Электронная и атомная структура соединений на основе углеродных матриц, интеркалированных редкоземельными и благородными металлами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Строение и электронная структура интеркалятоподобных соединений на основе различных аллотропных форм углерода и различных металлов.

1.1 Особенности электронной и кристаллической структуры различных углеродных модификаций.

1.1.1. Графит.

1.1.2. Алмаз.

1.1.3. Карбин.

1.1.4. Фуллерены.

1.2 Интеркалированный графит. Особенности электронной и кристаллической структуры.

1.3 Фуллериды щелочных и щелочноземельных металлов.

1.4 Карбиды переходных металлов.

1.5 Монослой графита на поверхности переходных металлов (и их карбидов) и его интеркаляция атомами различной природы.

Выводы.

Глава 2. Техника эксперимента и используемые методы исследования.

2.1. Методы фотоэлектронной спектроскопии.

2.1.1. Фотоэлектронная спектроскопия внутренний уровней.

2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны.

2.1.3. Резонансная фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.4. Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения.

2.2. Методы электрон-электронной спектроскопии.

2.2.1 .Оже-электронная спектроскопия. а) Возможность идентификации элементного состава. б) Информация об электронной структуре валентной зоны. в) Информация о концентрации исследуемого элемента.

2.2.2. Дифракция медленных электронов.

2.2.3. Спектроскопия потенциалов появления (исчезновения).

2.2.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

2.2.5. Спектроскопия низкоэнергетичных характеристических потерь энергии электронов высокого энергетического разрешения.

2.3. Экспериментальные особенности работы.

2.3.1. Спектрометр для исследования поверхности методами электрон-электронной спектроскопии.

2.3.2. Спектрометр для исследования поверхности методом фотоэмиссии с угловым разрешением.

2.3.3. Спектрометр для изучения спектра фононных возбуждений.•.

2.4. Техника эксперимента.

2.4.1. Методика формирования исследуемых фаз.

Выводы.

Глава 3. Взаимодействие графита и Ceo с двухвалентными редкоземельными металлами

Eu,Yb). Формирование интеркалятоподобных соединений.

3.1. Система Еи(УЬ)/графит.

3.1.1. Электрон-электронная спектроскопия систем Еи(УЪ)/графит в процессе термического отжига.

3.1.2. Получение информации о структуре заполненных и свободных состояний для Еи(УЬ)-интеркалированных графитов из анализа оже-спектров и спектров потенциалов появления.

3.1.3. Фотоэлектронная спектроскопия интеркалятов европия и иттербия.

3.1.3.1. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны.

3.1.3.2. Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения вблизи порога ионизации Cls внутреннего уровня.

3.2. Процессы взаимодействия европия с С6о. Фуллериды европия и иттербия.

3.2.1. Электрон-электронная спектроскопия.

3.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия.

Выводы.

Глава 4. Взаимодействие графита и Ceo с лантаном. Формирование интеркалятоподобных фаз поверхностного и объемного типов.

4.1. Система Ьа/графит. Формирование поверхностных интеркалятоподобных фаз.

4.1.1. Электрон-электронная спектроскопия системы Ьа/графит.

4.1.1.1. Оже-электронная спектроскопия.

4.1.1.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.:.

4.1.1.3. Спектроскопия потенциалов появления.

4.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Cls уровня с угловым разрешением.

4.1.3. Структурная модель системы.

4.1.4. Фотоэлектронная спектроскопия системы Ьа/графит.

4.1.4.1. Изучение структуры валентной зоны.

4.1.4.2. Валентная зона высокотемпературной фазы методами резонансной фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

4.1.4.3. Фотоэлектронная спектроскопия Cls уровня химических фаз, формирующихся в системе Ьа/графит.

4.1.5. Исследования структуры свободных состояний методом спектроскопии поглощения рентгеновского излучения вблизи порога ионизации Cls уровня.

4.1.6. Спектроскопия низкоэнергетичных потерь с высоким разрешением.

4.2. Интеркалятоподобные соединения на основе Сбо и лантана.

4.2.1. Электрон-электронная спектроскопия.

4.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия.

Выводы.

Глава 5. Взаимодействие графита и Сбо с другими трехвалентными редкоземельными металлами (Dy, Gd) и актинидами (U).

5.1. Формирование систем с интеркалятоподобной структурой в системах 0<3(0у)/графит при термическом отжиге.

5.1.1. Фотоэлектронные спектры валентной зоны.

5.1.2. Фотоэлектронные спектры Cls внутренних уровней.

5.2. Формирование интеркалятоподобных соединений на основе урана и графита.

5.3. Взаимодействие урана и Ceo.

Выводы.

Глава 6. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоев графита и слоев редкоземельных металлов (Yb, La), интеркалированных под этот монослой.

6.1. Система MG/Ni(l 11).

6.1.1. Результаты ФЭС, ОЭС и ХПЭ исследований.

6.1.2. Спектроскопия потерь энергии высокого энергетического разрешения для системы MG/Ni(l 11).

6.2. Система MG/Yb/Ni(l 11).

6.2.1. Исследование процесса интеркаляции Yb под монослой графита.

6.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия системы MG/Yb/Ni(lll).

6.2.3. Спектроскопия потерь энергии высокого энергетического разрешения для системы MG/Yb/Ni(l 11).

6.3. Взаимодействие лантана с поверхностью системы MG/Ni(l 11). Результаты исследований методами оже-электронной спектроскопии и спектроскопии низкоэнергетичных потерь высокого энергетического разрешения.

Выводы.

Глава 7. Интеркаляция благородных металлов (Си, Ag, Au) под монослой графита HaNi(lll). Формирование квазидвумерных интеркалятоподобных соединений.

7.1. Фотоэлектронная и оже-электронная спектроскопия. Исследование процесса интеркаляции. Особенности электронной и кристаллической структуры сформированных интеркалятоподобных соединений.

7.1.1. СистемаMG/Cu/Ni(111).

7.1.2. СистемаMG/Ag/Ni(l 11).

7.1.3. Система MG/Au/Ni(l 11).

7.2. Низкоэнергетичная спектроскопия потерь энергии электронов высокого энергетического разрешения. Исследование процесса интеркаляции и спектров фононных возбуждений сформированных интеркалятоподобных систем.

7.2.1. Система MG/Cu/Ni(l 11).

7.2.3. Система MG/Ag/Ni(ll 1).

7.2.3. Система MG/Au/Ni(l 11).

7.3. Сравнительный анализ интеркаляции монослоев Си, Ag, Au.

Выводы.'.

Глава 8. Интеркалятоподобные системы на основе монослоев графита на поверхности Ni(l 11) и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой.

8.1. Фотоэлектронная спектроскопия системы MG/C6o/Ni(ll 1).Анализ процесса интеркаляции молекул С6о под монослой графита.

8.2. Спектроскопия низкоэнергетичных потерь электронов высокого разрешения для системы MG/C60/Ni(l 11).

Выводы.

Углерод - один из наиболее распространённых элементов в природе и практически единственный элемент, характеризующийся при нормальных условиях серией аллотропных форм с различным типом гибридизации валентных электронов (алмаз, графит, класс фуллеренов, класс карбинов). Эти аллотропные модификации имеют различные электронную и кристаллическую структуры и характеризуются существенно различными физико-химическими свойствами (электропроводность и теплопроводность, твёрдость, анизотропия свойств по различным направлениям и т.п.). Ряд твердотельных углеродных аллотропных модификаций (графит, класс фуллеритов - Сбо, С70), имеющих в основе своего строения углеродный гексагон с sp -типом гибридизации валентных электронов, обладают кристаллической структурой, позволяющей производить их интеркалирование, т.е. внедрение атомов или молекул различной природы внутрь углеродных матриц без нарушения их исходной структуры. Исследование взаимодействия металлов различной природы и анализ изменений электронной и кристаллической структуры, происходящие при интеркаляции, формирует целое направление, интенсивно изучаемое в течение последних двадцати лет. Интерес к данным исследованиям обусловлен широким спектром физико-химических свойств интеркалятоподобных систем различного типа (хорошая теплопроводность и электропроводность, вплоть до высокотемпературной 4 сверхпроводимости для некоторых из них, резкая анизотропия свойств по различным направлениям и т.п.). К настоящему времени наиболее широко исследованными и стабильно синтезируемыми являются соединения на основе графита и некоторых фуллеритов (Сбо, С7о), интеркалированных атомами щелочных и щелочноземельных металлов (s-металлов). Интеркаляция атомов этих металлов внутрь углеродных матриц сопровождается переносом заряда от интекркалируемых атомов к углероду и приводит к значительному изменению электронной структуры и свойств интеркалированных углеродных систем, которые при этом могут варьироваться контролируемым образом в широких пределах (от диэлектрика до металла и сверхпроводника). В основе изменений электронной и кристаллической структуры углеродных матриц при интеркаляции s-металлами лежат процессы локального взаимодействия зр2-углеродного гексагона с атомами интеркалированного металла, локализованными между углеродными гекеагонами из соседних графитовых плоскостей или фуллереновых квазимолекул. Это взаимодействие является взаимодействием ионного типа и описывается с позиций переноса заряда от атомов s-металла на свободные состояния углеродной матрицы, сопровождающегося появлением дополнительной плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Именно появление этих состояний и степень их заполнения приводит к формированию указанных выше свойств, варьируемых в широких пределах. К началу настоящей работы класс интеркалируемых металлов ограничивался в основном щелочными и щелочноземельными металлами. Известны были только некоторые попытки интеркаляции в графитовую и Сбо-матрицы двухвалентных редкоземельных металлов, также с s-типом валентной зоны. Однако исследование электронной структуры синтезированных соединений не производилось. Попытки синтеза объёмных интеркалятоподобных соединений на основе трёхвалентных редкоземельных металлов (РЗМ) оказывались безуспешными по причине преимущественного образования карбидов соответствующих металлов, что объясняется наличием в валентной зоне РЗМ химически активных d-электронов. Практически неисследованным оставались процессы, связанные со взаимодействием углеродных матриц (графит, Сво) с металлами с другими, более сложными типами валентной зоны. Роль других групп электронов (d, f, .), которые помимо s-электронов формируют валентную зону широкого класса металлов, в процессах взаимодействия с различными аллотропными модификациями углерода (графит, класс фуллеренов) оставалась также практически неизученной. Отсутствие систематических исследований в данном направлении и определило основную цель данной работы - изучение взаимодействия углеродных матриц на основе различных аллотропных модификаций (графит, Сбо) с металлами, характеризующимися более сложной структурой валентной зоны (редкоземельными металлами с различным типом валентной зоны актинидами и благородными металлами с sd-типом валентной зоны) и исследование изменений электронной и кристаллической структуры соответствующих интеркалятоподобных систем различного типа. Актуальность исследований, проводимых в данном направлении, обусловлена необходимостью получения фундаментальных знаний об особенностях взаимодействия углерода в различных аллотропных модификациях с металлами со сложной структурой валентной зоны, способных формировать слоистые системы с интеркалятоподобной структурой валентной зоны (в том числе квазидвумерные), с целью расширения круга новых материалов, а также анализа основных особенностей, определяющих электронную и атомную структуру такого типа систем. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и реализовать методику сверхвысоковакуумного синтеза «in situ» непосредственно в исследовательской камере слоистых систем различного типа (объёмных, поверхностных и квазидвумерных) с интеркалятоподобной структурой валентной зоны, созданных на основе аллотропных модификаций углерода (графит, Сбо) и ряда редкоземельных металлов (Eu, Yb, La, Gd, Dy), актинидов (U) и благородных металлов (Си, Ag, Аи).

2. Исследовать особенности взаимодействия графитовой матрицы с редкоземельными металлами и актинидами с различным типом структуры валентной зоны: sf-типа (Eu, Yb) и sdf-типа (La, Gd, Dy, U) и проанализировать роль d и f электронов в формировании особенностей электронной и атомной структуры систем, образующихся в результате такого взаимодействия.

3. Исследовать особенности взаимодействия отмеченных выше металлов с углеродными матрицами на основе фуллеренов (Сео), также характеризующихся sp -типом гибридизации валентных электронов (несколько модифицированным вследствие кривизны фуллереновых сфер), и выявить условия, определяющие отличия в электронной структуре интеркалятоподобных соединений на основе Сбо и графита.

4. Исследовать особенности электронной и кристаллической структуры модельной моноатомной системы с монослоем графита, сформированном на поверхности Ni(lll), и квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоя графита и монослоев ряда редкоземельных (Yb, La), благородных (Си, Ag, Аи) металлов и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой. В основе исследований в данном направлении лежит экспериментальный факт определяющей роли локального взаимодействия углеродного гексагона с интеркалированными атомами металла, выявленный в диссертационной работе. Актуальность исследований, проводимых в данном направлении обусловлена, с одной стороны, необходимостью создания и исследования модельных двухслойных систем с выделенными локальными атомными взаимодействиями и возможностью направленного контролируемого воздействия, а с другой стороны - возможностью создания интеркалятоподобных систем пониженной размерности. 5. Сравнительный анализ интеркалятоподобных (слоистых) систем на основе благородных металлов и РЗМ с б-типом валентной зоны показал зависимость типа и силы взаимодействия «монослой графита - интеркалированный металл» от типа металла и показал возможность формирования систем с различной толщиной слоя интеркалированного металла. В результате исследований были выявлены эффекты размерного квантования в слоистых системах на основе благородных металлов, в том числе интеркалятоподобных, в зависимости от толщины слоя металла, открывающие новые перспективные возможности использования и исследования данного типа систем.

Всё выше перечисленное свидетельствует об актуальности решения поставленных задач и проводимых в данной работе исследований как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.

Исследования проводились с использованием широкого комплекса методов электрон-электронной и фотоэлектронной спектроскопии с высоким угловым и энергетическим разрешением, позволяющих изучать следующие характеристики исследуемых систем: а) электронная энергетическая структура заполненных и свободных состояний валентной зоны и внутренних уровней; дисперсия электронных состояний в валентной зоне (методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с угловым разрешением, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов валентной зоны и внутренних уровней (СХПЭ), спектроскопии потенциалов появления вблизи порогов внутренних уровней (СПП), спектроскопии поглощения рентгеновского излучения и оже-электронной спектроскопии (ОЭС)). б) химический и стехиометрический состав поверхности исследуемых систем, анализ локальных химических взаимодействий (методами ОЭС, ФЭС). в) структура спектров фононных возбуждений и их дисперсия; анализ типа и силы межатомных взаимодействий непосредственно на поверхности углеродосодержащих систем (методом низкоэнергетичной спектроскопии потерь энергии электронов с высоком энергетическим и угловым разрешением). г) Идентификация типа атомов, локализованных непосредственно на поверхности системы и их фазового состояния (методами ФЭС валентной зоны и внутренних уровней, ОЭС, СХПЭ и спектроскопии низкоэнергетичных потерь с высоким разрешением). д) кристаллическая структура поверхности (тип симметрии) и её изменения в процессе интеркаляции (методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей тунельной микроскопии (СТМ)).

Научная новизна работы.

1. В рамках настоящего исследования впервые была поставлена и решена задача сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных систем объёмного поверхностного и квазидвумерного типов на основе различных аллотропных форм углерода (графит - монокристалл и монослой, Сбо, квазиодномерные углеродные цепочки) и металлов с sd-типом структуры валентной зоны, а также комплексного их исследования «in situ» методами электрон-электронной и фотоэлектронной спектроскопии.

2. Впервые проведено сравнительное исследование особенностей взаимодействия графита с двухвалентными и трёхвалентными редкоземельными металлами с s- и sd-типом валентной зоны и установлено, что для трёхвалентных РЗМ с sd-типом валентной зоны возможен только синтез поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида с последующим восстановлением графитоподобных СС связей при повышенных температурах.

3. Впервые установлено, что образование поверхностных интеркалятоподобных фаз на поверхности соответствующих карбидов редкоземельных металлов идёт через стадию образования карбиноподобных зигзагообразных цепочек углеродных атомов с постепенной их трансформацией в поверхностный монослой графита при повышенных температурах.

4. Впервые установлено, что синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана, несмотря на sd-тип валентной зоны, происходит- без стадии карбидизации системы вследствие экранирующего действия и(5£)-электронов.

5. Впервые установлено, что взаимодействие Сбо со всеми исследованными редкоземельными металлами и актинидами и образование соответствующих фуллеридов происходит без разрушения СС связей в молекулах Сбо

6. Впервые установлено, что в квазидвумерных интеркалятоподобных системах на основе монослоёв графита на поверхности Ni(lll) и редкоземельных металлов, интеркалированных под графитовый монослой, локальное химическое и атомное взаимодействие обусловлено процессами (7i,7t*-d) гибридизации и носит ковалентный характер, что принципиально отличается от соответствующих объёмных интеркалятов, где взаимодействие между графитом и интеркалируемыми металлами имеет, в основном, ионный характер.

7. Впервые установлено, что интеркаляция благородных металлов под монослой графита на Ni(l 11) приводит практически к полной блокировке отмеченных выше ковалентных взаимодействий. В результате характеристики поверхностного монослоя скорее близки к характеристикам изолированного графитового слоя -графена.

8. Впервые установлено, что взаимодействие графитового монослоя на Ni(lll) с Сбо сопровождается частичной интеркаляцией молекул С6о под графитовый монослой и приводит к буклированию поверхности системы с натяжением поверхностного графитового монослоя поверх интеркалированных молекул Сво

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Разработана методика сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных фаз объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо и ряда редкоземельных (Eu, Yb, La, Ga, Dy), актинидов (U) и благородных (Au, Си, Ag) металлов. Использование данной оригинальной методики позволило в рамках работы синтезировать ряд интеркалятоподобных систем отмеченных вьпле типов и исследовать особенности их электронной, атомной и кристаллической структуры. .

2. Основой синтеза объемных интеркалятоподобных соединений на основе двухвалентных редкоземельных металлов с sp-типом валентной зоны (Eu, Yb) является высокотемпературная диффузия вглубь графитовой матрицы атомов Ей и Yb из слоев Eu, Yb, напыленных на поверхность монокристалла графита, в процессе отжига при температуре -300 и ~250°С, соответственно. Структура полученных интеркалятоподобных систем соответствует структуре, характерной для классических интеркалятов щелочных и щелочноземельных металлов со стехиометрией МеСб и МеС^.

3. Для трёхвалентных редкоземельных металлов с вё-типом валентной зоны (Ьа, Gd, Эу) возможен синтез только поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида при отжиге систем Ьа(Ос1, Оу)/графит при температурах ~500-800°С с последующем восстановлением графитоподобных связей на поверхности системы в результате отжига при повышенных температурах (Т~1100 - 1300°С).

4. Системы с поверхностными интеркалятоподобными фазами на основе трехвалентных редкоземельных металлов состоят из упорядоченного слоя карбида высокотемпературной (3-модификации соответствующего металла со стехиометрией МеСг ( где Ме - Ьа, 0(1, Бу ) и тонкого слоя поверхностной интеркалятоподобной фазы наверху системы с толщиной поверхностной фазы от монослойной (для 0(1 и Бу) до нескольких моноатомных слоев (для Ьа). Центры каждого второго гексагона в поверхностной интеркалятоподобной фазе расположены в структуре (л/з х\/з) 1130° над атомами металлов в поверхностном слое карбида, что соответствует основной элементарной ячейке интеркалятоподобных систем классического типа.

5. Процесс образования поверхностных интеркалятоподобных фаз (в частности для системы Ьа/графит) идет через стадию формирования квазиодномерных карбиноподобных цепочек углеродных атомов кумуленового типа. С увеличением температуры отжига эти цепочки трансформируются в графитовой монослой на поверхности карбида редкоземельного металла.

6. Синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана происходит без образования промежуточной карбидной фазы при отжиге системы и/графит при температуре путём диффузии атомов урана вглубь графитовой матрицы, вследствие экранировки влияния валентного (1-электрона делокализованными б^электронами.

7. Для аллотропной модификации углерода - Сбо образование интеркалятоподобных фаз (фуллеридов) происходит при отжиге систем Ме/Сбо без разрыва углеродных (С-С) связей для всех типов исследованных редкоземельных металлов и актинидов.

8. Общие изменения электронной структуры всех исследовавшихся интеркалятоподобных систем на основе графита, Сбо и редкоземельных металлов по сравнению с исходными углеродными матрицами заключаются в общем энергетическом сдвиге как заполненных, так и свободных электронных состояний углеродной матрицы в сторону увеличения энергии связи и описываются в рамках последовательного заполнения ^'-состояний графита вблизи уровня Ферми в области К зоны Бриллюэна и нижних незаполненных LUMO-зон п-характера для систем на основе Сбо путём частичного переноса заряда от атомрв редкоземельного металла.

9. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе редкоземельных металлов с sp-типом валентной зоны (Yb) и благородных металлов (Си, Ag, Аи) формируются путем термически стимулированной интеркаляции (диффузии) атомов этих металлов, напылённых на поверхность системы с монослоем графита на Ni(l 11), в пространство между графитовым монослоем и поверхностью Ni(l 11) в результате отжига систем в диапазоне температур 350-450°С.

10. Электронная структура квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоёв графита и иттербия и локальные химические связи, формирующиеся в системе, обусловлены процессами 7r,7i*-d гибридизации и носят ковалентщш характер. Подобное взаимодействие характеризуется сохранением к и сг состояний графита в валентной зоне и их различным энергетическим сдвигом в сторону увеличения энергии связи.

11. Интеркаляция монослоёв благородных металлов (Си, Ag, Аи) под монослой графита на Ni(lll) приводит к существенному ослаблению и блокаде ковалентных Ni(d)-C(7t) связей и сопровождается обратным сдвигом ветвей л и а состояний графита в структуре валентной зоны вплоть до значений энергий, соответствующих изолированному графитовому монослою - графену. Работа выполнялась в рамках Российских научно - технических программ

Актуальные направления физики конденсированных сред» (направления:

Поверхностные атомные структуры», «Фуллерены и атомные кластеры», «Университеты России», грантов РФФИ, а также программ международного сотрудничества РФФИ-ННИО со Свободным Университетом г. Берлина, Технического Университета г. Дрездена (Германия) и Центрами Синхротронного Излучения BESSY (Берлин, Германия) и LURE (Орсей, Франция) с использованием широкого комплекса современных методов исследования на высоком мировом уровне научно технических исследований.

Научная и практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в разработке оригинальной методики сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных систем объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо, с одной стороны, и редкоземельных металлов, актинидов и благородных металлов, с другой стороны, и выявлении закономерностей синтеза данных систем. Полученные в работе данные о процессах взаимодействия графита и Ceo с редкоземельными металлами с различной структурой валентной зоны и актинидами необходимы для создания модели, позволяющей прогнозировать основные особенности электронной и кристаллической структуры интеркалятоподобных систем объёмного и поверхностного типов на основе металлов различной природы. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоёв графита на поверхности Ni(l 11) и монослоёв редкоземельных, благородных металлов и Сбо, интеркалированных под графитовый монослой, синтезированные в работе, могут служить прототипом низкоразмерных монослойных структур с контролируемой в широких пределах проводимостью и резкой анизотропией свойств по различным направлениям. Закономерности формирования особенностей электронной и атомной структуры таких квазидвумерных систем могут быть использованы для создания модели функционирования структур пониженной размерности и отработки процессов нанотехнологии.

По теме диссертационной работы опубликовано 54 печатных работы, в том числе 35 работ - в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, Москва, 1993; международная конференция по электронной спектроскопии, Киев, 1994; международная конференция по физике поверхности (ECOSS - 14), Leipzig, Germany, 1994; Вторая международная конференция «Физика низкоразмерных структур (PLDS - 2), Дубна, 1995; 1-ый -f 4-ый международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC - 93, 95, 97, 99 (Санкт-Петербург); Международная школа «Electronic properties of novel materials, fullerenes and fullerenes nanostructures, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1996; международная конференция по электронной спектроскопии, Aix, France, 1996; 1-ое и 2-ое российско-немецкое совещание по проблемам синхротронного излучения (Berlin, Germany, 1997 и С.Петербург, 1995); международная конференция по физике поверхности (ECOSS-18), Vienna, Austria, 1999.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных результатов работ, имеющихся в литературе и посвященных изучению особенностей электронной и кристаллической структуры различных аллотропных модификаций углерода и интеркалятоподобных соединений, синтезированных на основе данных углеродных модификаций и щелочных (щелочноземельных) металлов. Вторая глава содержит описание методики эксперимента. В ней коротко представлены основные принципы исследовательских методик, используемых в данной работе, проанализирована получаемая при их использовании информация, в том числе на основе тест-измерений углерод-содержащих систем, проведенных в данной работе, а также описаны экспериментальные особенности проводимых исследований. В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований процессов взаимодействия редкоземельных металлов с s-типом валентной зоны (Eu, Yb) с графитом и Сбо, а также анализа электронной и кристаллической структуры синтезированных на их основе интеркалятоподобных соединений. Четвёртая и пятая главы диссертационной работы посвящены детальному анализу процессов взаимодействия редкоземельных металлов с sd-типом валентной зоны (La и Gd, Dy, соответственно) с графитом и Сбо, а также анализу особенностей электронной и кристаллической структуры карбидных и поверхностных интеркалятоподобных фаз, формируемых в результате отжига в широком диапазоне температур. В пятой главе, в том числе, приводятся

Выводы.

На основании проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

1. Напыление плёнки С6о на поверхность системы MG/Ni(lll) с последующим прогревом до температур 300-400°С ведёт к частичной интеркаляции молекул Сбо под монослой графита, т.е. формированию областей с интеркалированными молекулами Сбо и областями исходной поверхности, где интеркаляция молекул Сбо не имела места. Синтезированные таким образом системы характеризуются двойными ветвями ZO колебаний в спектрах фононных возбуждений и 7i]v-электронных состояний в фотоэлектронных спектрах.

2.а) Участки поверхности, где интеркаляция имела место, характеризуются графитоподобными модами фононных колебаний в HREEL-спектрах, сдвинутыми относительно соответствующих мод фононных колебаний исходной системы MG/Ni(lll) в сторону увеличения энергии потерь. Наблюдаемый сдвиг обусловлен ослаблением взаимодействия монослоя графита с Ni-подложкой вследствие интеркаляции между ними молекул С()0. б) В отличие от этого, в фотоэмиссионных спектрах валентной зоны системы MG/C6o/Ni(lll) доминируют особенности, связанные с возбуждением электронных состояний в интеркалированных молекулах Сбо- Имеет место их энергетический

311 сдвиг на 0.2-0.3эВ в сторону уровня Ферми по сравнению с толстой пленкой Сбо на поверхности до термического отжига. Наблюдающиеся при этом графитоподобньге <Ji -состояния также сдвинуты в сторону меньших энергий связи, что также может быть объяснено с позиции ослабления связи монослоя графита с подложкой в результате интеркаляции молекул Сбо. Формирующаяся при этом резкоструктурная особенность вблизи уровня Ферми может быть объяснена «натяжением» графитового монослоя поверх интеркалированных молекул Сбо и частичным заполнением графитоподобных состояний путем переноса заряда со сформированных (C6o-Ni) связей.

Заключение.

Можно выделить следующие основные положения и выводы данной работы: 1. Отработана методика синтеза «in situ» интеркалированных объёмных и поверхностных фаз на основе различных аллотропных форм углерода (графит, фуллерен) и ряда редкоземельных металлов (Eu, Yb, La, Gd, Dy) и актинидов (U), позволившая синтезировать и исследовать отмеченные выше интеркалятоподобные системы непосредственно в исследовательской камере в условиях сверхвысокого (1О"10-1О"и торр) вакуума. В основе методики лежит процесс отжига систем с напылёнными слоями металлов на поверхность графита и плёнок Сбо при температурах, определяемых исходя из индивидуальных особенностей взаимодействия «углеродная матрица - интеркалируемый металл» и выбираемых в зависимости от требуемых свойств и стехиометрии синтезируемых систем (графитидов и фуллеридов). В частности, для синтеза объёмных интеркалятов Ей и Yb требуются температуры отжига систем Еи(УЬ)/графит ~ 300 и 250°С, соответственно. В тоже время для синтеза поверхностных интеркалятоподобных фаз на основе La, Gd, Dy (на поверхности соответствующих карбидов) требуются температуры отжига систем La(Dy, Gd)^^HT ~ 1000-1100°С. Меньшие температуры отжига приводят к карбидизации данных систем. Взаимодействие С6о со всеми исследуемыми металлами не приводит к карбидизации. Изменение температуры отжига для систем Ме/Сбо сопровождается диффузией атомов металла вглубь Сбо - плёнки и изменениям стехиометрии образующихся фуллеридов от МеСбо до Ме3Сбо (металл) и Me6C6o (диэлектрик). Использование принципа напыления интеркалируемых металлов (в монослойных количествах) на поверхность монослоя графита, синтезированного на поверхности Ni(lll) крекингом пропилена, с последующим отжигом позволило синтезировать и исследовать квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе РЗМ с s-типом валентной зоны (Yb) и благородных металлов (Си, Ag, Аи). До настоящего времени попытки интеркаляции благородных металлов вглубь графитовой матрицы не имели успеха, что повышает интерес к исследованию соответствующих квазидвумерных систем. В работе показано, что наиболее эффективно интеркаляция как благородных, так и Yb и молекул Сбо, также исследовавшихся в данной работе, имеет место при температурах отжига в диапазоне 300-450°С. Прогрев синтезированных квазидвумерных интеркалятоподобных систем при температурах свыше 550°С приводит к деградации и разрушению этих систем.

2. Сравнительные исследования показали, что взаимодействие графита с двух- и трёхвалентными редкоземельными металлами с различной структурой валентной зоны существенным образом отличаются. Различие во взаимодействии приводит, в свою очередь, и к различию электронной и атомной структур синтезированных в конечном итоге систем. а) Было выявлено, что для двухвалентных металлов с б-типом валентной зоны (Ей, УЪ) синтез интеркалятоподобных систем происходит при отжиге систем Еи(УЬ)/графит путём интенсивной диффузии атомов Ей и УЪ в межплоскостные пространства в графитовой матрице с образованием упорядоченных подсистем из интеркалированных атомов в приповерхностном объёме графита. Сформированные в результате этого системы структурно подобны классическим интеркалятам щелочных и щелочноземельных металлов с общей стехиометрией МеСб или МеС^. б) Показано, что в отличие от этого, для систем на основе трёхвалентных редкоземельных металлов с эё-типом валентной зоны (Ьа, Ос1, Оу) процесс синтеза поверхностной фазы с электронной структурой, подобной таковой для объёмного интеркалированного графита, проходит через стадию образования соответствующего карбида с разрушением на поверхности химических связей в графитовой матрице (при отжиге систем Ьа/графит и 0<3(Ву)/графит в диапазоне температур 300-700°С и 500-950°С, соответственно) и с последующим их восстановлением при повышенных температурах (1000-1100°С). В результате этого формируется система, которая структурно состоит из упорядоченного слоя карбвда соответствующего редкоземельного металла высокотемпературной Р-модификации с тонким слоем поверхностной интеркалятоподобной фазы наверху системы (с толщиной вплоть до монослоя графита, ориентированного таким образом, что центры каждого второго углеродного гексагона в графитовом монослое расположены в структуре (л/Зхл'3)Я30° как раз над атомами металла в поверхностном слое карбида). Такое взаимное расположение атомов углерода и металла соответствует основной элементарной ячейке в кристаллической структуре интеркалятоподобных систем классического типа. Именно такое строение поверхностной фазы и обуславливает подобие электронной структуры и спектров фононных возбуждений синтезированных поверхностных интеркалятоподобных фаз интеркалятам классического типа. Дальнейший отжиг системы при температуре свыше 1100-1200°С (для системы Ьа/графит) приводит к трансформаций структуры поверхностного слоя в сторону увеличения толщины интеркалятоподобной фазы и формированию системы с тонким слоем (до десятка атомных слоев) поверхностного интеркалята (уже классического типа со стехиометрией ЬаСб) на поверхности (111) дикарбида редкоземельного металла. Теоретический анализ теплот формирования различных (возможных) фаз, составляющих основу такого типа систем показал энергетическую возможность синтеза отмеченных выше интеркалятоподобных структур нанометровой толщины при ориентирующем влиянии графитовой подложки (несмотря на то, что в объёме синтез ряда подобных фаз, например, ЬаСб -не наблюдается). в) Различие в поведении двух- и трёхвалентных редкоземельных металлов при взаимодействии с графитом связано с наличием в валентной зоне трёхвалентных РЗМ химически активных d-электронов, которые и стимулируют разрыв графитовых связей и образование энергетически более выгодных при данных условиях карбидных связей. Однако на поверхности и в сверхтонких слоях теплоты формирования карбидной и интекалятоподрбных фаз становятся сравнимыми, что и обеспечивает возможность синтеза поверхностных интеркалятоподобных фаз в системах Ьа(Оу,Оё)/графит.

При этом существенного влияния f-электронов (т.е. различия в заселённости f-орбиталей) на процессы химического взаимодействия отмеченных выше редкоземельных металлов с графитом и С6о и структуру синтезированных интеркалятоподобных систем не обнаружено. г) Однако при взаимодействии с графитом металлов из ряда актинидов (в частности, урана) f-электроны начинают играть существенную роль. Для системы U/графит формирования карбидной фазы в процессе напыления урана на поверхность графита и последующего отжига не наблюдается, несмотря на sd-тип валентной зоны. При этом синтез интеркалятоподобного соединения со стехиометрией, близкой к UC12 имеет место уже при температурах отжига ~700°С по схеме диффузии атомов урана вглубь графитовой матрицы подобно классическим интеркалятам. Факт меньшей химической активности урана при синтезе интеркалята и отсутствие стадии образования карбидной фазы можно связать с большей локализацией 1Д6с1) состояний благодаря экранирующему действию и(5Г) состояний, которое в этом случае выше, чем для исследовавшихся редкоземельных металлов.

3. Электронная структура всех исследованных интеркалятоподобных систем как объёмного, так и поверхностного типов характеризуется сохранением основной электронной структуры, характерной для исходной графитовой матрицы, и общим энергетическим сдвигом как заполненных, так и свободных состояний в сторону увеличения энергии связи вследствие частичного заполнения ^-состояний в области точки К зоны Бриллюэна графита. В электронных спектрах это проявляется в виде дополнительной высокоинтенсивной особенности вблизи уровня Ферми (с характерной для ^-состояний дисперсией), появляющейся в структуре заполненных состояний, и ослабления, соответственно, интенсивности пика состояний со стороны незаполненных состояний.

Однако этот сдвиг не может быть описан целиком в рамках модели «жёстких зон». Он различен для состояний различной (теист типов) симметрии. Наблюдающиеся при этом элементы локальных Ме(ё)-С(р) гибридных орбиталей (вблизи уровня Ферми и на 2-4эВ выше) свидетельствуют о том, что помимо ионной составляющей существенный вклад в структуру формирующихся химических связей вносят связи ковалентного характера. В частности, доля таких связей в интеркалятоподобных системах на основе Ьа, вс1 и Эу выше, чем для соответствующих соединений на основе Ей, УЬ (и в том числе и).

4. В процессе исследований показано, что синтез поверхностных интеркалятоподобных фаз (в частности для системы Ьа/графит) происходит через стадию образования квазиодномерных карбиноподобных цепочек углеродных атомов кумуленового типа. С увеличением температуры отжига эти Цепочки сначала трансформируются в цепочки замкнутых углеродных гексагонов, а затем уже в полный монослой графита на поверхности карбида. Отмеченные выше цепочечные образования углеродных атомов при определённых условиях могут быть аналогами упорядоченных квазиодномерных систем (в том числе интеркалятоподобных) с особенностями электронной структуры и структуры спектров фононных возбуждений существенно модифицированных по сравнению с таковыми для трёхмерных и квазидвумерных систем. Однако, и в этом случае определяющую роль играет структура углеродной матрицы. В данном случае это одномерная углеродная модификация - карбин.

5. Взаимодействие другой аллотропной модификации углерода - фуллерена (Сбо) с отмеченными выше редкоземельными металлами и ураном несколько отличается ч>т описанного выше. Разрушения С-С связей в молекулах Сбо и образования карбидных связей в процессе напыления этих металлов на поверхность плёнок Сбо и последующего отжига не наблюдается даже в случае наиболее химически активного редкоземельного металла с sd-типом валентной зоны - лантана. В работе показано, что термический отжиг всех отмеченных выше систем приводит к образованию объёмных интеркалятоподобных соединений (фуллеридов) различного стехиометрического состава, в зависимости от количества напылённого металла и температуры отжига. а) Особенности электронной структуры сформированных фуллеридов подобны таковым, наблюдающимся для классических фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов и могут быть описаны с позиций поэтапного заполнения LUMO и (LUMO+1) зон незаполненных состояний вблизи уровня Ферми вследствие переноса заряда от атомов интеркалированного металла на свободные состояния фуллереновой матрицы и общего сдвига электронной структуры в сторону увеличения энергии связи. При этом, в отличие от интеркалятоподобных структур на основе графита, для систем на основе Сбо заполнение состояний к-характера вблизи уровня Ферми (LUMO-зоны) не вызывает появления ярковыраженных высокоинтенсивных особенностей в ФЭ спектрах (и, соответственно, в оже-спектрах) вблизи уровня Ферми. Все дополнительно сформированные особенности имеют небольшую интенсивность вследствие малой относительной концентрации атомов металла в стехиометрической формуле соответствующего интеркалятоподобного соединения (например, МезСбо по сравнению с МеСб). б) Большую химическую «пассивность» фуллеренов по сравнению с графитом по отношению к процессам карбидизации при взаимодействии с вышеперечисленными редкоземельными металлами и актинидами можно объяснить, с одной стороны, большей замкнутостью Сбо-молекул по сравнению с графитовой плоскостью. (В определённом смысле молекулу С6о можно представить как графитовую плоскость, свёрнутую в сферу.) Именно такая конструкция молекул Сбо свободна от дефектов её структуры, которые повсеместно имеют место в графитовых плоскостях в реальных образцах монокристаллического графита. Именно на дефектах графитовых плоскостей и инициализируются и развиваются процессы разрушения (С-С) связей и образования новых карбидных (Ме-С) химических связей. С другой стороны, факт большей химической пассивности молекул Сбо по сравнению с графитом может быть связан с несколько отличным типом гибридизации валентных электронов (s14р2 6), что более близко к sp3-Timy гибридизации валентных электронов в алмазе. 6. На основе разработанной методики синтеза интеркалятоподобных систем в рамках диссертационной работы «in situ» в условиях сверхвысокого вакуума впервые были получены и исследованы квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоя графита, выращенного на монокристаллической подложке Ni(lll) крекингом пропилена, и монослоёв редкоземельных и благородных металлов, интеркалированных под этот монослой. Проведённые исследования показали, что: а) Исходная система с монослоем графита на поверхности Ni(lll) характеризуется электронной структурой валентной зоны и структурой спектров фононных возбуждений, подобными таковым для монокристаллического графита, однако сдвинутыми по энергетической шкале за счёт сильного взаимодействия монослоя графита с Ni-подложкой в сторону увеличения энергии связи в валентной зоне (на 1-2эВ) и уменьшения энергии фононных возбуждений (на 15-20мэВ), соответственно. Выявлено, что отмеченные выше изменения обусловлены процессами гибридизации я-состояний графита с d-состояниями на поверхности Ni(lll) и перераспределения части электронной плотности между заполненными я-состояниями и незаполненными ^-состояниями с ослаблением (С-С) связей внутри графитового монослоя. б) Интеркаляция редкоземельных металлов с s-типов валентной зоны (Yb) под монослой графита на Ni(lll) не приводит к существенному изменению характера взаимодействия монослоя графита с подложкой. Наблюдается лишь частичное ослабление силы взаимодействия. Электронная структура синтезированной квазидвумерной интеркалятоподобной системы характеризуется сохранением к и а состояний графита в валентной зоне, но сдвинутых при этом различным образом в сторону больших энергий связи вследствие взаимодействия монослоя графита (на подложке №(111)) с интеркалированным слоем УЪ. Показано, что отмеченное выше взаимодействие может быть описано с позиций формирования связей ковалентного типа (опосредованных сильным влиянием №-подложки) и отличается от взаимодействия «интеркалированный металл - графитовая матрица», имеющего место в случае исследованных объёмных интеркалятоподобных фаз на основе УЪ и монокристалла графита, где особенности электронной структуры описываются, в основном, с позиций формирования ионных связей, т.е. простого переноса заряда от атомов металла на свободные тсо*-состояния графитовой матрицы. в) Напыление тонких слоёв редкоземельных металлов с бсИтшом валентной зоны (Ьа) на поверхность системы МО/№(111) с последующим прогревом приводит к химическому взаимодействию лантана с графитовым монослоем и синтезу системы с островками графита на поверхности слоя карбида лантана. г) С другой стороны, интеркаляция благородных металлов Си, Ag, Аи (с б-типом валентной зоны) ведёт к обратному энергетическому сдвигу всех особенностей электронной структуры системы и структуры спектров фононных возбуждений по сравнению с исходной системой ]УК}/№(111). В конечном итоге электронная структура синтезированных квазидвумерных интеркалятоподобных систем характеризуется наличием всех ветвей графитоподобных % и ст состояний в валентной зоне, локализованных практически при энергиях, характерных для объёмного монокристаллического графита. Показано, что отмеченный выше эффект (не наблюдающийся для классических интеркалятов) обусловлен ослаблением взаимодействия монослоя графита с подложкой вследствие внедрения (интеркаляции) атомов благородных металлов в пространство между графитовым монослоем и №-подложкой. В результате имеет место блокада «1уЮ-№» связей и изменение типа взаимодействия монослоя графита с подложкой (интеркалированным слоем благородного металла). Однако характер связи монослоя графита на поверхности N1(111) с интеркалированными слоями благородных металлов отличается от Ван-дер-Ваальсового межслоевого взаимодействия в монокристаллическом графите. В частности, именно эта связь не позволяет интеркалировать под монослой графита более одного монослоя серебра. 7. Для слоистых систем на основе благородных металлов (в том числе и квазидвумерных интеркалятоподобных систем, описанных выше) выявлены эффекты размерного квантования, приводящие к осцилляциям электронной плотности электронных валентных состояний вблизи уровня Ферми. Для примера на рис.9.1а представлен набор фотоэлектронных спектров для бинарной слоистой системы Ад/Аи(111)/\¥(110), измеренные в направлении нормальной эмиссии фотоэлектронов для различной величины верхнего слоя серебра. Для систем Ад/Аи(111)/№(111) спектры имеют аналогичный характер. На рис.9.16 приведены соответствующие спектры для системы АдА\г(111). На представленных рисунках явным образом видны эффекты размерного квантования электронной плотности, обусловленного условиями формирования стоячих электронных волн в Ад-слое (как внутри потенциального ящика различной протяжённости). Причём, если при толщинах слоя Ад более 7-10А имеет место перманентный энергетический сдвиг квантоворазмерных осцилляции в сторону уровня Ферми при увеличении толщины слоя Ад, то при монослойных покрытиях Ад имеет место дискретное изменение энергий наблюдаемых особенностей. Можно выделить особенности, соответствующие одному монослою серебра (1МЬ) Ад (~3,1эВ), 2МЬ Ад (~2,4эВ) и ЗМЬ Ад (~2,0эВ). На рисунке 9.1в представлены изменения структуры ФЭ спектров для системы МО/Ад/№(111), измеренные при Ьу=21эВ в процессе отжига при Т=375°С различного количества серебра, напылённого на поверхность системы. Именно наличие особенности при ЕСв~3,1эВ в представленных спектрах позволило окончательно сделать вывод о монослойной толщине интеркалированного серебра при любых количествах серебра, напылённого на поверхность системы. Слабый, неявно выраженный пик при ЕСв~2,4эВ соответствующий началу формирования второго монослоя и появляющийся при сверхтолстых слоях предварительно напылённого серебра (после соответствующего отжига), может быть связан со ступенчатым характером исходной поверхности №(111). Исследования в этой области являются высокоперспективными и основываются на знании технологии и особенностей электронной структуры, а также процессов синтеза низкоразмерных

Ag/Au(8A)(111 )/W(110)

Binding Energy (eV)

2 1 Binding Energy (eV)

Рис. 9.1.

Изменение структуры ФЭ спектров, измеренных при нормальной эмиссии, для различных толщин слоя серебра на поверхности систем А§/АиЛ¥(110) - (а) и А§АУ(110) - (б), а также после интеркаляции серебра под монослой графита на №(111) при различных толщинах предварительно напыленного слоя серебра - (в).

321 систем на основе благородных металлов и монослоёв графита, развиваемых и исследуемых в данной работе.

8. В рамках работы проведены попытки синтеза и исследования квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоя графита на поверхности N1(111) и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой. Выявлено, что особенности электронной структуры синтезированных систем могут быть также описаны на языке сохранения структуры графитоподобных (тс и сг) состояний в валентной зоне и существенного ослабления взаимодействия «монослой графита - подложка» вследствие интеркаляции молекул Сбо под монослой графита. При этом выявлены эффекты «буклирования» поверхностного графитового монослоя вследствие интеркаляции молекул С6о и «натяжения» графитового монослоя, приводящие к существенной модификации электронных состояний вблизи уровня Ферми.

1. У. Харисон "Электронная структура и свойства твердых тел", Москва, Мир, 1983.

2. Н. Ашкрофт, Н. Мермин "Физика твердого тела", Москва, Мир, 1979.

3. Д. Маррел, С. Кеттл, Д. Теддер "Теория валентности", Москва, Мир, 1968.

4. J. Robertson "Amorphons carbon", Adv. Phys., 35, 317 (1986).

5. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus "Intercalation compounds of graphite", Adv. Phys., 30, 139 (1981). '16. «Intercalation in layered materials», ed. by M.S.Dresselhaus, Plenum Press, New York, London, 1986.

6. A.R. Law, M.T. Johnson, H.P. Hughes "Synchrotron-radiation-excited angle-resolved photoemission from single-crystal graphite", Phys. Rev. В 34, 4289 (1986).

7. J.J.F. Jansen, A.F. Freeman "Structural and electronic properties of graphite via an all-electron total-energy local-density approach", Phys. Rev. В 35, 8207 (1987).

8. G.S. Painter, D.E. Ellis, A.R. Lubinsky «Ab initio calculation of the electronic structure and optical properties of diamond using the discrete variational method», Phys. Rev. В 4, 3610 (1971).

9. R.A. Rosenberg, P.J. Love, V. Rehn "Polarization-dependent C(K) near-edge x-ray absorption fine structure of graphite", Phys. Rev. В 33, 4034 (1986).

10. В.В. Pate "Diamond surface: atomic and electronic structure", Surf. Sci., 165, 83 (1986).

11. P.G.Lurie, J.M.Wilson «The diamond surface», Surf. Sci. 65, 476 (1977).

12. Ю.П. Кудрявцев, C.E. Евсюков, М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов «Карбин -третья аллотропная форма углерода», Известия АН СССР, сер. химии., 3, 450 (1993).

13. В.В.Коршак, Ю.П. Кудрявцев, А.М.Сладков «Карбин новая аллотропная форма углерода», Вестник АН СССР, 1, 70 (1978).

14. V.I. Kasatochkin, V.V. Korshak, V.V. Kudryavtsev, Carbon, 11, 70 (1973).

15. R.B.Heimann, J.Kleman, N.M. Salansky «А unified structural approach to linear carbon polytypes», Nature, 306, 164 (1983).

16. A.M. Сладков, В.В. Коршак, Природа, 5, 37 (1969).

17. А.В. Николаев, П.Н. Дьячков «Учет полного потенциала в методе линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных электронных подсистем», Доклады АН СССР, 348, 57 (1996).

18. R.F. Curl, RE. Smalley "Fullerenes", Scientific American, October 32 (1991).120. . J. Guo, D.F. Ellis, D.J. Lam "Electronic properties of pure and K-doped Côo clusters", Chem. Phys. Lett., 180, 457 (1991).

19. S. Saito, A. Oshiyama "Cohesive mechanism and energy bands of solid Ceo", Phys. Rev. Lett., 66,2637(1991).

20. A.Oshiyama, S.Saito, N. Hamada, Y. Miyamoto «Electronic structure of C6o fullerides and related materials», J. Phys. Chem. Solids, 53, 1457 (1992).

21. J.L. Martins, N. Troullier, J.H. Weaver "Analysis of occupied and empty electronic states of C6o", Chem. Phys. Lett., 180, 457 (1991).

22. N. Troullier, J.L. Martins "Structural and electronic properties of C6o", Phys. Rev. B 46, 1754 (1992).

23. D. Schmicker, S. Schmidt, J.G. Skofronick, J.P. Toennies, R. Vollmer «Epitaxial growth of single-crystal Côo on mica by helium-atom scattering», Phys.Rev. B 44, 10995 (1991).

24. M. Sakurai, H. Tada, K. Saiki, A. Ko ma, H. Funasaka, Y. Kishimoto «Epitaxial growth of Cgo and C70 films on GaSe (0001) and MoS2(0001) surfaces», Chem. Phys. Lett., 208, 425 (1993).

25. W. Eberhardt, I.T. McGovern, E.W.Plummer, J.E. Fisher «Charge transfer an non-rigid-band effects in graphite compound LiC6», Phys. Rev. Lett., 44, 201 (1980).

26. A. Simunek, G. Wiech "Angle-resolved X-ray emission spectra (APXES) of carbon in potassium graphite C8K", Phys. Stat. Sol, 149, 765 (1988).

27. C.F. Haque, J.-M. Mariot «Direct evidence for Cs 6s states in CsCg», Synthetic metals, 23, 211 (1988).

28. M.E. Makrini, D. Guerard, P. Lagrange, A. Herold "Intercalation of rare-earths in graphite", Physica, В 99, 481 (1980).

29. D. Fristet, A.Charlier, M.F. Charlier, L.Lang, S.Doyen-Lang «Graphite-intercalation compounds: exchange parameters and self-consistent analytical potentials», J. Phys.: Condens. Matter, 3, 5323 (1991).

30. M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.M. Fleming, R. Tysko, A.P. Ramires, T. Siegrist, G. Dabbagh, S.E. Barret "Structural and electronic properties of sodium-intercalation Ceo", Nature, 356,416 (1992).

31. D.W. Murphy, M.J. Rosseinsky, R.M. Fleming, R. Tycko, A.P.Ramirez, R.C. Haddon, T. Siegrist, G. Dabbagh, J.C.Tully, R,E. Walstedt «Synthesis and characterization of alkali metal fullerides: AXC60», J. Phys. Chem. Solids, 53, 1321 (1992).

32. Y. Wang, D. Tomanek, G. Bertsch, R.S. Ruoff, «Stability of C60 fullerite intercalation compounds», Phys. Rev. В 47, 6711 (1993).

33. R.M. Fleming, M.J. Rosseinsky, A.P. Ramirez, D.W. Murphy, J.C. Tucko, S.H. Glarum, P. Marsh, Dabbagh, S.M. Zahurak, A.Y. Makhija, C. Hampton "Preparation and structure of the alkali-metal iulleride A4C60", Nature, 352, 701 (1991).

34. D.M. Poirier, T.R. Ohno, G.H. Kroll, Y. Chen, P.J. Benning, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley "Formation of fullerides and fullerene-based heterostructures", Science, 253, 646 (1991).

35. M. Knupfer, F. Stepiak, J.H. Weaver "Electronic structure of the Ba-C60", Phys. Rev. В 49, 7620 (1994).

36. Y. Chen, D.M. Poirier, M.B. Jost, C.Gu, T.R. Ohno, J.L. Martins, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley «Electronic structure of СахСбо fullerides», Phys. Rev. В 46, 7961 (1992).

37. R.S. Ruoff, Y. Wang, D. Tomanek "Lanthanide- and actinide-based fullerite compounds: potential AXC60 superconductors?" Chem. Phys. Lett., 203, 438 (1993).

38. T.R. Ohno, G.H.Kroll, J.H.Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley «Yb and Yb- fulleride formation, bonding and electrical character», Phys.Rev. В 46, 10437 (1992).

39. E. Ozdas, A.R. Kortan, N. Kopylov, A.P. Ramirez, T. Siegrist, K M. Rade, H.E. Bair, S. Schuppler, P.H. Citrin "Superconductivity and cation-vacancy ordering in the rare-earth fulleride Yb2>75C6o", Nature, 375, 126 (1995).

40. X.H. Chen, G. Roth "Superconductivity at 8K in samarium-doped Ceo", Phys. Rev. В 52, 15534 (1995).

41. A.F. Guillermet, J. Haglund, G. Grimvall "Cohesive properties and electronic structure of 5d-transition-metal-carbides and nitrides in the NaCl structure", Phys. Rev. В 48, 11673 (1993).

42. J. Haglund, A.F. Guillermet, G. Grimvall, M. Korling "Theory of bonding in transition-metal carbides and nitrides", Phys. Rev. В 48, 11658 (1993).

43. H. Ihara, M. Hirabayashi, H. Nakagawa "Electronic band structures and X-ray photoelectron spectra of ZrC, HfC, and TaC", Phys. Rev. В 14, 1707 (1976).

44. J.M. Shulga, G.L. Gutsev "On the intensity ratio I(KL2,3L2j3) /I(KLiLj) of the Auger carbon lines in a series of metal carbides", J. Electr. Spectr. Relat. Phenom., 34, 39 (1984).

45. B.H. Агеев, E.B. Рутьков, А.Я. Тонтегоде, H.A. Холин "Изучение методом оже-электронной спектроскопии моноатомной графитовой пленки на (111) и (100) плоскости иридия", ФТТ, 24, 780 (1982).

46. A.Ya. Tontegode "Carbon on transition metal surfaces", Progr. Surf. Sci., 38, 201 (1991).

47. М.М. Усуфов «Интеркалирование атомами и молекулами двумерной графитовой пленки на металлах», ЖТФ, 69, 72 (1999).

48. J.C. Hamilton, J.M. Blakely "Carbon segregation to single crystal surface of Pt, Pd, and Co", Surf. Sci., 91, 199(1980).

49. Zi-Pu Hu, P.F. Ogletree, M.A. Van Hove, G.A. Somorjai «LEED theory for incommensurate overlayers: application to graphite on Pt(l 11)», Surf., Sci., 180, 433 (1987).

50. J.C. Shelton, H.R. Patil, J.M. Blakely "Equilibrium segregation of carbon to a nickel (11 1) surface: a surface phase transition", Surf. Sci., 43, 493 (1974).

51. C. Oshima, A. Nagashima "Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces", J. Phys.: Condenc. Matter., 9, 1 (1997).

52. R. Caracciolo, L.D. Schmidt "Crystallographic anysotropies in carbon formation and removal on nickel in CO and H2 atomospheres", Appl. Surf. Sci., 25, 95 (1986).

53. Y. Hwang, T. Aizawa, W. Hayami, S. Otani, Y.Ishizawa, S.J. Park "Change transfer between monolayer graphite and NbC single crystal substrates", Solid State Commun., 81, 397 (1992.

54. К. Kobayashi, M. Tsukada "Electronic structure of monolayer graphite on a TiC(lll) surface", Phys. Rev. В 49, 7660 (1994).

55. T. Aizawa, Y.Hwang, W.Hayami, R.Souda, S.Otani «Phonon dispersion of monolayer graphite on Pt(lll) and NbC surfaces: bond softening and interface structures», Surf.Sci. 260,311 (1992).

56. B. Tilley, T. Aizawa, R. Souda, W. Hayami, S. Otani, Y. Ishizawa "Monolayer graphite on a tungsten-segregated TiC(100) surface", Solid State Commun., 94, 685 (1995).

57. Y. Hwang, T. Aizawa, W. Hayami, S. Otani, Y. Ishiwa, S.-Ja Park "Surface phonon and electronic structure of graphite monolayer formed on ZrC(lll) and (001) surface", Surf. Sci., 271, 299 (1992).

58. H. Itoh, T. Ichinose, C. Oshima, I. Ichinokawa "Scanning tunneling microscopy of monolayer graphite epitaxially grown on a TiC (111) surface" Surf. Sci. Lett., 254, L437 (1991).

59. A. Nagashima, K. Nuka, K. Satoh, H. Itoh, I. Ichinokawa, C. Oshima, S. Otani "Electronic structure of monolayer graphite on some transition metal carbide surfaces", Surf. Sci., 287, 609 (1993).

60. A. Nagashima, K. Nuka, H. Itoh, I. Ichinokawa, C. Oshima, S. Otani "Electronic states of monolayer graphite formed on TiC(l 11) surface", Surf. Sci., 291, 93 (1993).

61. A. Nagashima, H. Itoh, T. Ichinokawa, C. Oshima, S. Otani "Change in the electronic states of graphite overlayers depending on thickness", Phys. Rev. В 50, 4756 (1994).

62. K.Yamamoto, M.Fukushima, T.Osaka, C.Oshima «Charge transfer for (monolayer graphite/Ni(l 11)) system», Phys.Rev. B45, 11358 (1992).

63. R.Rosei, M.D.Crescenzi, F.Sette, C.Quaresima, A.Savoia, P.Perfetti, «Structure of graphite carbon on Ni(lll): A surface extended-energy-loss fine structure study», Phys.Rev. B28, 11611983).

64. Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi, M. Terai, C. Oshima "Atomic structure of monolayer graphite formed onNi(lll)", Surf. Sci., 374, 61 (1997).

65. A.Nagashima, N.Tejima, C. Oshima, «Electronics states of the pristine and alkali- metal-intercalated monolayer graphite/ Ni(l 11) systems», Phys. Rev. В 50,17487 (1994).1. Глава 2.

66. JI. Фердман, Д. Майер "Основы анализа поверхности и тонких пленок", Москва, Мир, 1989.

67. Д. Вудраф, Т. Дэлчар "Современные методы исследования поверхности", Москва, Мир, 1989.

68. J.W. Rabalais «Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy», John Wiley, New York, 1997.

69. S. Hiifner «Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications», Springer, Berlin, 1995.

70. F.J. Himpsel "Angle-resolved measurements of the photoemission of electrons in the study of solids", Adv. Phys., 32, 1 (1983).

71. W. Eberhard, E.W. Plummer "Angle-resolved photoemission determination of the band structure and multielectron excitation onNi", Phys. Rev. B21, 3245 (1980).

72. F.J. Himpsel "Experimental determination of bulk energy band dispersion", Appl. Optics, 19, 3964 (1980).

73. C.F. Fadley "Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy", Prog. Surf. Sci., 16, 2751984).

74. Т. Карлсон "Фотоэлектронная и оже-спектроскопия", Ленинград, Машиностроение, 1981.

75. G.D. Mahan "Theory of photoemission in simple metals", Phys. Rev. В 2, 4334 (1970).

76. J.W.F. Egelhoff "Core-level binding-energy shifts at surfaces and in solids", Surf. Sci. Report., 6, 253 (1987).

77. M. Aono, T.C. Chiang, F.J. Himpsel, D.E. Eastman "Delayed Onset of 4d Photoemission relative to the Giant 4d Photo absorption of La", Solid State Commun., 37, 471 (1981).

78. D.A. Shirley "Relaxation effects on Auger energies", Chem. Phys. Lett., 17, 312 (1972).

79. D.A. Shirley "Theory of KLL Auger energies including static relaxation", Phys. Rev. A 7, 1520(1973).

80. D.E. Ramaker "The past, present and future of Auger line shape analysis", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 17, 211 (1991).

81. R. Weissmann, К. Müller "Auger electron spectroscopy a local probe for solid surfaces", Surf. Sei. Reports, 1,251 (1981)

82. H.H. Madden "Auger lineshape analysis", Surf. Sei., 126, 80 (1983).

83. G. Ertl, J. Küppers "Low Energy electrons and Surface Chemistry", VCH, Berlin (1985).226. "Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности" под ред. X. Ибаха, Зинатне, 1980.

84. D.G. Frank "LEED pattern directly in the Handbook of surface imaging and visualization", CRC Press, 1994.

85. J.B. Pendry "Low energy electron diffraction. The theory and its application to determination of surface structure", London-NY, Academic Press, 1974

86. А.Р. Шульман, С.А. Фридрихов "Вторично-эмиссионные методы исследования твердых тел", Москва, 1977.

87. W. Nolting, G. Geipel, К. Ertl "Theory of Auger-electron and appearance-potential spectroscopy for interacting valence-band electrons", Phys. Rev. В 44, 12197 (1991)

88. L.J. Terminello, D.K. Shuh, F.J. Himpsel, D.A.Lapiano-Smith, J.Stohr, D.S. Bethune, G. Meijer "Unfilled orbitals of Ceo and C7o from K-shell X-ray absorbtion fine structure", Chem. Phys. Lett, 182, 491 (1991).

89. H. Raether "Excitation of Plasmons and Interband Transitions by Electrons", SpringerVerlag, Berlin Heidelberg, New York, 1980

90. A.A. Lucas "Electron tnergy loss spectroscopy of Сбо fullerite films", J. Phys. Chem. Solids, 53, 1415 (1992)

91. A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, V.K. Adamchuk "Electron spectroscopy for diagnostics of various solid carbon phases", J. Electr. Spectr. Relat. Phenom, 68, 413 (1994).

92. A.M. Шикин, С.А. Горовиков, Г.В. Прудникова, В.К. Адамчук "Использование методов электронной спектроскопии для диагностики формирования тонких слоев фуллеренов (С6о)", Известия РАН, сер. физ, 58, 150 (1994).

93. E.Sohmen, J.Fink, W.Kraetschmer «Electron energy-loss spectroscopy studies on C6o and C70 fullerite», Z.Phys. B, 86, 87 (1992).

94. H.Ibach, D.L.Mills «Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations», Academic Press, 1982.238. «Graphite Intercalation Compounds I», ed. by H. Zabel, S.A. Solin, Springer-VBH, Berlin, 1990.

95. S.Siebentritt, R.Pues, K.-H. Rieder, A.M. Shikin «Surface phonon dispersion in graphite and its modification under intercalation with lanthanum», 5-th Intern. Conf. on Structure of Surfaces, Aix en Provence, France, 1996.

96. S. Siebentritt, R. Pues, K.-H. Rieder, A.M. Shikin «Surface phonon dispersion in graphite and its modification under intercalation with lanthanum», Surf. Rev. Lett, 5, 427 (1998).

97. A.A.Lucas «High-resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy of Thin Films of C6o on Si(100)», Phys. Rev. Lett., 67,2171 (1991).

98. A. M. Shikin, V. K. Adamchuk, S. Siebentritt, K.-H. Rieder, «HREELS investigation of Ceo/graphite interaction», Mol. Mat., 11, 87 (1998).

99. Y. Fujikawa, M. Sakurai, A.Koma «High-resolution Electron Loss Spectroscopy on C6o and C7o epitaxial films»,Jap. J. Appi. Phys., 34, LI88 (1995).

100. Y. Fujikawa, K.Saiki, A.Koma, «High-resolution energy loss spectroscopy on Сбо and C7o ultrathin films», Surf.Sci., 357-358, 176 (1996).1. Глава 3.

101. S.A. Gorovikov, A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, A.G. Vyatkin, V.K. Adamchuk "Study of Eu-intercalated graphite formation and its electronic structure", Phys. Low-Dim. Struct., 10/11, 29 (1995).

102. A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, V.K. Adamchuk, S.L. Molodtsov, Th. Gantz, C. LaubscJjat "Electronic structure of Eu- and Yb-graphite intercalation Compounds", Phys. Low-Dim. Struct., 7, 79 (1997).

103. Handbook of Auger electron spectroscopy, ed. L.E.Davis, N.C.MacDonald, P.N. Palmberg, G.E.Riach, R.E.Weber, Phys.Electr.Industries, 1976.

104. J.S. Murday, B.I. Dunlap, F.L. Hutson II, P. Oelhalen "Carbon KW Auger line shapes of graphite and stage-one cesium and lithium intercalated graphite", Phys. Rev. В 24, 4764 (1981).

105. D. Marchand, C. Fretigny, M. Lagues, A.P. Zegrand "Graphite intercalation compounds charge transfer from Auger spectroscopy measurements", Synth. Metals, 8, 125 (1983).

106. B.I. Dunlap, D.E. Ramaker, J.S. Murday « Evidence for screening effects in the carbon KVV Auger lineshape of intercalated graphite», J. Vac.Sci. Technol. 20, 900 (1982).

107. D.Marchard, L.Lagues, C. Fretigny, «Surface effects in graphite intercalation compounds»,

108. F.P. Netzer, J. A. Matthew "Handbook on the physics and chemistry of rare earths", 10, 547 (1987).

109. M.E. Preil, J.E. Fischer "Valence and core electronic excitations in LiC6", Phys. Rev. В 28, 6681 (1983).

110. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц "Электродинамика сплошных сред", Москва, Наука, 1967.

111. Д.А. Михайлов "Исследование модификации электронной структуры графита и Сбо4 при интеркалировании европием", дипломная работа, СПбГУ, 1997.

112. W. Schulke, А. Berthold, А. Kaprolat "Information about the band structure of LiC6 from in elastic synchrotron X-ray scattering", Synthetic Metals, 34, 423 (1989).

113. S.L. Molodtsov, C. Laubschat, M. Richter, Т. Gantz, A.M. Shikin "Electronic structure of RE (Eu, Yb)-graphite intercalation compounds", BESSY Jahresbericht, 232, 1995.

114. S.L. Molodtsov, C. Laubschat, M. Richter, Т. Gantz, A.M. Shikin "Electronic structure of Eu and Yb graphite intercalation compounds", Phys. Rev. В 53, 16621 (1996).

115. A.M. Shikin, S.A. Gorovikov, V.K. Adamchuk, S.L. Molodtsov, C. Laubschat "СIs NEXAFS Study of Rare-Earth's (Eu, La) graphite intercalation-like compounds", BESSY Jachresbericht, p.214, 1997.

116. J. Blocker, H.Werner, D. Herein, R. Schloge, Th. Schedel-Niedrig, M.Keit, A.M. Bradshaw «XANES Investigation of Stage 1 and stage 2 Donor GIC with К and Cs at the carbon К Edge», Materials Science Forum, 91-93, 337 (1992).

117. S.A. Gorovikov, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk "Appearance potential spectroscopy study of Yb/Сбо compounds", Fullerenes and Fullerene Nano-structures, ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Word Scientitic Publishers, Singapore, 405, 1996.

118. C.Gu, F.Stepniak, D.M. Poirier, M.B.Jost, P.J. Benning, Y.Chen, T.R. Ohno, J.L.Martins, J.Fure, R.E.Smalley «Metallic and insulating phases of LixC6o, NaxCeo and RbxC6o», Phys. Rev. В 45, 6348 (1992).

119. B.J. Benning, F.Stepniak, J.H.Weaver, «Electron-diffraction and photoelectrori spectroscopy studies of fullerene and alkali-metal fulleride films», Phys. Rev. В 48, 9086 (1993).

120. Y.Chen, F.Stepniak, J.H.Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley «Füllendes of alkalli-earth metals», Phys. Rev. В 45, 8845 (1992).

121. G.K. Wertneim, D.N.E. Buchanan, J.E. Rowe "Electronic structure of barrium füllendes", Chem. Phys. Lett., 206, 193 (1993).

122. H.Romberg, M.Roth, J.Fink «Electron-energy-loss studies of Ca-doped Ceo», Phys.Rev. B49, 1427 (1994).

123. B.Xia, M.W. Ruckham, M.Strongin «Photoelectron study of Yb/Сбо bilayers and Yb füllendes formed at the interfaces», Phys.Rev. B48, 14623 (1993)1. Глава 4.

124. А.М.Шикин, С.А.Горовиков, Г.В.Прудникова, С.Л. Молодцов, В.К.Адамчук "Особенности взаимодействия лантана с поверхностью графита", Изв. РАН, сер. физ., 58, 111 (1994).

125. G.V. Prudnikova, A.G. Vjatkin, A.V. Ermakov, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk "Surface intercalation of graphite by lanthanum", J. Electr. Spectr. Relat. Phenom., 68, 427 (1994).

126. A.M. Shikin, S.A. Gorovikov, G.V. Prudnikiva, V.K. Adamchuk "Electron Spectroscopy for chemical state diagnostics of Сбо, graphite and theor La-based compounds", Mol. Mat., 4, 113 (1994).

127. A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, A.V. Fedorov, V.K. Adamchuk "Chemical reactions under lanthanum adsorption onto graphite and fullerite surface", Surf. Sei., 307-309, 205 (1994).

128. A.M. Shikin, S.L. Molodtsov, G.V. Prudnikova, S.A. Gorovikov, V.K. Adamchuk "(La-C) phases formed under interaction of lanthanum with (0001) surface of Highly Oriented Pyrolitic Graphite", Phys. Low-Dim. Struct., 9, 65 (1994).

129. A.M. Shikin, S.L. Molodtsov, C. Laubschat, G. Kaindl "Electronic structure of La-intercalated graphite", Phys. Rev. В 51, 13586 (1995).

130. B.K. Адамчук, А.Г. Вяткин, A.M. Добротворский, A.M. Шикин, Д.В. Широков "Исследования относительной устойчивости твердых фаз в системе La-графит методом многоцентрового атом-атомного потенциала", ФТТ, 39, 1879 (1997).

131. А.М.Shikin, S.L.Molodtsov, A.G.Vyatkin, V.K.Adamchuk, N.Franko, M.Martin, M.-C.Asensio "Electronic structure of surface compounds formed under thermal annealing of the La/graphite interface", Surf. Sci.,429, 287 (1999).

132. A.M.Shikin, V.K.Adamchuk, S.Siebentritt, K.H.Rieder, S.L.Molodtsov, C.Laubschat "Formation of surface graphite monolayer and intercalation-like compound in the La/graphite system under thermal annealing", Phys.Rev. В 61,1 (2000).

133. В.И.Рубцов, Ю.М.Шульга, Ю.Г.Бородько "Анализ формы оже-спектров, обусловленных переходами с участием валентных электронов карбида ванадия", Поверхность, 8, 93 (1986).

134. Г.Л.Гуцев, Ю.М.Шульга, Ю.Г.Бородько "Оже-спектры высокого разрешения и электронная структура карбидов Зd-мeтaллoв", Поверхность, 4, 104 (1985)

135. C.M.Leigener "Understanding hybridization effects in carbon Auger spectra", Phys. Rev. В 41, 7185 (1990)

136. T.B.Massalski, "Binary alloy Phase Diagrams",ed. by ASM International Materials Park, Ohio, 1990.

137. D.A.Fischer, R.M.Wentzcovitch, R.G.Carr, A.Cotinenza, A.J.Frecman "Graphitic interlayer states: A carbon К near-edge x-ray-absorption fine-structure study" Phys. Rev. В 44, 1427 (1991)

138. R.Rosei, S.Modesti, F.Sette, C.Quaresima, A.Savoia, P.Perfetti "Electronic structure of carbidic and graphitic carbon on Ni(l 11)", Phys. Rev. В 29, 3416 (1984).

139. F.P.Netzer, J.A.Mathev «Handbook on the physics and chemistry of rare earth», 10, 547(1987).

140. D.M.Hwang, M.Utlant, M.S.Isacson, S.A.Solin «Dielectrie function of stage one potassium intercalated graphite single crystals determined by electron spectroscopy», Physica 99B, 435(1980).

141. L.I.Johanson «Electronic and structeral properties of transition-metal carbide and nitride surfaces», Surf. Sci. Reports, 21, 177 (1995).

142. A.Fujimori, F.Minami «Electronic properties of TiC(lOO) and polar TiC(lll) surfaces», Surf. Sci, 121, 199 (1982).

143. G.K.Wertheim, P.M.Th.M Van Atiekum, S.Basu «Electronic structure of litium graphite», Solid State Commun, 33, 1127 (1980).

144. E.Weschke, C.Laubschat, A.Hohz, K.Starke, E.Navas, L.Baumgarten, A.V.Fedorov, G.Kaindl «Electronic and magnetic structure of rare-earth materials studied by high-resolution photoemission», J. Electr. Spectr. Relat. Phenom, 68, 515 (1994).

145. S.L.Molodtsov, Th.Gantz, C.Laubschat, A.G.Viatkine, J.Avila, C.Casado, M.C.Asensio «Electron-energy bands in single-crystalline La-intercalated graphite», Z. Phys. В 100, 381 (1996).

146. Т.М.Зимкина, В.А.Фомичёв, С.Ф.Грибовский, И.И.Жукова «Дискретное поглощение 4d-3fleKTpoHaMH редкоземельных металлов группы лантана», ФТТ, 9, 1490 (1967).

147. T.Aizawa, R.Souda, S.Otani, Yishizawa, C.Oshima «Anomalous bond of monolayer graphite on fransition-metal carbide surface», Phys. Rev. Lett., 64, 768 (1990).

148. T.Aizawa, R.Souda, S.Otani, Y. Ishizawa, C.Oshima «Bond softening in monolayer graphite formed on transition-metal carbide surfaces», Phys. Rev. В 42, 11469 (1990).

149. T.Aizawa, R.Souda, S.Otani, Y.Ishizawa, C.Oshima, «Erratum: Bond softening in monolayer graphite formed on transition-metal carbide surfaces Phys.Rev. B42, 11469 (1990).», Phys. Rev. В 43, 12060 (1991).

150. T.Aizawa, W.Hayami, R.Souda, S.Otani, Y.Ishizawa «Hydrogen adsorption on fransition-metal carbide (111) surfaces», Surf. Sci., 381, 157 (1977).

151. T.Shimanovcki «Tables of molecular vibrational fregnencies», J.Phys. Chem. Ref. Duta, 6, 993 (1977).

152. A.G.Whittaker «Carbon: a new view of its high-temperature behavior», Science, 200, 763 (1978).

153. R.Clarke, C.Uher «High pressure properties of graphite and its intercalation compounds», Adv. Phys., 33, 469 (1984).

154. В.В.Коршак, Ю.П.Кудрявцев, С.Е.Евсюков, Ю.В.Коршак, Т.Б.Гусева, В.Г.Бабаев, Б.М.Костишко «Инфракрасные спектры карбина», ДАН СССР, физич. хим., 298, 1421 (1988).

155. C.Oshima «Surface phonons of the (100) surface of some compounds with a rock-salt crystal structure», Modern Phys. Lett., 5, 381 (1991).

156. H.Bilz, W.Kress «Phonon dispersion relations in insulators», Springer, Berlin, (1979).

157. G.V.Prudnikova, A.M.Shikin, S.L.Molodtsov, S.A.Gorovikov, V.K.Adamchuk «Electron spectroscopy ofLa-fullerite», Mol. Mat., 7,123(1996).

158. S.AGorovikov, AM.Shikin, V.K.Adamchuk «The structure of unoccupied states of C6o and La-fulleride from disappearance potencial spectroscopy near the Cls threshold», Mol. Mat. 7,119(1996).

159. S.L.Molodtsov, C.Casado, M.E.Davila, M.Moreno, F.Soria, M.C.Asensio «Electronic structure close to EF in low-level alkali-doped Сво» J. Phys.: Condens. Matter., 6, 925 (1994).

160. A.M.Shikin, S.A.Gorovikov, V.K.Adamchuk, S.L.Molodtsov, C.Laubschat, A.M.Ionov, V.A.Grazhulis «Electron structure of Gd and Dy-derived Graphite Intercalation compounds», BESSY Jahresbericht, p.209, 1997.

161. A.M.Shikin, S.A.Gorovikov, G.V.Prudnikova, V.K.Adamchuk, S.L.Molodtsov, C.Laubschat «Formftion of intercalation-like systems under thermal annealing of the Gd/graphite and Dy/graphite interfaces», подготовлено для публикации в Surf.Sci.

162. S.Danzenbâcher, S.L.Molodtsov, M.Richter, J.Boysen, Th.Gantz, C.Laubschat, A.M.Shikin, S. A.Gorovikov «Electron Structure of GIC's of Rare-Earth's and Uranium», Physica В 259261, 1153 (1999).

163. S.Danzenbâcher, S.L.Molodtsov, J.Boysen, C.Laubschat, A.M.Shikin, S.A.Gorovikov, M.Richter «Localization of Uranium 5f states in Graphite Intercalation Compound», подготовлено для публикации в Phys. Rev. В.

164. S.Danzenbâcher, S.L.Molodtsov, M.Richter, J.Boysen, Th.Gantz, A.M.Shikin,th

165. S.A.Gorovikov, C.Laubschat «Electron structure of GIC's or rare-earth's and uranium», 5 International Conference on the Structure of Surfaces, Aix en Provence, France, 1996.1. Глава 6.

166. А.М.Шикин, М.В.Пойгин, Ю.С.Дедков, С.Л.Молодцов, В.К.Адамчук «Формирование интеркалято-подобных систем на основе монослоёв графита и иттербия на поверхности Ni(lll)», ФТТ, 42, 6(2000).

167. А.М.Shikin, V.K.Adamchuk, D.Farias, K.-H.Rieder «Surface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(lll) and its modification caused by intercalation of Yb, La and Cu layers», Surf. Sci., 424, 155 (1999).

168. D.Farias, K.-H.Rieder, A.M.Shikin, V.K.Adamchuk, T.Tanaka, C.Oshima «Modification of the surface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(lll) caused by intercalation of Yb, Cu and Ag», Proceedings of ECOSS-18, Venna, Austria, 1999.

169. D.Farias, K.-H.Rieder, A.M.Shikin, V.K.Adamchuk, T.Tanaka, C.Oshima «Modification of the surface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(lll) caused by intercalation of Yb, Cu and Ag», Surf. Sci., accepted for publication, 2000.

170. H.Estrade-Shwarzkopf, B.Rousean «Photoelectron core level spectroscopy study of Cs-graphite intercalation compounds-I. Clean surface study», J. Phys. Chem. Solids, 53, 419(1992).

171. C.T.Chan, K.H.Ho, W.A.Kamitakahara, «Zone-center phonon frequencies for graphite and graphite intercalation compounds: charge-transfer and intercalate-coupling effects», Phys.Rev. B36, 3499 (1987).

172. T.Aizawa, R. Souda, Y.Ishizawa, H.Hirano, Y.Yamada, K.Tanaka, C.Oshima «Phonon dispersion in monolayer graphite formed on Ni(l 11) and Ni(100)», Surf. Sci., 237, 194 (1990).

173. Y.Souzu, M.Tsukada «Electronic states and scanning tunneling spectroscopy image of monolayer graphite on nickel (111) surface by the DV-Xa method», Surf. Sci., 326, 42 (1995).1. Глава 7.

174. A.M. Shikin, D. Farias, K.H. Rieder «Phonon stiffening induced by copper intercalation in monolayer graphite on Ni(l 11).» Europhys. Lett. 44, 44 (1998).

175. D. Farias, A.M. Shikin, K.H. Rieder, Yu.S. Dedkov «Synthesis of a weakly bonded graphite monolayer inNi(lll) by intercalation of silver.» J. Phys: Condens, Matter, 11, 8453 (1999).

176. Yu.S. Dedkov, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk, S.L. Molodtsov, C. Laubschat, A. Bauer, G. Kaindl «Intercalation of copper atoms underneath monolayer of graphite on Ni(lll)», подготовлено для публикации в Phys. Rev. В.

177. A.M. Shikin, G.V. Prudnikova, V.K. Adamchuk, F. Moresco «Quasi-two-dimensional intercalation-like system formed by intercalation of gold underneath graphite monolayer on Ni(ll 1)», подготовлено для публикации в Phys. Rev. В.

178. В. И. Иванов-Омский, М.И. Аваев, С.Г. Ястребов, Письма в ЖТФ, 20, 917 (1994).

179. N.E. Bazieva, S.G. Yastrebov, V.F. Masterov, V. Prihod'ko, Mol. Mat., 4, 143 (1994).1. Глава 8.

180. A.M.Shikin,Yu.S.Dedkov,V.K.Adamchuk,D.Farias,K.H.Rieder, «Formation of an intercalation-like system by desposition of Сбо molecules onto a graphite monolayer adsorbed on Ni(l 11)», Surf.Sci., accepted for publication, 2000.

181. A.M.Shikin,Y.S.Dedkov,V.K.Adamchuk,D.Farias,K.H.Rieder «Modification of «substrate-overlayer interaction» under formation of the MG/C6o/Ni(l 11) system», Abstracts of 4th International Workshop «Fullerenes and Atomic clusters», St.Petersburg,1999.

182. A.M.Shikin,Y.S.Dedkov,V.K.Adamchuk,D.Farias,K.H.Rieder «Modification of electronic and atomic structure upon intercalation of Сбо molecules underneath a graphite monolayer on Ni(l 11), Mol.Mat. accepted for publication, 2000.

183. S.Saito,A.Oshiyama «Design of Ceo-graphite intercalation compounds»,Phys. Rev.B 49, 17413 (1994).

184. M.S.Fuhrer, J.G.Hou, X.-D.Xiang, A.Zettl «Ceo Intercalated Graphite: Prediction and Experiment», Solid State Commun., 90 ,357 (1994).

185. P.AGravil, M.Devel, Ph.Lambin, X.Buju, Ch.Girard, A.AXucas «Adsorption of C6o molecules», Phys. Rev. В 53, 1622 (1996).33 81

186. E.V.Rut'kov, A.Ya.Tontegode, M.M.Usufov «Evidence for a C60 Monolayer intercalated between a Graphite Monolayer and Iridium», Phys. Rev. Lett., 74, 758 (1995).

187. Н.Р.Галль, Е.И.Рутьков, А.Я.Тонтегоде, М.М.Усуфов «Интеркалирование атомами и молекулами двумерной графитовой плёнки на металлах», ЖТФ, 69, 72 (1999).

188. D.L.Lichtenberger, K.W.Nebesny, C.D.Ray, D.RHufFman, L.D.Lamb «Valence and care photoelectron spectroscopy of Ceo, buckminsterfiillerene», Chem. Phys. Lett., 176, 203 (1991).

189. P.J.Benning, D.M.Poirier, N.Troullier, J.L.Martins, J.H.Weaver, RE.Haufler, L.P.F.Chibante, RE.Smalley «Electronic states of solid Ceo: Symmetries and photoionization cross sections», Phys. Rev. В 44, 1962 (1991).

190. A.K.Santra, RSeshadri, V.Vijayakrishan, C.N.R.Rao «Interaction of solid films of Сво and C7o with Nikel», Solid State Commun., 85, 77 (1993).