Фуллерены C60 и C70 - новый класс ингибиторов деструкции полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Конев, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОНЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
ФУЛЛЕРЕНЫ С«, И С70 - НОВЫЙ КЛАСС ИНГИБИТОРОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ.
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2006
Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории прозрачных полимерных материалов.
Научный руководитель: Доктор химических наук
Троицкий Борис Борисович
Официальные оппоненты: Доктор химических наук,
профессор Смирнова Лариса Александровна
Доктор химических наук, профессор Казанцев Олег Анатольевич
Ведущая организация: Федеральное Государственное
Унитарное Предприятие НИИПолимеров им. Академика В.А. Каргина
Защита диссертации сосюится ¿¿уЪРЫЛ- 2006 года в /^Г^асов на
заседании диссертационного совета Д 212.166.05 но химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950,11ижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан
2006 года.
Ученый секретарь диссертационного <
доктор химических наук, профессор Степовик Л.Г1.
диссертационного совета ^ х/
2_00£ {V
1^76 £
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Старение и стабилизация полимеров - одна из важнейших фундаментальных проблем в химии высокомолекулярных соединений Велико и практическое значение данной области знаний, т. к. эффективные стабилизаторы позволяют увеличивать сроки эксплуатации полимерных материалов и находить новые области практического использования полимеров. Одной из нерешенных проблем в области стабилизации полимеров является ингибирование высокотемпературной (> 300°С) термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений. В связи с этим поиск новых эффективных высокотемпературных стабилизаторов полимеров является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения. В работах нашей лаборатории показано, что фуллерены являются эффективными антиоксидантами, стабилизирующими полимеры при высоких температурах, значительно превышающих предельные температуры действия известных органических антиоксидантов. Исследование потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов тсрмоокислитсльной деструкции полимеров является актуальной задачей.
Цель и задачи работы.
Целью настоящей диссертации является исследование закономерностей термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА в присутствии фуллеренов С60, С7о и технической смеси фуллеренов и выявление потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: • синтез блочного полиметилметакрилата, определение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера; получение сополимеров ММА с метакриловой кислотой и с метакриламидом с различным содержанием сомонои НАЦИОНАЛЬНАЯ
библиотека I
С.-Петербург I _. ОЭ 200 I
• изготовление пленочных образцов синтезированных полимеров без добавок и с добавками фуллеренов, а также некоторых известных антиоксидантов и фотостабилизаторов;
• изучение закономерностей термической и термоокислительной деструкции полученных образцов полимеров;
• фотооблучение пленок полимеров УФ-светом и исследование их спектров в УФ и видимой областях;
• исследование влияния предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию образцов ПММА с добавками фуллеренов.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы, с одной стороны, полиметшшетакрилат и сополимеры метилметакрилата с мегакриловой кислотой и метакриламидом, полученные радикальной полимеризацией в массе. С другой стороны, в качестве термо- и фотостабилизаторов данных
полимеров исследовали фуллерсны С6о и С70, а также их техническую смесь. Для сравнения оыли поставлены эксперименты с известными ашиоксидантами
и фогостабк 1шл i "ра,ми.
Методы исследования
Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Термическую и термоокислительную деструкцию изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическим методом (ТГА). Пленки полимеров подвергали УФ-облучению с помощью лампы ДРТ-230. УФ-спектры снимали на приборе UV/VIS Spectrometer Lambda 25 (Perkin-Elmer).
Научная новизна и практическая значимость
• Определены температурные пределы фуллеренов как ингибиторов высокотемпературной термоокислительной деструкции полимеров. Для
фуллерена С«, теоретический верхний температурный предел эффективного ингибирования находится в интервале температур 370-500°С, для С7о - в интервале 330 - 390°С. В этих температурных пределах наблюдается интенсивное окисление самих фуллеренов, что приводит к быстрому разрушению молекул С60 и С70. Для сравнения, температурные пределы известных антиоксидантов, широко применяющихся в промышленности для стабилизации полимеров (пространственно-затрудненных фенолов, пространственно-затрудненных аминов, серу- и фосфорсодержащих соединений), значительно ниже и наблюдаются в интервале температур 250-290"С. При этих температурах происходит интенсивное окисление и разрушение данных антиоксидантов.
• Показано, что фуллерены С6о и С70, их техническая смесь (80% С«., 20% С70) замедляют термоокислительную деструкцию сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метилметакрилата с мегакриламидом до 340°С. Эта температура приближается к теоретическому значению температурного предела начала интенсивного окисления фуллеренов С«, и С70.
• Определены концентрационные пределы для фуллеренов С«, и С70 как ингибиторов термоокислительной деструкции полиметилметакрилата. Установлено, что для С6о и С70 эти пределы имеют одинаковое значение и равны 8х10"3моль/кг. При увеличении концентрации фуллеренов выше названной величины эффективность фуллеренов как антиоксидантов практически не увеличивается.
• Установлено, что облучение в атмосфере кислорода воздуха пленок ПММА, содержащих фуллерен СМ1, УФ-светом с длиной волны 254 нм приводит к окислению фуллерена и снижению его эффективности как антиоксиданта при термоокислительной деструкции полимера Пространственно-затрудненные амины Ттотт 622 и особенно СЫтая.чогЬ 944 (широко известные фотостабилизаторы полимеров,
применяемые на практике) значительно понижают скорость термоокислительной деструкции пленок ПММА, содержащих фуллерен, предварительно облученных УФ-светом.
• Методом УФ-спектроскопии показано, что некоторые ксантеновые красители (Родамин Ж, Родамин С) замедляют фотоокисление фуллерена С«> в пленках полиметилметакрилата.
Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью использования фуллеренов Сад и С70, технической смеси фуллеренов в качестве эффективных высокотемпературных (> 300°С) антиоксидантов термоокислительной деструкции полимеров.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов методов ДСК, термогравиметрии, УФ-спектроскопии.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы доложены на X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2005 г.), на Третьей Всероссийской Карг инокой Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г.), на Международной научно-практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты -2004» (Россия, Краснодарский край, г. Сочи. 2004 г.), на 6-th Biennal International Workshop in Russia IWFAC' 2003 (Russia, St.Petersburg, 2003). на International Conference "From molecules towards materials" (Russia, Nizhny Novgorod, 2005).
По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 5 статей и 9 тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 94 страницах машинописного
текста и содержит 2 таблицы, 26 рисунков Список цитируемой литературы содержит 98 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор
В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции полиметилметакрилата, а также сополимеров метилметакрилата. Рассмотрено влияние антиоксидантов и фотостабилизаторов на деструкцию полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата. Также приведены литературные данные о влиянии фуллеренов в качестве антиоксидантов на деструкцию данных полимеров.
Экспериментальная часть
Приведены методики очистки и основные характеристики используемых в работе мономеров, растворителей фотостабилизаторов и фуллеренов. Описаны методики получения полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата. Описан метод получения тонких пленок на их основе. Приведены методы физико-химических исследований (вискозиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия и УФ-спектроскопия).
РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные пределы для фуллеренов Сбо и С jo как ингибиторов деструкции полимеров.
В вакууме или в инертной атмосфере фуллерены устойчивы до 700-800°С. Методом ДСК установлено, что фуллерены С6о и С70 начинают окисляться при температурах выше 340°С (рис. 1).
о
о
25
40
10
(I
250
450
250
350
450
Г, -С
Рис. 1. ДСК - кривые в кислороде фуллеренов С^ (а) и С70 (б).
Из ДСК - кривой нагревания фуллерена См в атмосфере кислорода (рис. 1 а), видно, что фуллерен С60 начинает окисляться при температуре Т0 = 370°С, и достигает максимума скорости окисления при температуре выше 500°С. Окисление фуллерена С70 (рис. 1 б), начинается при температуре 340°С, максимум скорости окисления досжгается при температуре 370°С. Фуллерены Ceo, С то являются ингибиторами цепных радикальных реакций термораспада полимеров в отсутствие кислорода и разветвленных цепных реакций термоокислшельной деструкции полимеров в присутствии кислорода. Из экспериментальных данных (рис. 1 а, б) следует ожидать, что теоретический верхний температурный предел для С<и и С70 как высокотемпературных антиоксидантов при термоокислительной деструкции полимеров должен находиться в интервале 340°С < Т,^ < 370°С (для С70) и 370°С < Гпред < 500°С (для См).
При исследовании влияния фуллеренов С«) и C7U на термический распад ПММА и ПС методом ДСК (рис. 2) показано, что температура начала термического распада ПММА без добавок Т|0=320°С, а ПС Т20=367°С. В присутствии фуллеренов С60 " С7() начало деструкции ПММА и ПС смещается в область более высоких температур.
7
340
330
(а)
120(5
"5-о
О / • 2
О 380
370
Л*
12 20 2К
х 10 \юль/кг
(б)
• •
4 8 ш. 12
с \ (0 , мадь'кг
Рис 2. Зависимость Т0 от концентрации фуллеренов С(Л (1) и С70 (2) при термическом распаде 11ММА (а) и ПС (б)
Из зависимости Т» от концентрации фуллерена С«} (1) и Си> (2) в образцах полимера при термической деструкции ПММА и ПС видно, чт о экспериментальные кривые имеют температурные пределы, характерные для каждого фуллерена Выше температурного предела Т11[хи фуллерены не ингибируют термическую деструкцию данного полимера даже при увеличении концентрации добавки в несколько раз. Для ПММА Т',,,^ (С«) - 339°С, Т!1Г|Ч.Д (Сто) =ЗЗб°С (рис 2 а), для ПС Т2прсд (С«,) = Т2прсд (Сто) = 380°С (рис 2 б).
При термоокислительной деструкции (рис. 3) ПММА (а) и ПС (б) так же, как и при термической деструкции полимеров, определены температурные пределы эффективного действия ингибиторов, для ПММА ^'пред (С,,о) - 309"С, 7" '„„я (Сто) = 317°С, для ПС 12211рс;1 (С«) = Т22,,1ад1 (С70) ■= 248°С
Рис 3 Зависимость Т« от концентрации фуллеренов С«) (1) и С70 (2) при 1ермоокислигельной деструкции ПММА (а) и Г1С (б).
Темперагурные пределы фуллеренов как ингибиторов термической деструкции, для одного и того же полимера примерно одинаковы для См и для
СтоНа примерах термической и термоокислительной деструкции ПММА и ПС было показано, что эти пределы определяются типом деструкции и природой полимера
Ингибирующее влияние фуллеренов Ceo и С70 в радикально-цепном процессе термодеструкнии полимеров в отсутствие кислорода связано с их взаимодействием со свободными макрорадикалами с образованием термически устойчивых диамагнитных соединений
2R- + С» ЯгСда (1)
2R- + RjC«, <- R^Ceo (2)
Реакция (1) протекает в течение индукционного периода, реакция (2) -после индукционного периода. Соединение R2CW) менее эффективно, как ингибитор, чем С«).
При высоких температурах термической деструкции в присутствии фуллеренов, вероятно, протекают равновесные химические реакции:
R . + С60 =5=£r RC^ + R • -^=tR2C60 (3)
С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования свободных радикалов и фуллерена, и при определенной температуре фуллерены С60 и С70 перестают быть ингибиторами термодеструкции полимеров.
Механизм ингибирования термоокислительной деструкции фуллеренами заключается в реакциях активных радикалов R*, RO, R02* с фуллереном.
RO- (R •) + С«, RO(R)C6o (4)
R02- + С60 -RO- + ОСТ (5)
X
Температурные пределы эффективного ингибирования
термоокислительной деструкции ПС, ПММА фуллеренами С6о и С7« значительно меньше соответствующих величин, определенных при термической деструкции этих полимеров, так как они не связаны с обратимостью реакций (3). Особенно большая разница в величинах
температурных пределов для фуллеренов при термической деструкции по сравнению с термоокислительной деструкцией наблюдается для ПС, что объясняется легкостью окисления этого полимера по сравнению с ПММА.
Сополимеры ММА с МАК и МАА (рис. 4) являются более термостойкими, чем ПММА.
Потеря
30 М
90 120
Вреия, чин
Рис 4 Кривые птери массы ПММА (/), сил. ММА f МАК (15 мол. %)
(2), и сг,л. ММА 4- МАА (10 мол. %)
(3) без добавок.
Т 304°С. Ро2 200 мм рт. ст.
Рис. 5. Кривые потери массы сополимеров ММА с 5 (/) и 10 (i) мол.% МАА и 15 (2) мол.% МАК. Т 340°С. Ро2 200 мм рт. ст.
При температуре 340°С и давлении кислорода 200 мм рт. ст. ПММА полностью разрушается за 10-15 минут. Сополимеры ММА - МАК (15 мол. %), ММА - МАЛ (5 и 10 мол. %) (рис. 5) значительно более термостойки в данных условиях, чем ПММА.
Замедление скорости деструкции сополимеров ММА по сравнению с ПММА объясняется протеканием реакций между соседними звеньями
макромолекулы с образованием шестичленных циклов, содержащих ангидридные группы (ММА-МАК) и имидные группы (ММА-МАА).
Шестичленпые циклы обрывают реакцию деполимеризации, протекающей вдоль макроцепи. Эти циклы, являются ингибиторами радикального цепного процесса окисления, оказывая каталитическое влияние на термораспад по молекулярному механизму гидропероксидов, образующихся при окислении полимера, что снижает количество свободных радикалов в зоне реакции.
Потеря массы %
Рис. 6. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции
сополимера ММА + МАК (15 мол. %) без добавок (/) и с добавками (моль/кг хЮ"3): С70 - 8.3 (2), Сво+С™ - 7.8 (3), С60 -7.8 (4).
Т 340°С. Ро2 200 мм рт. ст.
С«,, С70 и смесь С60+С70 (80:20) замедляют термоокислительную деструкцию спл. ММА-МАК (15мол. %) при 340°С, причем замедляющий эффект индивидуальных фуллеренов и их смеси примерно одинаков (рис. 6).
С60 замедляет термоокислительную деструкцию спл. ММА - МАА (рис. 7 а, б), в случае сополимера с более высоким содержанием МАА (10 мол. %) на кинетической кривой имеется небольшой индукционный период (рис. 75).
Потери маскЫ % ИХ) г
а)
Иавщм 100 г
б)
о-о'
о
30
60
90
120 Время чин
0
30
60
90 120
Время мин
Рис. 7. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции:
а) сополимера ММА + МАА (5 мол.%) без добавок (/) и с добавкой 11x10"3 моль/кг С и (2)
б) сополимера ММА + МАА (10 мол.%) без добавок (7) и с добавкой 9.5х10"3 моль/кг См (2)
Большим эффект стабилизации, по сравнению с сополимером с МАК, возможно, объясняется воздейст вием шестичленного имидного цикла. Вероятно, шестичленный имидный цикл в макроцепи более эффективно замедляет деполимеризацию, чем ангидридный цикл.
Концентрационные пределы
Из рисунков 2 и 3 видно, чго при использовании фуллеренов в качестве ингибиторов термической и термоокислительной деструкции ПММА и ПС наблюдаются не только температурные, но и концентрационные пределы для С«) и С70. При увеличении концентрации фуллеренов выше определенного значения не происходит усиления ингибирующего влияния. По данным ДСК эти пределы находятся при концентрации около 8-10х10'3моль/кг для ПММА и 4x103 моль/кг для ПС.
Т 340"С, Ро2 200 мм рт. ст.
О 60 120 о 60 120
Время, мин Время, мин
Потеря
массы, %
В)
Время, мим
Рис. 8. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции ПММА без
добавок (7) и с добавками:
а) Сад (моль/кг х10"3): 0.42 (2), 0.87 (5), 1.64 (4), 2.53 (5), 3.30 (б), 4.87 (7), 6.40(5), 8.0 (9) и 10.1 (70)
б) С70 (моль/кг х10"3): 0.32 (2), 0.647 (3), 1.60 (4), 2.76 (5), 4.058 (б), 5.05 (7), 8.30(5) и 11.2 (9)
в) См + С70 (моль/кг х10"3): 0.16 (2), 0.31 (3), 0.48 (4), 0.65 (5), 1.16 (5), 1.78 (7), 3.23 (5), 4.70 (9), 7.50 (70), 9.58 (77) и 13.8 (72).
Т 277°С, Ро2 200 мм рт. ст.
Методом ТГА (рис. 8.) было изучено влияние концентрации фуллеренов Оо> С70, а также технической смеси фуллеренов на скорость термоокислительной деструкции ПММА при 277°С.
Видно, что при концентрациях фуллеренов выше 2х10'3 моль/кг при данных условиях эксперимента наблюдаются индукционные периоды, величина которых возрастает до 50-60 мин с повышением концентрации фуллеренов до 8x10'3 моль/кг. При дальнейшем росте концентрации фуллеренов величина индукционного периода практически не изменяется. Иными словами, и при исследовании термоокислительной деструкции ПММА термогравиметрическим методом мы обнаружили концентрационные пределы для фуллеренов, равные 8х10"3моль/кг, примерно одинаковые как для индивидуальных фуллеренов, так и для их смеси. Интересно отметить, что смесь фуллеренов обладает практически такой же стабилизирующей активностью при термоокислении ПММА, что и индивидуальные соединения (рис.8 в).
Концентрационные пределы стабилизирующего эффекта фуллеренов имеют место при исследовании как термической, так и термоокислительной деструкции ПММА. Суть концентрационного предела заключается в следующем. При увеличении концентрации фуллерена в полимере, начиная с определенной концентрации, стабилизирующий эффект не зависит от концентрации ингибитора. Как уже отмечалось выше, при термической и термоокислительной деструкции ПММА концентрационный предел для Сбо и С70 равен 8x10'3 моль/кг. При термической и термоокислительной деструкции ПС концентрационный предел для С«> и С70 составляет 4x10"3 моль/кг. Из этих данных следует, что концентрационный предел не зависит от вида деструкции полимера (термическая или термоокислительная), а определяется природой полимера: для ПС он несколько меньше, чем для ПММА. Можно предположить, что концентрационный предел эффективности ингибирующего действия фуллеренов при деструкции полимеров определяется в первую очередь растворимостью фуллеренов в этих полимерах. Фуллерены, как
неорганические соединения, имеют особенности, связанные с растворимостью в органических полимерах. При небольших концентрациях (меньших 1%) С«« в полимере наблюдается "истинная" растворимость фуллерена (слабые комплексы фуллерена и фрагментов макромолекул) или образование небольших кластеров; с повышением концентрации C«) формируются кластеры, содержащие до 100 молекул фуллерена (10 % Cw в полимере). Вероятно, кластерная форма диспергированного в полимере фуллерена мало эффективна с точки зрения ингибирования деструкции, протекающей по радикально-цепному механизму, поскольку со свободными радикалами могут реагировать только молекулы ингибитора, находящиеся на поверхности кластера. Более эффективны индивидуальные молекулы фуллеренов и небольшие кластеры. Отсюда понятно наличие предельных концентраций фуллеренов при деструкции полимеров.
С другой стороны, экспериментальные данные по термической и термоокислительной деструкции ПММА в присутствии фуллеренов Ceo и С70 (рис. 8) позволяют более точно определить молекулярную растворимость фуллеренов в этих полимерах (возможно, концентрационный переход от небольших кластеров к большим кластерам).
Растворимость Ceo равна 0,60 мас.% в ПММА и 0,30 мас.% в ПС; растворимость С70 0,70 мас.% в ПММА и 0,34 мас.% в ПС. При концентрации фуллеренов, больше приведенных величин, возможно образование кластеров, содержащих до десятков молекул фуллерена.
Влияние предварительного УФ-облунемия на термоокислительную стабильность пленок ПММА, содержащих фуллерены.
На рисунках 9 а, б представлены УФ спектры поглощения пленок ПММА с добавкой фуллеренов С6о и С70 предварительно подвергнутых УФ облучению на воздухе.
Рис. 9. УФ-спектры подвергнутых облучению (>.=254 нм) плёнок ПММА,
содержащих: а) Сбо 3,3x10"3 моль/кг. б) С7о 4,058x10"' моль/кг.
Из рисунка 9 а видно, что с увеличением времени облучения происходит заметное снижение пика 331 нм, характерного для фуллсрена Ст При исследовании УФ спектров пленок ПММА с добавкой фуллерена С70 предварительно подвергнутых УФ облучению (рис. 9 б), также происходит снижение интенсивности полосы поглощения 375 нм, характерной для С7о Можно предположить, что при УФ облучении происходит снижение концентрации фуллеренов в полимерной матрице. Одновременно возрастает поглощение в области 400 - 500 нм в пленках ПММА с добавкой Сбо и С70, что, вероятно, обусловлено образованием продуктов фотолиза фуллеренов
Фотофизические свойства тонких пленок, состоящих только из молекул С«) и С70, достаточно хорошо изучены
С
58
Сбо hv » !Сбо-^3Сбо («)
3q0+3o2 с6о+ 'о2 (7)
4 2 \=о(,)
При облучении УФ-еветом молекулы фуллерена переходят из основного состояния в возбужденное синглетное состояние. Из возбужденного синглетного состояния фуллерен с выходом около 100% переходит в возбужденное триплетное состояние. Далее кислород в триплетном состоянии с большой скоростью гасит триплетное состояние фуллерена, переходя в возбужденное синглетное состояние. В активном синглетном состоянии кислород окисляет фуллерены.
Поскольку молекула фуллерена в матрице ПММА окружена фрагментами макромолекул, представлялось целесообразным выяснить, насколько вероятно взаимодействие синглетного кислорода не с фуллереном, а с фрагментами макромолекул с образованием активных частиц и протеканием фотоокисления полимера. С этой целью проведено фотоокисление пленок ПММА с Ceo и С70 в присутствии известных эффективных ингибиторов фотоокислительной деструкции полимеров: Irgafos 168, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Chimassorb 944.
Падение интенсивности полосы поглощении 9i
О 30 60 90 120 150 180 210 Время облучения х2 мин
Рис. 10. УФ-спектры подвергнутых облучению (Х=254 нм) плёнок ПММА, содержащих 6x10"3 моль/кг Сео + 0,3 мас% Тинувина 622.
Рис. 11. Зависимость снижения интенсивности полосы 331 нм от времени облучения пленок ПММА, содержащих добавки Сбо (6x10"3 моль/кг) + фотостабилизаторы (0,3 вес.%) (/)-без фотостабилизатора,
(2)-Иргафос 168,
(5)-Тинувин 770,
(4)-Химассорб 944,
(5)-Тинувин 622
Из рисунков 10, 11 видно, что при облучении данных пленок также происходит снижение интенсивности полосы поглощения фуллерена с той же скоростью, что и в отсутствие фотостабилизаторов Следовательно, ингибиторы фотоокислителыюй деструкции полимеров не влияют на фотоокисление фуллеренов.
J9
Потеря
60 90 120
Время, мин
90 120
Врела.мин
90 120
Вре мх, мин
Рис. 12. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции ПММА до облучения (1,5) и после УФ-облучения 60 мин (2), 120 мин (5), 300 мин (4,6) без добавок (5,6) и с добавками фуллеренов (1-4):
а) С60 6х10'3 моль/кг, б) С70 5,9х10"3 моль/кг, в) Сб0+С70 5,9х10"3 моль/кг.
Т 277°С, Роз 200 мм рт.ст
При изучении методом ТГА термоокислительной деструкции пленок ПММА (рис. 12), содержащих Сбо, С7о или смесь Сбу+С7о обнаружено, что предварительное УФ облучение, приводит к ухудшению антиокислительных
свойств фуллеренов. С увеличением времени облучения происходит уменьшение продолжительности индукционного периода. Выше было показано, что эффективные фотостабилизаторы полимеров практически не замедляют падение концентрации фуллеренов в пленках ПММА при облучении УФ-светом. Однако пространственно-затрудненные амины Ттиут 622 и особенно СЫтазяогЬ 944 значительно снижают скорость деструкции облученного ПММА с С® (рис. 13).
90 120
Врвчя. мим
90 120
Время мин
Рис. 13. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции ПММА до облучения {1,5) и после УФ-облучения 60 мин (2), 120 мин (3), 300 мин (4,6) без добавок (5,6) и с добавками (1-4):
а) С«, (6x10"3 моль/кг) + СЫтаБвогЬ 944 (0,3 вес. %),
б) С«, (6x10'3 моль/кг) + Тнитп 622 (0,3 вес. %).
Т 277°С, Ро2 200 мм рт.ст.
Из этого можно заключить, что при 277°С они являются антиоксидантами ТОД ПММА, оказывая дополнительный стабилизирующий эффект.
Таблица 1. Влияние ксантеновых красителей на фотоокисление систему ПММА - фуллерен Ceo-
Время облучения, мин.
Добавка в 0 60 120 240 360
ПММА Интенсивность полосы 331 нм (Сбо), %
Ceo 100 46 34 31 19
Родамин Ж+Сад 100 58 38 17 21
Родамин С+ Сад 100 65 47 37 22
Интенсивность полосы 535 нм (родамин Ж), %
Родамин Ж 100 49 40 13 7
Родамин Ж+С60 100 59 48 27 27
Интенсивность полосы 556 нм (родамин С), %
Родамин С 100 36 21 8 5
Родамин С+ Ceo 100 49 30 17 7
Нами также было изучено влияние ксантеновых красителей на фотоокисление системы ПММА - фуллерен Как видно из таблицы 1, добавки Родамина Ж и Родамина С замедляют фотоокисление С«) в пленках ПММА. Снижение интенсивности полосы поглощения 331 нм происходит значительно медленнее, в присутствии Родаминов. В свою очередь, С№ замедляет фотоокисление данных красителей. Снижение интенсивности полос поглощения 535 нм, характерной для Родамина Ж и 556 нм, характерной для Родамина С, происходит значительно медленнее в присутствии фуллерена.
Вероятно это связано с экранирующим эффектом, который оказывают Родамины и С«) друг на друга.
ВЫВОДЫ
1. Обнаружены температурные пределы эффективного действия фуллеренов С« и С70, как ингибиторов при термической и термоокислительной деструкции ПММА и ПС. При термической деструкции для ПММА этот предел составляет ~ 340°С, для ПС ~ 380"С. При термоокислительной деструкции для ПММА ~ 315°С, для ПС ~ 248°С.
2. Показано, что фуллерены ингибируют термоокислительную деструкцию сополимеров ММА с МАК и ММА с МАА, при температуре 340°С, что близко к теоретической верхней границе ингибирующей способности фуллеренов.
3. При исследовании деструкции ПММА и ПС методом ДСК и термогравиметрическим методом обнаружены концентрационные пределы для фуллеренов, равные 8x10"3 моль/кг для ПММА и 4x10'3 моль/кг для ПС, примерно одинаковые как для индивидуальных фуллеренов, так и для их смеси. Выше этой концентрации эффективность фуллеренов как ингибиторов не увеличивается.
4. Установлено, что УФ-облучение на воздухе пленок ПММА, содержащих фуллерены Ceo или С70, или смесь Сед и С70, приводит к уменьшению концентрации фуллерена. Фотохимические реакции фуллерена в пленках ПММА приводят к понижению эффективности фуллеренов как антиоксидантов при термоокислительной деструкции полимера.
5. Антиоксиданты Irgafos 168, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Chimassorb 944 практически не влияют на уменьшение концентрации фуллеренов в пленках ПММА при УФ-облучении светом с X = 254 нм в присутствии кислорода воздуха. Однако, пространственно-затрудненные амины Tinuvin 622, Chimassorb 944 при 277°С являются антиоксидантами при
термоокислительной деструкции ПММА с добавками фуллеренов и проявляют дополнительный стабилизирующий эффект в этом процессе. 6. Показано, что ксантеновые красители Родамин Ж и Родамин С замедляют фотоокисление фуллеренов.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев А.Н., Денисова В.Н., Новикова М.А., Лопатин М.А. Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов См и С7о как ингибиторов деструкции полимеров // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46А. № 9. С. 1-8.
2. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев А.Н.. Денисова В.Н., Новикова М.А. Ингибирование фуллеренами С«) и С70 высокотемпературной окислительной деструкции сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 12. С. 20472049.
3. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев А.Н.. Денисова В.Н., Новикова М.А. Влияние предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию пленок полиметилметакрилата с фуллереном Сзд или С7Ц Н Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 6. С. 1038-1042.
4. Троицкий Б.Б., Хохлова Л.В., Конев А.Н.. Денисова В.Н., Новикова М.А., Лопатин М.А. Температурный предел для фуллерена Ceo как антиоксиданта при термоокислении полимеров // Пластические массы. 2005. № 7. С. 26-28.
5. Троицкий Б.Б., Хохлова Л.В., Конев А.Н.. Денисова В.Н., Новикова М.А., Лопатин М.А. Ингибирование фуллеренами С60 и С70 высокотемпературной окислительной деструкции полиметилметакрилата и сополимеров ММА. Влияние предварительного УФ-облучения // Сборник: Космический вызов XXI века. Том II. Перспективные материалы и технологии: нанокомпозиты. Под редакцией А. А. Берлина, И. F. Ассовского. -М.: «Торус Пресс». 2005. С. 81-89.
6. Troitskii B.B., Khokhlova L.V., Denisova V.N., Novicova M.A., Konev A.N. Metal p-diketonates effect on the heat stability and thermostability of the methyl methacrylate - methacrylic acid copolymers containing fullerene См II Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers Fullerenes and Atomic clusters. 6-th Biennal International Workshop in Russia IWFAC' 2003. Russia. St.Petersburg. 2003. P. 195.
7. Troitskii B.B., Domrachev G.A., Konev A.N., Khokhlova L.V., Denisova V.N., Novicova M.A., Rasov E.N. Influence of organic and inorganic coatings on the destruction of PMMA and MMA copolymers containing fullerene C^ // Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers Fullerenes and Atomic clusters. 6-th Bifennal International Workshop in Russia IWFAC' 2003. Russia. St.Petersburg. 2003. P. 196.
8. Троицкий Б.Б., Домрачев Г.А., Хохлова JI.B., Конев А.Н., Денисова В.Н., Новикова М.А. Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов С® и С70 как ингибиторов деструкции полимеров // III Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004". Москва. 2004. С. 65.
9. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев А.Н., Денисова В.Н., Новикова М.А. Ингибирование фуллеренами С60 и С70 высокотемпературной окислительной деструкции сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом // Международная научно-практическая конференция по перспективным композиционным материалам "Нанокомпозиты -2004". Сочи. 2004. С. 165.
10. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев А.Н.. Денисова В.Н., Новикова М.А , Лопатин М.А. Влиянйе предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию ПММА, содержащего фуллерен С№ или С70 // Международная научно-практическая конференция по перспективным композиционным материалам "Нанокомпозиты -2004". Сочи. 2004. С. 186.
11. Конев А.Н. Влияние предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию пленок ПММА, содержащих фуллерен С60
или C7U // X Нижегородской сессии молодых ученых. Дзержинск. 2005. С. 185.
12. Troitskii В., Khokhlova L., Konev A., Denisova V., Novicova М. Fullerenes -a new class of inhibitors of the thermal and the thermooxidative degradation of polymers // International Conference "From molecules towards materials". Russia. Nizhny Novgorod. 2005. О 85.
13. Khokhlova L., Troitskii В., Konev A., Denisova V., Novicova M. High temperature oxidative degradation inhibition of methyl methacrylate copolymers with methacrylic acid and methacrylamide by fullerenes См and C70 // International Conference "From molecules towards materials". Russia. Nizhny Novgorod. 2005. P 40.
14. Konev A., Troitskii В., Khokhlova L., Denisova V., Novicova M. The influence of preliminary UV-irradiation on thermooxidative destruction of PMMA containing fullerene C60 or C70 H International Conference "From molecules towards materials". Russia. Nizhny Novgorod. 2005. P 47.
Подписано в печать 05 05 2006 Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 397
Нижегородский государственный технический университет Типография НГТУ 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24
Ю"10 t\
•ÍV7GG
un 4 7 66
4
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Механизм термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА.
1.1.1. Термическая деструкция ПММА и сополимеров ММА.
1.1.2. Термоокислительная деструкция ПММА и сополимеров ММА.
1.1.3. Фотоокислительная деструкция.
1.2. Влияние антиоксидантов и фотостабилизаторов на деструкцию ПММА и сополимеров ММА.
1.2.1. Основные классы антиоксидантов и механизм их действия.
1.2.2. Фотостабилизаторы.
1.3. Фуллерены - новые ингибиторы термической и термоокислительной деструкции полимеров.
1.3.1. Фуллерены - новая аллотропная форма углерода. Некоторые физические и химические свойства фуллеренов.
1.3.2. Фуллерены - новый класс ингибиторов.
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Исходные вещества.
2.2. Методики эксперимента.
2.3. Физико-химические методы исследования.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3. 1. Температурные пределы для фуллеренов Сбо и С70 как ингибиторов деструкции полимеров.
3. 2. Концентрационные пределы фуллеренов.
3.3. Влияние предварительного УФ-облучения на ингибирующую способность фуллеренов. выводы
Актуальность проблемы
Старение и стабилизация полимеров - одна из важнейших фундаментальных проблем в химии высокомолекулярных соединений. Велико и практическое значение данной области знаний, т. к. эффективные стабилизаторы позволяют увеличивать сроки эксплуатации полимерных материалов и находить новые области практического использования полимеров. Одной из нерешенных проблем в области стабилизации полимеров является ингибирование высокотемпературной (> 300°С) термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений. В связи с этим поиск новых эффективных высокотемпературных стабилизаторов полимеров является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения. В работах нашей лаборатории показано, что фуллерены являются эффективными антиоксидантами, стабилизирующими полимеры при высоких температурах, значительно превышающих предельные температуры действия известных органических антиоксидантов. Исследование потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров является актуальной задачей.
Цель и задачи работы
Целью настоящей диссертации является исследование закономерностей термической, термоокислительной и фотоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА в присутствии фуллеренов Сбо, С70 и технической смеси фуллеренов и выявление потенциальных возможностей фуллеренов в качестве высокотемпературных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• синтез блочного полиметилметакрилата, определение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения
• получение сополимеров ММА с метакриловой кислотой и с метакриламидом с различным содержанием сомономера
• изготовление пленочных образцов синтезированных полимеров без добавок и с добавками фуллеренов, а также некоторых известных антиоксидантов и фотостабилизаторов
• изучение закономерностей термической и термоокислительной деструкции полученных образцов полимеров
• фотооблучение пленок полимеров УФ- светом и исследование их УФ -спектров
• исследование влияния предварительного УФ-облучения на термоокислительную деструкцию образцов ПММА с добавками фуллеренов
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы, с одной стороны, полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом, полученные радикальной полимеризацией в массе. С другой стороны, в качестве термо- и фотостабилизаторов полимеров исследовали фуллерены Сбо и С70, а также их техническую смесь. Для сравнения были поставлены эксперименты с известными антиоксидантами и фотостабилизаторами.
Методы исследования
Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Термическую и термоокислительную деструкцию полимеров изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическим методом (ТГА). Пленки полимеров подвергали УФ-облучению с помощью лампы ДРТ-230. УФ-спектры снимали на приборе UV/VIS Spectrometer Lambda 25 (Perkin-Elmer).
Научная новизна и практическая значимость
• Определены температурные пределы фуллеренов как ингибиторов высокотемпературной термоокислительной деструкции полимеров. Для фуллерена Сбо теоретический верхний температурный предел эффективного ингибирования находится в интервале температур 370-500°С, для С70 - в интервале 330 - 390°С. В этих температурных пределах наблюдается интенсивное окисление самих фуллеренов, что приводит к быстрому разрушению молекул Сбо и С70. Для сравнения, температурные пределы известных антиоксидантов, широко применяющихся в промышленности для стабилизации полимеров, (пространственно-затрудненных фенолов, пространственно-затрудненных аминов, серу- и фосфорсодержащих соединений) значительно ниже и наблюдаются в интервале температур 250-290°С. При этих температурах происходит интенсивное окисление и разрушение данных антиоксидантов.
• Показано, что фуллерены С6о и С7о, их техническая смесь (80% С6о, 20% С70) ингибируют термоокислительную деструкцию сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метилметакрилата с метакриламидом до 340°С. Эта температура приближается к теоретическому значению температурного предела начала интенсивного окисления фуллеренов С6о и С70.
• Определены концентрационные пределы для фуллеренов Сбо и С7о как ингибиторов термоокислительной деструкции полиметилметакрилата. Установлено, что для Сбо и С70 эти пределы имеют одинаковое значение и равны 8х10"3моль/кг. При дальнейшем повышении концентрации фуллеренов выше названной величины эффективность фуллеренов как антиоксидантов практически не увеличивается.
• Установлено, что облучение в атмосфере кислорода воздуха пленок ПММА, содержащих фуллерен С60, УФ-светом с длиной волны 254 нм приводит к окислению фуллерена и снижению его эффективности как антиоксиданта при термоокислительной деструкции полимера. Пространственно-затрудненные амины Tinuvin 622 и особенно Chimassorb 944 (широкоизвестные фотостабилизаторы полимеров, применяемые на практике) значительно понижают скорость термоокислительной деструкции предварительно облученных УФ-светом пленок ПММА, содержащих фуллерен.
• Методом УФ-спектроскопии показано, что некоторые ксантеновые красители (Родамин Ж, Родамин С) замедляют фотоокисление фуллерена Сбо в пленках полиметилметакрилата.
Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью использования фуллеренов Сбо и С7о, технической смеси фуллеренов в качестве эффективных высокотемпературных (> 300°С) антиоксидантов термоокислительной деструкции полимеров.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов методов ДСК, термогравиметрии, УФ-спектроскопии.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы доложены на X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2005 г.), на Третьей Всероссийской Каргинской
Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г.), на Международной научно-практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты -2004» (Россия, Краснодарский край, г. Сочи. 2004 г.), на Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers Fullerenes and Atomic clusters. 6-th Biennal International Workshop in Russia IWFAC' 2003 (St.Petersburg, Russia, 2003), на International Conference "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005,).
По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 94 страницах машинописного текста и содержит 2 таблицы, 26 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 98 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Обнаружены температурные пределы эффективного действия фуллеренов С6« и С7о, как ингибиторов при термической и термоокислительной деструкции ПММА и ПС. При термической деструкции для ПММА этот предел составляем 340°С, для ПС ~ 380°С. При термоокислительной деструкции для ПММА 315°С, для ПС ~ 248V.
2. Показано, что фуллерены ингибируют термоокислительную деструкцию сополимеров ММА с МАК и ММА с МАА, при температуре 340°С, что близко к теоретической верхней границе ингибирующей способности фуллеренов.
3. При исследовании деструкции ПММА и ПС методом ДСК и термогравиметрическим методом обнаружены концентрационные 3 пределы для фуллеренов, равные 8x10" моль/ki для ПММА и 4x10" моль/кг для ПС, примерно одинаковые как для индивидуальных фуллеренов, так и для их смеси. Выше этой концентрации эффективность фуллеренов как ингибиторов не увеличивается.
4. Установлено, что УФ-облучение на воздухе пленок 1IMMA, содержащих фуллерены С«) или С70, или смесь С6о и С7<ь приводит к уменьшению концентрации фуллерена. Фотохимические реакции фуллерена в пленках ПММА приводят к понижению эффективности фуллеренов как антиоксидантов при термоокислительной деструкции полимера.
5. Антиоксиданты Irgafos 168, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Chimassorb 944 практически не влияют на уменьшение концентрации фуллеренов в пленках ПММА при УФ-облучении светом с / 254 нм в присутствии кислорода воздуха. Однако, пространственно-затрудненные амины Tinuvin 622, Chimassorb 944 при 277°С являются антиоксидантами при термоокислительной деструкции ПММА с добавками фуллеренов и проявляют дополнительный стабилизирующий эффект в этом процессе. 6. Показано, что ксантеновые красители Родамин Ж и Родамин С замедляют фотоокисление фуллеренов.
1. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Some aspects of the thermal degradation of PVC. П Polymer Yearbook / Ed. by R. A. Pethrick. 1999. V. 16. P. 237-266.
2. Дебский В. Полиметилметакрилат. -M.: Химия. 1972. 152 с.
3. Энциклопедия полимеров. -М.: Советская энциклопедия. 1974. т. 2, с. 205.
4. Шибаев Л.А., Антонова Т.А. Виноградова JI.B 1 инзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Масс-спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата в присутствии фуллерена Сбо // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 81-86.
5. Grassie N., Torrance B.J.D. Thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and methyl acrylate. I. Products and general characteristics of the reaction//J. Polym. Sci. 1968. PartAl. V. 6. № 12 P «03-3314.
6. Mito .1. Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. by H.H.G. Jellineck. N.Y.: Elsevier Scientific Publishing Company. 1978. P. 247-294.
7. Inaba A., Kushiwagi Т., Brown J.E. Effects of initial molecular weight on thermal degradation of poly(methyl methacrylate) Part I, Model 1 // Polym. Degrad. and Stab. 1988. V. 21. № 1. P. 1-20.
8. Jellinek H.H.G., Luh M.D. Thermal Degradation of Isotactic and Syndiotactic Poly(methyl methacrylate)//J. Phys. Chem. 1966. v. 70. P. 3672-3680.
9. B. J. Holland, Hay J.N. The kinetics and mechanisms of the thermal degradation of poly (methyl methacrylate) studied by thermal analysis-Fourier transform infrared spectroscopy // Polymer. 2001 V 42. P. 4825-4835.
10. Jellinek H.H., Luh M. D. Fundamental degradation processes relevant to outdoor exposure of polymers // appl. Polym. Symp 1967. № 4. P.41-59.
11. Grassie N., Parish E. The thermal degradation ol copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile // Eur. Polymer J. i 967 V. 3. No 4. P. 619-625.
12. Grassie N., Torrance B.J.D. Thermal degradation ol copolymers of methyl methacrylate and methyl acrylate. II. Chain scission and the mechanism of the reaction // J. Polym. Sci. 1968. Part A1. V. 6. № 12 P ?315-3326.
13. Семчиков Ю. Д., Терман JT. М., Сенина Н. А., Зислина С. С. Термический распад сополимеров метакриловых и акриловых >фиров // Высокомолек. соед. А. Т. 14. № 1.С. 238-249.
14. Белоновская Г. П., Бреслер С. Е., Дол го ri л ось Ь. V., Осьминская А. Т., Попон А. Г. Ингибирование цепного распада полимеров путем нарушения однородности структуры методом гополимеризации // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. №6. С. 1179-1181.
15. Маркевич И. Н., Бейлин С. И., Долгоплоск Ь А Ингибирование цепного распада полимеров путем введения в цепь «чужих» звеньев // Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. №6. С. 1343-1345.
16. Рябом А. В., Калинушкин Б. М. О механизме омической деструкции сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой // Труды по химии и химической технологии. Изд-во П 'У Вын 1 1966. С. 205-208.
17. Калинушкин Б. М., Рябов А. В. Высокомолекулярные соединения. Химические свойства и модификация полимеров. М.: Наука. 1964. 58 с.
18. Шляиников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин л к Днтиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия. 1986. 256
19. J. Song, Ch.-H. Fischer & W. Schnabel. Thermal oxidative degradation of poly (methyl methacrylate) // Polym. Degrad. Stab. 1992 \ 36. P. 261-266.
20. Ануфриев Т. С., Поздняков О. Ф., Регель В. P. 11рименение метода масс-спектроскопии для исследования термодеструкции полимеров. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №5. с. 834-840.
21. Копылова Н. А., Семчиков Ю. Д., Терман JI М Термоокислительный распад полиметилметакрилата в присутствии хлористого цинка. // Высокомолек. соед. 1976. Т. Б18. №3. С. 198-201
22. Kashiwagi Т., Hirata Т., Brown J.E. Thermal and oxidative degradation of poly(methylmethacrylate): molecular weight Macromolecules. 1985. V. 18. P. 131-138.
23. Hirata Т., Kashiwagi Т., Brown J.E. Thermal and oxidative degradation of poly(methylmethacrylate): weigth loss // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1410-1418.
24. Kashiwagi Т., Inaba A., Brown J.E., Hatada К Kitayama Т., Masuda E. Effects of weak linkages on the thermal and oxidative degradation of poly(methylmethacrylates) // Macromolecules 1986. v 19. P. 2160-2168.
25. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Dmitriev A A Yakhnov A.S. Inhibition of thermo-oxidative degradation of poly (methyl methacrylate) and polystyrene by G,„ // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. № 7. P. 1073-1084
26. Б. Б. Троицкий, Г. А. Домрачев, Л. В. Хохлова, Jl. И. Аникина, Некоторые особенности термоокислительной деструкции полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С6о // Высокомол. еоел л 2001. Т. 43. № 9. С. 1540-1547.
27. Фролова М. И., Рябов А. В. Световое старение полиметилметакрилата. 1. Кинетика газовыделения при действии света различных длин волн // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1.№ 10. С. 1453-1456
28. Fox R. В., Isaacs L. G., Stokes S.„ Photolytu degradation of poly (methylmethacrylate)//J. Polym. Sci. Al. 1963 V I !' 1079-1086.
29. Grassie N., Scotney A., MacKinnon L. Observation of the photothermal degradation of polymethacrylates by using thermal volatilization analysis. // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V.15. № i P. .'.51-254.
30. Фролова М. И., Ефимов J1. И., Рябов А В Световое старение пол и метилметакрилата. 3. Изучение светового разрушения при помощи УФ- и ИК-спектроскопии // Труды по химии и хим технол. 1964. Вып. № 2. С. 304-310.
31. Фролова М. И, Невский Л. В., Рябой Л В Световое старение полиметилметакрилата. 2. Изучение светового разрушения при помощи радиоактивного углерода С14 // Высокомол соед (961. Т. 3. № 6. С. 877881
32. Гольденберг В. И., Вайнштейн ). Ф. Шляпинтох В. Я. Влияние светостабилизаторов на разрушение эфирных групп при облучении пленок ПММА УФ-светом. // Высокомол соед 1472. А14. № 8. С. 17181726
33. Grassie N. Torrance B.J.D., Calford J.В. Photodegradation of copolymers of methyl methacrylate and methylacrylate at elevated temperatures // J. Polym. Sci. 1969.V. Part Al. V. 7. № 6. P. 1425-1435
34. Грасси 11., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. -М.: Мир. 1988. 246 с.
35. Шляиинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. 344 с.
36. Kroto И. W., Health J. R., O'Brien S.C ( mi K.K Smalley R.E. C60: buckminsterfullerene // Nature. 1985. № 6042 V 418 P. 162-163.
37. A.B. 1и1ецкий, Б.М. Смирнов. Фуллерены "Успехи Физ. Наук. Т. 163. № 2. С. 33-60.
38. Бочвар Д. А., Гальперин Е. I . О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-Икосаэдране и карбо-s-икосаэдре it ДАН СССР. 1973. Т. 209. №3 С. 610-612.
39. Станкевич И. В., Никеров М. В., Вочвар Д \ Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, углеродный спектр //Успехи химии. 1984. Т. 53. № 7 С. 1101-1 124.
40. Davidson R. Л. Spectral analysis of graphs byc>clic uitomorphism subgroups // Theor. Chim. Acta. 1981. V. 58. № 3. P. 193-2 * i
41. Kroto H.W. Space, stars, C60, and soot // Science 1988. V. 242. №. 4882. P. 1 139-1 145.45.0'Kcefe A., Ross M.M., Baronavski A.P. Production of large carbon cluster ions by laser vaporization // Chem. Phys. Lett 1986 N 130. №1,2. P. 17-19.
42. O'Brien S. C„ Heath J. R., Curl R. I< Smalley R E. Photophysics of buckminsterfullerene and other carbon clustei ions ' \ Chem. Phys. 1988. V. 88. №. 1. P. 220-230
43. Cox I). M., Reichmann К. C., Kaldor A (.arbon clusters revisited: the "special" behavior of the C60 and large carbon clustei I. Chem. Phys. 1988. V. 88. №3. P. 1588-1597.
44. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение с химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455-473
45. Krusic P.J., Wasserman Е., Parkinson В.Л. Maione В. Holler Jr.E.R., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Electron Spin Resonance Study of the Radical Reactivity of C«> // J. Am. Chem. Soc. 1991 V 1 i № 16. P. 6274-6275.
46. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. Hill VA Wasserman E. The Dimerization of RC60 Radicals // J. Am. Chem Soc 1992. V. 114. № 13. P. 5454.5455.
47. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.K. Preston K.F. Radical reactions ofC60 // Science. 1991. V. 254. № 5035 1' i 183-1185.
48. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Солодовником ( П., Соколов В. И. Исследование методом ЭПР аддуктов элемеш центрированных радикалов с полиэдрическими кластерами углерода (фуллеренами) // Изв. АН. Сер. хим. 1992. №6. С. 1457-1458.
49. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Бубнов Н II Солодовников С. П., Соколов В. И. ЭПР-исследование обратимой димеризации фосфонилфуллеренильных радикалов Н Изв ЛИ ■ ер, хим. 1992. № 8. С. 19361937.
50. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Бубнов II II С олодовников С. П., Соколов В. И. Исследование методом )ПР аддуктов фосфонильных радикалов с фуллереном-70 // Изв. АН. Сер чим 1992. № 8. С. 1938-1940.
51. Bausch J. W, Prakasch G.K.S., Olah G.A. I se D.S. /orents D.C., Bae Y.K., Malhotra R. Diamagnetic Polyanions oi the ( ,, and C70 Fullerenes:1.j <y
52. Preparation, С and Li NMR Spectroscopic Observation, and Alkylation with Methyl Iodide to Polymethylated Fullerenes < Am ('hem. Soc. 1991. V. 113. № 8. P. 3205-3206.
53. Солодовников С. П., Башилов В. В., Соколов В И Спектры ЭПР анион-радикалов-продуктов реакции фуллерена со щелочными металлами // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2809-2811
54. Kroll G. 11., Benning P. J., Chen У., Ohno 1 .R Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smallev R.E. Interaction of O2 with CW): proton-induced oxidation // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 181. №2,3 P. 112-116
55. Taliani С., Ruani G., Zamboni R., Danieli 1< Rossini S., Denisov V.N., Burlakov V.M., Negri F., Orlandi G., Zerbetto I Light-induced Oxygen Incision ofC60//J. Chem. Soc. Chem. Commun 1993 № 3. P. 220-222.
56. Ya-Ping Sun, Bin Ma, Christopher И. Bunkei. Bing 1 iu. All-Carbon Polymers (Polyfullerenes) from Photochemical Reactions offullerene Clusters in Room-Temperature Solvent Mixtures // .!. Am. Chem Soc 1995. V. 117. № 51. p. 12705-12711.
57. Ginzburg В. M., Shibaev L. A., Ugolkov V i Bulat^ V. P. Influence of C60 fullercne on the oxidative degradation '>' free radical poly (methylmethacrylate) // J. Macromol. Sci. В Physic, 2003. V. 42. № 1. P. 139-166.
58. Weeks D.E., Harter W.G. Vibrational frequencies mid normal modes of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1988. v 144 № 4. P. 366-372.
59. Hawkins J.M., Lewis T.A., Loren S.D. Meyei л Neath J.R., Shibato Y., Saykaily R.J. Organic chemistry ol ( , ibuckminsterfullerene): chromatography and osmylation /7 J. Org.Chent 1990 V 55. № 26. P. 6250625?
60. Hawkins J.M., Meyer A., Loren S.D., Nunlist К Statistical Incorporation of l3C Units into Cw,// J. Am.Chem. Soc. 1991. V 4 < № 24. P. 9394-9395.
61. Hawkins J.M. Osmylation of C60: proof and characterization of the soccer-ball framework //AccountChem. Res. 1992. V №• I' 150-156
62. Jin ( Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoc ; Burch T. Direct solid phase hydrogenation of fullerenes // J. Phys t hem 1994. V. 98. № 16. P. 4215-421 7.
63. Birkelt P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W layloi R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of CW)Br6 and I wtBr,v Nature. 1992. V. 357. № 6378. P. 479-481
64. Suzuki I. Li Q., Khemani K.C , Wudl I Xlmarsson O. Synthesis of m-Phenylene- and /?-Phenylenebis (phenylfulleroids) i wo-Pearls Sections of Pearl Necklace Polymers // J. Am. Chem. So, 992 114. № 18. P. 73007301
65. Hoke II S.H., Molstad J., Dilettato D„ Jay M.I к ailson D., Kahr В., Cooks R.G. Reaction of fullerene and benzyne // J Org ( hem 1992. V. 57. № 19. P. 5069-5071
66. Hoke II S.H., Molstad J., Yang S.S., Carlson 1) Kahr B. Pyrolytic syntheses of a ( 60 derivative of naphthalene and some congeners J. Org. Chem. 1994. V. 59 №11. P. 3230-3231.
67. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I . Srinivasan T.G., Rao P.R.V., Mathews C.K. Solubility of C6o in organic solvents / i Org. Chem. 1992. V. 57. № 22. P. 6077-6079
68. Сидоров JI. H., Юровская M. А., Борщевская А Я и др. «Фуллерены». -М.: Экзамен, 2004. 688 с.
69. Шибаев J1. А., Антонова Т. А. Виноградове) Л В., Гинзбург Б. М., Згонник В. Н., Меленевская Е. Ю. Особенности гермодеструкции поли-N-винилпирролидона, сшитого молекулами фуллерена С 6(, // Письма в ЖТФ. 1997 1. 23. № 18. С. 87-92.
70. Шибаев JI. А., Антонова Т.А., Виноградова JI.В * инзбург Б.М., Згонник В. 11 Меленевская Е.Ю. Влияние С ня I ермос тонкость привитого к нему нолиэтиленгликоля // Письма в ЖТФ 199? I 'J. № 18. С. 19-24.
71. Поздняков А. О., Редкое Б.П., Згонник B.l I Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Гинзбург Б.М. Влияние полипирола на термическое поведение фуллерена С60 // Письма в ЖТФ 1996 I 12. № 18. С. 57-60.
72. Troitskii В. В., Troitskaya L. S., Yakhnov A S I opatin М. A., Novikova М. A. Retardation of thermal degradation of PMMA and PVC by C60 // Eur. Polym.J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1587-1590
73. Troitskii В. В., Troitskaya L. S., Anikina l ,.l . Denisova V.N., Novikova M.A., Khokhlova L.V. Investigation of the Stabilizing Action of Mixtures of
74. Fullerene C60 with Know Antioxidants in the I'hermo-oxidative Degradation of Polysterene // Intern. J. Polymeric Mater 2001 \ 48 P. 251-265.
75. Липатов Ю.С., Нестеров А.В. Гриценко I.M. Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. -Киев.: 11аукова думка. 1971. 535 с.
76. Рачииский Ф. Ю., Рачинская М. Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия. 1982.432 с.
77. Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Кириллов Д.И 1ез. международного симпозиума "Фуллерены и атомные кластеры < а и к i-Петербург. 1993. С. 78.
78. Лошлин М.А., Карнацевич В.Л., Давыдов В.Я Филатова Г.Н. // Тез. международного симпозиума "Фуллерены и томные кластеры". Санкт-Петербург. 1995. С. 42.
79. Chen II. S., Kortan A. R., Haddon R. С Fleming I) \ Thermodynamics of C6« in Pure 02, N2, and Ar//J. Phys. Chem. 1992 \ <>6. № 3. P. 1016-1018.
80. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. Яхнов Д ( Дмшриев А. А., Денисова В. Н Новикова М. А., Аникина JI И Домрачёв Г. А. Изучение фуллеренов в качестве высокотемпературных антиоксидантов полиметилметакрилата и полистирола /7 ДАМ 11>9К I 363. №1. С. 79-81.
81. Троицкий Б.Б., Хохлова Л.В., Конев А.Н Денисова В.Н., Новикова М.А., Лопатин М.А. Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов С«) и С7(, как ингибиторов юсчрукции полимеров // Выеокомол. соед. А. 2004. Т. 46. №9. С. 154 М 548
82. Mathis С., Audouin F., Nuffer R. Controlling the number of arms of polymer stars with a fullerene C6() core ' Inillerenes nanotubes and carbon nanostructures. 2004. V. 12. № 1-2. P. 341-34 '
83. Денмсов II Т. Окисление и деструкция карбоценных полимеров. -Л.: Химия 1990.286 с.
84. Гинзбург Б. М., Смирнов А С Филатов * К, Шибаев Л. А., Мелспевская Е. Ю., Новоселова А. В Шепелевский А. Агрегаты фуллерена См в пленках ПММА // Журн. ирикл химии. 2003. Т. 76. № 3. С. 41. -474
85. Arbogast .1, W., Darmanyan А. P. Foote < S Rubin Y., Diederich F.N., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.I Photophysicui Properties of C6o // J. Phys Chem. 1991. V. 95. № 1. P. 11-12
86. Eklund P.C., Rao A.M., Zhou P. Wang > Holden J.M. Photochemical transformation of C6o and C7o films // Thin Solid I Нпь 1995. V. 257. P. 185203
87. De Rosa M. C., Crutchley R. J. Photosensitized singlet oxygen and its applications//Coord. Chem. Rev. 2002. V „Ч3-?Н. г'151-371.
