полистирола

МгеорХ10'Л МрХЮ-5

1 ОСЛ:Сбо=5 1 34.2 52.4

2 ОСЛ:Сбо=6 1 39.5 40.0

3 ПСЛ:Сео=5 1 19.2 31.1

4 ПСЛ:Сю=6 1 21.3 23.0

5 ОСЛ:Сбо=6 1 37.8 72.3

6 ПСЛ:Сбо=6 1 22.7 43.1

Несколько завышенные ММ выросших лучей при использовании соотношения ПСЛ(ОСЛ):С6о=5:1 объясняются участием в полимеризации только активной доли макроинициатора, которым является зексааддукт. Пентааддукг неактивен из-за повышенной делокализации отрицательных зарядов по я-электронной системе фуллеренового ядра. Рост дополнительного (седьмого) луча происходит только на одном из шести активных центров.

Гексааддукт в неполярных средах выступает в роли монофункционального инициатора.

6.4.2. Полимеризация стирола в присутствии ТГФ

В продукте полимеризации стирола, полученном под действием олигомерного и полимерного гексааддукгов ПСЛ(ОСЛ):Сбо=6:1 в смеси, содержащей 50 % ТГФ, присутствовала новая высокомолекулярная фракция, не содержащая ковалентно связанный фуллерен, Последняя не претерпевала изменений при окислительной деструкции фуллереновых ядер в продуктах полимеризации, а ее ММ составляла Мр~2х/Итеор (таблица 4, опыты 5, 6). Следовало допустить, что инициирование полимеризации осуществлялось путем передачи электрона с гексааддукта на молекулу мономера с образованием ион-радикала, который рекомбинировал в дианион. Рост полимерной цепи происходил на бифункциональном инициаторе, что и привело к удвоенному значению ММ конечного продукта. Инициирование полимеризации стирола в полярной среде в присутствии звездообразного полистирольного гексааддукта осуществлялось не по анионному, а по анион-радикальному механизму, что привело к образованию гомополистирола.

6.5. Звездообразный гибридный полимер с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрипата

В настоящем разделе работе внимание было сосредоточено на разработке метода прививки контролируемого числа ПТБМА-лучей к фуллереновому ядру шестилучевого звездообразного ФПС. 6.5.1. Синтез звездообразного гибридного полимера с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата

Чтобы обеспечить использование всех шести активных центров Сео-и на гексааддукте ФПС, необходимо было вывести их из я-электронной системы фуллеренового ядра. Для этой цели подходила предварительная реакция с ДФЭ (см. раздел 6.З.), вследствие которой атомы лития можно отодвинуть от фуллеренового ядра группами -СНг-С(РИ)2- и сделать АЦ независимыми. Синтез гибридного полимера включал следующие стадии: синтез ПСЛ с заданной ММ; синтез гексааддукта ФПС; модификация центров Сео-и на ФПС с помощью ДФЭ; полимеризация ТБМА под действием модифицированных активных центров шестилучевого ФПС (макроинициатора).

Концентрацией мономера ТБМА было задано удвоение массы образующейся гибридной макромолекулы. Выход конечного продукта свидетельствовал, что ТБМА был заполимеризован полностью. По данным МЭХ, узкий и симметричный пик, характеризующий образовавшийся гибридный полимер, был лишь немного смещен в высокомолекулярную область по сравнению с положением пика ФПС. Можно было допустить, что на шестилучевом ФПС произошло образование нескольких цепей ПТБМА, причем масса отдельного полярного луча не слишком отличается от соответствующей характеристики ПС-луча.

6.5.2. Гидродинамические свойства звездообразного гибридного полимера. Состав и структура гибридного полимера

Продукт синтеза гибридного полимера был изучен методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии. Данные сопоставлены с аналогичными исследованиями для ФПС-гексааддукта, ПС-предшественника и линейных ПС-20 и ПС-50 с М=23х103 и 49x10 соответственно. Результаты свидетельствовали о близкой асимметрии формы молекул гибридного полимера в бензоле, о-дихлорбензоле и циклогексане, указывали на небольшую ММ и звездообразное строения макромолекулы.

Исследования диффузии проводили с привлечением способа "невидимок". В бензоле показатели преломления растворителя и ПТБМА близки, поэтому в этом растворителе ПТБМА "невидим", и можно наблюдать лишь диффузию ПС-компонентов. Совпадение показателей преломления ПС и бромоформа делало "невидимыми" ПС-цепи и давало возможность изучать диффузию только ПТБМА-цепей. Полученные данные по определению коэффициента диффузии свидетельствовали, что ММ диффундирующих макромолекул больше ММ ФПС-гексааддукта.

Полученная единая зависимость дисперсии <т2(0 Для ПС и ПТБМА-компонентов свидетельствовала о том, что в частицах, ответственных за процесс диффузии, цепи ПС и ПТБМА связаны между собой в единые образования, что указывало на звездообразную многолучевую структуру полимера, сочетающего лучи из полимеров различной природы. ММ гибридного полимера (А4о=(48+8)х103) вдвое превышала массу молекулы ПС-гексааддукта (М8о=24х10^, что согласовывалось с заданной условиями синтеза структурой молекулы гибридного полимера (равные количества ПС- и ПТБМА-компонентов). Вязкостные свойства гибридного полимера количественно соответствовали аналогичным свойствам 12-лучевых звездообразных молекул, что подтверждало двукратное увеличение числа лучей в звездообразной макромолекуле в процессе полимеризации ТБМА.

6.5.3. Идентификация примесей в продуктах синтеза гибридного полимера

Идентификации примесей, сопутствующих образованию гибридного полимера в процессе синтеза, была выполнена методом диффузионного анализа продукта в растворителях с разной оптической плотностью (в бензоле и о-дихлорбензоле). Обнаружены две компоненты, низкомолекулярная, отнесенная к ПС-предшественнику (7 вес.%), и

высокомолекулярная - к полимеру, состоящему, в основном, из ПТБМА (менее 3 вес.%).

6.6. Исследование структуры гибридного полимера методом селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра и хроматографии

Взаимодействие ПСЛ с Сбо, в зависимости от характера последующей реакции, могло привести к образованию изомеров 1,2- или 1,4- (положение в шестичленном цикле фуллерена), или их смеси. При синтезе гибридного полимера стадией, фиксирующей положение адденда, является реакция активного ПС-гексааддукта с ДФЭ, в результате которой образуются АЦ, инициирующие рост ПТБМА-цепей. Полученный гибридный полимер мог быть как индивидуальным производным фуллерена, так и представлять набор продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

6.6.1. Анализ продуктов деструкции гибридного полимера методом эксклюзионной хроматографии

Была проведена селективная • окислительная деструкция фуллеренового ядра макромолекул гибридного полимера. Продукты деструкции, по данным МЭХ, характеризовались хорошо идентифицируемым пиком с ММ ПС-предшественника и пиком, который можно было отнести к "вырезанным" ПТБМА-лучам. Идентификация последнего компонента была подтверждена при использовании в качестве стандарта (репера) специально синтезированного образца гомо-ПТБМА с 7x103, близкой к заданной ММ ПТБМА-луча в гибридном полимере (М™ ор= 6.7x103).

Можно было заключить, что цепи из ПС и ПТБМА при окислительной деструкции выделялись по отдельности, а, следовательно, были первоначально присоединены в положении 1,4 шестичленных циклов фуллерена.

6.6.2. Исследование продуктов деструкции гибридного полимера методами, тонкослойной хроматографии

Продукты окислительной деструкции гибридного полимера были проанализированы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). В адсорбционном режиме с помощью полупрепаративного метода были выделены три компонента и проанализированы в эксклюзионном режиме в присутствии ПС-предшественника, ПТБМА-репера, линейных ПС-стандартов с ММ, равными (1.4, 5, 13, 20, 40 и 120)х103, и бифенила, что обеспечивало разделение полимерных образцов в нужном интервале ММ, позволяло идентифицировать полимеры и проводить оценку ММ последних. Компоненты были идентифицированы как ПС-предшественник и "вырезанные" ПС- и ПТБМА-лучи. Данные по оценке ММ компонентов полностью соответствовали результатам МЭХ-анализа и данным гидродинамических исследований.

6.7. Синтез 11-го гибридного полимера с лучами из ПС и ПТБМА

С целью проверки воспроизводимости результатов при получении гибридных полимеров и возможности варьирования длины лучей из ПТБМА был проведен синтез 11-го образца с увеличенной ММ ПТБМА-луча

до Мгв<,р=9.8х103. МЭХ-анапиз позволял сделать заключение о высокой однородности продукта. Оценка ММ ПТБМА-лучей была проведена на основании МЭХ-анализа продуктов окислительной деструкции и составила -10x103, что согласуется с заданной величиной Мтеор ПТБМА-лучей.

Гибридные полимеры были подвергнуты мягкому гидролизу. Продукты, по данным ПМР, не содержали трет-бутильных групп, что свидетельствовало о полном превращении сложноэфирных фрагментов в кислотные.

6.8. Заключительные замечания

Использование звездообразных шестилучевых ФПС, обладающих активными группами Сео-литий, открывает широкие возможности для получения ФСП сложной регулируемой структуры (графтированных полимеров, многолучевых и двуядерных регулярных ФПС). Активные гексаадукты ФПС могут быть превращены в эффективные полифункциональные инициаторы полимеризации виниловых мономеров, что позволяет осуществлять направленный синтез гибридных ФСП звездообразной структуры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками не только неполярных, но и полярных лучей.

При использовании метода селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра в сочетании с гидродинамическими и хроматографическими исследованиями могут быть получены объективные данные о структуре ФСП сложной архитектуры.

ГЛАВА 7. СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В разделе кратко рассмотрены результаты по исследованиям свойств звездообразных ФСП, выполненным совместно с коллегами из ИБС РАН и других научно-исследовательских институтов РАН. Обсуждаются особенности термодеструкции звездообразных ФПС, их поведение в растворе, явления самоорганизации, обнаруженные методом светорассеяния и нейтронного рассеяния в растворах ФПС и звездообразных гибридных полимеров; особенности спектров фотолюминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание особых (анионных) методов очистки растворителей, мономеров и других реагентов, синтеза различных агентов, "живущих" полимеров, блок-сополимеров и оригинальных методик получения новых звездообразных структур; разработанного метода селективной деструкции фуллереновых ядер в звездообразных полимерах; способов гидродинамического и хроматографического исследования звездообразных полимеров и продуктов их расщепления.

Цитированная литература

1. Szwarc М. // Nature. 1956. V. 178. Р. 1168-1169.

2. Viguier М„ Collet A., Schue F. Н Polym. J. 1982. V. 14. P. 137-141.

3. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. II

Macromolecules. 1999. V. 32. N 20. P. 6466-6477.

4. Creutz S., Teyssie P., Jerome R. II Macromolecules. 1997. V. 30.

P.1-5.

ВЫВОДЫ

1. На основе фундаментальных представлений о механизме контролируемой анионной полимеризации с использованием нетрадиционных способов модификации активных центров на отдельных стадиях многоступенчатых процессов разработан научный подход к направленному синтезу амфифильных диблок-сополимеров и гибридных фуллеренсодержащих полимеров сложной архитектуры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных полимерных цепей.

2. Развиты научные представления о новых способах регулирования природы, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров полимеров-предшественников в синтезе диблок-сополимеров на стадии образования второго блока с помощью нетрадиционных электронодонорных (ЭО) и акцепторных (Et2Zn) комплексантов в различных растворителях.

3. Разработаны новые способы включения фуллерена Ceo в полимерные структуры по механизму ковалентного связывания при использовании низкомолекулярных производных Сю (фуллеридов) и реакций фуллерена с "живущими" полимерами различной природы (ПС, ПТБМА, П2ВП и ПЭО).

4. Исследована инициирующая способность центров Сео-литий в активных звездообразных попистиролах (макроинициаторах) в процессах полимеризации виниловых неполярных (стирола) и полярных (трет-бутилметакрилата) мономеров в средах различной полярности и установлена природа (механизм) инициирования. Впервые разработан подход к получению новых полифункциональных литийорганических макроинициаторов с равноценными активными центрами для полимеризации полярных виниловых мономеров.

5. Сформулированы общие научные и методические требования к процессам формирования регулярных звездообразных полимеров и гибридных звездообразных полимеров с фуллереном Ceo в качестве высокосимметричного центра ветвления.

Публикации по теме диссертации.

1.' Vinogradova L.V., Zgonnik V.N., Iiiina A.A., Tsvetanov Ch.B., Dotcheva D.T. Anionic polymerization of methylmethacrylate and 2-vinylpyridine in ethylene oxyde. II Macromolecules. 1992. V:25. № 25. P. 6733-6738.

2. Згонник B.H., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров A.C. Синтез и использование фуллеридов калия для получения фуллеренсодержащих полимеров. II Журн. прикл. химии. 1995. № 1. С. 99-105.

3. Алешин Ф.Ф., Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.Н., Макарова Т.Л., Меленевская Е.Ю., Миронков Н.Б., Михеев В.П. Структура и проводимость пленок фуллеренсодержащего полистирола на кремнии, арсениде галлия и стекле. II Письма в Журнал технической физики . 1995. Т. 21. № 23. С. 64-70.

4. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. Синтез и хроматографическое исследование фуллеренсодержащих полистиролов. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №2. С. 203-209.

5. Zgonnik V., Melenevskaya Е., Vinogrodova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E.N., Khachaturov A., Klenin S.I. Synthesis of fullerene containing polymers. II Mol. Crist, and Liquid Crist. Scie. and Techol. Mol. Mat. 1996. V.8. P.45-48.

6. Згонник B.H., Быкова E.H., Меленевская Е.Ю., Хачатуров А.С., Киппер А.И., Винофадова Л.В., Терентьева И.В., Новоселова А.В., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Кпенин С.И. Синтез, структура и динамика привитых макромолекул полиакрилонитрил-полистирол и фуллерен-полистирол. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №6. С. 964-972.

7. Rasbirin B.S., Starukchin A.N., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V. Optical vibronic spectroscopy of matrix-isolated fullerene molecules. II Mol. Crist, and Liquid Crist. Sci. and Techn. Mol. Mat. P.221-224.

8. Rasbirin B.S., Starukchin A.N., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Fedorova L.A. The fine structure in the vibronic spectrum of the fullerene Ceo and its derivatives. II Phys. Solid State. 1996. V. 38. N 3. P. 522-524.

9. Гинзбург Б.М., Поздняков A.O., Згонник B.H., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Меленевская Е.Ю., Винофадова Л.В. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола. // Письма в Журнал технической физики. 1996. Т. 22. № 4. С. 73-77.

10. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Винофадова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Влияние Сео на термостойкость привитого к нему полизтиленгликоля. II Письма в Журнал технической физики. 1997. Т. 23. № 18. С. 19-24.

11. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Винофадова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Особенности термодеструкции поли-Ы-винилпирролидона, сшитого молекулами Сео. Письма в Журнал технической физики. 1997. Т. 23. № 18. С.87-93.

12. Згонник В.Н., Винофадова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Быкова Е.Н., Кпенин С.И. Синтез и исследование фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. И Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1159-1164.

13. Згонник В.Н., Винофадова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С.1733-1739.

14. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова Е.Н., Кленин С.И., Згонник В.Н. Синтез, термодеструкция и особенности поведения в растворах фуллеренсодержащих полистиролов. II Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С.247-254.

15. Гинзбург Б.М., Голоудина С.И., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе фуллерена Сю с привитыми макромолекулами. // Письма в Журнал технической физики. 1998. Т. 24. №12. С. 88-94.

16. Zgonnik V.N., Vinogrodova L.V., Melenevskaya E.Yu., Khachaturov A.S., Klenin S.I. Formation and properties of fullerene-containing polymers. // Mol. Crist, and Liquid Crist. Scie. and Techol. Mol. Mat. 1998. V.11. P.101-106.

17. Голоудина С.И., Гинзбург Б.М., Згонник B.H., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт из фуллерена • Сбо с привитыми полимерными цепями. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 663-668.

18. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Zgonnik V.N., Budtov V.P., Brulet A., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Orlova D.N., Sibilev A.I. Segmental dynamics in stars of poly(ethylene oxyde) chains grafted to futlerene. H Physica. В 2000. V. 276-278. P. 402-403.

19. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Kever J.J., Shibaev L.A., Sushko M.L., Klenin S.I. Synthesis of fullerene-containing polymers with complex regulated architecture. // Mol. Crist, and Liquid Crist. Scie. and Techol. Mol. Mat. 2000. V.13. P.333-338.

20. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез многолучевых звездообразных полистиролов с использованием реакций функционализации и сочетания. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 213-220.

21. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез гибридных фуллеренсодержащих полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 221-228.

22. Bershtein V.A., Egorov V.M., Zgonnik V.N., Mejenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V. Anomalies of glass transition. Manifestation in fullerene core polystyrene stars. II Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

2000. V. 59. P. 23-31.

23. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства в бензопе звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117-1123.С

24. Сыкманов Д.Ф., Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. Влияние некоторых органических аддендов на-величину зазора НОМО-LUMO фуллерена Сео. // Физика твердого тела. 2001. Т. 35. № 6. С. 671675.

25. Новоселова А.В., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. Синтез линейных фуллеренсодержащих полиакрилонитрилов. II Высокомолек. соед. А.

2001. Т. 43. №7. С. 1109-1114.

26. Виноградова Л.В., Згонник В.Н., Сыкманов Д.Ф., Бирюлин Ю.Ф. Особенности спектров фотолюминесценции звездообразных фуплеренсодержащих полистролов с дополнительными аддендами. II Высокомолек. соед. А 2001. Т. 43. № 6. С. 10021007.

27. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser I. Orlova D.N., Kali Gy., Sibilev A.I., Alexeev V.L., Bernstein V.A., Budtov V.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu. NSE-study of fullerene-containing polymers // Physica. В. 2001. V. 297. P. 45-49.

28. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.-J.P., Wegner G. Ethylene oxyde effect on the polymerization of tert-butylacrylate and synthesis of polyether-polyester type block-copolymers. H J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem. A. 2001. V. 38. P. 577-590.

29. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Кевер E.E., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Окислительная деструкция фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полимеров. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. Na 2. С. 352-355.

30. Виноградова Л.В., Лавренко П.Н., Амшаров К.Ю., Згонник В.Н. Новые звездообразные гибридные полимеры с фуллереновым ядром на основе стирола и третичного бутилметакрилата. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. N9 5. С. 750-757.

31. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Згонник В.Н. Исследование структуры звездообразного фуллеренсодержащего полимера с лучами различной природы методом окислительной деструкции ядра Ceo и хроматографии. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1255-1258.

32. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Амшаров Л.Ю., Ратникова О.В., Бирюлин Ю.Ф., Новоселова A.B., Лавренко П.Н. Синтез фуллеренсодержащих полимерных композиций и исследование взаимодействия в этих системах. II Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 4. С. 592-593.

33. Сидорович A.B., Праслова O.E., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Калориметрические характеристики фуллерен Ceo полимеров различного строения. II Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 5. С. 813-817.

34. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu. Fullerene-containing polymeric stars in bulk and solution by neutron spin-echo. II J. Appl. Phys. 2002. A. 75. P. 1-3.

35. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Bershtein V.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Budtov V.P. A Neutron Spin-Echo Study of the Dynamics of Star-Shaped Polymers (with Polystyrene Arms Grafted to Ceo) in Solution and in the Bulk. II Phys. Solid State. 2002. V. 44. N 3. P. 569-571.

Р и 1

Ооо^

Бесплатно

Автореферат отпечатана ИБС РАН. Ризография Тираж 120 экз.

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И 2-ВИНИЛПИРИДИНА В ЭТИЛЕНОКСИДЕ И СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПММА-ПЭО и П2ВП-ПЭО

1.1. Полимеризация ММА в этиленоксиде, инициированная а-литий-этилизобутиратом

1.2. Полимеризация ММА в среде ЭО, инициированная /еП-ВиОК

1.3. Полимеризация 2-винилпиридина в ЭО

1.4. Синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО и ПММА-П2ВП

1.5. Заключительные замечания

ГЛАВА 2. ЭФФЕКТ ЭТИЛЕНОКСИДА В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТА И СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭФИР-(сложный) ПОЛИЭФИР

2.1. Полимеризация трет-бутилакрилата под действием 1еП-ВиОК в средах различной полярности в присутствии ЭО

2.2. Исследование инициирующей системы '

2.3. Синтез диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА

2.4. Синтез триблок-сополимеров ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ

2.5. Полимеризация трет-бутилметакрилата в присутствии ЭО и синтез блок-сополимеров ПЭО-ПТБМА, ПТБМА-ПЭО иПЭО-ПТБМА-ПДЭВФ

2.6. Заключительные замечания

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОЛИ-7/,^

ДИ АЛ КИЛ АКРИЛАМИДОМ В КАЧЕСТВЕ И-го БЛОКА

3.1. Синтез гомополимеров и полимеров-предшественников

3.2. Синтез диблок-сополимеров в ТГФ

3.3. Влияние LiCl на полимеризацию ДААм и микротактичность образующихся полимеров

3.4. Синтез диблок-сополимеров в отсутствие Et2Zn

3.5. Го полимеризация в смеси пиридин : ТГФ (9 : 1)

3.6. Синтез диблок-сополимеров в смеси пиридин : ТГФ (9: 1)

3.7. Заключительные замечания

ГЛАВА 4. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ С60 (ФУЛЛЕРИДЫ) В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

4.1. Методы синтеза фуллерен-Сои-содержащих полимеров (краткий литературный обзор)

4.1.1. Полимеризация фуллерена

4.1.2. Сополимеризация фуллерена с виниловыми мономерами

4.1.3. Взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим активные функциональные группы

4.1.4. Синтез с использованием фуллеренсодержащихмономеров

4.1.5. Реакции функционализированного фуллерена с полимерными цепями

4.1.6. Полимеризация под действием активных производных фуллерена

4.2. Фуллериды и их использование в синтезе фуллеренсодержащих полимеров

4.2.1. Реакции фуллерена С во с металлическим калием. Инициирующая активность фуллеридов калия в полимеризации этиленоксида

4.2.2. Синтез фуллеридов калия в присутствии дибензо-18-крауна-б и получение кремнесодержащих полифуллеренов

4.2.3. Реакции фуллерена с н-бутиллитием и изопропиллитием. Фумериды лития в реакциях с полярными мономерами

4.2.4. Реакция фуллерена с кумилкалием и tert-BuOK. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов

4.2.5. Графтирование поли-Ы-винилпирролидоиа фуллеридами калия

4.2.6. Энергопоглощающие свойства графтироваиного ФПВП 133 4.3. Заключительные замечания

ГЛАВА 5. "ЖИВУЩИЕ" ПОЛИМЕРЫ В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНОЙ РЕГУЛИРУЕМОЙ АРХИТЕКТУРЫ

5.1. Реакции фуллерена Сбо с "живущими " полимерами

5.1.1. Реакции фуллерена С со с полист ирилл um ием

5.1.2. Реакция фуллерена Сю с ПСЛ в присутствии тетраметилэтилендиамина

5.1.3. Реакция фуллерена Сбо динатрийтетрамером-а-метилстирола

5.1.4. Реакции фуллерена См с "живущим " полиэтиленоксидом

5.1.4.1. Взаимодействие фуллерена с монокалиевым алкоголятом ПЭО

5.1.4.2. Реакции фуллерена с бифункциональным алкоголятом ПЭО

5.2. Реакции "живущих" полярных полимеров на основе трет-бутилметакрилата и 2-винилпиридина с фуллереном С со

5.3. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с использованием реакций функционализации и сочетания

5.3.1. Снтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами равной длины

5.3.2. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами различной длины

5.4. Синтез многолучевых двуядерных ФПС

5.5. Гидродинамические исследования звездообразных моно- и двуядерных звездообразных ФПС

5.6. Селективная деструкция фуллеренового ядра в звездообразных фуллеренсодержащих полимерах

5.6.1. Окислительная деструкция фуллерена

5.6.2. Селективная окислительная деструкция фуллереновых ядер в звездообразных полист иролах

5.6.3. Окислительная деструкция фуллереновых ядер в фуллеренсодержащих полярных полимерах

5.1. Заключительные замечания

ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОЛИМЕРНЫХ ФРАГМЕНТОВ

6.1. Синтез звездообразных гибридных полимеров с фуллереновым ядром и лучами из полиэтилен оксида и поли-трет-бутилакрилата

6.2. Синтез гибридных полимеров на основе поли-Ы-винилпирролидона структуры типа "браслет с подвесками"

6.3. Оценка реакционной способности центров Сбо-Li на гексааддукте ФПС в реакциях замещения

6.4. Инициирование полимеризации стирола звездообразными фуллеренсодержащими полистиролами с активными связями

Сба-Li

6.4.1. Полимеризация стирола в неполярной среде

6.4.2. Полимеризация стирола в присутствии ТГФ

6.5. Звездообразный гибридный полимер с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата

6.5.1. Синтез звездообразного гибридного полимера с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата

6.5.2. Гидродинамические свойства звездообразного гибридного полимера

6.5.3. Состав и структура гибридного полимера

6.5.4. Идентификация примесей в продуктах синтеза гибридного полимера

6.6. Исследование структуры гибридного полимера методом селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра и хроматографии

6.6.1. Анализ продуктов деструкции гибридного полимера методом эксклюзионной хроматографии

6.6.2. Исследование продуктов деструкции гибридного полимера методом тонкослойной хроматографии

6.7. Синтез Н-го гибридного полимера с лучами из ПС И ПТБМА

6.8. Заключительные замечания

ГЛАВА 7. СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

7.1. Термодеструкция звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов

7.2. Рассеяние света в растворах звездообразных ФПС

7.3. Исследование растворов фуллеренсодержащих полимеров методом малоуглового нейтронного рассеяния

7.3.1. Исследование растворов звездообразных фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов в воде

7.3.2. Структурно-динамические свойства полистирол-фуллереновых "звезд"

7.3.3. Суперструктуры фуллеренсодержащих ПС- "звезд " в растворах

7.4. Исследование растворов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров методом фотолюминесценции 265 ВЫВОДЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные реагенты

2. Мономеры

3. Синтез реагентов

4. Полимеризация и синтез полимеров

Анионная полимеризация стала предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие анионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыщенной связи или цикла в мономере. Специальное обращение к детальному механизму реакций анионной полимеризации относится к концу 40-х- началу 50-х годов XX столетия. К числу величайших научных достижений этого периода принадлежит открытие в 1956 г. М. Бглуагс "живущей" анионной полимеризации [1,2]. Оно оказалось настолько важным событием в области учения об образовании и превращении макромолекул под действием ионных агентов, что и по сей день его значение трудно переоценить. Принципы управления поведением "живущих" полимеров в применении к задачам синтетической химии полимеров, сформулированные в ранних работах 5г\уагс М. и обобщенные в его монографии [2-4], до настоящего времени служат основой для решения проблем направленного синтеза полимеров в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями.

За последние полвека отечественными и зарубежными учеными достигнуты огромные успехи в области анионной полимеризации. Детальные исследования механизма позволили найти условия, когда инициирование осуществляется практически мгновенно, а реакция роста протекает безобрывно с образованием монодисперсных полимеров с заданной ММ. Это стало возможным не только в результате совершенствования методов очистки реагентов, создания новой аппаратуры с элементами автоматического управления, возможностью обеспечения температурного режима и т. п. Главным достижением исследований анионной полимеризации является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий анионных процессов, природе, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров; о характере взаимодействии "живущих" цепей друг с другом и с дополнительными сореагентами; о влиянии различных факторов на скорости отдельных стадий и многое другое. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию новыми анионными инициирующими системами, позволяющими синтезировать множество новых гомо- и блок-сополимеров, графт-сополимеров, разветвленных и сверхразветвленных структур, сложных гибридных полимеров с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и низкой степенью структурной гетерогенности, которые представляют большое значение как для научных исследований, так и для практического применения.

Говоря о современном состоянии в анионной полимеризации, можно утверждать, что, классический научный фундамент в этой области уже существует, хотя еще недавно взгляды на механизм анионной полимеризации существенно уступали знаниям в области полимеризации свободно-радикального типа. Суммарный объем работ в области анионной полимеризации, совокупность достигнутых в последние годы результатов сформировали научную базу для решения нового, еще более сложного комплекса проблем управляемого синтеза полимеров.

К числу выдающихся работ последнего периода можно, в качестве примера, отнести ряд исследований Mueller А.Н.Е., Lochmann L. и других [511], завершившихся созданием новой инициирующей системы на основе комплексов этил-а-литийизобутирата с тетраалкилгалогенидами аммония и триал кил алюминием, позволяющей проводить • "живую" и контролируемую полимеризацию акрилатов и метакрилатов даже в среде толуола и синтезировать высокомолекулярные диблок- (в том числе и амфифильные) и графт-сополимеры с варьируемыми ММ отдельных компонентов [10]. Столь же высокий уровень характеризует работу Xie X. и Hogen-Esch Т.Е. [12], в которой впервые найден способ получения узкодисперсных полимеров диалкилакриламидов в гомогенных условиях. Поистине неоценимую услугу для синтетической полимерной химии оказали работы Nakahama S. и сотрудников [13, 14], в которых обнаружен эффект кислот Льюиса (Et2Zn, Et3B) в анионной полимеризации //.//-диалкилакриламидов в ТГФ под действием литий- и калийорганических инициаторов, приводящий к стереоспецифической полимеризации в гомогенных условиях и получению узкодисперсных полимеров. Этим же авторам удалось осуществить контролируемую полимеризацию //.//-диалкилакриламидов и мономеров акрилового ряда в присутствии Et3B при температуре 30 ЧС [14]. В ряду исследований названного уровня стоит также работа Creutz S., Teyssie P., Jerome R. [15], в которой разработаны условия "живой" полимеризации 4-винилпиридина и синтеза диблок-сополимеров в гомогенных условиях в смеси пиридин-ТГФ (9:1), позволяющие получать при температуре О °С полимеры с узким ММР при высокой степени использования инициатора. Этот ряд примеров, относящихся только к узкой области анионной полимеризации полярных мономеров винилового ряда, можно существенно расширить.

Исследователю, работающему в родственных • или близко соприкасающихся областях, значимость этих работ очевидна. Совершенно ясно, что это - не случайные находки, а результат глубокого анализа последних научных достижений и кропотливого экспериментального поиска. Многие важные детали механизма исследуемых процессов пока еще не выяснены. Например, почему //.//-диалкшше/лакриламиды до сих пор не удается заполимеровать анионным способом, каков механизм модификации активных центров растущих цепей поли-//,//-диалкилакриламидов и полиакрилатов под действием акцепторов (кислот Льюиса), какова специфическая роль пиридина (не только как растворителя) в полимеризации 4-винилпиридина и многое другое. Безусловно, эти вопросы чрезвычайно интересны, и ответы на них получить очень важно. И все же, эти проблемы отодвигаются на второй план. Настоящий этап развития анионной полимеризации ставит новые научные и практические задачи, решение которых до последнего времени казалось не реальным, и выдвигает важную и актуальную проблему, которая формулируется как "Нетрадиционный (нетривиальный) подход к синтезу новых гибридных полимеров на основе контролируемой анионной полимеризации". Эти задачи уже в той или иной степени поставлены в ряде указанных и других работ. Сама же проблема приобретает первостепенную важность, поскольку ее решение обещает обогатить науку новыми важнейшими фундаментальными знаниями и получить научно обоснованные рекомендации для получения полимерных материалов с беспрецедентным комплексом свойств.

Под понятием "нетрадиционности" подразумевается применение особых приемов на отдельных стадиях синтеза, например, использование необычных растворителей и сложных (многокомпонентных) комплексных инициаторов; проведение полимеризации одного мономера в присутствии другого (что редко осуществляется в анионных процессах); превращение неэффективных инициаторов в эффективные за счет варьирования состава растворителей и специальных добавок различной природы; поиск условий проведения гомогенных процессов путем изменения стереоспецифичности активных центров; воздействие на реакционную способность активных центров "живущего" полимера-предшественника (модификация) при синтезе блок-сополимеров с помощью кислот Льюиса; нахождение способов совмещения в одной макромолекуле различных типов полимеров (блок- и графт-сополимеры), для которых такое ранее не представлялось возможным; получение диблок-сополимеров с обратным порядком присоединения блоков и широким варьированием длины Н-го блока, и многое другое.

К числу "нетрадиционных" способов получения гибридных полимеров и полимеров сложной архитектуры можно отнести также методы, основанные на контролируемой анионной полимеризации при использовании фуллерена Сбо в качестве высокосимметричного архитектурного элемента. Это, совсем новое (фуллерены были открыты в 1985 г. [16], а метод получения фуллерена Сбо в макроколичествах был разработан лишь в 1990 г. [17, 18]), активно развивающееся направление в синтетической химии полимеров уже подтвердило свою перспективность с точки зрения возможности получения полимерных материалов, обладающих регулярной структурой и особым комплексом свойств за счет входящего в их состав фуллерена, что дает оптимистические прогнозы на будущее использование таких полимерных производных фуллерена в различных сферах человеческой деятельности.

В свете вышеизложенного, обращение в настоящей работе к проблеме синтеза амфифильных диблок-сополимеров с варьируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и фуллеренсодержащих полимеров сложной регулируемой архитектуры на основе методов контролируемой анионной полимеризации (с использованием нетрадиционных подходов) представлялось актуальным, перспективным и особенно интересным. Цель настоящей работы заключалась в научном обосновании и разработке способов синтеза на основе контролируемой анионной полимеризации новых диблок-сополимеров, сочетающих водорастворимые (или термочувствительные водорастворимые) блоки с классическими гидрофобными, рН-чувствительными, легко гидролизующимися или обладающими способностью к межцепному сочетанию блоками, а также со Н-м гидрофильным блоком; получение углубленных научных представлений о методах включения фуллерена С6о в состав полимера по механизму ковалентного связывания и разработке способов получения фуллеренсодержащих полимеров (в том числе и гибридных) сложной архитектуры с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. Задачами настоящего исследования были:

• Анализ современного состояния научных исследований в области анионной полимеризации виниловых мономеров, методов получения блоксополимеров, синтеза и исследования свойств полимерных производных фуллерена.

Исследование полимеризации полярных виниловых мономеров в среде нетрадиционного растворителя (этиленоксида, ЭО) под действием инициаторов с противоионами лития и калия; разработка методов синтеза диблок-сополимеров полиметилметакрилат-полиэтиленоксид (ПММА-ПЭО) и поли-2-винилпиридин (П2ВП-ПЭО) в среде ЭО. Изучение эффекта ЭО в полимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда в полярной и неполярной среде (ТГФ и толуоле); разработка методов синтеза диблок- и триблок-сополимеров {ПЭО-поли-трет-бутилакрилат(ПТБА) (или поли-тре/л-бутилметакрилат, ПТБМА) и ПЭО-ПТБА(ПТБМА)-полидиэтилвинилфосфонат, ПДЭВФ)} с варьируемой длиной ПЭО-блока. Синтез диблок-сополимеров с обратным порядком блоков (ПТБМА-ПЭО).

Изучение процессов образования диблок-сополимеров при использовании макроинициаторов различной природы ("живущих" полимеров-предшественников) и поли-ММ-диалкилакриламидов (ПДААм) в качестве Н-го блока. Синтез диблок-сополимеров полистирол (ПС)-ПДААм, ПТБМА-ПДААм, П2ВП-(или поли-4-винилпиридин, П4ВП)-ПДААм, ПЭО-ПДААм в ТГФ и пиридине. Исследование особенностей механизма гомополимеризации МЛЧдиалкил акр ил амидов в присутствии Et2Zn и 1лС1 и выявление причин, вызывающих изменение стереонаправленности реакции.

Исследование реакций фуллерена Ссо со щелочными металлами, литий- и калийорганическими соединениями. Синтез фуллеридов (производных, содержащих связи Сбо-металл) и их применение в качестве анионных инициаторов в полимеризации виниловых мономеров и ЭО. Изучение реакций фуллерена Сбо с "живущими" неполярными (моно- и буфункциональными) и полярными полимерами, а также полимерными алкоголятами (moho- и бифункциональными ПЭО). Разработка способов синтеза звездообразных ПС с фуллереновым ядром и варьируемым числом лучей и длиной отдельного луча, а также структур типа "ожерелье". Разработка способов получения сложных многолучевых структур на основе участия групп Сбо-литий на активных звездообразных ПС (гекса- и бис-аддуктов) в реакциях функционал из ации и сочетания. Синтез многолучевых звездообразных ПС с лучами различной длины и двуядерных 12-лучевых регулярных "звезд". Исследование реакций активных ПС-аддуктов фуллерена с функциональными группами поли-А^-винилпирролидона и синтез графт-сополимеров (структура типа "браслет со звездообразными подвесками").

Исследование реакционной способности активных центров Ссо-калий на звездообразных фуллеренсодержащих ПЭО при инициировании полимеризации /ирею-бутилакрилата. Синтез гибридных звездообразных полимеров с лучами из ПЭО и полиакрилата.

Исследование процессов замещения атомов лития в группах Сбо-литий в реакциях олигомерных (модельных) ПС-гексяаддуктов с ЭО, 1,1-дифенилэтиленом, бензоилхлоридом и wpew-бут ил хлоридом. Изучение механизма полимеризации стирола под действием активных, звездообразных фуллеренсодержащих ПС (полианионов) в средах различной полярности.

Разработка способа модификации активных центров на гексааддуктах ПС (синтез звездообразного полифункционального макроинициатора) и получение 12-лучевых регулярных гибридных полимеров с равным числом лучей из ПС и ПТБМА.

Исследование окислительного расщепления фуллеренового ядра в звездообразных ПС, разработка способа селективной окислительной деструкции ядер в С6о-содержащих полярных, неполярных и гибридных полимерах. Изучение структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров независимыми способами.

• Получение общих представлений о процессах формирования сложных фуллеренсодержащих макромолекул с учетом свойств фуллерена Сбо и природы "живущих" полимерных агентов.

• Получение представлений о свойствах фуллеренсодержащих полимеров и особенностях поведения в растворах звездообразных полимеров (явление самоорганизации).

Решение поставленных задач требовало соблюдения особых экспериментальных условий, применения специальной дополнительной очистки реагентов и использования высоковакуумной (10"6 мм рт.ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуры и реакторов, снабженных разбиваемыми стеклянными перегородками, для дозирования агентов и проведения реакций и синтезов.

Для определения молекулярных масс, полидисперсности и композиционного состава полимеров широко применялись методы эксклюзионной хроматографии и, в отдельных случаях, ТСХ.

Состав блок-сополимеров и микротактичность полимеров определяли методом ЯМР. Этот же метод был использован для характеризации ряда фуллеренсодержащих полимеров и оценки степени замещения групп Сбо-литий на группы различной природы в модельных олигомерных ПС-ге/ссяаддуктах.

Для характеризации, изучения свойств и особенностей поведения в растворах фуллеренсодержащих полимеров привлекались методы ИК-, УФ-спектроскопии, фотолюминесценции, светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния.

Для исследования термических свойств фуллеренсодержащих полимеров, особенностей механизма термодеструкции и оценки прочности связей Сбо-полимерная цепь использовался метод МТА.

Изучение структуры звездообразных полимеров с фуллереновым ядром осуществлялось с помощью методов вискозиметрии, поступательной диффузии и седиментации. Определение гидродинамических характеристик (асимметрия, гидродинамический радиус, молекулярные массы, функциональность, состав и идентификация примесей) проводилось параллельно с сопоставлением соответствующих данных со свойствами линейных полимеров-предшественников и полимеров - аналогов.

Для изучения механизма отдельных реакций и получения сравнительных характеристик были синтезированы модельные олигомерные образцы и полимеры-реперы (стандарты).

Научная новизна работы определяется тем, что все задачи, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые:

• Впервые в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров использованы оксираны (ЭО), изучены особенности полимеризации под действием "хороших" и "плохих" инициаторов; показано, что ЭО при определенных условиях может выполнять функции и растворителя, и второго мономера при блок-сополимер из ации.

• Обнаружен эффект ЭО как сольватирующего агента в анионной полимеризации акрилатов и получена эффективная инициирующая система (алкоголят калия-ЭО) для полимеризации /я/?е/я-бутилакрила в различных растворителях (ТГФ и толуоле); впервые получены диблок-сополимеры ПЭО-ПТБА и триблоксополимеры с коротким Ш-им блоком из ПДЭВФ и заданной длиной ПЭО-блока; синтезированы диблок-сополимеры с обратной последовательностью блоков и длинным ПЭО-блоком (ПММА-ПЭО и ПТБМА-ПЭО).

Разработан способ модификации активных центров "живущих" полимеров-предшественников с противоионом лития {(ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП) и ПЭО-алкоголятом калия} кислотой Льюиса (Et2Zn) на стадии синтеза И-го блока из ПДААм и синтезирована серия диблок-сополимеров с варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина. Впервые обнаружена конкуренция LiCl и Et2Zn за координационное место при активном центре растущей цепи ПДААм.

Впервые разработаны способы включения фуллерена Сбо, как высокосимметричного структурного элемента, в состав полимера с использованием методов контролируемой анионной полимеризации: получены активные производные фуллерена (фуллериды) и использованы к качестве инициаторов полимеризации; реакциями "живущих" полимеров с С6о синтезированы звездообразные ПС-аддукты с варьируемым числом и длиной отдельного луча и регулярные шестилучевые ПС; получены Сбо-содержащие П2ВП и ПТБМА; при использовании реакций функционал из ации и сочетания разработаны способы присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.

Исследована инициирующая активность центров Coo-Li на полианионных ПС-аддуктах в полимеризации стирола в средах различной полярности и установлен анионный механизм инициирования в толуоле и анион-радикальный в ТГФ. Впервые разработан способ модификации активных центров Cco-Li 1, /-дифенилэтиленом, обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации тре/и-бутшштакрилата. Осуществлена полимеризация трет - бутил акр ил ата под действием центров Сбо-К на звездообразных ПЭО с фуллереновым ядром. Синтезированы структуры типа "ожерелье" с эквидистантным расположением молекул Ссо', "браслет с подвесками" поливинилпирролидон, графтированный звездообразными полистиролами; регулярные ПЭО-сетки с узлами из молекул С6о; 12-лучевые регулярные гибридные полимеры с равным числом лучей из ПС и ПТБМА и проведен гидролиз ПТБМА-лучей.

• Разработан метод фрагментации сложных макромолекул с помощью селективной окислительной деструкции Ссо-ядер.

• Впервые предложен комплексный подход к изучению структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров на основе гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и хроматографии. Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров и сложных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для направленного синтеза гибридных полимеров с контролируемыми характеристиками отдельных полимерных компонентов. Амфифильные диблок-сополимеры, сочетающие гидрофильные термочувствительные блоки с классическими гидрофобными, легко гидролизующимися, рН-чувствительными или способными к межмолекулярному сочетанию, представляют собой новые материалы с широким спектром интересных и полезных свойств. Диблок-сополимеры с варьируемой длиной отдельных блоков имеют большое значение как системы для изучения процессов образования высокоорганизованных надмолекулярных структур. Полученные в работе монодисперсные, регулярные и хорошо охарактеризованные полимеры являются "идеальными" модельными объектами для экспериментального решения важнейших вопросов фундаментальной проблемы взаимосвязи СТРУКТУРА-СВОЙСТВО. Разработанный высокоинформативный способ определения структуры фуллеренсодержащих полимеров на основе селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер в сочетании с хроматографией и гидродинамическими методами может быть рекомендован для анализа широкого круга сложных полимеров, содержащих ковалентно связанный фуллерен.

Разработанные методики синтеза и способы изучения гибридных полимеров могут быть использованы в родственных и смежных областях химии полимеров.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы (293 наименования). Работа изложена на 317 страницах, включая 53 рисунка и 33 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. На основе фундаментальных представлений о механизме контролируемой анионной полимеризации с использованием нетрадиционных способов модификации активных центров на отдельных стадиях многоступенчатых процессов разработан научный подход к направленному синтезу амфифильпых диблок-сополимеров и гибридных фуллеренсодержащих полимеров сложной архитектуры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных полимерных цепей.

2. Развиты научные представления о новых способах регулирования природы, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров полимеров-предшественников в синтезе блок-сополпмеров на стадии образования второго блока с помощью нетрадиционных электронодонорных (ЭО) и акцепторных (Е122п) комнлексантов в различных растворителях.

3. Разработаны новые способы включения фуллерс1 1а См в полимерные структуры по механизму ковалептного связывания при использовании пизкомолекуляриых производных Сбо (фуллеридов) и реакций фуллерена с "живущими" полимерами различной природы (ПС, ПТБМА, П2ВП и ПЭО).

4. Исследована инициирующая способность центров Ссо-литий в активных звездообразных полистиролах (макроинициаторах) в процессах полимеризации виниловых неполярных (стирола) и полярных (трет-бути л м етакр и л ата) мономеров в средах различной полярности и установлена природа (механизм) инициирования. Впервые разработан подход к получению новых полифуикциональпых литийоргапических макроинициаторов с равноценными активными центрами для полимеризации полярных виниловых мономеров.

5. Сформулированы общие научные и методические требования к процессам формирования регулярных звездообразных полимеров и гибридных звездообразных полимеров с фуллереном С«> в качестве высокосимметричного центра ветвления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анионные системы с участием "живущих" полимеров чрезвычайно чувствительны к следам кислорода, СО2, влаги и других протонодонорных агентов, поэтому работа с ними связана с высокими экспериментальными требованиями. Растворители, мономеры и другие агенты помимо обычных методов очистки подвергаются дополнительной обработке с применением СаН2, литийорганических соединений, сплавов натрия и калия, ОСЛ. Все операции по дозированию реагентов, процессы полимеризации и реакции с участием фуллерена Сбо проводятся в специальных цельнопаянных стеклянных системах с разбиваемыми перегородками в условиях высокого вакуума (10"6 мм рт. ст.). Аппаратура перед проведением эксперимента предварительно должна быть подвергнута длительному прогреву с одновременным вакуумированием.

•

1. Исходные реагенты

Растворители (пентан. гексан, гептан, бензол. тЬлуол) очищали от примесей непредельных углеводородов путем обработки смесью НгБОд и олеума до прекращения появления желтой окраски кислотного слоя, промывали водой, сушили прокаленным безводным СаСЬ и перегоняли над сплавом. Окончательную осушку растворителей одновременно с дегазированием осуществляли в вакуумных системах последовательно концентрированным раствором м-бутиллития (//-БЛ) и ОСЛ. Дозирование проводили в мерные ампулы переконденсацией в вакууме.

Тетрагидрофуран (ТГФ) очищали от перекисей выдерживанием над твердым КОН с последующим кипячением и перегонкой, затем перегоняли над сплавом К и Ыа. Дополнительную очистку и осушку одновременно с дегазированием проводили двух-трехкратной обработкой в вакуумных системах порциями жидкого сплава К и Na до появления устойчивой голубой окраски (образование "голубого раствора"). Этот эффект, обусловленный появлением сольватированных электронов, служил показателем отсутствия следов влаги в ТГФ.

Пиридин ("Aldrich", 99.8 %, безводный) перегоняли над СаН2, после чего очищали выдерживанием в вакуумной системе над прокаленным СаНг. Окончательную осушку производили с помощью OCJ1. Фуллерен с содержанием С60 99% (производство ООО "Фуллереновые технологии") очищали от следов влаги и кислорода прогреванием в цельнопаянной вакуумной системе, затем в емкость, содержащую сухой Ceo конденсировали толуол из ампулы, содержащей OCJ1 [216]. Раствор дозировали в мерные ампулы, используя цельнопаянную систему типа "паук". Хлорид лития (LiCl) использовали в виде твердого вещества, предварительно прогревая его в вакууме для удаления следов влаги. 7-Дифенилэтилен (ДФЭ), производства фирмы "Aldrich" (Германия), очищали от примеси бензофенона и влаги над натриевыми зеркалами. ДФЭ трижды конденсировали с зеркала на зеркало до появления стабильной красной окраски, указывающей на окончательную очистку реагента. ДФЭ использовали в виде раствора в ТГФ. Дозировали раствор на системе "паук". Дибензо-18-краун-6 очищали переосаждением из раствора в ТГФ в гексан. Сушили в вакууме до постоянного веса. Использовали в твердом виде или в виде раствора в ТГФ.

Диэтилцинк (Et2Zn, "Aldrich", 1.1 N раствор в толуоле) дегазировали в вакуумной системе, после чего дозировали в мерные ампулы, используя систему "паук".

2. Мономеры

Стирол очищали от стабилизатора (бензофенона) встряхиванием с раствором бисульфита натрия, промывали водой, сушили прокаленным СаСЬ и перегоняли в вакууме. Дополнительную осушку (с дегазированием) осуществляли дважды прокаленным в вакуумной системе СаН2 и собирали в ампулы переконденсацией в вакууме. Окончательное удаление влаги и примесей проводили форполимеризацией в бензоле. В реактор, содержащий раствор стирола в бензоле, по каплям вводили инициатор (OCJI) до появления устойчивой оранжевой окраски, после чего раствор из полимеризующейся смеси собирали переконденсацией в вакууме в ампулу, погруженную в жидкий азот. Концентрацию стирола определяли по весу полимера, полученного полимеризацией точной порции раствора, отобранной в специальную мерную ампулу. сс-Метилстирол предварительно сушили СаН2, после чего перегоняли. Окончательную очистку проводили в вакуумной системе последовательной обработкой конц. раствором //-БЛ и выдерживанием над калиевым зеркалом. Метилметакрилат (ММА), тргт-бутилакрилат (ТБА) и трет-бутилметакрилат (ТБМА), производства фирмы "BASF AG", очищали от стабилизатора кипячением над А1203 и перегонкой в вакууме над СаН2. Окончательное удаление следов влаги из ТЬМА осуществляли двукратной обработкой прокаленным CaI I2 в специальной вакуумной системе. Мономеры собирали и дозировали в мерные ампулы переконденсацией в вакууме с использованием цельнопаянной системы "гребенка".

Этиленоксид (ЭО) ("Merk") очищали, последовательно выдерживая над СаН2 и конц. w-БЛ в вакуумных системах, и дозировали на "гребенке" в мерные ампулы.

2-Винилпиридин (2ВП) и 4-винилпиридин (4ВГТ) ("Flucka") очищали по методике, аналогичной вышеописанной для мономеров акрилового ряда. 2ВП использовали в чистом виде или в виде раствора в ТГФ. 4ВП использовали в виде раствора в ТГФ.

Диэтилвинилфосфонат (ДЭВФ) синтезирован по методике, описанной в [289]. Мономер очищали перегонкой над СаН2 и трехкратно порциями прокаленного СаНг в вакуумной системе. Использовали в виде раствора в толуоле.

Л иметил акрил амид (ДМАА) ("АЫлсИ") очищали от стабилизатора выдерживанием над АЬОз, перегоняли в вакууме над СаНг. Затем в вакуумной системе чистили последовательно тремя порциями прокаленного СаНг. Мономер дозировали в мерные ампулы на системе типа "паук". Использовали в виде раствора в ТГФ.

Диэтилакриламид (ДЭАА) синтезировали по методике, описанной в [290]. Очистку и другие процедуры проводили аналогично вышеописанным для ДМАА.

3. Синтез реагентов

7ре/и-бутоксид калия (/ег/-ВиОК) синтезировали из /я/?е/л-бутилового спирта и металлического калия в кипящем толуоле в токе аргона. Применяли трехкратный избыток щелочного металла. Суспензию с помощью сифона собирали в ампулу, отделяя от избытка калия, и дозировали на порции. Удаление следов непрореагировавшего спирта проводили в вакууме путем многократной замены растворителя. Концентрацию /ег/-ВиОК определяли алкалиметрическим титрованием. втор-Бутиллитий (б/к-БЛ) синтезировали в высоковакуумной цельнопаянной системе в пентане из втор-бутилхлорида и металлического лития. По окончании реакции раствор через фильтр Шотта переводили в ампулу. Затем в дополнительной системе осуществляли замену пентана на бензол. Литий для этого синтеза готовили особым образом. Металл, после удаления оксидной пленки, разрезали на мелкие кусочки в сухом вазелиновом масле, помещали в емкость с разбиваемой перегородкой, соединенной в единую цельнопаянную систему с ампулой, содержащей разбавленный раствор н-БЛ в гексане. Систему вакуумировали и переконденсацией в емкость с литием вводили растворитель, который затем декантацией сливали назад в ампулу, смешивая растворитель с //-БЛ. Операцию многократно повторяли до полного удаления следов масла. Остатки растворителя удаляли переконденсацией, собирая его в ампулу, погруженную в жидкий азот. Концентрацию раствора вт-ЪЛ определяли алкалиметрическим титрованием.

Кум ил калий синтезировали по методике, описанной в [291]. Полученную суспензию в гептане дозировали в мерные ампулы на "пауке". Перед использованием проводили замену гептана на ТГФ. Концентрацию определяли титрованием. а-Литий-этилизобутират (ЭИБ-Ц) синтезировали по методике, описанной в [292]. Дозировали и использовали в виде раствора в толуоле. Фуллериды калия получали реакцией Сво со сплавом К и Ыа, с калиевым зеркалом в присутствии дибензо-18-крауна-6, с /е/7-ВиОК или с кумилкалием в ТГФ или толуоле.

Фуллериды лития синтезировали по реакции Сбо с н-БЛ и изопропиллитием в толуоле.

4. Полимеризация и синтез полимеров

Все полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (1С)"6 мм рт. ст.) стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.

Олигостириллитий (ОСЩ спепени полимеризации, равной 4, получали реакцией вт-БЛ со стиролом в бензоле, задавая соответствующие соотношения реагентов [132]. Концентрацию раствора ОСЛ определяли алкалиметрическим титрованием, предварительно прогревая смесь бензольного раствора ОСЛ и воды для более эффективной экстракции щелочи из органической фазы.

Динатрийтетрамер-ос-метил стирола синтезировали в ТГФ реакцией а-метилстирола с натриевым зеркалом. Фильтровали в цельнопаянной системе через фильтр Шотта, отделяя от следов металла.

Полимеризацию ММА проводили в среде ЭО под действием инициаторов 1еп-ВиОК и ЭИБ-1л при температуре -60+-20 °С. В реактор вводили инициатор в толуоле и удаляли растворитель переконденсацией в вакууме. На сухой остаток конденсировали мономер и ЭО, погружая реактор в жидкий азот. Смесь размораживали в бане при интенсивном перемешивании, доводя до необходимой температуры. По окончании реакции дезактивировали подкисленным толуолом. Схема реактора для проведения полимеризации ММА представлена на рис. 1.

Полимеризацию 2-ВП проводили в среде ЭО под действием кумилкалия и ОСЛ по методике, аналогичной вышеописанной.

Полимеризацию ТБА и ТБМА проводили в толуоле и ТГФ при различных температурах в присутствии ~10% ЭО под действием /е/7-ВиОК. Порядок введения реагентов был аналогичным, описанному для проведения процессов в среде ЭО.

Синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО, ПТБМА-ПЭО и П2ВП-ПЭО проводили в смеси обоих мономеров (ЭО одновременно служил или растворителем, или добавкой к ТГФ) последовательной полимеризацией вначале винилового мономера при низкой температуре, затем ЭО, поднимая температуру до комнатной. Дезактивацию реакционной смеси осуществляли подкисленным толуолом. Схема цельнопаянной системы для синтеза диблок-сополимеров представлена на рис. 1.

Рис. 1 • Схема установки для анионной полимеризации ММА (2ВП) в ЭО.

1) Колба-реактор, (2) раствор мономера в ЭО,.

3, 4) ЭО, (5) виниловый мономер, (6) раствор инициатора, в толуоле (7) ампула для сбора и удаления толуола от инициатора, (8) емкость для дезактиватора. е 2

Рис. 2. Схема установки для синтеза диблок-сополимеров с ПДААм в качестве П-го блока (1) Колба-реактор, (2) ТГФ над сплавом К-Ыа, (3) магниты, (4) трубка для внесения ЫС1, (5) инициатор, ОСЛ, (6) раствор ДФЭ в ТГФ, (7) раствор Et2Zn, (8) первый мономер,

9) раствор ДААм в ТГФ,

10) дезактиватор.

Синтез диблоксополимеров ПЭО-ПТБА и триблоксополимеров ПЭО-ПТБА (ПТБМА)-ПДЭВФ проводили последовательно полимеризацией ЭО под действием геп-ВиОК в ТГФ при комнатной температуре, затем, интенсивно перемешивая, охлаждали смесь до необходимой температуры, вводили второй мономер и через 1 ч - третий. По окончании реакции смесь дезактивировали подкисленным толуолом.

Синтез диблоксополимеров ПЭО-ПДМАА, ПС-ПДМАА. ПТБМА-ПДМАА, П2ВП-ПДМАА(ПДЭАА) проводили в ТГФ последовательной полимеризацией первого мономера (при температуре, соответствующей оптимальным условиям синтеза для каждого полимера-предшественника), после чего вводили раствор Et2Zn при температуре -40 °С. Через 15 мин температуру снижали до -78 °С и вводили второй мономер (ДМАА или ДЭАА).

В качестве инициатора использовали аддукт ОСЛ с ДФЭ (1:1). Полимеризацию полярных виниловых мономеров проводили в присутствии ЫС1 (1лС1 : инициатор=2:1). Дезактивацию реакционной смеси проводили раствором бутанола в толуоле (1:3), не нарушая вакуума. Схема установки для синтеза диблок-сополимеров представлена на рис. 2. Синтез гомополимеров (П2ВП. П4ВП. ПТБМА. ПДМАА и ПДЭАА). а также диблоксополимеров ПТБМА-ПДМАА, П2ВП-ПДМААШДЭААУ П4ВП-ПДМАА проводили в смеси пиридин : ТГФ (9 : 1). Аддукт ОСЛ с ДФЭ готовили в ТГФ при температуре -40 °С, затем вводили пиридин и первый мономер. Полимеризацию полимера-предшественника проводили при той же температуре, после чего добавляли Е122п и полимеризовали диалкилакриламид.

Полистириллитий (ПСЛ) с заданной ММ синтезировали в бензоле при комнатной температуре [254]. В качестве инициатора использовали ОСЛ. Поли-трет.-бутилметакрилат (ПТБМА) с заданной ММ синтезировали в

ТГФ при температуре -50 °С в присутствии 1ЛС1. В качестве инициатора использовали ОСЛ после предварительной его реакции с ДФЭ (20 мин при -50 °С). Соотношение реагентов составляло ОСЛ : ДФЭ : иСЬ=1 : 2 : 2. Поли-2-винилпиридин (П2ВП) с заданной ММ получали в ТГФ при температуре -78 °С в присутствии 1лС1. В качестве инициатора использовали ОСЛ после предварительной его реакции с ДФЭ (ОСЛ : ДФЭ : 1лС1=1 : 2 : 2). Полиэтиленоксил (ПЭО) заданной ММ синтезировали в толуоле под действием /е/7-ВиОК. или кумилкалия при комнатной температуре. Дикалиевый алкоголят полиэтиленгликоля (ПЭГ "Писка-Ав, ММ~950-1050) получали активированием ПЭГ под действием металлического калия в толуоле. Фуллеренсодержащие полютиленоксиды (ФПЭО) получали реакцией "живущих" моно- и бифункциональных ПЭО с Ссо в толуоле при температуре 40 °С. Использовали соотношения ПЭО : Сбо=3 : 1 и 6 : 1. Фуллеренсодержащие полистиролы (ФПСУ с заданной ММ отдельного луча получали по реакции Ссо с ПСЛ в смеси растворителей (бензол-толуол) при комнатной температуре, используя соотношение реагентов (ПСЛ : Сбо=5 : 1 и 6 : 1), по методике, описанной в работе [216].

Синтез полярных фуллеренсодержащих полимеров проводили в смеси толуол-ТГФ путем введения охлажденного раствора Сбо в реакционную смесь после завершения полимеризации ТБМА (температура -50 °С) или 2ВП (температура -78 °С). Отбора проб соответствующих "живущих" полимеров не проводили в связи с невозможностью осуществления этой процедуры в цельнопаянных системах при низких температурах.

Реакции олигомерных аддуктов. полученных при соотношении ОСЛ : С6о=6 : 1, с ДФЭ, ЭО, /и/?е/л-бутил хлоридом и бензоилхлоридом проводили при комнатной температуре в течение 36 ч, после чего дезактивировали дезаэрированным спиртом, не нарушая вакуума. В реакциях замещения использовали полуторакратиый избыток указанных агентов по отношению к числу центров C6o-Li.

Полимеризацию стирола под действием активных звездообразных ПС проводили в смеси бензол-толуол при комнатной температуре. Раствор стирола в бензоле переконденсацией в вакууме вводили в систему непосредственно после завершения синтеза и отбора пробы звездообразного макроинициатора. Для проведения полимеризации в полярной среде в реакционную смесь с макроинициатором путем переконденсации в вакууме добавляли ТГФ (50% по объему), после чего аналогичным образом вводили мономер. Полимеризацию проводили при температуре -40 °С. Звездообразные гибридные фуллеренсодержащие полимеры (ГФП) получали в две стадии. Вначале в результате реакции ПСЛ с фуллереном Ссо был синтезирован шестилучевой фуллеренсодержащий полистирол (ФПС) по методике [216] с шестью активными центрами Coo-Li. После завершения синтеза был проведен отбор контрольной пробы. Затем в реакционную смесь, содержащую активный звездообразный ФПС, при температуре -50 °С ввели раствор ДФЭ из расчета, чтобы на каждую связь Ceo-Li приходился избыток ДФЭ (ДФЭ:Ссо-Ь1 >1.5), выдержали 15 мин, после чего переконденсацией в вакууме добавили ТБМА. Полимеризацию проводили в течение 1 час при температуре -50 °С в присутствии хлорида лития (LiCl : C6o-Li >2), предварительно обеспечив растворимость последнего за счет добавления 50% ТГФ к общему объему реакционной смеси.

Схема цельнопаянной вакуумной системы для синтеза гибридных полимеров представлена на рис. 3.

Дезактивацию реакционных смесей осуществляли дезаэрированным спиртом в толуоле или водой, не нарушая вакуума. Полимеры выделяли осаждением в гексан. Следы щелочи (LiOH) в олигомерных и низкомолекулярных продуктах удаляли многократным промыванием

Рис. 3. Схема установки для синтеза звездообразных гибридных фуллеренсодержащих полимеров.

1) Колба-реактор, (2) раствор ПСЛ, (3) раствор ДФЭ, (4) ТГФ над сплавом К-Ыа, (5) раствор С60 в толуоле, (6) ТБМА, (7) дезактиватор, (8) трубка для внесения Ь]'С1, (9) ампула для отбора пробы. соответствующих растворов водой, после чего растворители удаляли в вакууме. Полимеры сушили до постоянного веса в вакууме.

5. Методы анализа

Окислительную деструкцию фуллеренового ядра в звездообразных полимерах проводили при температуре 40 °С в толуоле под действием КМПО4 в присутствии дибензо-18-кркуна-6 по специально разработанной методике [244, 262] (обсуждение этого метода приведено в разделе 5.6.). Для контроля за отсутствием деструкции полимерных цепей в тех же условиях воздействию окислительной системы подвергались образцы гомополимеров стирола, ТБМА и 2ВП.

Вязкость ПТБМА измеряли в вискозиметре Убеллоде при температуре 20 °С с использованием бутилацетата в качестве растворителя. Молекулярную массу рассчитывали, используя'формулу [г|]=2.2х10"* М 0 63 [196]. Спектры 'Н ЯМР измеряли на ЯМР-спектрометре "Bruker АМ-200". В качестве растворителя использовали CDCI3.

Н ЯМР спектры блок-сополимеров получали на приборе Brucker DRX-500 при температуре 25 °С в CDCI3 или CD3OD (для П4ВП и блок-сополимеров с

II 11

П4ВП-блоком). С и Р спектры полимеров получали на приборе Brucker MSL 300 при 75.48 и 121.5 Mhz, соответственно, в CDCI3. Хроматографический анализ полученных полимеров проводили методом микроколоночной эксклюзионной хроматографии (МЭХ) на хроматографе ХЖ-1309 (Научно-техническое объединение РАН) [293] с использованием двух детекторов - рефрактометрического и фотометрического (^=260 и 330 нм). Сорбентом служил ультрастирогель 103 Е и GMA-GEL G-5, элюентом -хлороформ. Для калибровки использовали линейные ПС-стандарты. Эксклюзионную хроматографию П2ВП, фуллеренсодержащих П2ВП и некоторых образцов ПЭО проводили на хроматографе фирмы Waters с детекторами 994 UV и 410 RI при температуре 30 °С. Использовали колонки с линейным стирогелем и стирогелями 104 Е и 103 Е. В качестве элюента служил хлороформ с добавкой 0.1 % триэтиламина. Для калибровки использовали линейные П2ВП- и ПС-стандарты.

Диблок-сополимеры ПЭО-ПТБА (ПТБМА), триблок-сополимеры ПЭО-ПТБА (ПТБМА)-ПДЭВФ и гомополимеры (ПЭО, ПТБА, ПТБМА) анализировали при температуре 40 °С на хроматографе Hewlett-Packard 1090, снабженном детекторами DAD и RID 1037À (сорбент 5цт Pgel, 102, 103 104 Е) с использованием полистирольных стандартов. Элюентом служил ТГФ. ТСХ анализ в адсорбционном режиме проводили в камере, насыщеной парами элюента, на пластинах ПТСХ-АФ-В-УФ из алюминиевой фольги размером 10x10 см со слоем силикагеля (производство фирмы "Сорбфил", Россия). В качестве элюента использовали толуол. В эксклюзионном режиме ТСХ хроматографию образца гибридного полимера осуществляли при использовании пластин размером 10x20 см со слоем силикагеля, закрепленного на стеклянной подложке силиказолевым связующим (производство фирмы "Ляэне Калур", Эстония). При эксклюзионном режиме пластину с нанесенными пробами предварительно насыщали в камере парами элюента в течение 40 мин. В качестве элюента применяли метилэтилкетон. Разделенные зоны обнаруживали путем опрыскивания пластин 1% -ным раствором КМпОд в концентрированной H2SO4 с последующим прогреванием в термостате в течение 15 мин при 180 °С. ПС-компоненты и полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, дополнительно детектировали по поглощению при >,=254 и 330 нм, соответственно, при облучении пластины под УФ-лампой.

Свободную диффузию* макромолекул в растворе исследовали с применением диффузометра Цветкова [233] специальной кюветы (/z-длина кюветы по ходу

Исследования выполнены дфмн Лавренко П.Н. (ИВС РАН) светового луча) с дистанционным управлением с помощью сжатого воздуха [239]. Скоростную седиментацию макромолекул исследовали в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 фирмы MOM (Венгрия). Процессы диффузии и седиментации регистрировали с помощью высокочувствительной поляризационно-интерферометрической приставки [233], использующей оптическую схему интерферометра Лебедева [240]. Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда со средним градиентом скорости 506 с"1 в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию. Растворы для гидродинамических исследований готовили при комнатной температуре. Все измерения выполнены в разбавленных растворах при 298 К. В качестве растворителей использовали реагенты квалификации "х.ч." с плотностью р0 , вязкостью rj0 и показателем преломления по, значения которых приведены ниже. р0,г/мл Ло.сП nD

Бензол 0.877 0.625 1.4995

Толуол 0.865 0.545 1.4940

Бромоформ 2.891 1.850 1.5956

Значения ММ рассчитывали с использованием уравнения Сведберга М so = [RT / (1-VP о )] (s о / D) или с применением гидродинамического инварианта А0 по уравнению Л/[>п = (А 0 TID rj0)3(100/[ri]) Здесь R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура, (l-vp0)- фактор плавучести Архимеда, sq-vl-D - коэффициенты седиментации и диффузии, соответственно, [л] - характеристическая вязкость, v - парциальный удельный объем. В бензольном растворе гибридного полимера при 25 °С инкремент плотности Др/Дс равен 0.19±0.01 и v =0.93±0.01 мл/г. Расчет статистического распределения продуктов присоединения аддендов к молекуле фуллерена С6о был произведен при следующих допущениях:

- молекула фуллерена имеет только 6 вакансий, которые могут быть заняты аддендами;

- все вакансии системы равноценны.

Вероятность образования продуктов с числом аддендов, равным п, будет выражаться произведением вероятностей образования всех возможных п-аддуктов (с любым расположением аддендов):

Рп =ГКо i

Исходя из равноценности всех вакансий, вероятности образования л-аддуктов с различным расположением аддендов равны между собой. Общая вероятность образования всех я-аддуктов может быть представлена выражением: р„ = рп-&, где Рп- вероятность образования п-аддукта, - число перестановок.

Так как вероятность образования я-аддукта выражается: рп• - рпа р1~" ,где ра - вероятность того, что вакансия будет занята аддендом; рь - вероятность того, что вакансия останется незанятой, то общая вероятность образования продукта с числом аддендов равным п будет равна:

Рп = Ра Рь Q 1

При соответствующих подстановках: Ра ~ N оМ

KNMJ

Рь =1-Ра=1~ N а<М

KNM J

Q =

6! n!(6-n)l' где: Nadd - мольная доля адденда, Njui - мольная доля фуллерена, получаем:

Рп

N. Ш к ;V/"' JJ

1-1 6 N

6-п асЫ

6! и!(6-и)!

1. Szwarc M., Levy M., Milkovieh R. Polymerization Initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 2656-2657.

2. Szwarc M. Some Aspects of Anionic Polymerization. // Makromol. Chem. 1960. V. 35. P. 132-158.

3. Szwarc M. Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes. Interscie. Publish. J. Wiley & Sons: New York, London 1968. 415 P.

4. Kunkel D., Mueller A.H.E., Janata M., Lochmann L. The Role of Assotiation/Complexation Equilibria in -the Anionic Polymerization of (Meth)acrylates. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 60. P. 315-326.

5. Schlaad H., Mueller A.H.E. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls. IV. Formation of a Coordinate Polymer Network via the Living Aluminate End Group. // Polym. J. 1996. V. 28. N 11. P. 954-959

6. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E., Juengling S., Weiss H. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls

7. Effect of Lewis Based on Kinetics and Molecular Weigt Distribution. // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 3. P. 573-577.

8. Schmitt В., Schlaad H., Mueller A.H.E. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls. 6. Polymerization of Primary and Tertiary Acrylates. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 1705-1709.

9. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E. Lebende und kontrollierte anionische Polymerisation von Methacrylaten und Acrylaten mit Tetraalkylammoniumhalogenid/Alkylaluminium-Komplex in Toluol. // Angew. Chem. 1998. B. 110.N. 10. S. 1497-1500.

10. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. Effect of Lithium Perchlorate on the Kinetics of the Anionic Polymerization of Methacrylate in Tetrahydrofiiran. // Macromolecules. 1999. V. 32. N. 5. P. 1356-1361.

11. Xie X. и Hogen-Esch Т.Е. Anionic Synthesis of Narrow Molecular Weight Distribution Water-Soluble Poly(N,./V-dimethylacrylarnide) and PolyC/V-acryloyl-TV methylpiperazine). // Macromolecules. 1996. V. 29. N 5. P. 1746-1752.

12. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. Stereospecific Anionic Polymerization of jV.N-Dialkylacrylamides. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 20. P. 6466-6477.

13. Kobayashi M., Ishizone Т., Nakahama S., Additive Effect of Triethylborane on Anionic Polymerization of N,N-Dimethylacrylamide and N,N-Diethyacrylamide. // Macromolecules. 1999. V. 33. P. 4411-4416.

14. Creutz S., Teyssie P. Jerome R. Living Anionic Homopolymerization and Block Copolymerization of 4-Vinylpyridine at "Elevated" Temperature and Its Characterization by Size Exclusion Chromatography. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1-5.

15. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 Buckminsterfiillerene. // Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

16. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huttman D.R. Procedure for Extracting Fullerenes from Soot. // Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

17. Smalley R.E., William M.R. Процесс получения фуллеренов, используя испарение углерода лазерным лучом. // Патент 5300203 США. МКИ С 01 В 31/00. №799404. НКИ 204/157.41.

18. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир. 1971. 669 С.

19. Коротков A.A., Чеснокова H.H. Каталитическая сополимеризация стирола и дивинила. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. С. 365-376.

20. Коротков A.A., Подольский А.Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров J1.: Наука. 1973. 282 С.

21. Kuntz I. The Copolymerization of 1,3-Butadiene with Styrene by Butyllithium Initiator.//J. Polym. Sei. 1961. V. 54. N 5. P. 569-586.

22. Marie P., Lingelser J.-Р., Gallot Y. Synthese et Caracterisation de Copolymers Sequences Poly(Vinyl-2-Pyridine)/Poly(Oxoethylene). // Makromol. Chem. 1982. B. 183. S. 2961-2969.

23. Martin T.J., Prochazka K., Münk P., Webber S.E. pH-Dependet Micellization of Poly(2-Vinylpyridine)-6/oc£-Poly(Etylene Oxyde). //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6071-6073.

24. Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Ilina A.A., Dotcheva D.N., Tsvetanov Ch.B. Anionic Polymerization in Oxiranes. Polymerization of Methyl Mathacrylate and 2-Vinylpyridine in Ethylene Oxide. // Macromolecules. 1992. V. 25. N 25. P. 67336738.

25. Hogen-Esch Т.Е., Chang C.J., Kiese R.F. Specific Cation Participation in Alkali-Carbanion Initiated Epoxide Cleavage Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 8446-8448.

26. Tsvetanov Ch. B., Petrova E.B., Panayotov I.M. Polymerization of 1,2-Epoxides Initiated by Tertraalkyl Aluminates. I. Polymerization of Ethylene Oxide in the Presence of Sodium Tertabutyl Aluminate. // J. Macromol. Sei. 1985. V. 22 A. P. 1309-1324.

27. Tsvetanov Ch. B., Petrova E.B., Dimov D.K., Panayotov I.M., Smid J. Interactions of Ligands with Lithium Picrate in Dioxane. //J. Solution Chem. 1990. V. 19. N5. P. 425-436

28. Ahadov A. // Dielektrice Pure Liquides Properties. Standarts Publishment: Moskow. 1967. P.62.

29. Carvajal C., Toelle K.J., Smid J., Szwarc M. Studies of Solvating Phenomena of Ions and Ion Pairs in Dimethoxyethane and Tetrahydrofuran. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 5548-5553.

30. Pell A.S., Pilcher G. Measurements on Heats of Combustion by Flame * Calorimetry. //Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 71-77.

31. Lochmann L., Lim D. Preparation and Properties of Pure Lithio Esters of Some Carboxylic Acids. //J. Organomet. Chem. 1973. V. 50. P. 9-16.

32. Tsvetanov Ch.B., Mueller A.H.E., Schulz G.V. Dependence of the Propagation Rate Constants on the Degree of Polymerization in the Initial Stage of the Anionicift

33. Poltmerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofuran. // Macromolecules. 1985. V. 18. N5. P. 863-868.

34. Quirk R.P., Ma J.-J. Characterization of the Functionalization Reaction Product of Poly(Styryl) Lithium with Ethylene Oxide. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. P. 2031-2037.

35. Quirk R.P., Yin J., Guo S.-H., Hu H.-W., Summer G.J., Kim J., Zhu L.-F., Ma J.-J., Tavizawa T., Lynch H. Synthesis of Functionalized Polymers. // Recent Advanced in Anionic Polymerization. Rubber Chem.and Technol. 1991. V. 64. N 4. P. 648-659.

36. Lochmann L., Mueller A.H.E. Equilibria in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate. 2a. Effect of Lithium terf-Butoxide on the Rate and Equilibrium Constants. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. S. 1657-1662.

37. Jerome R., Forte R., Varshney S.K., Fayt R., Teyssie Ph. Resent Advances in Mechanism and Synthetic. Aspect of Polymerization. // Fontanille M., Guiot A. Eds. Reidel Publishing Co.: Netherlands. 1987. P. 101-117.

38. Mueller A.H.E. Zur Mechanismus der anionischen und Gruppentransferpolymerisation von Acrylmonomeren. // Habilitationsschrift. 1990. Universitaet. Mainz.

39. Mueller A.H.E. // Kinetic and Mechanism in the Anionic Polymerization of Methacrylic Esters. // Recent Advances in Anionic Polymerization. Hogen-Esch T.E., SmidJ. Eds. Elsevier: New York. 1987. P. 205-229.

40. Pascault J.P., Kawak J., Gole J., Pham Q.T. Anionic Polymerization of Acrylic and Methacrylic Esters. // Europ. Polym.J. 1974. V. 10. P. 1107-1112.

41. Amerik Y., Reynolds W.F., Guillet J.E. Influence of Monomer Concentration on the Structure of Poly(Methyl Methacrylate) Polymerized by Buthyllithium. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1971. V. 9. P. 531-541.

42. Dimov D.K., Petrova E.B., Panayotov I.M., Tsvetanov Ch.B. Interaction of Polar Vinyl Monomers with Lithium Picrate in Dioxane. // Macromolecules. 1988. V. 21.N9. P. 2733-2738.

43. Figueruello J.E., Worsfold D.J. The Anionic Polymerization of Ethylene Oxyde in Hexamethyl Phosphortriamide. // Europ. Polym. J. 1968. V. 4. P. 439-444.

44. Trecoval J. Mechanism of Initiation of Methyl Methaciylate with Lithium tert-Alkoxide. //J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1971. V. 9. P. 2575-2585.

45. Tsvetanov Ch.B., Novakov Ch.P. Tetraalkylammonium Salts as Additives in Anionic Polymerization of Methyl Methaciylate. // Macromol. Symp. 1996. V. 107. P. 265-283

46. Novakov Ch.P., Tsvetanov Ch.B. // Effect of Tetraalkylammonium Salts on the Tacticity of Poly(Methyl Methaciylate). 2a. Initiation by Potassium tert-Butoxode. Macromol Chem. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 181-187.

47. Viguier M., Collet A., Schue F. Homogeneous Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Potassium Salts of Methanol and /-Butyl Alkohol in the Presence of Cryptand 222.// Polym. J. 1982. V. 14. P. 137-141.

48. Tardi M., Sigwalt P. Etude de la conductivite des polymers vivant per vinyl pyridine et vinyl-4-pyridine dans le tetrahydrofuranne. // Europ. Polym. J. 1967. V. 3. P. 85-89.

49. Hogen-Esch T.E., Jenkins W.L. NMR and Conductometric Studies of 2-Pyridyl-Substituted Carbanions. 2. Effects of Cation Size and Coordination. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3666-3672.

50. Schmitz F.P., Hilgers H., Gemmel B. Side Reaction During Preparation and Hating of Oligomers from 2-Vinylpyridine. // Makromol. Chem. 1990. V. 191. P. 1033-1049.

51. Soum A.II., Hogen-Esch T.E. Stereochemical Kinetiks of Anionic Vinyl Polymerization. 2. Carbon-13 Nuclear Magnetic Rasonance of Poly(2-and 4-Vinyl

52. Pyridine) Terminated with Labeled End Groups. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 690-694.

53. Brigodiot M., Cheradame H., Fontanille M. Vairon J.P. Mierostrueture of Poly(2-Vinylpyridine): Correlation between 13C and 'H NMR Determinations. // Polymer. 1976. V. 17. N 3. P. 254-256.

54. Suzuki T., Murakami Y., Takegami Y. Synthesis and Characterization of Block Copolymers of Polyethylene Oxyde) and Poly(Methyl Methacrylate). // Polym. J. 1980. V. 12. P. 183-192.

55. Suzuki T., Murakami Y., Tsuii Y., Takegami Y. Synthesis of Polyethylene Oxide-6-Methyl Methacrylate). //J. Pol Sei. Polym. Lett. 1976. V. 14. P. 675-678.

56. Suzuki T., Yamada O., Murakami Y., Takegami Y., Watanabe Y. Synthesis of ABA Triblock Copolymers Initiated with Polymeric Metalloesters. // Macromolecules. 1982. V. 15. P. 223-227.

57. Twaik M.A., Tahan M., Zilkha A. J. Grafting of Polyethylene Oxide) on Poly(Methyl Methacrylate) by Transesterification. // Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1969. V. 7. P. 2469-2480.

58. Gramain Ph., Frere Y. Preparation of Monomethoxy-Poly(Ethylene Oxide)Acrylate and Methacrylate and its Polymerizations: Self-Gelling Polymers. // Polym. Commun. 1986. V. 27. P. 16-22.

59. Gramain Ph., Frere Y. Polyacrylate Graft Polymers Prepared by Grafting of Monomethoxypoly(Ethylene Oxide) Homopolymers onto Acrylic Acid: Self-Gelling Polymers. // Makromol. Chem. 1987. V. 188. P. 593-598.

60. Johan C., Mueller A.H.E. Kinetics of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate using Cryptated Sodium as Counterion in Tetrahydrofiiran. // Macromol. Chem. Rapid Comm. 1981. V. 2. N. 11. P. 687-691.

61. Mueller A.H.E. Kinetic on the Anionic Polymerization of /e/7-Butyl Methacrylate in Tetrahydrofiiran. // Macromol. Chem. 1981. V. 182. P. 28632871.

62. Gerner F., Hoecker H., Mueller A.H.E., Schulz G. On the Termination Reaction in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate in Polar Solvents.-1. Kinetic Studies. // Europ. Polym. J. 1984. V. 20. N. 4. P. 349-355.

63. Mueller A.H.E, Lochmann 1., Trecoval J. Equilibria in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate. 1. Chain-Lenght Dependence of Rate and Equilibrium. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P. 1473-1482.

64. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. Effect of TMEDA of the Kinetic of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofiirane using Lithium as Counterion. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. N 14. P. 10011911.

65. Goode W.E., Owens F.H., Myers W.L. Cristalline Acrylic Polymers. II. Mechanism Studies. // J. Polym. Sei. 1960. V. 47. P. 75-89.

66. Glusker D.L., Stiles E., Yonkoskie B. The Mechanism of the Anionic Plymerization of Methyl Methacrylate. I. Quantitative Determination of Active Chains Using Radioactive Terminators. // J. Polym. Sei. 1961. V. 49. P. 297-313.

67. Owens F.H., Myers W.L., Zimmerman F.E. The Reactions of Acrylates and Methacrylates with Organomagnesium Compounds. // J. Org. Chem. 1961. V. 26. P. 2288-2298.

68. Lochmann L., Rodova M., Petranek J., Lim D. Reaction of Models of the Growth Center During Anionic Polymerization of Methacrylate Esters. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. N 12. P. 2295-2304.

69. Fayt R., Forte R., Jacobs R., Jerome T., Quhadi T., Teyssie P., Varshney S.K. New Initiator System for the Living Anionic Polymerization of tert-Alkyl Acrylates. // Macromolecules. 1987. V. 20. N 6. P. 1442-1444.

70. Teyssié P., Fayt R., Hautekeer J.P., Jacobs C., Jérôme, R., Leemans L., Varshney S.K. New Prospects for "Living" Anionic Polymerization of (Meth)Acrylic Esters. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1990. V. 32. P. 6173.

71. Maurer A. Untersuchung zur Machanismus der anionischen Polymerisation von Methacrylaten and Acrylaten in Gegenwart von sigma/my-Liganden. // Dissertation. Universitaet. Mainz. 1998.

72. Kunkel D. Einfluss von Lithiumchlorid auf die Kinetik der anionischen Homo und Copolymerisation von Methacrylaten und Acrylaten with Lithium als Gegenion in Tetrahydrofliran. // Dissertation. Universitaet. Mainz. 1992.

73. Wiles D.V., Bywater S. The Buthyllithium-Initiated Polymerization of Methyl Methacrylate. III. Effect of Lithium Alkoxydes. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N 7. P. 1983-1987.

74. Antoun S., Wang J.-S., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic Polymerization of Varios Methacrylates Initiated with LiCl-Complexed s-BuLi // Polymer. 1996. V. 37. P. 5755-5759.

75. H. Jeuk. Kinetik der anionischen Homo- und Copolymerisation von Merthacrylaten in Tetrahydrofuran. // Dissertation. Mainz. 1985.

76. Jeuck H., Mueller A.H.E. Kinetics of the Anionics Polymerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofuran Using Lithium and Potassium as Counterions. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 121-125.

77. Jerome R., Fayat R., Ouhadi T. New Devolopmend in Block Polymerization. // Progr. Polym. Sei. 1984. V. 10. P. 87-170

78. Wang J-S., Warin R., Jerome R. Anionic Polymerization of Acrylic Monomers. 11. NMR Investigation of the Mixed Complexation of Methyl-a-Lithioisobutyrate and Lithiumcloride. //Macromolecules. 1993. V. 26. N. 25. P. 6776-6781.

79. Novakov Ch., Tsvetanov Ch. Effect of Tetraalkylammonium Salts on the Tacticity of Poly(methyl Methacrylate). 1. Initiation by Ethyl a-Lithio Isobutirate. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. P. 741-747.

80. Dvoranek L., Vlcek P. Anionic Polymerization of Acrylates. 8. Kinetics of the Anionic Polymerization of Butyl Acrylate with Komplex Initiator Lithium Ester Enolate/ Lithium tert-Butoxide. // Macromolecules. 1994. V. 27. N. 18. P. 48814885.

81. Allen R.D., Smith S.D., Long T.E., McGrath. Synthesis of Alkyl Methacrylate Copolymers by Anionic Polymerization. // Polym. Prepr. 1985. V. 26. N 1. P. 247248.

82. Kriz J., Dybal J., Vlcek J. Study of the Propogation Centre in the Anionic Lithioisobutyrate an Initiator for the Anionic Polymerization Acrylic Monomers. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. N. 9. P. 3039-3056.

83. Marshal J., Gnanon Y., Fontanille M. Effekt of Tertiary Diamines in Anionic Polymerization of Polar Vinyl Monomers. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1996. V. 107. P. 27-41.

84. Wang J.-S., Jerome R., Warin R., Teyssie Ph. Anionic Polymerization of Acrylic Monomers. 10. 13C and 7Li NMR Studies of the Monomeric Model of Living Poly(Methyl Methacrylate). // Macromolecules 1993. V. 26. N. 6. P. 14021406.

85. Halaska V., Lochmann L., Lim D. Assotiation Degree of /-Buthoxides of Alkali Metals in Aprofic Solvents. // Collet. Czech. Chem. Commun. 1968 V. 33. N. 10. P. 3245-3253.

86. Hartmann M., Hipler V.-Ch., Carlsons H. Synthese von Styrolcopolymeren ungesaettiger Phosphonsaeuren und Phosphonsaeureester. // Acta Polymerica. 1980. V. 31. P. 165-168.

87. Tomoi M., Shibayama Y., Kakiuchi H. Polymerization of Methyl and Ethyl Methacrylates Initiated with Alkali-Metal Alkoxide Derivatives of Polyethylene Oxide). // Polymer J. 1976. V. 8. N. 2. P. 190-195.

88. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.-J.P., Wegner G. Ethylene Oxide Effect on the Polymerization of /er/-Butylacrylate and Synthesis of Polyether-Polyester Type Block-Copolymers. // J. Macromol. Sei.-Pure Appl. Chem. 2001. A. V. 38. P. 577-590.

89. Ihara E., Ikeda J., Inone K. Controlled Anionic Polymerization of /er/-Butyl Acrylate with the /-BuOK/Triisobutylaluminium (i-Bu3Al) Initiating System. // Macromolecules. 2002. V. 35. N 11. P. 4223-4225.

90. Guzonas, D., Hair M.L., Gosgrove, T. Adsorption of Block Copolymers from Nonselective Solvent.// Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2777-2779.

91. Da L., Toprakcioglu Ch., Hadziiannou G. Conformational Transitions of End-Adsorbed Copolymer Chains at the Liquid/Solid Interface. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 5512-5517.

92. Hajduk D.A., Takenouchi H., Hillmyer M.A., Bates F.S., Vigild M.E., Almdal, K. Stability of the Perforated Layer (PL) Phase in Diblock Copolymer Melts. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3788-3795.

93. Prochäzka K., Martin T.J., Münk P., Webber S.E. Polyelectrolyte Poly(ter/-butylacrylate)-6/öc£-poly(2-vinylpyridine) Micelles in Aqueous Media. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6518-6525.

94. Prochazka K. Martin T.J., Webber S.E., Munk,P. Onion-Type Micelles in Aqueous Media. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6526-6530.

95. Schulz M.F., Khandpur A.K., Bates F.S., Almdal K., Mortensen K., Hajduk D.A., Gruner S.M. Phase Behavior of Polystyrene-Poly(2-Vinylpyridine) Diblock Copolymers. //Macromolecule. 1996. V. 29. P. 2857-2867.

96. Teng Y., Morrison M.E., Munk P., Webber S.E., Prochazka K. Release Kinetics Studies of Aromatic Molecules into Water from Block Polymer Micelles. // Macromolecules 1998. V. 31. P. 3578-3587.

97. Quirk R.P., Kim J., Kausch Ch., Chun M. Butyllithium-Initiated Anionic Synthesis of Well-Defined Poly(Styrene-6/od:-Ethylene Oxide) Block Copolymers with Potassium Salt Additives. // Polymer International. 1996. V. 39. P. 3-10.

98. Nakahama S., Kobayashi M., Ishizone T., Hirao A., Kobayashi M. Polymerization of Af.jV-Dialkylacrylamides with Anionic Initiators Modified by Diethylzinc. //J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem. 1997. V. 34 A. P. 1845-1855.

99. Kobayashi M., Ishizone T., Nakahama S. Synthesis of Highly Isotactic Poly(MAr-diethylacrylamide) by Anionic Polymerization with Grignard Reagents and Diethylzinc. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 4677-4685.

100. Ishizone T., Yoshimura K., Hirao A., Nakahama S. Controlled Anionic Polymerization of tert-Butyl Acrylate with Diphenylmethyl Anions un the Presence of Dialkylzink. //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8706-8712.

101. Butler H., Thomas P.R., Tyler G.J. Stereospecific Polymerization of Some Polar Vinyl Monomers. //J. Polym. Sci. 1960. V. 48. P. 357-366.

102. Mohajer Y., Wilkers G.L., McGrath J.E. Influence of Tacticity and Sorbed Water on the Material Properties of Poly(jV,Af-Dimethylacrylamide). // J. Appl.

103. Polym. Sei. 1981. V. 26. P. 2827-2839.

104. Eggert M., Freitag R. Poly-N,N-Diethylacrylamide Prepared by Group Transfer Polymerization: Synthesis, Characterization, and Solution Properties. // J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 803-813.

105. Freitag R., Baltes Т., Eggert M. A Comparison of Thermoactive Water-Soluble Poly-TV, N-Dietylacrylami de Prepared by Anionic and by Group Transfer Polymerization. // J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1994. V. 32. N 16. P. 3019-3030.

106. Xie X., Hogen-Esch Т.Е. Anionic Polymerization of TV.TV-Dialkyl Acrylamide. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. N 1. P. 241-242.

107. Hogen-Esch Т.Е., Smid J. Solvent-Separated Ion Pair of Carbanions. // J. Am. Chem. Sei. 1965. V. 87. P. 669-670.

108. Boem L.L., Bamikol W.K.R. Schulz G.V. Kinetischen Nachweis zweier Arten von ionen Paaren bei den anionischen Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran. // Makromol. Chem. 1967. Bd. 111. S. 222-232.

109. Shinochara M., Smid J., Szwarc M. Effect of Solvation on the Reactivity of Ion Pairs. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 2172-2177.

110. Daiton F.S., Ivin K.J., LaFlair. Kinetics of Anionic Polymerization of Styrene in Tetrahydrofuran. //Europ. Polym. J. 1969. V. 5. P. 379-386.

111. Schmitt В.J., Schulz G.V. The Influence of Polar Solvents on Ion and Ion Pairs in the Anionic Polymerization of Styrene. // Europ. Polym. J. 1975. V. 11. P. 119-130.

112. Hirohara H., Ise N. On the Growing Active Centres and their Reactivities in "Living" Anionic Polymerization of Styrene and its Derivatives. // Macromol. Rev. 1976. V. 6. P. 259-336.

113. Шварц M. Ионы н ионные пары в органических реакциях. М.: Мир. 1975. 430 С.

114. Szwarc М. Living Polymers and Mechanism of Anionic Polymerization. //

115. Adv. Polym.Sci. 1983. P. 79-165.

116. Tardi M., Sigwalt P. Etude spectrophotometrique de la reaction d'amorçage de la polymerisation anionique de la vinyl-2-pyridine. // Europ. Polym. J. 1972. V. 8. P. 137-149.

117. Soum A., Fontanille M Living Anionic Polymerization of 2-Vinylpyridine. // Polymer Prepr. 1980. V. 21. P. 23-24.

118. Soum A., Fontanille M Living Anionic Stereospecific Polymerization of 2-Vinylpyridine. Kinetics of Polymerization and Nature of Active Centres. // Makromol. Chem. 1981. V. 182. N 6. P. 1743-1750.

119. Меленевская E. Ю. Згонник В.H., Калниньш K.K. ИК-спектры олигостириллития и его комплексов. // Высокомол. соед. 1976. Т. Б 18. С. 869-873

120. Freyss D., Rempp P., Benoot H. Polydispersity of Anionically Prepared Block Copolymers. //J. Polym. Sei. В 1964. V. 2. P. 217-222.

121. Antoun S., Teyssié Ph., Jérôme R. Lithium Diisopropylamide as Initiator for the Anionic Polymerization of Methacrylates. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1556-1561.

122. Zune C., Dubois P., Jérôme R., Kriz J., Dybal J., Lochmann L., Janata M.,

123. Yakimansky A.V., Müller A.H.-E., Van Beylen M. Density Functional Theory

124. Study on the Aggregation and Dissociation Behavior of Lithium Chloride in THF and Its Interaction with the Active Centers of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 5686-5692.

125. Matsuzaki K., Matsubara Т., Kanai T. Srereoregularity of Poly(2-Vimylpyridine) and Poly(4-Vinylpyridine). // J. Polym. Sci. 1997. V. 15. N 7. P. 1573-1583.

126. Ерусалимский Б.Л., Красносельская И.Г. Образование и особенности поведения "живущих" поливинилпиридиновых цепей в анионных системах. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 7. С. 1218-1232.

127. Hsieh H.L. Effect of Diethylzinc in Alkyllithium-Initiatrd Polymerization. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1976. V. 14. P. 379-386.

128. Tsvetanov Ch.B., Petrova D.T., Li P.H., Panayotov I.M. Investigation of Olygomethyl Methacrylate Lithiym and Its Donor-Acceptor Complexes with Organometal Compounds by Means of Infrared Spectroscopy. // Europ. Polym. J. 1978. V. 14. P. 25-28.

129. Rudalevige Т., Francis A.H., Zand R. Spectroscopic Studies of Fullerene Aggregates. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 9797-9802.

130. Taylor R., Walton D.R.M. The Chemistry of Fullerenes. // Nature. 1993. V. 363. P. 685-693.

131. Караулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии. 1999. Т. 68. 1 И. С.979-997.

132. Prato М. Topics in Current Chemistry. // Fullerene Materials. 1999. V. 199. P. 174-187.

133. Geckeler K.E., Samal S. Macrofiillerene and Polyfullerenes: New Promising Polymer Materials. //J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 40. № 2. P. 193-205.

134. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 № 11. С. 1974-1999.

135. Renker В., Schober Н. Heid R., Stain P. Pressure and Charge Induced Polymerisation of C60. // Solid. State. Commun. 1997. V. 104. P. 527-530.

136. Prokhorov V.M., Blank V.D., Buga S.G., Levin V.M. Scanning Acousticmicroscopy Study of Superhard C-60-based Polymerized Fullerites. // Synthetic Metals. 1999. V. 103. P. 2439-2442.

137. Kojima Y., Matsuoka Т., Takahasi H., Kurauchi T. High-Pressure Synthesis of C60-Containing Polystyrene. // J. Mat. Sei. Lett. 1997. V. 16. № 12. P. 9991001.

138. Mehrotra S., Nigam A., Malhotra R. Effect of 60.Fullerene on the Radical Polymerization of Alkenes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997. P. 463-464.

139. Koptyug I. V., Goloshevsky A. G., Zavarine I. S., Turro N. J., Krusic P. J. Studies of Fullerene-Derived Radical Adducts. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. №24. P. 5726-5731.

140. Згонник B.H., Виноградова JI.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Новокрещенова A.B., Литвинова Л.С., Хачатух-ров A.C. Синтез фуллеренсодержащих полимеров на основе поли- N-винилпирролидона. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С. 1538-1542.

141. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z., Xiao L. Anionic Copolymerization of 60. Fullerene with Styrene Initiated by Sodium Naphthalene. // J. Polym. Sei. Polym Phys. 1998. V. 119. № 14. P. 2653-2662.

142. Новоселова A.B., Виноградова A.B., Згонник В.Н. Синтез линейных фуллеренсодержащих полиакрилонитрилов. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. №7. С. 1-6.

143. Gecker К.Е, Hirsh A. Polymer-Bound С60. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N9. P. 3850-3851.

144. Manolova N., Rashkov I., Beguin F., Vandamme H. Amphiphilic Derivatives of Fullerenes Formed by Polymer Modification. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. P. 1725-1727.

145. Weis C., Friedrich C., Muelhaupt R., Frey H. Fullerene-End-Capped Polystyrenes. Monosubstituted Polymeric C60 Derivatives. // Macromolecules. 1995. V. 28. № l.P. 403-405.

146. Hawker C.J Simple and Versatile Method for the Synthesis of C60 Copolymers. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 17. P. 4836-4837.

147. Cloutet E„ Gnanou Y., Fillaut J., Astruc D. C60 End Capped Polystyrene Stars.//Chem. Commun. 1996. P. 1565-1569.

148. Nie B., Rotello V. M. Thermally Controlled Formation of Fullerene-Diene Oligomers and Copolymers. // Macromol. Commun. 1997. V. 30. № 13. P. 39493951.

149. Chen Y., Huang Z., Cai R., Kong S-Q., Chen S., Shao Q., Yan X., Zhao F., Fu D. Synsesis of Fullerene Containing Polymers. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Pan A. 1996. V. 34. P. 3297-3299.

150. Liu B., Bunker C.E., Sun Y. Preparation and Characterization of Fullerene-Styrene Copolymers.//Chem. Commun. 1996. №8. P. 1241-1242.

151. Nie B., Rotello V.M. Non-Chromatographic Purification of Fullerenes via Reversible Addition to Silica-Supported Dienes. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 1870-1872.

152. Zhang N., Schriker S.R., Wudl F., Prato M., Maggini M., Scorrano G. A New C60 Polymer via Ring-Opening Metathesis Polymerization. // Chem. Matt. 1995. V. 7. №3. P. 441-442.

153. Shi S., Khemani K.C., Li Q., Wudl F. A Polyester and Polyurethane of Diphenyl C60: Retention of Fulleroid Properties in a Polymer. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 26. P. 10656-10657.

154. Li J., Yoshizawa Т., Ikuta M., Ozawa M., Nakahara K., Hasegawa Т., Kitazawa K., Hayashi M., Kinbara K., Nohara M., Saigo K. Novel Copolyamides Containing 60.Fullerene in the Main Chain. // Chem. Lett. 1997. № 10. P. 10371038.

155. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. Synthesis and Properties of Polyamides with 60.Fullerene in the Main Chain. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 3139-3146.

156. Chiang L.Y., Wang L.Y., Tseng S., Wu J., Hsieh K. Fullerenol Derived Urethane-connected Polyether Dendric Polymers. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №23. P. 2675-2676.

157. Hawker C.J., Wooley K.L., Fruchet J.M.J. Dendritic Fullerenes: A New Approach to Polymer Modification of С6о- // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №21. P. 925-934.

158. Sun Y.P., Liu D., Moton D.K. Preparation and Characterization of a Highly Water-Soluble Pendant Fullerene Polymer. // Chem. Commun. 1996. № 24. P. 2699-2700.

159. Виноградова Jl.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полютиленоксидов. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733-1739.

160. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Enhanced Stability of Füllendes in Solution. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3978-3980.

161. Wudl F. The Chemical Properties of Buckminsterfullerene C60 and the Birth and Infancy of Fulleroids. // Accounts of Chemical Research. 1992. V. 25. P. 157161.

162. Hirsch A., Lamparth I., Karfunkel H. R. Fullerenchemie in Drei Dimensionen: Isolierung von 7 Regioisomeren Bisaddukten und von Chiralen Trisaddukten des C6o mit Dicarbethoxymethylen. // Angew. Chem. 1994. V. 106 P. 543-546.

163. Hirsch A., Lamparth I., Schick G. Zur Nomenklatur von Fullerenmehrfachaddukten. // Liebigs. Ann. 1996. S. 1725.

164. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity . // Topics in Current Chemistry. 1998. V. 199. P.1-65.

165. Bausch J.W., Prakash G.K.S., Olah G.A., Tse D.S., Lorents D.C., Bae Yongч

166. K., Malhotra R. Diamagnetic Polyanions of the Сбо and C70 Fullerenes: Preparation, 13C and 7Li NMR Spectroscopic Observation and Alkylation with Methyl Iodide to Polymethylated Fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3205-3206.

167. Солодовников С.П., Башилов В.В., Соколов В.И. Спектры ЭПР анион-радикалов продуктов реакции фуллерена со щелочными металлами. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2809-2812.

168. Taylor R. The Chemistry of Fullerenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995. P. 2359-2367.

169. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H., Lerke S.A., Johnson E. Synthesis, Chemistry and Properties of a Monoalkylated Buckmisterfullerene Derivative, t-BuC60 Anion. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9697-9699.

170. Hirsch A. Die Chemie der Fullerene: Ein Ueberblick. // Angew. Chem. 1993. Bd. 105. N8. S. 1189-1192.

171. Hirsch Л., Soi Д., Karfunkel H.R. Titration of C60: A Method for the Synthesis of Organofullerenes. // Angew. Chem. Int. Ed. (Engl.) 1992. V. 31. N 6. P. 766-768.

172. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isometrically Pure Organofullerenes. // Chem. Ber. 1993. V. 126. P. 1058-1061.

173. Stry J.J., Coolbaugh T.M., Turos E., Garvey J.E. Novel Ion-Molecule Reaction of C602+ with NH3. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7914-7916.

174. Eastman M.P., Wyse C.L., Abe J.P., Zoellner R.W., Kooser R.G. A Novel Synthetic Route for the Formation of the Biphenyl Anion from Bensene Using Fullerene Anions. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 7128-7129.

175. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллерена. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23-44.

176. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. // Успехи химии. 1997; Т. 66. № 4. С. 353-375.

177. Murry R.L., Scuseria G.E. Theoretical Evidence For a Ceo "Window" Mechanism.// Science. 1994. V. 263. P. 791-793.

178. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров А.С. Синтез и использование фуллеридов калия для получения фуллеренсодержащих полимеров. //Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 99-105.

179. Zgonnik V., Melenevskaya E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bikova E., Khachaturov Л., Klenin S. Synthesis of Fullerene-Containing Polymers. // Mol. Crist, and Liquid Crist. Scie. and Techol. Mol. Mat. 1996. V.8. P. 45-48.

180. Stincheombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. Buckmister Füllende (1-) Salts: Synthesis, EPR, and the Jahn-Teller Distortion of С«). // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 12. P. 5212-5217.

181. Brandrup J., Immergut E.H. Polymer Handbook. New York: Wiley. 1989.

182. Hirsch A., Lamparth I., Grosser Т., Karfunkel H.R. Water Soluble Malonic Acid Derivatives of Ceo with Defined Three-Dimesional Structure. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9385-9389.

183. Шибаев JI.A., Антонова T.A., Виноградова Jl.B., Гинзбург Б.М., Згонник B.H., Меленевская Е.Ю. Масс-спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С6о- // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 81-86.

184. Шибаев JI.A., Антонова Т.А., Виноградова JI.B., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Особенности термодеструкции поли-N-винилпирролидона, сшитого молекулами Ссо- // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С.87-93.

185. Haddon R.C. Fullerene and Fullerene Nanostructures. // Accounts of Chemical Research. 1998. V. 218. P. 243-254.

186. Боталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 661-674.

187. Djojo F., Herzog А., Lamparth I., Hampel F., Hirsch A. Regiochemistry of Twofold Additions to (6,6.-Bonds in C60 Influence of the Addend Independent Cage Distortion in 1,2-Monoadducts. // Chem. Europ. J. 1996. У. 2. P. 1537-1542.

188. DeSimone J.M., Samulski E.T., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jamagin R.C., York G.A., Wang H. Polymer-substituted Fullerenes // Europ. Polym. Federation Workshop on Anionic Polymerization and Related Processes. Mainz. Germany. 1992. P. 31.

189. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jamagin R.C., York G.A., Lamat K.B., Wang H. Flagellenes: Nanophase-separated, Polymer-substituted Fullerenes. // Chem. Mat. 1992. У. 4. P. 1153-1157.

190. Wignall. G.D., Affhoter K.A., Bunick- G.J., Hunt M.O., Menceloglu Y., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS Structural Characterization of Polymer Substituted Fullerenes (Flagellenes) // Macromolecules. 1995. У. 28. N 18. P. 6000-6006.

191. Ederle Y., Mathis C. Addition of "Living" Polymers onto C60. H Fullerene Sei. Technol. 1996. V. 4., P. 1177-1793.

192. Ederle Y., Mathis C. Grafting of Anionic Polymers onto C60 in Polar and Nonpolar Solvents. //Macromolecules. 1997. V. 30. N 9. P. 2546-2555.

193. Zgonnik y.N., Melenevskaya E. Yu., Vinogradova L.V., Terentjeva I.V., Budtov V.P., Shuvaeva N.P. The Synthesis of Polystyryl Fullerenes. // International Workshop. Fullerene and Atomic Clusters. St-Petersburg. Russia. 1993. P. 113.

194. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Yiang K., Chen H., Wang M. Synthesis and Photoconductivity Study of Polystyrene-Fullerene. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3783-3790.

195. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. Синтез и хроматографическое исследование фуллеренсодержащих полистиролов. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №2. С. 203-209.

196. Mays J.W., Hajichristidis N. Dulite Solution Properties of Branched Macromolecules. //J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 1992. V. 51. P. 5572.

197. Fetters L.J., Kiss A.D., Pearsons D.S. Rheological Behavior of Star-Shaped Polymers. // Macromolecules. 1993. V. 26. N 4. P. 647-654.

198. Craessley W.W. Entangled Linear, Branched and Network Polymer Systems-Molecular Theories. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 47. P. 67-117.

199. Сапурина И.Ю. Взаимодействие стильбена с активными центрами анионной полимеризации в тетрагидрофуране. // Автореф. и дисс. канд. хим. наук. Ленинград: 1983.

200. Berlinova I.V., Panayotov I.M., Tsvetanov Ch.B. Influence of the Polyether Chain on the Dissociation of "Living" Polymers Obtaing in the Anionic Polymerization of Ethylene Oxide. // Europ. Polym. J. 1997. V. 13. P. 757-760.

201. Голоудина С.И., Гинзбург Б.М., Згонник B.H., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт из фуллерена с привитыми полимерными цепями. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 663-669.

202. Grasie N., Scott D. Polymer Degradation and Stabilization. // Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1985.

203. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on Grafted C60 as Initiator for Anionic Polymerization. // Macromolecules. 1997. V.30. N 15. P. 4262-4267.

204. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H., Леонтьева Е.Г., Кевер Е.Е., Якиманский А.В., Терентьева И.В. Относительная роль конкурирующих реакций в системе полистириллитий-метилацетат. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №6. С. 602-605.

205. Frater D.J., Mays J.W., Jackson Ch. Synthesis and Dilute Solution Properties of Divinylbenzene-Liked Polystyrene Stars with Mixed Arm Lenghts: Evidence for Coupled Stars. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1997. V. 35. N 1. P. 141-151.

206. Frater D.J., Mays J.W., Jackson Ch. Sioula S., Efstradiadis V., Hajichristidis N. A Kinetic Study of the Formation of Polystyrene Stars Using 1,2-Bis(Trichlorosilyl) Ethane. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1997. V. 35. N 4. P. 587

207. Hawkins J.M., Meyer A., Liwis T.A., Loren S., Hollander F.J. Crystal Structure of Osmilated C60: Confirmation of the sosser Ball Framework. // Science. 1992. V. 252. P. 312-313.

208. Gordon A., Ford R. The Chemist's Companion. New York: Wiley. 1972.

209. Виноградова Jl.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез многолучевых звездообразных полистиролов с использованием реакций функционализации и сочетания. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. Jsfc 2. С. 213-220.

210. Lavrenko P.N., Lavrenko V.P., Tsvetkov B.N. Shift Interferometry in Analytical Ultrazentrifugation of the Polymer Solutions // Progr. Colloid Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 14-22.

211. Huber K., Burchard W., Fetters L.J. Dynamic Light Scattering from Regular Star-Branched Molecules.//Macromolecules. 1984. V. 17. N 4. P. 541-548.

212. Цветков В.И. Изучение диффузии в жидкостях при помощи поляризационного интерферометра. //Журн. эксперим. и теор. физики. 1951. Т. 21. №6. С. 701-710.

213. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis Т.А., Loren S.M, Hollander F.J. Crystal Structure of Osmilated C6o^ Configuration of the Sosser Ball Framework. // Science. 1991. V. 252. P. 312-313.

214. Hammond G.S., Kuck V.S. Edited . Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters. One- and Two-Dimensional NMR Studies: Ceo and C70 in Solution and in the Solid State. //Fullerenes. (ACS. Symp. Ser.) 1992. V. 481. 195

215. Zimm B.H., Stockmeier W.H. The Dimension of Chain Molecules Containing Branches and Rings.//J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 12. P. 1301-1314.

216. Zimm B.H. Monte Carlo Calkulations of the Friction Coefficient and Viscisity Number of Wormlike Star Molecules. // Macromolecules. 1984. V. 17. N 11. P. 2441-2443.

217. Лебедев. А.А. Поляризационный интерферометр и его применение. // Тр. Гос. оптического ин-та. Л. 1931. Т. 5. № 53. С. 1-32.

218. Лавренко П.П., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117-1123.

219. Hirsch A. Addition Reaction of Buckmisterfullerene (C60). // Synthesis. 1995. P. 895-913.

220. Sam D.J., Simmons H.E. Crown Polyether Chemistry. Potassium Permanganate Oxydation in Benzene. // J. Am. Che. Soc. 1972. V. 94. P. 40244025.

221. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Кевер Е.Е., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Окислительная деструкция фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 352-355.

222. Weber V., Duval., Ederle У., Marhis С. Physico-Chemical Behavior in Solution of Star-Shaped Polystyrene with a C60 Core. // Carbon. 1998. V. 36. N 56. P. 839-842.

223. Freyss D., Rempp P., Benoot H. Polydispersity of Anionically Prepared Block Copolymers. //J. Polym. Sci. 1964. В V. 2. P. 217-222.

224. Iatrou H., Hajichristidis N. Synthesis and Characterization of Model 4-Miktoarm Star Co- and Quaterpolymers. // Macromolecules. 1993.V. 26. N 10. P. 2479-2484.

225. Виноградова JI.В., Меленевская Е.Ю.; Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез гибридных фуллереисодержащих полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. // Высокомолек. соед.

226. A. 2000. Т. 42. № 2. С. 221-228.

227. Yamakoshi Y.N., Yagami Т., Fukuhara К. , Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of Fullerenes into Water with Poly-N-Vinylpyrrolydone Applicable to Biological Tests. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994. P. 517-518.

228. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачатуров A.C., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Новокрещенова А.В., Сушко М.А., Кленин С.И., Згонник

229. B.Н. Водорастворимые комплексы фуллерена С6о с поли-N-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № И. С. 18541862.

230. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 16981732.

231. Lavrenko Р., Yevlampiev К., Volokhova D. Hybrid Polymer Heterogenety and Boundary Profile in a Low-Speed Sedementation Experiment. // Progr. Coli. Polym. Sei. 2002. V. 119. P. 19-23.

232. Glaze W.H., Hanicak J.E., Moore M.I., Chlaudhuri J. Neopentylallyllithium. . The 1,4 Addition Product of tert-Butyllithium and Butadiene. // J. Organomet. Chem. 1971. V. 44. N 1. P. 39-48.

233. Gebert W., Hinz J., Sinn H. Umlagerungen bie der Lithiumbutyl initiierten Polyreaktion der Diene, Isoprene und Butadiene. // Makromol. Chem. 1971. B. 144. S. 97-115.

234. Wicke R., Elgert K.F. Zur Taktizitaet von Poly(a-Methylstyrol), 4DAS lH und I3C NMR Spectrum des 1,3,3-Trimethyl-l-pentylbuthullithium. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. S. 3063-3075.

235. Aleshin A.N., Biijulin Yu.F., Mironkov N.B., Sharonova L.V., Fadeeva E.N., Zgonnik V.N. Optical and Electrical Properties of Star-like Fullerene-containing Polymers. // Fullerene Sei. and Technol. 2000. V. 6. № 3. P. 545-549.

236. Couris S., Konstantaki M., Koudoumas E., Ederle Y., Mathis C., Leach S., Seta P. Nonlinear Optical Properties of C60-Polystyrene Star Polymers. // Nonlinear opt. 2001. V. 27. P. 269-273.

237. Гинзбург Б.М., Поздняков А.О., Згонник B.H., Поздняков О.Ф., Редков Б.П., Меленевская Е.Ю., Виноградова JI.B. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 4. С. 73-77.

238. Sushko M.L., Aseyev V.O., Tenhu H., Klenin S.I. Long-Range Order in the dilute solutions of Fullerene-Containing Polymers. // 4th Biennial International Workshop. Fullerenes and Atomic Clusters. Amstracts. Saint-Petersburg. 1999. P. 223.

239. Сушко M.JI. Самоорганизация и регулирование дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров. // Диссертация и автореферат канд. физ.-мат. наук. Санкт-Петербург: ИВС РАН. 2000.

240. DeGennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell University

241. Press.: Ithaca. New-York. 1979.

242. Гросберг АЛО., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. 1989. Гл. 6.

243. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб.: Химия. 1992. С. 384.

244. Stellbrink J., Allgaier J., Richter D. Dynamics of Star Polymers: Evidence for a Structural Glass Transition. // Phys. Rev. E. Rapid Commun. 1997. V. 56. N 4. P. 3772-3775.

245. Kashiwagi Т., Inaba A., Brown J.В., Hatada К., Kitayama L., Masuda E. Effect of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(Methyl Methacrylates). // Macromolecules. 1986. V. 19. N 8. P. 2160-2168.

246. Mita I. Aspect of Degradation and Stabilization of Polymers. Amsterdam. Oxford. New York: Elsevier. 1978. Ch.6. P. 247-250.

247. Hayashi M., Kojima K., Hirao A. Synthesis of Star-Branched Polymers by Means of Anionic Living Polymerization Coupled with Functional Group Transformation. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 8. P. 2425-2433.

248. Торок Г. Лебедев B.T., Keep Л. Исследование аномальнойкластернизации Ceo в толуоле методом малоуглового нейтронного рассеяния. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 546-547.

249. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu. Fullerene-containing polymeric stars in bulk and solution by neutron spin-echo. //J. Appl. Phys. 2002. A. 75. P. 1-3.

250. Torok Gy., Lebedev V.T., Bernstein V.A., Zgonnik V.N. Neutron Study of Fullerene-Containing Polymers. // J. Non-Crystalline Solids. 2002. V. 307-310. P. 705-711.

251. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L. Orlova D.N., Kali Gy., Sibilev A.I., Alexeev V.L., Bernstein V.A., Budtov V.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu." NSE-Study of Fullerene-Containing Polymers" // Physica. 2001. В. V. 297. P. 45-49.

252. Сыкманов Д.Ф., Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. Влияние некоторых органических аддендов на величину зазора НОМО-LUMO фуллерена С60. // Физика твердого тела. 2001. Т. 35. № 6. С. 671-675.

253. Бирюлин Ю.Ф., Вихнин B.C. Згонник В.Н. Об изменении энергетической структуры молекулярных орбиталей фуллереиа Сбо под воздействием химических связей. // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 1. С. 188-189.

254. Виноградова J1.B., Згонник В.Н., Сыкманов Д.Ф., Бирюлин Ю.Ф. Особенности спектров фотолюминесценции звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов с дополнительными аддендами. // Высокомолек. соед. 2001. Т.43. № 6. С. 1002-1007.

255. Idziak I., Avoce D., Lessard D., Gravel D., Zhu X.X. Thermosensivity of Aqueous Solutions of PolytMN-Diethylacrylamides). // Macromolecules. 1999. V. 32. N 6. P. 1260-1263.

256. Талалаева T.B., Кочешков К.A. // Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий. Кн.1. М.: Наука. 1971. 564 С.

257. Lochmann L., Coupek Т., Lim D. Preparation of Some Alkoxydes of Alkaline Metals. // Collet. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 35. P. 733-736.

258. Alexandrov M.L., Belenkii B.G., Gotlib V.A., Kever J.J. Rafractometric Detector for Microcolumn Hing-Perfomance Sise-Exclusion and Microgel Chromatograph. //J. Microcolumn Separation. 1992. V. 4. N 5. P. 385-392.1. БЛАГОДАРНОСТЬ

259. Самые искренние и сердечные слова благодарности автор адресует своему

260. Учителю и Наставнику профессору Борису Львовичу Ерусалимскому за совместную многолетнюю творческую работу, постоянную помощь ивнимание.

261. Автор благодарит зав. лаб. дхн Владимира Николаевича Згонника и всех сотрудников лаборатории № 3 за помощь в работе, неоценимую моральную поддержку и дружеское отношение.

262. Глубокая благодарность Дирекции ИВС РАН за предоставленные благоприятные условия для выполнения диссертационной работы.

263. Кфмн Станиславу Иосифовичу Кленинуза эксперименты по исследованию рассеяния света в растворах • фуллеренсодержащих полимеров.

264. Огромная благодарность зарубежным коллегам: Prof. Dr. H.J.-P. Adler (Technische Universitaet Dresden, Institut fuer Makromolekulare Chemie, Germany, Dresden),

265. Prof. Dr. G. Wegner (Max-Planck-Institut fuer Polymerforschung, Germany, Mainz),

266. Prof. Dr. A.H.-E. Mueller (Universitaet Bayreuth, Germany, Bayreuth), Проф. Х.Б. Цветанову (Центральная лаборатория полимеров Болгарской Академии Наук, Болгария, София) за плодотворные дискуссии и полезные советы.