Модификация электронной структуры углеродных матриц (графит, С60 ) при взаимодействии с редкоземельными элементами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Г Г 5 ОД - П 11:01! 1038

ГОРОВИКОВ Сергей Александров!«

МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ (ГРАФИТ, С«,) ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в отделе электроники твердого тела Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского Университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Адамчук В.К.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Гражулис В. А .

кандидат физико-математических паук МикушишВ. М.

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН им. Шубникова

Защита диссертации состоится 11 июня 1998 года в 15 ч. 30. мин на заседании диссертационного совета Д.063.57.'32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд. 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан « » _1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.ф.-м.н. В.А .Соловьев

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Современная физика твердого тела уделяет все большее внимание исследованию свойств поверхности и структур с пониженной размерностью (в том числе слоистых структур) Это связано, с одной стороны, с недостатком фундаментальных знаний об этих объектах по сравнению, например, с объемными кристаллами, а с другой стороны - требованиями техники, прежде всего наноэлектроники. Перспективность развития нанотехнологий обуславливает актуальность создания и исследования слоистых систем с пониженной размерностью. Графит, с этой точки зрения, всегда рассматривался исследователями как слоистый (квазидвумерный) объект, который может быть использован в качестве матрицы для создания в межплоскостных пространствах графита двумерных упорядоченных подсистем, состоящих либо из атомов произвольных элементов, либо из молекул различной степени сложности. Этим был обусловлен постоянный интерес исследователей к изучению процессов синтеза и особенностей электронной структуры соединений типа интерк&тированного графита (графнтидов металлов). Эти соединения, оставаясь слоистыми, демонстрируют ряд интересных свойств, таких как сверхпроводимость, волны зарядовой плотности, высокая анизотропия электропроводности. В связи с вышесказанным, исследование взаимодействия поверхности графита с металлами с целью получения новых слоистых структур и определения свойств этих соединений является актуальным. Открытие нового класса твердотельных модификаций углерода - фуллеренов, прежде всего Сбо, и последовавший в скором времени синтез соединений Сбо с щелочными металлами, так называемых фуллеридов металлов, обладающих свойствами ВТСП, инициировали дальнейшее развитие исследований систем углеродная матрица-металл.

Результатом взаимодействия атомов металла с углеродным объектом может стать формирование карбида, как это имеет место для большинства переходных металлов. При этом исходные С-С связи разрушаются и происходит образование связей утлерод - металл за счет формирования C(2p)-Me(d) гибридизованных орбиталей. Слабая связь слоев в графите и индивидуальных фуллеренов в фуллерите друг с другом, делает возможным проникновение атомов некоторых металлических элементов либо в

межплоскостное пространство в графите, либо в межмолекулярные полости фуллерита с образованием упорядоченных подсистем. Это прежде всего относится к Биметаллам. Механизм интеркаляции характерен для щелочных и щелочноземельных металлов, При интеркаляции структура углеродной матрицы не разрушается, в то время как физико-химические свойства исходного материала изменяются кардинально. Подобные соединения также могут быть созданы на основе некоторых редкоземельных металлов. Например, с использованием стандартного двухзонного метода были синтезированы объемные графитиды двухвалентных редкоземельных элементов (РЗЭ) европия и иттербия. Возможность создания упорядоченной подсистемы (квазидвумерной, в случае графитндов, трехмерной, в случае фуллеридов) состоящей из атомов РЗЭ, обладающих значительным локальным магнитным моментом 4{ электронной оболочки, является многообещающей с точки зрения создания систем с уникальными магнитными свойствам!.

До настоящего времени электронная структура немногочисленных систем, которые удалось синтезировать на основе графита (фуллерита) и РЗЭ (в основном, только двухвалентных), практически не изучена. Попытки синтеза графитидов на основе трехвалентных РЗЭ оказались безуспешными. Таким образом, предпринятые е настоящей диссертации исследования по изучению взаимодействия РЗЭ с графитом (фуллсритом) являются актуальными.

Отправной точкой наших исследований было предположение о том, что Р металлы должны демонстрировать в соединениях с графитом (фуллеритом) свойства как б-, так и с!-мегаллов, вследствие наличия у них я и с1 валентных электронов. Поэтому в работе были использованы полярные представители гр>тшы лантаноидов: во первых, лантан и гадолиний (трехвалентные как в атомном, так и в конденсированном состоянии, электронная атомная конфигурация [Хс)4Г°6й2 5с1' и [Хе]4Р76э25с11, соответственно); во вторых, европий и иттербий (двухвалентные как в атомном, так и в конден сированном состоянии, электронная атомная конфигурация [Хе]4Г6з2 и [Хе]4Г*4б52 соответственно).

Цель настоящей работы состояла в изучении электронной и геометрическое

структуры фаз, формирующихся при взаимодействии графита (слоя фуллерита) с атомами редкоземельных элементов. Задачи работы были следующие:

1 Отработать методику получения в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) фаз с заданной структурой электронных состояний в системах РЗЭ/графит (фуллерит).

2.Идентифицировать фазы, формирующиеся при адсорбции РЗЭ на поверхность графита (фуллерита) я последующем термическим прогреве.

3.Получить методами электронной спектроскопии комплексную информацию об эволюции структуры заполненных и свободных электронных состояний в процессе формирования идентифицированных фаз в изучаемых системах.

4.Провести сравнительный анализ экспериментачьных данных для выяснения роли специфики электронной структуры различных РЗЭ и твердотельных фаз углерода на характер взаимодействия друт с другом.

На защиту выносятся :

1. Методика получения в условиях СВВ фаз с заданным типом электронной и геометрической структуры в системах РЗЭ/графит (фуллерит).

2. Факт существования исключотельно на поверхности систем Ьа(Ос1)/графит фазы с электронной структурой, подобной таковой для классических графитидов. Формирование этой фазы имеет место при высокотемпературном (до 1300-1400 К) отжиге упорядоченного карбида лантана, выращенного на (0001) поверхности монокристаллического графита.

3. Факт классической интеркаляции приповерхностного объема графита атомами Ей и УЬ, инициируемой низкотемпературным (до 500-600 К) прогревом in situ систем, сформированных адсорбцией слоев Eu (УЪ) на (0001) поверхности монокристаллического графита.

4. Факт переноса заряда с атомов редкоземельных элементов на углеродную матрицу при формировании соединений типа графитидов (фуллеридов) металлов в системах РЗЭ/графит (фуллерит).

5. Экспериментально полученная дисперсия зон электронных состояний для всех синтезированных в системах РЗМ/графит фаз типа графитидов металлов. Характер дисперсии, в делом, жестко детерминирован квазидвумерной дисперсией зон графита.

6. Для описания всех особенностей полученной экспериментально дисперсии зон ин-теркалэтоподобных фаз в системах РЗЭ/графит, необходима коррекция модели «жестких зон».

7. Факт отсутствия карбидизащш при взаимодействии Ей, Ьа с фуллеритом, результатом которого является формирования фуллеридов в приповерхностном объеме. Новизна работы состоит в следующем:

В работе впервые:

- В единых экспериментальных условиях методами элекгронной спектроскопии исследована модификация электронной структуры графита (фуллерита Сбо) при взаимодействии с широким крутом лантаноидов (Ьа, Ос1, Ей, УЬ)

- Разработаны методики получеши в условиях СВВ объемных шгтеркалятов Ей и УЬ и поверхностных интеркалятоподобных фаз на основе Ьа и Ос1.

- Получены экспериментальные подтверждения переноса заряда с атомов РЗЭ на свободные электронные состояния графита, показана преимущественная локализация переносимых электронов в области уровня Фер,\ш вблизи точки К зоны Бриллюэна графита. Для систем на основе Ьа обнаружены эффекты гибридизации 5с1 электронов лантана с 2р электронами углерода в матрице.

- Получены дисперсионные зависимости электронных состояний валентной зоны графитидов Ей, УЬ, Ьа и Ой. Дисперсия детерминирована квазидвумерной структурой зон графита, но не все ее особенности могут быть описаны в рамках модели «жестких зон».

- Исследованы и определены условия формирования фуллеридов Ей, Ьа. Определены основные характеристики электронной структуры.

- На основе анализа результатов исследований и исследованных ранее интер-калятов щелочных металлов сделаны выводы о роли характера ватентных электрон-

пых состояний металлов (э- и с1- электронов) на процесс формирования этих соедине-кий.

Практическая ценность работы заключается в том, что отработанные в данном исследовании методики получения различных структурных фаз в системах РЗЭ/графит (фуллерит) позволяют кардинальным образом модифицировать исходную электронную структуру поверхности графита (фуллерита), а значит, изменять физико-химические свойства в очень тонком слое. Методика получения в условиях сверхвысокого вакуума слоистых соединений с высокой анизотропией физических свойств может найти широкое применение как в исследовательских целях, так и для создания перспективных материалов для микро- и нано-электроники. Результаты по структуре электронных состояний валентной зоны синтезированных соединений и полученные дисперсионные зависимости могут быть использованы для апробации различных теоретических моделей в физике твердого тела.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ХХБ-й всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1994); втором международном се.чяшаре «Фуллерены и атомные кластеры» ;ГЛТАС-95, С-Петербург, Россия, 1995); второй международной конференции «Физика низкоразмерных структур» (РЫ)5-2, Дубна, Россия, 1995), международной зимней школе по электронным свойствам благородных материалов «Фуллерены и фуллерено-вые наноструктуры» (Кирчберг, Тироль, Австрия, 1996); третьем международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (Г№ТАС-97, С-Петербург, Россия, 1997), а также на заседаниях кафедры Электроники твердого тела С.-Петербургского Университета и на 6-м заседании семинара, посвященного актуальным направлениям в использовании Синхротронного излучения в Институте Кристаллографии РАН.-Результаты опубликованы в работах [1-17]. Структура и объем дисссртащпт

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 137 страниц, в том числе 60 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 94 наименования.

Основное содержание работы.

Во введении показана актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, основные защищаедше положения, научная и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор работ, посвященных исследованиям электронной структуры твердотельных фаз углерода, а также соединений металл-углерод. Обоснованы задачи исследований.

В первом разделе рассмотрено влияние вида гибридизации валентных электронов на свойства и электронную структуру чистых углеродных фаз (графит, алмаз, фуллерит). В электронной структуре графита на уровне Ферми существует ненулевая плотность я-состояний р-характера, в фуллерите Сво я и ^-состояниями разделены щелью запрещенных электронных состояний. Электронная структура алмаза характеризуется отсутствием выделенных тс-состояний, сг и а "-зоны разделены широкой щелью запрещенных состояний. Эти особенности электронной структуры, обусловленные эр2, ер3 и в' 35р265 гибридизацией валентных электронов в графите, алмазе и фуллерите, соответственно, полностью определяют физико-химические свойства твердотельных фаз утлерода.

Во втором разделе этой главы описаны основные особенности формирования соединений на основе графита (фуллерита) с металлами. Результат взаимодействия металла с графитом (фуллеритом) существенным образом зависит от конфигурации валентных электронных оболочек данного метатла. Щелочные и щелочноземельные металлы, имеющие я- валентные электроны, выступают в процессе взаимодействия с графитом (фуллеритом) в качестве донора, легко передают свои патентные электроны атомам утлерода, образующим углеродную матрицу. В первом приближении, образование ионной связи между интеркалянтом и углеродной матрицей в интеркалирован-ном графите или в фуллериде металла не приводит к кардинальному изменению типа С-С связей по сравнению с чистым графитом (фуллеритом). В то же вре*ш, физико-химические свойства новых соединений кардинально отличаются от свойств исходных компонентов. В отличие от е- металлов, с1- металлы при взаимодействии с углеродны-

ми модификациями предподчителыю формируют С 2р - Me d гибридизованные орби-тали, что, чаще всего, ведет к разрушению исходных С-С связей.

Во второй главе содержится информация о технологических особенностях приготовления исследуемых объектов in situ, а также о методах электронной спектроскопии, которые были использованы для исследования систем РЗЭ/графит (Сбо): Оже Электронной Спектроскопии (ОЭС); Дифракции Медленных Электронов (ДМЭ); Спектроскопии Характеристических Потерь Энергии (СХПЭ); Спектроскопии Потенциалов Появления и Исчезновения (СПП и СПИ); Фотоэлектронной Спектроскопии с Угловым Разрешением (ФЭСУР). При исследованиях методом ФЭСУР наряду с лабораторным источником излучения (гелиевая разрядная лампа) использовалось синхро-тронное излучение накопительного кольца BESSY I (Берлин, Германия).

В коше главы даны краткие характеристики оборудования, на котором были получены экспериментальные результаты.

В третьей главе описываются и обсуждаются результаты исследования формирования различных фаз в системе Еи(УЪ)/графит при прогреве адсорбированных на (0001) поверхность монокристаллического графита слоев Eu(Yb). Низкотемпературный (до 500-600 К) прогрев систем 30 ML Еи(УЪ)/графит приводит к фор-мировашио упорядоченной фазы, картинка ДМЭ от которой показывает присутствие как (1x1) структуры графита, так и реконструированной сверх-

решетки. C(KVV) Оже спектры, показанные на рис. 1 (г), (д), характеризуются наличием дополнительной (по сравнению с соответствующим спектром графита, рис. 1 (а)) ярковыраженной особенностью при энергии 281 эВ. Ее появление однозначно свидетельствует о возникновении в процессе формирования соединения дополнительной плотности заполненных электронных состояний вблизи уровня Ферми, локализованных на атомах углерода. Анализ спектра потенциалов появления этой фазы, изме-

ОЭС C(KVV)

220 2.10 2-10 250 260 270 280 290 Кннетичсскад энергия. ЭВ

Рис. 1 ОЭС спектры фаз в системах La. Eu, Yb/графит.

ренного при энергиях первичных электронов в районе энергии связи С 1 б уровня углерода приводит к следующим заключениям: а) структура локальной плотности незаполненных электронных состояний, в основных чертах, подобна таковой дтя графита; б) непосредственно на уровне Ферм! в зоне проводимости имеет место значительное увеличение плотности состояний. Приведенные выше экспериментальные факты позволяют однозначно идентифицировать фазу, формирующуюся при низкотемпературном прогреве системы 30 М1, Еи(УЪ)/графит, как фазу интеркалированного графита (ИГ) с электронной структурой, аналопгчной таковой доя шггеркалятов классического типа на основе щелочноземельных металлов. Анализ спектров ФЭСУР позволил построить дисперсионные зависимости электронных состояний для синтезированных интеркалятов. Установлено, что картина дисперсии зон детерминирована квазидвумерной дисперсией зон в чистом графите. Факт переноса заряда с атомов Ей (УЪ) на тс*-состояния графита однозначно подтверждается характером дисперсии возникших при образовании ИГ заполненных электронных состояний вблизи уровня Ферми в районе точки К зоны Брнллюэна графита .

В четвертой главе описываются и обсуждаются результаты исследования формирования различных фаз в системе Ьа(0<1)/графит при прогреве адсорбировашплх на (0001) поверхность монокристаллического графита слоев Ьа(Ос1). Как оказалось, С«] при взаимодействии с графитом ведет себя практически аналогично лантану, поэтому далее будут кратко описаны результаты только для системы Ьа/графит.

При напылении лантана на (0001) поверхность монокристалла графита при комнатной температуре в условиях СВВ происходит рост неориентированной плетки металлического лантана. При этом картша ДМЭ отсутствует. Низкотемпературный прогрев системы (до 600 К) приводит к формированию упорядоченной карбидной фазы. При этом С(КУУ) Оже спектр имеет характерную для всех карбидов переходных металлов "трехгорбовую структуру", рис. 1 (б). СПИ спектр дтя этой фазы имеет особенности, связанные только с ионизацией остовных уровней Ьа. Последнее свидетельствует о том, что поверхность сформировавшегося карбида лантана терминирована атомами лантана. Дальнейший прогрев системы до температуры 1100 К приводит к

выходу атомов углерода на поверхность. При этом они формируют на поверхности разупоря-доченную подсистему. Последнее проявляется в отсутствии четких рефлексов на ДМЭ картине. При высокотемпературном отжиге (около 1300К ) происходит графитизация поверхности. ДМЭ для этого случая отражает присутствие на поверхности суперструктуры (\'Зх\!3)К30° по отношению к поверхностной элементарной ячейке чистого графита. С(КУУ) Оже спектры для этой высокотемпературной фазы характеризуются появлением дополнительной особенности при энергии 281 зВ, рис. 1 (в). Появлешк данной особенности свидетельствует о переносе заряда от атомов 1.а на графитовые плоскости, что приводит к частичному заполнению тс*-зоиы, аналогично тому, как это происходит в графитидах Ей, УЪ и щелочных металлов. Спектры СХПЭ, снятые при различных энергиях первичных электронов, т. е. при изменение глубины зондирования, свидетельствуют о слоистой структуре полученного соединения, причем графнтид находится на поверхности системы, а под ним карбид лантана. Путем анализа спектров ФЭСУР, показанных на рис. 2

0 5 00 05 1.0 15 20

Рис.2 Высокотемпературная фаза в системе 1л,графит: а) ФЭСУР спектры; б) зонная структура (зоны чистого графита обозначены крестиками)

(а), построена дисперсия электронных состояний валентной зоны вдоль направления Г-К зоны Бриллюэна для высокотемпературной фазы, приведенная на рис. 2 (б) совместно с экспериментальной дисперсией зон исходного графита. На основе анализа дисперсии зон найдено, что:

♦ Зонная структура заполненных состояний синтезированной фазы на поверхности детерминирована зонной структурой графита. Дисперсия новой зоны заполненных состояний в районе точки К переконструированной зоны Бриллкхша графита соответствует дисперсии ж* состояний, свободных в графите. Сдвиг тс-, к*- и ст-зон по энергии не может быть описан в рамках модели «жестких зон»:

♦ Энергетическая ширина л-зоны оказывается меньшей по сравнению с соответствующим параметром ъ чистом графите сдвиг дна л-зоны в центре зоны Бриллюэна в сторону больших энергий связи составляет 1 эВ, в то время как на границе зоны Бриллюэна, в точке К. - 1.7 эВ:

♦ Возтжает энергетическая щель в 1.1 эВ между к- и к*- зонами, первоначально вырожденными в графите, и точке К зоны Бриллюэна:

♦ Зона Бриллюэна высокотемпературной фазы оказывается сжатой на 3% по сравнению с зоной Бриллюэна графита, что свидетельствует об увеличение нарамсфа гексагональной углеродной сетки на поверхности системы.

Метод резонансной фотоэлектронной спектроскопии при использовании фонтов с энергиями вблизи La (4d-»4f) резонанса позволил выявить He.uicnepi ирующие зоны электронных состояний при энергиях связи 3-7 эВ. обловленные La 5d - С 2р шори-дизацией

Вышеперечисленные особенности электронной структуры ил'икнсм-перагурной фазы в системе I.a/графит позволяют едела1ь заключение о юм. чю фаза, япляющаяся исключительно поверхностной, проявляет двойсшенный характер 'иск-тронной структуры: обладая характерными чертами соединений типа интеркалировап-ного графита она. в ю же время, демонстрирует особенное)и электронной сфукпры. типичные для карбидов d-металлов,

1? пятой главе описываются и обсуждаются результат исследования формирования различных фаз в системах Нн/Спз и La/CV, Показано, что модификация иекфопноп структуры фуллорита при взаимодействии с Ни заключается в постепенном ¡апо.шение нижней зоны незаполненных электронных состояний фуллерша iLUMO- Lowest Unoccupied Molecular Orbital) за счет переноса заряда с атомов Ей па ф\ллереп \>ior про-

цесс находит свое отражение в ФЭС спектрах как появление и рост новой особенности лри энергиях связи, соответствующих щели запрещенных состояний в чистом фулле-эите. Будучи 3-х кратно вырожденной LUMO может принять не более 6 электронов, тоэтому она должна быть полностью заполненной в соединении (РЗЭ)зСм (в случае двухвалентных РЗЭ). На эис. 3 показан ФЭС спектр фазы, идентифицированной <ак фулллерид со стехиометрией ЕизСбо исходя из абсо-1Ютного подобия спектра для этой фазы спектрам для •СоСсо и ВазСбо [18] также приведенным на рис. 3. Полное заполнение LUMO в этих соединениях приводит к тому, что все они являются полупроводниками. Оказа-тось возможным достичь более высокий уровень допи-зования фуллерита европием. При дальнейших циклах ¡дсорбщш Ей на фуллерит с последующим! прогревами Ю 500-600 К в спектрах ФЭС наблюдается появление и зост интенсивности второй особенности в районе уровня 1>ерми, что свидетельствует о постепенном заполнении ;ледующей за LUMO зоны свободных состояний за счет щльнейшего переноса заряда с Ей на углеродную матрицу Сбо. Таким образом, меха-шзмы формирования фуллерида Ей и фуллеридов щелочноземельных металлов оказа-[ись, в целом, подобными.

Представленные экспериментальные результаты по исследованию модифи-:ации электрошюй структуры фуллерита при адсорбции на его поверхность La и по-ледующем отжиге также могут быть объяснены постепенным заполнением'LUMO и ,UMO+l зон свободных состояний Ceo за счет переноса заряда с La. В отличие от слу-[ая адсорбции La на графит, в экспериментах по адсорбции La на фуллерит не было афиксировано формирование карбидоподобных связей.

В заключении сформулированы основные результаты работы: ) При низкотемпературном отжиге при температурах 500-600 К адсорбированных на

-1—1—г-

ФЭС

hu=50 зЭ

ё s

i ¡1 } !м Я4

-Bsc,

Eu,C„

Энергия связи, эВ

Рис. 3 Сравнение ФЭС спектров фуллерида £и5Сбе>, чистого фуллерита и взтых из [18] ФЭС спектров К«Сб(), ВазС®.

поверхности монокристатлическог'о графита слоев Ей (УЬ) имеет место интенсивная диффузия Ей (УЬ) в межслоевые пространства графита, что приводит к формированию соединения, электронная структура которого жестко детерминирована особенностями электронной структуры графита, модифицированной за счет переноса заряда с атомов Ей (УЬ) на плоскости графита. Таким образом, данная фаза в системе Ей (УЬ)/графит обладает всеми характерными чертами классических ин-теркалятов щелочноземельных металлов.

2) при низкотемпературном прогреве (600-900 К) пленок металлического лантана (гадолиния) на (ООО!) поверхности графита формируется упорядоченный карбид, поверхность которого тершширована атомами лантана (гадолиния). Электронная структура полученной фазы определяется Ьа (Оё) 5(1- С 2р гибридизованными электронными состояниями и не имеет ничего общего с электронной структурой графита.

3) высокотемпературный отжиг (1300-1400 К) приводит к формированию на поверхности карбида монослоя графита, электронная структура которого существенным образом модифицирована за счет взаимодействия с атомами лантана (гадолиния). Перенос заряда бе- электронов Ьа (СМ) в зону проводимости графита обуславливает сходство электронной структуры с таковой для классических графитидов, с другой стороны, присутствие недиспергирующих зон в районе энергий связи 3-6 эВ может быть приписано формированию Ьа (Ос!) 5(1 -С 2р гибридных орбиталей.

4) сравнительный анатиз экспериментальных результатов, полученных при исследовании взаимодействия трехвалентных (Ьа, йс!) и двухвалентных (Ей, УЬ) РЗЭ с графитом показал, что наиболее стабильные точки в фазовых диаграммах этих двух полярных систем соответствуют совершенно различным, как по геометрической, так и по электронной структуре, соединениям. Наличие активного валентного 5с1 электрона в электронной конфигурации атомов Ьа (Ос1) приводит к предподчи-тельному формированию коватешной связи Ьа (С<1) - С. Отсутствие частично заполненных состояний (1 вша в еврогаш и иттербии благоприятствует образованию ионной связи Ей (УЬ) - С.

5) Анализ результатов по системе Ей /фуллерит позволил заключить, что термически инициируемая диффузия атомов европия в межмолекулярные полости фуллерита приводит к образованию фуллеридов Ей. Формирование фуллеридов сопровождается переносом заряда с атомов европия на LUMO и LUMO+1 состояния в зоне проводимости фуллерита. Выделена фаза со стехиометрией EihCf.o, характеризующаяся полным заполнением LUMO зоны и, соответственно, полной ионизацией атомов Ей. Литература:

[1] А. М. Shikin, S. A. Gorovikov, G. V. Prudnikova and V. К. Adamchuk. Electron spectroscopy for chemical state diagnostics of Сбо, graphite and their La-based compounds. Mol.Mat., 4, 113 (1994). [2| A. M. Shikin, S. L. Molodtsov, G. V. Prudnikova, S. A. Gorovikov and V. K. Adamchuk. (La-C) phases formed under interaction of lanthanum with (0001) surface of highly oriented pyrolytic graphite. Phys. Low-Dim. Struct., 9, 65 (1994).

[3] Шикии A.M., Горовиков С. А., Прудникова Г.В., Адамчук В.К. Использование методов электронной спектроскопии для диагностики формирования тонких слоев фуллеренов (Cso). Известия АН (сер. физическая), 58, 150(1994).

[4] Шикин AM., Горовиков С.А., Прудникова Г.В., Адамчук В.К.. Особенности взаимодействия лантана с поверхностью графита. Известия АН (сер. физическая), 58, 1И (1994).

[5] S. A. Gorovikov, А. М. Shikjn and V. К. Adamchuk. The structure of unoccupied states of См and La -Fulleride from the disappearance potential spectroscopy near the С Is threshold excitation. Mot. Mat.,7, 119 (1996).

[6] G. V. Prudnikova, A. M. Shikin, S. L. Molodtsov, S. A. Gorovikov and V. K. Adamchuk. Electron spectroscopy of La-fulleride.Mo!. Mat., 7, 123 (1996).

[7J S. A. Gorovikov, A. M. Shikin, G. V. Pnidnikova, A G. Vjatkin and V. K. Adamchuk. Study of Eu-intercalated graphite formation and its electronic structure. Phys. Low-Dim. Struct., 10/11, 29 (1995). [8J A. Vyatkin, S. Gorovikov, A. Shikin and V. Adamchuk, J. Avila and M.-C. Asensio, S.Molodtsov. The surface modification of graphite by lanthanum. Phys. Low-Dim. Struct., 12,339 (1995).

[9] S. A. Gorovikov, A. M. Shikin and V. K. Adamchuk. Appearance potential spectroscopy of Yb/C6o compounds. Fullerenes and Fullerene h'anostructures, edited by H.Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth (World Scientific Publishers, Singapore, 1996), pp. 405-408

[10] Шикин A.M., Горовиков C.A, Прудникова Г.В., Адамчук B.K.. Использование методов электронной спектроскопии для диагностики формирования тонких слоев фуллеренов(С«о). Тезисы XXII конференции по эмиссионной электронике, Москва, 1994.

[11] S. A. Gorovikov, A. M. Shikin and V. K. Adamchuk. The structure of unoccupied states of C60 and La-fülleride from elastic electron reflection spectra near the Cls threshold excitation. Тезисы второго международного семинара "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC-95), С-Петербург, 1995.

[12] G. V. Prudnikova, А. М. Shikin, S. L. Molodtsov, S. A. Gorovikov and V. К. Adamchuk. Comparative study of electronic structure of La-fulleride and La intercalated graphite. Тезисы второго международного семинара " Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC-95), С-Петербург 1995.

[13] S. A. Gorovikov, A. G. Vyatkin, А. М. Shikin and V. К. Adamchuk. The investigation of lanthanum and europium graphite intercalation compounds by electron spectroscopy. Тезисы второй международной конференции "Физика ннзкоразмерных структур" (PLDS-2), Дубна, 1995.

[14] A. G. Vyatkin, S. A. Gorovikov and V. К. Adamchuk, J . Avila and M. Asensio. The possibility of intercalation of graphite by lanthanum atoms. Тезисы второй международной конференции " Физика низкоразмерных структур" (PLDS-2), Дубна, 1995.

|15J S. A. Gorovikov, А. М. Shikin, G. V. Prudnikova and V. К. Adamchuk. Electron spectrscopy study of rare earth( Eu, Yb) atoms induced modification of Сбо fullerite electronic structure. Тезисы International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Fullerenes and Fullerenes Nanostructures, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1996

[16] S. A. Gorovikov, S. L. Molodtsov, A M. lonov, G. V. Prudnikova, J. Boysen, P. Segovia, C. Laubschat, and V. K. Adamchuk, Photoemission spectroscopy of C«o/U(ll 1) interface. Тезисы третьего международного семинара "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC-97), С-Петербург, 1997.

[17] S. A. Gorovikov, G. V. Prudnikova, А. М. Shikin, V. К. Adamchuk, S. L. Molodtsov, J. Boysen, С. Laubschat, A. M. Ionov, and P. Segovia. Electron structure of Eu- doped Ceo- Тезисы третьего международного семинара "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC-97), С-Петербург, 1997.

[18] G. К. Wertheim, D. N. Е. Buchanan and J. Е. Rowe. Electronic structure of barium füllendes. Chem. Phys. Lett., 206, 193(1993).