Деформационно-индуцированные изменения структуры фуллерита C60/70 и графита при механоактивации и их влияние на формирование механокомпозитов медь-фуллерит и медь-графит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ларионова Настасья Сергеевна

ДЕФОРМАЦИОННО-ИНДУЦНРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ФУЛЛЕРИТА Сбо/то И ГРАФИТА ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ МЕДЬ-ФУЛЛЕРИТ И МЕДЬ-ГРАФИТ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

18 СЕН 2Щ

Ижевск-2014 005552565

005552565

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте Уральского отделения РАН

Научный руководитель: Ладьянов Владимир Иванович

доктор физико-математических наук директор ФТИ УрО РАН Официальные оппоненты: Фатеев Евгений Геннадьевич

доктор физико-математических наук ФГБУН Институт механики ведущий научный сотрудник Савинский Сергей Степанович кандидат физико-математических наук Удмуртский государственный университет доцент кафедры теоретической физики Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный

педагогический университет (ЧГПУ)»

Защита диссертации состоится «31» октября 2014 г. в 14:30 ч на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132. тел: (3412) 43-03-02, факс: (3412) 25-05-14

С текстом диссертации и автореферата можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Физико-технического института УрО РАН: http://ffiudm.ru7''•*>

Автореферат разослан

2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.025.01 доктор физико-математических наук

'•■л',, ДобышеваЛ.В1 V*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследованиям по получению наноструктурированных материалов конструкционного и функционального назначения и поиску способов повышения их физических и технологических свойств в настоящее время уделяется большое внимание. Перспективным направлением является синтез металломатричных композиционных материалов, модифицированных углеродными наноматериалами (фуллеренами, углеродными нанотрубками и др.), которые обладают уникальными физическими и механическими свойствами.

Благодаря высоким электро- и теплопроводности одним из наиболее широко применяемых в промышленности металлов является медь. Однако такие свойства, как низкая твердость, высокое сродство к кислороду, низкая электроэрозионная стойкость, не позволяют использовать ее в чистом виде. С целью улучшения прочностных характеристик меди рассматриваются перспективы получения медь-углеродных композитов. Присутствие углерода может служить благоприятным фактором для восстановления окисленной поверхности меди или для защиты ее от окисления. Возможно решение проблемы электрической эрозии меди. Такие материалы могут использоваться для электрических контактов, теплоотводов для электронных компонентов.

Поскольку в равновесных условиях углерод практически не растворим в меди, перспективным методом получения композиционных медь-углеродных материалов является механохимический синтез, позволяющий расширить границы растворимости благодаря перемешиванию компонентов на атомарном уровне. Существующие на сегодняшний день литературные данные по механосплавлению системы Си-С^ф^ неоднозначны и противоречивы. Не объясняется механизм взаимодействия смешиваемых компонентов, не анализируется возможность взаимодействия образцов с адсорбированным кислородом. Сравнительные исследования влияния аллотропной формы углерода (фуллерита и графита) на процессы формирования структуры получаемых на основе меди композитов отсутствуют.

Для выбора режимов получения композитов, а также объяснения механизмов формирования их структурно-фазового состава фундаментальными являются исследования деформационно-индуцированных изменений структуры самих форм углерода в результате механоактивации. Несмотря на многочисленные работы по механоактивации графита, существующее небольшое количество данных по чистым фуллеритам С60 и смеси С60/70, сравнительный анализ их деформационного поведения в одинаковых экспериментальных условиях в литературе отсутствует. Не до конца изученной остается природа структурных изменений фуллеритов в результате высокоэнергетической деформации. Не уделяется внимание поведению при размоле кристаллосольвата С6о-С7о-С6Н5СНз в составе наиболее часто используемой смеси фуллерита С6о/70-

Целью диссертационной работы является исследование деформационной стабильности фуллерита С60/7о и графита и ее влияния на формирование структурно-фазового состава механокомпозитов Си-С60/70 и Си-С8.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Проведение сравнительных исследований деформационной стабильности графита и фуллерита С6о/7о при их механоактивации.

2. Получение наноструктурных композитов Си-С60/7о и Си-СЕ методом механического сплавления и аттестация их структурно-фазового состояния. Исследование термической стабильности полученных композитов.

3. Установление влияния адсорбированного порошками кислорода на структурно-фазовые изменения исследуемых систем в процессе их механосинтеза.

4. Сравнительный анализ кинетики протекания твердофазных реакций в исследуемых системах в зависимости от используемой аллотропной формы углерода и выявление механизма формирования их структурно-фазового состава.

Научная новизна работы.

1. Впервые комплексными сравнительными исследованиями показаны различия деформационной стабильности фуллерита Сболо и графита при механоактивации. Показано, что кристаллическая структура графита С8, в отличие от фуллерита С6о/70, имеет меньшую деформационную стабильность.

2. Впервые показано, что деформационно-индуцированное разрушение кристаллической структуры фуллерита С6о/7о при механоактивации сопровождается деструкцией молекул фуллеренов.

3. Предложен механизм формирования структурно-фазового состава наноструктурных композитов Си-С60/7о и Си-С„ при механическом сплавлении. Установлено, что кинетика протекания твердофазных реакций в сравниваемых системах определяется деформационной стабильностью фуллерита и графита.

4. Впервые изучено влияние адсорбированного кислорода на формирование структурно-фазового состава композитов Си-Сбо/70 и Си-Сг при механосинтезе. Показано, что механосинтез системы Си-Сбо/70 на начальном этапе приводит к формированию оксида меди Си20 и пересыщенного твердого раствора Си(С,0). При длительных временах механосинтеза, а также при последующем нагреве происходит восстановление Си20 и распад твердого раствора Си(С,0) до Си(С).

5. Впервые исследованы особенности твердофазных превращений механокомпозитов Си-С60/7о и Си-С8 при нагреве. Установлено, что форма углерода и ее структурное состояние в составе механокомпозитов Си-С60/7о и Си-Св оказывает существенное влияние на кинетику окисления меди в процессе нагрева.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке композиционных материалов на основе металлов и сплавов, модифицированных углеродными наноматериалами.

Методы исследования.

В диссертационной работе для исследования образцов использовались следующие методы: рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом, инфракрасная фурье-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне, рамановская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, металлографические исследования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты сравнительных исследований деформационно-индуцированных изменений кристаллической структуры графита и фуллерита С60/70 при механоактивации, которые иллюстрируют более высокую деформационную стабильность фуллерита.

2. Разрушение кристаллической структуры фуллерита сопровождается деформационно-нндуцированной деструкцией молекул фуллеренов.

3. Деформационная стабильность фуллерита С60/70 и графита и их восстановительные свойства определяют последовательность структурно-фазовых превращений при механосинтезе композитов Си-Сболо и Си-Св и их последующем нагреве:

3.1. при механосинтезе смеси порошков Си-25%С60/7о на первой стадии при сохранении молекул фуллеренов формируется оксид меди Си20 и пересыщенный твердый раствор Си(С,0). На второй стадии в результате деструкции молекул фуллеренов с образованием аморфного углерода осуществляется восстановление Си20 и диффузионный распад пересыщенного твердого раствора Си(С,0) до Си(С).

3.2. при механосинтезе смеси порошков Си-25%С„ формируется пересыщенный твердый раствор Си(С), который частично распадается при нагреве до 600°С.

4. Кинетика окисления механокомпозитов Си-С6о/70 и Си-Св зависит от

аллотропной формы углерода, причем Си-Сг более устойчив к

окислению.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Вклад автора состоит в получении образцов и подготовке их для исследования различными методами, обработке и анализе дифрактограмм и термограмм полученных образцов, проведении качественного фазового анализа, выполнении расчетов параметров субструктуры, проведении металлографических исследований и отжигов. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем и соавторами

публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10 Российских и Международных конференциях: IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 2010); VIII, IX, X Всероссийской школе-конференции молодых ученых (Ижевск, 2010, 2011, 2013); International conference "Advanced Carbon Nanostructures" (St. Petersburg, 2011); 46-ой Школе ФГБУ "ПИЯФ" по Физике конденсированного состояния (Гатчина, 2012); Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2012» (Уфа, 2012); 7-ой международной конференции «МЕЕ-2012» (Крым, Украина, 2012); IV Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2013); 54-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Екатеринбург,2013).

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№ гос. регистр. 0120.0 603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (2011-2015 г.г.)); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 20092011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т 21008) и 20122014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укра. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе Mg-C композитов»; в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013г (Госконтракт № 14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки» и Соглашение № 14.А18.21.2030 «Особенности физических свойств перспективных материалов (наноматериалов)») с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ".

Основные результаты изложены в 17 публикациях, в том числе в 6 статьях (5 из них в изданиях, входящих в перечень журналов ВАК РФ) и в 11 тезисах докладов конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы. Изложены основные особенности метода механохимического синтеза и описаны существующие модельные представления о механизмах механического сплавления. Рассмотрены различия кристаллического строения двух аллотропных модификаций углерода — графита и фуллерита, проанализированы имеющиеся литературные данные о структурных изменениях в них при механоактивации. Показано, что конечное состояние образцов определяется условиями высокоэнергетического механического измельчения, при этом сравнительные исследования деформационного поведения фуллерита С60/70 и графита отсутствуют. Приведены литературные данные по механосинтезу меди с графитом. Показана их противоречивость и неоднозначность, отсутствие сравнительных исследований влияния аллотропной формы углерода (фуллерита и графита) на процессы формирования структурно-фазового состава механокомпозитов. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертации.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов и методы исследования их структурного состояния и фазового состава.

В качестве исходных материалов были выбраны порошки фуллерита Сбо/7о (14 %С7о), графита С„ марки ОСЧ 7-2 (механически измельченные стержни) и меди марки ПМС-2. Эксперимент состоял из двух частей — механоактивации (МА) исходных углеродных материалов и механосинтеза (МС) композитов Си-С60/70 и Си-С„ с содержанием углерода 5 и 25 ат.%.

Механосинтез проводили в шаровой планетарной мельнице АГО-2С в инертной среде аргона в барабанах, выполненных из закаленной нержавеющей стали 40X13, с шарами диаметром 8 мм из стали ШХ15 (при скорости вращения водила - 890 об./мин). Механоактивация фуллерита С60ло выполнена при режиме работы мельницы с частотами вращения водила 1090 и 890 об./мин, соответствующие значения удельной энергонапряженности У,„/ и Зт2 составляют 4.3 и 2.2 Вт/г. После завершения процесса механической обработки для анализа отбиралось некоторое количество порошка. Такая схема получения образца в работе обозначается последовательной и используется как для МА углеродных материалов, так и для МС систем Си-5ат.%С и Си-25ат.%С. Для состава Си-25ат.%С также были проведены сравнительные исследования с использованием схемы непрерывной механообработки, при которой образец после каждого времени МС полностью выгружался из барабана.

В третьей главе представлены результаты исследований деформационно-индуцированных изменений структуры фуллерита Сб0/7о и графита при механоактивации.

Структурные изменения фуллерита С60/70 Механический размол приводит к измельчению и изменению

морфологии частиц порошков фуллерита С60по (рис. 1).

>--1 ■-*-1 Мм •-------* 0.?.тгз

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения частиц а - исходных фуллеритов Сбо/70 и после МА при = 2.2 Вт/г в течение: б - 1 ч, в - 24 ч

Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено, что в результате МА происходит постепенное разупорядочение кристаллической структуры

фуллерита (рис.2). Длительность размола более 4-8 ч при режиме приводит к появлению на дифрактограммах в области основных рефлексов фуллеритов аморфных гало, которые в результате 28 часов МА смещаются в область основного пика графита (002) (-26.5°). Последнее указывает на полное разрушение

кристаллической структуры С60/70 и зафиксировано также после 3.5 часов МА при .

Результаты расчетов

структурного фактора (СФ) порошков С60/70 показали, что после Рис.2. Дифрактограммы порошков 28 часов размола образец С60/7о после различных времен МА при представляет собой аморфный - 2.2 Вт/г (• - кристаллосольват углерод с ближним порядком Сбо-С7о-СбН5СН3, * - материал близким к графиту. При этом кюветы) обнаружено, что процессы

аморфизации, сопровождающиеся частичной графитизацией, начинают протекать в порошках при МА в течение 8 ч (Уи2=2.2 Вт/г).

Фуллерит представляет собой молекулярный кристалл, в узлах решетки которого находятся молекулы фуллеренов, обеспечивающие дальний и ближний порядок в его структуре. На основании данных, полученных методами

колебательной спектроскопии, установлено, что разупорядочение кристаллической структуры фуллеритов сопровождается постепенной деформационно-индуцированной деструкцией молекул фуллеренов.

С увеличением длительности МА на ИК- и КР-спектрах образцов наблюдается значительное уменьшение интенсивности основных полос поглощения (ГШ) фуллеренов С60 и С70 (рис. 3). При этом заметного окисления фуллеренов, а также формирования димеров не наблюдается. На рамановском спектре порошков после 8 часов размола рядом с основными полосами фуллеренов в области ~ 1350 и ~ 1570-1585 см"1 появляются «плечи», что указывает на изменение пространственной ориентации углерод-углеродных связей образца. После 28 часов МА на спектре наблюдаются лишь широкие полосы с максимумами ~ 1362 см"1 и 1580 см"1, соответствующими по положению Б- и в- линиям для разупорядоченной структуры графита.

к X и

С о а. К

О

е- ■ о

л и . и о

и н

V.,

1472'

) 1569

28 ч

АЛ

_16 4

-8ч „4ч _1 4

. 0 ч

400 600 800 1000 1200 1400 Волновое число, см-1

600 800 1000 1200 1400 1600 Волновое число, см-1

Рис.3. ИК-спектры (а) и КР-спектры (б) исходного фуллерита С60/70 и после различных времен МА при Зт2 = 2.2 Вт/г

Такое изменение КР-спектра объясняется разрушением молекул фуллеренов на фрагменты, в результате чего образуются области, близкие по структуре к неупорядоченному или аморфному графиту. Эти области за счет кривизны фрагментов молекул фуллеренов структурно менее совершенны, чем неупорядоченный графит, который ближе по структуре к микрокристаллам графита с плоским расположением слоев углерода.

Количественная оценка, выполненная методом УФ-спектрального анализа, показала, что после 1 и 4 часов механической обработки при энергонапряженностях соответственно Jm, и Зт2 в образцах сохраняется 100%-ое содержание фуллеренов (рис. 4). Полное разрушение молекулярной структуры происходит после измельчения в течение 3.5 (./,„/ = 4.3 Вт/г) и 28 (./,„> = 2.2 Вт/г) часов.

Таким образом, при содержании в образце 100% фуллеренов кристаллическая структура фуллерита характеризуется высокой дефектностью,

2.2 Вт/г

МА'

но при этом остается стабильной. Образец, на дифрактограммах которого наблюдается аморфное гало в области основных рефлексов фуллеритов (рис. 2), юо ^—представляет собой

аморфную фуллеритоподобную фазу, которая формируется в результате частичной

деструкции молекул

фуллеренов. Ее структура характеризуется отсутствием дальнего порядка, при этом ближнее упорядочение подобно структуре

фуллерита. Продуктом полного разрушения СШ10 после 3.5 и 28 ч МА при режимах Ут/ и является аморфная графитоподобная фаза, которая

образуется в результате полной деструкции молекул фуллеренов.

Исследования показали, что отжиг (Т = 400 °С, 1 ч, среда СО) механоактивированного фуллерита С6о/70 (1-5 ч МА, Jml = 4.3 Вт/г), на дифрактограмме которого после измельчения еще разделимы основные рефлексы, приводит к рекристаллизации образца и снятию микроискажений. Отсутствие рекристаллизации, зафиксированное при аналогичной термообработке аморфного фуллеритоподобного образца (16 ч МА, Jm2 = 2.2 Вт/г), объясняется частичной деструкцией молекул фуллеренов, которые обеспечивают дальний порядок упаковки в структуре фуллерита.

Детальный анализ ИК -спектров фуллеритов Сбо/70 показал, что остаточный растворитель, входящий в состав кристаллосольвата С60-С70-

СбН5СНз, сохраняется в

Рис.4. Изменение массовой доли п фуллеренов после МА при различных режимах

п и

0.90

0.80

КВг+толуол _

образце на протяжении всего времени МА (рис. 5). Положение полосы поглощения, характерной для

толуола, соответствует деформационному симметричному колебанию С-Н

ароматического кольца (85(С-Н)) - 729 см"1 (КВг+толуол).

В исходном

фуллерите С60/7о при наличии молекулярного

комплекса Сбо-С7о-С6Н5СН3 наблюдается низкочастотный сдвиг 729—>725 см"1

Е

о

5

о

с

700

Рис.5. Фрагменты ИК-спектров порошков С 0/70: 1-исходный; 2-после 16 ч МА; 3-после 24 ч МА; (КВг+толуол) - спектр образца без фуллерита Сбо/70

(кривая 1), вызванный деформацией молекулы толуола. В процессе механоактивации наблюдается смещение ПП (кривая 2) вследствие изменений в структуре кристаллосольвата. Сдвиг ПП до 726 см"1 (кривая 3) после 24 ч размола свидетельствует об ослаблении ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами комплекса Сбо-С7о-С6Н5СНз и его разрушение. После 28 ч МА образец не содержит остаточного толуола.

Структурные изменения графита Сг

Высокоэнергетическое механическое измельчение приводит к увеличению дисперсности порошков графита и изменению их морфологии - от эллипсоидальной с явно выраженной на микрофотографиях слоистой структурой до сферической (рис. 6).

Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения частиц графита: а — исходный, б - после 1 ч МА

Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено, что уже после 1 ч

размола (¿¡т2 = 2.2 Вт/г) происходит разупорядочение кристаллической структуры графита с образованием аморфной фазы. Согласно литературным данным,

аморфизация графита обусловлена формированием большого числа структурных дефектов как внутри параллельных слоев, так и между ними.

Сравнительный анализ

полученных результатов показал существенные различия в деформационном поведении

фуллерита С60/7о и графита. В то время как после 1 ч МА графит аморфизуется, С60/70 сохраняет высокую кристалличность (рис. 7). Для достижения такого же

Сбо/7о, 28 ч

Сб0/70, 1 ч

5 20 25 30 35

Рис. 7. Дифрактограммы сравнения структурного состояния графита и фуллерита С60/70 после МА (* - материал кюветы)

структурного состояния как в графите, требуется 28 часов деформационных воздействий на смесь С60/70-

Наблюдаемые отличия деформационной стабильности графита и фуллерита С60/7о при МА связаны с различиями в прочности связей между атомами углерода в их структуре. Кристаллическая структура графита состоит из параллельных атомных слоев, каждый из которых представляет собой плотную упаковку шестиугольников. Фуллерит представляет собой молекулярный кристалл. Длина связи С-С внутри плоскости графитовых слоев составляет 0,1415 нм и соизмерима с длинами связи в молекулах фуллеренов (двойные С=С и одинарные С-С связи равны 0,139±0,001 и 0,144+0,001 нм соответственно). При этом соседние слои атомов углерода в графите находятся на большом расстоянии друг от друга (0,335 нм). Энергия разложения кристалла С60 на молекулы приходящуюся на одну частицу, составляет 180 кДж/моль [1] и во много раз превышает энергию связи между плоскостями графитовых слоев 7 кДж/моль [2], что обеспечивает более высокую деформационную стабильность фуллерита.

В четвертой главе представлены результаты сравнительных исследований влияния аллотропной формы углерода на формирование структуры и фазового состава механосинтезированных композитов Си-С60/7о и Cu-Cg. Исследовано влияние адсорбированного порошками кислорода на последовательность твердофазных реакций в исследуемых системах в процессе их механосинтеза.

Влияние аллотропной формы углерода на дисперсность и морфологию частиц механокомпозитов Си-С60/70 и Cu-Cg

При механическом сплавлении порошков медь-углерод обнаружено, что фуллерит и графит оказывают существенное влияние на дисперсность и морфологию частиц получаемых композитов.

В образцах с содержанием углерода 5 ат.% в результате МС

зафиксирована агломерация частиц. После 0.5 ч размола частицы смеси Си-5%Cg имеют чешуйчатую форму, после 1 ч представляют собой гранулы диаметром до 2000 мкм. При этом образец Cu-5%C60/7o характеризуется меньшими размерами частиц. Согласно металлографическим исследованиям образцы имеют характерную для механокомпозитов слоистую структуру (рис. 8). Наличие последней подтверждает образование контактной поверхности между исходными компонентами, что является

Рис. 8. Микроструктура образца Cu-5%C60/70 после 2 ч МС

необходимым условием для начала протекания твердофазных реакций.

При большей концентрации углерода механокомпозиты Си-25ат.%С6о/7о и Си-25ат.%С8 (далее Си-С60/7о и Си-С„ соответственно) представляют собой камневидные агломераты, состоящие из более мелких частиц (рис. 9), причем дисперсность порошков Си-С6о/70 по сравнению с Си-Се на начальном этапе МС выше. С увеличением длительности механосплавления до 8 ч в сравниваемых системах наблюдается выравнивание по размерам частиц (рис. 9, в-г).

Си-25%Сбо/7о

Рис. 9. Электронно-микроскопические изображения частиц порошков Си-25%С после МС в течение: а, б -1 ч; в, г - 8 ч

На основе данных рентгеноструктурного анализа (рис. 10) и КР-спектроскопии (рис. 11) показано, что наблюдаемые различия размеров частиц механокомпозитов Си-С60/70 и Си-Сг зависят от структурного состояния фуллерита С60/70 и графита.

Используемые углеродные материалы выступают в роли смазки между пластичными частицами меди, препятствуя их агломерации. При сохранении фуллеренов в составе образца Си-С60/70 во время МС в течение 1ч (рис.11, а) достигается предел измельчения частиц (рис.9, а). При разупорядочении кристаллической структуры фуллерита С60/7о и графита с образованием аморфного углерода (рис.11, б) наблюдается тенденция к выравниванию размеров частиц в сравниваемых системах Си-Св0/70 и Си-Сй (рис.9, в-г).

Необходимо отметить, что достижение меньших размеров частиц порошков Си-С60/70 по сравнению с Си-Св может быть дополнительно

обусловлено формированием при 1;мс=0.5-2 ч в образце хрупкого оксида меди Си20 (рис.10).

х

н о

.0

н

о .

о

X

в

5 и X л» Н X

К

Л

_л

I И

1 . ,

8 ч 2ч 1 ч 0 ч

с8

Си

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2в,°

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20, 0

Рис. 10. Дифрактограммы порошков Си-Сба/7о (а) и Си-СЁ (б) после различных времен МС

700 900 1100 1300 1500 1700 Волновое число, см-1

900 1100 1300 1500 1700 Волновое число, см-1

Рис. 11. КР-спектры композитов Си-Сб0/70 и Си-С„ после 1 (а) и 8 (б) ч МС

Влияние формы углерода на изменение субструктуры меди в результате механосинтеза

Исследования профиля дифракционных максимумов образцов Си-25%С показали, что при МС систем Си-С60/70 и Си-С„ формируются наноструктурные композиты (рис.12, б). Увеличение параметра ГЦК-решетки меди (рис.12, в) указывает на образование пересыщенного твердого раствора на основе меди. Вид зависимости ас„(1мс) Для системы Си-Сбояо свидетельствует о двухстадийном характере МС в отличие от Си-Сг.

Для установления механизма твердофазных превращений в работе исследовано загрязнение образцов адсорбированным кислородом (табл. 1) и продуктами износа

измельчающих тел.

Использование непрерывного способа механосинтеза при получении образцов позволило установить, что зафиксированное уменьшение аСи, для композита Си-С6(у7о при длительных временах МС не зависит от накопления адсорбированного кислорода в порошках во время последовательного измельчения. Показано, что режим получения композитов (последовательный или непрерывный) влияет только на степень насыщения меди атомами внедрения (табл. 2).

Таблица 1

Содержание кислорода в механокомпозитах Си-С60/70 и Си-С8, полученных последовательным МС

^МСэ ч

Рис. 12. Зависимость микронапряжений (а),

размеров кристаллитов (б) и параметра решетки (в) меди в композитах Си-С60/7о и Си-Сй от времени МС

Время МС О, масс.%

Си-СбО/70 Си-СЕ

Оч 0.41 0.36

2ч 1.30 0.79

8ч 1.60 1.20

Таблица 2

Изменение параметров субструктуры механокомпозитов Си-С„ и Си-С6о/70, полученных последовательным и непрерывным МС_

образец 1 ч 8ч

Последов. МС Непрерыв. МС Последов. МС Непрерыв. МС

Си-С60/70 аси, Л 3.6169 3.6181 3.6161 3.6174

Ь, нм 12 14 21 20

<£>"2, % 0.43 0.5 0.43 0.554

Си-СЕ аси. Л 3.6158 3.6165 3.6162 3.6168

А им 23 25 21 20

<ё>"2, % 0.381 0.463 0.5 0.411

При этом характер изменения фазового состава, параметров субструктуры и дисперсности образцов после непрерывного механосинтеза аналогичен таковому для композитов, полученных последовательным МС.

Оценка степени намола в образцах (Ре и Сг) и данные, полученные методом мессбауэровской спектроскопии, показали, что строго оценивать влияние продуктов износа измельчающих тел на характер изменения параметра решетки меди с увеличением длительности МС нельзя.

Установлено, что наблюдаемые различия зависимости аСи((мс) на начальном этапе МС композитов Си-С60/7о и Си-Св связаны с различной реакционной способностью фуллерита и графита по отношению к кислороду. Согласно [3], изначально термодинамически наличие кислорода на интерфейсах системы Си-С не должно было привести к формированию оксида меди, поскольку последний должен восстанавливаться углеродом. Однако в системе Си-С60ло, так как энергия присоединения атомов кислорода к молекуле С60 составляет 90 ккал/моль (376.8 кДж/моль) [1] и превышает теплоту образования оксида Си20 166.6 кДж/моль [4], кислороду на начальном этапе МС при сохранении молекул фуллеренов энергетически выгоднее вступать во взаимодействие с медью. В результате в образце формируется оксид меди Си20, при этом часть кислорода дополнительно растворяется в медной матрице с образованием пересыщенного твердого раствора Си(С, О), что объясняет большее значение аСи = 3.6169 А по сравнению с системой Си-Св (ас„ = 3.6162 А).

Окисление механокомпозитов Си-Ся и Си-С6о/7о при нагреве в кислородсодержащей атмосфере

Различную реакционную способность графита и фуллерита к кислороду доказывают результаты ДСК-исследований при нагреве в окислительной атмосфере (рис. 13).

Т, °С

Рис.13. ДСК-кривые нагрева образцов в окислительной атмосфере: 1 - исходная Си, 2 - и 3 - Си-С6о/7о после 1 и 8 ч МС, 4 - Си-С2 после 1ч МС Фазовый состав образцов исходной меди и композитов Си-С6о/70 и Си-С„ (1 и 8 ч МС) после нагрева характеризуется наличием оксидов меди СиО и СшО. Из

рис. 13 видно, что наличие в порошках углерода, который выступает в роли восстановителя, приводит к изменению кинетических параметров процесса окисления. Реакции окисления композитов Си-С60/7о и Си-С„ протекают в более узком интервале, который по сравнению с исходным образцом меди (кривая 1) сдвинут в область более высоких температур (кривые 2-4). При этом величина сдвига различна в зависимости от используемой формы углерода. Образец Си-С8 окисляется при более высоких температурах (кривая 4). При длительных временах размола (8 ч, когда происходит деструкция молекул С6о/7о) температура окисления Си-С60/7о увелхгчивается (кривая 3) и приближается кривой Си-Св. То есть образование аморфного углерода с разупорядоченной дефектной структурой способствует протеканию восстановительных реакций.

Структурно-фазовые изменения механокомпозитов Си-С60/70 и Си-Ск при нагреве в защитной атмосфере

Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии композита Си-

С60/70 после 1ч МС указывает на наличие в интервале температур 255-290°С экзотермического эффекта, сопровождающегося потерей массы ~ 2% (рис. 14). Теплота реакции, определенная по площади под ДСК-пиком, составляет 33.61 Дж/г. При нагреве механокомпозитов Си-С60/7о (8 ч МС) и Си-С8 (1 и 8 ч МС) каких-либо

Рентгеноструктурный анализ данных образцов показал, что нагрев композитов приводит к их рекристаллизации - снятию микронапряжений в решетке Си п увеличению размеров кристаллитов (табл. 3).

Таблица 3

Изменение параметров субструктуры образцов Си-С60/7о и Си-Се, полученных последовательным МС, после ДСК-нагрева

образец 0 ч МС 1 ч МС 1 ч МС+ДСК

Cu-C<jO,70 аси, Л 3.6150 3.6169 3.6162

L, им 130 12 101

<ё>ш, % 0.127 0.43 0.0974

Cu-Cg асш Л 3.6158 3.6156

L, нм 23 77

<¿>m, % 0.381 0.177

U

100 200 300 400 500 600

т, °с

Рис. 14. ДСК/ТГ-кривые нагрева образцов после 1 ч последовательного МС (— ТГ, — ДСК) теплоэффектов на ДСК-кривых не обнаружено.

При этом, значение параметра решетки меди аСи уменьшается, не достигая значения для исходной меди 3.6150 А. Последнее, вероятно, свидетельствует о неполном (частичном) распаде пересыщенного твердого раствора. Аналогичные результаты получены и для образцов после непрерывного МС.

На основании высокотемпературных дифракционных исследований т-зЬц (рис.15) показано, что наблюдаемый тепловой эффект связан с

восстановлением оксида меди. Согласно

рентгенофазовому анализу порошков Си-Сбо/70, при 310 °С на дифрактограммах исчезают рефлексы оксида меди Си20. Известно, что оксид меди Си20 достаточно устойчив к нагреванию и плавится конгруэнтно при 1225-1229°С [5] или 1236°С [6]. Следовательно, наиболее вероятной причиной

исчезновения рефлексов Си20 на дифрактограммах Си-С60/70 при нагреве, является восстановление оксида меди углеродом, являющимся продуктом разрушения фуллеренов

30°С, после нагрева

400°С

—-А-^_зю°с

_— 200°С

Л_

60 70 80 90 100 20, °

Рис. 15. Дифрактограмм'ы композита Си-С60/7о (1ч МС) при нагреве до различных температур

при МС Си-С6о/70. Зафиксированная при этом потеря массы объясняется выделением углекислого газа.

Механизм протекания твердофазных реакций при механосплавлении меди с фуллеритом и графитом

Результаты проведенных исследований можно представить в виде схемы, иллюстрирующей последовательность твердофазных реакций, протекающих при механическом сплавлении сравниваемых систем Си-Св и Си-С6о/7о (рис.16).

На начальной стадии МС (0.5-2 ч) в обеих системах Си-С8 и Си-С60/7о под действием высокоэнергетической деформации происходит разупорядочение кристаллической структуры фуллерита С60П0 и графита в составе реакционных смесей и одновременное наноструктурирование меди. В результате шарового перемешивания в порошках реализуется взаимодействие между смешиваемыми компонентами (Си и С), а также примесными атомами кислорода. Причем, кинетика взаимодействия для сравниваемых систем различна.

Си-25%С

60/70

и,=0.5-2 ч

1 стадия

• Формирование аморфной фуллеритоподобной фазы и частичная графитизация С60/7о

• Образование СигО

• Образование Си(С,0) с аСи = 3.6169А

• Наноструктурирование Си;

• Разупорядочение кристаллической структуры углеродных материалов;

• Взаимодействие элементов матрицы между собой и с примесными атомами кислорода

'ис=4-8 ч

2 стадия

• Полное разрушение структуры Сео/7о с образованием аморфного углерода

• Восстановление оксида Си20: 1СигО + хС = АСи + (х-\)Сх + СО, Т

• Диффузионный распад Си(С,0): [с]Си +[0]с„ СО Т

• Рекристаллизация образца и формирование структуры твердого раствора Си(С) с аСи = 3.6162А

Си-25%Се

V

• Аморфизация графита

• Атомы углерода препятствуют окислению Си

• Образование Си(С) с аСи = 3.6161А

Рис.16. Последовательность структурно-фазовых превращений при механосинтезе систем Си-С

Формирование структуры механокомпозитов Cu-Cg протекает в одну стадию, в результате которой образуется пересыщенный твердый раствор углерода в меди Си(С).

В системе Си-С60/7о механохимические превращения имеют двухстадийный характер. После 0.5-2 ч МС в образце формируется оксид меди Cu20 и параллельно идет образование пересыщенного твердого раствора углерода и кислорода в меди Си(С, О). Движущей силой протекания реакции является повышенная запасенная энергия деформации. Начало второй стадии обусловлено деструкцией под действием высокоэнергетической деформации каркаса молекул фуллеренов с образованием аморфного углерода. При 4-8 ч МС в образце Си-С60/7о происходит восстановление оксида меди: 2Сы20 + С —> ЛСи + С02 T-Q и частичный диффузионный распад пересыщенного твердого раствора Си (С,О) за счет протекание реакции между его компонентами: [с\.и + [0]Cl, —> СО Т, где [С]Си и [О]0< - углерод и кислород, растворенные в меди. В результате в системе формируется пересыщенный твердый раствор Си(С) с ас„ = 3.6161 Á.

Таким образом, зафиксированные различия в последовательности протекания твердофазных реакций в исследуемых системах Си-С6о/70 и Cu-Cg обусловлены разной деформационной стабильностью фуллерита и графита и их способностью вступать во взаимодействие с адсорбированной примесью кислорода. При полном разрушении фуллеритов во время МС образец Си-С60/7о ведет себя аналогично Cu-Cg.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе с использованием методов рентгеноструктурного и термического анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, ИК-, УФ-, КР-спектроскопии исследованы деформационно-индуцированные изменения структуры фуллерита С6о/70 и графита при механоактивации и закономерности формирования структурно-фазового состава композитов Си-С60/7о и Cu-Cg при механосинтезе.

1. Показано, что интенсивные деформационные воздействия, реализуемые при механоактивации, приводят к разрушению кристаллической структуры фуллерита С60/70 с образованием аморфной фуллеритоподобной фазы на начальном этапе и аморфной графитоподобной фазы при длительных временах размола, значения которых зависят от энергонапряженности процесса.

2. Установлено, что разрушение кристаллической структуры фуллерита сопровождается деформационно-индуцированной деструкцией молекул фуллеренов.

3. Установлено, что кристаллосольват Сбо-С7о-С6Н5СНз в составе смеси Сбо/7о сохраняется при всех временах механоактивации (до 28 ч при Jm2 = 2.2 Вт/г).

4. Установлено, что кристаллическая структура графита Cg имеет существенно меньшую деформационную стабильность при механоактивации, чем кристаллическая структура фуллерита С60/70 (1 и 28 часов при Jm2 = 2.2 Вт/г соответственно).

5. Установлены закономерности структурно-фазовых превращений при механосинтезе композитов медь-фуллерит и медь-графит. Показано, что механохимический синтез смесей Си-С60,7о и Cu-Cg приводит к формированию пересыщенного твердого раствора углерода в меди Си(С) с нанокристаллической структурой, кинетика образования которого и морфология порошков определяются деформационной стабильностью фуллерита и графита и их способностью вступать во взаимодействие с адсорбированным кислородом:

• при механосинтезе композита Си-С60/7о твердофазные реакции протекают в две стадии. На начальном этапе (до 2 ч) при сохранении молекул фуллеренов формируется оксид меди CibO и пересыщенный твердый раствор Си(С,0). Деструкция молекул фуллеренов с образованием аморфного углерода (после 4-8 ч) приводит к восстановлению СшО и диффузионному распаду пересыщенного твердого раствора Си(С,0) до Си(С), что сопровождается рекристаллизацией образца (<L> увеличивается от 12 до 20 нм).

• при механосинтезе композита Cu-Cg формируется пересыщенный твердый раствор Си(С). Формирование оксида и растворение кислорода в меди не происходит в силу более быстрой аморфизации графита и его высоких восстановительных свойств.

6. Нагрев композитов Cu-Cr.mo и Cu-Cg (после 1 ч механосинтеза) приводит к частичному распаду пересыщенного твердого раствора Си(С,0) и Си(С) соответственно, и восстановлению углеродом оксида меди Си20, входящего в состав Си-С6оло-

7. Показано, что кинетика окисления механокомпозитов Си-С60/7о и Cu-Cg зависит от аллотропной формы углерода, причем Cu-Cg более устойчив к окислению.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Никонова, P.M. Механохимический синтез нанокомпозитов Ме-С с различными формами углерода / Р.М.Никонова, Г.А. Дорофеев, В.И. Ладьянов, Б.Е. Пушкарев, Н.С. Поздеева // Сборник трудов IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Ижевск: ГОУВПО «Удмуртский государственный университет». -2010.-С. 170-171.

2. Никонова, P.M. Деформационное поведение меди при механоактивации с углеродом / Р.М.Никонова, Н.С. Поздеева, В.И. Ладьянов // Химическая физика и мезоскопия. — 2011. — Т. 13. —№1. — С. 88-93.

3. Никонова, P.M. Деформационная стабильность фуллерит/фуллеренов С60П0 / P.M. Никонова, В.И. Ладьянов, В.В. Аксенова, Н.С. Поздеева, Г.А. Дорофеев // Химическая физика и мезоскопия. -2011. - Т.13. -№3. - С. 406-410.

4. Ладьянов, В.И. Термическая стабильность механосинтезированных композитов Си-С / В.И. Ладьянов, Р.М.Никонова, Н.С. Поздеева // Научные ведомости БелГУ Серия: Математика. Физика. — 2011. - вып. 23. — №11(106).-С. 142-145.

5. Nikonova, R.M. Influence of nanostructural carbon forms on deformation behaviour of copper at mechanical activation / R.M. Nikonova, N.S. Pozdeeva, V.I. Lad'yanov // Book of Abstracts International conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St Petersburg: Ioffe Physical-Technical Institute. -2011.-P. 337.

6. Поздеева, Н.С. Особенности механического сплавления Cu-C6o/7o / Н.С. Поздеева, P.M. Никонова // Сборник тезисов IX Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2011», Ижевск: ФТИ УрО РАН, ИжГТУ. — 2011. —С. 75.

7. Ладьянов, В.И. Термическая и деформационная стабильность фуллеритов / В .И. Ладьянов, Р.М.Никонова, В.В.Аксенова, Н.С.Ларионова, М.А.Мерзлякова, В.В.Мухгапин // Сборник научных трудов ФТИ УрО РАН. - 2012. - С. 126-134.

8. Ларионова, Н.С. О механическом сплавлении системы Cu-фуллериты С60/7о/ Н.С. Ларионова, P.M. Никонова, В.И. Ладьянов // Сборник тезисов XLVI Школы ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния, Гатчина: ФГЪУ «ПИЯФ». - 2012. - С. 105.

9. Рудь, АД. Динамика структурного состояния фуллеритов Оопо в процессе механоакгивации / АД Рудь, И.М. Кирьян, P.M. Никонова, Г.М. Зелинская, Н.М. Белый, В Л Ладьянов, Н-СЛарионова, А.МЛахник // Тезисы докладов Седьмой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Крым, Украина. - 2012. — С. 224.

10.Никонова, P.M. Особенности механохимического синтеза нанокомпозитов систем Ме-С с различными формами углерода / P.M. Никонова, Н.С. Ларионова, В.И. Ладьянов, Г.А. Дорофеев // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы: тезисы докладов Открытой школы-конференции стран СНГ, Уфа: РИЦ БашГУ - 2012. - С. 155.

11.Ладьянов, В.И. Деформационно-индуцированные изменения структуры фуллеритов С50/70 при их механоакгивации / В.И. Ладьянов, P.M. Никонова, Н.С. Ларионова, В.В. Аксенова, В.В. Мухгалин, А.Д. Рудь // Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. -№6. - С. 1225-1230.

12. Ларионова, Н.С. Механосинтез нанокомпозитов медь-фуллерит и медь-графит в шаровой планетарной мельнице / Н.С. Ларионова, Р.М. Никонова, Я.В. Трусова //Альтернативная энергетика и экология. — 2013.—№1(1). — С. 18-21.

13.Ларионова, Н.С. Изменения структуры углеродных материалов при их высокоэнергетической механической обработке / Н.С. Ларионова, P.M. Никонова, В.В. Аксенова, В.И. Ладьянов // Сборник тезисов 47-й Школы ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния ФКС-2013, Гатчина: ФГБУ «ПИЯФ». - 2013. - С. 148.

14.Lad'yanov, V.l. Mechanochemical synthesis of nanocomposites Cu-C with the various carbon forms / V.l. Lad'yanov, R.M. Nikonova, N.S. Larionova // Book of abstracts IV International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies», Novosibirsk.. — 2013. - C. 61.

15.Никонова, P.M. Деформационно-индуцированное разрушение фуллеритов и графита / P.M. Никонова, В.И. Ладьянов, Н.С. Ларионова, В.В. Аксенова, В.В. Мухгалин // Сборник тезисов докладов 54-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Екатеринбург: ФГБУН ИФМ УрО РАН. - 2013. - С. 138.

16. Ларионова, Н.С. Твердофазные реакции в системах Си-Сбо/7о и Cu-Cg при механическом сплавлении / Н.С. Ларионова. Р.М.Никонова, В.В. Мухгалин, В.И. Ладьянов // Сборник тезисов X Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2013» - Ижевск: ФТИ УрО РАН, ИжГТУ имени М.Т.Калашникова.-2013.-С. 51-52.

17. Ларионова, Н.С. Различие в термическом поведении механокомпозитов Си-С60,7о и Cu-Cg / Н.С. Ларионова, Р.М.Никонова, В.В. Мухгалин, В.И. Ладьянов // Сборник тезисов X Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2013» - Ижевск: ФТИ УрО РАН, ИжГТУ имени М.Т.Калашникова.-2013.-С. 53-54.

Цитируемая литература

1. Сидоров, Л.Н. Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. - М.: Издательство «Экзамен», 2005. — 688 с.

2. Кац, Е.А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: Родословная форм и идей / Е.А. Кац. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2014. - 296 с.

3. Berner, A. Formation of nano-crystalline structure at the interface in Cu-C composite / A.Berner, D.Fuks, D.E.Ellis, K.Mundim, S.Dorfman // Applied Surface Science. - 1999. — V.144-145 — P. 677-681.

4. Азаренков, H.A. Коррозия и защита металлов. Часть 1. Химическая коррозия металлов. Учебное пособие / H.A. Азаренков, C.B. Литовченко, И.М. Неклюдов, П.И. Стоев. - Харьков: ХНУ, 2007. - 187 с.

5. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В Зт.: Т.2 / Под общ. ред: Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

6. Некрасов, Б.В. Основы общей химии Т.2 / Б.В. Некрасов. - М.: «Химия», 1973. -688 с.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 25.08.14. Формат 60x84 '/16. Тираж 100 экз. Заказ № 1540.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2.