Фуллерен С60 в реакции радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Биглова Юлия Николаевна

ФУЛЛЕРЕН С60 В РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛОВЫХ И ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02 00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗ171948

Уфа-2008

003171948

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и ГОУ ВПО "Башкирском государственном университете"

Научный руководитель:

академик РАН

Монаков Юрий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Пузин Юрий Иванович

Ведущая организация:

Институт химической физики им Н Н Семенова РАН

Защита диссертации состоится " 27 " июня 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний Телефакс) 8(347)235-60-66 Е-тш1 сЬешог£@апгЬ ги

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан " 27 " мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ФА Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фуллеренсодержащие полимеры зарекомендовали себя как уникальные объекты для фундаментальных научных изысканий и практического применения Высокомолекулярные соединения на основе фуллеренов обладают рядом ценных свойств, таких как нелинейно оптические, фотопроводимость, электропроводность и обнаруживают способность к образованию специфических надмолекулярных структур

Включение фуллерена в состав полимера является трудно реализуемой задачей Существующие методики введения Сбо в макромолекулы отличает многостадийность, проведение реакций в жестких условиях, сложность осуществления и, как правило, высокая стоимость целевого продукта Поэтому, несмотря на имеющийся объем информации о способах включения Сбо в макромолекулярную цепь, разработка научно обоснованных методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров, а тем более управляемых, пока находится на стадии формирования

Наиболее перспективным путем получения содержащих фуллерен высокомолекулярных соединений представляется полимеризация по радикальному механизму в силу своей простоты, доступности, минимизации стадий процесса и возможности вовлечь подавляющее большинство мономеров Особенно интересен в этом плане синтез сополимеров в присутствии С60, позволяющий целенаправленно варьировать свойства образующегося высокомолекулярного соединения.

В свете изложенного выше, исследование влияния фуллерена С6о на реакцию радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров и последующее изучение структуры, свойств выделяемых продуктов своевременно и актуально.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме- "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойств полимеров" (№ 01 2000 13601), при финансовой поддержке РФФИ "Фуллеренсодержащие полимеры на основе аллиловых мономеров Синтез, структура, свойства" (№ 07-03-00272-а), Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342 2006 03, НШ-21862008 3)

Цель работы. Синтез полимеров с высоким содержанием химически связанного фуллерена с использованием доступных мономеров винилового и аллилового ряда, изучение кинетических зависимостей радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения, определение параметров процесса, исследование структуры и свойств полученных продуктов

Научная новизна и практическая значимость. Изучены особенности радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров в поисутствии фуллерена С60 Установлено, что полимеризация по ал л илыюй

связи с участием фуллерена характеризуется своеобразными кинетическими закономерностями для данных систем и позволяет получать высокомолекулярные соединения с содержанием химически связанного фуллерена, почти на порядок превышающим его концентрацию в полимерах только с винильной группой На основе составленного алгоритма определены истинный коэффициент экстинкции фуллерена и его количество в синтезированном полимере и маточном растворе Показана возможность регулирования с помощью фуллерена макромолекулярной структуры полимеров, особенно при использовании бифункциональных мономеров

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям" (Уфа, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" (Москва, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва,

2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), V Всероссийской научной Интернет конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2006), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2007), II Международной конференции "Наноразмерные системы строение - свойства - технологии" (Киев, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа,

2007), XII Международной научно-технической конференции "Проблемы строительного комплекса России" (Уфа, 2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, две из которых - в зарубежном издании, четыре - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 15 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 32 рисунка Состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (178 наименований)

Автор выражает глубокую признательность зав каф биоорганической химии Башгосуниверситета д х н , проф Талипову РФ икхн,снс ИОХ УНЦ РАН Юмагуловой Р X за помощь, поддержку и полезные советы при выполнении работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обобщая результаты по исследованию фуллеренсодержащих (со)полимеризационных систем, включающих виниловые, такие как ме-тилметакрилат (ММА), стирол (Ст) и аллиловые мономеры - аллилметак-рилат (AMA), аллилхлорид (АХ), аллилбензол (АБ), аллилацетат (АА), ди-аллшшзофталат (ДАИФ) - отметим, что в присутствии Сбо изменяются

1) кинетические закономерности полимеризации,

2) химический состав продуктов полимеризации,

3) структура макромолекул и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров,

4) свойства, чувствительные к составу и структуре цепей

Общим для всех исследованных систем с точки зрения кинетики является, прежде всего, ингибирующее влияние фуллерена на процесс полимеризации, что находит отражение в снижении скорости реакций. В то же время необходимо подчеркнуть роль природы винилового мономера на протекание процесса

1. Кинетика радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров

При сополимеризации метилового и аллилового эфиров метакрило-вой кислоты, являющихся электроноакцепторными соединениями, в отсутствие фуллерена увеличение в исходной смеси мольной доли компонента с аллильной боковой связью (AMA) ведет к повышению скорости реакции Наблюдаемое можно объяснить известным фактом протекания параллельного процесса сшивания по аллильным группировкам, приводящего к увеличению фактора контракции, что воспринимается как возрастание скорости Поэтому начало гель-эффекта имеет место на более ранних степенях превращения (рис. 1 а) S-образный вид кинетических кривых, характерный для радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также максимальная конверсия реакционной смеси при этом не претерпевают изменений

Иные закономерности прослеживаются в присутствии фиксированной концентрации фуллерена С6о- Повышение мольной доли AMA в исходной системе вызывает как снижение скорости, так и уменьшение выхода продуктов реакции (рис 1 б)

В отсутствие С60 сополимеры ММА с AMA представляют собой нерастворимые продукты уже при конверсии 9 % (содержание AMA в исходной мономерной смеси 10 мол %), а фуллеренсодержащие образцы образуют сшитые (трехмерные) структуры при степени превращения > 28 % Последнее означает, что наличие фуллерена в полимеризующейся системе предотвращает сшивание по боковым аллильным группам По-видимому,

использованной в экспериментах концентрации С60 недостаточно, чтобы наиболее полно исключить формирование полимерной сетки

Рис 1 Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации AMA с ММА а) в отсутствие фуллерена С60, б) в присутствии 2 25x10"3 моль/л фуллерена С6о Содержание аллилметакрилата в исходной смеси, мол %' 1 -0,2-10,3-30,4-50

В случае взаимодействия ММА с типичным аллиловым мономером -АХ, согласно экспериментальным зависимостям, с повышением содержания АХ в исходной смеси происходит закономерное для реакций сополимеризации аллиловых соединений уменьшение скорости процесса, как в отсутствие, так и присутствии фиксированной концентрации Ceo (рис 2)

ЗОО 600 время, мин 1000 2000 3000 врем», мин

Рис. 2 Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации АХ с ММА а) в отсутствие фуллерена С6о, б) в присутствии 2 25x10° моль/л Сбо Содержание АХ в исходной смеси, мол % 1 - 0,2 - 10,3 - 30, 4 - 50

В фуллеренсодержащей реакционной системе продукт взаимодействия аллильных радикалов с С60 («новый радикал») может выступать в качестве сомономера и участвовать в формировании цепи уже на начальных степенях превращения На кинетических зависимостях (рис 2 б) это выра-

жается в существенном отличии скоростей гомополимеризации ММА и его сополимеризации с АХ при разных соотношениях

Аналогичные закономерности характерны и для реакции ММА с ди-аллиловым мономером - ДАИФ

Особенностью фуллеренсодержащих систем с участием в процессе электронодонорного винилового мономера - Ст, является наличие индукционного периода до начала полимеризации Можно предположить, что из радикалов фуллерена и Ст образуется новая, менее активная радикальная частица, а локализация радикала вокруг объемистого соседнего заместителя уменьшает вероятность протекания реакций с участием такой частицы Более того, в ЭПР - спектрах фуллеренсодержащих гомо- и сополимеров стирола обнаруживается присутствие свободного радикала

В то же время совокупность полученных результатов свидетельствуют о влиянии на кинетику реакции строения и аллилового соединения

Рис 3. Зависимость относительного изменения скорости от мольной доли мономера [М2] при сополимеризации ММА (а) и Ст (б) [М2] 1 - AMA, 2 -ДАИФ, 3- АХ

Если в отсутствие фуллерена скорость сополимеризации с ММА и Ст снижается в ряду AMA, ДАИФ, АХ (рис 3), то в присутствии фуллерена в ме-тилметакрилатной системе для алли-ловых мономеров более высокая скорость реакции отмечается в случае АХ, а со стиролом - для реакции с ДАИФ (рис 4)

Рис. 4 Зависимость относительного изменения скорости от мольной доли мономера [М2] при сополимеризации ММА (а) и Ст (б) в присутствии 2 25x10'3 моль/л С60 [М2] 1 - AMA, 2 - ДАИФ, 3- АХ

Для реакций сополимеризации ММА и Ст с другими аллиловыми мономерами - АБ, АА характерны те же вышеописанные закономерности, что и в случае с АХ. В то же время следует отметить, что в отсутствие фул-лерена активность аллиловых мономеров убывает в ряду. АА —* АХ —»• АБ, а в присутствии См несколько изменяется АХ —* АА —> АБ По-видимому, это обусловлено отличием в реакционной способности радикалов, образующихся из обозначенных соединений Радикалы, в которых возможно сопряжение неспаренного электрона с заместителем, обладают пониженной активностью В рассматриваемом варианте данный постулат справедлив в случае АБ Кроме того, это некоторым образом связано с присутствием в системе л-электронов в шестиугольниках фуллерена, в ароматическом кольце АБ и, как было показано, с наличием индукционного периода у стирола, молекула которого также содержит фенильное ядро

2. Кинетические параметры реакций

Определены кинетические параметры процесса радикальной сополимеризации хлористого аллила, аллилметакрилата и диаллилизофталата с ММА и Ст при их эквимолярном соотношении в присутствии фуллерена Синтезированные сополимеры содержат в своем составе ковалентно связанный Сбо

В таблице 1 приведены эффективные константы скорости реакции, порядки по инициатору и сумме мономеров, а также энергии активации, как в отсутствие, так и в присутствии фуллерена С6о

Полученные данные свидетельствуют о том, что порядки реакции по инициатору и сумме мономеров практически не изменяются и в целом соответствуют характеристикам радикальных процессов Тем не менее в присутствии С« на порядок уменьшается эффективная константа скорости и увеличивается энергия активации для всех систем - и с ММА, и со Ст Регистрируемый существенный рост Еает в случае AMA вполне закономерен для полифункциональных соединений Следует отметить незначительное отличие кинетических параметров в отсутствие и в присутствии фуллерена в процессах с участием ДАИФ, несмотря на то, что это соединение, как и аллилметакрилат, содержит две несопряженные реакционноспособные двойные связи Возможно, данный факт обусловлен различающейся активностью винильной и аллильной связи в AMA, в то время как молекула ДАИФ содержит две одинаковые алпильные

Таблица 1

Кинетические параметры процесса радикальной сополимеризации АХ, AMA и ДАИФ с ММА и Ст, инициированные 2 Ох 10"2 моль/л ПБ

[Сбо]=2 25х 10"3, моль/л кэффх103, л/(мольхс) Wn.xlO3, моль/(л*с) порядок по ^акт ±4 0, кДж/моль

сомономер инициатору мономеру

АХ без С60 1 49±0 21 1 37±0 06 06 1 0 81.6

с Сбо 0 20±0.04 0 13±0 03 05 1 2 92.8

AMA без С60 3 88±0 42 3 21±0 24 05 1 1 69 0

% с Сю 019±0 03 0 31±0 03 0.5 08 137 0

ДАИФ без С60 1 17±0 22 1 92±0 12 0.5 1 0 55 7

с Сбо 0 05±0 02 0 09±0 03 05 1 0 1162

АХ без С60 1 82±0 32 014±0 04 06 1 1 47 6

с Сбо 0 25±0 07 0 20±0 07 05 1 2 68 4

н AMA без С60 1 38±0 16 015±0 03 05 1 0 38 0

и с Сбо 0 52±0 10 0 73±0 15 05 1 3 54 3

ДАИФ без С60 0 39±0.07 0 42±0 12 05 1 1 92.5

с С60 0 23±0 07 0 18±0 06 05 12 99.8

*Для ПММА Е„т = 70 4 кДж/моль, кэфф = (0 45±0 05) * 10"2 л/(мольхс) Для ПС Нает = 72 5 кДж/моль, кэфф = (0 49±0 05) х 10"2 л/(мольхс)

3. Состав сополимеров

Существенный кинетический результат участия фуллерена в сопо-лимеризационном процессе - изменение констант сополимеризации

Определение состава сополимеров тремя независимыми методами (элементный анализ, ИК- и УФ-спектроскопия) выявило хорошую корреляцию данных Характер участия AMA, ДАИФ, АХ и АА в реакции сополимеризации определяется их активностью При участии фуллерена в процессе в синтезированных продуктах растет доля винилового мономера с аллильной группой (рис 5) и соответствующего аллилового соединения (рис 6), что, вероятно, является результатом взаимодействия аллильных радикалов с С6о Следовательно, обнаруженные изменения обусловлены повышением относительных активностей мономеров с аллильной связью

В таблице 2 приведены константы сополимеризации исследованных соединений, определенные методом Файнмана и Росса Следует остановиться на некоторых особенностях полученных данных Так, в системе ММА-АМА в присутствии фуллерена наблюдается обращение активности мономеров, а в случае Ст с AMA имеет место усиление тенденции к чере-

дованию, что определяется степенью приближения произведения г\гг к нулю

1 1 1

0,75 0,75 0,75

et И 3 1

? i s

0,5 | t oj / 26у// Л 0J I

В в e

0,25 0J5 0,25

//

<1,25 0,5 0,75

М(ЛМА), мохд.

0,25 0Í 0,15

МСДАИФ), мшьд.

Рис. 5 Кривые состава сополимеров Рис. 6 Кривые состава сополимеров AMA с ММА (1) и Ст (2)' а - в от- ДАИФ с ММА (1) и Ст (2) а - в отсутствие, б - в присутствии 2 25 х сутствие; б - в присутствии 2.25 х

. „Л / . „ „

10"3 моль/л фуллерена С,

■60

10~3 моль/л фуллерена С,

'60

Таблица 2

Константы сополимеризации виниловых и аллиловых сомономеров

Сомономер Константы сополимеризации* г,хг2 Г\/тг

без С60 с Qo без С60 с Сбо без Сбо с Ceo

AMA /•ММА=1.01±0 46 /•АМА=0 79±0 35 гММА=0 58±0 29 ГАМА=1 54±0 87 0 80 0 90 1 28 0 38

ММА ДАИФ ^ММА=9.79±0 20 ГЛАИФ=0 09±0 01 РММА~0 73±0 06 ''даиф=0 14i0 013 0.88 0 10 108 80 5.21

(M,) АХ '•мма=48 47±3 35 ГАХ=0 038±0 011 гММА=8.12±0 98 ГАХ=0 13±0 28 1 84 1 06 1275 51 62 46

АА Гмма=22 24±1 02 гаа=0 09±0 09 ГММА=13.67±1 32 ГАА=0.19±0.10 2 00 2.60 247.11 71 95

AMA гСт=0.85±0.22 ^AMA=0 42±0 05 ГСг=0.42±0 25 гАМА=0 33±0 14 0.36 0 14 2 02 1 27

Ст ДАИФ гСт=7 24±0 08 ^ДАИФ=0 11 ±0 02 гСт= 1 94±0 21 /•ДАИФ=0 21±0 013 0 80 041 65 82 9 24

(М,) АХ лСт=36 73±3 50 ГАХ=0 02±0 01 rCr~l 1 44±3 15 /•дх=0 18±0 11 0 73 2 06 1836.50 63 55

АА гСт=86.59±9 00 Гаа=0 37±0 11 гСт=12 47Ü 35 гАА=0 59±0 14 32 04 7.36 234 03 21 13

*В отсутствие фуллерена С60 гММА=0 46±0 03 /■<>=0 52±0 03 В присутствии Сбо fmma=0 53±0 05 гСт=0 56±0 05

В указанном варианте обе величины г, и г2 меньше единицы, кривые состава сополимеров пересекают прямую, соответствующую случаю Мх = ту. Содержание сополимера и смеси мономеров одинаковы в точках пересечения и взаимодействие протекает без изменения состава исходных ингредиентов

С помощью расчета по схеме Q-e, предложенной Алфреем и Прайсом, провели количественную оценку роли резонансного и полярного факторов

Во всех системах при переходе к фуллеренсодержащим сополимерам наблюдается увеличение значений Q2 (что приводит к возрастанию кп), следовательно, и реакционной способности сомономеров Последнее еще раз подтверждает повышение активности аллиловых соединений в присутствии фуллерена

4. Фотометрическое определение содержания фуллерена С6о в макроцепях сополимеров

Каждый акт взаимодействия молекулы фуллерена С60 с любым из участников радикального полимеризационного процесса (с радикалом инициатора или радикалом роста полимерной цепи) ведет к разрыву двойной я С=С связи в фуллереновом ядре Число таких актов радикального присоединения на одну молекулу С^ может достигать 6 Множественность отличающихся по селективности актов ведет к накоплению в структуре сополимера фуллереновых фрагментов с разным числом связей присоединения к полимерной цепи Таким образом, в ходе макромолекулярного процесса сопряжение в замкнутой полиеновой системе молекулы фуллерена ослабевает

Для всех исследованных систем показано, что наибольшая степень функционализации макромолекул происходит на начальных стадиях про-d цесса, что, например, четко

ЗЗОнм

прослеживается по конверсионным зависимостям состава сополимера АХ с ММА при X = 330 нм (рис 7)

2

О

4

3

350

400

450 К и"

Рис 7 УФ-спектр фуллерена Сад и сополимера АХ (70 мол % в исходной смеси) с ММА для образцов разных степеней превращения, полученных в присутствии 2 25><10"3 моль/л фуллерена

Формирование неоднородных (по содержанию С60) продуктов в любых фуллеренсодержащих полимеризационных системах прослеживается в ходе сопоставительного анализа образцов одинаковой конверсии В сополимерах, полученных при избытке аллильного компонента (рис 8, кр 2-4), полное вхождение фуллерена происходит на значительно меньших степенях превращения, чем в гомополимере ММА (рис. 8, кр. 1).

[QoIxlO3, моль/л

выход сополимера, '/•

Рис 8 Содержание фуллерена С60 в сополимерах АХ с ММА для образцов разных степеней превращения. Содержание АХ в исходной смеси, мол. % ; - 0, 2 - 30, 3 - 50, 4-10

Количественное вхождение фуллерена в полимерную цепь доказано при изучении материального баланса реакций Увеличение мольной доли AMA и АХ в исходной смеси приводит к снижению количества фуллерена в растворе осади-теля (маточном растворе) (рис 9, кр б) и к более быстрому возрастанию концентрации фуллерена в продуктах реакции (рис 9, кр а) Для системы AMA с ММА включение фуллерена С6о в макромолекулу происходит при более низких конверсиях 5-10 %, чем в случае аллилового соединения

содержание Си, % РИС 9 Содержание

too * _ + - 100 фуллерена С60 в сопо-

лимерах ММА с AMA, АХ (а) и в маточном растворе (б) для образцов разных степеней превращения Содер-; жание AMA (АХ) в исходной смеси, мол % 2 (4) - 10,1 (3) - 50 Вовлечение веществ с аллильными связями в реакцию со-полимеризации с ММА позволяет ввести фул-лерен в продукт в количествах до 4 5x10"2 моль/моль сополимера еще на начальных степенях превращения смеси мономеров (до 10 %). В то же время, содержание С60 в гомо-ПММА составляет всего 3 0x10"3 моль/моль

выход сополимера, %

Составлен алгоритм, позволяющий определять как истинный коэффициента молярного поглощения, так и количество фуллерена в синтезированном полимере и маточном остатке

Экспериментально полученные значения коэффициента экстинкции фуллерена (использовали полосу с максимумом поглощения Сбо при 330 нм) снижаются с повышением конверсии и мольного содержания мономера с аллильной связью, что соответствует возрастанию числа присоединений к молекуле фуллерена С60 (табл 3)

Таблица 3

Изменение коэффициента молярного поглощения фуллерена в реакции сополимеризации ММА с AMA и АХ

Содержание сомономера, мол % Конв, % Коэф экстин, л/мольх см Конв, % Коэф. экстин, л/мольх см Конв, % Коэф экстин, л/мольх см Конв, % Коэф экстин, л/мольх см

в исходной смеси // в /сополимере 30 4 4 70 10 8

АХ 7 71 39488 331 32000 4 82 28385 2 37 26440

9 93 39044 10 1 29255 5 05 24130 4 27 22838

13 33 34926 16 92 29215 8 03 22947 7 69 22772

AMA 30.^36 9 50^"-"59 5

4 87 45000 10.58 37770 6.23 38500 5 78 36470

11 5 47250 13 43 37035 10 79 35048 9 07 34250

18.66 43317 17.82 36000 13 06 32158 13 20 32880

Для фуллерена С60 г = 60780 л/мольхсм

На основе представленных выше данных установлено, что, несмотря на уменьшение средней степени полимеризации с увеличением в полиме-ризационной системе доли мономера с аллильной связью, соотношение количества сомономерных звеньев в макромолекуле остается постоянным

(табл 4) В сополимерах ММА с типичным аллиловым мономером - АХ заметно снижается содержание виниловых звеньев.

Таблица 4

Относительный состав макромолекул в сополимерах ММА с АХ и AMA (содержание сомономерных звеньев, приходящихся на молекулу фуллерена С6о)

Содержание сомо-номера в исходной смеси, мол % Относительное содержание сомономерных звеньев Соотношение сомономерных звеньев

AMA (АХ) ММА

AMA 10 115 64 1 80

30 110 61 1 80

50 104 58 1 79

70 100 55 1 81

АХ 10 4 236 0 02

30 3 192 0 01

50 3 177 0 02

70 2 139 0 01

В спектрах ЯМР 13С фуллеренсодержащих образцов отсутствуют сигналы в фуллереновой области - 135-160 м д Вероятно, идентификация по фуллерену затруднена ввиду невысокой концентрации С60 в макроцепях На основе спектров ЯМР 13С образцов ПММА и сополимеров ММА с АХ и AMA при разных мольных соотношениях мономеров в исходной смеси показано, что в отсутствие фуллерена образуются продукты атакти-ческой структуры При введении фиксированной концентрации С^о соотношение сигналов выявило синдиотакрическое расположение звеньев

Рост полимерной цепи в гомо- и сополимерах с участием AMA проходит по винильной связи мономера Боковая аллильная группа также участвует в реакции. Причем, в спектрах обнаруживается наличие двух сигналов в области 128 29 и 130 92 м д, соответствующих углеродам при двойной СН=СН связи По-видимому, наблюдаемое следует объяснить отрывом а-метиленового протона в аллильной группе и последующим перераспределением электронной плотности

5. Молекулярные параметры и оценка разветвленности фуллеренсодержащих макромолекул

Результаты эксперимента, проведенного для изучения состава синтезированных сополимеров, подтверждаются данными по молекулярно-

массовым характеристикам соответствующих образцов Прослеживается четкая зависимость последних от присутствия С«ь активности аллиловых соединений, мольного соотношения сомономеров, а также степени превращения ингредиентов реакционной смеси

Для всех изученных сополимеров присуще следующее: молекулярные массы (ММ) фуллеренсодержащих образцов меньше ММ, полученных в отсутствие С«) (табл 5, 6) Динамика формирования макромолекул имеет ряд особенностей В отличие от стационарных зависимостей, характерных для реакций радикальной гомо- и сополимеризации, в присутствии фулле-рена для продуктов на основе ММА рост ММ заметен практически в течение всего процесса (табл 5)

Таблица 5

Молекулярные характеристики сополимеров ММА с АХ, AMA и ДАИФ

Содержание сомо- Конверсия

номера в исходной мономерной Мп'х10'3 Mwxl0-3 Mw/Mn

смеси, мол % смеси, %

5 225/75 422/106 1.9/1 4

10 10 228/77 452/109 2 0/1 4

30 256/109 568/156 2 2/1 4

АХ 40 264/114 613/163 2 3/14

5 108/34 189/53 1.8/1 5

30 10 107/35 188/49 18/14

30 115/73 189/103 1 6/1 4

40 116/79 188/131 1 6/1 6

5 915/81 372/130 2 5/1 6

10 10 1365/90 421/145 3 2/1.6

AMA 15 "/120 "/240 "/2 0

5 336/64 607/99 1 8/1 5

30 10 367/89 723/172 2 0/1 9

15 "/97 "/268 ** /л — /2 7

5 226/66 133/47 1 7/1 4

10 10 235/78 134/55 1 8/1 4

ДАИФ 15 239/87 137/60 1 7/1.4

5 225/49 110/33 2 0/1 5

30 10 230/58 118/45 1 9/1 3

15 232/139 120/84 1 9/1 6

Примечание *В числителе - без фуллерена, в знаменателе - в присутствии 2.25*10"3 моль/л фуллерена С60,

"образуются сетчатые структуры.

Таблица 6

Молекулярные характеристики сополимеров Ст с АХ, AMA, ДАИФ и АБ

Содержание со-мономера в исходной смеси, мол % Конверсия мономерной смеси, % Мп*х10"3 Mwxl0"3 Mw/Mn

5 74/59 137/174 1 8/2 9

10 20 83/72 144/199 1 7/2 7

АХ 30 89/74 154/243 1 7/3 3

5 50/42 88/137 1 8/3 3

30 20 52/44 91/172 1 7/3 9

30 61/47 100/133 1 6/2 8

5 100/64 201/267 2 0/4 2

10 20 116/89 255/348 2 2/3 9

AMA 30 143/99 342/462 2 4/4 7

5 109/68 485/446 4.4/6 5

30 20 "/71 "/515 "/7 2

30 "/119 "/1496 "/12 6

5 110/91 54/46 2 0/2.0

10 20 128/112 69/60 1 9/1 9

ДАИФ 30 136/125 71/63 1 9/2.0

5 78/67 38/31 2 0/2 2

30 20 92/71 41/35 2 2/2 0

30 101/89 49/44 2 1/2 0

5 39/56 69/161 1 7/2 9

10 20 45/62 77/164 1 7/2 6

АБ 30 74/63 132/168 1 8/2 7

5 44/24 76/53 1 7/2 2

30 20 35/66 68/125 1 9/1 9

30 83/68 153/131 1 8/1 9

10 5 163/93 270/166 1 6/1 8

АА 30 5 108/74 180/124 1 7/1 7

50 5 59/50 93/83 1 6/1 7

70 5 35/28 56/45 1 6/1 6

Примечание В числителе - без фуллерена, в знаменателе - в присутствии 2 25x10"3 моль/л фуллерена С6о, **

образуются сетчатые структуры

Для систем со Ст в присутствии фуллерена в исследуемом интервале конверсии возрастает средневесовая и уменьшается среднечисленная ММ, что приводи к увеличению полидисперсности (табл 6) Возможно, это про-

исходит за счет вторичных реакций образования разветвленных структур при взаимодействии растущих макрорадикалов с фуллереном как в составе обрамляющих группировок, так и входящими в главную цепь

Исследование синтезированных продуктов сочетанием методов ГПХ и скоростной седиментации обнаружило отсутствие длинноцепной разветвленное™ Однако стандартные и фуллеренсодержащие образцы сополимеров одинаковой конверсии, характеризующиеся разными молекулярными массами, имеют одинаковые размеры Следовательно, фуллеренсо-держащий сополимер с меньшей ММ имеет более рыхлую, т е разветвленную структуру

6. Влияние фуллерена С60 на термостабильность сополимеров

Включение фуллерена в состав макромолекул приводит не только к изменению молекулярных характеристик полимера, но и свойств, чувствительных к составу и структуре цепей Изучение фуллеренов как ингибиторов цепных радикальных реакций распада макромолекул и выяснение механизма ингибирующего действия обозначенных соединений открывает новую область исследований в химии этих веществ

Электроноакцепторные свойства С60 позволяют выдвинуть предположение, что фуллерены играют стабилизирующую роль при любых видах деструкции полимеров

Однако в случае систем с ковалентной связью фуллерен-полимер следует ожидать, что в результате перераспределения электронной плотности в макроцепи образуются ослабленные р-связи.

В соответствии с литературными данными, подобные Р-связи С-С имеют энергию разрыва на ~ 40 кДж/моль меньше, чем у С-С основной цепи (260-270 кДж/моль) И, как следствие, это должно приводить к уменьшению термостойкости системы В то же время при термоокислительном распаде ПММА и ПС в присутствии фуллеренов То""" существенно зависит от химического строения полимера, поэтому эта величина для них отличается на 60-68°С

Как правило, термостойкость сополимеров занимает промежуточное положение между термостойкостью соответствующих гомополимеров Но в ряде случаев, если мономеры существенно отличаются по своему строению, отмечается значительное повышение термостойкости сополимеров по сравнению с гомополимерами В частности, для термически деполимери-зующихся полимеров ММА и стирола изменение состава и структуры макромолекул приводит к заметному изменению их термической стабильности, что выражается в изменении как температуры начала разложения, так

и температурной области интенсивной потери массы Для фуллеренсодер-жащих полимеров характерно значительное отличие обозначенных параметров от полимеров без С60

Для сополимера ММА с АХ наблюдается унимодальный характер выхода основных продуктов термической деструкции (рис 10, кр 1а - За)

У фуллеренсодер-жащих образцов на масс-термограммах регистрируется низкотемпературное плечо или иногда слабо выраженный максимум Основной выход продуктов термической деструкции происходит в последующем высокотемпературном пике.

Рис 10 Дериватографиче-ские кривые сополимеров ММА с АХ, полученных при 60°С а) в отсутствие фуллерена С«ь б) в присутствии 2 25x10"3 моль/л фуллерена Сбо Содержание АХ в исходной смеси, мол % 1 - 0,2 - 10, 3 - 30

Температура начала процесса деструкции, определенная по кривым термогравиметрического анализа, сдвинута в сторону больших значений по сравнению с таковой для сополимеров без фуллерена

Возникновение плеча или первого пика, естественно, следует приписать деструкции более слабой ковалентнои связи Сбо~сополимер Для интерпретации последующего высокотемпературного пика предполагается, что после разрушения слабой связи образующиеся свободные радикалы лишь частично деструктируют Основная же масса свободных радикалов ПММА дезактивируется и трансформируется в аддукты с фуллереном по следующей схеме

КО' (К) +С6Й-^ЯОС6й (ЯС60)

1Ю2 Сбо-^ЛО'+с/ ( С60 ]

Именно «удержанные» цепи, возникшие при дезактивации свободных радикалов, при последующем нагревании вызывают выход повторяю-

щихся звеньев и других фрагментов в высокотемпературном пике на масс-термограммах

Кривая термоокислительной деструкции фуллеренсодержащего ММА более широкая по сравнению с образцами в отсутствие С® (рис 10, кр 16) Выписываются два слабых пика, уступающих по интенсивности сополимерным продуктам, высокотемпературный максимум которых сдвинут в сторону больших значений

Что касается сополимеров со Ст, то для них четкая зависимость не обнаруживается В фуллеренсодержащих образцах Ст с АХ основной пик выхода продуктов несколько смещен в высокотемпературную область Мольное соотношение сомономеров в синтезированном веществе также не играет существенной роли

В случае сополимеров с AMA, наоборот, сдвиг идентифицируется в низкотемпературной области По-видимому, интерпретировать полученный результат можно имея ввиду тот факт, что связь ПС-С60 является слабой Р-связью Причем, как по отношению к связи С=С ароматического ядра звена ПС-цепи, так и по отношению к связи С=С циклодиенового кольца в молекуле С60

Повышение термической стабильности фуллеренсодержащих сополимеров в системах с ММА убедительно демонстрируют зависимости потери массы от времени (рис 11) Так, в условиях эксперимента для образцов в присутствии Ceo регистрируются индукционные периоды, величина которых возрастает с повышением мольной доли мономеров с аллильной связью

После индукционного периода скорость потери массы сополимеров практически повторяет начальную скорость деструкции сополимеров без фул-лерена

Рис 11 Кривые потери массы от времени при термоокислительной деструкции сополимеров ММА с АХ полученных а) в отсутствие фуллерена Сбо, б) в присутствии 2 25x10"3 моль/л С6о Содержание АХ в исходной смеси мол. % 1 - 10, 2 -30

На основании данных, приведенных в таблице 7, можно утветждать, что наиболее стабильны при термоокислительной деструкции продукты сополимеризации ММА и Ст с диаллиловым мономером - ДАИФ.

Таблица 7

Термостойкость сополимеров, полученных при 60°С Концентрация инициатора 2 0><10"2 моль/л, фуллерена С6о - 2 25*10"3 моль/л

Температура, соответствующая потере

Содержание сомономера (М2) массы (°С)

в исходной смеси, мол % 5% 10%

без С60 с Сбо без С6о с Сбо

10 226 244 250 255

АХ 30 230 240 255 246

50 241 216 256 238

70 250 200 268 223

10 230 222 234 233

ММА ДАИФ 30 234 225 248 240

СМ,) 50 239 233 257 256

70 278 257 312 287

10 241 251 247 264

AMA 30 212 234 218 242

50 202 220 220 229

70 210 222 213 227

10 307 321 339 348

АХ 30 303 315 335 343

50 223 278 307 312

Ст 70 159 205 281 256

(М,) 10 287 294 320 332

ДАИФ 30 302 303 327 345

50 318 311 334 347

70 324 326 352 352

Изучение термомеханических характеристик сополимеров ММА с AMA и АХ позволило установить значения температур текучести и стеклования, которые определяются химическим составом и строением макромо-лекулярной цепи Выявлено, что в присутствии фуллерена во всех рассматриваемых образцах происходит некоторое повышение Тстекя, что особенно ярко проявляется для аллилового сомономера (табл 8) В случае сочетания ММА с АХ, при мольном содержании последнего в исходной смеси 30 %, еще увеличивается и Ттекуч

Отсутствие температуры текучести в остальных образцах и низкие значения температуры стеклования по сравнению с гомо-ПММА (Тстскл = 105°С), вероятно, связано с относительно малыми ММ получаемых cono-

лимеров В подобных ситуациях возможен переход в вязкотекучее состояние непосредственно из стеклообразного, при этом Тстекл совпадает с Ттскуч

Таблица 8.

Термомеханические характеристики сополимеров ММА с АХ и AMA Концентрация фуллерена С60 - 2 25 х 10*3 моль/л

Содержание сомономера в исходной смеси, мол % Т °С 1 стекл j ^ Т °С 1 текуч) ^

без С60 с С«) без Ceo с Сбо

АХ 30 78 108 124 136

70 32 116 - -

AMA 30 56 58 - -

70 60 62 - -

ВЫВОДЫ

1 Оценено участие фуллерена С6о в элементарных реакциях радикальной сополимеризации Установлено, что на стадии инициирования фулле-рен эффективно конкурирует с мономером за радикалы инициатора, что особенно ярко проявляется для виниловых мономеров и практически отсутствует в аллиловых системах, на стадии роста цепи фуллерен участвует в параллельно происходящих процессах образования разветвленных структур и функционализации аллильных обрамляющих группировок, Ceo задействован в стадиях обрыва цепей вследствие возможности протекания до 6 реакций присоединения макрорадикалов роста

2 Показано, что для всех исследованных систем наблюдается повышение относительных активностей мономеров с аллильной связью в результате взаимодействия радикалов с фуллереном, что приводит к увеличению содержания мономера с аллильной связью в продуктах сополимеризации

3 Составлен алгоритм, позволяющий определять как истинный коэффициент экстинкции, так и количество фуллерена в синтезированном полимере и маточном остатке Значения коэффициента молярного поглощения фуллерена уменьшаются с возрастанием числа присоединений к молекуле С60, конверсии и содержания мономера с аллильной связью

4 Проведено определение содержания ковалентно связанного фуллерена по аналитической полосе поглощения С60 при 330 нм в электронных спектрах Выяснено, что в полимеризационных системах соединений с аллильной связью при сопоставимых условиях осуществления процесса (одинаковая конверсия) степень функционализации продуктов реак-

ции фуллереном почти на порядок выше, чем в полимерах, полученных из мономеров только с винильной связью (метилметакрилат, стирол)

5 Установлено, что за счет вторичных реакций образования разветвленных структур при взаимодействии растущих макрорадикалов с фуллереном, содержащимся и в главной цепи, и в обрамляющих группировках, рост молекулярных масс в фуллеренсодержащих полимеризацион-ных системах имеет место практически в течение всего процесса Изменение состава и структуры макромолекул заметно повышает их термическую стабильность, что выражается в увеличении температуры начала разложения и температурной области интенсивной потери массы

6 Выявлено, что количественное вхождение фуллерена С^о в состав макроцепей и наиболее значительное изменение свойств сополимеров наблюдается в системах с низким содержанием соединений с аллильной связью (10 мол %), что приводит к сохранению эффективности процесса

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Biglova Yu N , Sigaeva N N , Talipov R.F , Monakov Yu В The review of fullerene organic chemistry // Oxidation communications -2005 Book 4 -V28 -№ 12. -P 1-67

2 Юмагулова P X , Биглова Ю H , Колесов С В , Монаков Ю Б О радикальной (со)полимеризации аллилметакрилата в присутствии фуллерена С60 //Доклады АН РАН -2006 -Т408. -№ 5 -С 625-626

3 Monakov Yu В , Yumagulova R Kh , Biglova Yu N , Talipov R F , Kole-sov S V. The effect of C60 fullerene on radical (co)polymerization of al-lylmetacrylate and allylchlond In book «New Topics in Monomer and Polymer Research». New York, Nova Science Publishers -2007 -P.171-176

4 Юмагулова P.X , Биглова Ю.Н., Кузнецов С И , Колесов С В , Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация хлористого аллила с метил-метакрилатом в присутствии фуллерена С6о // Известия ВУЗов -

2007 -Т 50. -№ 6 -С 62-64

5 Юмагулова Р X , Биглова Ю Н , Кузнецов С И., Ионова И А , Колесов С В., Монаков Ю Б Фуллерен С6о в реакции сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом. // Высокомол соед. А -

2008 -Т 50 -№ 3 -С 418-423

6 Биглова Ю Н, Юмагулова Р X, Колесов С В , Монаков Ю Б Изменение параметров сополимеризации метилметакрилата с соединениями, содержащими аллильную связь, в присутствии фуллерена С60 //ЖПХ -2008 -Т 81 -№4 -С 627-631

7 Биглова Ю Н Сопоставление процессов радикальной полимеризации аллилового и метилового эфиров метакриловой кислоты в присутствии фуллерена С60 // Тез докл Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям" Уфа -2006 -С. 175

8 Биглова Ю Н, Юмагулова Р X , Монаков Ю Б Влияние фуллерена С60 на реакционную способность аллиловых соединений. // Тез докл Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" Москва -2006 -Т 1 -С 58

9 Биглова Ю Н, Юмагулова Р X, Монаков Ю Б Сравнение процессов радикальной полимеризации аллилового и метилового эфиров метакриловой кислоты в присутствии фуллерена С6о // Тез докл Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова до Бейльштейна до современности" Санкт-Петербург -2006 -С.724.

10 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X , Талипов Р Ф, Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация аллилового и метилового эфиров метакриловой кислоты в присутствии фуллерена С6о // Тез докл. Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" НМТ-2006. Москва -2006 -Т1 -С 116

11 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X , Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация хлористого аллила с метилметакрилатом в присутствии фуллерена С60 // Тез докл IX Научной школы-конференции по органической химии Москва -2006. -С.76

12 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X, Монаков Ю Б Фуллерен Cfj0 в радикальной сополимеризации аллилового и метилового эфиров метакриловой кислоты // Тез докл. IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» Москва -2007 -Т2 -С 59.

13 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X , Талипов Р.Ф , Монаков Ю Б Моле-кулярно-массовые характеристики сополимеров хлористого аллила и метилметакрилата в присутствии фуллерена С60 // Тез докл VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» Томск -2007 -С 106

14 Юмагулова Р X , Биглова Ю Н, Талипов Р Ф., Монаков Ю Б Изменение кинетических параметров реакции сополимеризации в присутствии фуллерена С60 // Тез докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва -2007 -Т 1 -С 523

15 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X , Талипов Р Ф , Монаков Ю Б Влияние фуллерена С60 на молекулярно-массовые характеристики сополимеров // Тез докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва -2007 -Т2 -С 130

16 Биглова Ю Н , Юмагулова Р X , Талипов Р Ф , Монаков Ю Б Влияние фуллерена С60 на параметры радикальной сополимеризации ал-

лиловых и виниловых мономеров // Тез докл Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» Уфа -2007 -С 36

17. Биглова Ю.Н, Юмагулова РХ, Талипов РФ, Монаков ЮБ Особенности влияния на фуллерена С60 на сополимеризацию виниловых и аллиловых мономеров // Тез докл II Международной конференции «Наноразмерные системы строение - свойства - технологии» НАНСИС 2007 Киев -2007.-С 217

18 Биглова Ю Н, Юмагулова Р X, Талипов Р Ф, Колесов С В , Монаков Ю Б Особенности (со)полимеризации стирола с аллиловыми соединениями в присутствии фуллерена С60 // Тез докл X Всероссийской научной конференции по органической химии Уфа -2007 -С.112.

19. Биглова Ю Н, Юмагулова Р.Х, Талипов Р Ф, Колесов С В , Монаков Ю.Б. Некоторые аспекты участия фуллерена С^ в радикальном процессе // Тез докл X Всероссийской научной конференции по органической химии Уфа -2007 -С 113.

20 Биглова Ю Н , Юмагулова Р.Х., Колесов С В , Монаков Ю Б Фулле-рен С6о в реакциях сополимеризации диаллилизофталата с метилме-такрилатом // Тез докл XII Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» Уфа -2008 -Т.2 -С 89-90.

21 Биглова Ю.Н, Юмагулова Р.Х, Володина В П., Колесов С В , Талипов Р Ф., Монаков Ю.Б. Молеклярно-массовые характеристики фул-леренсодержащих сополимеров стирола // Тез докл IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» Санкт-Петербург -2008 -С 70

Биглова Юлия Николаевна

ФУЛЛЕРЕН С60 В РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛОВЫХ И ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 26 05 2008 г Формат 60x84/16 Уел печ л 1,38 Уч -изд л 1,44 Тираж 100 экз Заказ 380

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Радикальные реакции с участием аллиловых соединений.

1Л Л. Закономерности реакций радикальной полимеризации аллиловых соединений.

1.1.2. Полимеризация различных классов аллиловых соединений.

1 Л.З. Радикальная сополимеризация аллиловых и виниловых мономеров .Л

1.2. Фуллерен Сбо в реакциях радикальной полимеризации.

1.2.1. Взаимодействие фуллерена С6о с радикалами.

1.2.2. Методы введения фуллерена С6о в полимерные цепи.

1.2.3. (Со)полимеризация фуллерена С60 с виниловыми мономерами.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Проведение полимеризации.

2.2.2. Спектральные исследования.

2.2.3. Молекулярно-массовые характеристики и оценка разветвленности

2.2.4. Динамический термогравиметрический анализ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетика радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров.

3.2. Кинетические параметры реакций.

3.3. Состав сополимеров.

3.4. Фотометрическое определение содержания фуллерена Сбо в макроцепях сополимеров.

3.5. Молекулярные параметры и оценка разветвленности фуллеренсодержащих макромолекул.

3.6. Влияние фуллерена С6о на термостабильность сополимеров.

Актуальность работы. Фуллеренсодержащие полимеры зарекомендовали себя как уникальные объекты для фундаментальных научных изысканий и практического применения. Высокомолекулярные соединения на основе фуллеренов обладают рядом ценных свойств, таких как нелинейно-оптические, фотопроводимость, электропроводность и обнаруживают способность к образованию специфических надмолекулярных структур.

Включение фуллерена в состав полимера является трудно реализуемой задачей. Существующие методики введения С^о в макромолекулы отличает многостадийность, проведение реакций в жестких условиях, сложность осуществления и, как правило, высокая стоимость целевого продукта. Поэтому, несмотря на имеющийся объем информации о способах включения Сбо в макромолекулярную цепь, разработка научно обоснованных методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров, а тем более управляемых, пока находится на стадии формирования.

Наиболее перспективным путем получения содержащих фуллерен высокомолекулярных соединений представляется полимеризация по радикальному механизму в силу своей простоты, доступности, минимизации стадий процесса и возможности вовлечь подавляющее большинство мономеров. Особенно интересен в этом плане синтез сополимеров в присутствии Сбо, позволяющий целенаправленно варьировать свойства образующегося высокомолекулярного соединения.

В свете изложенного выше, исследование влияния фуллерена Сбо на реакцию радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров и последующее изучение структуры, свойств выделяемых продуктов своевременно и актуально.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойств полимеров" (№ 01.20.00.13601); при финансовой поддержке РФФИ "Фуллеренсодержащие полимеры на основе аллиловых мономеров. Синтез, структура, свойства" (№ 07-03-00272-а); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.03, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Синтез полимеров с высоким содержанием химически связанного фуллерена с использованием доступных мономеров винилового и аллилового ряда; изучение кинетических зависимостей радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения, определение параметров процесса, исследование структуры и свойств полученных продуктов.

Научная новизна и практическая значимость. Изучены особенности радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров в присутствии фуллерена С6о- Установлено, что полимеризация по аллильной связи с участием фуллерена характеризуется своеобразными кинетическими закономерностями для данных систем и позволяет получать высокомолекулярные соединения с содержанием химически связанного фуллерена, почти на порядок превышающим его концентрацию в полимерах только с винильной группой. На основе составленного алгоритма определены истинный коэффициент экстинкции фуллерена и его количество в синтезированном полимере и маточном растворе. Показана возможность регулирования с помощью фуллерена макромолекулярной структуры полимеров, особенно при использовании бифункциональных мономеров.

Автор выражает глубокую признательность зав. каф. биоорганической химии Башгосуниверситета д.х.н., проф. Талипову Р.Ф. и к.х.н., с.н.с. ИОХ УНЦ РАН Юмагуловой Р.Х. за помощь, поддержку и полезные советы при выполнении работы.

выводы

1. Оценено участие фуллерена Сбо в элементарных реакциях радикальной сополимеризации. Установлено, что на стадии инициирования фуллерен эффективно конкурирует с мономером за радикалы инициатора, что особенно ярко проявляется для виниловых мономеров и практически отсутствует в аллиловых системах; на стадии роста цепи фуллерен участвует в параллельно происходящих процессах образования разветвленных структур и функционализации аллильных обрамляющих группировок; Сбо задействован в стадиях обрыва цепей вследствие возможности протекания до 6 реакций присоединения макрорадикалов роста.

2. Показано, что для всех исследованных систем наблюдается повышение относительных активностей мономеров с аллильной связью в результате взаимодействия радикалов с фуллереном, что приводит к увеличению содержания мономера с аллильной связью в продуктах сополимеризации.

3. Составлен алгоритм, позволяющий определять как истинный коэффициент экстинкции, так и количество фуллерена в синтезированном полимере и маточном остатке. Значения коэффициента молярного поглощения фуллерена уменьшаются с возрастанием числа присоединений к молекуле С6о, конверсии и содержания мономера с аллильной связью.

4. Проведено определение содержания ковалентно связанного фуллерена по аналитической полосе поглощения С60 при 330 нм в электронных спектрах. Выяснено, что в полимеризационных системах соединений с аллильной связью при сопоставимых условиях осуществления процесса (одинаковая конверсия) степень функционализации продуктов реакции фуллереном почти на порядок выше, чем в полимерах, полученных из мономеров только с винильной связью (метилметакрилат, стирол).

5. Установлено, что за счет вторичных реакций образования разветвленных структур при взаимодействии растущих макрорадикалов с фуллереном, содержащимся и в главной цепи, и в обрамляющих группировках, рост молекулярных масс в фуллеренсодержащих полимеризационных системах имеет место практически в течение всего процесса. Изменение состава и структуры макромолекул заметно повышает их термическую стабильность, что выражается в увеличении температуры начала разложения и температурной области интенсивной потери массы.

6. Выявлено, что количественное вхождение фуллерена Сбо в состав макроцепей и наиболее значительное изменение свойств сополимеров наблюдается в системах с низким содержанием соединений с аллильной связью (10 мол. %), что приводит к сохранению эффективности процесса.

ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог поделанной работы, можно констатировать следующее.

Введение фиксированной концентрации фуллерена в изучаемые системы приводит к замедлению скорости процесса сополимеризации, проявление которой индивидуально для каждой пары сомономеров. Главное отличие между двумя виниловыми соединениями (ММА и Ст): при (со)полимеризации Ст в присутствии С60 появляется индукционный период. Для соединения винилового ряда с аллильным заместителем увеличение мольной доли в исходной смеси сопровождается возрастанием скорости взаимодействия как с ММА, так и со Ст. Объясняется это протеканием параллельного процесса сшивания по боковым аллильным группировкам, что приводит к возрастанию фактора контракции. Когда в системе со Ст присутствует фуллерен, аналогичная закономерность сохраняется, а в случае ММА скорость снижается с увеличением концентрации AMA.

При сополимеризации виниловых и моноаллиловых соединений (АХ, АБ, АА) с повышением мольной доли последних всегда происходит уменьшение скорости взаимодействия. Отмеченная тенденция усиливается в присутствии фуллерена.

Системы с диаллиловым мономером - ДАИФ при полимеризации с ММА в отсутствие фуллерена характеризуются значительными скоростями -более высокими, чем со Ст. В присутствии С60, несмотря на наличие индукционного периода, со Ст скорость процесса выше.

Определены кинетические параметры изученных реакций - эффективные константы скорости, порядки по инициатору и сумме мономеров, скорость сополимеризации, энергии активации для сомономеров ММА и Ст с АХ, AMA и ДАИФ в присутствии Сбо- Полученные данные соответствуют характеристикам радикальных процессов. Роль фуллерена заключается в снижении эффективной константы скорости и увеличении энергии активации и это закономерно для всех систем. Присутствие Сбо сказывается и на изменении констант сополимеризации систем ММА и Ст с AMA, ДАИФ, АХ и АА, что приводит к активации мономеров с аллильной связью вследствие взаимодействия аллильного радикала с фуллереном. И, как результат, в присутствии С6о в сополимерах повышается содержание компонента с аллильной связью.

Для исследованных систем показано, что максимальная степень функ-ционализации высокомолекулярного соединения имеет место на начальных стадиях процесса. Количественное вхождение фуллерена в макромолекулы на начальных степенях превращения доказано при изучении материального баланса. На основе составленного алгоритма определено содержание фуллерена в полимере и маточном остатке и истинные коэффициенты экстинкции, которые уменьшаются с увеличением конверсии и мольного содержания ММА.

Изучение молекулярных параметров обнаружило тот факт, что образцы фуллеренсодержащих полимеров имеют меньшие значения ММ. Их снижение достигается и при увеличении концентрации сомономеров с аллильной связью.

Проведена оценка разветвленности макромолекулы на примере фулле-ренсодержащего образца ММА с АХ, выявившая отсутствие длинноцепной разветвленности. В данном случае наблюдается формирование структуры с короткоцепной разветвленностью.

При определении термостойкости синтезированных высокомолекулярных продуктов было найдено, что влияние Сбо зависит как от винилового, так и аллилового соединения. На примере сополимеров ММА с АХ без фуллерена обнаружено, что на термограммах регистрируется унимодальный выход основных продуктов деструкции. Для фуллеренсодержащих образцов отмечается низкотемпературное плечо, а основной выход веществ происходит в последующем высокотемпературном пике. Начальная температура процесса деструкции смещена в область больших значений.

Исследование термомеханических характеристик сополимеров ММА позволило установить, что присутствие С6о в высокомолекулярном продукте обеспечивает повышение температуры стеклования. Особенно наглядно отмеченное проявляется на примере АХ, для которого возрастает и температура текучести.

Алгоритм нахождения молярного коэффициента экстинкции фуллерена С6о в зависимости от его функционализации полимерными радикалами тм -1000

Представим закон Бугера-Бера в виде: см •8'' - ^ ^— s-l - а ^ где d - оптическая плотность раствора, / - толщина кюветы, см - молярная концентрация образца в растворе, тм - масса образца в растворе, s - молярный коэффициент экстинкции, М - молекулярная масса образца, Vp - объем раствора.

На основании этого закона запишем систему уравнений с тремя неизвестными. В нашем случае / равно 1 см, поэтому ее значение опускается.

Обозначим через х - массу фуллерена Сбо в 0.01 г исследуемого образца, у - массу фуллерена С6о в маточном растворе осадителя, е* - коэффициент экстинкции ковалентно связанного фуллерена х-1000

-■ £ = d

MC6Q-V0-n JM000

Mcto'Vo-n £ x • 100 mn + y = mt d.

С 60 где dn - оптическая плотность раствора фуллеренсодержащего сополимера в хлороформе при X = 330 нм, dм - оптическая плотность раствора осадителя в хлороформе при Я, = 330 нм, МСбо - молекулярная масса фуллерена С6о, У0 -объем хлороформа, п - кратность разбавления раствора, тСбо ~ исходная масса С6о, упп - масса фуллеренсодержащего сополимера.

Решение приведенной системы уравнений позволяет одновременно установить как средний коэффициент экстинкции фуллерена С6о, так и его количество в синтезированном высокомолекулярном соединении и маточном остатке (растворе осадителя).

Допущение - коэффициент е среднестатистического фрагмента фуллерена одинаков как в самом сополимере, так и в растворе осадителя.

1. Lalble R.C. Allyl Polymerizations. H Chem. Rev. -1958. -V.58. -№ 5. -P.807-843.

2. Greenspan F.P., Beacham H.H., Mc. Combie R.L.- In: Encyclopedia of polymer science and technology. Ed. Mark H.F., Gaylord N.G., Bikales N.M.; Interscience Publ: John Willeg and Sons: N.Y. -London -Sydney. -1964. -750 p.

3. Schildknecht C.E. Allyl compounds and their polymers (including polyole-fins). Ser.: High Polym. J. Willey. Intersciense: N.Y. - London - Sydney -Toronto. -1973. -736 p.

4. Pyriadi T.M., Mutar E.H. Synthesis and free radical polymerization of N-substituted citraconimides. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. -1980. -V.18. -№ 8. -P.2535-2541.

5. Bolto B.A., Eppinger K.H., Jackson M.B. Synthesis of cross-linked polyal-lylamines which are resistant to sulfite attack. II J. Macromol. Sei. A. -1982. -V. 17. -№ 1. -P. 153-166.

6. Коршак B.B., Виноградова С.В., Корчевей М.Г., Кульчицкий В.И. Сополимеры ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы, с винильными и аллильными мономерами. // Высокомол. соед. -1966. -Т.8. -№ 1. -С.109-114.

7. Cyclopolymerization and polymerization with chain-ring structures / ACS Symp.Ser. -V. 195/; Ed. by G.B. Butler. -1982. -454 p.

8. Hatta G. Macromolecular chemistry: from the stereo specific polymerization to the asymmetric autocatalytic synthesis of macromol ecules. II Science. -1965. -V.147. -P.261-272.

9. Gaylrod N.G., Eirich F.R. Decomposition of benzoyl peroxide in allyl alcoholand ally I bromide. Hi. Am. Chem. Soc. -1951. -V.73. -№ 10. -P.4981-4982.

10. Nozaki K., Bartlett P.D. The kinetics of decomposition of benzoyl peroxide in solvents I. Hi. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -№ 9. -P. 1686-1692.

11. Gaylord N.G., Knjawa P.M. Allyl polymerization. V. Effective chain transfer in the polymerization of 3-buten-2-yl acetate. Polymerization of 3-buten-2-ol. Hi. Polym. Sci. -1959. -V.41. -№ 138. -P.495-506.

12. Bartlett P.D., Altschul R. The polymerization of allyl compounds. II. Preliminary kinetic study of the peroxide-induced polymerization of allyl acetate. II J. Am. Chem. Soc. -1945. -V.67. -№ 5. -P.816-822.

13. Izumi Z., Ranby B. ESR studies of methallyl monomers with redox systems. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973. -V.l 1. -№ 8. -P. 1903-1915.

14. Reed S.F., Baldwin M.G. Polymerization studies on allylic compounds. Part II. IIJ. Polym. Sci. -1964. -V.2. -№ 3. -P. 1355-1363.

15. Litt M., Eirich F.R. Polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sci. -1960. -V.45. -№ 146.-P.379-396.

16. Walling C. The effect of high pressure on the individual steps of free radical polymerization. Hi. Polym. Sci. -1960. -V.48. -P.335-341.

17. Walling C. The copolymerization of 2-chloroallyl Unoleate with styrene. II J. Amer. Chem. Soc. -1957. -V.79. -P.4782-4786.

18. James D.G., Troughton G.E. Radical displacement in allyl ester polymerization. I. Allyl acetate; evidence from gas-phase kinetics. II J. Polym. Sci. A -1965. -V.3. -P.75-80.

19. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. N.Y. Cornell University Press. Interscience Publ. -1953. Chap.III. -672 p.

20. Bartlett P.D., Altschul R. The Polymerization of allyl compounds. I. Factors governing the acyl peroxide-induced polymerization of allyl acetate, and the fate of the peroxide. II J. Amer. Chem. Soc. -1945. -V.67. -№ 5. -P.812-816.

21. Bartlett P., Tate F.A. The polymerization of allyl compounds. VI. The polymerization of allyTl-d2 acetate and the mechanism of its chain termination. II J. Am. Chem. Soc, -1953. -V.75. -№ l. -P.91-95.

22. Gaylrod N.G., Eirich F.R. AllyI polymerization. III. Kinetics of polymerization of ally I esters. 111. Am. Chem. Soc. -1952. -V.74. -№ 2. -P.337-342.

23. Liu Y., Mao R., Huglin M.B. Reactivity ratios in copolymerization involving ally I methacrylate. // Polymer. -1996. -V.37. -P.1437-1441.

24. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагилян А.О., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. II Высокомол. соед. -1963. -Т.5. -№ 6. -С.854-860.

25. Leaver D., McQuillan А.Н., Miller W., Ehrlich W.W. Radiation chemistry of organic halogen compounds. Part II. The action of ;•-radiation on allyl hal-ides. 111. Chem. Soc. -1962. -P.3331-3335.

26. Blicke-F.F. Polymerization of allyl cinnamalacetate. II J. Am. Chem. Soc. -1923. -V.45. -P.1562-1566.

27. Dannenberg H., Adelson D.E. Brit 566344; U.S. 2541 155 (Shell).

28. Renby B.G. Xanthates of synthetic poly alcohols. // Makromol. Chem. -1960. -V.42. -P.68-78.

29. Lewis F.M., Mayo F.R. The additions of chloroform and carbon tetrachloride to allyl ic monomers. 11 J. Amer. Chem. Soc. -1954. -V.76. -P.457-464.

30. Мастерова M.H., Андреева Л.И., Зубов В.П., Полак Л.С., Кабанов В.А. Полимеризация аллиламинов в присутствии протонных кислот. II Высокомол. соед. А. -1976. -Т. 18. -№ 9. -С. 1957-1962.

31. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization. II J. Macromol. Sci.-Chem. A. -1979. -V.13. -P.lll-131.

32. Brown A.C.R., James D.G.L. A kinetic study of the themathetical and addition reactions characteristic of allyl polymerization. II Can. J. Chem. -1962. -V.40. -P.796-803.

33. Долматов С.А. Анализ кинетики радиационной аллиловой полимеризации III II Кинетика и катализ. -1966. -Т.7. -№ 2. -С.214-218.

34. Долматов С.А., Полак Л.С. Кинетика радиагщонной аллиловой полимеризации! II Кинетика и катализ. -1965. -Т.6. -№ 5. -С.797-801.

35. Долматов С.А., Полак JI.C. Кинетика радиационной аллиловой полимеризации II. II Кинетика и катализ. -1966. -Т.7. -№ 1. -С.27-32.

36. Ryan J.D., Shaw F.B. Polymerization of beta-methallyl alcohol and its lower alifatic esters. II J. Am. Chem. Soc. -1940. -V.62. -P.3469-3451.

37. Штильман М.И., Брудзь С.П., Рашидова С.Ш., Ташмухамедов Р.И. Радикальная полимеризация и сополимеризация моноаллилъных соединениий. ВИНИТИ Деп. № 4374-85. -1885. -74 с.

38. Виноградова С.В., Коршак В.В., Кульчицкий В.И., Локшин Б.В., Миркин Г.З. Синтез и исследование ненасыщенных полиарилатов фумаровой кислоты и их сополимеризация с различными мономерами. // Высокомол. соед. А. -1968. -Т.10. -№ 5. -С.1108-1115.

39. Коршак В.В., Виноградова С.В., Корчевей М.Г., Комарова Л.И. Термическое структурирование ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы. II Высокомол. соед. -1965. -Т.7. -С.457-461.

40. Виноградова С.В., Коршак В.В., Корчевей М.Г. Сополимеризация ненасыщенных полиарилатов, содержащих боковые аллилъные группы со стиролом. //Высокомол. соед. -1965. -Т.7. -№ 11. -С. 1884-1888.

41. Chang S.P., Miwa Т.К. Allyl esters of erambе-derived long-chain fatty acids and their polymers. //J. Appl. Polym. Sei. -1979. -V.24. -№ 2. -P.441-454.

42. Imai I., Matsumoto A., Oiwa M. Polymerization of monoallyl phthalate. 11 J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. -1978. -V.16. -№ 6. -РЛ421-1430.

43. Гиндин Л., Медведев С., Флешлер Е. Исследование полимеризации алли-лакрилата. II Ж. общей химии. -1949. -Т. 19. -№ 9. -С. 1694-1701.

44. Schulz R.C., Marx М., Hartman Н. Über die polymerisation einiger zweifachungesättigter vinylverbindungen. // Makromol. Chem. -1961. -V.44. -P.281-289.

45. Kawai W. Polymerizations of some diene monomers. Preparations and polymerizations of vinyl methacrylate, allyl methacrylate, N-allylacrylamide, andN-allylmethacrylamide. II J. Polymer Sei. A. 1966. -V.4. -P.l 191-1201.

46. Рутовский Б.Н., Шур A.M. Механизм сополимеризации метилметакрилата с аллгтметакрилатом. // Ж. прикл. химии. -1951. -Т.24. -С.1173-1180.

47. Cohen S.G., Osberg B.E., Sparrow D.B., В lout E.R. Light-induced polymerization of some monomers containing ally I and methacrylate groups. II J. Polymer Sei. -1948. -V.3. -P.264-282.

48. Bartlett R.D., Nozaki K. Polymerization of allyl compounds. IV. Emulsion polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sei. -1948. -V.3. -P.216-222.

49. Litt M., Eirich F.R. Polymerization of allyl acetate. II J. Polym. Sei. -1960. -V.45. -P.379-396.

50. Walling C., Pellon J. Organic reactions under high pressure. II. The polymerization of allyl acetate. II J. Am. Chem. Soc. -1957. -V.79. -P.4782-4786.

51. Зубов В.П., Гарина E.C., Корнильева В.Ф., Мастерова М.Н., Кабанов В.А., Полак J1.C. Полимеризация аллиловых мономеров в присутствии фосфорной кислоты. // Высокомол. соед. А. -1973. -Т. 15. -С. 100-106.

52. Hammond G.S., Bartlett R.D. Polymerization of allyl compounds. V. Inhibition by nitro compounds. II J. Polym. Sei. -1951. -V.6. -P.617-624.

53. James D.G.L., Tronghton G.E. Radical displacement in allyl ester polymerization. I. Allyl acetate; evidence from gas-phase kinetics. И J. Polym. Sei. A. -1965. -V.3. -P.75-80.

54. Beinert G., Parrod J. Application d'une réaction de К. Ziegler à la préparation de combinaisons polyorgano-mercuriques. //Macromol. Chem. -1964. -V.70. -№ 1. -P.61-67.

55. Heikrich W., Klaus K. Die regelung des molekular gewichtes bei der polymerisation von äthylen mit ziegler-katalysatoren durch ungesättigte halo-genkohlenwass er Stoffe mit halogen in allylstellung. // Macromol. Chem. -1964. -V.70. -№ 1. -P.54-60.

56. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений. II Успехи химии. -1970. -Т.39. -№ 2. -С.276-303.

57. Young L.J. Copolymerization parameters. II J. Polym. Sei. -1961. -V.54. -№ 160. -P.411-455.

58. Alfrey Т., Harrison J.G. The copolymerization of styrene and allylchlorid. // J. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -№ 2. -P.299-301.

59. Smets G., Deval N., Hous P. Cyclopolymerization. V. Copolymerization of acrylic and methacrylic anhydrides with vinyl monomers. II J. Polym. Sci. A. -1964. -V.2. -P.4835-4844.

60. Klimentova N.V., Korshak V.V., Suprun A.P. Polymerization and copolymerization of 3,3-dichloro-l-propene. II Russ. Chem. Bull. -1965. -V.14. -№ 7. -P. 1226-1228.

61. Shokal E.C., Devlin P.A. Am. пат. 2630430 (1953). РЖХим. 1954. 11882.

62. Chapin E.C. Am. пат. 2961423 (1960). РЖХим. 1963. 3T257.

63. Воробьева А.И. Радикальная сополимеризация аллилъных соединений с синильными мономерами. Кинетические закономерности сополимериза-ции, некоторые свойства сополимеров. II Химия и физ. химия высокомолекулярных соединений. Уфа: БФАН СССР. -1987. -С.32-42.

64. Рутовский Б.Н., Шур A.M. Синтез мономеров и свойства сополимеров. II Ж. прикл. химии. -1951. -Т.24. -№ 8. -С.851-857.

65. Воробьева А.И., Леплянин Г.В., Давличин Т.Х., Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. Кинетика гомо- и сополимеризации некоторых сульфолатных эфи-ров метакриловой кислоты с метилметакрилатом. II Высокомол. соед. Б. -1974. -Т.16. -№ 6. -С.443-446.

66. Bartlett R.D., Nozaki К. The polymerization of allyl compounds III. The peroxide-induced copolymerization of allyl acetate with maleic anhydride. II J. Am. Chem. Soc. -1946. -V.68. -P.1495-1504.

67. Stannett V., Araki K., Gervasi J. A., McLeskey S. W. Radiation grafting of vinyl monomers to wool. Part I. II J. Polym. Sci. A. -1965. -V.3. -P.3763-3779.

68. Mayo F.R., Walling C. Copolymerization. II Chem. Rev. -1950. -V.46. -P.212-287.

69. Dyer E., Meisenhelder R. The copolymerization of 2-cloroallyl linoleate with styrene. //J. Am. Chem. Soc. -1951. -V.73. -P.1434-1437.

70. Chow R.C.L., Marvel C.S. Copolymerization of allyl esters of some fatty acids. //J. Polym. Sci. A.-1968.-V.6. -P.1515-1521.

71. Allemand P.M., Klemani K.C., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donovan S. Organic Molecular Soft Ferromagnetism in a Fullerene C60. II Science. -1991. -V.253. -№ 5017. -P.301-302.

72. Hebard A.F., Rosseinski M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Pal-stra T.M. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60. II Nature. -1991. -V.350. -№6319. -P.600.

73. Sparn G., Thompson J. D., Huang S. -M., Kaner R. В., Diederich F., Whetten R. L., Gruner G., Holczer K. Pressure Dependence of Superconductivity in Single-Phase K3C60. II Science. -1991. -V.252. -P. 1829-1831.

74. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Electrochemical detection of C606~ and C7/f: Enhanced stability of fullerides in solution. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.114. -P.3978-3980.

75. Ohsawa J., Saji T. Electrochemical detection of Ceo6' at low temperature. И J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1992. -№ 10. -P.781.

76. Tutt L.W., Kost A. Optical limiting performance of Сбо and C7q solutions. II Nature. -1992. -V.356. -№ 6366. -P.225.

77. Виноградова JI.B., Менелевская Е.Ю., Кевер E.E., Шибаев J1.A., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. //Высокомол. соед. Б. -1997. -Т.39. -№ Ц. -С.1733-1739.

78. Li М., Chem Q. Interactions between fullerепе(Сво) and poly(ethylene oxide)1in their complexes as revealed by high-resolution solid-state С NMR spectroscopy. //Polymer. -2003. -V.44. -P.2793-2798.

79. Гинзбург Б.М., Шибаев JI.A., Киреенко О.Ф., Шепелевсеий А.А., Мене-левсеая Е.Ю., Уголков В.Л. Термическая деструкция фуллеренсодержащих полимерных систем и образование трибополимерных пленок. II Высокомол. соед. А. -2005. -Т.47. -№ 2. -С.296-314.

80. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Jiang К., Chen H., Wang M. Synthesis and photoconductivity study of polystyrene-fuller ene. II Macromol. Chem. Phys. -1996.-Y.197. -P.3783-3790.

81. Шибаев JT.A., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Масс-спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С$о- И Письма в ЖТФ. -1997. -Т.23. -№ 18. -С.81-86.

82. Wang L.S., Conceicao J., Jin С., Smalley R. E. Thresholdphotodetachment of cold СГ60. //Chem. Phys. Lett. -1991. -V.182. -P.5-11.

83. Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F. Efficient production of C60 (buckminsterfullerene), СбоН3б, and the solvated buckide ion. // J. Phys. Chem. -1990. -V.94. -P.8634-8636.

84. Allemand P.M., Koch A., Wudl F. Two different fuller enes have the same cyclic voltammetry. //J. Am. Chem. Soc. -1991. -№ 113. -P. 1050-1051.

85. Cox D.M., Behal S., Disko M., Gorun S. M., Greaney M., Hsu C. S., Kollin E. В., Millar J., Robbins J., Robbins W., Sherwood R. D., Tindall P. Characterization of С ¿о and С 70 clusters. II J. Am. Chem. Soc. -1991. -V.113. -P.2040-2044.

86. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical reactions ofC60. H Sciense. -1991. -V.254. -P.l 183-1185.

87. Krusic P.J., Wasserman E., Parkinson B.A. Electron spin resonance study of the radical reactivity of C6o■ 11 J- Am. Chem. Soc. -1991. -V.113. -P.6274-6275.

88. Dimitrijevic N.D., Kamat P.V., Fessender R.W. Radical adducts of fullerenes Сбо and C70 studied by laser flash photolysis and pulse radiolysis. II J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -№ 3. -P.615-618.

89. Guldi D.M., Hungerbuhler H., Janata E., Asmus K.D. Radical-induced redox and addition reactions with Сбо studied by pulse radiolysis. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -№ 1. -P.84-86.

90. Walbiner M., Fiscer H. Rate constants for the addition of the benzyl radical to fullerene C60 in solution. II J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -№ 19. -P.4880-4881.

91. Polymer handbook. 4 th edition. / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. John Wiley & Sons. -1999. -2366 p.

92. Grestzta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlledfliving" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations. //Macromolecules. -1996. -V.29. -№ 24. -P.7661-7670.

93. Amato I. Doing chemistry in the round. II Science. -1991. -V.254. -№ 5028. -P.30-31.

94. Giacalone F., Martin N. Fullerene polymers: synthesis and properties. II Chem. Rev. -2006. -V.106. -P.5136-5190.

95. Rao A.M., Eklund P.C., Hodeau J.L. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C60. H Phys. Rev. B. -1997. -V.55. -P.4766-4773.

96. Takahashi N., Dock H., Matsuzawa N., Ata M. Plasma-polymerized C$(/C7o mixture films: Electric conductivity and structure. II J. Appl. Phys. -1993. -V.74. -P.5790-5798.

97. Zou Y.J., Zhang X.W, Li Y.L., Wang B., Yan H., Cui J.Z, Liu L. M, Da D.A. Bonding character of the boron-doped C$o films prepared by radio frequency plasma assisted vapor deposition. II J. Mater. Sci. -2002. -V.37. -P.1043-1047.

98. Pusztai T., Oszla'nyi G., Faigel G., Kamara's K., Gra'na'sy L., Pekker S. Bulk structure of phototransformed C^o- 11 Solid State Commun. -1999. -V. 111. -P.595-599.

99. Ford W.T., Graham T.D. Incorporation of C60 into poly (methyl methacrylate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 21. -P.6422-6429.

100. Kojima Y., Matsuoka T., Takahashi H., Karauchi T. Optical limiting property of polystyrene-bound C60. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 26. -P.8868-8869.

101. Nayak P.L., Yang K., Dhal P. K., Alva S., Kumar J., Tripathy S.K. Polyelec-trolyte-containing fullerene I: synthesis and characterization of the copolymers of 4-vinylbenzoic acid with C60. II Chem. Mater. -1998. -V.10. -P.2058-2066.

102. Nuffer R., Ederle' Y., Mathis C. Preparation of networks with C6() knots using anionic polymers. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2376-2377.

103. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z.-E., Xiao L.J. Anionic copolymerization of 60.fullerene with styrene initiated by sodium naphthalene. 11 J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. -1998. -V.36. -P.2653-2663.

104. Kojima Y., Matsuoka T., Takahashi H., Kurauchi T. High-pressure synthesis of polystyrene-bound C60 gel. II J. Appl. Polym. Sci. -1997. -V.65. -P.2781-2783.

105. Chiang L.Y., Wang L.Y., Kuo C.-S. Polyhydroxylated C60 cross-linkedpoly-urethanes. //Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 22. -P.7574-7576.

106. Huang X.-D., Goh S.H., Lee S.Y. Miscibility of C60-end-cappedpoly(ethylene oxide) with poly(p-vinylphenol). II Macromol. Chem. Phys. -2000. -V.201. -P.2660-2665.

107. Huang X.D., Goh S.H. Miscibility of C^Q-end-capped poly (ethylene oxide) with poly (vinyl chloride). II Polymer. -2002. -V.43. -№ 4. -P. 1417-1421.

108. Huang X.-D., Goh S.H. Interpolymer complexes through hydrophobic interactions: Cao-end-cappedpoly(ethylene oxide)/poly(methacrylie acid) complexes. // Macromolecules. -2000. -Y.33. -№ 23. -P.8894-8897.

109. Song T., Goh S.H., Lee S.Y. Interpolymer complexes through hydrophobic interactions: Cr)lr end-capped linear or four-arm poly(ethylene oxide)/poly (acrylic acid) complexes. II Macromolecules. -2002. -V.35. -№ 10. -P.4133-4137.

110. Wang M., Pramoda K.P., Goh S.H. Mechanical behavior of pseudo-semi-interpenetrating polymer networks based on double-C^¡-end-capped poly(ethylene oxide) andpoly(methyl methacrylate). II Chem. Mater. -2004. -V.16. -P.3452-3456.

111. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O.Jr., Menceloglu Y.Z., Jarnagin R.C., York G.A., Labat K.B., Wang H. Flagellenes: nanophase-separated, polymer-substitutedfullerenes. II Chem. Mater. -1992. -V.4. -P.1153-1157.

112. Wignall G.D., Affholter K.A., Bunick G.J., Hunt M.O.Jr., Menceloglu Y.Z., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS structural characterization of polymer-substitutedfullerenes (flagellenes). II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 18. -P.6000-6006.

113. Ederle' Y., Mathis C. Grafting of anionic polymers onto C^o In polar and nonpolar solvents. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 9. -P.2546-2555.

114. Ederle' Y., Mathis C. Carbanions on grafted C(lt) as initiators for anionic polymerization. //Macromolecules. -1997. -V.30. -№ 15. -P.4262-4267.

115. Ederle' Y., Nuffer R., Mathis C. C60 as core of well defined hetero-star polymers. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2348-2349.

116. Weber V., Duval M., Ederle' Y., Mathis C. Physico-chemical behavior in solution of star-shaped polystyrene with a Cso core. II Carbon. -1998. -V.36. -P.839-842.

117. Franciiois B., Ederle' Y., Mathis C. Honeycomb membranes made from C60(PS)6. II Synth. Met. -1999. -V.103. -P.2362-2363.

118. Loy D.A., Assink R.A. Synthesis of a fullerene C60-p-xylylene copolymer. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.114. -P.3977-3978.

119. Kvarnstro'm C., Kulovaara H., Damlin P., Vuorinen T., Lemmetyinen H., Ivaska A. Electrosynthesis of a copolymer containing C^o in the main chain. // Synth. Met. -2005. -V.149. -P.39-45.

120. Kvarnstro'm C., Hulovaara H., Damlin P., Ivaska A. Electrosynthesis and characterisation of poly (par aphenylene vinylene Ceo) films. // Synth. Met. -2003. -V.135-136. -P.783-784.

121. Gu'gel A., Belik P., Walter M., Kraus A., Harth E., Wagner M. Spickkermann J., Mullen K. The repetitive Diels-Alder reaction: A new approach to 60.fullerene maindashchainpolymers. II Tetrahedron. -1995. -V.52. -P.5007-5014.

122. Li J., Yoshizawa T., Ikuta M., Ozawa M., Nakahara K., Hasegawa T., Kita-zawa K., Hayashi M., Kinbara K., Nohara M., Saigo K. Novel copolyamides containing 60.fullerene in the main chain. II Chem. Lett. -1997. -V.10. -P.1037-1039.

123. Ozawa M., Li J., Ankara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. Synthesis and properties of polyamides with 60.fullerene in the main chain. II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -1998. -V.36. -P.3139-3146.

124. Wudl F. The chemical properties of buckminsterfullerene (C$o) and the birth and infancy offulleroids. II Acc. Chem. Res. -1992. -V.25. -P.157-161.

125. Geckeler K.E., Hirsch A. Polymer-bond C60. II J. Am. Chem. Soc. -1993. -V.115. -P.3850-3851.

126. Zhang N., Schricker S.R., Wudl F., Prato M., Maggini M., Scorrano G. A New

127. Ceo polymer via ring-opening metathesis polymerization. II Chem. Mater. -1995. -V.7. -P.441-442.

128. Ball Z.T., Sivula K., Fre'chet J.M. Well-defined fullerene-containing homopolymers and diblock copolymers with high fullerene content and their use for solution-phase and bulk organization. II Macromolecules. -2006. -V.39. -№ 1. -P.70-72.

129. Sivula K., Ball Z.T., Watanabe N., Fre'chet J.M. Amphiphilic diblock copolymer compatibilizers and their effect on the morphology and performance of polythiophene: fullerene solar cells. II Adv. Mater. -2006. -V.18. -P.206-210.

130. Yassar A., Hmyene M., Loveday D.C., Ferraris J.P. Synthesis and characterization of polythiophenes functionalized by buckminsterfullerene. II Synth. Met. -1997. -V.84. -P.231-232.

131. Ferraris J.P., Yassar A., Loveday D., Hmyene M. Grafting of buckminster-fullerene onto polythiophene: novel intramolecular donor-acceptor polymers. II Opt. Mater. (Amsterdam) -1998. -V.9. -P.34-42.

132. Cravino A., Zerza C., Maggini M., Bucella S., Svensson M., Andersson M.R., Neugebauer H., Sariciftci N.S. A novel polythiophene with pendant fullerenes: toward donor/acceptor double-cable polymers. II Chem. Commun. -2000. -P.2487-2488.

133. Ouyang J., Goh S.H., Li Y. Dynamic mechanical behavior of supramolecular C^-containing polymeric materials. II Chem. Phys. Lett. -2001. -V.347. -P.344-348.

134. Fujita N., Yamashita T., Asai M., Shinkai S. Formation of 60.fullerene nanoclusters with controlled size and morphology through the aid of supramolecular rod-coil diblock copolymers. II Angew. Chem. Int. Ed. -2005. -V.44. -P.1257-1261.

135. Lu Z.H., Goh S.H., Lee S.Y. Interactions between multifunctional 2-(2-pyridyl)ethylamino-fullerene and proton-donating polymers. II Macromol. Chem. Phys. -1999. -V.200. -P.1515-1522.

136. Elim H.I., Ouyang J., Goh S.H., Li W. Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular Cgo-containing polymers. II Thin Solid Films. -2005. -V.477. -P.63-72.

137. Ouyang J., Zhou S., Wang F., Goh S.H. Structures and properties of supramolecular assembledfullerenol/poly(dimethylsiloxane) nanocomposites. II J. Phys. Chem. B. -2004. -V.108. -P.5937-5943.

138. Liu Y., Yang Y.-W., Chen Y., Zou H.-X. Polyrotaxane with cyclodextrins as stoppers and its assembly behavior. II Macromolecules. -2005. -V.38. -P.5838-5840.

139. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.M., Ramirez A.P. Kortun A.B. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60. //Nature. -1991. -V.350. -№ 6319. -P.600-601.

140. Mehrotra S., Nigam A., Malhotra R. Effect of 60.fullerene on the radical polymerization of alkenes. II Chem. Commun. -1997. -P.463-464.

141. Cao T. Webber S.E. Free-radical copolymerization of fullerenes with styrene. //Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 10. -P.37413743.

142. Steward D., Lmric C.T. Role of Ceo in the free radical polymerisation of styrene. II Chem. Commun. -1996. -№ 13. -P.1383-1384.

143. Bunker C.E., Lawson C.E., Sun Y.-P. Fullerene-styrene random copolymers, novel optical properties. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 10. -P.3744-3746.

144. Cao Т., Webber S.E. Free radical copolymerization of styrene and Ceo■ H Macromolecules. -1996. -V.29. -№11. -P.3826-3830.

145. Camp A.G., Larry A., Ford W.T. Free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene with Сб0. II Macromolecules. -1995. -V.28. -№ 23. -P.7959-7961.

146. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Yakhnov A.S., Lopatin M.A., Novikova М.А. Retardation of thermal degradation ofPMMA and PVC by C^o-11 Eur. Polym. J. -1997. -V.33. -P.1587-1590.

147. Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B., Конев A.H., Денисова B.H., Новикова М.А., Лопатин М.А. Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов С^о и С70 как ингибиторов деструкции полимеров. II Высоко-мол. соед. А. -2004. -Т.46. -№ 9. -С.1541-1548.

148. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. -1990. -286 с.

149. Kirkwood К. Stewart D., Tmrie С.Т. Role of Ceo in the free radical polymerization of methyl methacrylate. II J. Polym. Sci. A Polym. Chem. -1997. -V.35. -P.3323-3325.

150. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. Electron paramagnetic resonance spectra of R-C60 radicals. Evidence for RC60C6()R dimers. II J. Chem. Soc. Perkin Trans II. -1992. -№ 9. -P.1425-1430.

151. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. The dimerization of fullerene RC60 radicals R = alkylj. II J. Am. Chem. Soc. -1992. -V.l 14. -P.5454-5455.

152. Мономеры. Сб. статей под ред. В.В. Коршака. М.: Иностр. лит. -1951. -240 с.

153. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. -1976. -541с.

154. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. -1958. -520с.

155. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия. -1972. -416с.

156. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. -1968. -244 с.

157. Мауо F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of styrene and methyl methacrylate. II J. Am. Chem. Soc. -1944. -V.66. -P.l594-1601.

158. Fineman M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization. II J. Polym. Sci. -1950. -V.5. -P.259-262.

159. Хем Дж. Сополимеризация. M.: Наука. -1971. -616 с.

160. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. -1992. -384 с.

161. Dictel Е., Hirsch A., Zhon J., Riecker A. Synthesis and electrochemical investigations of molecular architectures involving C^o and tetraphenylporphyrin as building blocks. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1998. -№ 6. -P. 13571364.

162. Никифоренко B.C., Зайцев Ю.С., Зайцева B.B. Кинетические константы элементарных реакций радикальной полимеризации диэтиленгликолъ-бис-алилкарбоната. II Докл. АН. 1988. Т. 300. № 2. С. 400-403.

163. Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. О радикальной (со)полимеризации аллилметакрилата в присутствии фуллерена Сб0. // Докл. РАН. -2006. -Т.48. -№ 5. -С.625-626.

164. Mita I. Aspects of degradation and stabilization ofpolymers. / Ed. By Jellinek H.H.G. New York: Elsevier. -1978. -247 p.

165. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института органической химии УНЦ РАН: отдела высокомолекулярных соединений, лабораторий синтеза полифункциональных полимеров и физико-химических методов анализа за помощь при выполнении работы.