Термодинамика растворения фуллерена С60 в индивидуальных и смешанных (CCl4-C6H5CH3 и CCl4-1,2-C6H4Cl2) органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСЛАМОВА Надежда Игоревна

I >

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА Сы В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ (ССЦ - С6Н5СН3 и ССЦ -1,2-С6Н4С12) ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель»:

доктор химических наук, профессор

Колкер Аркадий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич Королев Валерий Павлович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится « .» октября 2005 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

¿6

Автореферат разослан «.„„.» сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

хАш^- Ломова Т.Н.

Zo€>6 -Ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии связано с исследованием фуллеренов и их производных. Своеобразие молекулярной структуры фуллеренов обуславливает необычное их поведение в растворах. Фуллерены - единственная растворимая форма углерода. Они обладают заметной растворимостью в широком классе органических растворителей.

Всестороннее изучение неводных растворов фуллеренов имеет большое значение для решения ряда прикладных и фундаментальных задач. Существующие методы получения и разделения их смесей основаны на использовании растворителей. Из-за малых структурных различий молекул фуллеренов С60 и С70 оказываются близкими такие свойства как растворимость и адсорбируемость. В то же время эффективное разделение фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи основано на различиях в этих свойствах при относительно высокой растворимости их в некоторых органических растворителях.

Ранее были обнаружены некоторые особенности растворов фуллеренов в неводных растворителях. Так, было найдено, что в некоторых растворителях наблюдается немонотонная температурная зависимость растворимости фуллерена С60; наличие концентрационной зависимости теплоты растворения Сбо в органических растворителях и т.д. Кроме того, фуллерены См и С70 склонны к образованию кристаллосольватов - молекулярных комплексов с растворителем в твердой фазе.

К настоящему времени в литературе имеются многочисленные данные по растворимости фуллеренов в индивидуальных растворителях. В то же время отсутствуют систематические работы, направленные на установление закономерностей процесса растворения и сольватации фуллеренов в различных растворителях и при разных температурах. Незначительное количество работ посвящено изучению растворимости индивидуальных фуллеренов в смеси органических растворителей. Между тем такие исследования представляют явный практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит селективно проводить реакции с их участием, разработать критерии подбора наиболее эффективных растворителей для разделения смесей Сбо/С70.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458) и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 02-03-32285 и № 00-03-40131 и.

Цель работы.

- анализ литературных данных по растворимости См в органических растворителях различных классов и установление взаимосвязи между растворимостью фуллерена и физико-химическими параметрами растворителей;

- политермическое исследование рпгтгпримпсти фуппгргпп ftp в индивидуальных (СС14, С6Н5СН3, 1,2-С6Н4С12), а также смеп

^бИОЩ^ р - 1.2-СбН4С12)

СПстчЦя/л У I 09

растворителях во всей области составов растворителя; выявление основных закономерностей в изменении сольватации фуллерена С60 в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя;

- поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости С«о от состава смешанного растворителя и температуры;

- исследование возможности образования кристаллосольватов фуллерена С60 из бинарных смесей органических растворителей: CCI4 - QH5CII3 и ССЦ ~ l^-C^Cb и изучение их термодинамических свойств.

Научная новизна. Проведен анализ данных по растворимости фуллерена Сы в органических растворителях различных классов. Получено корреляционное уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения С$о с мольным объемом, показателем преломления и диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе аддитивно-группового метода получены величины изменения энергии Гиббса при растворении Сбо в большом количестве органических растворителей.

Впервые получены данные по растворимости Сбо в смешанных растворителях (CCU - СбН5СН3 и ССЦ - 1,2-СбН4С12> во всей области составов в интервале температур 298,15-338,15 К.

Предложено уравнение, описывающее растворимость Сбо от температуры и состава смешанного растворителя. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения Сад в данных смесях.

Показан определяющий вклад энтропийного фактора в температурное изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена в изученных индивидуальных растворителях.

Установлено образование кристаллосольватов в системах См - смешанный растворитель (ССЦ - QH5CH3 и ССЦ - 1 Д-С^ЦСЬ). Показано, что из смесей с большим содержанием ароматического компонента образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости С$о и термохимические характеристики образования и разложения его кристаллосольватов могут быть использованы при расчетах процессов с участием фуллеренов (разделение фуллеренов, их экстракция, химическая модификация и функционализация в жидких средах). Полученные в работе корреляционные зависимости могут быть использованы для прогнозирования термодинамических свойств растворов Qo и параметров его сольватации в еще неизученных растворителях.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на 17-й конференции ИЮПАК по химической термодинамике, Росток, Германия, 2002 г.; 9-м Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» + 1-я конференция молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2002 г.; Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002 г.; Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Саратов, 2003 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; 2-й и 3-й конференциях молодых ученых ИХР РАН в

рамках Всероссийского семинара «Крестовские чтения», Иваново, 2003г, 2004г.; 9-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004 I.; 15-й Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста (в том числе 21 таблиц и 30 рисунков) и состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности проблемы, определены цели исследования, изложена научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава (Обзор литературы) состоит из пяти разделов.

В первом разделе рассмотрены основные подходы к описанию термодинамических характеристик растворов неэлектролитов.

Во второй части представлены данные по структурным характеристикам молекул фуллеренов С60 и С70, кратко изложены литературные данные по химическим реакциям с участием фуллеренов и перспективам применения их производных.

В третьем разделе дана характеристика используемых в работе растворителей: четыреххлористого углерода, толуола и 1,2-дихлорбензола. Приведены некоторые физико-химические параметры растворителей.

В четвертом разделе главы I представлены имеющиеся данные по растворимости С«, и С70 в большом числе растворителей, анализ численных корреляций между величинами растворимости С60 и физико-химическими параметрами растворителей, данные по температурной зависимости растворимости и энтальпиям растворения фуллеренов. Проанализированы различные подходы, связанные с объяснением причин, определяющих поведение фуллеренов в растворах, а именно немонотонный характер зависимости растворимости фуллеренов от температуры. Подробно рассмотрены исследования молекулярного состояния С60 и С70 в растворах, в том числе и смешанных растворителях.

В пятом разделе представлен анализ литературных данных по обнаруженным кристаллосольватам См и С70 с органическими растворителями, методам их получения, определения состава и термодинамическим характеристикам.

Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены основные экспериментальные результаты работы, методика проведения эксперимента по

растворимости и калориметрическим исследованиям, схема установки по определению растворимости.

Характеристика и подготовка используемых реактивов

В работе использовали образцы фуллерена Cw чистоты 99,9 % (продукт фирмы «Фуллереновые технологии», г. Санкт-Петербург). Четырёххлористый углерод и толуол марки «х.ч.» очищали согласно стандартным методикам, 1,2-дихлорбензол («Merk», чистота 99,0%) дополнительной очистке не подвергался.

Эксперимент я аппаратура

Растворимость Сбо изучалась на сконструированной нами установке. Насыщение проводили в стеклянных ампулах объемом I мл, которые закреплялись в металлической рамке и помещались в термостат. В каждую ампулу помещали избыточное количество С<ю по отношению к растворителю для обеспечения насыщения раствора. Температура в термостате поддерживалась с точностью ±0,05К. Перемешивание осуществлялось путем вращения рамки с ампулами вокруг своей оси. Время, необходимое и достаточное для насыщения составляло не более 48 часов.

Концентрация растворенного С60 определялась на хроматографе Liquochrom 2010. Калибровку хроматографа проводили по серии растворов С60 - толуол/н-гексан известного состава с последующим получением аналитической зависимости площади пика от концентрации С<ю- Температура колонки при элюировании растворов фуллеренов поддерживалась равной 298 К. В качестве подвижной фазы использовался н-гексан. Хроматограммы обрабатывались программой «Мультихром 1.5». Погрешность полученных результатов составила 5%.

Исследование кристалл осольватов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова на установке «Mettler DSC 30». Регистрация кривых ДСК проводилась со скоростью 10 К/мин. Перед проведением измерений все приготовленные образцы, содержащие фуллерен и растворитель, выдерживались при низких (260±2 К) температурах.

Эта часть работы проводилась под руководством к.х.н., с.н.с. вышеуказанной лаборатории Авраменко Н.В., которой выражаю благодарность за помощь при проведении эксперимента, обсуждение результатов и плодотворную дискуссию.

В третьей главе обсуждаются полученные результаты.

Оценка энергии Гиббса растворения фуллерена Сбо в органических растворителях на основе аддитивно-группового метода

Аддитивно-групповой метод расчета термодинамических характеристик веществ, основанный на анализе состава и структуры молекулы, привлекателен ввиду его простоты. Мы оценили энергию Гиббса растворения фуллерена См в большом количестве растворителей, представив их молекулы в ввде линейной комбинации групповых составляющих. Полученное корреляционное уравнение имеет следующий вид:

-ДГ1пх=(38,2±1,2) +

(1),

где Ы, - число групп вида /, входящих в молекулу растворителя; А, - вклад в энергию Гиббса растворения от групповой составляющей; х - мольная доля фуллерена.

Для расчета использовались имеющиеся в литературе экспериментальные данные по растворимости С60 в 74 органических растворителях.

Коэффициент корреляции (Я2) Таблица 1. Групповые составляющие молекул 0,960, среднеквадратичное растворителей для расчета энергии Гиббса

„ л„ „ .1 паствооения С*« ("кЛж моль" 1

отклонение 2,02 кдж моль .

Величины групповых

составляющих для расчета энергии

Гиббса растворения фуллерена См

представлены в табл.1. Из таблицы

видно, что при переходе от ~СН3 к

>С< группе значение групповой

составляющей становится более

положительным. Можно

предположить, что это связано с

образованием более жестких

пространственных структур в этом

ряду. В ряду галоген-заместителей от -И к -I увеличение по абсолютной величине

значения составляющих свидетельствует об усилении поляризуемости растворителя, что

способствует возрастанию растворимости фуллерена.

Таблица 2. Групповые составляющие молекул производных бензола для расчета энергии Гиббса растворения С60 (кДж-моль"1)

Группа А,, Группа А,

-СНз -2,17±0,35 ост -22,69±1,73

-СН2- -0,86±0,15 о -10,19±1,26

>СН- 1,09±0,62 -Б 0,35

>С< 4,05±0,99 -С1 -4.98±0.49

О -15,03±0,91 -Вг -6,27±0,67

-он 0,73±0,70 -I -6,11±0,98

Группа А, Группа А< Группа А,

-СН3 -1,55±0,23 -4,50±0,34 ¿г -5,01 ±0,46

>СН2 -0,003 6 -2,87±0,34 V -0,91±0,64

>СН- 2,85±0,34 -3,59±0,34 ¿с -4,11±0,64

>С< 4,89±0,59 6с -1,68±0,48 оа -9,77±0,25

О -2,81±0,34 ¿X 1,06±0,46 -он 13,1±0,2

Корреляция значений растворимости Сбо в 18 производных бензола (алкил-замещенные и о-крезол) с учетом изомерии молекул растворителей значительно улучшается (К2 = 0,999) и уравнение при этом имеет вид:

- ЛГ 1л * = (23,8±0,46) + ¿ЛД,

(2),

Величины групповых составляющих в этом случае приведены в табл.2.

Метод групповых составляющих не имеет однозначной физической интерпретации, но, тем не менее, пригоден для оценки растворимости фуллерена в еще не изученных растворителях.

Взаимосвязь термодинамических параметров растворения фуллерена С«о со свойствами неводных растворителей. Вывод корреляционного уравнения

Очевидно, что молекулярная структура и физико-химические свойства растворителей влияют на растворимость. Обширный объем информации, имеющийся в литературе по растворимости Сад. позволяет проводить численные корреляции растворимости фуллерена с различными физико-химическими параметрами растворителей. Из множества рассмотренных нами корреляций было предложено уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения С60 с мольным объемом, показателем преломления и диэлектрической проницаемостью растворителя. Данное уравнение было получено на основе следующих предпосылок.

Между незаряженными частицами в растворе имеют место, главным образом, универсальные взаимодействия. Дисперсионное взаимодействие растворенной частицы с молекулами растворителя приближенно можно считать пропорциональным величине ajv° -o-'j, где <Т|2 = (<х, + ег,)/2; er,, аг - диаметры молекул растворителя и фуллерена; V" и а, - мольный объем и коэффициент поляризуемости чистого растворителя. Для очень большой частоты взаимодействия только вклад от смещения электронных оболочек дает вклад в поляризацию и, таким образом, коэффициент поляризуемости может быть оценен из уравнения Лоренц-Лоренца: [(и2 -1)/(л2 = 4/3 ■ яНАа,, где и - показатель

преломления.

Диаметр твердой сферы молекулы растворителя находится по выражению: [Kim J.А. // Zeitschrift für Physik. Chem. Neue Folge. 1978. Bd 113. S.129 - 150]:

CT, = (0,09275+0,00126)• (öFj0/tbV,-(0,08465± 0,00084) (3)

Поскольку мы рассматриваем изменение энергии при переходе частиц из кристалла в раствор, то изменение энергии дисперсионного взаимодействия можно аппроксимировать суммой двух членов: одного, зависящего лишь от свойств растворенного вещества и другого, содержащего показатель преломления ((я1-Шг?+

Изменение энергии Гиббса от индукционного и ориентационного взаимодействия зависит от дипольного момента растворителя (pc¡) и растворенного вещества (//?). Дипольный момент фуллерена С60 (ji2), ввиду его высокой симметрии, равен нулю. Вклад от ориентационного взаимодействия исключается. Исходя из вышеприведенных соотношений, величина изменения энергии Гиббса при растворении должна определяться вкладами, содержащими («2-1)/[(и2 + 2)о-'2] и ^/(у°ст'2) . Полученное корреляционное уравнение имеет вид:

- RT In *= 25,4-25,3-+ U2-RT-4- + 2460 -^ (4),

л-3 1/0—* |/0л V Vi

п +2 £7,2 Г, <7,2 vt е

Рис.1. Соотношение между Рис.2. Зависимость энергии Гиббса экспериментально определенной растворения С6о в растворителях, энергией Гиббса растворения С60 (лит. содержащих гидроксильные группы, от данные) и рассчитанной по уравнению обратного мольного объема растворителя. (4), кДжмоль"1.

Погрешность в определении коэффициентов в уравнении (4) составила 4-5%. Коэффициент корреляции 0,965, среднеквадратичное отклонение 1,94 кДжмоль'1. Соотношение между экспериментально определенной величиной изменения энергии Гиббса растворения фуллерена Сщ и рассчитанной по уравнению (4) приведено на рис. 1. В корреляцию (4) вошли 107 растворителей.

Для растворителей, содержащих гидроксильную группу, наблюдается хорошая корреляция растворимости С6о от мольного объема (уравнение 5).

- ЛГ 1п х = 24,2 + l,21,(100Q'ri0) (5)

Для экспериментальных значений по растворимости С«о в 16 гидроксилсодержащих растворителях коэффициент корреляции составил 0,993, а среднеквадратичное отклонение 1,70 кДж моль'1. Погрешность в определении коэффициентов составила 34%. Зависимость энергии Гиббса растворения от обратного мольного объема приведена на рис.2. Цифрами обозначены: 1 - вода; 2 - метанол; 3 - этанол; 4 - пропанол-1; 5 -пропанол-2; 6 - бутанол-1; 7 - бутанол-2; 8 -этанол-1; 9 - пентанол-2; 10 - пентанол-3; 11 - гексанол-1; 12 - октанол-1; 13 - 1,3-пропандиол; 14 - 1,4-бутандиол; 15 - 1,5-пентандиол; 16-о-крезол.

Дифференцирование выражения (4) по температуре, при допущении независимости от температуры эмпирических коэффициентов, дает возможность получить значения изменения энтальпии при растворении. Ввиду отсутствия в литературе большого числа данных по температурной зависимости растворимости Сбо,' правомерность данного допущения удалось проверить только на узком круге растворителей. В табл.3 приведены результаты расчета изменения энтальпии при растворении. Как видно из табл.3, основной вклад в величину энтальпии растворения Сбо

вносят первые два члена уравнения (4), которые определяются дисперсионным взаимодействием между частицами в растворе.

Таблица 3. Сравнение рассчитанных и экспериментально полученных величин энтальпии и энергии Гиббса растворения Сад (кДж моль*1)

растворитель

хар-ка

TJF

\oiG° Д

bsofj

4-/HJ

Лт!И°

&SO/G0

АЛ? A«/*"

вклад от слагаемых в уравнении (4)

I

II

III

расчет

опыт'

толуол цис-декалин сероуглерод о-ксилол о-СбН4С12

л*-С6Н4С12 бромбензол

-36,5 -28,3 -28,2 -22,8 -62,1 -47,8 -33,2 -26,6 -36,8 -30,1 -36,2 -29,7 -37,3 -30,7

1,4 1,1 0,0 0,1 -3,0 0,0

I,7 2,0 -2,5 18,9 -1,4

II,3 7,3 12,0

0,4 24,0 2,1 17,9 7,5 38,3 0,4

19.6

1.3

5.4 1,9 10,6 -5,3

10.7

-9,4 22,2 -0,8 20,6 -32,2 15,9 -5,8

20.4 -12,6

19.5 -10,3 17,5 -10,0 17,4

-8,6

19.3 <-5 19,0 -20

18.4 -10,8 16,6 -13,7 15,7 -12,5

13.5 -11,5 18,9

* - A.L. Smith, 6775-6780.

Е. Walter, M.V. Korobov and O.L. Gurvich // J. Phys.Chem. 1996.V.100. P.

Зависимость растворимости фуллерена См от температуры и состава смешанного растворителя

В работе измерена растворимость Си в СС14 - С6Н5СН3 и ССЦ - 1,2-СбН4С12. Результаты представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Растворимость С6о в системе ССЦ — С5Н5СН3, х* 10

м.д. (С6Н5СН3) температура, К

298,15 308,15 318,15 328,15 338,15

0 0,376 0,423 0,401 0,407 0,413

0,103 0,503 0,510 0,517 0,525 0,532

0,302 0,680 0,831 0,828 0,839 0,793

0,502 1,18 1,25 1,22 1,33 1,33

0,706 1,82 1,77 1,83 1,97 1,75

0,890 2,83 3,07 2,56 2,44 2,32

1 3,61 3,31 3,12 3,00 2,80

Анализ полученных нами данных по растворимости См в зависимости от состава смешанного растворителя при каждой конкретной температуре осуществлен на основе следующего уравнения:

\n{xlx„u) = KXs

(6),

где х,,^ - мольная доля С60 в чистом СС14 для каждой температуры; х - мольная доля Сад в смеси растворителей определенного состава; - мольная доля С6Н3СН3 или 1,2-С6Н4С12 в смешанном растворителе; К - эмпирическая константа.

Таблица 5 Растворимость См в системе СС14 - 1,2-С6Н4С12, х* 104

м.д. (1,2-С6Н4С12) температура, К

298,15 308,15 318,15 328,15 338,15

0 0,376 0,423 0,401 0,406 0,413

0,103 0,63 0,693 0,632 0,655 0,692

0,306 1,7 1,8 1,7 1,91 2,15

0,500 4,52 4,72 4,77 5,13 5,34

0,691 9,94 11,7 12,0 12,1 11,1

0,900 29,3 31,1 18,8 16,0 17,8

1 42,2 36,3 23,4 19,1 21,9

Описание экспериментальных данных по уравнению (6) показало, что величина К практически линейна от обратной температуры (1/1). Линейность соблюдается до значений растворимости, отмеченных в табл. 4 и 5 жирным шрифтом. Это позволило нам применить уравнение (7) при допущении, что в достаточно узком интервале температур изменением теплоемкости при растворении можно пренебречь.

л-.

^-+~1Г (7)

Подстановка (7) в (6), при условии (8), дает итоговое выражение для описания растворимости в системе от состава и температуры (9).

К = КШ"-Т1— (1/Г -1/298,15) (8)

дТ

|пл = + + „^ _Г2 дк(1/г _ 1/2981(9)

лТ дТ

Экспериментальные данные были обработаны по уравнению (9) с помощью статистического пакета программ в-РШв 2000 по методу наименьших квадратов множественной линейной регрессией. Итоговые значения параметров уравнения (9) для обеих изучаемых систем приведены ниже:

Си, - СС14/С6Н5СН, См - СС1/1,2-С6Н<С12

А,„,Я°(1< =0 КДЖ-МОЛЬ'1 &шНса. =0 кДж-МОЛЬ"1

Л„А°</4 = -84,1 ±0,13 Дж-моль'К"1 = ~83,8±0,2 Дж-моль'-К"1

^Р*/З=2,15±0,03 кш'5 = 4,71±0,06

= 415,7±165,6 К Г1 — = 997,8±165,4 К

дТ дТ

Дифференцирование уравнения (9) по температуре дает возможность получить значения

изменения энтальпии при растворении фуллерена: Д„,# = Т2 — Я ■ Хх (10)

дТ

Рис.3 Энергия Гиббса переноса С«) из Рис.4 Энергия Гиббса переноса С60 из СС14 в смешанный растворитель СС14 - СС14 в смешанный растворитель СС14 -СбН5СН3 1,2-СвН4С12

1 - 298,15; 2 - 308,15; 3 - 318,15; 4 - 328,15; 5 -338,15 К.

Из уравнения (10) видно, что Дю/Н0 при всех рассмотренных составах смешанных растворителей не зависит от температуры и линейно возрастает с увеличением мольной доли ароматического компонента.

На рис. 3 и 4 приведены концентрационные зависимости энергии Гиббса переноса С60 из СС14 (в пересчете на растворимость чистого фуллерена) в смеси с С6Н5СН3 и 1,2-С6Н4СЬ^Жак видно из представленных данных, эти величины отрицательны. Таким образам, увеличение содержания ароматического компонента в смеси благоприятствует процессу растворения. Влияние температуры на этот процесс незначительно.

Изменения энтальпии при растворении С6о в индивидуальных С^СНз и 1,2-С6Н4С12 были рассчитаны по температурной зависимости растворимости и составили: дляСбНзСНз Д,ЫИ° = -5,1 кДж-моль"1, для 1,2-С6Н4С12 Д„(Я° =-16,6 кДжмоль"1.

Кристаллизация фуллерена См из смесей органических растворителей

Образование кристаплосольватов существенным образом влияет на растворимость фуллеренов. В некоторых растворителях температурная зависимость растворимости С60 проходит через максимум. Это обусловлено образованием кристаплосольватов фуллерена в этих растворителях. Причем, температура максимума растворимости должна быть близка к температуре разложения соответствующего кристаллосольвата.

Согласно проведенным исследованиям, установлено образование кристаллосольватов в системах См - смешанный растворитель (ССЦ - С6Н5СН3 и CCI4 -1,2-С6Н4С12). В системе С«/СС14 - СбН5СН3 нами было обнаружено наличие двух кристаллосольватов: низкотемпературного (I), который разлагается (инконгруэнтно плавится) в области от 277,3 до 283К (Ar#=10,3±0,l кДжмоль"1), и второго (II) с температурой (Т1тр) и энтальпией инконгруэнтного плавления (Д^Н) равными 334,0± 1,3 К и 11,0±1,9 кДж-моль'1, соответственно (рис.5). В случае системы С60/СС14-1,2-С6Н4С12 мы также наблюдали образование двух твердых сольватов: П1 - Ттр=21\,Ъ К и Д,Л=11,1±0,1 кДж моль"1; IV - 7,,„р=335,5±0,4 К и Д,//=14,0±1,6 кДжмоль"1 (рис.6).

В системах, где обнаруживаются высокотемпературные сольваты (либо II, либо IV), при повторных сканированиях наблюдается наличие кристаллосольватов с температурами разложения в первом случае при 312,8±1,4 К (V), во втором при 312,2318,7 К (VI) (рис. 5 и б). Такая ситуация имеет место при повторных нагреваниях образцов сразу после охлаждения. По-видимому, в этих случаях для образования устойчивых форм II и IV не достаточно времени выдерживания при низких температурах (около 2-х часов) и происходит либо образование метастабильных форм, либо кристаллосольватов другого состава.

Термодинамические свойства твердых сольватов С«о в исследованных системах приведены в таблице 6. Энтальпии инконгруэнтного плавления невелики и составляют 10-14 кДж на 1 моль фуллерена См- Изменение энтропии данного процесса рассчитано как для фазового перехода: = А,Н/Ттр.

Характерно, что высокотемпературные сольваты II и IV в обеих изученных системах преимущественно образуются в смесях с большим содержанием ароматического компонента в смешанном растворителе, а низкотемпературные I и III — в смесях с большим содержанием ССЦ. Мы полагаем, что в системах С60 - CCI4/C6H5CH3 и С60 - ССЦ/1,2-С6Н4С12 при большом содержании ароматического растворителя образуются твердые сольваты с обоими компонентами смеси. Измеренные для них температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления отличаются от литературных данных для сольватов С60 с индивидуальными растворителями С60:2СбН5СН3 и С60:2(1,2-

В случае кристаллизации из смеси с м.д. 1,2-СбН|С12 равной 0,9 и 0,7 определен брутто-состав образующихся кристаллосольватов по пику плавления избыточного растворителя в образце по методике, описанной в работе [Стукалин Е.Б. Дисс...канд. хим. наук, Москва 2003]. Его состав соответствует С60 на (2,1 - 3,3) молекулы (1,2-С^СЬ - ССЦ).

elo

2641 2VO 3W 330 340 Т. К

ш а » зге ш ш т,к Рис.6 Кривые нагревания ДСК системы См - 1,2-С6Н4С12/СС!4 (1:9) (а) и (9:1): после 30 суток при 260К (б); повторное нагревание через 10 дней (в)

Рис.5 Кривые нагревания ДСК системы См - С6Н3СН3/ССЦ (9:1); (а) первое нагревание: (б) повторное нагревание сразу после охлаждения до 123 К

С6Н4С12).

Таблица 6. Термодинамические свойства твердых сольватов С^о со смешанными растворителями (СС14 - СбН5СН3 и СС14 - 1,2-СбН4С12)

состав смешанного растворителя сольват Ттру К ДгЯ, кДж'моль"1 дд Дж-моль'-К"'

система С«, - СС14 / С^СНз

х (СбН5СН3) = 1 281,6 ±0,2 320,5 ±2,3* 19.0 ± 1 10.1 ±2* 67 ±2 35 ±2*

х(С6Н5СН3) = 0,9 I II 277,0 ±0,1 334,0 ±1,3 10,3 ±0,1 11,0 ±1,9 37 ± 1 33 ±6

х(С6Н5СН3) = 0,1 I 277,3 ±0,1 283,0 ±0,3 10,3 ±0,1 37 ± 1

система См -ССЦ/ иг-Сб^СЬ

х (1,2-САН4СЬ) = 0,9 IV 335,5 ± 0,4 14,0 ± 1,6 42 ±5

х (1,2-С6Н4С12) = 0,7 IV 334,2 ±0,1 13,4± 0,6 40 ±2

х (1,2-СбН4С12) = 0,1 III 271,3 ±0,1 11,1 ±0,1 41 ±2

* - метастабильная форма

Термодинамика растворения и сольватации фуллерена С60

Данные по температурной зависимости растворимости фуллеренов позволяют вычислять термодинамические функции процессов их растворения и сольватации. Согласно литературным данным, в системе С60 - СС14 образуется высокотемпературный сольват С6о'2СС14 {Ттр~ 402К, ДгН = 9,2 кДж/моль) Поэтому в работе были рассчитаны термодинамические характеристики растворения и сольватации См в СС14 из экспериментальных (хар) и пересчитанных величин растворимости Величину х^ следует рассматривать как гипотетическую растворимость фуллерена, когда в твердой фазе находится не кристаллосольват, а чистый фуллерен. Расчет х1** проводился по формуле (11). В случае чистых С6Н5СН3 и 1,2-С6Н4С12 = хехр, так как в изученном нами температурном интервале кристаллосольватов не обнаружено.

х*>» =*"">-ехр[-ДГС/ЯТ1 (П)

где Д- - Т/Ттр) - изменение энергии Гиббса для реакции образования

кристаллосольвата по уравнению: С6о(б)+"8(|1<0=С608„. Изменение энтропии данного процесса при Ттр вычисляется по формуле: гН°/Т1тр , и в расчетах предполагается независимость и Д^Я" от температуры. Для расчёта сольватационных характеристик фуллерена необходимо знание его термодинамических параметров в состоянии идеального газа и в кристалле. Эти данные были взяты из работы [В.В. Дикий, Г.Я. Кабо // Успехи химии. 2000. Т.69, №2. С. 107 - 117]. Результаты расчетов представлены в табл.7.

Большие положительные значения изменения энергии Гиббса растворения определяются большим энтропийным вкладом. Так как в изученном нами температурном интервале величины энтальпии сублимации фуллеренов практически не изменяются, то энтальпия сольватации не зависит от температуры. Величина Д^С?0 отрицательна и ее значение определяет энтальпийная составляющая. В то же время

изменения энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой в основном определяются энтропийным фактором. Как видно из представленных в таблице данных, с повышением температуры он становится более значимым. Это приводит к тому, что сольватация фуллерена при более низких температурах более выгодна, чем при высоких. Также необходимо отметить, что фуллерен лучше сольватирован в ароматических растворителях (1,2-СбИ4СЬ > С6Н5СН3), чем в ССЦ, что и обуславливает более высокую растворимость С60 в 1,2-С6Н4С12 и С6Н5СН3 по сравнению с СС14.

Таблица 7. Термодинамические функции растворения и сольватации, а также энтропии образования полости С^ в СС14, С6Н5СН3 и 1,2-С6Н4С12

См—сси

Т, к 298,15 308,15 318,15 328,15 338,15

1п хНур -9,2 -9,2 -9,4 -9,5 -9,6

-9,7 -9,7 -9,7 -9,7 -9,7

22,9 23,7 24,9 25,9 26,9

Амо^ -109 -108 -109 -108 -108

-193,4 -193,4 -193,4 -193,4 -193,4

А -236 -234 -234 -233 -232

\ahCf -123 -121 -119 -117 -115

ДстЛ" -196 -193 -193 -191 -190

С« - СУ^СНз

\пх"р' -7,9 -8 -8,1 -8,1 -8,2

Л,»/«" -5,1 -5,1 -5,1 -5,1 -5,1

А 19,6 20,5 21,4 22,1 23

л.«,^ -83 -83 -83 -83 -83

А¡¡>¡4$ -188,8 -188,8 -1*88,8 -188,8 -188,8

-210 -209 -208 -207 -207

Ато/у" -126 -124 -122 -121 -119

АсаУ -170 -169 -168 -167 -166

См - М-ОЕЦСЬ

1п хехр' -5,5 -5,6 -6,1 -6,3 -6,1

АыИ0 -16,61 -16,61 -16,61 -16,61 -16,61

аО" 13,6 14,4 16,0 17,1 17,2

-101 -101 -103 -103 -100

А -2*00,3 -200,3 -200,3 -200,3 -200,3

-228 -227 -228 -227 -224

-132 -130 -128 -126 -125

Д саУ -222 -220 -222 -221 -218

величины АН и АС7- в кДж-моль"1, Д5 и Д,;^ - в Дж-моль"'-К"';

Для описания термодинамики сольватации в рамках континуальной модели в работе был применен подход, когда величина Дм/уС представляется в виде суммы двух составляющих: Д^.О = ДО„, + ДОт (12)

В данном феноменологическом разложении ДС«п, - энергия Гиббса образования полости в жидком растворителе соответствующего размера и формы, способной

вместить молекулу растворённого вещества; AGm¡ - энергия Гиббса взаимодействия молекулы растворённого вещества, находящегося в полости, с молекулами растворителя. Вклад в ДsoiyG составляющей ДG¡„, соответствует изменению энергии Гиббса системы за счёт межмолекулярных взаимодействий сольватируемой частицы с растворителем. Величина AG,„, (включает электростатические, отталкивательные и дисперсионные взаимодействия) в основном определяется дисперсионным взаимодействием, которое мало меняется с температурой и природой растворителя. Поэтому основное изменение величины Aj0[vG с температурой определяется вкладом от образования полости. С позиций статистической термодинамики положительная величина AGcav объясняется эффектом исключённого объёма: уменьшением числа возможных конфигураций молекул жидкости в системе "растворитель+полость в фиксированной точке" по сравнению с таковым числом конфигураций для чистого растворителя. В связи с этим представляет интерес величина изменения энтропии при образовании полости, необходимой для помещения в неё фуллерена. Для изученных нами растворителей эти значения также приведены в табл.7. Как видно, основной вклад в величину энтропии сольватации фуллерена вносит именно эффект от образования полости. В свою очередь, необходимо отметить, что большие отрицательные значения энтропии сольватации фуллеренов не являются "аномально" отрицательными, а связаны с большим размером сольватируемой молекулы (эффект исключённого объёма).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые измерена растворимость С60 в системах СС14 - С6Н5СН3 и СС14 - 1,2-С6Н4С12 во всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298,15 - 338,15 К.

2. Показано, что в смесях четыреххлористого углерода с большим содержанием ароматического компонента (х > 0,7), а также в чистых QH5CH3 и 1,2-СбН4С12, наблюдается отрицательный температурный коэффициент растворимости С6о- В чистом СС14 и смесях с его содержанием (до х = 0,7) растворимость С60 практически не зависит от температуры.

3. Предложено уравнение, описывающее растворимость фуллерена Си от температуры и состава смешанного растворителя, которое позволило рассчитать термодинамические характеристики процесса растворения фуллерена.

4. Показано, что на основе аддитивно-группового метода можно оценивать изменения энергии Гиббса растворения фуллерена С6о в органических растворителях.

5. На основе анализа большого числа литературных данных по растворимости фуллерена См в различных классах органических растворителей получено корреляционное уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения С60 с физико-химическими параметрами растворителей. Показано, что уравнение хорошо описывает растворение С« в растворителях как с высокой, так и с низкой растворяющей способностью по отношению к С60-

Дифференцирование полученного корреляционного уравнения по температуре дает возможность получать значения изменения энтальпии при растворении. Отмечено, что основной вклад в величину энтальпии растворения фуллерена С60 вносит дисперсионное взаимодействие.

Найдено, что в системах Сад - CCI4/QH5CH3 и С60 - ССУ1,2-СбН4С12 происходит образование двух типов твердых сольватов фуллерена с растворителем, которые представляют собой ван-дер-ваальсовы комплексы. Их разложение происходит как инконгруэнтное плавление. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления обнаруженных кристаллосольватов. Сделано предположение, что обнаруженные твердые сольваты содержат оба компонента смешанного растворителя. Получены термодинамические характеристики растворения и сольватации Сб0 в CCU, С6Н5СН3 и 1,2-СбН,|С12. Показана определяющая роль энтропийного фактора в изменения энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Кинчин А.Н., Колкер A.M., Исламова Н.И. Корреляции термодинамических параметров растворения фуллерена С«, со свойствами неводных растворителей И Журнал физической химии. 2002. Т.76. №10. С.1772 - 1775.

Kolker A.M., Kinchin A.N., Islamova N.I., Kozlov A.V. Correlations of Solubility of Fullerene C60 with Properties of the Nonaqueous Solvents // 17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstract, Rostock, Germany. 2002. S3P-17. Исламова Н.И. Групповые вклады в энергию Гиббса растворения фуллерена Си Н Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки -специалисту нового века». Тезисы докладов, г. Иваново. 2002. С. 18. Исламова Н.И., Кинчин А.Н., Колкер A.M., Кузьмин С.М., Козлов А.В. Растворимость фуллеренов С6о, С70 в смесях толуола с четыреххлористым углеродом // Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Тезисы докладов, г. Саратов. 2003. С. 158. Колкер A.M., Исламова Н.И., Кинчин А.Н., Козлов А.В. Термодинамические характеристики сольватации фуллеренов Сбо и С70 в неводных и смешанных растворителях // XVII Менделеевский сьезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, г. Казань. 2003. С.422.

Islamova N.I., Avramenko N.V., Kinchin A.N., Kolker A.M. Crystallosolvates of fullerene C60 with toluene and tetrachloromethane // IX International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions». Abstracts, Plyos, Russia. 2004. P.323.

Kozlov A.V., Islamova N.I., Kinchin A.N., Kolker A.M. Solubility of CM fullerene in o-dichlorobenzene - tetrachloromethane mixtures // IX International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions», Book of Abstracts, Plyos, Russia. 2004. P.335.

8. Колкер A.M., Кинчин А.Н., Исламова Н.И. Кристаллизация фуллерена С60 из смесей о-дихлорбеизола с четыреххлористым углеродом // III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Тезисы докладов, Иваново. 2004. С.215.

9. Исламова Н.И. Термодинамические аспекты сольватации фуллерена С6о в индивидуальных и смешанных органических растворителей // III Конференция молодых ученых ИХР РАН. Тезисы докладов, г. Иваново. 2004. С 13

10. Islamova N.I., Kinchin A.N., Kozlov A.V., Arkadii M. Kolker Solubility of См fullerene in o-dichlorobenzene - tetrachloromethane mixtures // Mendeleev Commun. 2005. V.15. Issue 2. P.86 - 87

11. Колкер A.M., Исламова Н.И., Кинчин A.H., Авраменко H.B., Козлов A.B. Растворимость и термодинамические свойства растворов фуллерена См в индивидуальных и смешанных органических растворителях // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Тезисы докладов, Москва. 2005. С. 17.

12. Исламова Н.И., Кинчин A.H., Козлов A.B., Колкер A.M. Растворимость фуллерена Сбо в смешанных органических растворителях // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Тезисы докладов, Москва. 2005. С.85.

Печать офсетная. Усл. Печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 57

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы XEROX The Document Company ООО «Ренкид-Центр» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: 41-00-33 /многоканальный/ Лицензия серия ПД № 5-0053 от 1 июля 2000 г.

SS17 1 55

РНБ Русский фонд

2006-4 16271

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Некоторые вопросы термодинамики растворов неэлектролитов.

1.2 Структурные характеристики и физико-химические свойства фуллеренов С6о и С7о.

1.3. Свойства и структурные особенности четыреххлористого углерода, толуола и 1,2-дихлорбензола.

1.4. Растворимость фуллеренов С6о и С70 в неводных растворителях.

1.4.1 Экспериментальные данные по растворимости фуллеренов.

1.4.2. Корреляции растворимости фуллерена Сбо со свойствами неводных растворителей.

1.4.3. Молекулярное состояние фуллеренов Сбо и С70 в растворах.

1.4.4. Температурная зависимость растворимости фуллеренов Сбо и

1.5. Кристаллосольваты фуллеренов Сбо и С70.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика и подготовка используемых реактивов.

2.2. Описание установки по определению растворимости.

2.3. Методика проведения эксперимента и экспериментальные данные.

2.4. ДСК исследования систем Сбо - смешанный растворитель.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Оценка энергии Гиббса растворения фуллерена Сбо в органических растворителях на основе аддитивно-группового метода.

3.2. Взаимосвязь термодинамических параметров растворения фуллерена Сбо со свойствами неводных растворителей. Вывод корреляционного уравнения.

3.3. Зависимость растворимости фуллерена Cgo от температуры и состава смешанного растворителя.

3.4. Кристаллизация фуллерена Сбо из смесей органических растворите- ^ лей.

3.5. Термодинамика растворения и сольватации фуллерена Сбо.

Актуальность работы. Одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии связано с исследованием фуллеренов и их производных. Фуллерены были открыты относительно недавно и являются четвертой аллотропной формой углерода. Наиболее распространенной и детально изученной из молекул, принадлежащих к семейству фуллеренов, является молекула Сбо, структура которой соответствует правильному усеченному икосаэдру.

Молекулы фуллеренов представляют собой однородную поверхностную структуру, которая в отличие от молекул плоской или продолговатой формы, взаимодействует со своим окружением независимо от ориентации. Именно со своеобразием молекулярной структуры фуллеренов связаны необычные особенности их поведения в растворах. Так, например, фуллерены - единственная растворимая форма углерода. Они обладают заметной растворимостью в широком классе органических растворителей [1, 2].

Интенсивные исследования физических и химических свойств фуллеренов стало возможным после разработки Кречмером, Лэмбом, Фостиропулосом и Хаффманом метода получения их в макроскопических количествах. Необходимость исследования растворов фуллеренов в органических растворителях стала очевидной на стадии выделения С6о, С70 и некоторых высших фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, полученной высокотемпературным испарением графита. Из-за малых структурных различий молекул Сбо и С70 оказываются близкими такие свойства как растворимость и адсорбируемость. В тоже время эффективное разделение фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи основано на различиях в этих свойствах при относительно высокой растворимости их в некоторых органических растворителях [3,4].

Ранее были обнаружены некоторые особенности растворов фуллеренов в неводных растворителях, по сравнению с растворами других крупных молекул неэлектролитов. Так, было найдено, что в некоторых растворителях наблюдается немонотонная температурная зависимость растворимости фуллерена Сбо [5]. Помимо этого для растворов фуллеренов обнаружена нелинейная концентрационная зависимость нелинейной оптической восприимчивости, резкая зависимость окраски раствора фуллерена от состава растворителя, зависимость теплоты растворения фуллеренов в органических растворителях от концентрации, уменьшение парциального мольного объема при переходе в раствор [1, 6]. Обнаруженные закономерности поведения фуллеренов в растворах могут быть использованы для развития теории разбавленных растворов неэлектролитов.

Кроме того, фуллерены Сбо и С70 склонны к образованию кристаллосольватов - молекулярных комплексов с растворителем в твердой фазе. Образование и разложение кристаллосольватов фуллеренов позволило объяснить немонотонный характер изменения растворимости фуллеренов с изменением температуры в изученных бинарных системах фуллерен -органический растворитель [7, 8].

Существенным моментом для понимания природы растворимости, сольватируемости и состояния фуллеренов в растворе является осмысление экспериментальных закономерностей с целью создания приемлемой теоретической модели взаимодействия фуллерена с растворителем.

К настоящему времени в литературе имеются многочисленные данные по растворимости фуллеренов в индивидуальных растворителях [3, 9 - 13]. В тоже время отсутствуют систематические работы, направленные на установление механизмов растворения и сольватации фуллеренов, а также влияния на них температуры. Более того, к настоящему моменту в литературе имеется незначительное количество работ [11-13], посвященных изучению растворимости индивидуальных фуллеренов в смеси органических растворителей. Между тем, такие исследования представляют явный практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит селективно проводить реакции с их участием, целенаправленно разработать критерии подбора наиболее эффективных растворителей для разделения смесей Qo/Cvo.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458) и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32285 и № 00-03-40131и.

Цель работы.

- анализ литературных данных по растворимости Сбо в органических растворителях различных классов и установление взаимосвязи между растворимостью фуллерена и физико-химическими параметрами растворителей;

- политермическое исследование растворимости фуллерена Сбо в индивидуальных (ССЦ, СбН5СНз, 1,2-СбН4С12), а также смешанных (СС14 -СбН5СНз, ССЦ - 1,2-СбН4С12) растворителях во всей области составов растворителя; выявление основных закономерностей в изменении сольватации фуллерена Сбо в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя.

- поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости Соо от состава смешанного растворителя и температуры;

- исследование возможности образования кристаллосольватов фуллерена Сбо из бинарных смесей органических растворителей: ССЦ -СбН5СНз и ССЦ - 1,2-СбН4С12 и изучение их термодинамических свойств.

Научная новизна. Проведен анализ данных по растворимости фуллерена Сбо в органических растворителях различных классов. Получено корреляционное уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения Сбо с мольным объемом, показателем преломления и диэлектрической проницаемостью растворителя.

На основе аддитивно-группового метода получены величины изменения энергии Гиббса при растворении Сбо в большом количестве органических растворителей.

Впервые получены данные по растворимости фуллерена Сбо в смешанных растворителях (ССЦ - СбН5СНз и CCU - 1,2-СбН4С12) во всей области составов в интервале температур 298,15 - 338,15 К.

Предложено уравнение, описывающее растворимость Сбо от температуры и состава смешанного растворителя. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения Сбо в данных смесях.

Показан определяющий вклад энтропийного фактора в температурное изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена в изученных индивидуальных растворителях.

Установлено образование кристаллосольватов в системах Сбо -смешанный растворитель (ССЦ - СбН5СН3 и ССЦ - 1,2-СбН4С12). Приводятся данные по временным и температурным параметрам, характеризующие образование и устойчивость полученных кристаллосольватов. Показано, что из смесей с большим содержанием ароматического компонента образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости Сбо и термохимические характеристики образования и разложения его кристаллосольватов могут быть использованы при расчетах реакций с участием фуллеренов (разделение фуллеренов, их экстракция, химическая модификация и функционализация в жидких средах).

Полученные в работе корреляционные зависимости могут быть использованы для прогнозирования термодинамических свойств растворов Ceo и параметров его сольватации в еще неизученных растворителях.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на: 17-й конференции ИЮПАК по химической термодинамике, Росток, Германия, 2002 г.; 9-ом Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» + 1-я конференция молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2002 г.; Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002 г.; Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Саратов, 2003 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; 2-й и 3-й конференциях молодых ученых ИХР РАН в рамках Всероссийского семинара «Крестовские чтения», Иваново, 2003 г.; 9-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; III международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004 г.; 15-й Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005.

Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые измерена растворимость С6о в системах ССЦ - СбН5СНз и ССЦ — 1,2-СбН4С12 во всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298,15 - 338,15 К.

2. Показано, что в смесях четыреххлористого углерода с большим содержанием ароматического компонента (х > 0,7), а также в чистых СбН5СН3 и 1,2-СбН4С12,. наблюдается отрицательный температурный коэффициент растворимости Сбо- В чистом ССЦ и смесях с его содержанием (до х = 0,7) растворимость Сбо практически не зависит от температуры.

3. Предложено уравнение, описывающее растворимость фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя, которое позволило рассчитать термодинамические характеристики процесса растворения фуллерена.

4. Показано, что на основе аддитивно-группового метода можно оценивать изменения энергии Гиббса растворения фуллерена Сбо в органических растворителях.

5. На основе анализа большого числа литературных данных по растворимости фуллерена Сбо в различных классах органических растворителей получено корреляционное уравнение, связывающее термодинамические характеристики растворения С6о с физико-химическими параметрами растворителей. Показано, что уравнение хорошо описывает растворение Сбо в растворителях как с высокой, так и с низкой растворяющей способностью по отношению к Сбо-Дифференцирование полученного корреляционного уравнения по температуре дает возможность получать значения изменения энтальпии при растворении. Отмечено, что основной вклад в величину энтальпии растворения фуллерена Сбо вносит дисперсионное взаимодействие.

6. Найдено, что в системах Сбо - СС14/СсН5СН3 и Сбо - СС14/1,2-СбН4С12 происходит образование двух типов твердых сольватов фуллерена с растворителем, которые представляют собой ван-дер-ваальсовы комплексы. Их разложение происходит как инконгруэнтное плавление. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления обнаруженных кристаллосольватов. Сделано предположение, что обнаруженные твердые сольваты содержат оба компонента смешанного растворителя.

7. Получены термодинамические характеристики растворения и сольватации С6о в ССЦ, C6H5CH3 и 1,2-СбН4С12. Показана определяющая роль энтропийного фактора в изменения энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой.

1. Безмелышцын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 11. С. 1195 - 1220.

2. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и переспективы применения производных // Успехи химии. 1999. Т. 68, №11. С. 979-998.

3. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., and Lorents D.C. Solubility of C60 in a variety of solvents // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, № 13. P. 3379 3383.

4. Eletskii A.V. Fullerenes in solutions // High Temperatures. 1996. V. 34, № 2. P. 308-318.

5. Zhou X., Liu J., Jin Z., Gu Z., Wu Y., Sun Y. Solubility of fullerene C6o and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5, № 1. P. 285 290.

6. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U. W. Changes of molar volume from solid to liquid and solutions: the particular case of C601 I J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1777 1784.

7. Smith A.L., Walter E., Korobov M.V. and Gurvich O.L. Some enthalpies of solution of Сбо and C70 . Thermodynamics of the temperature dependence of fullerene solubility.// J. Phys. Chem. 1996, V.100, P. 6775 6780.

8. Коробов M.B., Миракьян A.JI., Авраменко H.B., Руофф Р. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо // Доклады АН. 1996. Т. 349, №3. С. 346-349.

9. Letcher Т.М., Domanska U., Goldon A. and Mwenesongole E.M. // S.-Afr. Chem. 1997. V. 50, P. 51.

10. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R., and Mathews C.K. Solubility of C70 in organic solvents // J. Org. Chem. 1992. V. 57 (22). P. 6077-6079.

11. Heymann D. Solubility of C6o and C70 in seven normal alcohols and their deduced solubility in water. // Fullerene Science and Technology. 1996. V. 4, P. 509-515.

12. Beck M.T. and Mandi G. Solubility of Сбо 11 Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5 (2). P. 291 310.

13. Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L., Tse D.S. and Lorents D.C. Anomalous solubility behavior of C60// Nature. 1993. V. 362. 140- 141.

14. Современные проблемы химии растворов / Под общ. ред. Б.Д. Березина М.: Наука, 1986. - 254 с.

15. Морачевский А.Г. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов / Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. JL: Химия, 1982. - 244 с.

16. Н.А. Смирнова Молекулярные теории растворов // Л.: Химия, 1987336 с.

17. В.А. Дуров, Е.П. Агеев Термодинамическая теория растворов: Учеб. пособие. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 248 с.

18. Фиалков Ю.Я. и др. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Л.: Химия, 1973. -376 с.

19. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика // М.: Химия, 1975. -584с.

20. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 5. С. 492 525.

21. Piskoti С., Yarger J., Zettl А. С36, a new carbon solid // Nature (London). 1998. V. 393. P. 771.

22. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. С. 455-473.

23. Wang C.-R., Kai Т., Tomiyama Т., Yoshida Т., Kobayashi Y., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Shinohara H. Sc2@C76(C2): A New Type of Isomerism in Fullerene Structures // Nature (London). 2000. V. 408, № 426. P. 1

24. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. Т. 68,№ 1.С. 23-43.

25. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., H.C. Johnson H.C., De Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Сбо, from gas-phase electron diffraction // Science. 1991. V. 254. P. 410-12.

26. Hedberg K., Hedberg L., Buhl M., Bethune D.S., Brown C.A., Johnson R.D. Molecular Structure of Free Molecules of the Fullerene C70 from Gas-Phase Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119, № 23. P. 5314 -5320.

27. Королёв Ю.М., Козлов B.B., Поликарпов B.M., Антонов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый переход фуллерена Ссо // Доклады АН. 2000. Т. 374, № 1. С. 74 78.

28. Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Zhukova N.A., Velikodnyi Yu.A., Tamm N.B., Chelovskaya N.V. Synthesis of a hexagonal modification of Сбо using cryoextraction. // Carbon. 2003. V. 43, № 7. P. 1387 1389.

29. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С6о (Нобелевские лекции по химии 1996) // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С.342.

30. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены (Нобелевские лекции по химии -1996) // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С.323.

31. Керл. Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза (Нобелевские лекции по химии 1996) // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, №. 3. С.331.

32. Бочвар Д.А, Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре // Доклады АН СССР. 1973. V. 209, № 3. С.610 612.

33. Osawa Е. // Kagaku (Kyoto). 1970. V. 25. P. 854; Chem. Abstr. 1971. V. 74. P. 75698.

34. Lebedev B.V., Tsvetkova L.Ya., Zhogova K.B. Thermodynamics of Allotropic Modifications of Carbon: Synthetic Diamond, Graphite, Fullerene C60 and Carbyne // Thermochimica Acta. 1997. V. 299. P. 127 131.

35. Крестинин А.В., Моравский А.П. Кинетика процесса образования фуллеренов Сбо и С70 в реакторе с электродуговым распылением графитовых стержней // Журнал химической физики. 1999. Т. 18, № 3. С. 58-66.

36. Крестинин А.В., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модель образования фуллеренов Сбо и С70 при конденсации углеродного пара // Химическая физика. 1998. Т. 18, № 9. С. 70 84.

37. Шпилевский М.Э., Шпилевский Э.М., Стельмах В.Ф. Фуллерены и фуллереноподобные структуры основа перспективных материалов // Инженерно-физический журнал. 2001. Т. 74, № 6. С.8.

38. Болталина О.В., Галеева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи химии. 2000. Т. 69, №. 7. С. 661 674.

39. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах // JL: Химия, 1984.-272 с.

40. Райхардт X. Растворители в органической химии // J1.: Химия, 1973. -152 с.

41. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Гупс Э. Органические растворители. / М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. 518 с.

42. Marcus Y. Ion solvation // Chichester etc.: Wiley, 1985. P.306.

43. Кущенко B.B., Литвинов Л.В., Мищенко К.П. Изучение растворимости NaJ в системах ССЦ-ацетон, СС14-ацетонитрил, ССЦ-пропанол // Журнал физической химии. 1971. Т.41, № 5. С. 955 958.

44. Сосонкин И.М., Калб ГЛ., Юрьев В.П. Редокс-катализ реакций, включающих стадии одноэлектронного переноса. Восстановление четыреххлористого углерода тетраметил-н-фенилендиамином // Доклады АН СССР. 1983. Т. 270, № 2. С. 340 342.

45. Blandamer M.J., Gough Т.Е, Symons M.C.R. Solvation spectra PI 1. Cation dependence of the ultra-violet absorption spectra of iodide ions in solvents of low polarity // Trans. Faraday Soc. 1966. V.62, № 2. P. 286 295.

46. Воронков М.Г., Позднякова M.B., Жагата Л.А. Молекулярная ассоциация тетрахлоридов элементов IV группы // Журнал общей химии. 1970. Т.40, № 6. С. 1425.

47. Шахпоронов М.И., Капиткин Б.Т., Левин В.В. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и ее молекулярном механизме // Журнал физической химии. 1972. Т.46. С.498 500.

48. Gargs К., Bertie J.E., Kilp Н., Smyth С.Р. Dielectric relaxation on far-infrared absorption and intermolecular forces in nonpolar liquids // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2551 2562.

49. Евсеев A.M., Шахпоронов М.И., Мисюрина Г. Исследование полярных жидкостей методом молекулярной динамики // Журнал физической химии. 1970. Т. 44, № 12. С. 299 304.

50. Литинский А.О., Балявичеус М.З., Болотин А.Е. Исследование электронной структуры С1-замещенных метанов // Журнал теор. и эксп. химии. 1969. Т. 15, № 3. С.316 324.

51. Малышев В.И. Исследование частоты группы О-Н в бинарных смесях методом комбинационного рассеяния // Доклады АН СССР. 1939. Т. 24. С.675.

52. Конобеев И., Ляпин В.В. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение некоторых бинарных систем // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43, №4. С. 803-811.

53. Пицюга В.Г., Матяш И.В, Лаптиенко А.Я., Лукьяненко Л.В. О структуре растворов ароматических соединений в инертныхрастворителях // Журнал физической химии. 1969. Т. 43, № 4. С. 1027 -1030.

54. Даманская А.Ю., Лапшина Л.В. Исследование релеевского рассеяния света в растворах толуол четыреххлористый углерод // Вестник МГУ. М.: Химия. 1972. Т. 13, № 6. С. 720 - 722.

55. Reddy K.S., Naidi P.R. Viscosities of binary liquids mixtures of carbon tetrachloride with toluene // Indian J. Chem. 1981. A 20, № 5, P. 503 505.

56. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. // М.: Химия, 1961. -231 с.

57. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R., and Mathews C.K. Solubility of C70 in organic solvents // Fullerene Science and Technology. 1994. V. 2, № 3. P. 233 246.

58. Scrivens W.A., Tour J.M. Potent Solvents for C6o and Their Utility for the Rapid Acquisition of 13C NMR Data for Fullerenes // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. V. 15. P. 1207- 1209.

59. Zhou Gu.Z., Wu Y. // Carbon. 1994. V. 32. P. 935

60. Kimata K, Hirose Т., Moriuchi K., Hosoya K., Araki Т., Tanaka N. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2556-2561.

61. Doome R.J., Dermaut S., Fonseca A., Hammida M., and Nagy J.B. New evidences for anomalous temperature-dependent solubility of Coo and C70 fullerenes in various solvent // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5, №7. P.1593 1606.

62. Letcher T.M. and Crosby P.B., Domanska U., Fowler P.W. and Legon A.C. Solubility of buckminsterfullerene, Сбо, in benzene and toluene // S.-Afr. Tydskr. Chem. 1993. V. 46, P. 41 43.

63. Beck M.T. Solubility and molecular state of Сбо and C70 in solvents and solvent mixtures // Pure and App. Chem. 1998. V. 70, №10, P. 1881 1887.

64. Marcus Y., Smith A., Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V. and Stukalin E.B. Solubility of C60 fullerene // J. Phys. Chem.B. 2001. V. 105, № 13. P. 2499-2506.

65. Korobov M.V., Miraryan A.L., Avramenko N.V. and Stukalin E.B. Solubility of C60 Fullerene // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 2499 2506.

66. Marcus Y. Solubilities of Buckminsterfullerene and Sulfur Hexafluoride in Various Solvents//J. Phys. Chem.B. 1997. V. 101 (42). P. 8617-8623.

67. Danauskas S.M. and Jurs P.C. Prediction of C6o solubilities from solvent molecular structures//J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 419-424.

68. Sivaraman N., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R., Natarajan R. QSPR modeling for solubility of fullerene (C6o) in organic solvents // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 1067- 1074.

69. Стукалин Е.Б. Термодинамическое исследование твердых сольватов и растворимости фуллеренов Сбо и С70 в ароматических растворителях и воде: Дисс.канд. хим. наук. -Москва, 2003- 170 с.

70. Honeychuck R.V., Cruger T.V., Milliken J.J. Molecular weight of C6o in solution by vapor pressure osmometry // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 3034-3035.

71. Catalan J, Saiz J.L., Laynez J.L., Jagerovic N., Elguero J. The colors of C6o solutions // Angewandte Chemie International Edition. 1995. V. 34 (1). P. 105- 107.

72. Rubtsov I.V., Khudiakov D.V., Nadtochenko V.A., Lobach A.S., Moravskii A.P. Rotational reorientation dynamics of C6o in various solvents -picosecond transient grating experiments // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 229 (4-5). P. 517-523.

73. Kato Т., Kikuchi K. and Achiba Y. Measurement of the Self-Diffusion Coefficient of C6o in Benzene-^ Using 13C Pulsed-Gradient Spin Echo // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, № 40. P. 10251 10253.

74. Ying Q.C, Marecek J, Chu В Slow aggregation of buckminsterfullerene (C60) in benzene solution // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 219 (3-4). P. 214 -218.

75. Ying Q, Marecek J. and Chu B. Solution behavior of Buckminsterfullerene (C60) in benzene // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 2665 2672.

76. Nath S., Pal H., Palit D.K., Saprc A.V., Mittal J.P. Aggregation of Fullerene, C60, in Benzonitrile//J. Phys. Chem.B. 1998. V. 102. P. 10158 10164.

77. Sun Y.P., Bunker C.E. C70 in solvent mixtures // Nature. 1993. V. 365. P. 398-398.

78. Ghosh H.N., Sapre A.V., Mittal J.P. Aggregation of C70 in Solvent Mixtures // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 9439 9443.

79. Fujitsuka M, Kasai H, Masuhara A, Okada S, Oikawa H, Nakanishi H, Watanabe A, Ito О Laser flash photolysis study on photochemical and photophysical properties of C6o fine particle // Chem. Lett. 1997. V. 12. P. 1211-1212.

80. Nath S., Pal H., Sapre A.V. Effect of Solvent Polarity on the Aggregation of fullerenes: a Comparison between Сбо and C70 // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 360. P. 422-428.

81. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Степанов E.B. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях // Журнал физической химии. 1995. Т. 69, №4. С. 735-738.

82. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M.T., Kadish K. Electroreduction of buckminsterfullerene Сбо in aprotonic solvents: solvent supporting electrolyte and temperature effects // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 7137.

83. Sun Y., Bunker Ch.E. and Ma B. Quantitative studies of ground and exited state charge transfer complexes of fullerenes with N,N-dimethylaniline and N,N-diethylaniline // J. Am. Chem.Soc. 1994. V.l 16. P. 9692 9699.

84. Beck M.T., Keki S. and Balazs E. // Fullerene Sci. and Technology. 1993. V. 1. P. 119-124.

85. Chen W., Xu Z. Temperature dependence of C6o solubility in different solvents // Fullerene Science and Technology. 1998. V. 6, № 4. P. 695 -705.

86. Avramenko N.V., Mirakyan A.L., Korobov M.V. Thermal behavior of the crystals formed in the buckminsterfullerene-toluene, o-xylene and bromobenzene system // Thermochimica Acta. 1997. V. 299. P. 141 144.

87. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Oloffsson G., Smith A.L., Ruoff R.S. Calorimetric studies of solvates of C6o and C70 with aromatic solvents//J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1339- 1346.

88. Korobov M.V., Gurvich O.L. Some enthalpies of solution of C6o and C70. Thermodynamics of the temperature dependence of fullerene solubility // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 6775-6780.

89. Avramenko N.V., Mirakyan A.L., Korobov M.V., Neretin I.S. Fullerene-solvated crystals: stability and role in solubility phenomena // High Temperatures High Pressures. 1998. V. 30. P. 71 - 75.

90. Yin J., Wang B.-H., Li Z.-F., Zhang Y.-M. Enthalpies of dissolution of C6o and C70 in o-xylene, toluene, and CS2 at temperatures from 293,15 to 313,15 К // J.Chem.Thermodynamics. 1996. V. 28. P. 1145-1151.

91. Volpe P.L.O., Dias G.H.M., Herbst M.H., Torres R.B., Gobi J.M. Enthalpythof solution of fullerene C6o m aromatic solvents. // Abstracts 28 International Conference on Solution Chemistry, 2003, Debrecen, Hungary. P. 175.

92. Smith A.L., Stravvhecker K., Shirazi H., Oloffson G., Wadso I., Qvarnstrom E. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Kadish K.M., Ruoff R.S., Eds. 1997. PV 97 14. P. 599.

93. Zhou X., Liu J., Jin Z., Wu Y., Gu Z., Yun J., Wang В., Li Z., Zhang Y. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Kadish K.M., Ruoff R.S., Eds. 1995. PV 95-10, P. 1544.

94. Talyzin A., Jansson U. C6o and C70 solvates studied by raman spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 5064-5071.

95. Talyzin A.V., Engstrom I. C70 in benzene, hexane and toluene solutions // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 6477-6481.

96. Avramenko N.V., Mirakyan A.L., Neretin I.S., Slovokhotov Yu.V., Korobov M.V. Thermodynamic properties of the binary system C6o 1,3>5-trimethylbenzene // Thermochimica Acta. 2000. V. 344. P. 23 - 28.

97. Barrio M., Lopes D.O., Tamarit J.L., Szwarc H., Toscani S., Ceolin R. C6o-CC14 phase diagram: polythermal behaviour of solvates C60, 12 CC14 and C60, ССЦ // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 78 81.

98. Yatsuhisa Nagano, Tadanobu Tamura Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252. P. 362-366.

99. Avramenko N.V., Stukalin E.B., Korobov M.V., Neretin I.S., Slovokhotov Yu.V. Bynary systems of Сбо with positional isomers 1,2- and 1,3-СбН4Вг2 // Thermochimica Acta. 2001. V. 370. P. 21 28.

100. Michaud F., Barrio M., Lopez D.O., Tamarit J.LI., Agafonov V., Toscani S., Szwarc H., Ceolin R. Solid-state studies on a C6o solvate grown from 1,1,2-trichloroethane // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3595 3602.

101. Ceolin R., Agafonov V., Bachet В., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state studies on C6o solvates grown from n-heptane // Chemical Physics Letters. 1995. V. 244. P. 100 104.

102. Ceolin R., Lopez D.O., Barrio M., Tamarit J .LI., Espeau P., Nicolai В., Allouchi H., Papoular R. Solid state studies on C6o solvates formed with n-alcanes: orthorhombic C6o 2/3 n-nonane // Chemical Physics Letters. 2004. V. 399. P. 401-405.

103. Ceolin R., Agafonov V., Andre D., Dworkin A., Szwarc H., Dugue J., Keita В., Nadjo L., Fabre C., Rassat A Fullerene Сбо, 2ССЦ solvate a solid-state study // Chemical Physics Letters. 1993. V. 208 (3-4). P. 259 - 262.

104. Коробов M.B., Стукалин Е.Б., Миракьян A.JT., Авраменко Н.В. Кристаллосольваты Сбо и С70: термодинамические свойства, кристаллические структуры, влияние на растворимость. // Тез. XIV

105. Междунар. конф. по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, С. 42.

106. Коробов М.В., Миракьян A.JL, Авраменко Н.В., Руофф Р. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо Н Доклады АН. 1996. Т. 349, №3. С. 346-349.

107. Michaud F., Barrio М., Toscani S., Lopez D.O., Tamarit J.LI., Agafonov V., Szwarc H, Ceolin R. Solid-state studies on single and decagonal crystals of C60 grown from 1,2-dichloroethane IIII Phys. Rev. B. 1998. V. 57, P. 103518.

108. Toscani S., Allouchi H., Tamarit J.LI., Lopes D.O., Barrio M., Agafonov V., Rassat A., Szwarc H., Ceolin R. Decagonal Сбо crystals grown from n-hexane solutions: solid-state and aging studies // Chemical Physics Letters. 2000. V. 330. P. 491-496.

109. Takahashi Y. Structural model of toluene-solvated C70 from high-resolution transmission electron microscopy // Chemical Physics Letters. 1998. V. 292. P. 547-533.

110. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М: Химия, 1974.-408 с.

111. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. E.JI. Розенберга, С.И. Коппеля. -М.: Мир, 1976. -542 с.

112. Кинчин А.Н., Колкер A.M., Крестов Г.А. Калориметрическая установка с безжижкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. С. 782 783.

113. Дикий В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства фуллеренов Сбо и С70 // Успехи химии. 2000. Том 69, №2. С. 107 117.

114. Исламова Н.И. Групповые вклады в энергию Гиббса растворения фуллерена Сбо Н Тез. Междунар. студ. конф. «Фундаментальные науки специалисту нового века». Иваново, 2002. С. 18.

115. Kim J.А. // Zeitschrift Шг Physik. Chem. Neue Folge. 1978. Bd 113. S. 129 -150.

116. Соломонов Б.Н., Горбачук B.B., Коновалов А.И. // ЖОХ. 1982. Т. 52, №. 12. С. 2688-2693.

117. Pierotty Р.А. // Chem. Rev. 1976. V. 76. №. 6. P. 717 726.

118. Bucher M., Porter T.L. Analysis of Born model for hydration of ions. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №. 15. P. 3406-3411.

119. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Новый подход к анализу энтальпий сольватации органических соединений неэлектролитов // ЖОХ. 1985. Т. 55. № 11. С. 2529-2546.

120. Gallicchio Е., Kubo М.М., Levy R.M. Enthalpy-entropy and cavity decomposition of alkane hydration free energies: numerical results and implications for theories of hydrophobic solvation // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104, №26. P. 6271 -6285.

121. Хочу поблагодарить с.н.с. лаборатории химической термодинамику