Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах

Саидаминов, Махсуд Исматбоевич

Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Саидаминов, Махсуд Исматбоевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах»

Автореферат диссертации на тему "Термолиз графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах"

На правах рукописи

Саидаминов Махсуд Исматбоевич

ТЕРМОЛИЗ ГРАФИТА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ, В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г і ноя т з

Москва - 2013

005539556

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Авдеев Виктор Васильевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Мордкович Владимир Зальманович

доктор химических наук Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов

Прокопов Николай Иванович

доктор химических наук, профессор Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

(ИПХФ РАН), г. Черноголовка

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан «13» ноября 2013 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.51,

кандидат химических наук —— Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из низкоплотных углеродных материалов, созданных почти полвека назад и не исчерпавшим до сих пор свой потенциал, является пенографит (ПГ). ПГ привлекателен тем, что сохраняет все свойства графита, и благодаря специфической морфологии и пористой структуре способен прессоваться без связующего с образованием графитовой фольги, из которой изготавливают различные уплотни-тельные изделия.

Пенографит образуется в результате быстрого нагрева интеркалированного графита*. В настоящее время накоплено достаточно информации по способам синтеза и структуре ингеркалированных соединений графита, то есть стадия внедрения кислот в матрицу графита достаточно изучена, что нельзя сказать о стадии терморасширения - важнейшей составляющей в цепочке получения пенографита. Необходимым условием расширения является высокое давление в графитовой матрице, создаваемое газообразными продуктами термолиза интеркалированных соединений. В связи с этим, установление взаимосвязи между условиями терморасширения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов имеет фундаментальный и прикладной интерес.

Цель работы

Установление основных закономерностей термолиза графита, иитеркалиро-ванного азотной кислотой.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методику анализа выделяющихся газов при терморасширении графита, интеркалированного азотной кислотой;

2. Установить особенности термолиза графита, интеркалированного азотной кислотой, в различных газовых средах: окислительной, инертной и восстановительной;

3. Выявить взаимосвязь между условиями термораспгарения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов;

4. Изучить влияние атмосферы вспенивания на механо-прочностные характеристики графитовой фольги.

В данной работе под термином «интерхалированный графит» подразумевается как ингеркалированное соединение графита с азотной кислотой - нитрат графита, так и продукт с го взаимодействия с водой — окисленный графит.

Научная новизна н положения, выносимые на защиту

Установлено, что степень расширения и морфология пенографита зависят как от номера ступени нитрата графита, так и от температуры и состава газовой среды вспенивания. Терморасширение в инертной и восстановительной атмосферах по сравнению с традиционной окислительной (воздух) позволяет существенно увеличить выход по углероду и сдвигать соотношения выделяющихся при термолизе газов N0/N02 и СО/СОг в сторону монооксидов. Добавление незначительного количества метана (3.6 об%) обеспечивает снижение количества выделяющихся оксидов азота на 30-50% за счет восстановления до N2 и улучшает такие характеристики пенографита, как насыпная плотность и удельная поверхность. Специфическая морфология ПГ, полученного в восстановительной атмосфере, способствует повышению прочности графитовой фольги на разрыв до 13.1 МПа и упругости до 20%, что в 2-3 раза превышает существующий уровень.

Разработана методика анализа N0* и СОх in situ при термолизе графита, ин-теркалированного азотной кислотой. Впервые проведено комплексное определение газовой фазы, выделяющихся при терморасширении нитрата графита II, III и IV ступеней на основе высокоориентированного пиролитического графита и природного чешуйчатого графита, а также различных образцов окисленного графита (химического, электрохимического и модифицированного борной кислотой).

Показано, что термолиз нитрата графита протекает в две стадии. На первой стадии (80-150°С) азотная кислота деинтеркалируется из сольватной оболочки внедренного слоя интеркалята. Вторая стадия (190-300°С) сопровождается миграцией азотной кислоты, причем частично в межкристаллитные области с образованием нитратного аддукта. Установлено, что последний содержит такое же количество вспенивающего агента (HN03), что и окисленный графит; это определяет одинаковую степень расширения нитрата графита и продукта его взаимодействия с водой — окисленного графита.

Практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе данные можно использовать для разработки основ технологии терморасширения интеркалированного графита в условиях восстановительной среды, в том числе газопламенным вспениванием. Восстановительная атмосфера является оптимальной средой для получения пенографита с количественным выходом, высокими значениями степени расширения и удельной поверхности.

Предложен способ получения графитовой фольги с улучшенными механо-прочностными характеристиками и стойкостью к окислению в широком диапазоне температур.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на международных конференциях по углероду "Carbon" (Краков, Польша, 2012 г.; Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2013 г.), 15-м, 16-м и 17-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (ISIC15, Пекин, Китай, 2009 г.; ISIC16, Пардубице, Чехия, 2011 г.; ISIC17, Сендай, Япония, 2013 г.), 2-м и 3-м Международных форумах по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2009 и 2010 гг.), 6-й и 7-й международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2009 г.; Суздаль, 2010. г.), XVI, XVII и XVIII международных конференциях "Ломоносов" (Москва, 2009, 2010, 2011 гг.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из перечня ВАК, 12 тезисов докладов на международных конференциях и получен 1 патент. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автором лично выполнена синтетическая часть работы - от получения образцов нитрата графита разных ступеней на основе высокоориентированного пироли-тического графита и природного чешуйчатого графита до их вспенивания; разработана методика определения газов при терморасширении интеркалированного графита в различных газовых средах; с помощью современного комплекса физико-химических методов исследованы образцы; проведен анализ полученных данных и обобщение результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 120 страницах печатного текста и содержит 57 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложены сведения о свойствах и строении нитрата графита и окисленного графита. Описаны модели терморасширения интеркалированного графита. Представлена зависимость насыпной плотности ПГ от температуры вспенивания и его физико-химические свойства.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. Исходными веществами служили: высокоориентированный пироли-тический графит (ВОПГ) марки УПВ-1-ТМО (содержание углерода 99.99%, размер кристаллитов вдоль оси «с» Lc=95 нм); природный чешуйчатый графит (ЧГ) фракции 200-300 мкм (d00i = 3.354-3.359Â, 99.9% С, Lc=60 нм); 98% азотная кислота (р=1.51 г/см3); борная кислота марки ХЧ.

Изложены методики: 1) химического синтеза интеркалированного графита; 2) анодного окисления графита; 3) модифицирования окисленного графита борной кислотой; 4) получения пенографита; 5) получения графитовой фольги.

Представлены методы исследования полученных соединений и материалов: рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA), термический анализ (термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter), анализ выделяющихся газов (MRU Vario Plus), вакуумное осаждение газов, сканирующая электронная микроскопия (Jeol JEM), спектроскопия комбинационного рассеяния (Renishaw InVia), ИК-спектроскопия (Фурье-ИК спектрометр Bruker Tensor-27), элементный анализ (PerkinElmer модель 2400), низкотемпературная адсорбция азота (Qsurf Surface Area Analyzer 9600).

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение. В работе изучено терморасширение трех типов интеркалированного графита: (1) нитрата графита на основе ВОПГ, (2) нитрата графита на основе природного чешуйчатого графита и (3) химического, электрохимического нитратного окисленного графита (ОГ), и ОГ, модифицированных борной кислотой.

1. Термолиз нитрата графита на основе ВОПГ

Азотная кислота относится к самовнедряющимся в графит реагентам, и, следовательно, является наиболее удобным интеркалятом для синтеза интерка-лированных соединений графита:

pC+5HNo, ->C;NO; -ЗЯШ,+ЛЮ2+Я,О (i)

где р - число атомов углерода в макрокатионе Ср+. Интеркалированное соединение графита с азотной кислотой называют нитратом графита (НГ). При его нагреве в режиме термоудара образуются газообразные продукты, которые создают высокое давление в матрице, приводящее к образованию пенографита (ПГ):

с;щ -3 HNO, > ПГ+Газовая Фаза (2)

Изучение этого процесса, именуемого терморасширением, первоначально корректно проводить на образцах НГ на основе высокоориентированного пиро-

литического графита (ВОПГ). в которых практически вся азотная кислота расположена в интеркалированных слоях. НГ II ступени синтезировали в растворе 98% Н1Ч03, НГ III - 83% НЖ>3 и НГ IV ступени - 80% НЖ)3 (Табл. 1).

Табл. 1. Фазовый состав НГ.

Синтез Фаза Состав Обозначение

chno3> % I * А ас 5 ±0.01 А ** п Дт"\ %, ±1% HN03 , ммоль/г, ±1% Брутто формула

98 11.17 II 53.0 5.50 c99hno3 НГ II

83 14.51 III 35.9 4.20 cmsHNOj НГШ

80 17.92 IV 30.0 3.66 c175hno3 НГ IV

При термолизе нитрата графита помимо образования основного продукта -пенографита, также выделяется значительное количество газов, являющихся движущей силой расширения. Определение их состава является важнейшим шагом на пути исследования процесса терморасширения. Разработана методика анализа газов, выделяющихся при термолизе интеркалированного графита, с использованием газоанализатора MRU Vario Plus (Германия), оснащенного электрохимическими (NO, N02, СО, 02) и инфракрасными детекторами (СО, С02, СН4), способными одновременно определять концентрации б газов.

Термолиз интеркалированного графита с анализом исходящих газов проводили в двух режимах. В статическом режиме образцы вспенивали при 900°С в течение 6 минут. Все выделяющиеся газы накапливались в герметичном кварцевом реакторе, затем с помощью газоанализатора определяли количества выделяющихся газов N0* и СОх (Рис. 1). Динамический режим подразумевает определение газов непосредственно при нагреве образца интеркалированного графита со скоростью 10°С/мин.

" Период идентичности нитрата графита - расстояние между повторяющимися фрагментами вдоль оси «с». ** Номер ступени - число графеновых слоев между двумя ближайшими слоями интеркалята. ~ Привес - ат = (тиг - тграф ) / тграф • 100%. "* Количество внедренной кислоты в 1 г нитрата графита.

Рис. 1. Схема установки для определения состава газовой смеси. 1-5 - краны.

1.1. Термолиз в статическом режиме Вспенивание образцов нитрата графита в статическом режиме проводили в различных газовых средах: окислительной (воздух, 21 об.% 02), инертной (100% Аг) и восстановительной (3.6 об.% СН4, 96.4 об% Аг). При исследовании термолиза получены, так называемые, кривые газовыделения, которые представлены в виде зависимости количества выделившегося газа от времени (Рис. 2). Кривые нормированы на 1 г исходного НГ. Интегрированием кривых газовыделения, рассчитали количества выделяющихся газов (Табл. 2). Терморасширение НГ сопровождается выделением оксидов азота, образующихся в результате разложения НЖ)3. Так как графит окисляется кислородом и

Воздух

Рис. 2. Кривые газовыделения N02, NO, С02, СО при терморасширении НГ II.

диоксидом азота, наблюдается также выделение оксидов углерода.

Табл. 2. Состав газовой фазы, выделяющейся при термолизе НГ(ВОПГ).

НГ Атмосфера nox, ммоль/г, ±2% СОх, ммоль/г, ±2% т)с\ %, ±1%

no2 no Г№\ СО со2

НГ II Воздух 4.41 1.08 5.49 0.42 3.35 93.1

НГІІІ 3.17 1.04 4.21 0.34 2.21 95.8

НГІУ 2.68 0.98 3.66 0.25 1.70 97.0

нгii Аргон 2.00 3.47 5.47 0.16 <1.5" 96.8

НГ III 1.86 2.36 4.22 0.15 97.6

НГІУ 1.84 1.82 3.66 0.15 98.5

НГІІ Метан 0.07 1.33 1.40 1.33 <1.5 99.0

ГІГ III 0.07 0.91 0.98 1.21 99.3

нг iv 0.05 0.76 0.81 1.06 99.5

* Выход по углероду, определяется по отношению масс пенографита и исходного графита. " Порог чувствительности прибора MRU Vario Plus к измерению концентрации СОг составляет 0.1% (1.5 ммоль/г в течение всего эксперимента). Кривые газовыделения СО2 не зарегистрированы при термолизе интср-калированного графита в атмосферах аргона и метана, то есть [СОа]<1 5 ммоль/г.

Атмосфера воздуха и аргона. Суммарное количество выделяющихся оксидов азота коррелирует с содержанием интеркалированной азотной кислоты как в случае вспенивания на воздухе, так и в аргоне:

[Ш03] = [Ы0]+[Ы02] = [Ы01] (3)

где [НЫ03] - количество интеркалированной кислоты, [ЫОх] — образующиеся оксиды азота. Соотношение N0/1402 варьируется в зависимости от выбранной газовой среды терморасширения: при вспенивании НГ II в атмосфере воздуха выделяется преимущественно Ж)2 (4.41 ммоль/г), в атмосфере аргона преобладает монооксид азота (3.47 ммоль/г).

Экспериментально определенный выход по углероду (Табл. 2) совпадает с рассчитанным по уравнению материального баланса:

1СМСЧ+[С0]+[С02ЫС*]+ГС0Х] (4)

[С*] Г [СО/

Пс :

[С]

100% - выход по углероду, %

(5)

где [С] - исходное количество углерода (графита), [С*] -пенографит, [СОх] - количество выделившихся оксидов углерода. Согласно уравнению (5), увеличения т|с можно достичь, снижая [СО„]. Действительно, при переходе с окислительной на инертную атмосферу вспенивания [СОх] уменьшается и выход по углероду возрастает с 93.1% до 96.8% для НГ II ступени (Табл. 2). Так как с ростом номера ступени НГ содержание окислительного агента - азотной кислоты уменьшается, то наблюдается снижение [СОх] в ряду НГ II - НГ III - НГ IV.

Согласно ИК-спектру газовой фазы, при термолизе нитрата графита выделяются N0, N02, СО, С02, Н20. Сигналы, соответствующие другим азотсодержащим Соединениям (Ы205, N^03, N20, N2! 14. ЫН3) не зафиксированы. Таким образом, терморасширение нитрата графита протекает с образованием N0*, С0Х и Н20, что в свою очередь подтверждает корректность определения состава газовой смеси с использованием газоанализатора. Термолиз

(СО, ко Воздух | і і і ИО КО, [1 .......;.....Д

А С Аргон н2о ко2 г 1 і N0 со.

Метан к СП, Т'с» Ж .. . і с:нд к

35«« 30Ш>

Рис. 3. ИК-спектр газов, выделяющихся при терморасширении НГ II в различных газовых средах.

нитрата графита можно представить следующей схемой:

C¡NO¡ ■ 3HNO- + ЬСО + сС02 + dh'O + еМОг + ßl20 (6)

Волюметрическим методом установлено, что при термолизе ПГ II ступени выделяется 11.9 ммоль/г газов, 9.3 ммоль/г из которых согласно результатам интегрирования кривых газовыделения в атмосфере воздуха составляют СО, С02, N0 и N02. Остальное количество соответствует воде. Действительно, методом вакуумного осаждения было установлено, что при терморасширении НГ II выделяется 2.7 ммоль/г Н20. Газы (NO, С02, N02, Н20) конденсировали жидким азотом, затем определяли давления газов при перегонке, и зная объем реактора, рассчитали их количество (Рис. 4).

Таким образом, определены коэффициенты термолиза нитрата графита в атмосфере воздуха и аргона:

С„ДШ3 + 0.3Ог >9.2С + 0.1 СО + 0.6С02 + 0.2NO + 0.8AÜ2 + 0.5Я,О (7)

C„HNO, —^->9.бс+0.1с0+0.2с0,+0.бм?+0.4лг0г + 0.30, +0.5Я,0 (8) Атмосфера метана. Наличие небольшого количества метана 3.6% позволило снизить количество выделившихся оксидов азота (Табл. 2) за счет восстановления NOx:

ACHt+6N02^4C0+3N2+UI20 + 0 (9)

Одним из продуктов термолиза нитрата графита в восстановительной атмосфере является N2:

С99ЯШ3 +[СН4 ] —+ O.6NO + 0.2N2 + О.бСО + (xH20+yC02) (10) Реакция (9) протекает с выделением тепла, поэтому при терморасширении образцов НГ в атмосфере метана происходит локальный перегрев графитовой матрицы, что приводит к росту давления и, следовательно, степени расширения (Рис. 5). При низких температурах вспенивания (300-400°С) степень расширения пенографита в восстановительной атмосфере в два раза больше, чем в атмосфере воздуха, при высоких температурах (600-900°С) этот эффект нивелируется.

В,о 2VC

0,0 0S 1.0 U

Рис. 4. Кинетическая зависимость выделения газов при термолизе НГ II.

Таким образом, при термолизе нитрата графита соотношение Т^О/ЫСЬ варьируется в зависимости от выбранной газовой среды: на воздухе преобладает N02, в аргоне - N0. В атмосфере метана образуется преимущественно монооксид азота, причем 30-40% ЫОх восстанавливается до N2. Применение восстановительной атмосферы также приводит к росту г)с до 99.0% и удвоению степени расширения при относительно низких температурах. 1.2. Термолиз в динамическом режиме

Воздух Метай

300"С і ■ Кч» 9Ш К-50

у ь о -г К-50

у 8 С 4Mb к=135 Jf^, К-135

У 1 к=17в К-175

см 1111

1 I 1 I I I 1 г

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5

Рис. 5. Расширение НГ II на основе ВОПГ. К — степень расширения.

Исследование процесса терморасширения в динамическом режиме позволяет выявить физико-химические особенности термолиза интеркалированного графита. В ходе эксперимента определяли состав выделяющейся газовой смеси in situ при нагревании НГ II, III, IV ступеней до 900°С со скоростью 10°С/мин в постоянном токе аргона. Получены и обработаны кривые газовыделения NO, N02, СО в динамическом режиме — зависимость количества выделяющихся газов от температуры (Рис. 6). Наблюдается двухстадийный характер активного выделения N02, что, по-видимому, связано с особенностью строения интеркалированного слоя в Cp+N03_'3HN03: между графитовыми слоями находятся как анионы NO3", так и нейтральные мо-

50 100 150 200 250 300 350 Т,'С Рис. 6. Кривые газовыделения НГ II на основе ВОПГ и ЧГ, ОГ(Х), ОГ(Э) (динамический режим, аргон, 10 °С/мин).

лекулы НЫ03. Для СО также характерно двухстадийное выделение, в то время, как образование N0 зафиксировано только на второй стадии.

Первая стадия образования N02 и СО на кривых газовыделения термолиза нитрата графита наблюдается в интервале температур 80-150°С. На ИК спектре при 125°С зафиксировано выделение также и НЫ03, которая, частично испаряется при низких скоростях нагрева (10°С/мин), не успевая разлагаться (Рис. 7). В этом же интервале температур на кривой термогравиметрии наблюдается основная потеря массы. Согласно данным РФА (Рис. 8), нитрат графита II сохраняет ступень вплоть до 125°С.

Рис. 7. ИК спектр газов, выделяющихся при нагревании НГ II, 10сС/мин.

По-видимому, в этом интервале температур деинтеркалируется только сольватная азотная кислота, причем частично в межкристаллитную область. В то же время, нитрат-анионы остаются в графитовой матрице, а, значит, и заряд макрокатиона Ср+ не меняется. Таким образом, нитрат графита II ступени состава Ср^Оз'-ЗНМОз превращается в Ср^Оз'хНЫОз, причем величина «х» прямо пропорциональна скорости нагрева. Его значение можно определить из кривой термогравиметрии (Рис. 9а). Термолиз НГ II традиционно проводят при высоких скоростях нагрева, и тогда «х» достигает значений 0.6:

с; мг • з то, = с;т~ ■ о. 6 то, + 2лто, (11)

Формы кривых газовыделения диоксида азота и монооксида углерода идентичны, что предполагает взаимосвязь их образования. Азотная кислота, которая выделяется из сольватной оболочки на первой стадии, разлагается с образованием Н20, Ы02 и 02. Выделяющийся кислород активно вступает в реакции окисления графитовой матрицы с образованием СО и С02:

2 5 "С - НІ" II

І f

100°С - НГ II

і_L

з 125»С-НПІ

s ?

і_L

150°С - НГ II + НГ III

Л_II

200"С - ИГ X и Графит

8 250»С - Графит

Рис. 8. Дифрактограммы образцов после нагревания НГ' И.

C+NO' ■ О.бШО, ->(р-1.2)С + 1.1С02 Первая стадия термолиза не сопровождается расширением, в то время, как на второй стадии наблюдается значительное увеличение толщины образца (Рис. 10). Расширение образца может протекать по двум направлениям. Первое - расширение из-за повышения давления в межкристаллитных областях, второе - повышение напряжения в межслоевом пространстве. Количество графитовых слоев в кристаллите, оцененное по Lc*, практически не

4ЯЩ = 4Ы02 + 02 + 2НгО (12)

С + 02->С02 (13)

2С + 02 -» 2СО (14)

Таким образом, на первой стадии деинтеркалируется основная часть азотной кислоты с частичной миграцией в межкристаллитную область графитовой матрицы.

Вторая стадия термолиза НГ II на основе ВОПГ протекает в интервале температур 190-300°С и сопровождается активным выделением тех же газов, что и на первой стадии (СО, С02, Ы02, Н20), а также N0 (Рис 6). Согласно результатам РФА (Рис. 8), эта стадия приводит к росту номера ступени вплоть до полного удаления азотной кислоты с образованием пено-графита:

о.1аэ+мэ+о.бмэ2+о.зя2о (15)

III 211 311 411

Скорость ннсрми. "C/ntin

Рис. 9. Содержание HN03 в НГ II в зависимости от скорости нагрева.

Размер кристаллитов вдоль оси «с».

меняется при термолизе. Это позволяет полагать, что «очагом» терморасширения является межкристаллитная область, а не межслоевое пространство. На Рис. 11 представлена схема термолиза нитрата графита. При температуре до 200°С азотная кислота полностью мигрирует из внедренного слоя, причем частично в межкристаллитную область с образованием нитратного адцукта. При дальнейшем повышении температуры создается высокое давление, приводящее к расширению с образованием пенографита. Таким образом, термолиз нитрата графита протекает через стадию образования нитратного аддукта, ответственного за расширение, вопг

100=0 15(к: 200"С 250"С

Г*Щ Щ % »

Рис. 10. Образцы, полученные

при термической обработке НГ II.

1. -95±3 нм

нш,

Пеиографит I. -6012 нм

СГКО-ЗИКО.

атататат атататат

»«»»»» «ататат

»««'и АТАТАТа, *»*татат ни»и *атат шпш

»'»»»»л, АТАТАТАТ

«««и атататат ««avatj.1t а»а»ата»

»«"»и атататат

Первая стадия до 150"С

« »4 : <

»А А * т а

ї«\ 1

4 і*

» 4 4 .

»„ТА'І ► ' Т Т»Т А< ТА < А.Т

► >А < л (

► < ■■

Нитратный адцугг

* ШО,

- N0; О,

А * У

* 4 "і*"

4 А

А»Ч

АД » * А » V А

Вторая стадия

вышс200С

Рис. 11. Схема термолиза нитрата графита.

Скорость нагрева определяет количество вспенивающего агента (НЫОз) в аддукте. Например, при нагреве НГ II до 250°С со скоростью 5°С/мин практически вся азотная кислота успевает деинтеркалироваться (Рис. 96), поэтому не наблюдается расширение. При скоростях нагрева более 30°С/мин к моменту начала расширения (250°С) количество вспенивающего агента снижается до 0.7 ммоль/г, что составляет 1/8 от начального содержания. Это согласуется с ис-

следованиями Чанга Д.1, где показано, что 7/8 часть брома деинтеркалируется до начала вспенивания бромида графита, а оставшаяся часть отвечает за рас-

На первой стадии выделяется основная часть азотной кислоты, однако частица графита не расширяется. Характер изменения механического напряжения а частицы на первой стадии термолиза показал, что при повышении температуры НГ II до 110°С не наблюдается рост ст. В области температур 110-200°С зарегистрирован резкий рост напряжения (Рис. 12). При последующем охлаждении а уменьшается, и образец приобретает свои начальные размеры. То есть первая стадия термолиза нитрата графита отвечает обратимому расширению2, в то время, как вторая стадия - необратимый процесс, сопровождающий многократным увеличением образца.

2. Термолиз нитрата графита на основе природного чешуйчатого графита

ВОПГ является квазимонокристаллом, в связи с этим его удельная поверхность Syfl определяется геометрическими размерами, напротив, Sya природного чешуйчатого графита (ЧГ) достигает 1 м2/г, что способствует сорбции HN03.

При термолизе НГ(ЧГ) II ступени в статическом режиме выделяются NOx и СОх (Табл. 3). Как и в случае НГ(ВОПГ), смена среды вспенивания в ряду воздух-аргон-метан приводит к росту выхода по углероду и сдвигает равновесие N0/N02 в сторону N0. Применением атмосферы метана удалось снизить количество N0X практически на 40% за счет восстановления до N2.

Табл. 3. Состав газовой фазы, выделяющейся при термолизе НГ(ЧГ) II.

Атмосфера ммоль/г, ±2% Г|С, %, ± 1 %

n0 no2 СО со2

Воздух 2.78 3.01 5.36 4.20 82.0

Аргон 3.43 2.32 0.15 < 1.5 94.6

Метан 2.95 0.58 1.74 < 1.5 98.1

1 Chung D.D.L. Intercalation vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V. 25. №3. P. 361-365.

1 Andersen S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984. V.22. №3. P.253-263.

ширение.

Рис. 12. Температурная зависимость механического напряжения НГ II.

При термолизе НГ(ЧГ) наблюдаются отличия от НГ(ВОПГ). Например, выделяется 5.79 ммоль/г оксидов азота, что на 5% больше, чем в случае НГ(ВОПГ) и объясняется сорбцией азотной кислоты на чешуйчатом графите. Также при терморасширении НГ(ЧГ) выделяется больше [СОх], что отражается на уменьшении выхода по углероду. Это связано с дефектностью природного чешуйчатого графита и большим окислением графитовой матрицы.

Термолиз НГ(ЧГ) в динамическом режиме протекает с двухстадийным газовыделением (Рис. 6). Первая стадия протекает в узком интервале температур (80-110°С), так как отсутствует диффузионное затруднение миграции кислоты из-за малых размеров частиц ЧГ. Вторая стадия выделения Ы02 протекает в одном и том же интервале температур для НГ(ВОПГ) и НГ(ЧГ), что свидетельствует о протекании одних и тех же процессов; деинтеркалирование азотной кислоты, причем частично в межкристаллитную область, с дальнейшим полным разложением НГ.

Влияние условий терморасширения на свойства пенографита.

Реакция восстановления диоксида азота метаном сопровождается выделением тепла, что способствует улучшению показателей насыпной плотности ПГ (с)пг) при вспенивании в восстановительной атмосфере при низких температурах (Рис. 13). Снижение насыпной плотности с 30 г/л до 15 г/л при 400°С закономерно приводит к росту значений удельной поверхности Эуд с 10 до 17 м2/г (Табл. 4). При Т>600°С образцы пенографита имеют практически одинаковую с)пг на уровне 2-5 г/л во всех атмосферах. Тем не менее, ПГ(метан) обладает более развитой поверхностью, 8уд достигает 30 м2/г, что на 30% больше, чем для ПГ(воздух).

Табл. 4. Удельная поверхность пенографита, 8уд, м2/г

300 400 500 600 700 800 Т. "С Рис. 13. Насыпная плотность пенографита (ёпг), полученного при терморасширении НГ II ступени.

т °с --1 ВСПз ^ Атмосфера^^^^^ 400 600 900 Обозначение

Воздух 10±1 20±2 23±2 ПГ(воздух)

Аргон 15±1 25±2 28±2 ПГ(аргон)

Метан 17±1 28±2 30±2 ПГ(метан)

Особенностью пено-графита, полученного при терморасширении нитрата графита в атмосфере метана являются «тонкие» пластинки сохранившегося графита толщиной вплоть до нескольких нм (Рис. 14), что обеспечивают рост значений удельной поверхности и выхода по углероду.

На ПГ(воздух) «тонкие» графитовые пластинки не обнаружены, поскольку они сгорают в окислительной атмосфере. Наличие различных поверхностных кислородсодержащих групп на ПГ(воздух) подтверждается ИК-спектром, в то время, как на ПГ(аргон) и ПГ(метан) они практически отсутствуют (Рис. 15). Согласно данным элементного анализа, ПГ(воздух) содержит 94.3% углерода и 5.5% кислорода, а ПГ(метан) - в основном углерод (99.9%).

Таким образом, поверхность пено-графита можно развивать всего лишь сменив состав газовой среды вспенивания. Применение незначительного количества метана позволяет получить пено-графит практически с количественным выходом, низкой насыпной плотностью и высокими значениями удельной поверхности, несмотря на одинаковые условия терморасширения - один исходный материал и одна температура вспенивания.

Аналогичные результаты получены для НГ III и НГ IV , согласно которым суммарное количество выделяющихся газов меньше и коррелирует с содержанием в них ШчЮ3. Все остальные закономерности сохраняются, как и в случае

Рис. 14. СЭМ изображения ПГ, полученных при термолизе НГ II в метане (а-г) и воздухе (д,е).

I 4С ........— -^ л. Метан V"' V ч - --'Члч^ч^ч«« Д|^\ЛЛЛ»\ "1 / \,г' Воздух V г о-н с-о

00 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое ЧИСЛО.

Рис. 15. ИК-спектр пенографита.

НГ II: соотношения N0/N02 и С0/С02 варьируются в зависимости от среды вспенивания, выход по углероду растет в ряду воздух-аргон-метан.

3. Термолиз окисленного графита на основе природного чешуйчатого графита

В результате взаимодействия нитрата графита с водой образуется окисленный графит ОГ(Х) - несте-хиометрический аддукт, содержащий остаточные соединения внедрения и фазу графита с увеличенным межплоскостным расстоянием 3.37-3.42 А, кислоту, воду, и функциональные группы (-ОН, -СНО, -СООН, -СОС- и др.) (схема получения - (16)). Несмотря на то, что ОГ(Х) практически не содержит вспенивающего агента в межслоевом пространстве, при быстром нагреве он расширяется с той же степенью, что и исходный нитрат графита. Окисленный графит, полученный при анодной поляризации природного чешуйчатого графита в 58% НЫ03 - ОГ(Э) отличается от ОГ(Х) большей степенью расширения 3 (схема получения ОГ(Э) - (17)). На СЭМ изображении (Рис. 16) можно заметить, что электрохимический

способ получения ОГ способствует большему разлому чешуек, химический.

Рис. 16. СЭМ изображения ОГ.

чем

>C*NOÇ■ 3HN03 —frg->qt(x) >лг(х) (16)

^афит >ОГ(Э) д >лг(э) (17)

3 Kang F., Zheng Y.-P., Wang H.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 1575-1581.

ОГ(Э) обладает более дефектной структурой, о чем свидетельствует наличие широкой Э-моды на КР-спектре (Рис. 17). Размер кристаллитов ОГ(Э) составляет Ьс=24 нм. Также электрохимический ОГ содержит 19.2 масс.% кислорода, отражающее большое количество функциональных групп. Содержание кислорода в ОГ(Х) - 12.8 масс.%, а Ьс = 35 нм. Стоит отметить, что размер кристаллитов в ПГ(Х) и ПГ(Э) совпадает с Ьс исходного окисленного графита, что возможно при расширении образца за счет давления, создаваемого в межкрис-таллитных областях.

На кривых газовыделения ОГ, зарегистрированных в динамическом режиме, первая стадия газообразования (Рис. 6) практически не выражена и связана с разложением сорбированной азотной кислоты. Положение второй стадии термолиза образцов ОГ совпадает с НГ; это позволяет предположить, что за расширение окисленного графита также ответственен нитратный аддукт и объясняет практически одинаковую степень расширения НГ и ОГ, содержащего значительно меньше вспенивающего агента — азотной кислоты.

Согласно результатам интегрирования кривых газовыделения, зарегистрированных в статическом режиме (Табл. 5), основные закономерности газовыделения сохраняются и при термолизе образцов окисленного графита: при переходе от атмосферы воздуха к аргону и метану наблюдается существенное снижение [МОх|; соотношение Ж)/М02 варьируется средой вспенивания; в атмосфере метана уменьшается количество выделившихся оксидов азота в связи с их восстановлением до N2.

1( Графит

ОГ(Х)

1200 1350 1500 1650'

£М

Рис. 17. КР-спектры ОГ(Х) и ОГ(Э).

Табл. 5. Состав газовой фазы, выделяющейся при термолизе ОГ.

ОГ Атмосфера ммоль/г, ±2% Пс, %,±1% ■ 900 * "яг > г/л

СО со2 N0 Ы02

ОГ(Х) Воздух 0.25 10.51 0.39 0.36 88.2 2.5

ОГ(Э) 0.42 17.98 0.47 0.51 82.8 1.8

ОГ(ХМ) 0.21 2.18 0.36 0.35 97.1 2.6

ОГ(Х) Аргон 0.17 <1.5 0.66 0.03 98.4 2.5

ОГ(Э) 0.43 1.03 0.04 96.6 1.7

ОГ(ХМ) 0.13 0.64 0.02 98.8 2.5

ОГ(Х) Метан 0.23 <1.5 0.37 0.01 99.8 2.4

ОГ(Э) 0.44 0.65 0.07 99.0 1.7

ОГ(ХМ) 0.19 0.32 0.02 99.9 2.5

Содержание азотной кислоты в образцах ОГ определили по [N0*]: ОГ(Х) содержит 4.7% азотной кислоты, ОГ(Э) - 6.2%, поэтому <Зпг(Э) равна 1.8 г/л, что на треть ниже, чем для 11Г(Х) - с!пг(Х)=2.5 г/л.

Модифицирование окисленного графита и получение графитовой фольги

Одна из важных характеристик окисленного графита -температура начала выгорания, которая составляет 600°С для ОГ(Х) (Рис. 18). Для увеличения термостойкости углеродных материалов, в работе предложен способ модификации антипире-новой добавкой - борной кислотой.

Графит >НГ II ™»>в°> >ОДХМ) >ДГ(ХМ) (18)

Графит ^^Г >ОГ(ЭМ) )ЛГ(ЭМ) (19)

Борная кислота равномерно распределяется на поверхности ОГ (Рис. 16), блокирует центры окисления, защищая тем самым углеродную матрицу от выгорания. Действительно, температура начала окисления модифицированного образца ОГ(ХМ) на 200°С выше, при этом, насыпная плотность пенографита

* Насыпная плотность, определяется как соотношение массы к объему пенографита, полученного при терморасширении .

практически не меняется. Модифицирование позволило увеличить выход по углероду даже в окислительной атмосфере (Табл. 5).

Далее из пенографита путем прессования получены образцы графитовой фольги (ГФ) с плотностью 1 г/см3. Этот материал характеризируется прочностью на разрыв и упругостью. Улучшения механо-прочностных свойств ГФ можно достичь снижением насыпной плотности пенографита. Действительно, ПГ(Э) обладает меньшими значениями насыпной плотности, чем ПГ(Х), поэтому ГФ(Э) обладает лучшими механо-прочностными свойствами (Табл. 6).

Табл. 6. Механо-прочностные характеристики образцов ГФ.

ГФ Атмосфера Прочность, МПа Упругость, %

ГФ(Х) Воздух 4.8±0.5 11±1

ГФ(ХМ) Воздух 4.6±0.5 10±1

ГФ(Э) Воздух 8.4±0.8 13±1

ГФ(ЭМ) Воздух 8.0±0.8 12±1

ГФ(Х) Аргон 7.4±0.7 15±2

ГФ(Х) Метан 8.9±0.8 17±1

ГФ(Э) Аргон 13.1±1.3 20±2

Вспенивание в инертной атмосфере позволяет получить пенографит с высокими значениями удельной поверхности (Табл. 4), что так же служит причиной улучшения механо-прочностных показателей ГФ (Табл. 6) - до 13.1 МПа прочности на разрыв и 20% упругости, что в 2-3 раза превышает характеристики существующих аналогов4. Модифицирование борной кислотой не ухудшает эти свойства, при этом позволяет увеличить температуростойкость на 200°С.

Таким образом, применение инертной и восстановительной атмосфер способствует получению графитовой фольги с высокими механо-прочностными характеристиками. В связи с этим, применение газопламенного вспенивания является перспективным, поскольку в подаваемом токе газов можно таким образом подобрать соотношение метан/воздух, что СН4 будет оставаться в избытке и участвовать в восстановительных реакциях.

1 Сорокина U.E., Годунов И.А., Лутфуллин M.A., Шорникова О.Н., Авдеев В.В., Ионов С.Г. Способ получения графитовой фольги. Патент RU 2416586 от 20 апреля 2011.

выводы

1. Показано, что двухстадийный характер газовыделения при термолизе нитрата графита связан с особенностями его строения. Первая стадия сопровождается деинтеркалированием азотной кислоты из сольватной оболочки внедренного слоя интеркалята. На второй стадии происходит миграция азотной кислоты, причем частично в межкристаллитные области с образованием нитратного аддукта. Термолиз окисленного графита характеризуется одностадийным газовыделением, связанным с деструкцией нитратного аддукта. Установлено, что последний отвечает за расширение и нитрата графита, и продукта его взаимодействия с водой — окисленного графита.

2. Впервые с использованием разработанной методики анализа газов in situ проведено комплексное определение состава выделяющейся газовой фазы при термолизе графита, интеркалированного азотной кислотой. Показано, что смена атмосферы вспенивания в ряду воздух-аргон-метан сдвигает равновесие N0/N02 и С0/С02 в сторону монооксидов. При применении атмосферы метана почти половина выделяющихся токсичных NO* восстанавливается до N2. В связи с этим, можно рекомендовать применение восстановительной среды при термолизе интеркалированного графита, что может быть реализовано в условиях газопламешюго вспенивания.

3. Установлено, что степень расширения и морфология пенографита определяются как содержанием вспенивающего агента в интеркалированном графите, так и температурой и составом среды вспенивания. Обнаружено, что тсрмо-расширение в восстановительной атмосфере (3.6% СНд, 96.4% Аг) увеличивает степень расширения пенографита на 10-50%, удельную поверхность на 20%, выход по углероду на 10-30% по сравнению с атмосферой воздуха.

4. Показано, что прессование пенографита, полученного в инертной и восстановительной атмосферах, обеспечивает улучшение механо-прочностных характеристик графитовой фольги — до 13.1 МПа прочности на разрыв и 20% упругости, что в 2-3 раза превышает характеристики существующих аналогов. Модифицирование окисленного графита борной кислотой повышает температуру начала окисления углеродных материалов на 200°С, не снижая механо-прочностных характеристик графитовой фольги.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Zatonskih P.V., Komarov A.D., Lutfullin MA., SorokinaN.E., Avdeev V.V. Thermal decomposition of graphite nitrate. // Carbon. 2013. V. 59. P. 337-343.

2. Саидаминов М.И., Максимова H.B., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Влияние условий терморасширения нитрата графита на состав выделяющихся газов и свойства пе-нографита. // Неорган, материалы. 2013. Т. 49. №9. С. 949-955..

3. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Avdeev V.V. Expandable Graphite Modification by Boric Acid. // J. Mater. Res. 2012. V27, №7, P. 1054-1059.

4. Саидаминов М.И., Максимова H.B., Кузнецов НГ, Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Огнезащитная эффективность окисленного графита, модифицированного борной кислотой. // Неорган, материалы. 2012. Т. 48. №3. С. 312-316.

5. Максимова НЛ., Саидаминов М.И., Шориикова ОН., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Способ получения интеркалированного графита, иитеркалированный графит и гибкий графитовый лист. Патент RU2422406 от27июня2011.

6. Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Тихомиров А.С., Лутфуллин MA, Саидаминов М.И. Композиционные материалы на основе интеркалированного графита: Учебное пособие для студентов по специальности "Композиционные наноматериалы". - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 50 с.

7. Maksimova N.V., Saidaminov M.I., Avdeev V.V. Gas evolution investigation during thermal destraction of intercalation graphite. The Annual World Conference on Carbon. Rio de Janeiro, Brasil. June 14-19,2013.

8. Maksimova N.V., Saidaminov M.I., Komarov A.D., Somkina N.E., Avdeev V.V. Intercalated graphite modification by phosphoric and acetic acids. 17th International Symposium on Intercalation Compounds. Sendai, Japan. May 12-16,2013.

9. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Myasnyankina V.V., Malacho A.P. Qualitative and quantitative analysis of evolved gases during thermal decomposition of intercalated graphite. 17th International Symposium on Intercalation Compounds. Sendai, Japan. May 1216,2013.

10. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Savchenko D.V., Shornikova O.N., Sorokina N.E. Graphite electrochemical intercalation in H2SO4-I I3BO3 solutions. Abstracts of the second Nanotechnology International Forum, October 16-18, 2009. Moscow, Russia. P. 575577.

11. Саидаминов М.И., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Бисульфатиый окисленный графит с низкой температурой начала вспенивания. 6-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 28-30 октября 2009. г. Троицк, Московская область, Россия.

12. Саидаминов М.И. Бисульфат графита с новыми свойствами. Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», 14-17 апреля 2009. г. Москва, Россия. С. 10.

13. Saidaminov M.I., Maksimova N.V., Shornikova O.N., Sorokina N.E. Graphite Intercalation Compounds Synthesis in System C-H2SO4-H3BO3-K2C12O7 and materials on their basis. Abstracts of the third Nanotechnology International Forum, November 1-3, 2010. Moscow, Russia.

14. Саидаминов МЛ., Максимова H.B., Авдеев В.В. Окисленный графит с высокой температурой начала окисления. 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», 17-19 ноября 2010. г. Суздаль, Владимирская область, Россия.

15. Саидаминов М.И. Окисленный графит с высокой температурой начала окисления. Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011», 11-15 апреля 2011. Москва, Россия.

16. Saidaminov M.I., Zatonskih P.V., Maksimova N.V., Avdeev V.V. Influence of graphite nitrate thermoexpansion conditions on evolved gases composition. The Annual World Conference on Carbon, June 17-22,2012. Krakow, Poland.

17. Maksimova N.V., Shornikova O.N., Nikol'skaya I.V., Saidaminov M.I., Avdeev V.V. Expandable bisulfate graphite with new properties. 15th International Symposium on Intercalation Compounds, May 11-15,2009. Beijing, China. P. 73.

18. Maksimova N.V., Saidaminov M.I., Malacho A.P. Synthesis of expandable graphite with boron compounds. 16th International Symposium on Intercalation Compounds, May 2326,2011. Czech Republic. P. 79.

Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору, д.х.н. Авдееву В.В. Диссертант благодарит к.х.н. Максимову Н.В., д.х.н. Сорокину Н.Е., к.х.н. Шорникову O.H., к.х.11. Морозова ВА. и коллектив кафедры химической технологии и новых материалов за поддержку и участие при проведении данного исследования.

Подписано в печать: 12.11.2013

Заказ № 9072 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Саидаминов, Махсуд Исматбоевич, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химической технологии и новых материалов

04201 452096

ТЕРМОЛИЗ ГРАФИТА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ, В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

Саидаминов Махсуд Исматбоевич

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Авдеев

Виктор Васильевич

МОСКВА-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ..................4

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................10

1.1. ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ.................................................................10

1.1.1. Интеркалированные соединения графита....................................................10

1.1.2. Нитрат графита...............................................................................................15

1.1.3. Окисленный графит........................................................................................19

1.2. ТЕРМОЛИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА.......................................21

1.2.1. Подходы к расширению графита, терморасширение.................................21

1.2.2. Модели терморасширения.............................................................................31

Качественная модель............................................................................................31

Модель «пузырей» (или «ловушек»).....................................................................32

Макрокинетика и математическое моделирование стадии терморасширения окисленного графита...........................................................34

1.2.3. Термодинамические и кинетические аспекты терморасширения интеркалированного графита..................................................................................37

1.2.4. Газы, выделяющиеся при термолизе интеркалированного графита.........39

1.3. ПЕНОГРАФИТ, МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЕ.............................................................................................42

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................49

2.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА......................................49

2.2. МЕТОДИКА ТЕРМОЛИЗА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА............50

2.2.1. Статический режим........................................................................................51

2.2.2. Динамический режим.....................................................................................53

2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................................................53

Рентгенофазовый анализ..........................................................................................53

Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов.........................54

Определение количества исходящих газов прибором MRU Varío Plus..............54

Метод вакуумного осаждения.................................................................................55

Спектроскопия комбинационного рассеяния....................... .................................56

Сканирующая электронная микроскопия......................... .....................................57

Низкотемпературная адсорбция азота....................................................................57

Пикнометирическое определение плотности по воде..........................................57

Элементный анализ..................................................................................................58

Измерение прочности графитовой фольги на разрыв...........................................58

Определение упругих характеристик материалов................................................59

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................60

3.1. ТЕРМОЛИЗ НИТРАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ

ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПИРОЛИТЧЕСКОГО ГРАФИТА.................60

Статический режим..................................................................................................63

Термолиз НГ в атмосфере воздуха......................................................................63

Термолиз НГ в атмосфере аргона.......................................................................69

Термолиз НГ в атмосфере метана.....................................................................71

Сравнительный анализ.........................................................................................73

Динамический режим...............................................................................................77

3.2. ТЕРМОЛИЗ НИТРАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО

ЧЕШУЙЧАТОГО ГРАФИТА.....................................................................................89

Динамический режим...............................................................................................89

Статический режим..................................................................................................91

Влияние среды вспенивания на состав выделяющихся газов............................91

Влияние температуры терморасширения на состав выделяющихся газов... 94

Влияние времени терморасширения на состав выделяющихся газов.............96

Влияние условий терморасширения на характеристики получаемого пенографита..........................................................................................................97

3.3. ТЕРМОЛИЗ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО

ЧЕШУЙЧАТОГО ГРАФИТА...................................................................................101

Модифицирование окисленного графита и получение графитовой фольги .... 107

4. ВЫВОДЫ........................................................................................................109

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................110

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИСГ - интеркалированные соединения графита;

НГ - нитрат графита (ИСГ с азотной кислотой);

ОГ - окисленный графит - продукт взаимодействия ИСГ с водой;

ИГ - интеркалированный графит, в данной работе этот термин подразумевает ИСГ, в частности, нитрат графита и продукт его взаимодействия с водой;

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит; ЧГ - природный чешуйчатый графит; ПГ - пенографит;

ОГ(Х) - окисленный графит, полученный при гидролизе нитрата графита, синтезированного химическим способом;

ОГ(Э) - окисленный графит, полученный анодным окислением графита в 58% растворе азотной кислоты;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

КР - комбинационное рассеяние;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ТГ - термогравиметрия;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

1С - период идентичности ИСГ в направлении тригональной оси «с»;

п - номер ступени интеркалированных соединений графита;

с1о - расстояние между ближайшими графеновыми слоями в графите;

с^ - толщина слоя интеркалята в ИСГ;

<1пг - насыпная плотность пенографита;

т]с - выход по углероду;

Ьа - размер кристаллита в направлении базисной плоскости; Ьс - размер кристаллита в направлении тригональной оси «с»; р - плотность;

Ек — кажущаяся энергия активации;

А - предэкспоненциальнай множитель в уравнении Аррениуса;

Е - модуль Юнга;

$уд ~ удельная поверхность;

УПОр - удельный объем пор;

Ср — теплоемкость при постоянном давлении;

а - степень превращения;

[3 - мгновенная скорость нагревания;

рц и р_1_ - электропроводность вдоль и перпендикулярно оси «с».

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из низкоплотных углеродных материалов, созданных почти полвека назад и не исчерпавшим до сих пор свой потенциал, является пенографит (ПГ). ПГ привлекателен тем, что сохраняя все свойства графита, прессуется без связующего с образованием графитовой фольги, из которой изготавливают различные уплотнительные изделия. Такая способность пенографита связана с его специфической морфологией и пористой структурой.

Пенографит образуется в результате быстрого нагрева интеркалированного графита. В настоящее время накоплено достаточно информации по способам синтеза и структуре интеркалированных соединений графита, то есть стадия внедрения кислот в матрицу графита достаточно изучена, что нельзя сказать о стадии терморасширения - важнейшей составляющей в цепочке получения пенографита. Необходимым условием расширения является высокое давление в графитовой матрице, создаваемое газообразными продуктами термолиза интеркалированных соединений. В связи с этим, установление взаимосвязи между условиями терморасширения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов имеет фундаментальный и прикладной интерес.

Цель работы

Установление основных закономерностей термолиза графита, интеркалированного азотной кислотой.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

3. Выявить взаимосвязь между условиями терморасширения, свойствами пенографита и составом выделяющихся газов;

4. Изучить влияние атмосферы вспенивания на механо-прочностные характеристики графитовой фольги.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

Установлено, что степень расширения и морфология пенографита зависят как от номера ступени нитрата графита, так и от температуры и состава газовой среды вспенивания. Терморасширение в инертной и восстановительной атмосферах по сравнению с традиционной окислительной (воздух) позволяет существенно увеличить выход по углероду и сдвигать соотношения выделяющихся при термолизе газов N0/N02 и С0/С02 в сторону монооксидов. Добавление незначительного количества метана (3.6 об%) обеспечивает снижение количества выделяющихся оксидов азота на 30-50% за счет восстановления до N2 и улучшает такие характеристики пенографита, как насыпную плотность и удельную поверхность. Специфическая морфология ПГ, полученного в восстановительной атмосфере, способствует повышению прочности графитовой фольги на разрыв до 13.1 МПа и упругости до 20%, что в 2-3 раза превышает существующий уровень.

Разработана методика анализа NOx и СОх in situ при термолизе графита, интеркалированного азотной кислотой. Впервые проведено комплексное определение газовой фазы, выделяющихся при терморасширении нитрата графита II, III и IV ступеней на основе высокоориентированного пиролитического графита и природного чешуйчатого графита, а также различных образцов окисленного графита (химического, электрохимического и модифицированного борной кислотой).

Практическая значимость работы

Апробация работы

Публикации

Личный вклад автора

Автором лично выполнена синтетическая часть работы — от получения

образцов нитрата графита разных ступеней на основе высокоориентированного

пиролитического графита и природного чешуйчатого графита до их вспенивания;

разработана методика определения газов при терморасширении

интеркалированного графита в различных газовых средах; с помощью

современного комплекса физико-химических методов исследованы образцы; проведен анализ полученных данных и обобщение результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (124 наименований). Работа изложена на 120 страницах печатного текста и содержит 57 рисунков и 15 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ 1.1.1. Интеркалированные соединения графита Графит и его соединения

Среди аллотропных модификаций углерода, таких как алмаз, графит, фуллерен, карбин, графен и т.д., графит является наиболее термодинамически устойчивой в нормальных условиях. Графит — вещество со слоистой структурой. Слои графита состоят из сопряженных правильных шестиугольников, на вершинах

которых расположены ер -гибридизованные атомы углерода, каждый из которых связан с тремя соседними атомами углерода эквивалентными с-связями. Расстояние С-С в слое графита составляет 1.42 А, энергия связи - 167.6 кДж/моль [1]. Слои углерода связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами с энергией взаимодействия 16.75 кДж/моль, расстояние между ними - 3.35 А [2].

Различают четыре основных типа графита: природный графит, киш-графит, искусственный графит и высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Природный графит образовался в результате магматической эманации, восстановления карбонатных пород и разложения органических остатков в глубинных условиях при высоких температурах. Киш-графит образуется в процессе выплавки чугуна. Искусственный графит получают при нагреве (2500-3200°С) смеси тонкоизмельченного нефтяного кокса (или антрацитового, ретортного, пекового) и углеродистых связующих (например, пека или гудрона), обеспечивая их «графитизацию». ВОПГ готовится разложением углеводорода при пониженном давлении на нагретой до 2000-2500°С графитовой подложке, с последующей термомеханической обработкой под высоким давлением при 3000-3100°С [3]. ВОПГ является оптимальным типом графита для изучения физико-химических свойств.

Слоистой структурой графита обусловлено различие в физико-химических свойствах вдоль и перпендикулярно кристаллографической оси «с»: теплопроводность перпендикулярно оси «с» составляет 300-500 Вт/(м К), а вдоль -в тысячу раз меньше 0.3-0.5 Вт/(м К); электропроводность перпендикулярно оси

«с» р± = 0.385-10~6 Омсм, что сравнимо с металлами, а вдоль оси «с» рц= 52.0-10"6 Ом см [4]; модуль упругости перпендикулярно оси «с» для природного и высокоориентированного пиролитического графитов равны 1160 ГПа [1] и 1060 ГПа [5] соответственно, а вдоль - меньше более чем в 20 раз - 47 ГПа и 36 ГПа [5].

Слоистое строение графита способствует синтезу интеркалированных соединений графита (ИСГ), в которых некоторые ионы, атомы, молекулы, называемые интеркалятами, расположены между слоями графита. Внедрение приводит к увеличению межплоскостного расстояния в зависимости от размеров интеркалята без нарушения строения графеновых слоев. Ароматичный характер графитовой сетки обуславливает его поведение как амфотерного вещества в реакциях интеркалирования: графит способен образовывать' как донорные ИСГ, принимая электроны от электроположительных интеркалятов, так и акцепторные ИСГ, отдавая электроны электроотрицательным интеркалятам. В настоящее время синтезированы многочисленные ИСГ донорного типа, среди которых наиболее широко изученными являются ИСГ с щелочными и щелочноземельными металлами, лантанидами и др. Примерами таких соединений являются С4К, С8К, С24К, С8Сз, С61л, С8ЯЬ, С8Ва, С6Еи и др. [6-10].

Интеркалированные соединения графита с галогенами, галогенидами и оксигалогенидами металлов, кислотными оксидами, сильными кислотами Бренстеда относятся к акцепторному типу соединений. Они имеют более сложный состав по сравнению с донорными соединениями, например, С9А1С13, С5СиС12, С12АиС13, С8АзР5, С81С1, С24п+Н804 -2Н2804, Сз^ОЗ'ЗНШЗ [11-16]. ИСГ акцепторного типа, особенно с сильными кислотами Бренстеда, представляют прикладной интерес, поэтому усилия большинства исследователей, занимающихся интеркалированными соединениями, сосредоточены в этой области.

Впервые синтез ИСГ был осуществлен Шауфхейтлем в 1841 году обработкой графита концентрированной серной кислотой в присутствии азотной кислоты в качестве окислителя. Позднее сообщалось о синтезе ИСГ с другими кислотами Бренстеда. Установлено, что чем сильнее кислота, тем легче образуется ИСГ [17], причем сильные неорганические кислоты Бренстеда, такие как НСЮ4,

Н2804, Н>Ю3 образуют ИСГ I ступени, с более слабыми кислотами Н3Р04, Н4Р207 только при нагревании и длительном воздействии в присутствии избытка окислителя возможно получение ИСГ II ступени. Слабые протонные кислоты не интеркалируются в графит.

Методы и закономерности синтеза акцепторных ИСГ

Акцепторные интеркалированные соединения графита в основном получают следующи�