Радикально-молекулярные реакции фуллеренов C60 и C70 с участием алюминийалкилов, кислорода и озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи

Пономарёва Юлия Геннадьевна

РАДИКАЛЬНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 С УЧАСТИЕМ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ, КИСЛОРОДА И ОЗОНА

02.00.03. - Органическая химия 02. 00. 04. - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук 1 4 2009

Уфа - 2009 год

003470010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Куковинец Ольга Сергеевна

доктор химических наук, профессор Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им.

А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «3» июня 2009 года в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141.Тел/факс (374)2842750. E-mail: тЩдпгЬ. ги

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и на сайге www.anrb.ru/ink

Автореферат разослан «30» апреля 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, \ г~ \ <

доктор химических наук, профессор РлАА^^™ Булгаков Р.Г.

Общая характеристика работы

ктуалыюсть темы:

В настоящее время активно продолжаются исследования в области функционализации фуллеренов, представляющие теоретический и практический интерес. Среди разработок путей юлучеиия новых производных фуллеренов заметное место занимают работы по присоединению к каркасам этих уникальных молекул радикалов разной природы: алкильных (R), алкоксильных (RO"), фосфорильных ((0)'P(RO)2), боркарбонильных ( В10Н9С2Н5) и других. Ллсильные и алкоксильные радикалы генерируют фотолизом (или термолизом) соответственно галлоидалкилов и органических пероксидов. В тоже время в литературе отсутствуют работы по получению производных фуллеренов в результате присоединения радикалов, образующихся в свободно-радикальных реакциях, таких как инициированное окисление углеводородов (УВ) или автоокисление металл оорганичсских соединений. Проведете исследований в этом направлении позволит расширить ряд методов по эффективной функционализации фуллеренов в реакциях радикального присоединения. Особый интерес представляет исследование возможности получения новых производных фуллеренов в результате присоединения к их каркасам пероксильных радикалов, с образованием пероксидов фуллерена. В обзорных работах, посвященных реакциям Сео со свободными радикалами и с молекулярными реагентами, данные о взаимодействии С6о с радикалами RO2' отсутствуют. В литературе имеется только одна работа, в которой описано получение пероксидов фуллеренов ("ВиОО^СбоСО) и ('BuOO)ioC7o, образование которых отнесено к реакции фуллеренов с радикалами RO2' (где R = 'Bu). Между тем, реакция фуллерена с радикалами RO2' важна не только с точки зрения получения производных фуллерена. С этой реакцией предположительно связывают проявление ингибирующей способности фуллерена Сео в процессах термоокислигельной деструкции полимеров, при перекисном окислении липидов, в других окислительных химических и биохимических процессах, а также в процессах жизнедеятельности вирусов и болезнетворных бактерий. Однако известные сведения о способности фуллерена выступать в роли ловушки радикалов ROj' - скудны и противоречивы. Поэтому, решение проблемы установления возможности илгибкрования окислительных процессов в результате присоединения к фуллерену радикалов RO2' является актуальной задачей.

Функционализация фуллеренов возможна не только за счет присоединения радикалов, но и в молекулярных реакциях. Этот подход особенно интересен в плане присоединения кислородсодержащих адендов, что позволит получить более полярные (чем исходные фуллерены) молекулы: кетоны, эфиры и кислоты. Такие молекулы в отличие от фуллерена могут растворяться в воде, что важно дня получения новых водорастворимых производных фуллеренов, перспективных для создания новых фармпрепаратов. В этом направлении уже достигнуты положительные результаты: жидкофазным озонолизом С60 получены его водорастворимые производные, обладающие рекордной на сегодняшний день растворимостью в воде. Гораздо в меньшей степени

изучены закономерности и продукты отонолиза фуллерена Су0. Решение этой проблемы важно н только в плане получения новых водорастворимых производных фуллерена, но и для изучент влияния строения каркасов фуллеренов С70 и С(л на их реакционную способность (и состш продуктов) да отношению к озону.

С успешным решением проблемы разработки новых способов функционализации фуллеренон i результате присоединения к их каркасам радикальных частиц или оксифрагментов, особенно в план изучения механизмов этих экзотермических реакций, по нашему мнению, тесно связано и решен» другой задачи, а именно изучение закономерностей генерации и излучателыгой дезаетивацш электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов этих реакций. Изучение закономерностей i спекгрально-яркостных параметров таких хемшноминесценгных реакций актуально для получепи новых ценных сведений о механизмах редокс-реакций фуллеренов. Однако изучен! хемилюминесцеигных реакций фуллеренов находится в начальной стадии и еще не получил! должного развития, соответствующего богатым возможностям метода хемилюминесценции (ХЛ).

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН ir теме «Химическая генерация электронно-возбужденных состояний и окислительн функционализация фуллеренов» [01.200.204376] и «Высокоэнергетические редокс-реакции в химш фуллеренов» [0120.0850039], при финансовой поддержке Отделения химии наук и материало (ОХНМ) РАН «Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционна способность углерод - углеродной связи фуллеренов» 2006-2007 гг, Федерального агентства по наук и инновациям шифр «2007-3-1.3-07-01» по проекту «Функционализация фуллеренов и нанотрубок -новые эффективные наноразмерцые катализаторы, материалы для электроники, нелинейной оптики авиационной, космической и машиностроительной промышленности» 2007, ОХНМ РАН «Новы" метод генерации фуллеренильных радикалов, основанный на окислении алюминийалкило кислородом в присутствии фуллерена Си. Образование и превращения фуллеренильных радикалов, генерируемых фотооблучением алкилдимеров фуллерепа EtCwCíoEt» 2008 г., ОХНМ РА «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксильных радикалов и озона», 2009 г. Цель работы:

Изучение закономерностей и продуктов превращений фуллерена Cío в свободно-радикальнь реакциях, инициируемых при жидкофазном окислении алюминийалкилов и углеводородов, а также при окислении фуллерена С70 молекулярным окислителем озоном. Задачи работы, решаемые для достижения поставленной цели:

- изучение природы взаимодействий и хемилюминесценции в системе «фуллерен Сбо-алюминийалкил-кислород» с идентификацией радикальных, а также молекулярных продуктов в основном и электронно-возбужденном состоянии;

изучение эффективности фуллерена С60 в качества ингибитора, взаимодействующего с ероксильными радикалами в условиях жидкофазного свободно-радикального окисления леводородов; поиск и исследование хемилюминесценции в системе «фуллерен С«гАИБН-илбензол-бензол-кислород»;

исследование реакции фуллерена С70 с озоном в растворе с идентификацией полного состава продуктов, изучением кинетики окисления и природы хемилюминесценции, возникающей в этой реакции; сравнение некоторых особенностей озонолиза фуллеренов С70 и См. Научная новизна:

Обнаружена генерация фуллеренильных радикалов (ФР) и ХЛ при жвдкофазном окисления алюмтшйалкилов кислородом в присутствии Ст. ФР генерируются за счет присоединения к Сю алкильных радикалов - интермедиатов автоокисления RiAl. Идентифицированы эмиттеры XJI - ЭВС (RnCioHm)*, (RnCso)*, (EtCaAoEt)*, образующиеся за счет передачи эпергии от первичного эмиттера 3СН3СНО - продукта окисления алюминийалкила.

Впервые алкилгидрвды EloC60Hra (n = m = 1+6), алкилпроизводные Et„C«> (п = 2+6) и алкилдимер EtQoQoEt фуллерена получены окислением алюмшшйалкилов в присутствии С®.

Впервые на примере EtC60 зарегистрирована ХЛ при димершации фуллеренильных радикалов. Идентифицирован эмиттер этой XJI - ЭВС алкилдимера (EtC6oCi(|Et)*.

Впервые решен дискуссионный вопрос об эффективности действия С« в качестве ингибитора свободно-радикальных химических и биохимических реакций. Установлено, что С60 в условиях жидкофазного окисления углеводородов не реагирует с пероксильными радикалами RO2', т.к. эта реакция подавляется конкурирующей реакций ROi' с углеводородом, имеющим активную связь С-Н.

Обнаружен новый ввд жидкофазной ХЛ фуллерена Си, которая предположительно генерируется при термическом распаде фуллереновых пероксидов, образующихся в системе (С«г ЛИБ1I-EtPh-Phl 1)-02.

Установлен полный состав стабильных продуктов озонолиза фуллерена С70 в растворах: эпоксиды, поликетоны, полиэфиры, вторичные озониды фуллерена (ВОЗФ), кислоты.

Впервые измерены константы скорости окисления С70 озоном в ССЦ, и установлено, что скорость реакции замедляется после присоединение первой молекулы озона к фуллерену. Практическая значимость:

- разработан новый подход к получению алкшшроизвдных фуллерена Сю, основанный на окислении триалкилаланов кислородом в присутствии фуллерена C«i-

Апробация работы: Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2005); международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2007). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 148 страницах компьютерного набор;

(формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждеши

результатов, выводы, список литературы (164 наименования), 6 таблиц, 69 рисунков и 19 схем.

Обсуждение результатов

1. Исследование возможности взаимодействия фуллереиа Са> с пероксильиыми радикалами генерируемыми при окислении углеводородов

1.1 Пассивность фуллереиа Cío в качестве ингибитора окисления, захватывающего радикаль ROi'

Фуллерен С60 часто постулируется как ингибитор химических и биохимических реакци' окисления. Учитывая, что одним из важных интермедиатов жидкофазиого окисления УВ (и липидо» являются радикалы R02*, ингибирующую роль фуллереиа связывают именно с реакцией Сео радикалами ROz'. Однако, сведения о реакционной способности С<» по отношению к радикалам RO2"

малочисленны и противоречивы. ROj + CUÜQ Продукты (1) Поэтому установление природы

ингибирующего действия С®, а именно реакционной способности Сб0 по отношению к радикалам RO2' является актуальной задачей.

Тестирование ингибирующей способности С&> проводили классическим хемклюминесцентным методом1 на примере изучения влияния С«, на известную XJI систему, в которой осуществляется инициированное (<х,а'-азобисизобутиронитрилом (АИБН)) окисление УВ в присутствии активаторов ХЛ (9,10-дибромантрацена (ДВА) и 1,10-фена]ггролин-трис-(теноил-трифторацетоната) Eu(III) -Еи(ТТА)з фен). При введении известных ингибиторов (InH) в реакционные растворы при окислении УВ наблюдается резкий спад, а затем возрастание яркости ХЛ до исходного уровня (рис. 1, приведены данные для этилбензола (ЭБ)). Добавление растворов Ст, так же вызывает резкий спад

яркости ХЛ, но после этого яркость ХЛ остается на постоянном, более низком, по сравнению с исходным, уровне. Глубина спада зависит от [Сбо]о. При меньших (Сет]0 спад яркости ХЛ либо вообще не имеет места, либо он гораздо меньше. По результатам ВЭЖХ содержание Cso в растворе сразу после введения в реакционный раствор и после длительной регистрации ХЛ -одинаково. Значит, наблюдаемый спад яркости ХЛ не обусловлен взаимодействием Qo с радикалами и стабильными участниками реакции окисления УВ. Эти результаты позволяют отнести падение интенсивности XJI к тушению эмиттеров

Рис. 1. Влияние Cso на кинетику ХЛ при окислении УВ

1 - ЭБ (5 мл), АИБН (3.0103 моль-л1), ДВА (5.910"4 моль-л"1), а-токоферол (3.210"7 моль-л"'); t = 60 "С.

1 Васильев Р. Ф. Кинетика хемилюминесценции и изучение реакций жидкофазиого окисления углеводородов // Докл. АН СССР,-1962,-Т. 144, № 1.-С. 143-146.

' I фуллереном. Пассивность Си как ингибитора окисления подтверждена также по отсутствию его лияния на процесс поглощения Ог (рис. 2). Поскольку окислеш1ю подвергались разные виды УВ: «предельный (ОК), алкилароматический (ЭБ) и насыщенный (ДД, ЦГ)> т° и природа •оответствующих радикалов 1Ю2 также была достаточно разнообразна, что позволяет сделать вывод

Рис. 2. Кинстнка поглощения 02 из газовой бюретки реакционными растворами: 1 - (АИБН-Ог-ЕАРЬ-ДБА) и 2 -(С^о-АИБН-Ог- Е|РЬ-ДБА). Точность измереиия У(Ог) = ± I мл. [АИБ11],, = 2.410"3 мольл'1, [ДБА]0 = 2310"3 моль л"1, О » [СЯЬ= 4.5-10"" моль-л"1,1 = 66.5 "С.

50 100 ISO 200 250 300

t,MHI[

о том, что фуллерен С60 в исследуемых условиях не реагирует с радикалами 1Ш2" и не является ингибитором окисления УВ кислородом. Таким образом, в условиях жидкофазного окисления УВ реакция фуллерена с радикалами (реакция 1) не происходит.

1.2. Влияние среды на вероятность протекания реакции фуллерена Сы с радикалами КОг

Полученные выше результаты можно было бы интерпретировать как доказательство того, что фуллерен, вообще, не реагирует с радикалами 1Ю2" (реакция 1). Однако такой вывод противоречит известным данным2 об образовании нероксида ('Ви00)4С«>(0), отнесенного к взаимодействию Си с радикалами 'Ви02", генерируемыми каталитическим разложением 'ВиООН. Следует отметить, что нами в качестве растворителей использовались УВ, содержащие активную связь С-Н, в то время как в2 - бензол, отрыв атома водорода от которого сильно затруднен. Поэтому мы предположили, что именно среда оказывает существенное влияние на вероятность протекания реакции 1, а именно за счет расходовании радикалов ЛОг' в реакции с УВ (реакция 2), чему способствует высокая [УВ]о, который одновремешю является средой и окисляемым веществом. Несмотря на большую величину константы скорости конкурирующей реакции диспропорционирования (реакция 3), по сравнению с

реакцией (2), основное

RO; + RH

ROOH+R

(2)

2HRO*

количество радикалов ШЭ2 расходуется в реакции с УВ, и лишь малая часть радикалов ]>Ю2 вступает в реакцию (3).

Значит, при уменьшении [ЭБ]0 можно было ожидать снижение скорости реакции (2), в результате этого часть радикалов ЛОг' может реагировать с присутствующим в реакционном растворе С«, по реакции 1.

- ROH + 0'2 + К=0 + R=0 (3)

RtO' 0~tHC11'

ClIyiCHJj-CH-C-iClI^COOll

сн.-снчау.-сн,

1 Gan L., Huang Sh., Zhang X, Zhang A, Cheng B, Cheng H., Li X, Shang G. Fullerenes as » teit-Butylpaoxy Radical Trap, Metal Catalyzed Reaction of tert-Butyl Hydroperoxide with Fullerenes, and Formation of the First Fullerene Mixed Peroxides QoCOXOOtBut, and C^(OOtBu)j0 //1 Am. Chem. Soc - 2002,- V. 124,- P. 13384.

50 . 40

э

Д JO

л Б В Г

/ 1

Í 1 .

Для проверки этого предположения изучены две хемшпоминесцентные системы. Система I содержит в качестве среды бензол, малое количество окисляемого реагента ЭБ, а также АИБН и С,л ХЛ в этой системе впервые зарегистрирована в данной работе. Система 2 отличается от перши только отсутствием С60. Параметры этих двух систем существенно отличаются. Кинетика ХЛ для

системы 1 описывается кривой (рис. 3, кривая 1), выходящей на некоторый постоянный уровень (1тах= 6.2-10' фотон-с '-мл"1), в то время как менее интенсивная ХЛ (1т„ -3.2-107 фотон-с'-мл'1) в системе 2 описывается кинетической кривой с диффузным максимумом (рис. 3, кривая 2).

Максимумы спектра ХЛ (431 и 537 нм) для системы (рис. 4) расположены в той же области, что и диффузии] максимум известного спектра ХЛ при окислении ЭБ 1 обычных условиях, т.е. при относительно высоки концентрациях ЭБ. В отличие от системы 2, вид спектра X] для системы 1 зависит от продолжительности взаимодейсгви реагентов (рис. 4). Так, при измерении спектра ХЛ на участке А - Б кинетической кривой 1 (рис. 3 регистрируются как коротковолновые (431 и 537 нм), так и длинноволновые (645 и 685 нм максимумы. При измерении спектра ХЛ на участке В - Г получены только длшшоволновы максимумы. Эти отличия спектров ХЛ связаны с тем, что в период времени реакции соответствующий кинетическому участку А-Б, происходит окисление ЭБ, которое завершается моменту, контролируемому по полному затуханию ХЛ для системы 2 (кривая 2, рис. 3). Сравнени параметров этих двух систем свидетельствует о том, что в системе 1 С60 вовлекается в реакции происходящие в процессе окислении малых количеств ЭБ в среде бензола. Этот вывод подтверждают результаты ВЭЖХ проб реакционных растворов. Со временем интенсивность пика ВЭЖХ С60 (%„ -8.63 мин) уменьшается, и через 28 ч конверсия фуллерена составляет 100%. м

0 40 80 120 160 200 240

t, МИН

Fue. 3. Зависимости интенсивности ХЛ от времеии для реакционных растворов систем 1 и 2. 1 - (Си-АИШ-Oa-EtPh-PhH); 2 -(AHEH-Oz-EtPh-PhH). Растворитель РШ, [С«1о = 4.510м мольл1, [АИБН]» = 2.4-10"3 моль л"1, [EtPh]„ = 1.2-10"* моль л1l, t = 66.5 °С.

S о.»

° 0.4

А1

л А1'

\ —.•

Рис. 4. Спектры ХЛ для систем: 1 - (С6о-ЛИК1Ю2-Е1РЬ-РЫ1); 2 (АИБН-Ог-ГлРЬ-ИгН). Спектры 1, 2 и Г измерены соответственно на участках А-Б и В-Г кривых 1, 2 рис. 39. Растворитель РШ, [Сет]» = 4.5-10"4 моль л1, [АИБН]„ = 2.410"' моль л1, [Е1РЬ]0 = 1.2-10"* моль л1, I = 66.5 "С. Спектры измеряли граничными свето<Ьильтоами.

\ им

Как известно, ключевыми иигермедиатами окисления УВ являются алкильные (г", Я") и пероксильные (гОг', КОг") радикалы (г = (СНз)г"С(СМ)). Поэтому, учитывая, что С6!> в исследуемых условиях (66.5 °С, отсутствие света) инертен по отношению к Ог, наиболее вероятными каналами превращения С6о в системе 1 являются реакции с этими радикалами. Реакции Сбо с радикалами г' и II' могут происходить и в отсутствии Ог. Однако контрольные опыты показали, что ХЛ не наблюдается

в случае удаления 02 тпком аргона до нагревания реакционного раствора. Следовательно, ХЛ возбуждается в результате реакции именно с радикалами Ю2' и/или RO2'.

В период реакции, соответствующий участку А - Б в реакционном растворе геперируются оба вида этих радикалов. Со временем [ЭБ], падает и начинается присоединение радикалов R02° к Си, что приводит к уменьшению содержания С60 в растворе. В этот период радикалы Юг' и/или R02" присоединяются к Са> с образованием соответствующих пероксвдов. Кроме того, радикалы RO2' гибнут также в реакции диспропорционирования (3). В спектре ХЛ наблюдаются максимумы в коротковолновой и длинноволновой областях. При полном расходовании ЭБ в реакционном растворе радикалы R02" отсутствуют, и реакция 3 прекращается. Эго объясняет отсутствие коротковолновых максимумов в спектре XJI для системы 1 при более длительном взаимодействии (рис.4). В этих условиях к Си присоединяются только радикалы г02", образующиеся в результате цепочки превращений (4).

СН, снз Ш3 СНз

CH3-C-N=N-C-CHj СН_,-Г* -Х- СН3-С-0-0* (4) CN CN CN CN

Предлагается вероятный механизм возбуждения длинноволновой ХЛ в системе 1 (Схема 1).

Схема 1

хо; + -- (ХОО)^ (5)

(XOO)^g^ — и = 645 н 685 им) (6)

(где X = г = (CHj)2CN или R = CJJj C(H)CiIj, См-[-01, - фуллереновые поликетоны)

В результате присоединения к См радикалов Ю2" и R02" образуются пероксиды фуллерена

(ХОО)хСбо, термический распад которых приводит к генерации ЭВС фуллереновых поликетонов

(ФП) Сб0=[=О]*у - эмиттеров ХЛ. Этот механизм (Схема 1) подтверждают следующие

экспериментальные факты. Длительное высвечивание ХЛ характерно для термического распада

пероксидов УВ. Спектр ХЛ расположен в области люминесценции ФП, образующихся при овонолизе

С«,. Единственная новая полоса, появляющаяся в ИК спектре продуктов взаимодействия в системе 1,

находится при 1736 см"1 (С=0), и ее положение совпадает с известной полосой ФП. Интенсивности

f

коротковолновых максимумов (431 и 537 нм) системы 1 (содержащей Ст) и системы 2 (не содержащей Си) одинаковы. Эго означает, что эмиттеры свечения возбуждаются в элементарном химическом акте, а не в результате передачи на них энергии от каких-либо других первично возбужденных молекул.

Таким образом, навдены необходимые условия для присоединения к Cgo перокенльных радикалов, образующихся при жидкофазном окислении УВ: растворитель, характеризующийся высокой прочностью связи С-Н и малая концентрация окисляемого УВ. В обычных условиях реакция Ca+R02' подавляется конкурирующей реакцией радикалов с УВ, имеющими активную связь С-Н.

2. Генерация фуллерелильиых радикалов и хемнлюминссценции при взаимодействии I системе (C4,-R,Al)-02 (где R=Et, i- Bu)

2.1. Идентификацм продуктов реакций, протекающих в системе (Cffl-RjAI)-02

Как показано в главе 1, производные Сео могут быть получены в результате присоединеню радикалов, образующихся при жидкофазном окислении УВ. Как известно, целый ряд радикалов гораздо большей скоростью генерируется и при окислении алюминийалкилов RiAl кислородом Поэтому бьио интересно изучить возможность получения производных Сбо в реакция? присоединения радикалов, образующихся при автоокислении R3A1 в толуоле. Однако известно, mi 1 сам фулперен См легко реагирует в обычных условиях (tmn, без катализаторов и фотоактивации) металлалкилами ('BuLi, AlkMgBr). В отличие от этого, нами найдено, что Сбо в аналогичны, условиях не реагирует с R3Al. Так, после 3-х ч выдержки смеси С6сгК.зЛ1 в толуоле в атмосфере А максимумы поглощения С60 (330, 408, 546, 600 нм) в и интенсивность ВЭЖХ-пика С60 и изменяются.

При барботировании О2 через слабо фиолетовый раствор Cso-RjAl в толуоле его окраска быстрс превращается в коричневую. После гидролиза полученного раствора выпадает осадок белого цвета который по данным элементного анализа (ЭА) не содержит углерод и представляет собой Al(OII)i образующийся при гидролизе продуктов окисления RjAl, содержащих алкоксигруппы, а также н прореагировавшего R3A1. Рассчитано (%): AI = 34.61, Н = 3.84,0 = 61.53; найдено (%): AI =34.23, Н1 3.78, О = 61.72. Толуольный слой жидкого гидролизата (ЖГ) не содержит AI. Таим образом, вес остаточный Си и его производные находятся в ЖГ.

Масс-спектрометрия. Масс-спектр отрицательных ионов (измерен при 448-453 "К порошкообразного продукта (ПП), полученного после удаления толуола из ЖГ вакуумированием содержит следующие линии: m/z (I огн. (%)): 720 [С«,] (40), 750 [CmEttlf (67), 778 [СяШ,]" (40), 78 [C6oEt2H2r (40), 808 [C«,Et3H]" (50), 810 [C6oEt3H3f (53), 836 [C№Et,f (32), 838 [C№Et,Hjf (37), 84 [CsoEtiHi]" (100), 866 JC60Et5Hr (82), 868 [СиЕ^НзГ (78), 870 [C6oEt5H5]~ (46), 894 [QoEltf (32), 89 [СмЕ^ЬГ (18), 898 |C«,EtJI<| (12), 900 [C60Et6H6r (30). Эти данные показывают, что основным продуктами взаимодействия в системе (Ceo-Et3AI)-02 являются этклгидрвды фуллерена (ЭГФ) Et„C60Hm (n = m = Кб) и этилфуллерены (ЭФ) - Et„C60 (п = 2+6).

ИК спектроскопия. С увеличением времени взаимодействия в системе (C6(rRjAl)-02 в И спектре ПП уменьшается интенсивность характерных полос поглощения Сбо (526, 580, 1185, 1426 см*1) и появляется ряд новых: 2960(пл), 2925(c), 2864(ср), 1620(c), 1453(ср), 1380(сл), )260(сл),1220(о.сл), 1190(ср), 1155(сл), И45(сл), 1100(ср), 1090(о.сл), ЮЗО(о.сл), 862(сл), 800 (о.сл), 794(о.сл), 770(сл), 761(сл), 745(о.сл) 738(о.сл), 731(о.сл), 711(о.сл), 708(о.сл), 660(о.сл), 611(сл), 572(ср), 562(ср), 552(сл), 546(о.сл), 541 (сл), 523 (о.сл.), 479 (сл). Полоса при 2864 см"1 близка к известным полосам при 2853 см"1 в спектре СбоН3б и 2866 см'1 в спектре EtCcoH. Полоса 1380 см'1 в ИК спектре ПП отнесена нами к поглощению ЭГФ. Все остальные полосы ИК спектра ПП ранее были зарегистрированы (без какого-либо отнесения) ив спектрахСбо113б, F.lCcoH и д и мера Сца-

УФ-еидилиш спектроскопия. УФ-видимые cneicriibi (рис. 5) растворов, образующихся после

взаимодействия в системе (C6o-Et3AI)-02 до гидролиза, и спектры ЖГ содержат максимумы (326, 408, 436, 465 и 484 им), совпадающие с известными максимумами, спектров ЕЮиН и СетН2, полученных другими способами. Максимумы поглощения при 326 и 408 1Ш принадлежат не прореагировавшему С60. Наиболее интенсивный новый максимум при 436 нм характерец для 1,2-аддусшв С«): положение этого максимума не зависит от природы радикала.

ВЭЖХ. Хроматограммы ЖГ, отражают быстрое (на 100 % за 40 сек) уменьшение пика |СМ] (tw = 8.72 мин) и появление новых пиков продуктов (tyj = 5.76, 11.61 и 17.34 мин - для Et3Al) с соотношением площадей 9.3/32.4/4 соответственно (рис. 6). Природа алккла не существенно влияет на значения t^ пиков (ДЦ ¿ 1 мин). Интенсивности всех пиков не меняются после нагревания ЖГ до 343 К или выдерживания в темноте в течении-4-х дней, что свидетельствует о стабильности продуктов, входящих в состав ЖГ.

Хроматограммы ЖГ и гвдролизата продуктов известной3 реакции циклоалюминирования Сбо триэтилалюминием, катализируемой CpiZiCh (ЖГ-1), содержат общие пики: С60 (ty„ = 8.72 мин) и пик продукта (11Д = 5.76). Пики с tw = 11.61 и 17.34 мин регистрируются только для ЖГ (рис. 6). Пик ЖГ с = 5.76 мин обусловлен смесью ЭГФ-ЭФ (выходящими одним пиком).

Рис. 6. ВЭЖХ- хроматограммы гидролизатов продуктов взаимодействия в системе (Cw-R3Al)-02.

1 - раствор С60; 2 - гвдролизаты растворов, полученных до и после 3-х ч выдержки в атмосфере Аг смеси С60-Е13 Al; 3 - ЖГ для системы (С«,-Et3Al)-02; 4 и 5 - тоже, что и 3, но после 30 мин УФ облучения и 30 мнн нагревания при 343 К соответственно. 3' —ЖГ для системы (С»-»-Bu3A1)-02; 6 - раствор смсси ЭГФ-ЭФ, полученной независимым методом по' (после хроматогоафического удаления С«)- Растворитель толуол, 298 К, [С<0]„ = 7.410"* моль-л"1, [R3Al]„ = 1.4101 моль-л"1.

20 1« 12 < 4 О

t , мин

и

Потенциальными источниками водорода, входящего в состав ЭГФ, в исследуемой системе могут быть только толуол и алюшьный фрагмент Е1зА1. Толуол в этом плане исключен, т.к. по данным ГЖХ дибензил или бифенилдиметил, среди продуктов отсутствуют. Результаты квантово-химических расчетов, проведенных методом теории функционала плотности PBE/3Z, показывают, что отрыв атома Н от толуола - процесс эндотермический (ДНГ° = +0.66 и +0.21 ккал моль'1), а отрыв

3 Джемипев У. М, Ибрагимэв А. Г., Хафнзова JI. О., Халилов Л. М., Васильев Ю. В, Туктаров Р. ф., Томилов Ю. В., Нефедов О. М. Цикломегаяпирование фуллереяа Q» с помощью А1Е(3, гагализируеыое CpjZrCIj // Изв. АН. Серия химическая.-1999.-№ 3 -С. 572.

Рпс. 5. Спектры поглощения растворов, полученных после взаимодействия в системе (Сш-Et3Al)-02. 1, 2 - до и после гидролиза. Растворитель

толуол, [Си]о = 7-10"* моль-л"1, [Et3Al]„ = 1.4-10"1 моль-л"1, 1 = 0.1 см. 298 К.

ш

Н от метиленовой группы Et3Al - экзотермический (ДНГ° = -0.48 ккалмоль"1). Поэтому наиболее вероятным источником водорода является Et3Al (реакция 7).

Et + Et3Al — Et + Et2Al-CH-CH3 (7)

Как видно из рис.6, хроматограммы ЖГ, кроме пиков Се0 и ЭГФ-ЭФ, содержат два новых пика ty„ = 11.61 и »уд = 17.34 мин. Эти пики на основании данных ВЭЖХ и масс-спектрометрии отнесены димеру EtC6oC«oEt и тримеру EtxC18o соответственно. Известные величины Ь/я «классического) димера Спо (14.75 мин) и тримера С|80 (22 мин) соответственно в « 2 и 3 раза больше, чем ty„ Сс, (7.41 мин). В нашем случае имеет место аналогичная пропорциональность: tya (ЭГФ-ЭФ) / ty; (EtCioCooEt) / ty, (EtxCigo) = 5.76 / 11.61 / 17.34 = 1 / 2.02 / 3.01. Отнесение пика с t)7l = 17.34 мин тримеру носит предположительный характер, в отличие от идентификации алкилдимера (tw = 11.61 мин), образование которого доказано с использованием метода ЭПР.

ЭПР. При облучении ЖГ светом W-лампы (180 Вт, X = 500 600 нм) появляется сигнал ЭШ (синглетиая линия, g =■ 2.0023±0.00003), быстро исчезающий при выключении света. До и поел облучения ЖГ все ВЭЖХ-пики идентичны (рис.6). Появление и исчезновение сигнала ЭПР npi включении и выключении света наблюдается многократно. Обнаруженный ЭПР сигнал принадлежит ФР EtC«,', образующемуся при фотодиссоциации алкилдимера EtCtoQoKt. Радикал EtC(0' не присоединяет О?, а образует с ним комплекс, что проявляется в уширении сигнала ЭПР (рис. 7).

На основании приведенных выше результатов анализов сделан вывод о том, что в качестве главных продуктов взаимодействия в системе (С6о-КзА1)-02 образуются ЭФ Et„C<;o (п = 2+6), ЭГФ EtaQoHn (n = m = 1+6) и димер EtC6oC60Et

Рис. 7. Спектры ЭПР, регистрируемые во время фотооблучения гидролизатов (ЖГ и ЖГ-2) продуктов взаимодействия в системах (CM-Et,Al)-02 (1, Г) и (C70-Et3Al)-O2 (2)

1 и 2 —после 3-х циклов «замораживание -вакуумирование -размораживание», 1' — в атмосфере воздуха.

Таким образом, из трех радикалов Я", ЯО", 1Ю2", генерируемых при окислении К.зА1 в системе (Сйо-КэА1)-02, только радикалы II' присоединяются к Ссо (реакция 8). Эта реакция осуществляется,

несмотря на протекание доминирующей и конкурирующей реакции с кислородом (реакция 9), благодаря наличию дефицита 02, в реакционном растворе, обусловленного диффузионным режимом реакции, вызванным высокой скоростью окисления Б)А1. В результате этого скорость растворения 02 меньше скорости расходования 02 в реакции окисления ЯзА1.

В заключении отметим, что в результате окисления ЕзА1 в присутствии Сда и последующего гидролиза удается получил. ЭГФ и ЭФ всего за ~ 30 мин при 298 К без применения катализатора, в то время как для получения этих продуктов известным способом с применением катализатора СргХгСЬ требуется 36 часов и более высокая температура 303^-313 К.

Полученные результаты могут был. использованы для развития нового подхода к функционализации фуллеренов с целью получения ЭГФ, ЭФ, а также алкилдимеров фуллерена. 2.2. Генерация хемнлюмшгссценцин в системе (С«-1<зА1)-02

При окислении 02 растворов С«гК.зА1 обнаружена ранее не описанная ХЛ (рис. 8), параметры которой полностью отличаются от характеристик известной фоновой ХЛ (ФХЛ), возникающей при окислении И3А1 кислородом. Яркость ХЛ (7Ш1Х = 3.2-107 и 3.6-107 фотон-сек'-мл"1, при [С«]0" 7.4-10"4 моль-л"1, для Е13А1 и /-ВизА1) существенно больше, чем ФХЛ (1т2% = 6.0-106 фотон-сек '-мл"1 для Е13А1). Отношение светосуммХЛ/ФХЛ = 53 (для Е13А1).

Спектр ХЛ для системы (С«о-Е15А1)-02 расположен в более длинноволновой области (Км = 617 и 664 нм), по сравнению со спектром ФХЛ (Хт„ = 420 нм), эмиттером которой является 3СН3СНО". С увеличением [С6о]о интенсивность Ц = 420 нм в спектре ХЛ уменьшается вплоть до полного исчезновения при [Сбо]о= 7.4-10"4 моль-л"1 (рис. 9). Одновременно растет шггенсивность Яти = 617 и 664 нм. Это означает, что ХЛ является активированной и возбуждается за счет передачи энергии от 3СН3СНО" на фуллеренсодержащие акцепторы - продукты взаимодействия в системе (Оо-ЕСэАО-Ог.

400

30 40 50 1, мин

Рис. 8. Кинетика ФХЛ Е13А1 (1) и кинетика ХЛ для системы (С60-Е(]А1)-Ог (1).

Растворитель толуол, 298 К, [Сю]° = 7.4-10"* моль-л" [Е13А1]0 = 1.4-10"1 моль-л1. Режим окисления: барботирование 02 через растворы.

750 900

X, нм

Рис. 9. Спегары ФХЛ (1) и ХЛ (2,2'). Режим окисления: барботирование Ог через растворы EtjAl (1) и Cso-EtjAl (2,2'). [EtjAl]„ = 1.4-10"1 моль-л'1. [Си]о = 7.4-10'* моль-л"' (2), 9.6-10"1 моль-л"1 (2') Растворитель толуол, 298 К. Cncicrpw намерены набором граничных светофильтров.

Наличие такой передачи энергии подтверждается ростом яркости свечения при добавлении ЖГ" или

ЖГ-1 в реакционный раствор во время окисления R3AI. В качестве эмиттеров ХЛ идентифицированы

ЭГФ и ЭФ (Хты = 617 нм) и димер (Хта = 664 нм). Благоприятными для передачи энергии являются:

более высокий по энергии уровень донора 3СНзСНО* (420 нм, 2.95 эВ), по сравнению с

излучательными уровнями акцепторов энергии (617 нм, 2.0 эВ), а также хорошее перекрывание

спектра люминесценции 3СН3СНО* (рис. 9) и спектров поглощения акцепторов - продуктов реакции

(рис. 5).

2000

i 1500

в 1000

•к

500

л

/

V

С ростом [Cedo яркость ХЛ сначала увеличивается за счет роста концентрации акцепторов

энергии (ЭГФ, ЭФ и димера), а затем выходит н некоторый постоянный уровень, после чего плавно спадае (рис. 10). Прекращение роста яркости ХЛ и ее спа; отнесены к проявлению эффекта внутреннего фильтра обусловленного абсорбцией ХЛ не прореагировавшим Си i продуктами реакции. Визуально не прозрачный ЖГ имее-i следующее пропускание: 70% (Кы = 617 нм) и 30% (Am„ * 664 нм).

На основании полученных результатов механизм XJI генерируемой в системе (Ceo-RiAlJ-Ch можно описат" схемой 3.

01234507

[CJ105, моль/л

Рис. 10. Зависимость максимальной интенсивности ХЛ от концентрации С« в системе (Caj-EtjAlyOí. Растворитель толуол, 298 К, [F.tjAl]0 = 1.4-10* мольл"1.

>Al-R+Oj —

">АЮО* + R*

- >A!OOR-► >АЮ" + RO*

>A!OOR + >AlR

F? + RO* + Р

R'+O,

ROj

RO* + >Al-R

- >A!OOR + R*

RO*+ >A1-R-- >A!OR + R*

2EtO!-- CH,-C=0 * + CH,-0=0+ EtOH + O,

1 Ni

CH3-C=0*-^CHj-OO+hv, (ФЮ1ДпВ1 = 420им)

Na

R*+ R

-R

CH,-C=0"+ Em

+ Rtt

•CH.-00+ Em

NH

Em

Em + hv2 (ХЛ, Я, mix = 617,664 нм)

(10)

(И) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18) R} (19)

(20) (21)

Схема

где P - побочные кислородсодержащие продукты, Em - ЭГФ, ЭФ и димер

Образование радикалов R", RO", ROj' осуществляется в известных реакциях (10-15). Превращения этих радикалов приводят к образованию продуктов окисления R3AI: стабильного Al(OR)j и нестабильных интермедиатов > AlOOR (где атом Al связан с фрагментами R, RO). Эмиттер ФХЛ -3СНзСНО* - образуется при диспропорционировании радикалов R02* (16). Малая часть алккпышх радикалов, «избежавших» атаку 02 по (14), присоединяется к Сса, образуя ФР (18), которые превращаются в стабильные продукты Р (ЭГФ, ЭФ, димеры (и возможно в тримеры) по (19). Энергия первичного эмитгера 3СНзСНО* передается на продукты превращений ФР, переводя их в ЭВС (20), которые дезактивируются с испусканием ХЛ (21). Наличие или отсутствие максимумов излучения 3СН3СНО* в спектре ХЛ зависит от [С«]0.

Таким образом, обнаружено, что в результате взаимодействия в системе (C«rR3Al)-02 осуществляется генерация ФР и ХЛ, обусловленная излучением ЭВС продуктов превращения ФР. 3. Хемилюминесцекция при димершации фудлсренилышх радикалов EtC«

На примере EtC«>' впервые зарегистрирована ХЛ в известной реакции димеризации ФР. Для генерации EtC6o" толуольный раствор смеси (далее раствор 1), содержащий С««, алкилдимер EtCeoCeoEt (далее димер), EtnC6oHm (n = m = 1+6) и Е^С«, (п = 2+6), полученный в результате гидролиза продуктов взаимодействия в системе (C«-Et3Al)-02, облучали в атмосфере аргона W-лампой (180 Вт, X = 500 + 600 нм) двумя способами: в ампуле, помещенной в резонатор спектрометра ЭПР, или в пирексевой кювете, из которой облученный раствор переливали в кювету для измерения ХЛ. При действии света на раствор 1 возникает ХЛ (Im»x = 5.4-107 фогон-с^-мл"1) и сигнал ЭПР в виде синглетной линии (g = 2.0023±0.00003), отнесенный к ФР EtC«>'. Измеренный нами g - фактор совпал с g = 2.0023, полученным другими авторами для EtC«,', генерированного фотолизом EtBr в присутствии С6о- После выключения света регистрируется падение интенсивностей сигнала ЭПР и ХЛ (рис. 11), кинетика затухания которых описываются кривыми, из наклона линейных анаморфоз которых, построенных в координатах (V(VI)-l) - t, получены практически одинаковые значения констант скоростей бирадикалыюй гибели частиц, ответственных за сигнал ЭПР и ХЛ: кхляир = (0.6 ± 0.03)-10"1 л-моль' с1 (25 °С).

Рис. 11. Кинетические кривые XJI (1) и сигнала ЭПР (2) после фотооблучени* раствора 1 в толуоле я их линейные анаморфозы (Г и 2") в координатах (V(Ig/I)-l)-времх. t = 25 °С; момент выключения света: t = 0 с.

Спектр ХЛ фяш, = 664 нм) расположен в области, характерной для люминесценции производных фуллеренов (рис. 12). Известный тепловой эффект реакции 22 (~ 53.8 ккал-моль'1) достаточен для заселения изяучательного уровня димера, оцененного нами по коротковолновой границе спектра ХЛ

Рис. 12. Спектр ХЛ, измеренный (набором граничных светофильтров) на спаде кинетической кривой 1 (рис. 11). Свето приемник: ФЭУ-114.

300 400 500 »0 700

(А. ~ 612 нм, ~ 47 ккал-моль'1). Из всех соединений, входящих в состав раствора 1, только димер содержит наиболее слабую (~ 53.8 ккал-моль'1) связь ЕЮю-С^Ег. Поэтому генерацию сигнала ЭПР иХЛ мы связываем с фсгтодиссоциацией димера на два радикала ЕЮбо* (22), и последующей их рекомбинацией с образованием молекул димера, часть которых генерируется в ЭВС (23).

Et-^g^gJ^-Et + hv (500-600 нм)-- Et-^j^ + Et-^g^ (2

Et-^^*— (Et-^^^^-Et)*— Et-^^-^^-Et + hv (664.ro) (

В отличие от быстрой реакции органических радикалов R* с О2, сведения о реакционной способности ФР по отношению к 02 практически отсутствуют. Нами установлено, что интенсивность ЭПР сигнала EtC®' в атмосфере воздуха не уменьшается (рис. 7), и наблюдается только уширение линии ЭПР, по сравнению с регистрируемой в атмосфере Аг. Этот ЭПР эффект отнесен к образованию комплекса ЕЮю'-Ог. Следовательно ФР не окисляются кислородом (t = 23 °С). 4. Окисление фуллерена С7| озоном в растворах

В предыдущих главах описаны превращения фуллерена С«) в двух разпых окислительных системах. При этом фуллеренсодержащие продукты в этих системах образуются не в результате прямого взаимодействия Сб0 с исходным молекулярным окислителем - Ог, а за счет присоединения к каркасу фуллерена лабильных алкильных или пероксильных радикалов - интермедиатов окисления R3A1 или УВ соответственно. Ниже приводятся результаты исследования еще одной окислительной системы, отличающейся тем, что исходная молекула окислителя - озона - сама вполне реакционноспособна по отношению к фуллерену. Из семейства каркасных молекул в качестве исходного объекта выбран фуллерен С70, реакция которого с озоном, в отличие фуллерена Ceo, мало изучена. В предварительных опытах установлено, что кристаллический фуллерит С70 не реагирует с озоном. Однако разрушение решетки фуллерита простым растворением в неполярных органических растворителях придает фуллерену высокую реакционную способность по отношению к озону.

Анализ литературных данных по озонолизу фуллеренов показал, что обычно фуллерен С70 лишь упоминается в названии статьи, тогда как экспериментальные данные приводятся только для С®, и лишь в резюме отмечается, что для С70 получены результаты, аналогичные для Сем- В данной работе впервые проведено систематическое изучение озоиолиза фуллерена С70 и сравнение полученных

результатов с известными данными по озонолизу См- При этом, часть данных для Ссо приводится из

литературы, а часть результатов получена в параллельных опытах.

4.1. Кинетика и стехиометрия реакции шопа с фуллерсиом Сп в СС1<

В отличие от Cm, кинетика окисления С70 впервые исследована в данной работе. Окисление проводили барботированием через раствор С70 в СС14 (20 мл, [С70]о = 7.2-10"4 моль-л'1) смеси О3-О2 ([Оз|СОП1Л; = 1.1-10"7 моль-л"1, W = 0.1 л-мшГ1, 0 1С) с измерением концентрации Oj на входе и выходе из стеклянного реактора. Согласно рнс. 13 за б мин поглощается — 90% озона (площадь, заштрихованная между кривыми I и II эквивалентна количеству прореагировавшего Оз).

Рис. 13. Зависимость концентрации озона па входе (I) и выходе (И) из реактора от времени. Цифрами отмечены точки, использованные в расчете констант скорости, Приведенные в табл. 1.

12 16 t, мин

Количество молекул 03 (в расчете на молекулу С70), присоединяющихся к фуллерену зависит от условий опита (стехиометрические коэффициенты реакции в зависимости от условий, при разных концентрациях и температурах, изменялись в интервала 1:12 + 1:22). Опыты с разными [С7о]„ и [03]0 и анализ характера поглощения 03, показали, что реакция подчиняется бимолекулярному закону. Анализ констант скоростей реакции, рассчитанных для разных степеней превращения С70 (табл.1), показывает, что присоединение первой молекулы 03 к С70 происходит в 6-8 раз быстрее, чем последующих. Скорость присоединения озона незначительно замедляется по мере роста количества молекул 03, присоединившихся к С70. Этот эффект замедления скорости реакции обусловлен отрицательным индуктивным влиянием, сначала, присоединившейся молекулы 03, а затем кислородсодержащих функциональных групп. Сравнение полученных результатов и известных данных4 показывает, что фуллерен С70 присоединяет большее число (12) молекул озона, чем С«, (1 молекула) и с большей константой скорости.

Табл. 1. Значения констант скоростей (к) присоединения Os к С70 при разных остаточных [Сто] в

[С7о]10', моль-л"'

растворе.

№

к-10 л-моль" с

1

40

7.2

252

3.6

0.8

438

2.1

0.7

5*(дляад*~

630

1.03

0.6

48

1.1

4.2. Идентификация продуктов озополпза фуллерена С70

ВЭЖХ. При озонировании С70 цвет растворов меняется от красно-коричневого до желто-коричневого. ВЭЖХ-хроматограммы реакционных растворов, полученных кратковременным (40 с)

4 Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Неведовский Е. Ю. Кинетика и стехиометрия реакции шона с фуллереном С« в

растворе//ÏCimeraa и катализ.-2003.-Т. 44.-С. 246.

озонированием растворов С,о, содержат пики непрореагировавшего С70, а также пики фулпереновых эпоксидов (С7оО„=1+4), максимальное содержание кислорода в которых меньше, чем в эпоксидах (Ся>Оп.] .¡;), образующихся при озонолизе Сд, (рис. 14). Принадлежность самого интенсивного да

Рас. 14. Влияние времени озонирования (г/Оз) рзствпро г фуллеренов Ста н Си на вид ВЭЖХхроматотрамн. 1 -С„ в СС14 (t/O, = 40 сек); 2 -С™ в о-ДХБ (i/O, = 55 сек); 3 -Qg г CCI, (t/O, = 1.5 мин); 4- С™ в CCI, (1/О5 = 40 сек) после обработки РКзР (Зч); [С7о1о = [С6о]о = 1.6Л0"4 моль-л"1; скорость подачи озона в реактор W (ОД = 1.4 ммоль Оэ-ч'1; [Ph3P] = 2.7-10"3 моль-л"1; 298 К.

с,. 3

К0 Л

1 1 Itf Л' : о J.4

10 20

t , мин" W

30

новых ВЭЖХ-пиков к эпоксццу С70О доказана по практически полному его исчезновению одновременным увеличением интенсивности пика Сто (рис. 14) в результате добавления навески РЬ5 (0.027 ммоль) и последующего ~ 20 мин нагревания реакционного раствора при 60 °С. Эти измененн связаны с восстановлением С70О до С70 по (24):

+ PJI3P

(24)

При ооонализе С70 в CCli или о-ДХБ наблюдается непрерывное уменьшение содержания С70 реакционном растворе, в то время как содержание суммы эпоксцдов достигает максимума на 0.5 ми1 а затем уменьшается, и через 3 мин они не обнаруживаются (рис. 15). В отличие от этого максимальное содержание эпоксидов при озонолизе растворов С<и в аналогичных условиях достигалось позже (на 1 мин). Эти результаты подтверждают приведенные, выше кинетически данные о более высокой реакционной способности фуллерена С70 по отношению к озону.

Рис. 15. Кинетика изменения площадей ВЭЖХ пиков С70 суммы площадей пиков эпоксидов (SS(C7()On.14-i реакционных растворов, полученных озонированием Сто CCL, и ДХЕ.

1 и Г для пика Си в ССЦ и ДХБ; 2 и 2' - для нлощаде"

пиков эпоксидов (£S(C7oOrlt4) в CCU и о-ДХБ.

[Си],, = 1.6-10" моль-лl; W (ОД = 1.4 ммоль О3 Ч1; 298 К.

Таким образом, эпоксиды СтоО»=и4 являются промежуточными продуктами окисления С7 озоном. По данным ВЭЖХ фуллерен С70 полностью окисляется озоном (за 3.5 мин) в ССи и о-ДХБ-при этом раствор остается гомогенным. При его центрифугировании выпадает коричневый осадо (ТПО), хорошо отделяющийся от раствора, который уже не содержит каких-либо производных С7

3 Булгаков Р. Г., Нсвядоаспш Е. Ю, Беляева А. С., Голикова М. Т., Ушакова 3. И, Пономарева Ю. Г., Джемшвв У. М , Валямова Ф. Г. Водорастворимые фуллереновые лоликегоны и эфиры - главные стабильные продукты озонолиз растворов фуллерена С«, //Изв. АН, Серия химическая,-2004.-№ 1.-С. 144-159.

(данные ВЭЖХ и УФ-видимой спектроскопии). Для полного окисления С60 требуется более длительное время (5 мин), при этом продукты окисления выпадают в осадок5. При более длительном (> 15 мин) озонолизе С70 в CCI.i образуется светло-коричневая взвесь твердых продуктов.

УФ-видилшя спектроскопия. Даже кратковременное (~ 5 с) озонирование растворов С70 в гексаие приводит к уменьшению интенсивности характерных полос С70 (204, 220, 234, 255, 331, 365, 382; а также при 472, 550, 644 им), с одновременным гипсохромным сдвигом: 331 до 328, 365 до 354, 472 до 464 и 550 до 540, что характерно для образования эпоксидов С70 за счет присоединения кислорода по связи [6,6] а,Ь. При длительном озонолизе (3 мин) все указанные полосы полностью исчезают.

Элементный анализ (ЭА). По данным ЭА твердый продукт озонолиза (далее ТПО), выделенный из реакционного раствора, (на момент 100% конверсии С7о), отвечает брутго-формуле C70O23.97H2j.j3. С увеличением времени озонирования С7о происходит существенное уменьшение содержания в осадках углерода и увеличение количества кислорода. В отличие от этого, содержание водорода растет незначительно (до ~ 3%).

Табл. 2. Зависимость элементного состава осадков от времени озонолиза (т/Oj ) С70 в ССЦ ([Сл|]о =1.6-10ч мольл'; V = 10 мл; 298 °К).

т/Оз, мин элементный состав осадка (содержащего адсорбированную воду) элементный состав осадка (за вычетом адсорбированной воды)

3.5 C70O23.97H23J3 С70О14.3Н0.21

5 C7uO27.4eH22.39 C70Oi6.1H0.31

15 C70O39.35H27.54 C70O25.9H0.62

30 С70О45 £$Нзо 4g С70О31.0Н0.78

45 C70O51.22H31.62 С70О36.0Н1.24

60 С70О57.75Н32 14 C70O42.5H1.5s

Более быстрое изменение содержания С и О наблюдается до 5 мин озонолиза. Мы связываем это с тем, что Оз вначале атакует более короткие и реакционно-способные двойные связи типа а,Ь, находящиеся на вершинах эллипсоидной структуры фуллерена С70, а после 5 мин озонолиза - более длинные двойные связи типа с,с, расположенные в экваториальной части молекулы С7о. Из рис. 17 видно, что окисление С70 происходит быстрее, чем С60, 'по коррелирует с данными ВЭЖХ (рис. 14). Большую реакционную способность фуллерена С70 по отношению к озону, по сравнению с (-■ мы объясняем меньшей симметрией молекул С70, благодаря которой эта молекула содержит более реакциопноспособные «вершинные» связи С=С.

Рис. 17. Изменение содержания углерода (1 и 1'), кислорода (2 и 2') и водорода (3 и 3") для фуллеренов (С70 и С«) » зависимости от времени юонолиза растворов фуллеренов в ССЦ [Ста]э = [Си]о - 1.610"* моль л"1, \У (Оз) =1.4 ммоль Огч"1. Данные для Сю приведены из работы5.

10 20 30 40 50 60

t, мин

ИК спектроскопия. В ИК спектрах ТПО, полученных после озонолиза С70 в СС|Ь при гЮг" .1.5 мин полосы С,о (457 (ср), 529 (с), 565 (ср), 574 (с), 642 (ср), 674 (с), 793 (с), 1131 (с), 1414 (пл), 1430 (оч.с), 1460 (пл) см'1) полностью исчезают, что согласуется с исчезновением ВЭЖХ пика С70 Несмотря па разное строение фуллеренов С70 и С«> ИК спектры ТПО этих фуллеренов совпадают. I связи с этим было сделано отнесение ИК полос аналогичное работе5: 1736 (o.e.) (С=0), 3306-3292 (с и 1601-1604 (сл) (ОН), 1376 (С70-О2) (сл), 1100-1200 (с) (С-О-С). Наиболее интенсивная полоса npi 1736 см"1 отнесена к поглощению фуллереновых поликетадюв (ФП). Для дополнительно!" идентификации природы полосы при 1736 см'1 (т. е.установления ее принадлежности к колебания С=0 поликетонов или карбоновых кислот) было изучено действие на ТПО соли Na2S03 и смес1 КОН-К2СОз, селективно реагирующих с органическими кеггонами и кислотами. При действии и ТПО эквимолярного количества Na2SOj (в расчете на исходный С70) полоса 1736 см"1 в ИК спей уменьшается ~ на 50% а при пятикратном избытке Na2S03 - исчезает. При обработке TII эквимолярным количеством КОН-К2СО3 эта полоса уменьшилась всего на — 5 %, а при двукратное избытке КОН-К2СО3 ~ на 30%.

В данной работе впервые получены еще более убедительные доказательства в польз принадлежности полосы 1736 см"1 к ФП с использованием восстановителя NaBiU После обработ раствора ТПО в МеОН боргидрвдом натрия полоса при 1736 см"1 полностью исчезла, при это остальные полосы не претерпели каких-либо измепений. Таким образом, из всех описанных выш способов реакция с NaBILt оказалась наиболее эффективной и простой и может быть рекомендован для анализа ФП и кегонов, полученных как озонолизом, так и другими способами. В упрощенно виде эту реакцию можно отобразить следующим образом:

здесь в ввде *С70=(О)х изображены ФД а 'Сто- трансформированный при озонолизе каркас фуллерена.

Таким образом, впервые установлено, что доминирующий вклад в поглощение при 1736 см"1 обусловлен ФП, а карбоксильные группы вносят незначительный вклад.

Учитывая, что система C70-CCI4-oj является апротошюй, единственным источником водород появляющимся в ТПО, является вода, адсорбированная очень гигроскопичным осадком. Этот выво подтверждает проведение «сухого» озонолиза (30 мин) С70 в CCI). Для этого озонатор осушал горячим (150 °С) аргоном; а кислород подавали в него после пропускания через набор из 3-х скляно с конц. H2SO4. ИК спектр ТПО, снятый в свежекипяченом вазелиновом масле, содержит слабы' диффузный максимум при 3400 см"1, сравнимый с поглощением масла. Таким образом, в поглощени полосы при 3400 см"1 в ИК спектре ТПО в обычных условиях доминирующий вклад внос

(25)

гидроксил примесной воды, а не кислоты, как это утверждается авторами других работ6, изучавшими продукты озонолиза С70.

Полоса при 1197-1200 см"1 отнесена к колебаниям группы С-О-С сложного полиэфира. В процессе озонолиза площади полос ФП (1736 см'1) и полиэфиров (1100-1200 см'1) непрерывно увеличиваются (рис. 16), т.е. эти соединения являются стабильными продуктами реакции.

Рис. 16. Изменение площадей (5) максимумов поглощения фуллереновых ноликетонов и полиэфиров в ИК спектрах ТПО в зависимости от времени озонолиза Сто.

1 - 1-рупп СО при 1736 см"1; 2 - групп С-О-С при 1100 - 1200 см'1. Растворитель СС14, [С70]0 = 1.6-10"4 моль-л"1, [03] = 1.4 ммоль в час, 748 К

о ю 20 зо «П,ыик Химический анализ. Результаты тестирования ТПО (соответствующих брутто формуле С70О2597Н23.53) методами ВЭЖХ, УФ-видимой, ИК- спекгрофотометрией и ЭА получили свое подтверждение химическими методам анализа ТПО, выделенных из реакционных растворов, полученных на 3.5 мин озонолиза (100% конверсия С70).

Определение карболовых кислот и адсорбированной воды. В данной работе впервые установлено образование фуллереновых кислот при озоиолизе растворов С70. При растворении в воде ТПО, полученных на момент 100% конверсии С70 водный раствор обнаруживает кислую реакцию (рН = 5). Концентрация протонов, соответствующая этому значению рН, рассчитанная с использованием формулы рН=-^[Н+], равна 0.25-10"4 моль-л'1, что соответствует соотношению [Н1)/[С7о]о = 0.21 (для [С;о] > = 1.6-10"* моль-л"1). Впервые также получена зависимость кислотности водных растворов ТПО от времени (рис. 18), показывающая что содержание фуллереновых кислот в реакционном растворе увеличивается в течении всего времени озонолиза (1 ч).

В ТПО, который соответствует брутто-формуле C70O2i.97H23.53, содержится 0.21 карбоксильных групп в расчете на одну молекулу исходного фуллерена С70. Количество водорода адсорбированной НгО равно 23.53 - 0.21 = 23.32; отсюда содержание адсорбированной Н20 в осадке составляет H23.32On.6i = 11.61 молекул НгО в расчете на исходный С70. После вычета содержания Н и О воды брутто-формула ТПО соответствует C70O14.3H0.21.

Учитывая, что растворитель ССи инертен к озону, а единственным источником водорода в данной реакционной системе является примесная вода, можно заключить, что за появление кислой реакции ответственны фуллереновые кислоты.

Рис. 18. Изменение рН водных растворов TIIO в зависимости от времени озонолиза.

[С7о]о = l.fi lO"1 моль-л'1; W (О3) = 1.4 ммоль Оз-ч"1; 298 К.

6 Cataldo F. Polymeric iullerene oxide (iiillerene ozopofymers) produced by prolonged ozonation of Cm and C70 fiillerenes // Carbon.- 2002,- V. 40.-P. 1457.

Предположительно онн могут образоваться в результате взаимодействия промежуточное оксофуллеренкарбонилоксвда с примесной водой.

нон. (-^Оу^он -он. ОН

о

Определение эпоксидош и полиэфиров. Определение эпоксидов и полиэфиров в осадке проведено соответственно гидрохлорированием раствором НС1 в диоксане и омьиением спиртовьи раствором КОН. Установлено, что из 14.3 кислородных атомов C70Oj4.3H0.21 на эпоксиды приходится 1.07, а на эфиры - 6 гтомов. Этот результат, коррелирует с данными ВЭЖХ, согласно которы» эпоксиды не являются доминирующими продуктами озонолиза.

Определение вторичных озонидое фуллерена (ВОЗФ). После озонолиза С70 в ССЦ в реакционном

растворе методом йодометрического анализа обнаружен активный кислород ВОЗФ. На момент 100% конверсии фуллерена [ВОЗФ] = 1.63-10ц моль-л'1, а отношение 1ВОЗФ]/1С70]о = 1.02. Получена зависимость содержания ВОЗФ от времени озонолиза (рис. 19), которая показывает, что ВОЗФ накапливаются в течение всего времени озонолиза так же как и фуллереновые поликетоны и полиэфиры. Определение фуллереновых поликетоное. Число атомо кислорода кегтонных групп определяли по разнице между общим количеством атомов кислород (14.3) в выделенном осадке брутго-формулы С70О14.3Н0.21 и суммарным числом атомов кислорода эпоксидах (1.07), эфирах (6), кислотах (0.21) и ВОЗФ (1.02). В результате найдено, что число атомо карбонильного кислорода равно 6. Таким образом, ФП также как и полиэфиры являютс доминирующими продуктами озонолиза растворов С70. В табл. 3. впервые приводятся данные п относительному содержанию разных оксипроизводных фуллерена, образующихся при озоноли растворов С70.

Табл. 3. Относительное содержание атомов кислорода разных функциональных групп в продуктах озополиз*

10 20 30 40 I, мня

Рис. 19. Изменение содержания ВОЗФ в зависимости от продолжительности озонолиза растворов С70 в СС1«.

функциональная группа озонидная эпоксидная эфирная 1 карбоксильная кетонная 0(общ)

число атомов О принадлежащих одной группе 1.02 1.07 6 0.21 6 14.3

ТПО полностью растворяются в полярных растворителях (вода, ацетон, спирт). Отметим, ч растворимость ФП и полиэфиров в воде (20 мг-мл"1) одна из самых высоких, по сравнению с другим известными производными С70.

4.3. Хемилюминесценцня при озонолгае фуллерена С70 в ССЦ и гидролизе вторичных озонидов фуллерена

ХЛ при озонолизе растворов Си. В данной работе при барботировании озона через растворы С70 в ССЦ обнаружена ХЛ, которая является первым примером хемилюминесцентной реакции фуллерена

70 (рис. 20). Интенсивность этой ХЛ (/„»* - 1.8-10* фотон с ' мл"1) меньше, по сравнению с ХЛ при зонолизе растворов С60 (/„,»* = 8-Ю8 фотон-с'-мл1). В данной работе также впервые регистрирована фотолюминесценции (ФЛ) застеклованных (77 К) эфирно-спиртовых растворов вердых продуктов озонолиза фуллерена С70, спектр которой совпал со спектром ХЛ (рис. 21). метим, что ФЛ продуктов озонолиза С70 гораздо ярче, чем для С6о- Эта ФЛ исчезает после работки исследуемого образца боргидридом натрия. Одновременно исчезает и наиболее нтенсивная карбонильная полоса при 1736 см"1 в ИК спектре згого образца.

4000

3000 \ С"

2000

1000 с™ "—

0

™ 20 (, мин J

ис. 20. Кинетика ХЛ при озонолизе растворов Рнс. 21. Спектры ФЛ (1,2)иХЛ (3). уллеренов Сл и Си в СС1,. 1 - ФЛ раствора фуллерена С70 в CCI4; 77 К, =

Сто]» = [Csolo -1.610"4 моль-л'1; W (Оз) = 1.4 ымоль 530 им; 2 - ФЛ растворов твердых продуктов 3 ч"1; 298 К. озонолиза С,» в смеси Et0H-Et20 (2:1), 77 К, =

400 им; 3 - ХЛ при озонолизе раствора фуллерена С70 в СС14 (спектр снят набором граничных светофильтров). Спектгры 1 и 2 измерены на флюориметре (монохроматор МДР-23)

Таким образом, излучающими центрами обнаруженной ФЛ и эмиттерами ХЛ являются

лектронно-возбуждешпле состояния ФП. Как известно, интенсивность ХЛ (1хл) связана со

коростью реакции (W), выходом возбуждения змигтера ХЛ (ifemo) и выходом люминесценции

митгера (ц,) формулой 1:<л = W-t|„0-,o-ti.v Скорость окисления С70 и выход люминесценции ФП Сп

начителыю превосходят соответствующие величины ФП Сбо. Поэтому меньшая интенсивность ХЛ

ри озонолизе С70 обусловлена более низким выходом возбуждения ФП С7о.3ависимость яркости XJI

т [С70]о описывается кривой с максимумом при [C7ojo = 6.4-10"3 моль-л"1 (рис. 22 А). Спад яркости

I после формирования концентрационного (рис. 22 А) и кинетического (рис. 20) максимумов

Рис. 22. А - Зависимость интенсивности ХЛ при озонолизе растворов С70 в СС1, от исходной концентрации Сто. Б - Влияние добавок (4 мл) растворов С70, окисленных в другом реакторе озоном (10 мин), на кинетику ХЛ при озонолизе растворов С70 в СС14 (V = 20 мл, [С70]„ = 1.6-10"4 моль-л"'). Стрелками отмечены моменты введения добавок.

14 19 18 20

[CJO]10, моль/л t,Mim

вязан с самотушением люминесценции ФП, концентрация которых непрерывно растет во время нолиза (рис. 16). Эффект самотушения наглядно проявляется в виде резкого спада яркости ХЛ

при добишеннН яликкш'ы окисленных растворов С7Ву содержащих ФН (рис, 22 Б), Отмеченные спад ХЛ свидетельствуют также о том, что эмиттеры ХЛ - ЭВС фуллереновых поликетнонов генерируются в элементарном акте световой стадии реакции озонолиза, а не за счет акцептировали энергии от каких-либо первично возбужденных молекул. По аналогии с ХЛ при озоиолизе фуллерен Си в качестве наиболее вероятных световых стадий ХЛ при озонолнзе фуллерена С; предполагаются реакции бимолекулярной гибели ингермедиата - оксофуялеренкарбонилоксида и сг изомеризация.

^ + (27)

(28)

ХЛ при гидролизе вторичных озонидов фуллерена. При изучении растворимости продукте озонолиза С70 в воде обнаружен новый вид ХЛ - гидролиз ВОЗФ. ХЛ возникает при добавлени аликвоты воды в раствор, полученный при разных экспозициях озонолиза С7о в ССЦ (1,пЖХ = 1.63-10 фотон-с'1-мл*1 при [С70]о = 1.6-10"4 моль л"1, т/Оз = 20 мин) (рис. 23). По аналогии с ХЛ при гидролизе

•н

5 «•

Г 4 Ж1

и 1 0 /к • 0

Рис. 23. Кинетика ХЛ при гвдролизе взвесей ВОЗФ в СС1« (V 10 мл); участок 1-2 - кинетика ХЛ при озоиолизе; стрелкам обозначены моменты начала барботировзния Оз (1), выключены тока тона и включения тока аргона (2), приливания аликвот НгО (V = 1 мл) (3); с момента 3 масштаб увеличен в 3 раза. [С701о =1.6 10"' мопь-л"1. V (О,) = 1.4 ммоль 0,-ч''; 298 К.

ВОЗФ на основе фуллерена С«> предполагается, что ХЛ при гидролизе ВОЗФ на основе С7о такж обусловлена излучением возбужденных кетонов, генерируемых за счет распада связи О-О. Методо ХЛ, по наклону линейной (й=0.97) зависимости 1п(1ти) от Т1 определена величина энерги активации гидролиза Е» = 12.4±0.7 ккал-моль"1.

Методами ВЭЖХ и ИК спектроскопии установлено, что из всех продуктов озонолиза С7 (фуллереновые эпоксиды, поликетоны, полиэфиры, кислоты и ВОЗФ), только ВОЗФ реагируют водой. Учитывая это, а также известные данные о том, что в отличие от озонцдов, органически пероксиды, гидропероксиды и биспероксиды не взаимодействуют с водой, обнаруженная ХЛ мож служить селективным тестом для обнаружения ВОЗФ среди сложной смеси продуктов озоноли. фуллерена С7о.

Сравнение некоторых особенностей озонолиза фуллеренов С?е и С<» Установлено, что несмотря на разное строение фуллеренов С70 (П>5ь) и Сво (1ь) при их озоиолизе образуются стабильны продукты, имеющие одну и ту же химическую природу. В то же время максимальное количеств

томов кислорода в эпоксвдах С7о (С70О4) меньше, чем в эпоксидах См (С«|Об), 'по объясняется еньшим количеством реакционноспособных связей в молекуле С70 (20), по сравнению с молекулой <0 (30). Растворимость продуктов озонолиза С7о в ССЦ больше, чем для С№ поэтому фуллерен С7о олностыо окисляется в растворе за 3.5 мин, в то время как окисление Сбо завершается (за 5 мин) в ердой фазе. Константа скорости присоединения Оз к С70 (к = 7-103 л-моль'-с"1) выше, чем для Сю (к 1.2-103 л-моль"'-с"'), что обусловлено большей реакционной способностью более коротких двойных вязей С С типа а,Ь, находящихся на вершинах эллипсоидной структуры фуллерена С7tt.. Яркость Л поликетонов значительно выше для С70, чем для Ст. Меньшая яркость XJI при озонолизе С70, по равнению с Сео обусловлена меньшим выходом возбуждения фуллереновых поликетонов С70.

Выводы

. Обнаружен и исследован новый источник фуллеренильных радикалов - жидкофазная свободно-адикальная реакция окисления алюминийалкилов кислородом в толуоле в присутствии См. Впервые килгидриды Et.CtoHm (n = m = 1+6), алкилпроизводные Et„C«> (п = 2+6) и алкилдимер EtCaAoEt уллерена получены окислением триалкилаланов кислородом в присутствии См. . Обнаружит и изучена XJI при взаимодействии в системе (Cso-RjAIJ-Oí, эмиттеры которой - ЭВС R„C60Hm)*, (R„C60)*, (EtC60C60Et)* - генерируются в результате передачи энергии от триплетно-озбужденного альдегида-лабильного продукта окислеши алюминийалкила. . Впервые на примере EtCw зарегистрирована XJ1 при димеризации фуллеренильных радикалов, (ентифицирован эмиггер этой XJI - ЭВС алкилдимера (EtCíoCcoEt)*. Методами ЭПР и ХЛ впервые змерены константы скорости димеризации радикалов KtCco".

. Впервые установлено, что фуллерен С«о в традиционных условиях жидкофазного окисления леводородов не является ингибитором и не реагирует с пероксильными радикалами RO2', т.к. эта еакция подавляется конкурирующей реакций RO2* с углеводородом, имеющим активную связь С-Н.

и реализации реакции присоединения пероксипьных радикалов к фуллерену необходимо роводить ее в растворителе с высокой прочностью связи С-Н и при малом содержании окисляемого глеводорода с активной связью С-Н.

. Обнаружен новый вид жидкофазной ХЛ фуллерена Cío, которая генерируется при термическом спаде фуллереновых пероксидов, образующихся в системе (C№-AHEH-EtPh-PhH)-02. . Установлен полный и относительный составы стабильных продуктов озонолиза фуллерена С-0 в астворе ССЦ: эпокевды / поликетоны / полиэфиры / вторичные озониды фуллерена (ВОЗФ) / ислогы = 1.07 / 6 / 6 / 0.21 / 1.02).

. Впервые зарегистрирована и изучена ХЛ при озонолизе фуллерена С70 в растворах Эмиттеры ХЛ возбужденные состояния фуллереновых поликетонов. Обнаружена фотолюминесценция уллереновых поликетонов С7о в засгеклованных растворах (EtOIl/EtiO = 2/1, 77 К).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Р. Г. Булгаков, Ю. Г. Пономарева, С. И. Масленников, Е. Ю. Невядовский, С. В. Антипина «I

пассивности фуллерена С« к пероксцдным RQi' радикалам» // Изв. АН, сер., хим., 2005,8, с.1807

2. С. Д. Разумовский, Р. Г. Булгаков, Ю. Г. Пономарева, В. П. Будтов «Кинетика и стехиомстри

реакции озона с фуллереном С70 в растворе CCL,» // Кинетика и катализ, 2006, 47, с.353. • 3. Р. Г. Булгаков, Ю. Г. Пономарева, 3. С. Муслимов, Ф. Г. Валямова, Р. А. Садыков, Р. Ф. Туктаро «Генерация фуллеренильных радикалов и хемилюмикесценции при взаимодействии в систем (C60-R3Al)-O2» // Изв. АН, сер., хим., 2007,2, с.205.

4. Р.Г. Булгаков, Ю.Г. Пономарева, Р.А. Садыков «Хемилюминесценция при димеризаци фуллеренильных радикалов ЕЮ«,"» // Изв. АН, сер., хим., 2008, 9, с.1993.

5. Р. Г. Булгаков, Ю. Г. Пономарева, 3. С. Муслимов, Р. Ф. Тукгаров, С. Д. Разумовский «Озоноли

растворов С70: стабильные продукты и хемилюминесценция» // Изв. АН, сер., хим., 2008, К с.2038.

6. Ю. Г. Пономарева, А. С. Беляева, Р. Г. Булгаков, Р. В. Кунакова. Хемилюминесценция пр окислении кислородом фуллерена Сбо в присутствии триэлклалюминия // Материал! Республиканской научно-практической конференции молодых ученых. Уфа. 2004. с.207.

7. R. G. Bulgakov, Yu. G. Ponomareva, E. Yu. Nevyadovsky, R. V. Fazulov, D. I. Galimov, V. P. Budtov,

D. Razumovsky. The first examples of chemiluminescence C70 fullerene and its derivatives // Тезис1 международной конференции «Fullerene and atomic clusters». St. Petersburg. 2005. p. 100.

8. R. G. Bulgakov, Yu. G. Ponomareva, D. I. Galimov, S. D. Razumovsky. The stable products of the С

fullerene reaction with ozone in solution // Тезисы международной конференции «Fullerene an atomic clusters». St. Petersburg. 2007. p. 91.

ПОНОМАРЁВА ЮЛИЯ ГЕННАДЬЕВНА

РАДИКАЛЬНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ Си И С70 С УЧАСТИЕМ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ, КИСЛОРОДА И ОЗОНА

02.00.03. - Органическая химия 02.00. 04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.04.2009 г. Бумага офсетная. Отпечатало на ризографе. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 120 экз. Заказ № 524

450000, г. Уфа, ул. Ленина 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о строении фуллеренов Сбо и С70Ю

1.2. Хемилюминесценция при окислении алюминийалкилов кислородом в растворе

1.2.1. Хемилюминесценция при жидкофазном окислении этилбензола

1.3. Образование и превращения фуллеренильных радикалов

1.4. Озонолиз растворов фуллеренов С70 и Сбо

1.4.1. Озонолиз фуллерена С70 в растворе

1.4.2. Озонолиз фуллерена Сбо в растворе

1.5. Хемилюминесценция при окислении растворов Сбо озоном

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ

2.2. Приготовление растворов фуллеренов С6о и С

2.3. Приготовление и очистка инициаторов окисления углеводородов и активаторов хемилюминесценции

2.4. Методики измерения хемилюминесценции и фотолюминесценции

2.5. Методика изучения хемилюминесценции и продуктов взаимодействия в системе (С6о-К-зА1)

2.6. Методика изучения эффективности Сбо в качестве ингибитора окисления углеводородов^

2.7. Методика проведения реакции окисления фуллерена С озоном ,,

2.8. Методы анализа продуктов реакции фуллерена С70 с озоном ^

2.9. Методика измерения XJI, возникающей при действии воды на озонированные растворы фуллерена С

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование возможности взаимодействия фуллерена Сбо с пероксильными радикалами, генерируемыми при окислении углеводородов

3.1.1. Пассивность фуллерена Сбо в качестве ингибитора окисления, захватывающего радикалы RCV

3.1.2. Влияние среды на вероятность протекания реакции фуллерена С6о с радикалами RCV

3.2. Генерация фуллеренильных радикалов и хемилюминесценции при взаимодействии в системе (С60-R3Al)-02 (где R=Et, z-Bu)

3.2.1. Идентификация продуктов реакций, протекающих в системе (C6O-R3A1)

3.2.2. Генерация хемилюминесценции в системе (Сбо^зА1)

3.3. Хемилюминесценция при димеризации фуллеренильных радикалов EtC6o'

3.4. Окисление фуллерена С70 озоном в растворах

3.4.1. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С70 в растворе ССЦ

3.4.2. Идентификация продуктов озонолиза фуллерена С

3.4.3. Хемилюминесценция при озонолизе фуллерена С70 в ССЦ и гидролизе вторичных озонидов фуллерена

Выводы

В настоящее время активно продолжаются исследования в области функционализации фуллеренов, представляющие теоретический и практический интерес. Среди разработок путей получения новых производных фуллеренов заметное место занимают работы по присоединению к каркасам этих уникальных молекул радикалов разной природы: алкильных (R'), алкоксильных (RO*), фосфорильных ((0)'P(R0)2), боркарбонильных ('ВЮН9С2Н5) и других. Алкильные и алкоксильные радикалы генерируют фотолизом (или термолизом) соответственно галлоидалкилов и органических пероксидов. В тоже время в литературе отсутствуют работы по получению производных фуллеренов в результате присоединения радикалов, образующихся в свободно-радикальных реакциях, таких как инициированное окисление углеводородов (УВ) или автоокисление металлоорганических соединений. Проведение исследований в этом направлении позволит расширить ряд методов по эффективной функционализации фуллеренов в реакциях радикального присоединения. Особый интерес представляет исследование возможности получения новых производных фуллеренов в результате присоединения к их каркасам пероксильных радикалов, с образованием пероксидов фуллерена. В обзорных работах, посвященных реакциям Сбо со свободными радикалами и с молекулярными реагентами, данные о взаимодействии Сбо с радикалами RO2' отсутствуют. В литературе имеется только одна работа, в которой описано получение пероксидов фуллеренов ('ВиОО)4Сбо(0) и ('ВиОО)юС7о, образование которых отнесено к реакции фуллеренов с радикалами R02' (где R = 'Ви). Между тем, реакция фуллерена с радикалами R02* важна не только с точки зрения получения производных фуллерена. С этой реакцией предположительно связывают проявление ингибирующей способности фуллерена Сбо в процессах термоокислительной деструкции полимеров, при перекисном окислении липидов, в других окислительных химических и биохимических процессах, а также в процессах жизнедеятельности вирусов и болезнетворных бактерий. Однако известные сведения о способности фуллерена выступать в роли ловушки радикалов RO2' - скудны и противоречивы. Поэтому, решение проблемы установления возможности ингибирования окислительных процессов в результате присоединения к фуллерену радикалов ЯОг' является актуальной задачей.

Функционализация фуллеренов возможна не только за счет присоединения радикалов, но и в молекулярных реакциях. Этот подход особенно интересен в плане присоединения кислородсодержащих адендов, что позволит получить более полярные (чем исходные фуллерены) молекулы: кетоны, эфиры и кислоты. Такие- молекулы в отличие от фуллерена, могут растворяться в воде, что важно для получения новых водорастворимых производных фуллеренов, перспективных для создания1 новых фармпрепаратов. В'этом направлении уже достигнуты положительные результаты: жидкофазным озонолизом Сбо получены его водорастворимые производные, обладающие рекордной на сегодняшний день растворимостью в воде. Гораздо в меньшей степени изучены закономерности и продукты озонолиза фуллерена С70. Решение этой проблемы важно не только1 в плане получения новых водорастворимых производных фуллерена, но и для»-изучения влияния строения каркасов фуллеренов С70 и Сбо на их реакционную способность (и состав продуктов) по отношению к озону.

С успешным решением проблемы разработки новых способов функционализации фуллеренов в результате присоединения к их каркасам радикальных частиц или оксифрагментов, особенно в плане изучения механизмов этих экзотермических реакций, по нашему мнению, тесно связано и решение другой задачи, а именно изучение закономерностей генерации и излучательной дезактивации электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов этих реакций. Изучение закономерностей и спектрально-яркостных параметров таких хемилюминесцентных реакций актуально для получения новых ценных сведений о механизмах редоксреакций фуллеренов. Однако изучение хемшпоминесцентных реакций фуллеренов находится в начальной стадии и еще не получило должного развития, соответствующего богатым возможностям метода хемилюминесценции (XJI).

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Химическая генерация электронно-возбужденных состояний и окислительная функционализация фуллеренов» [01.200.204376] и «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов»» [0120.0850039], при финансовой поддержке Отделения химии наук и материалов (ОХНМ) РАН «Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционная способность углерод - углеродной связи фуллеренов» 2006-2007 гг, Федерального агентства по науке и инновациям шифр «2007-3-1.3-07-01» по проекту «Функционализация фуллеренов и нанотрубок — новые эффективные наноразмерные катализаторы, материалы для электроники, нелинейной оптики, авиационной, космической и машиностроительной промышленности» 2007, ОХНМ РАН «Новый метод генерации фуллеренильных радикалов, основанный на окислении алюминийалкилов кислородом в присутствии фуллерена Сбо- Образование и превращения фуллеренильных радикалов, генерируемых фотооблучением алкилдимеров фуллерена EtC6oC6oEt>> 2008 г., ОХНМ РАН «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксильных радикалов и озона», 2009 г. Цель работы:

Изучение закономерностей и продуктов превращений фуллерена Сбо в свободно-радикальных реакциях, инициируемых при жидкофазном окислении алюминийалкилов и углеводородов, а также при окислении фуллерена С70 молекулярным окислителем озоном. Задачи работы, решаемые для достижения поставленной цели:

- изучение природы взаимодействий и хемилюминесценции в системе «фуллерен Сбо-алюминийалкил-кислород» с идентификацией радикальных, а также молекулярных продуктов в основном и электронно-возбужденном состоянии;

- изучение эффективности фуллерена Сбо в качестве ингибитора, взаимодействующего с пероксильными радикалами в условиях жидкофазного свободно-радикального окисления углеводородов; поиск и исследование хемилюминесценции в системе «фуллерен С6о-АИБН-этилбензол-бензол-кислород»;

- исследование реакции фуллерена С70 с озоном в растворе с идентификацией полного состава продуктов, изучением кинетики окисления и природы хемилюминесценции, возникающей в этой реакции; сравнение некоторых особенностей озонолиза фуллеренов С7о и Сбо

Научная новизна;

Обнаружена генерация фуллеренильных радикалов (ФР) и- XJL при жидкофазном окисления алюминийалкилов кислородом в присутствии Сбо-ФР генерируются за счет присоединения к Сбо алкильных радикалов -интермедиатов автоокисления R3AI. Идентифицированы эмиттеры XJI - ЭВС (RnC60Hm)*, (RnC6o)*, (EtC6oC6oEt)*, образующиеся за счет передачи энергии от первичного эмиттера 3СН3СНО* - продукта окисления алюминийалкила.

Впервые алкилгидриды EtnC6oHm (n = m = 1-6), алкилпроизводные EtnC6o (п = 2+6) и алкилдимер EtC6oC6oEt фуллерена получены окислением алюминийалкилов в присутствии Сбо

Впервые на примере EtCeo' зарегистрирована XJT при димеризации фуллеренильных радикалов. Идентифицирован эмиттер этой XJI - ЭВС алкилдимера (EtC6oC6oEt)*.

Впервые решен дискуссионный вопрос об эффективности действия Сбо в качестве ингибитора свободно-радикальных химических и биохимических реакций. Установлено, что Сбо в условиях жидкофазного окисления углеводородов не реагирует с пероксильными радикалами R02*, т.к. эта реакция подавляется конкурирующей реакций R(V с углеводородом, имеющим активную связь С-Н.

Обнаружен новый вид жидкофазной XJ1 фуллерена Сбо, которая предположительно генерируется при термическом распаде фуллереновых пероксидов, образующихся в системе (C60-AHBH-EtPh-PhH)-O2.

Установлен полный состав стабильных продуктов озонолиза фуллерена С70 в растворах: эпоксиды, поликетоны, полиэфиры, вторичные озониды фуллерена (ВОЗФ), кислоты.

Впервые измерены константы скорости окисления С70 озоном в ССЦ, и установлено, что скорость реакции замедляется после присоединение первой молекулы озона к фуллерену. Практическая значимость;

- разработан новый подход к получению алкилпроизвдных фуллерена С6о, основанный на окислении триалкилаланов кислородом в присутствии фуллерена Сбо

Апробация работы: Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2005); международной конференции «FULLERENE AND ATOMIC CLUSTERS» (Санкт-Петербург, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 148 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (164 наименования), 6 таблиц, 69 рисунков и 19 схем.

Выводы

1. Обнаружен и исследован новый источник фуллеренильных радикалов -жидкофазная свободно-радикальная реакция окисления алюминийалкилов кислородом в толуоле в присутствии Cgo- Впервые алкилгидриды EtnC6oHm (n = m = 1+6), алкилпроизводные EtnC6o (п = 2+6) и алкилдимер EtC6oC60Et фуллерена получены окислением триалкилаланов кислородом в присутствии СбО

2. Обнаружена и изучена XJI при взаимодействии в системе (C6o-R3A1)-02, эмиттеры которой - ЭВС (RnC6oHm)*, (RnC6o)*5 (EtC6oC6oEt)* -генерируются в результате передачи энергии от триплетно-возбужденного альдегида — лабильного продукта окисления алюминийалкила.

3. Впервые на примере EtCeo" зарегистрирована XJI при димеризации фуллеренильных радикалов. Идентифицирован эмиттер этой XJI - ЭВС алкилдимера (EtC6oC6oEt)*. Методами ЭПР и XJI впервые измерены константы скорости димеризации радикалов EtC6o*.

4. Впервые установлено, что фуллерен Сбо в традиционных условиях жидкофазного окисления углеводородов не является ингибитором и не реагирует с пероксильными радикалами R02\ т.к. эта реакция подавляется конкурирующей реакций R02* с углеводородом, имеющим активную связь С-Н. Для реализации реакции присоединения пероксильных радикалов к фуллерену необходимо проводить ее в растворителе с высокой прочностью связи С-Н и при малом содержании окисляемого углеводорода с активной связью С-Н.

5. Обнаружен новый вид жидкофазной XJI фуллерена Сбо, которая генерируется при термическом распаде фуллереновых пероксидов, образующихся в системе (C60-AHBH-EtPh-PhH)-O2.

6. Установлен полный и относительный составы стабильных продуктов озонолиза фуллерена С7о в растворе ССЦ: эпоксиды / поликетоны / полиэфиры / вторичные озониды фуллерена (ВОЗФ) / кислоты = 1.07 / 6 / 6/1.02/0.21).

7. Впервые зарегистрирована и изучена XJI при озонолизе фуллерена С7о в растворах. Эмиттеры XJI - возбужденные состояния фуллереновых поликетонов. Обнаружена фотолюминесценция фуллереновых поликетонов С70 в застеклованных растворах (Et0H/Et20 = 2/1, 77 К).

1. Булгаков Р. Г. Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе // Докторская диссертация.- 1990.- 446с.

2. Булгаков Р. Г., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе // Всесоюз. Конференция по металлоорганической химии. Тез. докл.- Уфа.- 1985.- С. 38.

3. Разуваев Г. А., Граевский А. И., Минскер К. С. Об окислении алюминийалкилов//ДАН СССР.- 1963.-№ 152.- С. 114-116.

4. Разуваев Г. А., Граевский А. И., Демин О. И., Минскер К. С., Сухарев Ю. Г. Окисление триэтилалюминия и исследование каталитических свойств продуктов окисления // Труды по химии и химической технологии.- 1960. С. 373-376.

5. Посон П. Химия металлоорганических соединений. М.: Мир.- 1970.- 238с.

6. Александров Ю. А. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. М.: Наука.- 1978.- 278с.

7. Devies A. G., Roberts В. P. Peroxides of elements other then carbon. Pt XIV. The mechanism of the autooxidation of organic compounds of lithium, magnesium, zinc, cadmium and aluminium // J. Chem. Soc. В.- 1968.- №8.- P. 1074-1078.

8. Булгаков Р. Г., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Хемилюминесценция металлоорганических соединений. М.: Наука.- 1989.- 220с.

9. Булгаков Р. Г., Минскер С. К., Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Казаков В. П. О радикальной природе хемилюминесценции процесса окисления этилалюминийлиэтоксида кислородом // Изв. АН СССР, Серия химическая.- 1984.- № 3.- С. 1747-1753.. ' 133 ' ' ■ ■' '

10. Путилина J1. К., Маргулис М. А., Меняйло А. Т., Крикун И. М;, Карасев ^ IO. 3. Исследование побочных продуктов, образующихся при окисленииалюминийалкилов.// Химия и. технология органических производств.-1972. № 1.- С. 10-14:

11. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисленияуглеводородов в жидкой фазе. М;:;Наука.- 1965;-375с.

12. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методыидентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия.-1965." Т.2.- С. 236-243.

13. Васильев Р. Ф., Вичутинский А. А., Черкасов А. С. Хемилюминесценция, активированная производными антрацана // Докл. АН СССР.- 1963.- Т.5 ' 149, № 1.- С. 124.

14. Беляков В; А., Васильев Pi Ф., Федорова Г. Ф; Кинетика; окси-t хемилюминесценции и ее использование для анализа антиоксидантов II

15. Soc." 1991." V. 16.-P. 6274.

16. Туманский Б.Л:, Башилов В:В., Бубнов«Н;Н., Солодовников С.П:, Соколов

17. B.И- ЭПР исследование. обратимой димеризации фосфонилфуллеренильных радикалов // Изв. АН, Сер. хим.- 1992:- № 8.1. C. 1936-1937.

18. Morton J. R., Preston К. F., Krusic P. J., Hill S. Л., Wasserman E. ESR studies of the reaction of alkyl radicals with.fullerene (C6o) // J- Phys. Chem.- 1992.-V.96.-P. 3576.

19. Keizer P. N., Morton J. R., Preston K. F. The EPR spectra of free radical adducts of C70 // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.- P; 1259;

20. Туманский Б. Л., Кампель В. Ц., Эрмансон Л. В., Н. Н. Бубнов, Солодовников С. П., Прокофьев А. И., Годовиков Н. Н. Исследование методом ЭПР фотолиза (В-карборанил)(диалкоксифосфорил)ртути в растворе// Металлоорганическая химия,- 1991.- т. 4.- С. 941-.

21. Туманский Б. Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций Сбо и С70 // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1996.- № ю.- С. 2396-2406.

22. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Солодовников С. П., Бубнов Н. Н., Соколов В. И. Исследование методом ЭПР спин-аддуктов борцентрированных карборанильных радикалов с фуллеренами -60 и -70. //Изв. АН, Сер. хим.- 1995.-№ 9. с. 1840-1841.

23. Туманский Б. Л., Кампель В. Ц., Солодовников С. П., Брегадзе В. И., Годовиков Н. Н. Фотораспад ди((3-карборанил)ртути в растворах. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1985.- №11.- С. 2644-2646.

24. Fagan P. J., Krusic P. J., Lazar J. В. Evidence for a dynamic jahn teller effect in triplet C60 // Science.- 1993.- V. 262.- P. 404.

25. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Бубнов Н. Н., Солодовников С. П., Соколов В. И. Аллильные радикалы интермедиаты свободнорадикального фосфорилирования фуллерена С70 // Изв. АН, Сер. хим.- 1993.- № 1.- С. 222-223.

26. Туманский Б. Л., Солодовников С. П., Кампель В. Ц., Эрмансон Л. В., Бубнов Н. Н. Фотолиз дифосфорилртутных соединений // Металлоорганическая химия.- 1991.- № 4.- С. 223.

27. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Шапошников Е. И. Исследование методом ЭПР продуктов многократного присоединения диизопропоксифосфорильных радикалов к фуллерену // Изв. АН, Сер. хим.- 1996.- № 11.-С. 2679.

28. Гасанов Р. Г., Калина О. Г., Башилов В. В., Туманский Б. JI. Определение констант скоростей присоединения углередцентрированных радикалов к фуллерену методом спиновых ловушек // Изв. АН, Сер. хим.- 1999.- № 12.- С. 2369.

29. Гасанов Р. Г., Фрейдлина P. X. Определение констант скоростей присоединения свободных радикалов к спиновым ловушкам // Успехи химии.- 1987.- т. 12.- С. 447.

30. Гасанов Р. Г., Чуркина Т. Д., Ильинская J1. В., Кочетков К. А., Бодров Д.Е. Константы скорости присоединения радикалов R к ненасыщеным соединениям // Докл. АН.- 1992.- т. 326.- С. 126.

31. Borghi R., Lunazzi L., Placucci G. Photolysis of dialkoxy disulfides: a convenien source of alkoxy radicals for addition to the sphere of fullerene Сбо И I. Org. Chem.- 1996.- v. 61.- P. 3327.

32. Janzen E. G., Liu Julia I-Ping. Radical addition reactions of 5,5-dimethyl-l-pyrroline-1 -oxide. ESR spin trapping with a cyclic nitrone// J. Magn. Reson.-1973.-V.9-№3.- P. 510.

33. Zhang Y.-K., Janzen E. G., Kotake Y. Stabilities and reactivities of buckminsterfullerene radicals, (Ви'0)пСбо\ towards dioxygen, nitric oxide and spin trapping agent // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 1996.- P. 1191-1196.

34. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. B. Ozonides, epoxides and oxidoannulenes of C70 // J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- P. 6317.

35. Smith Л. В., Strongin R. M., Brard L., FurstG. Т., Atkins J. H., Romanow W. Synthesis and characterization of the. first C7oO, epoxides. Utilization of 3He NMR in analysis of fullerene derivatives // J; Org. Ghem.- 1996.-V. 6Г.-Р:1904.

36. Raghavachari К., McMichael Rohlfing C. Ground state of C70 bridging at the equatorial belt. // Chem. Phys. Lett.-1992.- VЛ 97.- P: 495.

37. Wang B-Ch., Chen L., Lee K-J., Cheng Ch-Y. Semiempirical molecular dynamics studies of C6o/C7o fullerene oxides: C6oO, СбоОг and G70O // J. Mol. Structure.- 1999.- V. 469.- P. 127.:

38. Разумовский С. Д., Заиков. F. Е. Озон и его реакции, с органическими-соединениями. М.: Наука. 1974. - 322 с.

39. Wang B-Ch., Chen.L., Ghou*Yu-Ma: Theoretical studies of Сб(/С70 fullerene derivatives: C60O and C70O // J. Mol. Structure.- 1998.- V. 422.-P. 153.

40. Anachkov M: P., Cataldo F., Rakovsky S. K. Ozone reaction with C70 and Сбо fullerenes: the effect! of. temperature; on the reaction kinetics // Fullerenes, Nanotubes, and Gabon-Nanostructures.- 2004.- V. 12.- P. 745; ,

41. Anachkov M. P., Cataldo F., Rakovsky S. K. Reaction kinetics of C6o fullerene ozonation // Fullerenes, Nanotubes, and Gabon Nanostructures.- 2003V- V. 11.-P. 95.

42. Razumovskii S. D., Zaikov G. E. Ozone and its reactions with organic compounds. Elsevier. Amsterdam.- 1984.-P. 75.

43. Fusco C., Curci R. Oxyfunctionalization of non-natural targets by dioxiranes. 3.1 Efficient oxidation of . buckminsterfullerene C6o with methyl(trifluoromethyl)dioxirane // J. Org. Chem.- 1999.-V. 64.- P. 8363-8368.

44. Разумовский С. Д;, Заиков Г. Е. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями //Успехи химии.- 1980.- Т. 49.- С. 2344-2376;

45. Разумовский С. Д. Сопоставление параметров уравнения Аррениуса описывающих кинетику реакций озона с алкенами в растворе и газовой фазе II Химическая физика.- 2000,- Т. 19, № 7.- С. 58-62.

46. Bayley P. S. Ozonation in organic chemistry. Academic press. New York.-1978 and 1982.-V. 1-2.

47. Rakovsky S. K., Zaikov G. E. Kinetik and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase. Nova Science Publishers Inc. New York.- 1998.

48. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. В., Cataldo F., Fokkens R. H., Nibbering N. M. M., Vis R. D., Chibante L. P. F. C6o03, a fiillerene ozonide: synthesis and dissociation to C6oO and 02 // J. Am. Chem. Soc.-2000.-V. 122.-P. 11473.

49. Balch A. L., Costa D. A., Noll В. C., Olmstead M.' M. Oxidation of bucminsterfiillerene with m-chlorooxiperoxybenzoic acid. Characterisation of a isomer of the diepoxide C60O2 // J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V. 117.- P. 8926.

50. Hamano Т., Mashino Т., Hirobe M. Oxydation of 60.fullerene by cytochrome P 450 chemical models // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995.-P. 153,7.

51. Булгаков P. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов A. M., Невядовский Е. Ю., Хурсан С. JI. Хемилюминесценция при озонолизе растворов фуллерена С6о // Журнал Приклад. Спектроскопии.- 2000.- Т. 69.- С. 192.

52. Criegee R., Blust G., Zinke H. Eine neuartige synthese von ozoniden // Chem. Ber.- 1954.-Bd. 87.-P. 766.

53. Criegee R., Hover H. Cyclobutan-tetracarbonsauren-(1.2.3.4) // Chem. Ber.-1960.- Bd. 93, №11.- P. 2521-2524.

54. Criegee R., Giinther P. Eine neue variante der ozonspaltung // Chem. Ber.-1963.- Bd. 96, № 6.- P. 1564-1567.

55. Cataldo F., Heymann D. A study of polymeric products formed by Сбо and C70 fullerene ozonation // Polymer Degradation and Stability.- 2000.- V. 70.-P. 237.

56. Cataldo F. Polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymers) produced by prolonged ozonation of Сбо and,C70 fullerenes // Carbon.- 2002.- V. 40.-P. 1457.

57. Cataldo F. HPLC Diode-array analysis of C6o and C7o polymeric fullerene oxides (fullerene polymeric ozonides) // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostructure.- 2003.- V. 11.- P. 105.

58. Булгаков P. Г., Невядовский E. Ю., Пономарева-Ю. Г., Сабиров Д. Ш. Озонолиз фуллерена Сбо: экспериментальное и теоретическое исследование // Научный форум «Демидовские чтения». Екатеринбург.-2006.-С. 131.

59. Deng J.-P., Мои C.-Y., Han С.-С. Electrospray and laser desorption ionization studies of C60O and isomers of C60O2 // J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99.-P. 14907.

60. Булгаков P. Г., Невядовский E. Ю., Пономарева, Ю. Г., Сабиров Д. Ш., Разумовский С. Д. Образование вторичных озонидов фуллерена приозонолизе растворов Сбо и хемилюминесценция при их гидролизе // Изв. АН, Серия химическая.- 2006.- С. 1322.

61. Васильев Р. Ф., Карпухин О. Н:, Шляпинтох В. Я. Хемилюминесценция в реакциях термического распада // Доклады АН СССР.-1959.- Т. 125, № 1.-С. 106-109.

62. Gunderman K-D., McCapra F. Chemiluminescence in organic chemistry. Springer-Verlag. Berlin.- 1987. Heidelberg.- 217 p.

63. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников Л. М., Захаров И. В., Вичутинский А. А., Цепалов В. Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука.- 1966.- 300 с.

64. Heyman D., Chibante L. P. F. Photo-transformations of Сбо, C7o, СбоО and C60O2 // Chem. Phys. Lett.- 1993.- v. 207.- P. 339.

65. Chibante L. P. F., Heyman D. On the geochemistry of fullerenes: stability of Сбо in ambient air and the role of ozone // Geochimica et Cosmoghimica Acta.-1993.-v. 57.-P. 1879.

66. Deng J-P., Ju D-D., Her G-R., Мои C-Y., Chen C. J., Lin Y. Y., Han С. C. Odd-numbered fullerene fragment ions from Сбо oxides // J. Phys. Chem.-1993.- v. 97.- P. 11575.

67. Shang Z., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. An AMI stud of the reaction of ozone with C60 // J. Phys. Chem., 2000,104, 1915.

68. Мусавирова А. С. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллерена С6о озоном и фуллеридов натрия комплексом церия (IV) // Кандидатская диссертация,- 2000.- 92с.

69. Невядовский Е. Ю. Озонолиз фуллерена Сбо в растворе и хемилюминесценция при гидролизе вторичных озонидов фуллерена // Кандидатская диссертация.- 2007.- 131с.

70. Escobedo J. О., Frey А. Е., Strogin R. М. Investigation of the photooxidation of 60. fullerene for the presence of the [5,6] open oxidoannulene СбоО isomer.// Tetrahedron Lett.- 2002.- v. 43.- P. 6117.

71. Malhotra R., Kumar S., Satyam A. Ozonolysis of 60.Fullerene.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.- P. 1339.

72. Tialani C., Ruani G., Zamboni R., Danieli R., Rossini S., Denisov V. N., Burlakov V. M., Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Light-induced oxygen incision of C6o // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993. P. 220.

73. Werner H., Schedel-Nierdrig Th., Wohlers M., Herein D., Herzog В., Schlogl R., Keil M., Bradshaw A. M., Kirschner J. Reaction of molecular oxygen with Сбо: spectroscopic studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1994.- т. 90.- с. 403.

74. Mawhinney D. В., Naumenko V., Kuznetsova A., Yates J. Т., Liu J., Smolley R. E. Infrared spectral evidence for the etching of carbon nanotubes: ozone oxidation at 298 К // J. Am. Chem. Soc.- 2000.- v. 122.- P. 2383.hi

75. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю. Кинетика и стехиометрия реакции: озона с фуллереном Сбо в растворе // Кинетиа и катализ.- 2003.- Т. 44.- С. 246.

76. Разумовский С., Д., Заиков Г. Е. О растворимости озона в различных растворителях // Изв. Ан СССР, сер. хим.- 1971.- № 4.- G. 686.

77. Булгаков Р. Г., Ахмадиева Р: Г., Мусавирова А. С.,.Абдрахманов.А. М., Ушакова 3. И., Шарифуллина Ф. М. Первый пример хемилюминесценции фуллеренов;- окисление С6о озоном в растворе. // Изв. АН; Сер. хим.-1999.- С. 1203.

78. Bulgakov R: G., Achmadieva R. G., Musavirova A. S. th Interna Conf; «Photochemical conversion and storage of solar energy». Berlin. August. -1998.-P.3W90.

79. Булгаков P. F., Ахмадиева P. Г., Мусавирова А. С., Голикова M. Т. Хемилюминесценция при окислении ИагСбо комплексом (ЫН4)2Се(ЫОз)б.// Изв. АН, Сер. хим.-2001.-С. 702.

80. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир.- 1972.- 505с.

81. Корнеев Н. Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия.- 1979.- 256с.

82. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит-ра.- 1958.- 518с.

83. Гордон А., Форд Р: Ф. Спутник химика. М.: Химия;- 1972.- 541с.

84. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиздат.-1962.- 534с.

85. Siggia S. Instrument methods of organic functional analysis. New-York, London, Sydney, Toronto.- 1972.

86. Инструкция по эксплуатации «Аппарат для бидистилляции воды». Отделение научно-технической информации по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления. Москва.- 1966.- 4с.

87. Беляков В. А., Васильев Р. Ф:, Налбандян Д. М. Хемилюминесценция реакций перекисей с аминами в присутствии кислорода // Химия высоких энергий.- 1976.- Т. 10. № 4.- С. 314-318.

88. Siggia S., Hanna J. Quantitative organic analysis via functional groups New-York, Chichester, Brisbane, Toronto.- 1979.- 672p.

89. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. Ленинградское отделение: Химия.- 1971.- 624с.

90. Wagner D., SmitbR. Н., Peters Е. D. Determination of. Organic Peroxides -Evaluation of a Modified Iodometric // J. Anal. Chem:- 1947.- V. 19.- P. 976.

91. Altshuller A. P., Schwab С. M., Bare M. Reactivity of oxidizing agents with» potassium iodide reagent // J. Anal. Chem.- 1959.'- V.31.- P. 1987.

92. Banerjee D. K., Budke C.C. Spectrophotometric determination of traces of peroxides in organic solvents // J. Anal. Chem.- 1964.- V. 36.- P.f 792-799.

93. Губен-Вейл. Методы органической химии М.: Химия.- 1967.- 1032с.

94. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир.- 1975,-548с.

95. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа.- 1988.- 390с.

96. Юровская M. А., Трушков И. В. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сбо: достижения и перспективы // Изв. АН, Сер. хим.- 2002.-№3." С. 343-413.

97. Соколов В. И. Химия фуллеренов новых аллотропных модификаций углерода // Изв. АН, Сер. хим.- 1999;-№ 7;- С. 1211-1218;

98. Иванов И. И., Галкина С. И., Мерзляк М. Н., Кауров Ю. Н. Труды Московского общества испытателей природы.- 1975.- Т. LII.- С. 241.

99. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И. Фуллерен Сбо суперэффективный тушитель синглетно-возбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов // Изв. АН, Сер. хим.- 2007.-№3.- С. 432.

100. Ладыгин Б. Я., Зимина Г. М., Ванников А. В. Кинетика реакций пероксидных радикалов, образующихся при электронном облучении углеводородов нормального и циклического строения в присутствии кислорода // Химия высоких энергий.- 1984,- Т. 18, № 4.- С. 301.

101. Некипелова Д., Гагарина А. Б. Период торможения и его связь с кинетическими параметрами процесса ингибированного окисления углеводородов // Нефтехимия.- 1982.- Т. 22.- С. 454-457.

102. Цепалов В. Ф., Шляпинтох В. Я. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом // Кинетика и катализ.- 1962.- Т. 3, №6.- С. 870-876.

103. Эмануэль Н. М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М.: Наука.- 1984.- 376с.

104. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии.- 1993.- Т. 62, № 5.- С. 455-473.

105. Ford W. Т., Nashioka Т., Qiu F., D^Souza F., Choi J-P, Kutner W., Noworyta K. Structure determination and electrochemistry of products from the radical reaction of Сбо with azo(bisisobutyronitrile) // J. Org. Chem.- 1999.-V. 64.- P. 6257.

106. Васильев P. Ф., Вичутинский А. А. Хемилюминесцентный метод измерения соотношений элементарных констант в реакциях жидкофазного окисления углеводородов // Докл. АН СССР.- 1962.- Т. 145, №6.- С. 1301-1304.

107. Васильев Р. Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции // Успехи химии.- 1970.- Т. 39, № 6.- С. 1130-1158.

108. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Шарапова Л. И., Садыков Р. А., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при термолизе пероксида (РЬ3СООСРЬз)п-РЬС',содержащего захваченный трифенилметильный радикал // Изв. АН, Сер. хим.- 2001.- С. 1138.

109. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of isomerically pure-organodihydrofiillerenes // Chem. Berr.-1993.- V. 126.- P. 1061-1067.

110. Keizer P. N., Morton J. R., Preston K. F., Krusic P. J. Electon paramagnetic resonance spectra of R-C6o radicals part 2: hindered rotation in alkyl- and silyl-C60 radicals/ // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2.- 1993.- P. 1041.

111. Hirsch A., Soi A., Karfiinkel H.R. Titration* von Сбо: eine methode zur synthese von organofiillerenen // Angew. Chem.- 1992.- Bd. 104, №6.- P. 808810.

112. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H., Lerke S.A., Johnston E. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene derivative, /-BuC60 anion//Ji Am. Chem. Soc.-1992.-V.l 14.-P. 9697-9699.

113. Sawamura M., Toganoh M., Kuninobu Y., Kato S., Nakamura E. Synthesis of pentamethyl-monohydro60.fullerene C6oMe5H and its use as cyclopentadienyl-type ligand precursor // Chem. Lett.- 2000.- P. 270.

114. Kamatsu K., Wang G.-W., Murata Y., Tanaka Т., Fugiwara K,, Yamamoto K., Saunders M. Mechanochemical synthesis and characterisation of the fullerene dimer Ci20 // J. Org. Chem.- 1998.- V.63.- P. 9358-9366.

115. Гольдшлегер H. Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии.- 1997,- Т. 6.- С. 353-375.

116. Balch A. L., Olmstead' М. М. Reactions of transition metal complexes with fullerenes (Сбо, C70, etc.) and related materials // Chem. Rev.- 1998.- V. 98.- P. 2123.

117. Komatsu К., Fujiwara К., Murata Y. The Mechanochemical synthesis and properties of the fullerene trimer Cm II Chem: Letters.- 2000.- P. 1016.

118. Carlsson D. J., Ingold K. U. The self-reaction of sec-butylperoxy radicals/ Confirmation of the Russell mechanism // J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90:- P. 1056.

119. Kim D., Lee M. Observation of fluorescence emission from solutions of Сбо and C70 fullerenes and measurement of their excited-state lifetimes // J: Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 4429-4430.

120. Zeng Y., Biczok L. and Linschitz H. External heavy atom induced phosphorescense emission- of fullerenes: the energy of triplet Сбо H J- Phys. Chem.- 1992.- V. 96.- P. 5237-5239.

121. Галимов«Д. И. Фуллерены C6o и C70 высокоэффективные тушители электронно-возбужденных состояний соединений разной химической-природы // Кандидатская диссертация.- 2007.- 85с.

122. Bulgakov R. G., Antipina S. V., Ponomareva Yu. G., Nevyadovsky E. Yu., Maslennikov S. I., Fazulov R. V., Galimov D. I. 7th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters». St. Petersburg.- 2005.-P. 99.

123. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Chemiluminescence of organometallics in solution // J. Organomet. Chem.- 1990. v. 387. - P. 11.

124. Krusic P. J., Wasserman E., Parkinson B. A., Malone В., Holler E. R., Keizer P. N., Morton J. R., Preston K. F. Electron spin resonance study of the radical reactivity of C60 // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- P. 6274-6275.

125. Koptyug I. V., Goloshevsky A. G., Zavarine I. S., Turro N. J., Krusic P. J. CIDEP studies of fullerene-derived radical adducts // J. Phys. Chem. A.- 2000.-V. 104.-P. 5726-5731.

126. Антоновский В. Д., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига.- 2003.- 392с.

127. Туманский Б. Л., Башилов В. В., Солодовников С. П., Бубнов Н. Н., Соколов В. И., Кампель В. Ц., Варшавский А. Исследование методом ЭПР спин-аддуктов триметиламиноборильных радикалов с фуллереном Сбо Н Изв. АН, Сер. хим.- 1994.- № 4.- С. 673-674.

128. Yamamoto К., Saunders М., Khong A., Cross R. J., Grayson М., Gross М. L., Benedetto A. F., Weisman R. B. Isolation and spectral properties of Kr@C6o, a* stable van der Waals molecule//J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 15911596.

129. Соколов В. И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Изв. АН, Сер. хим.- 1993.- № 1,- С. 10-19.

130. Березин И. В., Казанская Н. Ф., Мелузова Г. Б. Метод количественного анализа циклогексанона и циклогексанола в продуктах окисления циклогексана по спектрам поглощения в инфракрасной области // Журн. Физ.' Химии.- 1958.- Т. 32.- С. 1218-1225.

131. Березин И. В., Быковченко В. Г., Мелузова Г. Б. Исследование кинетики и механизма жидкофазного окисления циклодекана молекулярным кислородом // Нефтехимия.- 1961.- Т. 1, № 4.- С. 535-547.

132. Булгаков Р. Г, Невядовский. Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш., Будтов В. П., Разумовский С. Д. Новый вид хемилюминесцентной реакции: гидролиз озонидов фуллеренов Сбо и С70 // Изв. АН, Сер. хим.-2005.- № 10.- С. 2391-2394.

133. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия.- 1983.- 671с.

134. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений, под ред. С. Сиггиа М.: Мир.- 1974.- 464с.

135. Schuster G., Turro N. J. Energy migration. The energy hopping and self-quenching reaction involving carbonyl chromophores // Tetrahedron Letters.-1975.- № 27.- P. 2261-2263.