Получение модифицированных фуллеритов С60 методом высаливания и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАСКАКОВ Сергей Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРИТОВ Сбо МЕТОДОМ ВЫСАЛИВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Шульга Юрий Макарович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Давыдов Владимир Яковлевич

кандидат химических наук Редькин Аркадий Николаевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза РАН им. A.B. Топчиева

f ее

Защита состоится « 6 » Cisrtp&UJl 2006 г. в -fo часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики

РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района,

пр-т Семенова H.H., д.1, корпус общего назначения Института проблем

химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем

химической физики РАН.

Автореферат разослан «_»_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02, доктор химических наук

Т.С. Джабиев

аоо£ А

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Фуллерены в конденсированном состоянии принято называть фуллеритами. При комнатной температуре фуллерит С6о имеет гране-центрированную кубическую (ГЦК) решетку, которая содержит одну октапору (радиус Roh = 2.06 А) и две тетрапоры (радиус Rth = 1.13 А) в расчете на молекулу С60. В порах фуллерита могут располагаться в качестве гостя атомы металлов и одноатомные газы (Ar, Кг, Хе, Ne и др.), а также малые молекулы (N2, С02, N20, СН4) в достаточно больших концентрациях.

Известны два способа получения фуллерита: сублимация в вакууме и выпаривание растворов С6о- К сожалению, они имеют существенные недостатки. В частности, при вакуумной сублимации (Тсуб ~500 °С) может происходить полимеризация и окисление части молекул фуллерена. Это негативно сказывается на свойствах препарата, в частности, снижается его растворимость. Выпаривание растворов Ceo требует большого расхода энергии и плохо сочетается с высокой токсичностью большинства растворителей. Полученный таким способом фуллерит, содержит в качестве примеси сокристаллы С6о с растворителем. Таким образом, разработка альтернативных способов получения хорошо растворимых фуллеритов с высокой степенью кристалличности является актуальной задачей.

Цель работы - разработка нового способа получения хорошо растворимых фуллеритов С60 с высокой степенью кристалличности и изучение их физико-химических свойств.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

• получение фуллеритов с высокой степенью кристалличности;

• исследование полученных фуллеритов физико-химическими методами анализа;

• определение параметров, влияющих на кристаллическую структуру полученных фуллеритов;

• разработка методики допирования фуллерита малыми молекулами на стадии формирования кристаллической решетки при низких температуре и давлении.

Научная новизна. Разработан и оптимизирован способ получения фуллеритов Сбо методом высаливания из раствора.

Исследована кристаллическая структура, полученных фуллеритов.

Определены условия получения, при которых размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния) заметно превышают аналогичный параметр для образцов, полученных методом вакуумной сублимации.

Впервые установлено, что фуллериты в процессе высаливания из раствора способны захватывать в поры кристаллической решетки молекулы газов, растворенных в растворителе и высаливателе.

Установлено, что ультразвуковое облучение растворов фуллеренов в процессе высаливания позволяет получить фуллерит с /7/Л"-решеткой, которая оказалась более плотной по сравнению с таковой, образующейся без облучения. Влияние ультразвука связано с удалением из раствора растворенных газов.

Впервые апробирована методика низкотемпературного допирования фуллеритов малыми молекулами на стадии формиров;

I

нй4КЦЗД«М0«МАМПИшетки фуллери-БИБЛИОТЕКА | СПемрвшт ,\J в-*.

о»'У^;

та Сад в процессе высаливания. Были получены фуллериты, допированные кислородом, аргоном и метаном. На примере фуллерита, допированного аргоном, показано, что для полного удаления допанта требуется более высокая температура, чем для образца, полученного методом «горячего прессования» (допирования фуллерита из газовой фазы при высоких температуре и давлении допанта).

Практическая значимость. Разработанная методика получения фуллеритов методом высаливания позволяет получать фуллериты высокой степени кристалличности, т.е. с размерами кристаллитов не уступающими аналогичному параметру сублимированного препарата. Полученные фуллериты имеют более растянутую кристаллическую решетку. Метод высаливания экологически безопасен в сравнении с методом выпаривания растворителя (нет выброса паров растворителя).

Допирование высаливаемого фуллерита происходит с момента образования зародыша кристалла Сбо в жидкой фазе, тогда как при «горячем прессовании», из газовой фазы при высоких давлении допанта и температуре, имеют дело уже со сформированным кристаллом, что не позволяет допировать более глубокие слои фуллерита.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на конференциях:

о «Фуллерены и атомные кластеры» - IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия; о «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» -

ICHMS'2003, Судак, Украина; ICHMS'2005, Севастополь, Украина; о «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» - ФФС

2004, Минск, Белоруссия; о «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»,

Москва, МГУ, 2004; о «Наноразмерные системы» - НАНСИС 2004, Киев, Украина; о «Фазовые превращения при высоких давлениях» - ФВД 2004, Черноголовка, Россия.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав оригинальных исследований и списка цитируемой литературы из 160 наименований. Работа изложена на 135 листах, содержит 54 рисунка и 16 таблиц.

Структура и основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы

В первой части литературного обзора кратко изложена история развития способов получения и очистки фуллеренов Сбо- Описаны и проанализированы два наиболее распространенных способа получения фуллеритов Сбо". метод вакуумной сублимации и метод выпаривания растворителя. Отмечены недостатки этих методов.

Вторая часть главы 1 посвящена обсуждению кристаллической структуры фуллерита Сбо- Фуллерит при комнатной температуре кристаллизуется, как правило, в

гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК'), которая может переходить в простую кубическую решетку (ПК) при охлаждении фуллерита до 260 К.

В третьей части главы I представлены литературные данные по термодинамическим свойствам фуллеренов и фуллеритов Ceo (энтальпия образования фуллеренов См, теплоемкость фуллеритов в конденсированном состоянии, термодинамика фазовых переходов ГЦК-ПК, давление насыщенного пара и энтальпии сублимации фулле-рена).

В четвертой части Г главы приведены известные экспериментальные данные по растворимости фуллерена С60 в различных средах. Представлены качественные и численные корреляции между величинами растворимости Сбо и свойствами растворителей. Обращено внимание на немонотонный характер температурной зависимости растворимости фуллерена. Особенно выделены результаты работ по изучению молекулярного состояния фуллерена Св0 в растворах органических веществ.

В пятой части главы I кратко описаны способы получения и свойства фуллеритов Сбо, допированных атомами щелочных металлов, и инертными газами.

Глава II. Экспериментальная часть

Данная глава состоит из четырех частей и содержит описание реактивов, способов получения фуллеритов высаливанием в различных условиях и описание физико-химических методов исследования полученных образцов.

1 .Реактивы. В работе в качестве исходного препарата использовали полученный вакуумной сублимацией фуллерит См с /7(Л"-решеткой (содержание С6о 99.8%).

Высаливателем фуллерена служил изопропиловый спирт (ИПС) (хч), а растворителями - толуол (хч), 1,2-дихлорбензол (1,2-ДХБ) (хч), хлорбензол (ХБ) (хч).

Допирующими агентами были: аргон (осч), кислород (изотопы ,60 (осч), |80), метан.

2. Методика получения фуллеритов Cm высаливанием. Ненасыщенный раствор Сбо (0,1 -0,2Сиас) заливали в круглодонную колбу и оставляли в покое на 24 часа. Затем в раствор, находящийся при комнатной температуре, медленно, не допуская интенсивного перемешивания, вливали ИПС, объем которого в 5 раз превышал объем растворителя. После введения высаливателя, систему оставляли в покое на несколько суток в затемненном месте. Образовавшуюся твердую фазу отделяли от жидкой путем фильтрации.

Для изучения влияния ультразвука на кристаллизацию фуллерита применяли следующую методику. Ненасыщенный раствор фуллерена в круглодонной колбе помещали в ультразвуковую ванну и подвергали УЗ-обработке на частоте 35 kHz. УЗ-мощность, подводимая к ванне, соответствовала 200 Вт. После 5-ти минутного УЗ-облучения в раствор добавлялся ИПС, объем которого в 5 раз превышал объем раствора. УЗ-облучение раствора не прерывалось после добавления высаливателя ещё в течение 60 минут. При этом раствор становился светлым. Затем образовавшуюся взвесь отфильтровывали. Собранный на фильтре порошок фуллерита сушился при комнатной температуре на воздухе 5-10 часов.

3. Методика получения датированных фуллеритов высаливанием при низких температуре и давлении. Раствор Сбо и высапиватель подвергали предварительной очистке от растворенного в них воздуха путем откачивания при комнатной температуре до давления 10"3Па в течение 10 минут. Затем колбы с содержимым охлаждали до температуры жидкого азота и медленно размораживали. Операцию повторяли многократно до прекращения выделения газовых пузырьков при вакуумировании.

После дегазации проводили насыщение раствора фуллерена и высаливателя молекулами газов определенного сорта. Для этого в систему напускали газ (Ar, 02, СН4) под давлением = 600 мм рт.ст. и выдерживали ее под этим давлением в течение 2 суток. Высаливание проводили по описанной выше методике.

4. Физико-химические методы анализа, использованные в работе. В данной работе для определения кристаллической структуры и физико-химических свойств, исследуемых фуллеритов, применялись следующие методы анализа:

• ИК-спектры регистрировали Фурье-спектрометром Perkin-Elmer Spectrum ВХ-II. Образцы для анализа готовили по методике: 200 мг бромистого калия и 1 мг Ceo перетирали до гомогенного состояния, затем порошок спрессовывали.

• Наблюдение за микроструктурой проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO-1450 (CARL ZEISS), оборудованного приставкой INCA Energy 300 (OXFORD INSTRUMENTS).

• Рентгенограммы были получены с помощью дифрактометра ДРОН АДП-1 (монохроматическое СиКа - излучение).

• Магнитные свойства образцов изучали при температурах 80 - 300 К на вибрационном магнетометре EG&G PARC М4500. Образцы помещали в диамагнитную ампулу, сигнал от которой учитывали при обработке результатов.

• Калориметрические измерения проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 822е (фирмы Mettler Toledo) в диапазоне температур -40 - +200 °С при скорости нагрева 10 град/мин.

• Анализ на содержание хлора осуществляли по стандартной методике меркури-метрического титрования HCl, образующегося при сжигании анализируемого образца в специальных условиях.

• Масс-спектры газов, выделяемых твердой фазой при нагреве в вакууме, регистрировали с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Ионизацию газа в ионном источнике спектрометра осуществляли электронным ударом (энергия электронов -70 эВ). При проведении эксперимента навеску исследуемого вещества (200 - 300 мг) помещали в кварцевую ампулу пиролизера, соединенную через вентиль тонкой регулировки с системой напуска масс-спектрометра. Ампулу с образцом откачивали в течение суток до давления 2x10'5 Па. После откачки ампулу изолировали от вакуумной системы, нагревали до заданной температуры Ti и выдерживали при этой температуре в течение 3-х часов. Затем открывали вентиль и проводили масс-спектральный анализ собранного в ампуле газа. После проведения анализа образец, снова откачивали и второй сбор газовой фазы проводили при температуре Т2 также в течение 3-х часов и т.д.

Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение

Данная глава состоит из 4 частей, в которых изложены основные результаты настоящего исследования.

1. Сорбционные свойства исходного фуллерита, полученного методом вакуумной сублимации. Фуллериты, как углеродные материалы с высоко развитой поверхностью, при хранении на воздухе способны сорбировать молекулы воздуха с той или иной эффективностью. В этой части работы описаны сорбционные свойства исходного препарата - сублимата См. Был проведен качественный сравнительный анализ газов, поглощаемых из воздуха фуллеритом Сад и дейтерофуллеритом C60D18, взятым в качестве образца сравнения (рис.1).

В масс-спектре воздуха максимальную интенсивность 100% имеет пик m/z = 28 (ионы N2+). Вторым по интенсивности (1отн = 19) является пик с m/z = 32 (02+). Пики с m/z = 12, 14, 16, 18 и 40 имеют интенсивности 0.1, 7.4, 1.9, 1.3 и 1.8 % соответственно.

1 3 1 8 28 | 32 44

2

1 I

Рис.1. Масс-спектры воздуха (1) и газов, выделившихся из фуллерита (2) и дейтерофуллерита (3) при их нагреве до 65 °С

10 20 „/г 30 40

На спектре газов, выделившихся из фуллерита, пик с максимальной интенсивностью соответствует иону 02+. Интенсивность пика с m/z = 28 составила всего 30% от интенсивности пика с m/z = 32. В данном случае пик с m/z = 28 относится в основном к ионам N2+, поскольку интенсивности пика с m/z = 12 практически равна нулю, в то время как интенсивность пика с m/z = 14 составляет приблизительно 2% от интенсивности пика 02+. Присутствие в газовой фазе азота может означать, что в случае фуллерита существует механизм захвата и удерживания в условиях достаточно высокого вакуума практически инертных молекул. Подтверждением этого заключения можно считать наличие в спектре пика с m/z = 40 (Аг+).

В случае дейтерофуллерита наиболее интенсивным пиком масс-спектра является пик с m/z =18 (Н20+). Далее, в порядке уменьшения интенсивности (в скобках) идут пики: 28 (50), 17 (30), 44 (10) и 32 (7). Отнесение пиков с m/z = 44, 32 и 17 не вызывает сомнения (С02+, 02+ и Off1", соответственно). Что касается пика с m/z = 28, вклад в интенсивность этого пика могут давать ионы N2+ и СО+ (фрагмент С02).

Сбор газа при нагреве образца от 65 до 100 °С практически ничего не меняет, наиболее интенсивным остается кислород (m/z = 32). Далее, в порядке уменьшения интенсивности идут пики с m/z = 28(29), 16(22), 18(8), 44(5), 17(3) и 14(3).

В спектре газа, выделенного C60D|8, максимальную интенсивность имеет пик с m/z = 18. Достаточно высока также интенсивность пика с m/z = 28 (82%). В спектре также присутствуют пики с m/z = 44(29), 17(24), 16(4), 14(4), 40(2) и 12(1). Практически отсутствует кислород (1отн<1%) и резко увеличиваются интенсивности пиков с m/z = 28 и 44, что связано с выделением оксидов углерода, что подтверждается увеличением интенсивности пика m/z =12 (С+).

Был проделан специальный опыт, когда предварительно дегазированный при 100 °С фуллерит выдерживался в чистом аргоне под давлением 4x104 Па в течение 8 суток. На рис.2 представлены масс-спектры аргона и газов, выделившихся из фулле-рита, выдержанного в аргоне.

Рис.2. Масс-спектры чистого аргона (1) и газов, выделившихся из выдержанного в аргоне фуллери-та после нагрева в диапазоне температур от 21 до 65 °С (2) и от 65 до 100°С(3)

15 20 25 т/2 30 35 40 45

На спектре используемого в настоящей работе аргона наиболее интенсивными являются 2 пика: m/z = 40 (1отн = 100%) обусловлен ионами Аг+ и m/z = 20 (1ОТН = 10.5%), относящийся к Аг2+.

На спектре газов, выделившихся из фуллерита при его нагреве до 65 °С, пик с максимальной интенсивностью также соответствует иону Аг+. Далее, в порядке уменьшения интенсивности (в скобках) идут пики: 18 (13.6), 20 (9.0), 28 (8.7), 27 (7.2), 32 (6.3), 17 (3.3), 44 (3.2), 43 (1.5), 26 (1.5) и 16 (0.8). Отнесение пиков с m/z = 44, 32, 20, 18 и 17 не вызывает сомнения (С02+, 02+, Аг2+, Н20+ и ОН+, соответственно). Что касается пика с m/z = 28, вклад в его интенсивность могут давать ионы N2+ и СО+.

Сбор газовой фазы в температурном интервале 65-100 °С резко меняет описанную картину. Наиболее интенсивным оказался пик с m/z = 32. Далее, в порядке уменьшения интенсивности расположены пики с m/z = 40 (65.8), 28 (42.9), 18 (24.5), 20 (8.7), 27 (8.6), 17 (6.2), 16 (4.4), 2 (3.6), 26 (2.0), 15 (1.2), 14 (1.1) и 12 (1.0).

Появление в газовой фазе над фуллеритом при его нагреве до 100 °С таких молекул как N2 (m/z = 28 и 14) и 02 (m/z = 32 и 16), означает, что фуллерит поглотил эти молекулы в ходе контакта с воздухом при хранении, и что эти молекулы занимают часть пор фуллерита, препятствуя заполнению их аргоном.

Видно, фуллерит способен поглощать и «удерживать» аргон при нагреве до 65 °С. Это «удерживание» не может быть описано в рамках поверхностной сорбции. Возможно, что часть молекул кислорода поглощается по тому же механизму, что и инерт-

3 28 з 18 I 3 ..I , .1 2 4 0 . 1

2 . 1 I . >

1 |

ные газы. Но такой механизм не объясняет причину преимущественного «удержания» молекулярного кислорода.

Итак, фуллерит Ceo при хранении способен сорбировать кислород и, в меньшей степени, азот из воздуха и удерживать их при вакуумировании и нагреве вплоть до 100 °С. Эти закономерности наблюдаются только на чистых, перекристаллизованных образцах. В случае коммерческих препаратов эти эффекты часто маскируются достаточно интенсивной десорбцией углеводородов, используемых на стадиях выделения и очистки фуллерена.

2. Структура и свойства фуллеритов Cm, полученных методом высаливания. В данном разделе приводятся структурные особенности фуллеритов, полученных высаливанием из различных растворителей. Представлены результаты: рентгенофазового анализа, масс-спектры и ИК-спектры примесей в высоленных фуллеритах.

Получаемые фуллериты имеют вид черных блестящих кристаллов с видимым размером до нескольких миллиметров, которые состоят из сросшихся между собой монокристаллов Сбо с размером =120 цш (рис. 3).

I iOMn 1

Рис. 3. Оптическая микрофотография частиц фуллерита С®

Рентгенофазовый анализ показал, что все образцы, полученные высаливанием из разных растворителей, имеют /7/ЛГ-структуру. На рентгенограммах можно видеть достаточно узкие дифракционные пики, характерные для /7/К"-решетки (рис.4).

111 220 211

1222 311 420

.JLJUfe

3

g_ J LL

J—jt ....

Рис.4. Рентгеновские дифрактограммы исходного фуллерита (I) и фуллеритов, полученных высаливанием из растворов Сбо в 1,2-ДХБ (2), ХБ (3), толуоле (4). Пики, которые можно отнести к примесной /77У-фазе, отмечены значком *

В таблице 1 представлены размеры кристаллитов ГЦК-фазы исследуемых образцов, оцененные по методу Шеррера. Видно, что размеры кристаллитов фуллеритов, полученных высаливанием, сравнимы с размером кристаллитов сублимата.

Таблица 1. Размеры кристаллитов и разница параметров ГЦК-решеток

Образец Растворитель Дао(А) D220 (nm)

1 толуол 0,12 40

2 1,2-дихлорбензол 0,14 70

3 хлорбензол 0,13 27

сублимат - 0 45

Постоянная /7/Л"-решетки для исследуемых образцов несколько превышает таковую для сублимата, что однозначно указывают на то, что в решетке фуллерита, полученного осаждением, присутствует примесь. Для выявления характера примеси проводился масс-спектральный анализ газов, выделяемых образцами (рис.5).

m/z m/z

Рис.5. Масс-спектры газа, выделенного фуллеритом, высоленным из 1,2-ДХБ, в диапазоне температур 21-65 (1), 65-150 (2) и 150-270 °С (3) и фрагмент масс-спектра 1 вблизи m/z = 40

Видно, что на всех этапах нагрева наиболее интенсивным в спектре является пик с m/z = 45 (осколочный ион ИПС). В спектре имеются все пики, характерные для масс-спектра чистого ИПС, и соотношения интенсивностей отдельных фрагментов совпадают с чистым изопропанолом.

Вторым по интенсивности в спектре является пик с m/z = 28. Этот пик был приписан молекулам азота, захваченным фуллеритом на стадии синтеза. Как было описано в предыдущих главах, фуллерит может сорбировать компоненты воздушной среды, которые затем располагаются в межмолекулярных порах фуллерита. Как правило, такое допирование фуллерита требует жестких условий. В нашем случае допирование происходит в процессе формирования решетки фуллерита путем захвата растворенных в 1,2-ДХБ и ИПС молекул воздуха. Еще одним фактом, подтверждающим эту точку зрения, является тонкая структура пика вблизи m/z = 40. Одна компонента этого пика с m/z = 39.95 отвечает ионам Аг+ (табличное значение m/z = 39.95), а вторая с m/z =

40.04 отвечает ионам С20+ (40.02) и/или ионам С3Н4+ (40.06), которые образуются при фрагментации ИПС. Ионы Аг+ присутствуют также в масс-спектре газа, собранного при 65-100°С.

Анализ на хлор образцов, полученных высаливанием из 1,2-ДХБ, показал содержание приблизительно 3 вес.% растворителя, т.е. одна молекула 1,2-ДХБ приходится на 7 молекул Ceo- Это достаточно высокий уровень примеси. Ван-дер-Вальсовский объем октапоры в /7/А"-решетке фуллерита С^: VOKT = (4/3);t(ROKT)3 = 36.6 Ä3. Молекула 1,2-ДХБ в жидкой фазе при нормальных условиях занимает объем: Удхб = M/(pNA) = 187.1 Ä3. Объемы молекул ХБ, толуола и ИПС соответственно равны 175.8, 176.5 и 127.0 Ä3. Следовательно, молекулы растворителя и спирта нельзя разместить в порах фуллерита, не разрушив его решетки. Кандидатами на эту роль могут быть только молекулы, такие как Н20, N2, 02 и оксиды углерода (СО и С02). Наиболее интенсивные пики, которые можно приписать этим молекулам, соответствуют m/z = 18, 28, 32 и 44. Эти пики действительно наблюдаются в масс-спектрах газов, выделяемых фуллеритами.

Таким образом, в ходе работы установлено, что формирование кристаллитов С№ с /Т/Л'-решеткой в процессе высаливания сопровождается захватом молекул воздушной среды (02, N2, СО, С02), растворенных в жидкой фазе, что может служить причиной увеличения параметра кристаллической решетки. Этот процесс проходит при нормальных условиях из жидкой фазы с момента образования зародыша кристалла.

3. Влияние ультразвукового облучения растворов Сбо на кристаллическую структуру высаливаемого фуллерита. В этой части работы были исследованы структурные особенности фуллеритов, полученных высаливанием с применением ультразвука (УЗ). Предполагалось, что высаливание С6о в условиях непрерывного УЗ-облучения может уменьшить размер кристаллитов фуллерена и даже привести к аморфизации фуллерита.

Сравнительный анализ полос поглощения ИК-спектров исходного образца фуллерита, полученного вакуумной сублимацией (образец 0), и образцов фуллерита, высоленных из различных растворителей, показал, что они имеют по четыре одинаковые полосы поглощения (пп), характерные для высокосимметричной молекулы Сбо (рис.6). Никакого влияния УЗ-облучения растворов С60 на ИК-спектры высоленных образцов обнаружено не было.

Рис. 6. ИК-спектры фуллеритов Ceo, высоленных из толуола (1), ХБ (2) и 1,2-ДХБ (3) и сублимата (0). Знаком * помечены наиболее интенсивные пп, не относящиеся к чистому Сбо

1200

800

600

волновое число, см1

Более чувствительной к воздействию УЗ-облучения на раствор в процессе высаливания оказалась кристаллическая решетка фуллеритов. На рентгенограммах всех образцов (рис.7) видны достаточно узкие пики, соответствующие ГЦК-решетке фул-лерита. Помимо пиков основной ГЦК-фазы на дифрактограммах некоторых образцов присутствуют слабоинтенсивные пики, часть которых можно отнести к примеси ГПУ-фазы.

Рис.7. РФА фуллеритов, полученных высаливанием из раствора толуола (1), ХБ (2) и 1,2-ДХБ (3) и сублимацией (0). Индексом и помечены образцы, полученные при УЗ-облучении

Значения О22о, рассчитанные с помощью отношения Шеррера, исследуемых образцов представлены в таблице 2. Видно, что УЗ-облучение раствора С(Л практически не повлияло на размер кристаллитов ГЦК-фазы фуллерита. Характерным является то, что значение Б^го соответствует нескольким десяткам нм и не зависит от вида растворителя.

Таблица 2. Изменение параметров ГЦК-решетки исследуемых фуллеритов С6о и _размер кристаллитов в направлении, перпендикулярном плоскости 220_

Образец УЗ Растворитель D220 (nm) Дао (А)

1 - толуол 40 0,12

2 + толуол 32 0,05

3 - хлорбензол 27 0,13

4 + хлорбензол 39 0,05

5 - 1,2-дихлорбензол 70 0,14

6 + 1,2-дихлорбензол 46 0,03

При УЗ-облучении выпадает фуллерит с более плотной решеткой, по сравнению с таковой для фуллеритов осажденных без действия ультразвука, что однозначно указывает на уменьшение уровня примеси в кристаллах.

При быстром введении в раствор фуллерена большого объема ИПС образуются небольшие «капли» пересыщенного раствора Сбо, где и происходит кристаллизация

фуллерита. Кристаллизуясь, фуллерит захватывает растворенные в растворителе и/или

10

в спирте (если кристаллизация происходит на границе спирт-растворитель) молекулы газов, и параметр его кристаллической решетки увеличивается. УЗ-облучение раствора приводит к его дегазации, что в конечном итоге уменьшает концентрацию газов в решетке фуллерита.

4. Высаливание как новый низкотемпературный метод получения допированных г фуллеритов Ст

4.1. Структура и свойства фуллерита допированного кислородом. В данной главе опи-А сываются 2 способа допирования фуллерита молекулярным кислородом и аргоном в мягких условиях. Одной из причин, требующих достаточно жестких условий для допирования кристаллического фуллерита, является блокирование ближайших к поверхности пустот малоподвижными атомами или молекулами из среды, в которой фуллерит хранился перед экспериментом. Поэтому 1-й способ основан на длительной предварительной дегазации фуллерита в условиях высокого вакуума. Последующее газофазное допирование проводилось при низких температуре и давлении. Однако этот способ требует длительного времени и не позволяет получить образцы с высоким содержанием допанта.

Второй способ - введение допанта на стадии формирования решетки в процессе его высаливания из раствора - позволяет получать фуллерит с достаточно высоким содержанием допирующего агента.

Допирование фуллерита С60 по 1-му способу

Для допирования использовали кислород с изотопным составом |60: |70: 180 =0.10: 0.12: 0.78. Фуллерит (1г) выдерживали в кислороде при давлении 6.6-104 Па в течение 8 дней. Масс-спектральный анализ газов, выделенных допированным фулле-ритом, показал, что до 100 "С газовая фаза над образцом состоит практически из одного кислорода, сорбированного фуллеритом при комнатной температуре в начале эксперимента (рис.8). Но при нагреве образца от 100 до 200 °С газовая фаза обогащается СО и СОг (пики с ш/г= 30 и 48 - продукты реакции окисления фуллерена С« тяжелым изотопом |80). Таким образом, часть кислорода, поглощенного фуллеритом, удаляется в виде СО и С02 при температуре нагрева не выше 200 °С. Степень * допирования по 1 -му способу достаточно низкая, так что разница между допирован-

ными и не допированными образцами не наблюдается такими методами, как ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ.

' ..1. ,1. , II I.I.I

3 1 .. , II

2 , .11

1 . h

Рис. 8. Масс-спектры: 1 - обогащенного изотопом |80 кислорода, используемого для допирования фуллерита;

2 - газовой фазы над фуллеритом, допированным кислородом, нагрев ТКом " 65 С,

3 -нагрев 65-100 °С;

4 - нагрев 100 - 200 °С

20

30 m/z 40

50

Допирование фуллерита С6о по 2-му способу

Рентгенофазовый анализ показал, что фуллериты, допированные в процессе высаливания аргоном и кислородом, имеют /7/Л"-структуру, как и исходный препарат (рис.9).

Рис.9. Рентгеновские дифракто-граммы исходного фуллерита Qo (сублимата)( 1) и фуллеритов, до-пированных аргоном (2) и молекулярным кислородом (3)

Постоянная /7/Ал-реше1 ки для допированных образцов превышает таковую для сублимата (табл. 3), что указывает на наличие молекул примеси в фуллеритах.

Таблица 3. Параметр ГЦК-решетки и размеры кристаллитов для образцов См

Способ получения фуллерита а0, А Dm, нм D22o, нм

Вакуумная сублимация (исх.) 14,15 96 87

Осаждение из раствора в Аг 14,16 75 92

Осаждение из раствора в 02 14,21 142 96

jUbl

JUL

10

20 2е, deg 30

Учитывая, что молекулы 1,2-ДХБ и ИПС не могут изменить параметры решетки, и наиболее вероятными кандидатами на эту роль могут быть только малые молекулы, был проведен масс-спектральный анализ газов, выделяемых фуллеритами, до-пированными Аг и 02.

3

Рис.10. Масс-спектры газов, выделившихся из фуллерита, полученного высаливанием из раствора Ceo в 1,2-ДХБ, насыщенного аргоном, при нагреве в температурном интервале 17-100 °С (1); 100-200 °С (2) и 200-300 °С

с

2

45

20 40 60

80

100 120 140 160

m/z

Наиболее интенсивным в спектре 1 (рис.10) является пик с m/z = 28. Этот пик связан с выделением из образца молекул азота, который был поглощен фуллеритом при его контакте с воздухом. Об этом свидетельствует также и пик кислорода (величина отношения I32/I28, такая же, как и в масс-спектре воздуха). Вторым по интенсивности в спектре 1 является пик с m/z = 45 (осколочный ион ИПС). 1,2-ДХБ проявляется в спектре в виде целого ряда небольших по интенсивности пиков (m/z = 73, 74, 75, 111, ИЗ, 146, 148, 150). Из них максимальную интенсивность имеет пик с m/z = 146. Пик [Аг]+ с m/z = 40 оказывается только третьим по значению интенсивности в спектре. По нашему мнению это связано с тем, что при контакте с воздухом аргон в приповерхностных слоях частиц фуллерита легко вытесняется молекулами из воздушной смеси. В температурном интервале 100-200 °С основным компонентом газовой среды над фуллеритом становится аргон (напомним, что основная часть захваченного аргона для фуллерита, допированного 1-м способом, выделяется до 65 °С). Более того, и в температурном интервале 200-300 °С аргон остается основным компонентом выделяемого газа. Это может означать, что аргон в фуллерите расположен в более глубоких слоях, выход из которых требует более высокой температуры.

Природа пика с m/z = 28 на спектре 3 меняется в процессе увеличения температуры образца: если на спектре 1 этот пик был обусловлен в основном ионами N2+, то на спектре 3 основной вклад в интенсивность дают ионы СО+. Образование С02 подтверждается также увеличением интенсивности пика с m/z = 44, а также резким уменьшением интенсивности пика с m/z = 14. Видно также, что с увеличением температуры большая часть молекул ИСП и 1,2-ДХБ покидает фуллерит.

Допирование фуллерита кислородом приводит к тому, что при низкой температуре основным компонентом газовой смеси над фуллеритом является кислород (m/z = 32) (рис.11). Вторым по интенсивности пиком в спектре оказался пик с m/z = 28. Это связано с тем, что приповерхностные слои фуллерита при контакте с воздухом активно поглощают малые молекулы, в частности азот, входящие в состав воздушной смеси. При повышении температуры образца относительная доля молекулярного кислорода над образцом уменьшается, но возрастает доля оксидов углерода.

Рис.11. Масс-спектры газов, выде-лавшихся из фуллерита, полученного высаливанием из раствора Сео в 1,2-ДХБ в атмосфере кислорода, при нагреве в температурном интервале 60-100°С

10 20 30 40 50

m/z

Известно, что температура фазового перехода (ТфП) фуллерита уменьшается, если в его решетке имеется примесь. На рис.12, представлены результаты DSC-анализа исходного образца (1) и фуллеритов, полученных высаливанием на воздухе (2), при насыщении аргоном (3) и кислородом (4).

Рис. 12. ОБС-кривые: 1 - сублимат Сбо, 2 - фуллерит, полученный высаливанием на воздухе, 3 - фуллерит, допированный аргоном, 4 -фуллерит, допированный кислородом

-25 -20 -15 -10 -5 0

Действительно, для полученных образцов температура фазового перехода ГЦК —» ПК уменьшается. В таблице 4 представлены результаты расчета удельной энтальпии фазового перехода для этих образцов. Меньшее значение удельной энтальпии фазового перехода (ДНф „) для допированных образцов, возможно, обусловлено присутствием в их составе аморфной части.

Таблица 4. Температура и удельная энтальпия фазового перехода

допированных фуллеритов Сбо

Образец Тф.п. ДЩ.ЛДжт-')

Сублимат Сбо 263.1 8.0

АгхСбо 254.8 5.7

(N2)x(O2)vC60 257.7 2.8

(02)хСбо 254.5 5.9

г

ш

5 О

X ф

28

16

45

Магнитные свойства сублимата С60 и фуллерита, допированного кислородом

Известно, что фуллериты Сбо являются диамагнетиками с небольшим значением мольной восприимчивости При комнатной температуре (25 °С) удельная магнитная восприимчивость (%i/r) составляет -0.35x10"6 см3/г, отсюда %м(Сво) = -252х х10"6 см3/мол. При исследовании коммерческого препарата мы получили значение -210+20. (Все приводимые значения % даются в единицах CGS, умноженные на 106.) Измерения, проведенные для образцов фуллерита, допированного кислородом в процессе высаливания, дали значения, находящиеся в пределах от -70 до -90. Точность измерений была оценена как ±20.

В тоже время хорошо известно, что молекула кислорода в основном состоянии парамагнитная. При комнатной температуре %м Для газообразного кислорода составляет +3440. Следовательно, присутствие 3.25-103 г триплетного кислорода в 1 г фуллерита достаточно, что бы такой фуллерит стал парамагнитным. Так как в фуллерите, допированном 02 в процессе высаливания, концентрация кислорода составляет не менее 1.2 ат.%, то сохранение диамагнитных свойств этих образцов свидетельствует об отсутствии в них парамагнитного кислорода. В принципе, этот эффект можно объяснить исходя из различных соображений: 1) молекулы кислорода образуют диамагнитные димеры; 2) между молекулами кислорода появляется сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного характера; 3) в решетке фуллерита обратимо образуется диамагнитное связанное состояние Сбо и 02. Учитывая объем пор в фуллерите, образование димеров (02)2 мы исключаем. Если молекулы кислорода размещены по одиночке в октапорах Г.ф<Г-решетки фуллерита, то трудно представить, что антиферромагнитное взаимодействие между ними (J/кв) будет иметь величину более 300К, которая на порядок превышает это значение для a-фазы твердого СЬ (30К). И наиболее вероятным объяснением является образование в октапоре аддукта Сво02 с достаточно прочным химическим связыванием, вследствие которого изменяется мультиплетность системы С^ + 02.

Квантово-химические расчеты, проведенные А.Ф. Шестаковым [1], указывают на возможность протекания первичного взаимодействия фуллерена Сбо с молекулярным кислородом в мягких условиях с образованием продуктов неполного (СО) и глубокого окисления (С02).

4.2.Структура и свойства фуллерита Сбо. допированного молекулами метана. Используя предварительную дегазацию и последующее насыщение раствора Сбо и вы-саливателя метаном, получен фуллерит при температуре 23 °С и давлении метана всего 100 КПа, содержащий 1 см3СН4на 1см3Сбо-

Полученные образцы представляют собой порошки коричневого цвета, состоящие из достаточно крупных (до нескольких мм) разнообразных частиц с неровными краями, шероховатой, слоистой поверхностью и отсутствием зеркальных плоскостей, характерных для монокристаллов (рис.13).

Рис.13. Оптические микрофотографии исследуемого образца

Рентгенофазовый анализ фуллерита, допированного метаном, показал, что образец имеет /7(Аг-структуру. Параметр Л/А'-решетки (Эо) для исследуемого образца составляет 14.24 ± 0.01 А (для сублимата Эо = 14.16 ± 0.01 А). После проведения масс-спектрального анализа, который включал в себя прогрев образца в высоком вакууме до 500 °С, параметр кристаллической решетки фуллерита уменьшился до 14.19 ± 0.01 А. Интенсивность рефлексов практически не изменилась (рис.14).

Размеры кристаллитов D, |, составили 63 нм для исходного образца и 54 нм для образца, прогретого до 500°С. Видно, что размеры D,n допированного метаном фуллерита сравнимы с аналогичным параметром для сублимированного Сво (см. выше) и несколько уменьшаются после термической обработки.

Рис. 14. Порошковые дифракто-3 граммы: 1 - фуллерит С60, допиро-ванный метаном; 2 - тот же обра-

1 зец после прогрева в вакууме при 500 °С, 3 - сублимат С«

2

Был проведен масс-спектральный анализ газов, выделяемых фуллеритами, до-пированными метаном, в широком интервале температур.

При температуре нагрева от 20 до 70 °С наиболее интенсивным в спектре (рис.15) является пик с m/z = 28 (N2+ или СО+). Однако больший вклад в интенсивность вносит ион N2+, поскольку в спектре имеется также пик с m/z = 14. Малую интенсивность имеет пик m/z = 45, т.к. практически весь ИПС конденсируется в азотной ловушке. При более детальном рассмотрении этого спектра видно, что в области m/z=16 присутствуют 2 пика с m/z = 15,995 и 16,031 (рис.16). В соответствии с известными данными о точных значениях атомных масс пик с меньшей интенсивностью относится к иону 0+, а пик с большей интенсивностью - к иону СНД

16

220

211

LJ1 1 1

222 311ч420422 511

-J-_«A__A_JL

J»-Ц, aA_JL_A-

20

20, deg

30

ч

о

500-550 С

16

28 I

400-500 С

350-400 С

Л

300-350 С

200-300 С

120-200 С

70-120 С

20-70 С

т 10

20

30

1—■—г 40 50 гтУг

Рис.15. Масс-спектры газа, выделенного образцом, допированным метаном. Ввод газа в ионизационную камеру масс-спектрометра проводили после его охлаждения в азотной ловушке

400-500 С \ 350-400 С ! * Л .|к \ . /

. _ ... X зт-ячпг

/

1 1 л1

Ь к А \ 200-300 С 120-200 С

1|1, ||| 70-120 С

ь и 20-70 С

о

50

100

пУг

150

Рис.17. Масс-спектры газа, выделенного образцом, допированным метаном. Ввод газа в ионизационную камеру масс-спектрометра проводили без охлаждения в азотной ловушке

15,96 16,00 16,04 т/2 16,08

Рис.16. Фрагмент масс-спектра в области т/г=16

На следующем этапе нагрева (70-120 °С) относительная интенсивность пика, определяемого ионами 0+, еще больше уменьшается. Начиная с температурного интервала (120-200 °С) и вплоть до (350-400 °С) интенсивность пика с m/z = 16 становится самой высокой в спектре. Более того, отношение интенсивностей пиков 16:15:14:13 оказывается практически таким же, как в спектре чистого метана.

В интервале 400-500 °С мы наблюдаем самую высокую концентрацию газов, которые не конденсируются при температуре жидкого азота. И самую высокую интенсивность имеет пик с m/z = 2. При температуре выше 500 °С, когда с заметной скоростью происходит сублимация фуллерена, содержание в газовой фазе водорода и метана резко падает.

Масс-спектры газа, который не конденсировался в азотной ловушке (рис.17), имеют большее число пиков по сравнению с таковыми, представленными на рис.15.

Наиболее интенсивным на спектрах, полученных при низких температурах (вплоть до 200-300 °С), является пик с m/z = 45 (осколочный ион ИПС). Все фрагменты, характерные для спектра чистого ИПС, также можно видеть на спектре исследуемого газа для 4-х низкотемпературных интервалов. Пики, отвечающие 1,2-ДХБ, имеют очень маленькую интенсивность. В спектре чистого 1,2-ДХБ максимальную интенсивность имеет пик с m/z = 146. Этот пик наблюдается во всех низкотемпературных спектрах, однако его интенсивность оказалась заметно ниже исходя из соотношения 1,2-ДХБ : ИПС в растворе.

Растворитель легко удаляется из образца в ходе вакуумирования при комнатной температуре. Видимо, 1,2-ДХБ сорбируется на внешней поверхности образцов, тогда как ИПС локализуется на внутренних поверхностях образца, формирующихся в процессе высаливания при слипании мелких частиц и на границах раздела сростков.

В температурном интервале 300-350 °С общее количество выделившегося газа резко уменьшается, меняется также состав газовой смеси. Наиболее интенсивным становится пик с m/z = 43. Поскольку условия фрагментации в масс-спектрометре остались неизменными, следует думать, что в этом температурном интервале происходят превращения примеси (прежде всего, изопропилового спирта), захваченной фуллери-том в процессе осаждения. При нагреве фуллерита от 400 до 500 °С в составе газа над исследуемым образцом появляются молекулы, которые отсутствовали в исходных соединениях. Для газа, собранного в этом интервале, максимальную интенсивность имеет пик с m/z = 41. Появляются также пики с m/z = 78,91 и 92.

Возможно, следствием этих процессов является образование молекулярного водорода, но на его источник в настоящее время однозначно указать затруднительно.

выводы

1. Разработана методика, позволяющая методом высаливания получать фуллериты Сад с высокой степенью кристалличности (с размерами кристаллитов вплоть до 70 нм).

2. Показано, что формирование кристаллитов С» с Г//Л"-решеткой в процессе высаливания сопровождается захватом молекул воздушной среды (02, N2, СО, С02), растворенных в жидкой фазе. Захваченные молекулы располагаются в октапорах фул-лерита, что приводит к увеличению постоянной решетки.

3. Установлено, что ультразвуковое облучение является фактором уплотнения ГЦК-решетки фуллерита, если процесс проводить в ультразвуковом поле. Механизм уплотнения обусловлен дегазацией растворов под действием ультразвука.

4. Показано, что фуллерит, полученный методом высаливания, может содержать в качестве примеси молекулы растворителя и высаливателя, которые практически полностью удаляются при вакуумном нагреве. Большие размеры этих молекул не позволяют им внедряться в решетку фуллерита, и по этой причине они локализуются на поверхности и в полостях, образованных сростками кристаллитов.

5. В рамках метода высаливания разработана методика получения фуллеритов, допи-рованных малыми молекулами. Получены фуллериты допированные Аг, 02, СН4.

6. На примере фуллерита, допированного аргоном, показано, что для полного удаления допанта требуется более высокая температура, чем для образца, полученного методом «горячего прессования».

Цитированная литература:

[1] Шестаков А.Ф. Промежуточные соединения при низкотемпературном окислении С6о-Квантово-химическое моделирование. // Тезисы докладов IX международной конференции «ICHMS'05», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г., с.768-769.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Фокин В.Н. Изменение сорбци-онных свойств фуллерита Ceo после обработки дейтерием. // ЖФХ, 78(9), 2004. с. 15051507.

2. Скокан Е.В., Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Кириллов А.И., Карнацевич В.Л., Баскаков С.А., Архангельский И.В. Масс-спектрометрическое исследование низкотемпературного окисления фуллерита Ceo- Н Масс-спектрометрия, 1(1), 2004. с. 53-56.

3. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Колесникова A.M., Баскакова Ю.В., Волков Г.А., Малышева Н.В., Разумов В.Ф., Сурсаева В.Г. Исследование состава газа, выделяемого при нагреве допированного метаном фуллерита С«,. Н Масс-спектрометрия, 2(3), 2005. с. 223-228.

4. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Петинов В.И., Разумов В.Ф., Щур Д.В. Влияние ультразвукового облучения растворов Сбо на кристаллическую структуру осаждённого фуллерита. // ЖФХ, 80(4), 2006. с. 1-5.

5. Баскаков СЛ. Изучение строения и свойств фуллеритов v .;,*). полученных осаждением из растворов. // Тезисы докладов молодежной конференции «Молодая наука в классическом университете», Россия, Иваново, 20-23 апреля 2004 г., с. 3.

6. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Петинов В.И., Щур Д.В. Кавита-ционное давление как фактор уплотнения фуллерита С60 при его осаждении из раствора. // Тезисы докладов III международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (ФВД 2004), Россия, Черноголовка 1-3 июня 2004 г., с. 41.

7. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А. Газофазное допирование фуллерита С« при низком давлении. // Тезисы докладов III международного симпозиума «Фул-лерены и фуллерсноподобные структуры в конденсированных средах» (ФФС 2004), Республика Беларусь, Минск, 22-25 июня 2004 г., с. 160.

8. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Щур Д.В. Получение фуллеритов методом высаливания. // Тезисы докладов III международного симпозиума «Фуллерены и фуллерсноподобные структуры в конденсированных средах» (ФФС 2004), Республика Беларусь, Минск, 22-25 июня 2004 г., с 159.

9. Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Василец В.Н. Допирование фуллерита молекулами газа в процессе осаждения из раствора. И Тезисы докладов III международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Россия, Москва, МГУ, 13-15 октября 2004 г., с. 59.

10. Yu.M. Shulga, S.A. Baskakov, V.M. Martynenko, Yu.G. Morozov, V.N. Vasilets. Study of novel gas interstitial fullerites C6o produced by precipitation from solution // Book of Abstracts 7th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», June 27 - July 1, 2005, p. 153.

11. Шульга Ю.М., Баскаков C.A., Мартыненко B.M., Щур Д.В., Дубовой А.Г., Пищук В.К. Высаливание как метод получения фуллеритов. // Тезисы докладов международной конференции «Наноразмерные системы», Украина, Киев, 12-14 октября 2004 г., с. 126.

12. Баскаков С.А. Малые молекулы в структуре фуллерита С60. // Тезисы докладов молодежной конференции «Молодая наука в классическом университете», Россия, Иваново, 12-22 апреля 2005 г., с. 4.

13. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Петинов В.И., Разумов В.Ф., Щур Д.В. Влияние ультразвукового облучения растворов С60 на структуру осажденного фуллерита. // Тезисы докладов IX международной конференции «ICHMS'05», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г.,

14. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Сурсаева В.Г., Щур Д.В. Масс-спектрометрическое исследование состава газа, выделяемого при нагреве допированного метаном фуллерита. // Тезисы докладов IX международной конференции «ICHMS'05», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г.,

15. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Морозов Ю.Г., Василец В.Н., Шестаков А.Ф., Куликов A.B., Щур Д.В. Высаливание как новый низкотемпературный способ получения допированных фуллеритов. // Тезисы докладов IX международной конференции «ICHMS'05», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г.,

Заказ № 37/02/06 Подписано в печать 06.02 2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 0,84

4 ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 х www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

lOoGb

4 3 5 3

Введение

Актуальность исследования ф Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость

Апробация работы

Публикации по теме диссертационной работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Методы получения фуллеренов и фуллеритов

1.1.1. Лазерный метод получения фуллеренов

1.1.2. Электродуговой метод синтеза фуллеренов Кречмера

1.1.3. Выделение и разделение фуллеренов

1.1.4. Получение фуллеритов Сбо методом испарения раствора фуллеренов в органических растворителях

1.1.5. Получение фуллеритов Сбо методом вакуумной сублимации

1.2. Кристаллическая структура фуллерита Сбо 25 1.2.1. Простая кубическая и гранецентрированная кубическая решетки фуллерита. Фазовый переход ГЦК—>ПК

1.2.2. Гексагональная плотная упаковка молекул Сбо- Синтез ГПУ 1.3. Термодинамические свойства фуллеренов и фуллеритов С

1.3.1. Энтальпия образования фуллеренов Сбо

1.3.2. Теплоемкость фуллеритов в конденсированном состоянии и термодинамика фазовых переходов

1.3.3. Давление насыщенного пара и энтальпии сублимации 37 1.4. Фуллсрспы в растворах 40 1.4.1. Растворимость фуллеренов

1.4.2. Немонотонный характер температурной зависимости растворимости фуллеренов Сбо 42 1.4.3. Кластерная природа растворимости фуллерена. Капельная модель кластера 1.4.4. Теплота растворимости Сбо 1.4.5. Диффузия фуллеренов в растворах

1.5. Допированные фуллериты

1.5.1. Фуллериты, допированные атомами металлов интеркалированные фуллериты)

1.5.2. Допирование фуллерита малыми молекулами из газовой фазы 54 Заключение

Глава 2. Экспериментальная масть 58 2.1. Реактивы ф 2.2. Методика получения фуллеритов Сбо высаливанием

2.3. Методика получения допированных фуллеритов высаливанием щ при низких температуре и давлении

2.4. Физико-химические методы анализа, использованные в работе

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. Сорбционные свойства фуллерита Сбо, полученного методом вакуумной сублимации

3.2. Структура и свойства фуллеритов С6о, полученных методом высаливания

3.3. Влияние ультразвукового облучения растворов Сбона кристаллическую структуру высаливаемого фуллерита

3.4. Высаливание как новый низкотемпературный метод получения допированных фуллеритов С6о

3.4.1.Структура и свойства фуллерита, допированного кислородом

3.4.2. Структура и свойства фуллерита, допированного метаном 108 Выводы 119 Список литературы

Актуальность исследования

С момента разработки в 1990 году П. Кречмером и Д. Хаффманом метода получения фуллеренов Сбо в макроколичествах материаловедение фуллеренов активно развивается. Исследованиями в этой области занимаются такие далекие друг от друга области науки, как астрономия, органическая химия, физика твердого тела, биофизика, геология, медицина. В настоящий момент количество публикаций, посвященных фуллеренам, фуллеритам и их модификациям, достигает двух десятков тысяч.

Большой интерес исследователей вызывают фуллерены в конденсированном состоянии, которые принято называть фуллеритами. Фуллериты относятся к типу молекулярных кристаллов с небольшой величиной энергии взаимодействия молекул, как для большинства молекулярных кристаллов органических соединений. Хорошо известно, что при комнатной температуре фуллерит Сбо имеет гранецентрированную кубическую {ГЦК) решетку, которая содержит одну октапору (средний радиус R0h = 2.06 А) и две тетрапоры (средний радиус Rth = 1.13 А) в расчете на молекулу фуллерена. Это свойство делает фуллерит перспективным материалом для получения сверхпроводников с высокой температурой сверхпроводимости при допировании межмолекулярных пустот атомами металлов. Также в пустотах могут располагаться в качестве гостя атомы других элементов (Ar, Кг, Хе, Ne), а также малые молекулы, такие как СО, СО2, N20, СН4 в достаточно больших концентрациях, не разрушая решетку хозяина. Кроме того, можно рассматривать заполнение пустот в фуллерите как удобный способ хранения редких газов, поскольку только заполнение всех октапор (по одной молекуле газа на каждую пору) соответствует объемной концентрации, реализующейся при давлении газа 5 МРа.

Для исследователей, занимающихся синтезом новых производных фуллерена, важным являются два параметра исходного препарата: его чистота и быстрая растворимость. Фуллериты в настоящее время получают в основном двумя способами: сублимацией в вакууме и выпариванием раствора Сбо в органических растворителях. Эти методики получения фуллеритов имеют ряд существенных недостатков. В частности, при вакуумной сублимации вследствие высокой температуры возгонки фуллерена (-500 °С) и вакуума могут происходить нежелательные процессы, приводящие к частичной полимеризации и окислению фуллерена, если образец не был достаточно очищен от примесных газов перед опытом. Эти процессы могут негативно сказаться на свойствах препарата (снижение растворимости), что немаловажно в виду низкой растворимости фуллерена в большинстве органических растворителей. Не лишен недостатков и второй способ получения фуллеритов. Испарение больших объемов раствора фуллерена нежелательно из-за высокой токсичности большинства органических растворителей. Кроме того, полученный таким методом фуллерит может содержать большое количество растворителя, т.к. возможно образование сокристаллов фуллерена с растворителем. Таким образом, остается в настоящий момент актуальным вопрос о разработке методики получения чистых и хорошо растворимых фуллеритов с высокой степенью кристалличности.

Цель работы состояла в разработке нового способа получения хорошо растворимых фуллеритов Сбо с высокой степенью кристалличности и изучении их физико-химических свойств.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

• получение хорошо растворимых фуллеритов с высокой степенью кристалличности;

• исследование полученных фуллеритов физико-химическими методами анализа;

• определение параметров, влияющих на кристаллическую структуру полученных фуллеритов;

• разработка методики допирования фуллерита малыми молекулами на стадии формирования кристаллической решетки при низкой температуре и давлении.

Научная новизна

Разработана и оптимизирована методика получения фуллеритов Сбо методом высаливания из раствора, у которых размеры областей когерентного рассеяния (кристаллитов) превышают аналогичный параметр для образцов, полученных методом вакуумной сублимации.

Исследована кристаллическая структура и физико-химические свойства полученных фуллеритов.

Впервые показано, что фуллериты в процессе высаливания из раствора способны захватывать в поры кристаллической решетки молекулы воздушной среды, растворенные в растворителе и высаливателе.

Установлено, что ультразвуковое облучение растворов фуллеренов до и в процессе высаливания позволяет получить фуллерит с /7//С-решеткой, которая оказалась более плотной по сравнению с таковой, образующейся без облучения. Влияние ультразвука связано с удалением из раствора газов, внедряющихся в решетку фуллерита С6о при кристаллизации.

Впервые апробирована методика низкотемпературного допирования фуллеритов малыми молекулами на стадии формирования кристаллической решетки фуллерита С6о в процессе высаливания. Были получены фуллериты, допированные кислородом, аргоном и метаном.

На примере фуллерита, допированного аргоном, показано, что для полного удаления допанта требуется более высокая температура, чем для образца, полученного методом «горячего прессования» (допирования фуллерита из газовой фазы при высоком давлении допанта и температуре).

Практическая значимость

Разработанная методика получения фуллеритов методом высаливания позволяет получать фуллериты высокой степени кристалличности, т.е. с размерами кристаллитов, не уступающими аналогичному параметру сублимированного препарата. Высоленные фуллериты имеют более растянутую кристаллическую решетку и скорость их растворения выше по сравнению с сублиматом. Метод высаливания более экологически безопасен в сравнении с методом выпаривания растворителя (нет выброса паров растворителя) и не имеет отрицательных факторов (высокая температура, вакуум), способных повлиять на кристаллическую структуру фуллерита.

Допирование фуллерита в процессе высаливания происходит с момента образования зародыша кристалла Сбо из жидкой фазы, тогда как при «горячем прессовании», из газовой фазы при высоком давлении допирующего агента и температуре, имеют дело уже со сформированным кристаллом, что не позволяет допировать более глубокие слои фуллерита.

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 11 докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: о «Фуллерены и атомные кластеры» - IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия; о «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» - ICHMS'2003, Судак, Украина; ICHMS'2005, Севастополь, Украина; о «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» - ФФС 2004, Минск, Белоруссия; о «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 2004; о «Наноразмерные системы» - НАНСИС 2004, Киев, Украина; о «Фазовые превращения при высоких давлениях» - ФВД 2004, Черноголовка, Россия.

Публикации по теме диссертационной работы

1. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Фокин В.Н. Изменение сорбционных свойств фуллерита С6о после обработки дейтерием. // ЖФХ, 2004, 78(9), с.1505-1507

2. Скокан Е.В., Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Кириллов А.И., Карнацевич B.JI., Баскаков С.А., Архангельский И.В. Масс-спектрометрическое исследование низкотемпературного окисления фуллерита Сбо- // Масс-спектрометрия, 2004, 1(1), с.53-56

3. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Колесникова A.M., Баскакова Ю.В., Волков Г.А., Чапышева Н.В., Разумов В.Ф., Сурсаева В.Г. Исследование состава газа, выделяемого при нагреве допированного метаном фуллерита С6о- // Масс-спектрометрия, 2005, 2(3), с.223-228

4. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Петинов В.И., Разумов В.Ф., Щур Д.В. Влияние ультразвукового облучения растворов Сбо из кристаллическую структуру осажденного фуллерита. // ЖФХ, 2006, 80(4), с. 1-5

5. Баскаков С.А. Изучение строения и свойств фуллеритов Сбо, полученных осаждением из растворов. // Тезисы докладов молодежной конференции «Молодая наука в классическом университете», Россия, Иваново, 20-23 апреля 2004 г., с.З

6. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Петинов В.И., Щур Д.В. Кавитационное давление как фактор уплотнения фуллерита Сбо при его осаждении из раствора. // Тезисы докладов III международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (ФВД 2004), Россия, Черноголовка 1-3 июня 2004 г., с.41

7. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А. Газофазное допирование фуллерита Сбо при низком давлении. // Тезисы докладов III международного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (ФФС 2004), Республика Беларусь, Минск, 22-25 июня 2004 г., с. 160

8. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Щур Д.В. Получение фуллеритов методом высаливания. // Тезисы докладов III международного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (ФФС 2004), Республика Беларусь, Минск, 22-25 июня 2004 г., с. 159

9. Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Василец В.Н. Допирование фуллерита молекулами газа в процессе осаждения из раствора. // Тезисы докладов III международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Carbon 2004), Россия, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 13-15 октября 2004 г., с.59

10. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Щур Д.В., Дубовой

A.Г., Пищук В.К. Высаливание как метод получения фуллеритов. // Тезисы докладов международной конференции «Наноразмерные системы» (НАНСИС 2004), Украина, Киев, 12-14 октября 2004 г., с. 126

11. Баскаков С.А. Малые молекулы в структуре фуллерита Сбо- //Тезисы докладов молодежной конференции «Молодая наука в классическом университете», Россия, Иваново, 12-22 апреля 2005 г., с.4

12. Yu.M. Shulga, S.A. Baskakov, V.M. Martynenko, Yu.G. Morozov, V.N.

Vasilets. Study of novel gas interstitial fullerites Сбо produced by precipitation from th solution // Book of Abstracts 7 International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27 - July 1, 2005, p. 153

13. Шульга Ю.M., Баскаков С.А., Мартыненко B.M., Петинов В.И., Разумов

B.Ф., Щур Д.В. Влияние ультразвукового облучения растворов Сбо на структуру осажденного фуллерита. // Тезисы докладов IX международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г., с.378

14. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Сурсаева В.Г., Щур Д.В. Масс-спектрометрическое исследование состава газа, выделяемого при нагреве допированного метаном фуллерита. // Тезисы докладов IX международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г., с.558

15. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко В.М., Морозов Ю.Г., Василец В.Н., Шестаков А.Ф., Куликов А.В., Щур Д.В. Высаливание как новый низкотемпературный способ получения допированных фуллеритов. // Тезисы докладов IX международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Украина, Крым, Севастополь, 5-11 сентября 2005г., с.374

выводы

1. Разработана методика, позволяющая методом высаливания фуллериты Сбо с высокой степенью кристалличности (с размерами кристаллитов вплоть до 70 нм).

2. Показано, что формирование кристаллитов Сбо с ГЦК-решеткой в процессе высаливания сопровождается захватом молекул воздушной среды (Ог, N2, СО, СО2), растворенных в жидкой фазе. Захваченные молекулы располагаются в октапорах фуллерита, что приводит к увеличению постоянной решетки.

3. Установлено, что ультразвуковое облучение является фактором уплотнения /~!ф£-решетки фуллерита, если процесс проводить в ультразвуковом поле. Механизм уплотнения обусловлен дегазацией растворов под действием ультразвука.

4. Показано, что фуллерит, полученный методом высаливания, может содержать в качестве примеси молекулы растворителя и высаливателя, которые практически полностью удаляются при вакуумном нагреве. Большие размеры этих молекул не позволяют им внедряться в решетку фуллерита, и по этой причине они локализуются на поверхности и в полостях, образованных сростками кристаллитов.

5. В рамках метода высаливания разработана методика получения фуллеритов, допированных малыми молекулами. Получены фуллериты допированные Аг, 02, СН4).

6. На примере фуллерита, допированного аргоном, показано, что для полного удаления допанта требуется более высокая температура, чем для образца, полученного методом «горячего прессования».

1. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены. // В мире науки, № 12, с.14-24, 1991, пер. Science, v.242, p.l 139, 1989

2. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии, т.62, № 5, с.455-473, 1993

3. Соколов В.И. Химия фуллеренов новых аллотропных модификаций углерода. // Изв. РАН Сер. хим., № 7, с.1211-1218, 1999

4. Kratschmer W., Huffman D.R. Fullerites: new form of crystalline carbon.

5. Carbon, 30(8), p.l 143-1147, 1992

6. Curl R.F. Pre 1990 evidence for the fullerene proposal. // Carbon, 30(8), p.l 149-1155, 1992.

7. Вольпин M.E. Фуллерен новая аллотропная форма углерода. //

8. Вестник РАН, № 1, с.25-30, 1993

9. Осипьян Ю.А. Кведер В.В. Фуллерены новые вещества для современной техники. // Материаловедение, № 1, с.2-6, 1997

10. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены. // Успехи физ. наук, т.193, №2, с.33-60, 1993

11. Osawa Е., Yoshida М., Ueno Н., et al. Analysis of the growth mechanism of carbon nanotubes by C-2 ingestion // Fullerene Science and Technology, 7(2), p.239-262, 1999ф 10. Berner J.C., Loiseau A., Lamy C., Lefrant S. // Proc. of XIII IWEPNM

12. Science and technology of Molecular Nanostructures" 27.2-6.3. 1999. Austria.

13. Крестинин A.B., Моравский А.П. Кинетика процесса образования У фуллеренов Сбо и С70 в реакторе с электродуговым испарением графитовыхстержней. //Хим. физика, т. 18, № 3, с.58-66, 1999

14. Ryabenko A.G., Muradyan V.E., Esipov S.E., Cherepanova N.I. Reactions of excited fullerenes Сбо and C70 studied by mass spectrometry Rus.

15. Chem. Bull., 52(7), p.l516-1521, 2003

16. Pat. 5300203 US. Int. CI. COl B31/00. Manufacture of fullerenes by laser induced vaporization of carbon / R. E. Smalley: William Marsh Rice University. -Publ. 05.04.94.

17. Смоли Р.Э. Открывая фуллерены. // Успехи физ. наук, т. 168, с.323• 330, 1998

18. Kratschmer W. Solid Сбо: a new form of carbon. // Nature, v.347, p.354-388, 1990

19. Kratschmer W., Huffman D.R. Fullerites: new form of crystalline carbon. // Carbon, 30(8), p. 1167-1182, 1992щ.

20. Parker D.H., Chatterjee K., Wurz P., et. al. Fullerenes and giant fullerenes: synthesis, separation and mass-spectrometric characterization. // Ibid., 30(8), p.l 167-1182, 1992ф 18. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М.,

21. Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены основа

22. Щ материалов будущего. Киев: ИПМ НАНУ и ИПХФ РАН, 2001. - 148 с.

23. Gorun S.M., Creegan К.М., Sherwood R.D., Сох D.M., Day V.W., Day C.S., Upton R.M., Briant C.E. Solvated C6o and Ceo/C7o and the.low-resolution single crystal X-ray structure of Сбо H J- Chem. Soc., Chem. Commun., 21, p.1556-1558, 1991

24. Meidine M.F., Hitchcoc P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton R.M. Single crystal X-ray structure of benzene-solvated C6o ■ // J- Chem. Soc., Chem. Commun., 20, p.1534-1537, 1992

25. Yosida Y., Arai Т., Suematsu H. Growth of face-centred-cubic single-crystal of C6o from boiling benzene. //Appl. Phys. Lett., 61(9), p. 1043-1046, 1992

26. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C60 // Fullerene Sci. and Technol.,v.5, p. 291-330, 1997

27. Талызин A.B., Ратников B.B., Сырников П.П. Рост монокристаллов фуллерена из бензольного раствора // ФТТ, т.37, №7, с.2263-2269, 1995

28. Ратников В.В., Талызин А.В., Сырников П.П., Сорокин JI.M. Рост из бензольного раствора и рентгеновская структурная характеристика монокристаллов Сбо // ФТТ, т.37, №2, с.565-567, 1995

29. Skokan E.V., Privalov V.I., Arkhangel'skii I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B. Solvent molecules in crystaline C60 // J. Phys. Chem. В., v. 103, p.2050-2053, 1999

30. Meng R.L., Ramirez D., Jang X., Chow P.C., Diaz C. et al. Growth of large, defect-free pure C60 single crystal. // Appl. Phys. Lett., 59 (26), p.3402-3403, 1991

31. Мелентьев А.Г., Классен H.B., Кобелев Н.П., Николаев Р.К., Осипьян Ю.А. Об особенностях микротвердости монокристаллического фуллерита Сбо при склерометрических испытаниях // ФТТ, т.41, №6, с. 11191123, 1999

32. Коробов М.В., Скокан Е.В., Борисова Д.Ю., Хомич JI.M. Сублимация С60. //ЖФХ, т.70, №6, с.999-1002, 1996

33. Li H.N., Xu Y.B., Zhang J.H., Не P.M., Li H.Y., Wu T.Q., Bao S.N. Growth of centimeter-sized Сбо single crystals. // Progr. Nat. Sci., 11(6), p.427-431, 2001

34. Assink R.A., Shirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson G. Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene // J.Mater.Res., 7(8), p.2136-2143, 1992

35. Rosseinsky M.J. Calorimetric studies of solvates of C6o and C70 with aromatic solvents. // Mater.Chem., 5(8), p. 1497-1501, 1995

36. Козырев C.B., Роткин B.B. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства. // Физ. и тех. полупроводников, т. 27, вып. 9, с.1409-1434, 1993

37. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.С. Ecklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996.

38. Б.В. Лебедев, К.Б. Жогова, Т.А Быкова, Б.С. Каверин, B.J1. Карнацевич, М.А. Лопатин. Термодинамика фуллерена С60 в области 0-340 К. // Изв. Ак. Наук, Серия Химическая, №9, с.2229-2233, 1996

39. Т. Ichihashi, К. Tanigaki, T.W. Ebbesen, S. Kuroshima, S. Iijima. ® Structures of C60 thin films fabricated on alkali halide substrates by organic MBE. //

40. Chem. Phys. Lett., v. 190. №3,4, p. 179-183, 1992

41. J.Q. Li, Z.X. Zhao, D.B. Zhu, Z.Z. Gan, D.L. Yin. Electron microscopy sudy of C60. // Appl. Phys. Lett., 59(24), р.3108-3109, 1991

42. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith A.B., Cox D.E. Orientational ordering transition in solid C60. // Phys.Rew.Lett., 66(22), p.2911-2914, 1991

43. Meng R.L., Ramirez D., Jang X., Chow P.C., Diaz C. et al. Growth of large, defect-free pure Сбо single crystal. // Appl. Phys. Lett., 59 (26), p.3402-3403, 1991

44. Кобелев Н.П., Николаев P.K., Сойфер Я.М., Хасанов С.С. Упругие модули монокристаллического Сбо- Н ФТТ, т.40, №1, с. 173-174, 1998

45. Dorset D.L., McCourt М.Р. Disorder and the molecular packing of C6o buckminsterfullerene a direct electron crystallographic analysis. // Acta Crystallographica A, 50, p.344-351, 1994

46. Burgi H.B., Restori R., Schwarzenbach D. Structure of Сбо partial orientational order in the . room-tempereture modification of C6o // Acta Crystallographica, 49, p.832-838, 1993

47. Kriza G., Ameline J.C., Jerome D, Dworkin A., Szwarc H., Fabre C., Schutz D, Rassat A., Barner P., Zahab A. Pressure-dependence of the structural phase-transition in C6q. // J. de physique I, 1(10), p.1361-1364, 1991

48. Sashidamandam R., Harris A.B., Orientational ordering transition in solid C60.1 I Phys.Rev.Lett., 67(11), p. 1467-1468, 1991

49. Heiney P.A., Vaughan G.B.M., Fisher J.E., Cousstel N., Cox D.E., Copley J.R.D., et.al. Discontinous volume change at the orientational-orderingtransition in solid C60. // Phys.Review B, 45(8), p.4544-4547, 1992

50. Ateke Т., Tanaka Т., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Heat-capacity measurement and thermodynamic studies of theф new compound C60. // Physica C, 185, p.427-428, 1991

51. Samara G.A., Schirber J.E., Morosin В., Hansen L.V. Loy D., Sylvester

52. A.P. Pressure-dependence of the orientational ordering in solid Сбо- // Phys.Rev.Lett., 67(22), p.3136-3139, 1991

53. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Schiber J.E., Loy D. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid Сбо-// Phys.Review B, 47(8), p.4756-4764, 1993

54. J.S. Tse, D.D. Klug, D.A. Wilkinson. Phase trasition in solid C6o- // Chem. Phys. Lett., 183(5), 387-340, 1991

55. Sundqvist В., Andersson O., Lundin A., Soldatov A. Phase diagramm, structure, and disorder in Сбо below 300 К and 1 GPa. // Sol. State Commun., 93(2), p.109-112, 1995

56. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60:a new form of carbon. // Nature, 347, p. 354-358, 1990

57. Steinman E.A., Avdeev S.V., Efimov V.B., Ivanov A.I., Izotov A.N., Kalmykov A.V. et al. Optical characteristics of Сбо single crystals grown in microgravity conditions. // J. Low. Temp. Phys., 119 (3/4) p. 223-232, 2000

58. Wang N., Fung K.K., Xiao R.F. High resolution electron microscopy study of as-grown, crushed and cleaved С 60 crystals. // Surf. Sci. Lett., 328, p. 539545, 1995

59. Ceolin R., Tamarit J.L., Barrio M., Lopez D.O., Toscani S., Allouchi H.,

60. Agafonov V., Szwarc H. Solid-State studies on a cubic 1:1 solvate of Сбо grownfrom dichloromethane and leading to another hexagonal Сбо polymorph. // Chem. Mater., 13, p.1349-1355, 2001

61. Dyachenko O.A., Graja A. Crystal structure of C6o and C7o compounds. // Fullerene Science and Technology, 7(3), p.317-385, 1999

62. Ceolin R., Tamarit J.L.I., Lopez D.O., Barrio M., Agafonov V., Allouchi H. et al. A new hexagonal phase of fullerite Сбо- H Chem. Phys. Lett., 314(1-2), p. 21-26, 1999ф 59. De Boer J.L., van Smaalen S., Petricek V., Dusek M., Verheijen M.A.,

63. Meijer G. Hexagonal close-packed C6o- // Chem. Phys. Lett., 219(5-6), p.469^72,1994

64. Архангельский И.В., Скокан E.B., Великодный Ю.А., Чернышев В.В., Сидоров JI.H. Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С60- Н Доклады Ак. Наук, т. 363, № 4, с. 494-496, 1998

65. Arkhangelskii I.V., Skokan E.V., Shakirzyanova Е.В., Tamm N.B., Chelovskaya N.V., Velikodnyi Yu.A., Nikulin M.M., Petrov V.G., Spiridonov F.M.

66. Diogo H.P., da Piedade M.E.M. Enthalpies of formation of fullerene C6o. Ф II Proc. Electrochem. Soc., 98(8), p.627-638, 1998

67. Beckhaus H.D., Verevkin S., Ruchardt C., Diederich F., Thilgen C., 4 Termeer H.U., Mohn H., Muller W. C70 is more stable than Сбо experimentaldetermination of the heat of formation of C70. // Angew. Chem., p. 33(9), p.996-998, 1994

68. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B. Enthalpies of combustion and formation of fullerene Сбо- // J. Chem. Thermodyn., 28(10), p. 1121-1125, 1996

69. Ь 69. An X.W., He J., Bi Z. Standard molar enthalpies of combustion andformation of Сбо- // J. Chem. Termodyn., 28, p.l 115-1116, 1996

70. An X.W., Chen В., He J. Determinations of combustion and formation enthalpies of C60 and C70. // Sci. China В Chemistry, 41(5), p.543-548, 1998

71. Rojas-Aguilar A. An isoperibol micro-bomb combustion calorimeter forкmeasurement of the enthalpy of combustion.Application to the study of fullerene Сбо-// J. Chem. Thermodynamic, 34, p. 1729-1743, 2002

72. Beckhaus H.D., Ruchard С., Kao M., Diederich F., Foote C.S. The stability of buckminsterfullerene (Сбо) experimental-determination of the heat of• formation. //Angew. Chemie, 31(1), p.63-64, 1992

73. Diogo H.P., da Piedade M.E.M., Darwish A.D., Dennis T.J.S. Enthalpy of formation of C70. //J. Phys. Chem. Sol., 58(11), p.1965-1971, 1997

74. Werner H., Bublak D., Gobel U., Henschke В., Bensch W., Schlogl R. Material properties and purity of C60. II Angew. Chemie, 31(7), p.868-870, 1992

75. Sachidamandam M. R., Harris A.B. Orientational ordering transition in solid Ceo ~ comment. // Phys. Rev. Lett., 67(11), p. 1467-1467, 1991

76. Grivei E., Cassart M., Issi J.P., Langer L., Nysten В., Michenaud J.P., ф Fabre C., Rassat A. Anomalous specific-heat of Сбо- H Phys. Review B, 8(11),p.8514-8516, 1993

77. Gugenberger F., Heid R., Meingast C., Adelmann P., Braun M., Wuhl

78. H., Haluska M., Kuzmany H. Glass-transition in single-crystal C6o studied by high-resolution dilatometry. // Phys. Rev. Lett., 69(26), p.3774-3777, 1992

79. В.Л., Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К. // Изв.

80. АН Сер. хим., №9, с.2229-2233, 1996

81. Johari G.P. Entropy of buckminsterfullerene at 0-K. // J. Chem. Phys., 100(3), p.2220-2222, 1994

82. Willart J.F., Carpentier L., Descamps M., Krane H.G., Sauvajol J.L. The low temperature symmetry change of C6o: A high resolution X-ray diffraction investigation. // Sol. State Commun., 101(5), p.319-321, 1997

83. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein

84. A.M., McCauley J.P., Smith A.B., Cox D.E. Orientational ordering transition in solid C60. // Phys. Rev. Lett., 66(22),'p.2911-2914, 1991

85. Jin Y.M., Cheng J.L., Varmanair M., Liang G.H., Fu Y.G., Wunderlich

86. B., Xiang X.D., Mostovoy R., Zettl A.K. Thermodynamic characterization of Сбо by differential scanning calorimetry. //J. Phys. Chem., 96(12) p.5151-5156, 1992

87. Atake Т., Tanaka Т., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound C60. // Physica C, 185-189(1), p.427-428, 1991

88. Егоров B.M., Кременская И.Н., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В, Калориметрия порошкообразного Сбо и С70 в интервале температур 230-420 К. // ФТТ, 37(11), с.3493-3496, 1995

89. Sommer Т., Kruse Т., Roth P. Thermal stability of fullerenes: A shock tube study on the pyrolysis of C60and C70. //J. Phys. B, 29(21), p.4955-4964, 1996

90. Debruijn J., Dworkin A., Szwarc H., Godard J., Ceolin R., Fabre C., Rassat A. Thermodynamic properties of a single-crystal of fullerene Сбо a DSC study. // Europhys. Lett., 24(7), p.551-556, 1993

91. Steele W.V., Chirco R.D., Smith N.K., Billups W.E., Elmore P.R., Wheeler A.E. Standard enthalpy of formation of buckminsterfullereme. // J. Phys. Chem, 96(12), p.4731-4733, 1992

92. Pan С, Chandrasekharaiah M.S., Agan D, Hauge R.H, Margrave J.L. Determination of sublimation pressures of а С^Сю solid-solution. // J. Phys. Chem, 96(16), p.6752-6755, 1992

93. Piacente V, Gigli G, Scardala P, Giustini A, Bardi G. Vapor pressure of C70 fullerene. //J. Phys. Chem., 100(23), p.9815-9819, 1996

94. Abrefah J., Olander D.R., Balooch M., Siekhaus W.J. Vapor-pressure of buckminsterfullerene. //Appl. Phys. Lett., 60(11), p.1313-1314, 1992

95. Mathews C.K., Baba M.S., Narasimhan T.S.L., Balasubramanian R., Sivaraman N., Srinivasan T.G., Rao P.R.V. Vaporisation studies on buckminsterfullerene. //J. Phys. Chem., 96(9), p.3566-3568, 1992

96. Skokan E. V., Boltalina О. V., Doroshko P. A., Khomich L. M., Korobov M. V., Sidorov L. N. Evaporation Behaviour of Сбо C7o Mixture. // Mol. Mat., 4, p. 221-224, 1994

97. Porovic A., Drazic G., Marsel J. Mass-spectrometric investigation of fullerenes. 1 .Vapor-pressure over the С^/Сю binary-system. // Rapid Commun. in Mass Spectrometry, 8(12), p.985-990, 1994

98. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor-pressure of C6o buckminsterfullerene. //J. Phys. Chem., 99(38), p.l 4052-14057, 1995

99. Jaensch R., Kamke W. Vapor pressure of C-60, revisited. // Mol. Mat., 13(1-4), p.163-172, 2000

100. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C. Solubility of C60 in a variety of solvents. //J. Phys. Chem., 97(13), p.3379-3383, 1993

101. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivasan T.G., Rao P.R.V., Mathews C.K. Solubility ofC60 in organic-solvents. //J. Org. Chem., 57(22), p.6077-6079, 1992

102. Beck M.T., Mandi G. Solubility of C60 // Fullerene Sci. Technol., 5(2), p.291-310, 1997

103. Sivaraman N., Srinivasan T.G., Rao P.R.V., Natarajan R. QSPR modeling for solubility of fullerene (C-60) in organic solvents. // J Chem. Inf. Сотр. Sci., 41(4), p.1067-1074, 2001

104. Scrivens W.A., Tour J.M. Potent solvents for Сбо and their utility for the rapid acquisition of С13 NMR data for fullerenes. // Chem. Soc. Chem. Commun., 15, p.1207-1209, 1993

105. Zhou X.H., Liu J.B., Jin Z.X., Gu Z.N., Wu Y.Q., Sun Y.L. Solubility of fullerene C^o and C70 in toluene o-xylene and carbon disulfide at various temperatures. // Fullerene Sci. Technol., 5(1), p.285-290, 1997

106. Letcher T.M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E.M. Solubility of buckminsterfullerene in tetrahydrofuran, thiophene, tetrahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and n-butylamine. // S.-Afr. J. Chem., 50(1), p.51-53, 1997

107. Heymann D. Solubility of fiillerenes C6o and C70 in seven normal alcohols and their deduced solubility in water. // Fullerene Sci. Technol., 4(3), p.509-515, 1996

108. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Окунь M.B. Фуллерены в растворах. // УФН, т.68, №11, с.1195-1220, 1998

109. Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев J1.B., Петрова В.Н., Хорошко Jl.O. Сравнение сорбционной способности активированного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений. // Письма в ЖТФ, т.28, вып.21, с.11-21, 2002

110. Ruoff R.S., Malhotra R., Huestis D.L., Tse D.S., Lorents D.C. Anomalous solubility behavior of Сбо- // Nature (London), 362(6416), p. 140-141, 1993

111. Zhou X.H, Liu J.B., Jin Z.X., Gu Z.N., Wu Y.Q., Sun Y.L. Solubility of fullerene C6o and C70 in toluene o-xylene and carbon disulfide at various temperatures. // Fullerene Sci. Technol., 5(1), p.285-290, 1997

112. Bezmelnitsyn V.N., Eletskii A.V., Stepanov E.V. Cluster origin of fullerene solubility. //J. Phys. Chem., 98(27), p.6665-6668, 1994

113. Безмельницын A.B., Елецкий А.В., Степанов E.B. Природа аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях. // Ж. Физ. Хим., 69(4), с.735-738, 1995

114. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками. // УФН, т. 163, № 10, с.29-56, 1993

115. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. // УФН, т. 162, № 1, с.119-138, 1992

116. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., Ccauley J.P., Smith A.B., Cox D.E. Orientational ordering transition in solid C60. // Phys. Rev. Lett., 66(22), 2 p.911-2914, 1991

117. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K. Structural phase-transitions in the fullerene Сбо- // Europhys. Lett., 18(3) p.219-225, 1992

118. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Окунь M.B., Степанов Е.В. Диффузия фуллеренов в растворах. // Хим. Физика, 13(12), с. 156-160, 1994

119. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Electroreduction of buckminsterfullerene, C6o, in aprotic-sol vents-sol vent, supporting electrolyte, and temperature effects. //J. Phys. Chem, 96(17), p.7137-7145, 1992

120. Kato Т., Kikuchi K., Achiba Y. Measurement of the self-diffusion coefficient of C60 in benzene-D(6) using C-13 pulsed-gradient spin-echo. // J. Phys. Chem., 97 (40), p.10251-10253, 1993

121. Сидоров JI.H., Юровская M.A. и др. Фуллерены М.: Издательство «Экзамен», 2004. - 688 с.

122. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов. // СОЖ, №1, с. 92-99, 1997

123. Holczer К., Chalmers G.R., Wiley J.B., Huang S.M., Kaner R.B., Diederich F., Whetten R.L. Phases, kinetics and structure of alkali-Сбо compounds -preparation of Rb3- and (Rb3-XKX)-C6o superconductors. // Synthetic Metals 59(3), p.307-316, 1993

124. Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Haddon R.C., Siegrist Т., Dabbagh G., Tully J.C., Walstedt R.E. Synthesis and characterization of alkali-metal fullerides АхСбо- H J. Phys. Chem. Solids 53(11), p.1321-1332, 1992

125. Chabre Y., Djurado D., Barral M. Electrochemical spectroscopy and structural study of the Na-Сбо system. // Mol. Crystals and Liquid Crystals, 244, p.A307-A312, 1994

126. Billaud D., Lemont S., Ghanbaja J. Structural characterization of selected МхСбо phases (M=Li, Na, K) synthesized electrochemically in all-solid states cells. // Fullerene Sci. Thecnol., 4(6), p.l 119-1154, 1996

127. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Paltsra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60. //Nature, 350(6319), p.600-601, 1991

128. Fleming R.M., Ramirez A.P., Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Haddon R.C., Zahurak S.M., Makhija A.V. Relation of structure and superconducting trasition-themperatures in A3C60. // Nature, 352(6338), p.787-788, 1991

129. Gadd G.E., Moricca S., Kennedy S.J., Elcombe M.M., Evans P.J., Blackford M., Cassidy D., Howard C.J., Prasad P., Hanna J.V. et.al. Novel rare gas interstitial fullerenes with Ar, Kr and Xe. // J. Phys. Chem. Solids, 58(11), p.1823-1832, 1997

130. James M., Gadd G.E. Characterization of the new intercalate C60(N2O)x by powder neutron diffraction. // Physica В 276-278, p.242-243, 2000

131. Gadd G.E., James M., Moricca S., Cassidy D., Evans P.J., Collins В., Armstrong R.S. Polyatomic gas storage in fullerenes-C02 forced into the Сбо lattice. //J. Phys. Chem. Solids, 59(9), p.1383-1391, 1998

132. Morosin В., Assink R. A., Dunn R. G., Massis Т. M., Schirber J. E. Methane-intercalated C6o' Preparation, orientational ordering, and structure. // Phys. Review B, 56(21), p.13611-13614, 1997

133. Assink R.A., Shirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson G., in "Novel forms of Carbon", edited by C.L.Renschler, J.J.Pouch, and D.M.Cox, MRS Symposia Proceedings No 270, Pittsburgh, 1992, p.225

134. Belahmer Z., Bernier P., Firlej L., Lambert J.M., Riber M. Intercalation of O2 in solid Сбо and molecular-rotation hindrance. // Phys. Review B, 47, p.l5980-15983, 1993.

135. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Фокин В.Н. Изменение сорбционных свойств фуллерита после обработки дейтерием. // ЖФХ, 78, р.1725-1730, 2004.

136. Большой энциклопедический словарь «Химия». Под ред. И.Л. Кнуянца, с.111. М. «Советская энциклопедия», 1983.

137. Шульга Ю.М, Мартыненко B.M., Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Рубцов В.И., Шульга Н.Ю, Красочка Г.А., Чапышева Н.В., Шевченко В.В., Щур Д.В. О термическом разложении дейтерофуллерита C6oDis // ФТТ, т.44. №3, с.522-523, 2002

138. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н., Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия, Москва, Металлургия, 1982, 632 с.

139. Margulis М.А. Sonochemistry and Cavitation. London, Gordon& Breach Publishers, 1995, 543p.

140. Бреховских Л.М., Гончаров B.B. Введение в механику сплошных сред.- М.: Наука, 1982.

141. Ruoff R.S., Beach D., Cuomo J., McGuire Т., Whetten R.L., Diederich F. Conformation of a vanishingly small ring-current magnetic-susceptibility of icosahedral C60. // J. Chem. Phys., 95(9), p.3457-3459, 1991.

142. Ramirez A.P., Haddon R.C., Zhou O., Fleming R.M., Zhang J., McClure S.M., Smalley R.E. Magnetic-susceptibility of molecular carbon-nanotubes and fullerite. // Science, 265(5168), p.84-86, 1994

143. Химическая энциклопедия, т.2, Из-во «Советская энциклопедия», Москва, 1990, с.387.

144. Van Smaalen S, Dinnebier R, Holleman I, von Helden G, Meijer G. Rotational order in СО-intercalated Сбо crystals. // Phys. Review B, 57(11), p.6321-6324, 1998.

145. Ueda C, Sugiyama K, and Date M. High field magnetization of solid oxygen. // J. Phys. Soc. Jpn, 54(3), p.l 107-1115, 1985

146. Perdew J.P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett, 77(18), p.3865-3868, 1996

147. Steven W.J, Krauss M, Basch H, Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis-sets for the 3RD-ROW, 4TH-ROW, and 5TH-ROW atoms. // Can. J. Chem, 70(2), p.612-630, 1992

148. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett, 281(1-3), p.151-156, 1997.

149. Hedberg K, Hedberg L, Bethune D.S, Brown C.A, Dorn H.C, Johnson R.D, Devries M. Bond length in free molecules of buckminsterfullerene Сбо from gas-phase electron-diffraction. // Science, 254(5030), 410-412, 1991

150. Heymann D, Bachilo S.M, Weisman R.B, Cataldo F, Fokkens R.H, Nibbering N.M.M, Vis R.D, Chibante L.P. Сбо03, a fullerene ozonide: Synthesis end dissociation to C60O and 02. // J. Amer. Chem. Soc, 122(46), p.l 1473-11479, 2000

151. Li X.D., Cheng W.D, Wu D.S, Zhang H, Gong Y.J, Lan Y.Z. Theoretical studies on photophysical properties of fullerene and its two derivatives (C60, C60COOCH2, СеоСООНСНз). // Chem. Phys. Lett, 380(3-4), p.480-485, 2003

152. Giuffreda M.G, Negri F, Orlandi G. Quantum-chemical modeling and analysis of the vibrational structure in the phosphorescence spectrum of Сбо- H J-Phys. Chem. A, 105(40), p.9123-9129, 2001

153. Jiao H., Chen Z., Hirsch A., Thiel W. Oxa- and thia-fiillerenes (C59O, C59S): Closed or opened cages? // Phys.Chem.&Chem.Phys., 4(20), p.4916-4920, 2002

154. Bekyarova E., Murata K., Yudasaka M., Kasuya D., Iijima S., Tanakai H., Kahoh H., Kaneko K. Single-wall nanostructured carbon for methane storage. //

155. J. Phys.Chem. B, 107, p.4681-4684, 2003

156. Audi G., Wapstra A.H. The 1993 atomic mass evaluation (I). Atomic mass table. // Nuclear Physics, A565, p.1-65, 1993

157. Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

158. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.-328 е., ил.

159. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Fourth edition. V.l, 1998. - John Wiley & Sons Inc.%