Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухе

Аксенова, Валерия Викторовна

Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Аксенова, Валерия Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухе»

Автореферат диссертации на тему "Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухе"

На правах рукописи

00505ВСГ-

АКСЕНОВА Валерия Викторовна

ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ФУЛЛЕРИТОВ/ФУЛЛЕРЕНОВ С«, И С70 ПРИ ОТЖИГЕ НА ВОЗДУХЕ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2013

Ижевск-2013

005058147

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Ладьянов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Михеев Гепнадий Михайлович

кандидат физико-математических наук, Михайлова Софья Сергеевна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет (ЧГПУ)»

454080, Челябинск, проспект Ленина, 69

Защита диссертации состоится «24» мая 2013 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте УрО РАН по адресу 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 тел: (3412) 43-03-02, факс: (3412) 25-05-14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ Ур 01?АН - 1

/ '

У 1

Автореферат разослан «1т~» Сиу е/1Р20 ] 8 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - одно из важнейших открытий в науке XX столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе. Это использование фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.

Применение фуллеренов для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами неизбежно вызывает интерес и к методикам аттестации используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности. Как хороший абсорбент, фуллерит легко заполняет октапоры кристаллической решетки различными газами, прежде всего кислородом. При экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи органическими растворителями и последующей кристаллизацией фуллерены образуют комплексы с углеводородами - кристаллосольваты, или остатки растворителя «запаиваются» в межкристаллитном пространстве. Оказывая влияние на физико-химические свойства фуллеренов, кислород и остаточный растворитель могут являться причиной значительного расхождения в экспериментальных данных (окисления, термической стабильности), полученных в разных работах. Кроме того, при изучении процессов окисления фуллеритов важно определить роль абсорбированного кислорода и остаточного растворителя в зависимости от условий кристаллизации из раствора. В связи с этим особое значение приобретает исследование влияния остаточного растворителя и интеркалированного кислорода на процесс термического окисления/разрушения фуллеритов в диапазоне низких температур (до 500°С).

Несмотря на многочисленные исследования оксидов фуллерена Сбо и, в меньшей степени С70, ограничено число работ по их сравнительному анализу. Еще меньше работ, посвященных изучению кристаллосольватов и клатратов фуллеренов методами колебательной спектроскопии. При этом ИК-спектроскопия дает прямую информацию о процессах взаимодействия между молекулами. В колебательном спектре проявляются свойства молекулы как целого, так и характерные особенности отдельных химических связей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№ гос. регистр. 0120.0 603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (20112015 г.г.)); Проекта по программе фундаментальных исследований Президиума РАН 2006-2008 г.г. «Разработка и исследование фуллеренсодержащих наномодификаторов» (09-Т-1008); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 2009-2011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т 21008) и 2012-2014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укр_а. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе Mg-C композитов».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление основных закономерностей в изменении кристаллической и молекулярной структуры фуллеренов при отжигах до 500°С на воздухе

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Сравнительное исследование термодеструкции фуллеритов (Сю и С70 и их смеси) при отжигах до 500°С на воздухе для выявления:

зависимости активности фуллеренов от особенностей геометрической и электронной структуры их молекул;

- изменений молекулярной структуры фуллеренов С60 и С70 при окислении и последующей деструкции;

- влияния остаточного растворителя и условий получения фуллеритов на термодеструкцию.

2. Исследование особенностей кристаллизации фуллеренов С60 и С70 из растворов в органических растворителях разной природы (С6Н5СН3, CCU) и структурных изменений клатратов и кристаллосольватов в процессе нагрева.

Объекты исследования. Фуллериты: См (чистота 99.95%) без остаточного толуола и С70 (98%) с остаточным толуолом и без. Фуллерит С6о/С7о (18%С70), полученный электродуговым испарением графитовых стержней с последующей экстракцией толуолом и кристаллизацией в ротационном испарителе и при комнатной температуре. Клатраты и

кристаллосольваты фуллеренов Сво и С7о, кристаллизованные из растворов в толуоле и четыреххлористом углероде.

Основные методы исследования: инфракрасная фурье-спектроскопия (ИК), рентгеноструктурный анализ (РСА), спектрофотометрия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), растровая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА).

Научная новизна.

1. Предложены стадии взаимодействия фуллеритов Сво и С70 с кислородом в процессе нагрева на воздухе, характеризующиеся разной активностью и обусловленные особенностями геометрической и электронной структуры молекул фуллеренов.

2. На основании полученных данных ИК-спектроскопии установлена последовательность структурных изменений молекул фуллеренов при окислении/деструкции в процессе отжига на воздухе.

3. Впервые получен и исследован методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии кристаллосольват C7o*(CCl4)n-

4. Впервые предложена и апробирована методика изучения комплексов фуллеренов с органическими растворителями, позволяющая по сдвигу инфракрасных полос поглощения углеводородов устанавливать структурные особенности молекулярных комплексов и температурные области фазовых превращений.

Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования окисления фуллеренов Сбо и С70 могут быть полезны при создании фуллеренсодержащих композитов для выбора оптимальных условий, учитывающих влияние абсорбированного кислорода и остаточного растворителя на термодеструкцию фуллеритов.

Предложенная в работе методика исследования методом ИК-спектроскопии в матрице КВг может быть использована при исследовании фазовых переходов и структурных изменений молекулярных комплексов фуллеренов.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам фуллеренов и фуллеритов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм термодеструкции фуллеренов C6q и С7о, характеризующийся различиями в активности, степени деструкции углеродных каркасов молекул и продуктах окисления, обусловленных особенностями геометрической и электронной структуры фуллеренов.

2. Последовательность изменений молекул фуллеренов при отжигах на воздухе, которые приводят к образованию стабильных в интервале температур 450-550°С структур, состоящих из открытых фуллереновых сфер с двойными связями С-О.

3. Метод исследования фазовых переходов в кристаллосольватах фуллеренов по сдвигам инфракрасных полос поглощения, вызванным деформацией молекул растворителя.

Личный вклад автора. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

Автором лично получены отожженные при разной температуре образцы фуллеренов Сбо, С70 и С60/С10, в том числе и по оригинальной методике непосредственно в таблетках КВг, и исследованы методом ИК Фурье-спектроскопии, проведен спектрофотометрический анализ. Автором получены и исследованы методом инфракрасной спектроскопии образцы клатратов/кристаллосольватов фуллерен-толуол и фуллерен-четыреххлористый углерод, закристаллизованные из растворов при комнатной температуре. Изображения клатратов/кристаллосольватов на растровом электронном микроскопе получены Б.Е.Пушкаревым. Автором обработаны и проанализированы термограммы ДСК и рентгенограммы исследованных образцов фуллеритов. Термограммы ДСК получены И.В.Стерховой, съемка рентгенограмм образцов кристаллосольватов/фуллеритов проводилась В.В.Мухгалиным.

Количественный анализ содержания остаточного толуола и оксидов фуллеренов методами ТГА и ВЭЖХ выполнены Е.В. Скоканом и Н.Б. Тамм на химическом факультете МГУ (г. Москва).

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 5 международных и российских конференциях: Международная конференция «75 лет высшему образованию в Удмуртии», Ижевск, 2006; Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters» St. Petersburg (IWFAC'2007, IWFAC'2009); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-1Х), Ижевск, 2010; International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St. Petersburg.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК Российской Федерации, и 5 тезисов в сборниках научных трудов международных и отечественных конференций.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе представлены литературные данные об основных методах получения фуллеритов и возникающих при этом проблем с их очисткой. Обсуждаются причины, определяющие необычные свойства растворов фуллеренов в органических растворителях. Приводятся сравнительные данные по геометрической, электронной и кристаллической структуре фуллеренов Ceo и С70. Проводится анализ имеющихся данных по распределению зон активности на поверхности углеродного каркаса фуллеренов. Изложены данные по структуре и стабильности кристаллосольватов, формирующихся при кристаллизации фуллеренов из растворов, при этом подробно проанализированы системы фуллерен-толуол и фуллерен-четыреххлористый углерод. Рассмотрены литературные данные по структурным особенностям оксидов и олигомеров, образующихся при взаимодействии С«> и С70 с молекулярным кислородом. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Во второй главе охарактеризовано структурное состояние исследуемых фуллеритов Сбо, С7о и С6о/С70; приведено содержание примесей в образцах, установленное методами ВЭЖХ, термогравиметрии и ИК-спектроскопии.

Описаны методы приготовления образцов С6о и С70: (1) испарением толуола из раствора при комнатной температуре («медленная» кристаллизация); (2) кристаллизацией в ротационном испарителе («быстрая» кристаллизация); методы отжига, в том числе специально разработанная методика отжигов в матрице КВг для исследования клатратов и кристаллосольватов.

Описаны физико-химические методы анализа, используемые в диссертации: ИК-спектроскопия (пропускания и диффузионного отражения), рентгеновская дифракция, спектрофотометрия в УФ-видимом диапазоне, дифференциальная сканирующая калориметрия, растровая электронная микроскопия.

В третьей главе приведены результаты сравнительного исследования окисления фуллеренов Сбо и С70 на воздухе. Окисление фуллеренов на ИК-спектре идентифицируется по появлению полос поглощения (ПП),

соответствующих валентным

колебаниям связей С-О-С (эпоксидная и эфирная ПП [1]) и С=0 (поглощение карбонилов [1]). ИК-спектр окисленного фуллерита Ceo (Рис. 1) содержит ПП при 849 см"1 - эпоксидная полоса (колебания «закрытого» оксида СбоО), при 1032 см"1 — эфирная полоса (колебания «открытого» оксида CeoO). Поглощение в области ИК-спектра при 1000-1200 см"1 отнесено к присутствию смесей оксидов С()0О1Ъ где п=1-6, 9, ПП при 552 см"1 - к С-С колебаниям димеров. ПП карбонилов в области 1600-1800 см"1 связаны с колебаниями группы С=0, образованной на концах

разорванных С-С связей молекулы фуллерена и относящейся к разным стадиям деструкции углеродного каркаса.

Для образцов, содержащих остаточный растворитель

(«медленно» закристаллизованных),

Рис. 1. Окисление фуллерена Сбо. ИК-спектр Сбо, отожженного на воздухе

800 900 1000 1100 1200

-I

V, см

Рис. 2. Низкочастотный сдвиг валентных колебаний С-О-С фуллерена С?о- ИК-спектры «медленно» закристаллизованных Сбо и С?о после отжига при 250°С на воздухе

заметное окисление С7о начинается при более высокой температуре, чем Ceo- В отличие от окисленного Сбо, на ИК-спектре С70 (Рис. 2) наблюдается низкочастотный сдвиг валентных колебаний С-О-С: 1032 см"1—>1018 см"1 и 849—>845 см"1. Наличие сдвига позволяет сделать вывод о том, что вначале молекула С70 образует одинарные связи углерод-кислород в области «экваториального» пояса, а не в «полюсной» области, идентичной поверхности молекулы С6о-

Вследствие того, что на первом этапе присоединение кислорода к молекуле С70, в отличие от Сбо, проходит не по всей поверхности, а лишь в ограниченной области «экватора», фуллерен С70 вначале окисляется интенсивнее фуллерена С6о- Таким образом, на начальном этапе различие в активности разных типов фуллеренов является следствием геометрии (кривизны поверхности) их молекул.

Далее определяющими факторами в окислении/деструкции молекул С6о и С 7о становится деформация углеродного каркаса фуллеренов при присоединении атомов кислорода. Окисление приводит молекулу С70 к более напряженному состоянию, в большей степени подверженному деструкции. Проведенные исследования показали, что С60 продолжает окисляться с образованием высших оксидов и незначительным разрушением углеродных каркасов. А характер поглощения в ИК-спектре фуллерита С7о при отжиге позволяет предположить, что окисление С7о носит лавинообразный характер, при котором олигомеры и высшие оксиды не образуются, а деформация углеродного каркаса молекул при присоединении кислорода приводит к быстрому разрыву С-О-С связей оксидов с выделением СО и С02 и деструкции молекул С70. Такой механизм окисления находит подтверждение и в данных

ВЭЖХ, согласно которым после отжига при 250°С (4ч) на воздухе в образце фуллерита Сбо присутствуют оксиды CeoO и С120О (по 5 мас.%), и высшие оксиды - СбоОп, где п>1, в то время, как в образце С7о отмечены лишь следы С7оО.

ИК-спектр фуллерита С70 без остаточного растворителя после 2ч отжига при 445°С (Рис. 3, спектр 2) свидетельствует об интенсивном

4> S 5 1

1 \2

VH 1600 1727

500 1000 V, см' 1500

Рис. 3. ИК-спектры фуллеритов после отжига при 445°С (выдержка 2ч): 1 -эталон Сбо; 2 - эталон С7о (без толуола); 3 - эталон С7о (с толуолом)

окисление молекул с раскрытием каркасов и образованием С=0 связи, У фуллерита С60 при тех же условиях на ИК-спектре (Рис. 3, спектр 1) отсутствуют следы окисления и деструкции молекул.

Данные, полученные в настоящей работе, показывают, что вне зависимости от способа кристаллизации присутствие толуола снижает температуру начала окисления фуллеритов С60 (С6о, содержащий остаточный толуол начинает окисляться уже после 2ч отжига при 225°С). Наличие растворителя инициирует процесс деструкции и фуллерена С70. Потери массы фуллерита С70 с толуолом при отжиге при 445°С на воздухе составили -76.8 мае. %, что в 4 раза больше, чем у С70, без толуола (19,1 мае. %).

При сравнительном анализе интенсивности окисления фуллеренов необходимо принимать во внимание размеры и морфологию исследуемых фуллеритов (Рис. 4). состоит из кристаллов размером от 70 до 300 мкм (Рис. 4.1). Эталон С70 без толуола (Рис. 4.2) представляет собой рыхлый порошок с мелкими кристаллами (2-10 мкм) скоагулированными в частицы до 200 мкм, большая удельная поверхность которых создает благоприятные условия для окисления/разрушения.

В четвертой главе приведены результаты исследования методом ИК-спектроскопии образцов

фуллерита С60/С70 (18%С70; 1.1% толуола) после серии последовательных отжигов при 150-500°С на воздухе (2ч).

На рис. 5 представлены наиболее характерные ИК-спектры фуллерита С60/С70 после отжигов на воздухе. С увеличением температуры отжига наблюдаются

изменения в локализации и

«О ЯН 12» 1600 ' 2ЭОО

v, см'

Рис. 5. ИК-спектры фуллерита С60/С70, отожженного на воздухе (2ч) при150-550°С

интенсивности ПП, связанных с колебаниями эфирной С-О-С (континуум при

v=1600-1615cm'

Рис. 6. Изменение площади инфракрасных ПП функциональных групп С=О и С-О-С.

о а

Рис. 7 Схема структурных изменений фуллеренов при отжигах до 550°С на воздухе

1000 см"), и карбонильной группы, находящейся в различйых положениях в цепях (1600-1800 см"1). На основании отнесений инфракрасных ПП установлены структурные изменения молекул фуллеренов при отжигах на воздухе. На рис. 6 представлено изменение содержания кислородсодержащих соединений, определяемое по площадям ИК-полос соответствующих характеристических групп. Анализ графиков позволяет сделать вывод о том, что при отжигах на воздухе фуллерит С60/С70 образует кислородосодержащие производные, сохраняющие стабильность в исследованном диапазоне температур ~450-550°С. На рис. 7 схематично представлены стадии деструкции фуллереновых каркасов, согласующиеся с данными квантово-химических расчетов [2].

В пятой главе были исследованы кристаллосольваты и клатраты, кристаллизующиеся при комнатной температуре из растворов Ceo и С70 в органических растворителях разной природы. Для исследования были выбраны неполярные растворители: С6Н5СН3 (планарная молекула с дипольным моментом D=0.4 Д) и СС14 (тетраэдрическая молекула, D=0 Д) [3].

Кристаллизация рассматривается с точки зрения взаимодействия молекул и процессов кластеризации в растворе. Толуол является хорошим растворителем для фуллеренов, а четыреххлористый углерод - плохим: растворимость С6о в C6H5CH3 - 2,40 мг/мл [4], а в СС14 - 0,10 мг/м [5]; растворимость С70 в С6Н5СН3 - 1,406 мг/мл, а в СС14 - 0,121 мг/мл [6]. Чем выше растворимость фуллерена, тем более значимы взаимодействия молекулы фуллерена с молекулами растворителя в растворе, что не благоприятствует образованию кластеров. В свою очередь формирование кластеров приводит к большому количеству зародышей кристаллизации в пересыщенном растворе,

Рис. 8. Микрофотографии: 1 - клатрат С<ю-С6Н5СНз; 2 - кристаллосольват С7о*СбН5СНз

значительному снижению коэффициента диффузии, препятствующему росту крупных кристаллов из раствора. Поэтому, кристаллизация из раствора в

С6Н5СН3 как Сбо, так и С70, приводит к образованию более крупных кристаллов, чем из раствора в СС14 (Рис. 8, рис. 9). Если сравнивать условия кристаллизации Ceo и С70 из раствора в QH5CH3, то более высокая склонность к

кластеризации С70 (вследствие более высокой поляризуемости молекулы Сбо) в толуоле является, по-видимому, причиной получения более мелких кристаллов в системе С7о-толуол, чем в системе Сбо-толуол (Рис. 8).

Клатрат С60-СбН5СНз представляет собой пластинчатые кристаллы длиной 200-500 мкм и толщиной 80100 мкм (Рис. 8.1). Кристаллосольват C7o*C6H5CH3 состоит из крупных кристаллов ромбической формы с гранями 50150 мкм (Рис. 8.2).

Микрокристаллы кристаллосольвата Сбо2»СС14 (Рис. 9.1) представляют собой полые сферы диаметром 180200 мкм, стенки которых состоят из гексагональных кристаллов 8-

Рис. 9. Микрофотографии кристаллосольватов: Cso-CCL, (1) и C70-CCI4 (2)

С70

£ 1

1 \ С60

о U

И » » 9S IDS Ш 1» 1И 1U Ш Ш Ш Ш Ш т,°с

Рис. 10. ДСК клатрата С60- С6Н5СН3 (1) и

кристаллосольвата С70- С6Н5СН3 (2).

Скорость нагрева — 40°С/мин

10 мкм, собранных в столбики толщиной 4-6 мкм.

Кристаллосольват С7о-СС14, состоит из множества мелких кристаллов <0.5 мкм (Рис. 9.2).

В работе исследовались структурные изменения в

клатратах/кристаллосольватах С«) (С7о)-СбН5СНз и Сбо (С7о)-ССЦ.

На рис. 10 представлены термограммы (скорость нагрева 40°С/мкн) клатрата Сбо-С6Н5СНз и кристаллосольвата С7о*СбН5СНз. На кривой ДСК кристаллосольвата С7о'СбН;СНз получен эндотермический пик (160-185°С), соответствующий десольватации. На кривой ДСК клатрата Ceo не отмечается значимых тепловых эффектов, что означает отсутствие кристаллосольвата Сбо'СбНзСНз и согласуется с литературными данными о его разрушении при

испарении маточного

раствора [7].

На рис. 11 представлены данные рентгеновской

дифракции образца

кристаллосольвата С7о,СбН5СНз после

последовательных нагревов на воздухе при 160, 250 и 350С (15 мин).

Дифрактограмма исходного образца соответствует

орторомбическому кристаллосольвату

С70'С6Н5СНз. После нагрева до 160°С и последующего охлаждения образец представляет собой двухфазную систему: кристаллосольвата и ГПУ-С70. После нагрева до 250 и далее до 350°С структура образца соответствует ГПУ-С70.

Для изучения взаимодействий между молекулами фуллеренов и толуола в кристаллосольватах/клатратах при отжигах были получены ИК-спектры поглощения образцов, отожженных непосредственно в таблетках КВг (50-350°С, 2ч), что позволило исключить диффузию кислорода в фуллерит, и наблюдать молекулы толуола как в составе кристаллосольватов, так и в межкристаллитном

пространстве.

На рис. 12 показаны

20, град.

Рис.11. Дифрактограммы исходного

кристаллосольвата С7о*СбН5СНз и после нагревов на воздухе при 160, 250 и 350°С (15 мин). Штрих-диаграммы: С7о-СбН5СНз [8]; ГПУ С7о - № 00-0481206 и ГЦК С7о - № 00-055-1908 (база данных РВВ-2, ГСБО)

Л исходный

150°С I \

8 я I 5 о 200°С ¡I \\ толуол (• КВг)

7С Ю 710 720 730 740 750 -1 V, см

Рис. 12. Фрагменты ИК-спектров исходного

кристаллосольвата С7о*СбН5СНз и после

отжигов при 50-350°С (2ч) в таблетке КВг

фрагменты ИК-спектров образцов кристаллосольвата С7о,СбН5СНз, отражающие изменения колебаний молекул толуола, соответствующих 65(С-Н) колебанию ароматического кольца в диапазоне волновых чисел 700-750 см"1. В исходном образце сдвиг ПП составляет 729—>723 см"1 (729 см"1 - положение ПП в ИК-спекгре чистого толуола в таблетке KB г) и свидетельствует о конформационных изменениях молекулы толуола в составе кристаллосольвата. После отжига кристаллосольвата С7о*СбН5СНз при 150°С отчетливее проявляется плечо при ПП 725 см"1, а отжиг при 200°С приводит к расщеплению ПП (725+727 см"'); дальнейшее увеличение температуры вызывает еще больший сдвиг в сторону высоких частот и уменьшение интенсивности ПП (Рис. 12). Скачкообразный сдвиг ПП толуола позволяет на основании анализа ИК-спектров сделать вывод о разрушении кристаллосольвата в диапазоне 150-200°С, что хорошо согласуется с данными ДСК и РСА.

На рис. 13 представлены дифрактограммы исходного образца и после нагревов на воздухе при 160,250 и 350° С (15 мин). Исходный образец соответствует ГЦК-фазе фуллерита С6о с

ошибками упаковки (слабые отражения ГПУ-фазы у линий [111] и [311]) [9] и представляет собой клатрат, в котором молекулы толуола случайным образом расположены в межкристаллитном пространстве (на наличие толуола указывают данные ИК-спектроскопии).

Изменения в положении инфракрасной ПП толуола образцов исходного клатрата С«> и после отжигов в матрице КВг представлены на рис. 14. В исходном образце, как

20 25 20,

Рис. 13. Дифрактограммы исходного клатрата Сба-СбН5СНз и после нагревов на воздухе при 160, 250 и 350°С (15 мин). Штрих-диаграммы: ГЦК Сво - № 00-044-0558 и ГПУ С« - № 00-0470787 (база данных РОР-2, ГСББ). Стрелками показаны отражения ПТУ фазы

720 730

V, см"

Рис. 14. Фрагменты РЖ-спектров исходного клатрата Сбо-СбН5СНз и после отжигов при 50-350°С (2ч) в таблетке КВг

и в случае С70, наблюдается сдвиг ПП толуола 729—>■725 см"1, который, связан с деформацией иланарных молекул толуола, локализующихся на границах микрокристаллов. В процессе отжигов толуол медленно высвобождается из клатрата С<ю: вначале после отжига при 300°С ПП сдвигается до 727 см"1; далее при 350°С наблюдаются пики при 727 и 729 см"1 и существенное снижение интенсивности, что свидетельствует о медленном удалении толуола из клатрата. Характер зависимости сдвига ПП от температуры, отражая характер изменений в молекулярной структуре толуола, дает основание полагать, что кристаллосольват в исходном образце отсутствует. Полученные выводы хорошо согласуются с данными ДСК и РСА.

Рассмотрим структурные изменения в кристаллосольватах Сйо-ССЦ и C70-CCI4 при отжигах. На рис. 15 приведены дифрактограммы исходного образца кристаллосольвата Сбо'ССи и после нагревов при 160, 250 и 350°С (15 мин).

Исходный образец

представляет собой

гексагональный кристаллосольват Сбо'2ССЦ, который полностью разрушается после нагрева до 160°С с образованием ГЦК-Сбо, что согласуется с литературными данными. Из работы [10] известно, что десольватация С6о'2СС14 происходит при температуре 124°С. ГЦК-фаза Сбо так же, как и в случае разрушения кристаллосольвата С60'С6Н5СНз, характеризуется ошибками

упаковки.

В настоящей работе кристаллизацией из раствора С70 в CCI4 при комнатной температуре впервые был получен кристаллосольват С7о'(СС14)п. На рис. 16 представлены

дифрактограммы исходного

с .2СС1,

... 1 1.. 1 1 1 1 11 1 . ., ,11 11 1 I 1 |ГЩ

. /II. 1 ..... , Л 1, 1,1 | ПТУ ->,т"—--

20 25 3 20, град.

Рис. 15. Дифрактограммы исходного кристаллосольвата Сбо'2СС14 и после нагревов на воздухе при 160, 250 и 350°С (15 мин). Штрих-диаграммы: кристаллосольвата Сво*2СС14 [10]

ё и '--Ik ^ 350-C

Vv - 250°c

m исходный

III III nil II 1 III lllll 1 ГНУ

1 IN 1 1 1 гцк

Рис. 16. Дифрактодррммы исходного кристаллосольвата C70-CCI4 и после на1ревов на воздухе при 160,250 и 350°С (15 мин)

образца и после нагревов при 160, 250 и 350°С (15 мин). Исходный образец представляет собой гексагональный кристаллосольват. В результате индицирования и последующего уточнения по процедуре Le Bail были установлены параметры гексагональной решетки кристаллосольвата С7о,2ССЦ с пространственной группой P6/mmm (а=10.658±0.001с=10.811±0.002), полагая его изоморфность кристаллосольвату С70'2СНС13 [11]. После нагрева до 160°С образец двухфазшш: кристаллосольват С7о,2СС14 и ГПУ-С70 (Рис. 16). Нагрев до 250°С приводит к полному разрушению кристаллосольвата.

На рис. 17 представлены ИК-спектры (700-850 см'1 - область поглощения CCI4) образцов исходных кристаллосольватов Сбо'2СС14 и С70*(СС14)П и после отжигов в матрице КВг (50-350°С, 2ч).

-'-1---Г---1-■-1---1 I I-■-1--

700 720 740 760 780 800 820 840 -■-1-■-1-'-1-'-1-•-(---I-- |

V.cm"4 700 720 740 760 780 800 820 840

V, см'1

Рис. 17. Фрагменты ИК-спектров исходных кристаллосольватов и после отжигов при 50-350°С (2ч) в таблетке КВг: а) Сбо*2СС14; б) С70*2СС14

Для обоих кристаллосольватов максимумы ПП при 761 и 783 см*1, соответствующие Ферми-дуплету валентного и составного колебаний молекулы СС14, при отжигах не изменяют своего положения. Это позволяет сделать вывод о том, что молекула СС14 в составе кристаллосольватов не изменяет конформацию, т.к. не деформируется.

Молекула СС14 комплементарна фуллеренам (такая же сфероидальная форма) и, если плоская молекула СвН5СНз в комплексах с фуллеренами деформируется, то тетраэдрическая молекула СС14 встраивается в каналы гексагональных слоев кристаллосольватов без существенной деформации. При отжигах с разрушением кристаллосольватов и удаления высвободившегося растворителя характер колебаний молекулы не изменяется, и на ИК-спектрах процесс деструкции отражается в уменьшении интенсивности ПП дуплета 761+ 783 см"1 (Рис. 17). По существенному уменьшению интенсивности ПП СС14 на ИК-спектрах системы фуллерен-четыреххлористый углерод можно установить

области температур, в которых происходит разрушение кристаллосольватов: десольватация С6о'2СС14 проходит от 100 до 160°С (Рис. 17а), а СтоЧССЦ),, - от 160 до 200°С (Рис. 176).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Предложен механизм термодеструкции фуллеренов С60 и С70. Более интенсивное окисление фуллерена С<,0, по сравнению с С70 на начальном этапе является следствием геометрических особенностей молекул. Далее определяющими факторами в окислении/деструкции становятся полимеризация фуллерена Сбо и деформация углеродного каркаса молекул при присоединении атомов кислорода, приводящие к большей деструкции фуллерена С70.

2. Методом ИК-спектроскошш установлены изменения молекулярной структуры фуллеренов при отжиге на воздухе в диапазоне 150-550°С, результатом которых являются стабильные (при 450-550°С) и нерастворимые в толуоле промежуточные продукты разрушения -открытые фуллереновые сферы, содержащие на концах "оборванных" связей функциональные группы С=0.

3. Впервые методом ИК-спектроскопии показано, что при окислении фуллерена С7о образование С-О связей локализуется в экваториальной области эллипсоидально» молекулы С .70, что проявляется в низкочастотном сдвиге инфракрасных полос поглощения (849—»845 и 1032—>1018 см"1 - колебания функциональной группы С-О-С), обусловленном большими стерическими напряжениями каркаса молекулы С7о по сравнению с С«>

4. Показано, что наличие остаточного растворителя в фуллерите С7о приводит к деструкции молекул и, как следствие, значительному росту потерь массы при 445°С (в 4 раза по сравнению с образцом без толуола). Высказано предположение, что влияние растворителя при термодеструкции проявляется в изоляции молекул фуллерена друг от друга молекулами растворителя и большей доступности фуллеритов для кислорода после разрушения кристаллосольватов.

5. Впервые получен и исследован методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии кристаллосольват С7о'(СС14)п. При комнатной температуре из раствора фуллерена С70 в СС14 образуется стабильный гексагональный кристаллосольват с параметрами элементарной ячейки:

а=10.658±0.001 и с=10.811±0.002 А, который разрушается в температурном диапазоне 160-200°С.

6. Предложена и апробирована методика изучения структурных изменений в кристаллосольватах фуллеренов С«) и С7о с помощью ИК-спектроскопии. Установлены температурные диапазоны деструкции кристаллосольватов Сто'СбНзСНз, Сбо'2ССЦ и С7о'(СС14)„, согласующиеся с данными других методик (ДСК и РСА).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Никонова P.M., Аксенова В.В., Ладьянов В.И. Влияние растворителя и условий нагрева на кристаллическую структуру фуллеритов // Международная конференция «75 лет высшему образованию в Удмуртии». Ижевск. 2006. с.39-41.

2. Lad'yanov V.L., Aksyonova V.V., Nikonova R. M. Oxidation and polymerization of fullerenes C6o, C70 and C60/C70 mixtures // Book of Abstracts 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007). July 2-6. St. Petersburg. 2007. p.l 16.

3. Lad'yanov V.L., Aksyonova V.V., Nikonova R. M. The FT-IR spectroscopic studies of the destruction of the fullerites C60 and C70 under heating in the air // Book of Abstracts 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2009). St. Petersburg. My 6-10.2009. p.214.

4. Ладьянов В.И., Аксенова B.B., Никонова P.M. Особенности процесса окисления фуллеритов Сбо и С7о, исследованные методом ИК-спектроскопии. // ЖФХ. 2010. т.84, № 9. с.1699-1705.

5. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И. Термическое разрушение фуллеренов на воздухе. // Сб. трудов IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-1Х). Ижевск. 22-26 ноября 2010. с.214-215.

6. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И. Окисление смеси фуллеренов, полученных электродуговым испарением графитовых стержней // ЖФХ. 2011. т.85. № 8. с. 1583-1589.

7. Aksenova V.V., Nikonova R.M., Lad'yanov V.I. Behavior of the solvate Molecules in Solid Solvate of C6o and C7o Fullerenes under Heating // Book of Abstracts International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011). St. Petersburg. July 4-8. 2011. p.240.

8. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И. Термическое разрушение фуллеренов на воздухе // Химическая физика и мезоскопия. 2011. т.13. №2. с.232-237.

9. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И., Мухгалин В.В., Стерхова И.В. Исследование структурных изменений в системах Сбо- и С70-толуол методом ИК Фурье-спектроскопии // ЖФХ. 2013. т.87. №6. с.1002-1008.

Ю.Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И., Пушкарев Б.Е. Особенности морфологии микрокристаллов фуллеренов Сбо и С70, полученных из растворов в С6Н5СН3 и ССЦ // ЖФХ, 2013. т.87. №7. с.1217-1223.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Mayo D.W., Miller F.A., Hannah R.W. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. John Wiley & Sons -. 2004. 567p.

2. Kepert D.L., Clare B.W. Hatch opening and closing on oxygenation and

deoxygenation of C60 bathysphere // Inorg. Chim. Act. 2002. V.327. P.41.

3. Smallwood Ian M. Handbook of organic solvent properties. London: Arnold -1996. 306 p.

4. Talukdar S., Pradhan P., Baneiji A. Electron donor-acceptor interactions of Ceo with n- and зг-donors: A rational approach towards in solubility // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructure 1997. V.5. P.547-557.

5. Nagano Y., Nakamura T. Ceo-CCLt solvate: an AB13 type binary crystal // Chem.Phys.Lett. 1997. V.265. P. 358-360.

6. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., et al. Solubility of C70 in organic solvents // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructure 1994. V. 2. P 233246.

7. Коробов M.B, Миракьян А.Л., Авраменко H.B., Р.Руофф (США) Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо И ДАН. 1996. Т.349. №3. С.346-349.

8. Takahashi Y. Structural model of fiillerene-solvated C70 from high-resolution transmission electron microscopy // Chem.Phys.Lett. 1998. V.292. P.547-553.

9. Архангельский И.В., Скокан E.B.,. Великодный Ю.А и др. Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Ceo // ДАН. 1998. Т.363. №4. С.494-496.

10.Ceolin R., Agafonov V., Andre D., et al. Fullerene C6o, 2ССЦ solvate. A solidstate study// Chem. Phys. Lett. 1993. V.208. №3,4. P.259-262.

1 l.Solovyov L.A., Bulina N.V., and Churilov G.N. // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2001. V.50. №.1. P.78-80.

В редакции автора

Подписано в печать 10. 04.2013. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 152. Тираж 100 экз.

Издательство Ижевского государственного технического университета имени М. Т-. Калашникова Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ. 426069, Ижевск, Студенческая, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Аксенова, Валерия Викторовна, Ижевск

Физико-технический институт Уральское отделение Российской Академии Наук

04201358236 На правахРУкописи

АКСЕНОВА Валерия Викторовна

ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ФУЛЛЕРИТОВ/ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70

ПРИ ОТЖИГЕ НА ВОЗДУХЕ

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Ладьянов В.И.

Ижевск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Методы получения фуллеренов....................................................................11

1.2. Специфика растворения фуллеренов в органических растворителях........14

1.3. Кристаллическая структура индивидуальных фуллеритов С6о и С70 и их смесей.............................................................................................21

1.4. Особенности геометрической, электронной и колебательной структуры фуЛЛереНОвСбО И С70............................ ....................................................25

1.5. Химическая активность молекул фуллеренов................................................27

1.6. Образование кристаллических сольватов при кристаллизации фуллеренов из растворов в органических растворителях...................................................30

1.7. Взаимодействие фуллеренов с молекулярным кислородом.........................45

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1..........................................................................55

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования и реактивы...................................................56

2.2. Методы отжига образцов фуллерита..................................................61

2.3. Оценка потери массы фуллеритами при отжигах на воздухе в муфельной печи..............................................................................................63

2.4. Физико-химические методы анализа

2.4.1. Инфракрасная спектроскопия...................................................63

2.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА)..............................................64

2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)...................64

2.4.4. Спектрофотометрический анализ...................................................65

2.4.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)..................65

2.4.6. Растровая электронная микроскопия............................................66

ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70

3.1. Окисление фуллерита Сбо на воздухе...........................................................67

3.2. Окисление фуллерита С7о на воздухе................................................71

3.3. Окисление/деструкция эталонов фуллеренов С60 и С70 при отжигах до 445°С на воздухе........................................................................................................73

3.4. Окисление «медленно» закристаллизованных фуллеритов Сбо и С70 при

продолжительных отжигах (250°С) на воздухе.........................................79

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3........................................................................83

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С60/С7о ПРИ ОТЖИГАХ ДО 500°С НА ВОЗДУХЕ И В УСЛОВИЯХ ДИНАМИЧЕСКОГО ВАКУУМА

4.1. Окисление фуллерита Сбо/С7о на воздухе...............................................85

4.2. Окисление фуллерита Сво/Сю в условиях динамического вакуума...........97

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4..........................................................................98

ГЛАВА 5. КЛАТРАТЫ И КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ С60 И

С70,ОБРАЗОВАННЫЕ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ В С6Н5СН3 И CCL4

5.1. Кристаллизация Сбои С7о из растворов в СбН5СН3 и ССЦ.......................99

5.2. Исследование структурных изменений в системах Сбо-толуол и С7о-толуол под действием температуры

5.2.1. Система С7о-толуол................................................................107

5.2.2. Система Сбо-толуол................................................................114

5.3. Исследование структурных изменений в системах Сбо- СС14 и С70- СС14 под

действием температуры....................................................................118

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.......................................................................126

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ...........................128

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - одно из важнейших открытий в науке XX столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе. Это использование фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.

Применение фуллеренов для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами неизбежно вызывает интерес и к методикам аттестации используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности. Как хороший абсорбент, фуллерит легко заполняет октапоры кристаллической решетки различными газами, прежде всего кислородом. При экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи органическими растворителями и последующей кристаллизацией фуллерены образуют комплексы с углеводородами - кристаллосольваты, или остатки растворителя «запаиваются» в межкристаллитном пространстве. Оказывая влияние на физико-химические свойства фуллеренов, кислород и остаточный растворитель могут являться причиной значительного расхождения в экспериментальных данных (окисления, термической стабильности), полученных в разных работах. Кроме того, при изучении процессов окисления фуллеритов важно определить роль абсорбированного кислорода и остаточного растворителя в зависимости от условий кристаллизации из раствора. В связи с этим особое значение приобретает исследование влияния остаточного растворителя и интеркаллированного кислорода на процесс термического окисления/разрушения фуллеритов в диапазоне низких температур (до 500°С).

Несмотря на многочисленные исследования оксидов фуллерена Сбо и, в меньшей степени С70, ограничено число работ по их сравнительному анализу.

Еще меньше работ, посвященных изучению кристаллосольватов фуллеренов методами колебательной спектроскопии. При этом ИК-спектроскопия дает прямую информацию о процессах взаимодействия между молекулами. В колебательном спектре проявляются свойства молекулы как целого и характерные особенности отдельных химических связей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№ гос. регистр. 01200603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (2011-2015 г.г.)); Проекта по программе фундаментальных исследований Президиума РАН 20062008 г.г. «Разработка и исследование фуллеренсодержащих наномодификаторов» (09-Т-1008); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 2009-2011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т21008) и 2012-2014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укр_а. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе С композитов».

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Сравнительное исследование термодеструкции фуллеритов (С60 и С70 и их смеси) при отжигах до 500°С на воздухе для выявления:

- зависимости активности фуллеренов от особенностей геометрической и электронной структуры их молекул;

- изменений молекулярной структуры фуллеренов СбО И С70 при окислении и последующей деструкции;

- влияния остаточного растворителя и условий получения фуллеритов на термодеструкцию.

2. Исследование особенностей кристаллизации фуллеренов С6о И U70 из растворов в органических растворителях разной природы (СбН5СН3, ССЦ) и структурных изменений клатратов и кристаллосольватов в процессе нагрева.

Объекты исследования. Фуллериты: Сбо (чистота 99.95%) без остаточного толуола и С70 (98%) с остаточным толуолом и без. Фуллерит С6о/С7о (18%С70), полученный электродуговым испарением графитовых стержней с последующей экстракцией толуолом и кристаллизацией в ротационном испарителе и при комнатной температуре. Клатраты и кристаллосольваты фуллеренов С6о и С70, кристаллизованные из растворов в толуоле и четыреххлористом углероде.

Научная новизна.

1. Предложены стадии взаимодействия фуллеритов Сбо и С7о с кислородом в процессе нагрева на воздухе, характеризующиеся разной активностью и обусловленные особенностями геометрической и электронной структуры молекул фуллеренов.

3. Впервые получен и исследован методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии кристаллосольват C70*(CCl4)n.

структурные особенности молекулярных комплексов и температурные области фазовых превращений.

Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования окисления фуллеренов Сбо И С70 могут быть полезны при создании фуллеренсодержащих композитов для выбора оптимальных условий, учитывающих влияние абсорбированного кислорода и остаточного растворителя на термодеструкцию фуллеритов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Механизм термодеструкции фуллеренов С6о и С70, характеризующийся различиями в активности, степени деструкции углеродных каркасов молекул и продуктах окисления, обусловленных особенностями геометрической и электронной структуры фуллеренов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

Автором лично получены отожженные при разной температуре образцы фуллеренов С60, С70 и их смеси, в том числе и по оригинальной методике непосредственно в таблетках КВг, и исследованы методом ИК Фурье-спектроскопии, проведен спектрофотометрический анализ. Автором получены и исследованы инфракрасной спектроскопией образцы

клатратов/кристаллосольватов фуллерен-толуол и фуллерен-четыреххлористый углерод, закристаллизованные из растворов при комнатной температуре. Изображения клатратов/кристаллосольватов на растровом электронном микроскопе получены Б.Е.Пушкаревым. Автором обработаны и проанализированы термограммы ДСК и рентгенограммы исследованных образцов фуллеритов. Термограммы ДСК получены И.В.Стерховой, съемка рентгенограмм образцов кристаллосольватов/фуллеритов проводилась В.В.Мухгалиным.

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация

проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены на 5 международных и российских конференциях: Международная конференция «75 лет высшему образованию в Удмуртии», Ижевск, 2006; Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters» St. Petersburg (IWFAC'2007, IWFAC'2009); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-1Х), Ижевск, 2010; International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St. Petersburg.

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК Российской Федерации, и 5 тезизов в сборниках научных трудов международных и отечественных конференций.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ:

2. Lad'yanov V.L., Aksyonova V.V., Nikonova R. M. Oxidation and

polymerization of fullerenes Сбо, C70 and Сбо/С7о mixtures // Book of Abstracts th

8 Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007). July 2-6. St. Petersburg. 2007. p. 116.

3. Lad'yanov V.L., Aksyonova V.V., Nikonova R. M. The FT-IR spectroscopic

studies of the destruction of the fullerites C6o and C70 under heating in the air //

Book of Abstracts 9 Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2009). St. Petersburg. July 6-10. 2009. p.214.

7. Aksenova V.V., Nikonova R.M., Lad'yanov V.I. Behavior of the solvate Molecules in Solid Solvate of Сбо and C70 Fullerenes under Heating // Book of Abstracts International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011). St. Petersburg. July 4-8. 2011. p.240.

9. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И., Мухгалин В.В., Стерхова И.В. Исследование структурных изменений в системах С6о- и С7о-толуол методом ИК Фурье-спектроскопии // ЖФХ. 2013. т.87. №6. с. 1002-1008.

10. Аксенова В.В., Никонова P.M., Ладьянов В.И., Пушкарев Б.Е. Особенности морфологии микрокристаллов фуллеренов Сбо и С7о,

полученных из растворов в С6Н5СН3 и СС14 // ЖФХ, 2013. т.87. №7. с.1217-1223.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 200 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения фуллеренов

Фуллерен С6о является аллотропной формой углерода, молекула которого представляет собой форму усеченного икосаэдра, состоящего из пяти- и шестиугольников [1].

Несмотря на то, что экспериментально фуллерен был обнаружен лишь в 1985 году, впервые возможность существования стабильной высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, в начале 70-х годов независимо предсказали Осава и Бочвар с Гальперн [2] на основе квантово-механических расчетов.

В 1985 году Роберт Ф. Керл и Ричард Э. Смолли в результате экспериментов обнаружили, что кластер Сбо, содержащий 60 атомов углерода, в очень устойчивой форме можно получить путем лазерного испарения графита в пульсирующей струе гелия [3]. Установка, предложенная Смолли, представляла собой вращающийся графитовый диск, нагреваемый импульсным неодимовым лазером (532 нм). Образующиеся пары углерода и фуллеренов уносились потоком гелия в камеру и осаждались на её стенках. Количества получаемых этим методом фуллеренов были ничтожны. В 1996 году Крото, Керлу и Смолли была присуждена Нобелевская премия по химии [4-6].

Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, представляют собой молекулярные кристаллы, называемые фуллеритами. Настоящий прорыв в исследовании фуллеренов наступил в 1990 году с разработкой П.Кречмером и Д.Хаффманом метода получения фуллерита в граммовых количествах [7,8].

Технологический процесс получения чистых индивидуальных фуллеренов включает в себя три стадии: наработка фуллереносодержащей сажи, экстракция растворимых фракций органическими растворителями, разделение и очистка индивидуальных компонентов (С6о и С70).

Установка для синтеза фуллеренов (Рис. 1.1) представляет собой стеклянный колпак с системами для напуска и откачки газа. Внутри колпака находятся два графитовых стержня: заостренны�