Интеркалированные соединения графита с кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Сорокина Наталья Евгеньевна

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА С КИСЛОТАМИ' СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2007

003065409

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Институт общей и неорганической химии им НС КурнаковаРАН Губин Сергей Павлович

доктор физико-математических наук, профессор Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов (ТИСНУМ) Бланк Владимир Давидович

доктор химических наук, профессор Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН Вольфкович Юрий Миронович

Ведущая организация Институт проблем химической физики РАН

(г Черноголовка)

Защита состоится «19» октября 2007 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан « о> сентября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Решетова Л Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Углерод постоянно находится п центре внимания ученых -химиков, физиков, материаловедов, геологов По словам Д.И. Менделеева «ни в одном из элементов способность атомов соединяться между собой не развита в такой мере, как в углероде». Эти слова подтверждаются существованием десятков аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза, нанотрубок. фуллеренов. карой нон. Среди веществ, обладающих 20 решеткой, графит занимает особое место вследствие своей способности к образованию множества интеркгшированных соединений графита (ИСГ), ИСГ обладают регулярной слоистой структурой, высокой а1гизотропией свойств, а также возможностью вариации составов и нтеркалированного слоя.

Наиболее известил акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами Н^О., и НЖ)3. на основе которых получают такие уникальные углеродные материалы как окисленный графит (ОГ"), псиографит ЩГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии. однако азотная кислота является сам о внедряю] ни моя агентом, для интернирования серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя или анодной поляризации. Неослабевающий интерес к фундаментальным я прикладным проблемам данного научного направления вызван не только многообразием областей применения ИСГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств.

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ и ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНТЕРКАЛИ РОВ АННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА

Уялол1г.пе/п,пи< иэ:кл|]я ни исты Г|>зфнтй|ю1| фольги

Вьн^кочЗрфсктэсьныс адечтрбенга органических ЗриШйГв ■

Окиетощнтыъ!?

*1»г С|1-1г,1'.-

Утйрод][ыс дотерпелы ;ьис верной н иьегшой .. металлургии

Комптиционные

ьи >иы и

ПРАКТИЧЕСКИ!; ПРИМИРЕНИЕ

ФУ1ШЛНШ1ТЛ.1Ы1ЧК Ш г -!1 Ч

Вшимосеяул ыой&гч ИСГ и п огыл > еро^* ых

.чатцншлое

Формирование состава и свойств ИСГ л шегяечих графит П4-НВ

Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований В связи с этим изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей

Вследствие амфотерных свойств графитовой матрицы и частичного переноса заряда получены десятки интеркалированных соединений графита донорного и акцепторного типа Широкая область фундаментальных и прикладных исследований принадлежит соединениям акцепторного типа с наиболее известными кислотами -серной и азотной, которые являются модельными объектами для изучения химии и физики двумерного состояния и технологическим сырьем для получения углеродных материалов, в том числе пенографита и графитовой фольги Синтез тройных интеркалированных соединений графита (ТИСГ), содержащих более двух интеркалатов, открывает возможность неограниченного варьирования свойств и структуры, например, образование ко- и би- интеркалированных ИСГ

Основными методами синтеза ИСГ являются жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты, и электрохимический, где графит является анодом, а электролитом - раствор интеркалата Химическая модель образования ИСГ предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения

С одной стороны, природа окислителя влияет на степень окисления графитовой матрицы, определяющую возможность получения различных ступеней ИСГ С другой, способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств связана с силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации рКа, а в области концентрированных растворов функцией Гамета -Н0 Основным критерием глубины протекания процесса является образование той или иной ступени ИСГ Номер ступени п определяется числом графитовых слоев между двумя ближайшими слоями интеркалата и представляет собой важнейшую характеристику ИСГ, которая определяет физико-химические свойства как соединения графита, так и материалов на его основе В связи с этим необходима выработка комплексного подхода управляемого синтеза п ступени ИСГ, позволяющего в зависимости от природы окислителя и интеркалата провести оценку протекающих в системе реакций образования ИСГ, переокисления, объемного окисления графитовой матрицы и т д

Интеркалированные соединения графита с кислотами Бренстеда (Н2304, НН03) известны уже более 100 лет, однако в литературе содержится сравнительно мало конкретных данных о влиянии природы ИСГ на свойства продуктов гидролиза и

рС + [Ох/ ->■ С/ + /йеаГ/

С/ +А'+ тНА СрА тНА

О) (2)

термолиза - окисленного графита и пенографита, преимуществах и недостатках того или иного способа получения этих практически важных материалов

Таким образом, разработка научного направления - интеркалирование графита кислотами Бренстеда - является не только актуальной в фундаментальном аспекте, но и весьма востребована для реализации и создания нового поколения углеродных материалов

Для решения проблемы химии интеркалированных соединений графита необходимо

1) выявление закономерностей образования бинарных и тройных ИСГ акцепторного типа,

2) разработка универсального подхода, позволяющего прогнозировать как направление и глубину реакции образования ИСГ с широким кругом протонных кислот, так и свойства интеркалированных соединений,

3) изучение взаимосвязи между свойствами интеркалированных соединений графита с кислотами и углеродными материалами, полученными на их основе,

4) разработка эффективной и экономичной промышленной технологии новых углеродных материалов (НУМ) на базе бинарных и тройных интеркалированных соединений графита

Для выполнения работы и получения сведений о характере процессов и свойствах соединений адаптирован комплекс взаимодополняющих физико-химических методов анализа и диагностики, которые обеспечивают наиболее полную информацию об ИСГ и углеродных материалах методы потенциометрического (потенциометр ЭЛ-02 083) и калориметрического (калориметр Кальве ДАК1) исследования, комплекс термоаналитических методов исследования (STA 449С Jupiter, сопряженный с Фурье-ИК спектрометром Bruker Tensor 27, низкотемпературный дифференциально-сканирующий калориметр DSC 204 Phoenix), рентгенофазовый анализ (THERMO ARL X'TRA, DRON ЗМ), аналитического оборудования (Metrohm 761 Compact 1С ионный хроматограф, КВАНТ- Z ЭТА атомно - адсорбционный спектрометр), электрофизические исследования, механические испытания (трибологический центр, Hounsfield H100KS универсальная испытательная машина, термомеханический анализатор ТМА 402), изучение свойств поверхности (Surface Area Analyzer Qsurf M3, Sorptomatic 1990, анализатор размера частиц лазерно-дифракционный Cilas 1180, Olympus ВХ51 оптический микроскоп с системой цифровой фотомикроскопии ImageScope M), центр климатических испытаний, испытательные стенды тестирования готовых изделий (уплотнительные и огнезащитные материалы, топливные элементы, мембранные пакеты, и т д )

Для получения оперативной информации создан исследовательско-технологический комплекс, включающий лабораторные установки химического / электрохимического окисления, гидролиза, вспенивания, прессования и т д

Исследование химии интеркалированных соединений в целом и, в частности, разработка новых методов химического/электрохимического модифицирования графита и технологии новых углеродных материалов с заданными характеристиками является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения.

Научная новизна работы Проведены систематические исследования системы графит-кислота НА-кислота НВ и на их основе сформулирован и разработан комплексный подход к управляемому синтезу интеркалированных соединений графита и целенаправленному формированию свойств ИСГ на молекулярном уровне, в том числе

1) проведено комплексное (потенпиометрическое, калориметрическое, рентгенофазовое, термогравиметрическое, электрофизическое и т д) исследование базовых систем графит - кислота Бренстеда (ЬЬйО,), ЮТО3) Предложен критерий выбора окислителя на основе его стандартного редокс-потенциала, позволяющий проводить синтез ИСГ определенной ступени В соответствии с этим критерием апробированы новые окислители (озон, хлор, соединения церия (IV)) для получения бисульфата графита (БГ) и КМПО4ДЛЯ синтеза нитрата графита (НГ),

2) впервые во всем диапазоне концентраций азотной кислоты исследовано самопроизвольное и электрохимическое интеркалирование НМ03 в графитовую матрицу,

3) впервые выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении графита в электролитах на основе Н2804 и самовнедряющейся НЫ03,

4) методом радионуклидной диагностики в совокупности с методом авторадиографии впервые исследовано ко-интеркалирование [1-14С]СН3СООН в графитовую матрицу,

5) на основе комплексного подхода выбраны кислоты Бренстеда с различной интеркаляционной способностью, впервые изучены тройные системы графит -кислота НА (НА=НЖ)3, Н2804) - кислота НВ (НВ = Н3Р04, СН3СООН, СДСООН) и получен ряд новых тройных интеркалированных соединений графита,

6) предложены более 20 оригинальных методов синтеза ИСГ и новых углеродных материалов, среди которых внедрены в производство «сухой метод» с использованием стехиометрических количеств реагентов, непрерывный процесс электрохимического окисления графита в растворах НА (НЖ)3, Н2804) и в комплексных электролитах, впервые в конструкции электролизеров использован суспензионный электрод,

7) методом объемного электрохимического окисления графитовой матрицы получен новый тип интеркалированного графита, обладающий уникальным комплексом полезных характеристик низкой температурой начала вспенивания малой насыпной плотностью и развитой поверхностью терморасширенного графита, способностью формировать графитовую фольгу с высокими прочностными и упругими свойствами

Практическая ценность работы

1 Разработаны методы получения традиционных бинарных ИСГ - бисульфата и нитрата графита и ряда новых тройных ИСГ, что позволило расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе

2 Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и особенностей процессов химического и электрохимического интеркалирования графита Полученные результаты могут быть использованы в соответствующем разделе курса лекций по неорганической химии

3 Созданы аппараты непрерывного действия для проведения электрохимической обработки дисперсного графита в различных средах, масштабирование которых обеспечивает получение нового типа углеродных материалов с показателями прочности и упругости графитовой фольги, превышающими мировые аналоги

4 Разработана промышленная технология интеркалированных графитов различного назначения Технология реализована на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и группы компаний «УНИХИМТЕК» с объемами выпускаемой продукции до 600 т в год

Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в период с 1986 по 2006 год на кафедре химии и физики высоких давления (с 2004г кафедры химической технологии и новых материалов) химического факультета МГУ Автору принадлежит ведущая роль в разработке, выборе и формировании направления исследований, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов Лично автором предложены, апробированы оригинальные методы синтеза ряда новых ТИСГ, оптимизированы условия получения ИСГ, исследованы физико-химические свойства бинарных и тройных ИСГ, предложены и сконструированы ячейки для потенци-ометрического исследования окислительных сред и реакции интеркалирования in situ

Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликовано 44 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 24 российских и международных патента и заявки

Результаты диссертационной работы доложены на II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (1988 Харьков), I Всесоюзной конференции по физике и химии соединений внедрения (1990 Ростов-на-Дону), 20-th Biennial Conference on Carbon (1999 Santa-Barbara), International Symposium on Intercalation Compounds (8th ISIC 1995 Vancouver Canada, 10th ISIC 1999 Okazaki Japan, 11th ISIC 2001 Moscow Russia, 12th ISIC 2003 Poznan Poland, 13th ISIC 2005 Clermont-Ferrand France, 14th ISIC 2007 Seoul Korea), V Международной научно-практической конференции "Углеродные материалы" (1998 Россия),

Eurocarbon (2000 Berlin), XV Termanal 2000 (2000 Slovakia), V Международной конференции "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (2001 Александров), V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (2002 Саратов), Международной конференции "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (1 -5м 2002-6 Москва), 7 совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2004 Черноголовка), IX ICHMS (2005 Crimea Ukraine), International symposium on surface imagmg/spectroscopy at the solid/liquid interface (2006 Krakow Poland)

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (372 ссылок) и приложения, включающего акты испытаний опытных партий и ряд методик синтеза и исследования физико-химических свойств, таблицы с экспериментальными величинами Диссертация изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 107 рисунков и 85 таблиц

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы I. Общие представления об интеркалировании графита В первой главе обобщены современные представления об интеркалированных соединениях графита акцепторного и донорного типа Рассмотрены основные факторы, влияющие на образование ИСГ, систематизированы данные по синтезу бинарных ИСГ с кислотами бисульфата и нитрата графита, изложена классификация тройных ИСГ Несмотря на кажущуюся многочисленность сведений по синтезу и физико-химическим свойствам ИСГ, систематические, полные данные для большинства соединений отсутствуют Не получили достаточного освещения в литературе особенности и закономерности интеркалирования графита в бинарных и тройных системах графит — кислота НА - кислота HB, взаимосвязь между свойствами ИСГ-окисленный графит-пенографит-графитовая фольга Задача целенаправленного синтеза ИСГ и материалов на их основе с определенными функциональными характеристиками требует изучения процессов химического и электрохимического модифицирования графита и разработки комплексного подхода для оценки возможности и глубины протекания интеркалирования графита кислотами Бренстеда II. Взаимодействие графита с кислотами Бренстеда в присутствии окислителей

Одной из ключевых задач химии, в частности, химии интеркалирования графита, является прогнозирование направления и глубины протекания реакции внедрения (получение ИСГ, переокисление вплоть до образования ковалентных связей и «мокрого сжигания» углерода и т д) Образование интеркалированных соединений графита акцепторного типа связано с протеканием двух основных реакций - окисления графитовой матрицы и внедрения анионов и нейтральных молекул кислоты в

межслоевое пространство графита Как известно, для самопроизвольного протекания химической реакции ДгОт < Ахим; для замкнутых систем эта задача решается путем нахождения свободной энергии Гиббса ДО = - n F Е0хЖи), которая напрямую зависит от редокс-потенциала, величину которого можно либо измерить, либо вычислить Прогнозирование хода реакции интеркалирования обеспечивается знанием реальных величин потенциалов окисления, для расчета которых справедливо уравнение Нернста К сожалению, расчет Е0хлы довольно трудоемок и не всегда возможен В связи с этим в работе предложен простой и надежный способ экспериментального определения этой величины - двух (трех) электродный метод потенциометрического исследования сред НА-[Ох] и потенциалов ИСГ путем прямой потенциометрии in situ Экспериментальные значения редокс-потенциалов сведены к единой шкале Еи2 Исследование системы графит - H2SO4 - [Ох] В качестве базовой системы выбрана система высокоупорядоченный пиролитический графит - H2S04 Синтез БГ основан на взаимодействии графита с концентрированной 94%-ной серной кислотой в присутствии химических окислителей или анодном окислении Первоначально были измерены потенциалы бисульфата графита I- V ступеней (табл 1)

Для каждой ступени ИСГ существуют определенные значения потенциалов, что наглядно свидетельствует об адекватности действия химического и электрохимического окисления Установлено, что потенциал образования ЕИСГ является количественной характеристикой п ступени, для реализации которой, очевидно, следует использовать окислители с Ен2>ЕИСг Результаты потенциометрических измерений растворов H2S04-[0x] приведены в табл 2 Сопоставление результатов потенциометрических измерений реакционных сред и данных табл 1 позволяют предсказать п ступень

h2s04 + [К2СГ2О7] h2s04 + [kmn04] h2so4 электрохим h2s04 электрохинг

n Effg/Hg2S04> в эксперим Ею, В, EHg/Hg2S04, в эксперим ЕН2, в Ef{g/Hg2S04, в Ею, в

I 1 02-1 30 1 63-1 91 1 02-1 50 163-211 0 83-1 33 1 44-1 94

II 0 70-0 85 1 31-1 46 0 80-0 90 1 41-1 51 0 55-0 83 1 16-1 44

III 0 62-0 65 1 23-1 26 0 60-0 65 1 21-1 26 0 48-0 55 1 09-1 16

IV 0 61 1 22 0 60 1 21 - -

V 0 50 1 11 0 50 1 и - -

! Metrot A, Fuzellier H The graphite-suiphate lamellar compounds -1 Thermodinamic properties, new data // Carbon 1984 V22 N2 P 131-133

2 Beck F, Krohn H The role of solvate acid m the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds //Synthetic Metals 1986 V 14 P 137-149

Таблица 2 Редокс- потенциалы растворов 94% -ная Н2804 - [Ох]

Окислитель [Ох] Полуреакция восстановления Ен/Я&зоьВ эксперим Ет,Ъ п прогн П экспер

КМп04 Мп04" + 8Н+ + >Мп2++4Н20 1 51 1 41 2 02 I I

Оз Оз + 6Н* +6е~ —> ЗН20 151 1.36 1 97 I I

К2Сг207 Сг207/"+ 14НГ + 6е~—»2Сг'+ +7Н20 133 1 30 191 I I

Се(804)2 Се(804)32" + е" —> Се'+ + ЗвО^" 1 44 1 24 1 85 I I

HNOз Ж>3" + 4Н* + Зе~—+N0 +2 Н20 0 96 1 00 1 61 I I

(ЮВДйвгО» 82082" + 2Н+ + 2е~—^ШОд" 2 08 0 88 98%БУ304 149 I I

0 74 135 и II

Н202 Н202+ 2Н* + 2е~—>2Н20 1 77 0 73 134 и II

С12 С12 + 2Н+ + 2е~ -> 2НС1 0 99 0 72 1 33 II II

Обращает на себя внимание тот факт, что ЕН2 указанных окислителей в 94%-ной Н2804 смещены относительно стандартного потенциала на 0 3-0 5В и рост окислительной способности реагентов в кислых растворах становится очевидным С учетом этого факта для оценки действия различных окислителей при синтезе бисульфата графита предложено использовать шкалу стандартных редокс-потенциалов окислителей На основании этого критерия для синтеза п ступени бисульфата графита использованы окислители озон и соединения Се(ГУ) для образования I ступени, хлор - для II ступени Проведение синтеза БГ в растворах Н2804 с указанными окислителями полностью подтвердили прогнозируемые результаты

Термодинамические условия образования той или иной ступени ИСГ определяются потенциалом реакционной среды, но реализация синтеза п ступени связана с использованием стехиометрического количества окислителя,

рассчитываемого по уравнению реакции

144С„ + 22Н2804 + К2Сг207 -> 6С24„'Н804" 2Н2804 + Сг2(804)3 + К2804 + 7Н20 (3)

120С„ + 17Н2804 + КМп04 — 5С24п+Н804" 2Н2в04 + МпБО«, + КН804 + 4Н20 (4)

48СП + 5Н2804 + (КНО^А 2С24„+Н804" 2Н2804 + (КН4)2804 (5)

24С„ + ЗН2804 + Н1Ч03 С2411+Н804- 2Н2804 + Ы02 + Н20 (6)

48С„ + 5Н28 04 + 2Се(804)2 -» 2С24п+Н804" 2Н2804 + Се2(804)з (7)

144С„ + 18Н2804 + ОЗ~* 6С24„+Н804' 2Н2804 + ЗН20 (8)

48С, + 6Н2804 + С12 2С24п+Н804" 2Н2804 + 2НС1 (9)

з

Турьян Я И Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии // М Химия 1989 248с

Максимальный объем исследований проведен в базовой системе высокоупорядоченный пиролитический графит - 94%-ная Н2804 - К2Сг207, так как процесс интеркалирования протекает стабильно без побочных реакций На рис 1 представлена зависимость потенциала графитового образца от времени химической обработки в насыщенном растворе бихромата калия в 94%-ной Н2804 Для идентификации участков на кривой £(1) проводилась серия экспериментов, при которых реакция прекращалась методом РФА определялся фазовый состав, методом гравиметрии - брутго-состав и методом химического анализа - заряд макрокатиона С+р (табл 3)

£к>в 1,9п

1,7-

1,5-

1,3

1,1.

9,-

10

7/

"Ж

t мин

80 120

т вци образования

Хронопотенциограмма Е($) имеет ступенчатый характер, на которой участки, параллельные оси абсцисс, соответствуют смеси двух ступеней и и п+1, а наклонные участки

соответствуют и ступени, что объяснимо с помощью правила фаз Гиббса Потенциал последней

«площадки» Е(1) строго соответствует потенциалу окислительного раствора

Рис 1 Хронопотенциограмма бисульфата графита

Ец2г1 91В Образование БГ происходит через последовательное превращение п+1 в п ступени, что является подтверждением доменной модели строения ИСГ Область гомогенности ступеней значительно сужается при переходе от низших к высшим ступеням

Таблица 3 Интеркалирование пирографита Н2804 в присутствии К2Сг207

Точка ЕнйМ&эо*, В эксперим Ею, В р. экспер Дт,% п 1с, А Состав БГ

1 0 50 1 И С+126 20 V 21 34 С412Н2804

2 0 58 1 19 . _ 1У+У 17 99+21 34

3 0 61 1 22 С+юо 26 IV 17 99 С314Н2804

4-5 0 62-0 65 1 23-1 26 С+90 85 32-33 III 14 60 С25 5-24 8Н2804

6 0 67 128 _ _ П1+П 14 59+11 37

7-9 0 70-0 91 1 31-1 52 С+6(М7 51-54 II 11 37-1129 См о тШЗО,

10 0 94 1 55 _ П+1 11 29+7 98 -

11-13 1 02-1 30 1 63-1 91 С+28 24 100 I 7 98 С8 2-81Н2§04

Индивидуальные особенности процесса обусловлены природой окислителя, например, высокая окислительная способность КМп04 (£°=1 51В) приводит к более глубокому окислению графитовой матрицы, переокислению I ступени, ее аморфизации Однако и в этом случае редокс-потенциал конечного продукта строго соответствует редокс-потенциалу окислительного раствора

Влияние величины потенциала окислительного раствора прослеживается и на кинетике внедрения. Минимальное время образования I ступени наблюдается для системы графит- H2S04-KMn04, далее следует К2Сг207 и последним - Ce(S04)2 (концентрация [0х]=4 5 10'3N) В такой же последовательности реагенты располагаются по величине окислительного потенциала Данный факт указывает на то, что процесс не лимитируется диффузией интеркалирующего агента в межслоевые пространства «Медленными» являются две взаимосвязанные стадии - окисление графитовой матрицы и восстановление окислителя Использование сильного окислителя, например, КМп04 не только влияет на кинетику процесса, но и расширяет концентрационные области образования БГ Экспериментальными исследованиями, проведенными в системе графит - КМп04 - H2S04 - Н20, впервые показано смещение порога внедрения до 40%-ной H2S04 (-Н0=2 54) и границ образования IviII ступеней в область более низких концентраций кислоты до 75%-ной H2S04 (-Н„=6 5, ЕН2= 1 99В) и 63%-ной H2S04 (-Н0=4 9, Еш= 1 73В) соответственно

Таким образом, установлены закономерности процесса образования ИСГ редокс-потенциал окислителя определяет термодинамику и кинетику внедрения Природа окислителя и концентрация кислоты дает возможность прогнозировать характер интеркалирования в системе графит - H2S04 - [Ох] и определить граничные условия образования БГ I-Vступеней общей формулы С^ i±o 2)nH2S04 (рис 2)

Рис 2 Химическое (а) и электрохимическое (б) интеркалирование графита в растворах H2S04

11C-

В J II

Ж "

ф| -1%, HNO,

Рис 3 Диаграмма Ен2(-Но,НМОз) водных растворов HNO3

Экспериментальные результаты самопроизвольного внедрения HNO3 в графит

Как известно, основное отличие азотной кислоты от серной состоит в том, что первая является довольно сильным окислителем и для ее внедрения в графитовую матрицу не требуется дополнительного агента В случае с самовнедряющимся интеркалатом HN03 глубина окисления графитовой матрицы и номер ступени ИСГ, вероятно, также определяются окислительной способностью раствора кислоты

с ¿3

В нашей работе установлено закономерное возрастание значения потенциала НЖ)3 с ростом концентрации кислоты от £#г=1 16В (50%-ная 140J 71" HNO3, -Н0=3 2) до Ет=\ 49В (98%-ная HNO3,

-Н0=9 5) На рис 3 представлена диаграмма растворов азотной кислоты, соответствующая 125-j / " термодинамически устойчивым в данных условиях

ионам В высококонцентрированной HN03 в роли окислителя выступает ион нитрония N02+ С разбавлением кислоты содержание N02+ падает и при соотношении HNO3 НгО= 1 1, согласно4, ион нитрония не удается обнаружить Вероятно, в растворах HN03 с концентрацией <75% (область А) отсутствие N02+ исключает самопроизвольное внедрение HN03 в графит При концентрации HN03>75% окислительная способность раствора зависит от содержания N02+ и в области В возможно спонтанное образование ИСГ высших и II (область С) ступеней Наши предположения были подтверждены экспериментальными результатами (табл 4) Пороговая концентрация самопроизвольного внедрения находится вблизи 75% HN03 (-Н0=4)

Окислительная способность растворов HN03 обеспечивает образование II—V ступеней нитрата графита, для получения I ступени необходимо повысить окислительный потенциал В работе впервые синтезирована I ступень нитрата графита в растворе 98%-ной HN03 в присутствии КМп04 (Ен?=\ 82 В) Кроме того, впервые показано, что использование дополнительного окислителя (КМп04) снижает пороговую концентрацию до 40%-ной HN03 (-Н0=2 55) При этом возможность образования ИСГ определяется не окислительной способностью раствора, которая остается достаточной для образования низших ступеней, а низкой кислотностью раствора и неустойчивостью ИСГ в водных растворах (табл 4) Потенциометрический метод позволяет изучить динамику процесса интеркалирования (рис 4а) Поля образования нитрата графита в системе графит - HN03 (область спонтанного внедрения) и графит - HN03- КМп04 представлены на рис 46

4 Орлова Е Ю Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ // Л Химия 1973 688с

Таблица 4. Влияние концентрации ЫК03 на фазовый сос тав нитрата графита

Окислительный раствор Нитрат графита

\ Снмоз- % экслерим Ен2- В п ■эксперим Яда, 13 Дт,% Состав

Самопроз вольное штеркалировалие

98-85 1.27-1.10 1.49 -1.31 II ГТ27-1.10 1.491.32 11.19 -11.27 50 С![|511КО;

83 1.095 1.325 III 1.095 1.32 14.66 33 Сн.даоз

80 1.09 1.30 IV 1.09 1.31 17.92 26 СшНЮ3

75 1.06 1,28 V 1.06 1.28 21.56 20 С^НЖА,

<70 1.01 1.23 графит —

Интеркалировапие в присутствия окислителя КМв04

98 + КМп04 1.60 1.82 I 1.60 1.82 7.83 98 С^ПчО.

60 + КМп04 1.40 1.62 И 1.33 1.60 11.21 49 С,л4НКО, ■

50 + КМ-Ю4 1.38 1.60 и 1,37 1.59 П.20 СщННОэ ',

40 - КМп04 1.35 1.57 графит + (1 \лг 1.34 --

В системе графит - НМ03 начальный участок хроноиотснцнограмм ДЧ) характеризуется монотонным увеличением потенциала (ряфюовога образца, затем выходом на плато, потенциал которого соответствует инициалу раствора кислоты (рис.4а). Гладкий вид зависимости £(1) для IТХ03 отличается от ступенчатого характера £{1) для 1ЬЧ04, что, очевидно, связано с высокой скоростью процесса шперкалированвя сам о внедряют сися азотной кислоты.

Далее отменим общие черты нитеркадароваши графят а растворах сильных кислот Бренстеда: подъем потенциала графитового образги в процессе интеркалиро-ваяия, существование пороговых концентраций кислот, ограничивающих образование ИСГ. корреляция величины Ещ окис л пчельного раствора и п ступени ИСГ.

в *>

98% - над НМОз* КМпО,

ЭВ% - пая NN0,

80% ■ нан НМОд

11

- iv

1.8 1.61,41,2-

1.0.

в ®

пвреохисп&н»в раствор а

графит

оЬписть семопроизвольно ГО внедрен и«__- Н^ НЫОз

Рис.4. Типичные хронопотенциограммы ш Бки (а) и диаграмма образования п ступеней (б) нитрата графита

Впервые убедительно показано, что метод потенциометрии позволяет определять количественную характеристику интеркалирования - редокс-потенциал и использовать потенциометрию как метод контроля управляемого синтеза ИСГ

Анодное окисление в бинарных системах графит - кислота НА

Традиционные способы синтеза ИСГ заключаются в химическом воздействии на графит специально подобранными реакционными средами НА-[Ох] Электрохимическое окисление не требует введения дополнительного окислительного агента и осуществляется в контролируемом режиме, обеспечивающем целенаправленное изменение свойств получаемых продуктов в широком интервале концентраций кислоты, и не имеет ограничений по потенциалам Однако реальное применение данного метода сдерживается отсутствием технологических решений и систематических сведений об электрохимическом поведении графита в системах графит - НА - Н20

Электрохимический синтез бисульфата графита Гальваностатическое окисление в квазиравновесных условиях в сочетании с методами РФА, гравиметрии и химического анализа позволило определить условия образования и ионно-молекулярный состав бисульфата графита I- V ступеней (табл 5) Общая формула синтезированных БГ имеет вид Су ш2)цНг804 Однозначно показано, что с увеличением степени окисления графитовой матрицы происходит частичная ионизация внедренных сольватных молекул Н2804 с образованием бисульфат-ионов и изменением соотношения Ш04~ Н2804 от 3 1-3 3 до 2 1-2 9

Таблица 5 Электрохимический синтез бисульфата графита в 94%-ной Н28Р4

п(1с,А) (5,Кл/г Ен%т%2Ю4, В эксперта« ЕюА Состав Ионно-молекулярный состав

/(7 96) 280-370 0 92-1 36 1 53-1 97 С711Ь8С4 С29.22+Н50<Г (3 1-2 1)Н2804

Я (11 31) 130-165 0 65-0 90 1 26-1 51 С,44Н2804 С^Жат (3 3-2 4)Н2804

III (14 66) 87-100 0 56-0 62 1 17-1 23 СЯ5Н2804 С92.80+Н8О<Г (3 3-2 7)Н2804

/К(18 01) 67-73 0 51-0 53 1 12-1 14 С28 ОН2804 Сш-по+Н804-(3 3-2 9)Н2804

V (21 36) 53-55 0 46-0 47 1 07-1 08 С35 ЛЬЗО,: С151 ме+ЖОГ (3 3-3 1)Н2804

При электрохимическом окислении графита значительно расширяются области образования ИСГ порог внедрения наблюдается в области 30% Н2в04 (-Н„=1 82) против 40-50% (-Н„=2 5-3 4) при химическом синтезе БГ Снижение концентрации Н2804 способствует сглаживанию кривых заряжения £(<3), повышению потенциалов образования одноименных ступеней и сужению спектра ступеней ИСГ На основании экспериментальных результатов и литературных данных можно представить

электрохимическое интеркалирование графита в растворе H2S04 - Н20 в виде диаграммы (рис 26)

Анодное окисление графита в растворах HN03 В настоящей работе впервые исследован процесс электрохимического внедрения HN03 в высокоупорядоченный пиролитический графит в широком интервале концентраций HN03 (50-98%) при варьировании силы тока от 30 мкА до 1 5 мА Электрохимическая обработка графита расширяет концентрационную область внедрения HNO3 с 75-98%-ной при химическом окислении до 55-98%-ной при анодном окислении (табл 6)

Таблица 6 Гальваностатическое окисление графита в растворах НЖ>3 (1=100мкА)

hn03 Нитрат графита

CHNO3, % EAg/AgCh В экслерим Е„2,В п i., а Q, Кл/г EAg/AgCl, в эксиерим Е,пВ am, % Состав

98 1 27 1 49 II 11 31 >50 128 1 50 49 cwshnos

90 1 22 1 44 II 11 29 >90 134 1 56 50 c105hno3

75 1 06 1 28 II 11 28 350 1 42 1 64 49 c108hno3

65 0 97 1 19 II 1127 200 149 171 50 С,о5НЖ)з

55 0 95 1 17 II 11 23 400 1 61 1 83 - -

50 0 94 1 16 дефектная графитовая фаза (ДГ) 400 1 74 1 96 - -

В 55-98% -ных растворах азотной кислоты синтезируется II ступень нитрата графита общей формулы Сюб+огНМОз Можно выделить три области с различными механизмами внедрения

- в 55-70%-ной НМ03 электрический ток поляризует графитовый электрод, за счет чего происходит электрохимический синтез нитрата графита,

- в 75-85%-ной НЖ)з наблюдается наложение двух процессов - самопроизвольного и электрохимического внедрения с образованием II ступени при аномально высоком расходе количества электричества <3,

- в 90-98%-ной НЖ)3 преобладает процесс самопроизвольного внедрения, причем электрический ток тормозит указанный процесс

Наши взгляды о различных механизмах интеркалирования находят отражение в характере кривых заряжения Е((.}) (рис 5)

Очевидно, наличие на поверхности графитового образца продуктов восстановления НЖ>3 вследствие самопроизвольного внедрения кислоты (75-98%-ная НЫ03) приводит к расходованию части сообщаемого количества

электричества на их окисление. В связи с этим, в 90-98%-ной НМ03 (-Но>5) потенциал графитового (Р100мкА)ИВЬ1С 3арЯЖеНИЯ В 65_98%"ной образца практически не возрастает

АЕ=ЕЗЛХ1Ж-ЕХш~0, и, следовательно, в этих условиях возможно получение только Л ступени НГ (рис 6) Переход в область, где самопроизвольное внедрение прекращается (менее 75% ННОэ), приводит к резкому возрастанию потенциала графитового электрода при анодном окислении Однако низкая кислотность среды не позволяет синтезировать I ступень

Увеличение анодного тока приводит к возрастанию потенциала графитового

электрода в концентрированных растворах НЖ)3, вследствие чего становится возможным образование I ступени состава С5 3 ±0 гНЫ03 в 75-98%-ной НН03 (табл 7)

Таблица 7 Анодное окисление высокоупорядоченного пиролитического графита в НЫ03 (1=1 5мА)__

Ш03 Нитрат графита

Снюз, % ЕА&а&Ь В эксперим Ед2В п 1с, А Еа&А&ь В эксперим ЕтВ С>,Кл/г Дт, %

98-75 1 27-1 06 1 49-1 28 I 7 95-7 96 1 49-1 55 1 71-1 77 320-730 97-96

70-60 0 99-0 96 1 21-1 18 II 11 29 1 73-1 76 1 95-1 98 9901350 58-64

55 0 95 1 17 дг+я 1 91 213 2300 145

50 0 94 1 16 дг 2 05 227 2500 7-100

Вызывает удивление тот факт, что при уменьшении концентрации НЖ>3 конечные продукты анодного окисления графита представлены только / и II ступенями НГ, в то время как при электрохимическом окислении графита в растворах Н2804 наблюдается последовательное образование всех промежуточных ступеней - от /до Vступени БГ Пороговое значение потенциала образования/ступени при анодной поляризации графита в 98%-ной НЖ)3 составляет Ет~\ 56В (1=500 мкА)

Экспериментальные результаты показывают, что в системе графит~Н№Э3 протекает комплекс процессов, обусловленный своеобразием химии азотной кислоты Варьирование концентрации азотной кислоты, силы тока, количества электричества позволяет изменять динамику и механизм процессов и предоставляет возможность синтезировать соединения с заданными физико-химическими свойствами Показано, что действие самопроизвольного и электрохимического окисления не является аддитивным и приводит к торможению реакции ингеркалирования

Анодное окисление природного графита в 10-98%-ныхрастворах 1Ш03

Большой практический и научный интерес представляет электрохимическое поведение природного графита в растворах НМ03, которое практически не изучено Анодное окисление природного чешуйчатого графита с размером частиц 200-300 мкм (¿002=3 ЗбА) осуществляли в гальваностатическим режиме в 10-98%-ных растворах НЖ>3 В области 60-98%-ной ЮТО3 наблюдается электрохимическое образование нитрата графита 1-1У ступеней, в то время как использование пирографита позволяет получать только I я II ступени, однако концентрационный порог внедрения в обоих случаях составляет 55% ШТО3 В 20-55%-ной ЮЮ3 в интервале потенциалов ЕИЗ =1 92 5В электрохимическое окисление приводит к получению дефектной графитовой фазы интенсивно черного цвета, главную роль в образовании которой играет атомарный кислород В этой области при ЕН2 > 19В становится возможной диссоциативная адсорбция воды и высока вероятность нахождения кислорода на поверхности графита в атомарном состоянии, который может химически взаимодействовать с поверхностными функциональными группами (ПФГ) или углеродом Не исключено каталитическое влияние кислородсодержащих ПФГ и, особенно, атомарного кислорода на процесс электрохимического ингеркалирования Их наличие на планарных сетках углерода приводит к деформации графитовой сетки и частичной локализации свободных электронов углерода, то есть к фактическому увеличению положительного заряда графитовых слоев и объемному окислению графитовой частицы В табл 8 приведены данные по фазовому составу продуктов анодного окисления до и после гидролиза

Таблица 8 Характеристики продуктов электрохимического окисления природного графита __

Chno3, % Ат,% Фазовый состав dnr2üü,r/n d^r/л

интеркалирование гидролиз

98 57 НГI ступени ОГ 40-60 1 5

85-60 50-30 НГII-IV ступеней ОГ 60-80 2-5

55-40 20-30 ДГ + ГО ДГ-гГО 1 5-2 2 1 0

30-20 10-20 ДГ + ГО ДГ + ГО 3 1-3 8 1 5-3 0

10 - графит doo2=3 36Ä не вспенивается

Все продукты анодного окисления в условиях термоудара (900°С) обеспечивают получение пенографита с насыпной плотностью dnr900=l-5 г/л Способностью к «низкотемпературному расширению» при 120-200°С обладают только дефектные фазы (ДГ) графита, синтезированные в разбавленных растворах (20-55% HN03) Насыпная плотность пенографита составляет dnr200=l-4 г/л при аномально низком выходе по углероду - 20-40%

Комплекс полученных данных свидетельствует о том, что различия в свойствах продуктов анодного окисления графита связаны с различными механизмами их образования В области концентрированных растворов HN03 (60-98%) протекает электрохимическое интеркалирование, в среднеконцентрированных растворах (6055%) высока вероятность одновременного протекания процессов внедрения и гидролиза При анодном окислении графита в электролитах, содержащих более 45% Н20, последняя непосредственно участвует в процессе объемного диспергирующего окисления, являясь источником активного кислорода В результате образуются нестехиометрические аддукты, подобные либо традиционному ОГ, либо продуктам типа оксида графита (ГО) Последние представляют новый тип интеркалированного графита (новый тип ИГ) и являются основой для разработки электрохимических технологий терморасширяющихся соединений графита

Разработка комплексного подхода управляемого интеркалирования

Исследование базовых систем показало, что доминирующую роль в процессе интеркалирования играет потенциал окислительной среды для образования ИСГ необходимо достичь потенциала ЕИсг =1 6-2 0 В для I ступени, ЕИСг =1 2-1 5 В для II ступени, ЕИСГ =1 2-1 1 В для III ступени и т д Вторым важным фактором является кислотность интеркалата, которая напрямую связана с концентрацией кислоты Снижение концентрации кислот (силы кислот) приводит к повышению номера ступени ИСГ, при этом существует концентрационный порог образования

Для сравнения силы кислот традиционно используется шкала значений рК«, которую в области концентрированных растворов продолжает функция кислотности Гамета -Н0 Зависимость -Н„ от концентрации кислоты представлена в табл 9

Таблица 9 Функция кислотности -Н0 водных растворов серной и азотной кислот5

С HA, % 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 96 100

-H„ H2so4 -0 84 0 43 1 10 1 82 2 54 3 41 4 51 5 92 7 52 9 03 9 88 11 94

-Ho HN03 - 0 45 1 15 1 85 2 55 32 35 - - - 80 95

Эмпирически установлено, что при уменьшении концентрации кислоты снижается интеркаляционная способность кислот и, соответственно, возрастает п ступени, поэтому для получения ИСГ используют кислоты с концентрацией 94-98% Существование концентрационных областей образования различных ступеней ИСГ, очевидно, связано с указанной зависимостью -Н0 от концентрации кислоты Оба фактора Ец2 окислительного раствора и -Н0 интеркалата влияют на процесс интеркалирования, при этом установлено взаимное влияние этих факторов Для потенциалов образования ИСГ справедливо преобразованное в более простой вид уравнение Нернста, согласно которому равновесный Ет потенциал образования ИСГ повышается с уменьшением концентрации аниона

Ет = Е°0*им - ЯТ/Т 1п(аА анд)" (10)

Высокий редокс-потенциал позволяет интеркалироватъ не только сильные, но и слабые кислоты Бренстеда, с другой стороны, интеркалирование НА с высокой кислотностью (-Но>10) протекает при более низких значениях потенциала

Установлено, что при достаточно высоких значениях -Н0 (более 6) образование первой и всего спектра ступеней ИСГ определяется только редокс-потенциалом окислительной среды, в интервале -Н„ от 6 до 2 интеркаляционная способность кислот ограничивается II и высшими ступенями, при -Н0 ниже 2 внедрения кислот даже при наличии жестких окислителей не наблюдается Характер интеркалирования адекватно описывается с помощью величин окислительного потенциала ЕН2 на графитовой матрице и функцией кислотности Гамета -Н„ используемой кислоты

Таким образом, экспериментально установлена корреляция между редокс-потенциалом окислительного раствора и номером ступени ИСГ для систем графит -НА (НА=Н2804, ГОГОз) - [Ох], определены потенциалы образования 1-У ступеней ИСГ Предложен численный критерий выбора окислителя для направленного синтеза п ступени ИСГ и прогнозирования особенностей протекания интеркалирования

5 Paul M A, Long FA H0 and related indicator acidity functions // Chemical Reviews 1957 V 57 N 1 P 1-45

С привлечением шкалы кислотности -Н0 проанализированы литературные данные и собственные экспериментальные результаты, а также обозначены области, в которых реализуются условия для интеркалирования кислот Бренстеда и синтеза п ступеней

III. Взаимодействие в тройных системах графит - кислота НА - кислота HB

Необходимость создания определенного потенциала на графитовой матрице и достаточной интеркаляционной способности кислот для образования ИСГ подтверждается не только в бинарных, но и в тройных системах графит - кислота НА (H2S04, HN03) - кислота HB (Н3РО4, RCOOH, R=CH3,C2H5) Для исследования выбраны различные по интеркаляционной способности кислоты, расположенные по величине -Н0 в следующем ряду

H2S04 > HN03 > Н3РО4 > СН3СООН > С2Н5СООН (11)

С помощью шкалы кислотности можно прогнозировать характер реакции интеркалирования кислот в графитовую матрицу (табл 10)

Таблица 10 Значения -Н0 для безводных кислот6_

Кислота Ступень диссоциации РКсс -Н0 Илрогноз

h2so4 1 -2 80 11 94 I*

HNO3 1 -1 64 95 I*

Н3РО4 1 2 12 5 20 II*

СН3СООН 1 4 76 2 50 П*

С2Н5СООН 1 4 87 -

* -относится к тройному ИСГ

Можно предположить, что закономерности, наблюдаемые при образовании бинарных ИСГ, будут справедливы и при синтезе ИСГ в тройных системах графит-НА- НВ

рС + [Ох} -> Ср + [Red] определяется потенциалом Яда (12-14)

(.х+1)НА+(у+1)НВ -^ЯгВ++А'+хНА+уЯВ определяется кислотностью (-Н0на - -Н0нв)

Ср+ + А" + хНА + у НВ -> СР*А~ (11А)х(НВ)у определяется совокупностью Ец2 и (-Н0на - -Н0нв)

В растворе двух кислот НА-НВ одна будет проявлять более основные свойства и являться сопряженным основанием Н2В], а другая - сопряженной кислотой Например, в растворе

HN03 + НАс <->Н2АсЖ)3" о- Н2Ас+ + N03" (15)

находится протонированная форма более слабой уксусной кислоты и анионы более сильной - азотной кислоты Для интеркалирования необходимы анионы и нейтральные молекулы интеркалата, поэтому слабая кислота может участвовать, вероятно, только в качестве нейтральных молекул сольватной оболочки заряженного аниона сильной кислоты

6 И Д Штейнгардц Суперкислоты//Соросовский образовательный журнал 1999 №3 С 82-87

Предварительно изучены окислительные свойства (редокс-потенциал) растворов НИОз-НВ Все измеренные потенциалы растворов £(НЖ)з-НВ) выше, чем потенциалы соответствующих водных растворов азотной кислоты, поэтому можно полагать, что условия для внедрения НЫ03 обеспечиваются Зависимости £(С(НМОз)) для растворов НМ03 - НВ (СН3СООН, Н3Р04) также как для ННОз - Н20 имеют точки перегиба, которые соответствуют границам внедрения Со-внедрение второй кислоты и образование тройного ИСГ будет зависеть от интеркаляционной способности НВ

Окислительный потенциал в растворах ННОз - Н2804 достаточен для образования I ступени и составляет ЕН2=\ 60-1 62В, что, по-видимому, связано с образованием значительного количества иона нитрония

НШ3 + 2Н2804 « Н30+ + И02+ + 2Ш04" (16)

С участием других кислот на основании редокс-потенциала прогнозируется образование второй и высших ступеней.

В растворах, содержащих две сильные кислоты Бренстеда НЫ03 - Н2504,

синтезируется I* ступень ко-интеркалированного ИСГ, содержащего в одном слое два интеркалата НЖ)3 и Н2804 (табл 11) Ко-интеркалирование связано с одновременным внедрением НЖ)3 - Н2804 и взаимодействием этих кислот в интеркалированном слое по известной схеме (16) с образованием иона N0/ Последний доокисляет ИСГ с выделением газообразного Ы02, что приводит к расщеплению образца и увеличению привеса за счет сорбции раствора

Таблица 11 Взаимодействие в системе высокоупорядоченный пиролитический графит -НЖ)3-Н2804____

С(НШ3), масс% Еа&А&Ь В эксперим а* Ьо мин п 1с, А Дт, % Фазовый состав

95 139 161 10-30 I* 7 92 96 ТИСГ

88 1 39 1 61 10-30 I* 7 98 107 ТИСГ

79-7 1 40 1 62 15-35 I* 7 99-8 03 117-220 ТИСГ

3 1 35 1 57 90 24ч II* I* 11 46 8 05 61 112 ТИСГ

Характер кривых отражающих динамику интеркалирования графита в данной системе, зависит от состава окислительной смеси В растворах, содержащих преимущественно азотную кислоту, наблюдается быстрый подъем потенциала графитового образца с последующим выходом на плато При увеличении содержания Н2804 в растворе появляется ступенчатая зависимость Е(г), характерная для несамовнедряющегося реагента Н2в04

Рис 7 Зависимость периода идентичности 1с (а) и привеса Дт (б) ИСГ, полученных в системе графит - НЖ)3 - НгБО^, от состава раствора

лт.%

Кроме того, величины периода идентичности 1с и привеса Дт образующихся ТИСГ постепенно возрастают (рис 7), что, на наш взгляд, свидетельствует о переменном составе ко-интеркалированных ИСГ, который коррелирует с соотношением кислот в растворе

Результаты самопроизвольного интерполирования в системе графит-ШЧОз-Я^РО^ представлены в табл 12 (80°С)

Таблица 12 Самопроизвольное интеркалирование в системе графит-НЫ03-НзРС>4

С(Ш03), масс% ■Е/^гс/З эксперим ЕигВ 1»А п Фазовый состав Состав

>61 0 5-20 >1 24 >1 46 1121 а НГ Сю5ШОз

44 1 >30 1 21 121 143 143 1124 11 55* п ц* НГ ТИСГ С107ГОЮз

28 1 5-10 20 30 120 1 20 1 20 1 42 142 142 1120 11 17+11 56* 11 55* и 11+П* н* НГ НГ+ТИСГ ТИСГ С105ШО3 С„2(тТОз)04(НзРО4)06

21-14 15- 25 1 17 1 39 14 53 III и высшие П НГ С155ШОз

30 мин и

I I 'г ■ I I ■ { . | ■11 . I I I

2» 25 М 35 « 45 50 55 №

Зч

1 11-41'

, . 1,1 . , П. . .1

20 25 30 35 40 45 50 55 60

«ч

____» ,11 ,11

»1 ,25 30 35 40 45 50 55 «0

20ч

I . II*

■!■■?..1..).. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 в, град

Рис 8 Дифракгограммы образцов в системе графит-НЫ0з-НзР04

Концентрационная граница внедрения находится в области 15 масс% НЫ03 и соответствует точке перегиба на зависимости £(С(НЖ)з)) Впервые в растворах, содержащих 28-44 масс% 1Ш03, были синтезированы ко-интеркалированные ИСГ II* ступени с азотной и фосфорной кислотами, имеющие период идентичности 10= 11 55* А

Дифракгограммы образцов свидетельствуют о двух этапах взаимодействия (рис 8) На первом этапе образуется нитрат графита и фосфорная кислота не участвует в процессе иятеркалирования На втором этапе протекает обменная реакция между интеркалированной

азотной кислотой и находящейся в растворе Н3РО4 с образованием новой фазы Толщина интеркалированного слоя новой фазы увеличена по сравнению с НГ на 0 2-ОЗА, так как Н3РО4 имеет больший эффективный диаметр, чем НЖ>3 Согласно данным гравиметрии и химического анализа состав тройного соединения внедрения отвечает формуле С5 б„(НН0з)х(НзР04)у> гдс х+у=1 Превращение НГ в ТИСГ происходит при постоянном значении потенциала ИСГ, причем указанному превращению подвергается только II ступень НГ как более реакционноспособная по сравнению с высшими ступенями

Результаты, полученные при исследовании интерполирования графита в растворах 1ШОз-СН3СООН, показывают образование ИСГ только при Ею>\ 23В (содержание НЖ)3>41масс%), что соответствует точке перегиба зависимости £(С(НЖ)3)) Методом радионуклидной диагностики и физико-химического анализа не обнаружено наличие в данных ИСГ уксусной кислоты слабая СН3СООН не способна к образованию тройных ИСГ при ингеркалировании в растворах НЫ03- СН3СООН

Таким образом, исследование взаимодействия в системах графит - НКГО3 -кислота НВ(СН3СООН, Н3РО4, Н;>804) убедительно показывает, что совнедрение кислоты НВ в графитовую матрицу определяется ее интеркаляционной способностью, а номер ступени - редокс-потенциалом окислительного раствора

IV. Электрохимические методы синтеза тройных ИСГ В комплексном электролите НМО^-СНзСООН в зависимости от содержания ЮТО3 возможен синтез I или II ступени бинарного ИСГ - нитрата графита Изменение характера интеркалирования по сравнению с химическим внедрением не наблюдается

Результаты изучения электрохимического поведения графита в электролите НМ03 и Н3РО4 показывают на возможность образования I* ступени ТИСГ с

Область электрохимического образования ТИСГ

(содержание НИОз 28-61 масс%) несколько шире, чем при самопроизвольном

интеркалировании графита в растворах НЫ03~Н3Р04

Механизм образования ТИСГ включает два этапа в начальный период синтезируется бинарное ИСГ - нитрат графита, а далее (<3>600 Кл/г)

фосфорной и азотной кислотами (рис 9, табл 13)

17 масс.% НЫОз 44 масс.% НМОз

75 масс.% НИОз

250

500

750

1000

Рис 9 Кривые заряжения в системе графит-НМ0з-НзР04

идет одновременное внедрение двух интеркалатов в виде сольватных молекул нитрат-иона, заканчивающееся образованием I* ступени ТИСГ переменного состава Со-внедрение НЖ)3 и Н3РО4 возможно только в жестких условиях на стадии переокисления нитрата графита

Таблица 13 Анодное окисление графита в растворе НЖ)з-100%-ная Н3РО4

С(Ш03) Еа&А&Ь В Ен2,В 11 1с, А Дт, Состав

маее% эксперим Кл/г %

95-75 1 60-1 62 1 82- >330 / 7 90 103 С51ШО3

1 84

61-28 167 1 89 440 II И 22 52 СювЮГОз

171 1 93 850 1+1* 7 76+7 89* 107 -

1 73 1 95 1060 I* 7 88* 110 С5б(Нда3)04-0 8(НзРО4)0б02

21 175 1 97 760 П+1 11 10+7 73 73 -

17 1 77 1 99 1080 п+т 11 05+ 14 38 45 -

12 1 80 2 02 1200 V 21 22 29 СгбрНШз

7 1 83 2 05 1500 ДГ (а001=3 44)+ п 10 -

Несомненный интерес представляет синтез тройных ИСГ с участием наиболее сильной в интеркаляционном отношении серной кислоты, внедрение которой возможно только в условиях анодного окисления или с участием дополнительного окислителя

Электрохимическое ко-интеркалировапие графита в растворах кислот Бренстеда Н2504 — Н3РО4 наблюдается во всей области соотношений кислот и протекает при 80°С (табл 14) Внедрение фосфорной кислоты происходит одновременно с серной кислотой в виде части сольватных молекул бисульфат-иона во всем концентрационном диапазоне образования интеркалированных соединений (содержание Н28С>4 2-96 масс%), что определяется сходством свойств и тетраэдрической симметрии и размера молекул Н2804 и Н3РС>4

Таблица 14 Электрохимический синтез ТИСГ в системе графит-Н2804-Н3Р04

С(Н2804), масс% п 1с, А Ев&н&вм, В эксперим ЕтВ <3, Кл/г Дт, % состав

96 I 7 98 1 12 1 73 330 115 С7 ¡Н2804

80 I* 8 03* 1 50 2 11 345 122 Сб7(Н28О4)08(Н3РО4)02

60 1*+П* 8 12*+11 4* 1 51 2 12 380 87 -

40 II* И 55* 1 60 221 215 75 С129(Н2804)О6(НЗР04)О4

20 II* 11 55* 1 79 2 40 230 68 С14о(Н2804)о4(НзР04)об

5 п*+ш* 11 52*+14 93* 1 90 251 260 - -

2 п* ступени + графит 2 02 2 63 300 - -

0 графит 2 16 2 77 >800 - -

Состав внедренного слоя тройного ИСГ коррелирует с составом электролита При повышении содержания Н3Р04 наблюдается увеличение толщины интеркалированного слоя с (1, = 8 03 А, что характерно для бисульфата графита, до значения 8 19 А, что, по нашему мнению, связано с ко-интеркалированием фосфорной кислоты Кривые заряжения в комплексном электролите Н2804-Н3Р04 носят типичный ступенчатый характер При уменьшении содержания серной кислоты наблюдается повышение номера ступени ТИСГ

Синтез ИСГ в растворах Н£04 - карбоновые кислоты. Синтез тройного ИСГ с карбоновыми кислотами является принципиальным с фундаментальной точки зрения и представляется весьма привлекательным с практической стороны благодаря возможности регулирования состава ТИСГ, уменьшения количества коррозионноактивной серы, снижения температуры вспенивания и т д

Впервые показано, что образование тройных ИСГ осуществляется только в ограниченном диапазоне составов растворов на стадии переокисления бинарного ИСГ за счет частичного обмена сольватных молекул серной кислоты на молекулы ЯСООН Присутствие уксусной кислоты в ТИСГ подтверждено методами радиоактивных индикаторов и авторадиографии Удлинение цепи Я-СООН снижает устойчивость ТИСГ дальнейшая поляризация образца тройного ИСГ с Н2804 - С2Н5СООН ((£>700-800 Кл/г) способствует деинтеркалированию пропионовой кислоты и получению бисульфата графита Установлено, что соотношение кислот в интеркалированном слое тройного ИСГ определяется составом электролита (табл 15)

Таблица 15 Условия синтеза и характеристики ИСГ в системе графит-Н2804-11С00Н

п С(Н2804), масс% 0, Кл/г эксперим Ею В 1с,А Состав ТИСГ

Н2804- СНзСООН

I* 80 670 1 80 241 7 94* С73(Н28О4)09 (СН3СООН)о 1

II* 60 620 1 92 2 53 И 29* С142(Н28О4)08 (СН3СООН)02

Н2804-С2Н5С00Н

I* 70 560 1 62 2 23 7 90* С79(Н28О4)0 8 (С2Н5СООН)0 2

II* 50 350 1 53 2 14 11 24* С158(Н2804)О7 (С2Н5СООН)03

Экспериментальные данные по гальваностатическому окислению высокоупорядоченного пиролитического графита в электролите Н2804-ЯС00Н (СН3СООН, С2Н5СООН) показывают, что содержание активного интеркалата Н2804 имеет ярко выраженное влияние на характер зависимости Е(0) для высокого содержания Н2804 наблюдается традиционный ступенчатый подъем потенциала, в области среднего содержания серной кислоты - сглаженный характер Е(С>) и аномальный (снижение потенциала) - в области с минимальным содержанием Н2804

Таким образом в нашей работе впервые осуществлен синтез тройных ИСГ с Н1ЧО3-Н3РО4, Н2804-Н3Р04, Н2804-С2Н5С00Н, установлен химический состав, концентрационные области и потенциалы образования всех ко-интеркалированных соединений Образование ТИСГ определяется совокупностью окислительно-восстановительных и кислотных свойств системы номер ступени (заряд макрокатиона) связан с редокс-потенциалом, а возможность и механизм образования тройного ИСГ зависят от интеркаляционной способности кислот Сильные кислоты одновременно внедряются в графитовую матрицу В растворе, где можно выделить сильный и слабый интеркалаты протекает последовательное внедрение, включающее образование бинарного ИСГ с сильным (активным) интеркалатом и затем, в узкой области растворов протекает реакция частичного обмена кислот в слое с образованием ко-интеркалированного ИСГ Стерический фактор, как показано в системах серная кислота - фосфорная кислота, играет благоприятную роль, облегчая со-внедрение

Слабая в интеркаляционном отношении карбоновая кислота со-внедряется в узком диапазоне растворов только с самым сильным интеркалатом - серной кислотой и не образует ТИСГ с НМ03, в то время как Н3РО4 (-Н„=5 2) ко-интеркалируется во всем диапазоне растворов с серной кислотой и в ограниченном - с азотной кислотой Взаимодействие в тройных системах графит - НА - НВ подтвердило справедливость комплексного подхода -Н0 определяет не только возможность, но и механизм образования ТИСГ, что находится в соответствии с нашим прогнозом

Комплексным исследованием взаимодействия в системах графит - кислота НА -кислота НВ установлены основные закономерности интеркалирования

1) окислительная способность сред, используемых для синтеза ИСГ, определяет глубину, скорость окисления графитовой матрицы Ср+ и номер ступени ИСГ,

2) кислотность интеркалата определяет способность к интеркалированию, влияет на величину порогового потенциала внедрения и номер ступени ИСГ

Таким образом, методами химического и электрохимического интеркалирования можно целенаправленно на молекулярном уровне варьировать природу, состав и свойства соединений графита

V. Исследование физико-химических свойств ИСГ и новых углеродных материалов

Составы интеркалированных соединений графита установлены совокупностью физико-химических методов (табл 16) Показано, что ИСГ являются соединениями с широкой областью гомогенности, что подразумевает небольшие колебания (1„ состава махфокатиона Ср+ и количества внедренной кислоты в рамках определенной ступени Все синтезированные тройные ИСГ являются ко-интеркалированными с толщиной заполненного слоя <3,=8 0±0 3 А

Таблица 16 Составы и значения толщины заполненного слоя ИСГ

Система Состав ИСГ 4, А

графит - Н2804 С(7 6±0 2)пН28О4 7 95-8 10

графит - ШТОз С(5 4±02)пННОз 7 94-7 98

графит - ШТОз - Н2804 ко - интеркалированные соединения графита переменного состава 7 98-8 03

графит - НЫОз - Н3Р04 8 03-8 20

графит- Н2804 - С2Н5СООН 7 94-7 96

графит- Н2804 - СНзСООН 7 94-7 98

графит - Н2804 - Н3РО4 8 08-8 23

Показано, что характеристики ИСГ, в том числе период идентичности (1с), температура начала разложения 1разл, энтальпии образования (АНобР) и разложения (ДНразл), электросопротивление вдоль оси «а» (ра) и оси «с» (рс), электропроводность вдоль базисной плоскости оа, степень расширения при нагревании (Ш0) определяются номером ступени В табл 17 представлены усредненные данные по основным характеристикам полученных соединений на примере бинарных ИСГ

Таблица 17 Характеристики бинарных ИСГ бисульфата графита и нитрата графита

п 1с, А ДНойр, кДж/моль С ДИразл, кДж/моль С рс(273)/рс(77) /У/о

Бисульфат графита

I 7 99 160 -3 7 30 20 115

II 11 46-11 59 170 -2 3 1 8 1 5 72

III 14 70-14 90 175 -1 9 11 1 3 60

IV 1815 180 - 08 1 2 42

V 21 50 182 - 05 - 40

Нитрат графита

п 1с, А АНовр, кДж/моль С ДНразд, кДж/моль С 0а, Ю7 Ом"'м"] Шо

I 7 95 30 - 5 1 1 8 93

II 11 19-11 27 98 -(1 3-1 9) 23 24 60

III 14 66 101 -0 9 1 6 2 1 57

IV 17 92 100 -0 6 09 1 7 40

V 21 56 102 -0 4 - - 28

Самостоятельным разделом настоящей работы являлось изучение электрофизических свойств ИСГ- нитрата графита и бисульфата графита

1) Определена электропроводность вдоль базисной плоскости ста для 1-У ступеней ИСГ Показано, что ее величина увеличивается при переходе от / к V ступени Максимальное значение ста=4 107 Ом-1м"' для бисульфата графита пятой ступени сопоставимо с проводимостью золота и серебра

2) Методами ДСК и по температурной зависимости электросопротивления рс(1) определены температуры фазового перехода Тф„ типа "порядок-беспорядок" двумерного плавления слоя интеркалата Величина Тф л снижается по мере роста п ступени, что свидетельствует о возрастании энергии взаимодействия внедренного слоя с графитовой матрицей

3) Измерены гальваномагнитные свойства ИСГ, эффект Холла, определена концентрация свободных носителей тока (дырок) для БГ, которая составляет ~1021 см"3 Исследован эффект Шубникова -де Гааза и с его помощью определены топологические особенности поверхности Ферми

Высокая электропроводность ИСГ акцепторного типа с кислотами Бренстеда обусловлена увеличением концентрации свободных носителей тока и уменьшением электрон - фононного взаимодействия по сравнению с графитом

Впервые проведен цикл термоаналитических исследований 1-У ступеней бинарных и тройных ИСГ в области температур 30 - 800°С

Для бинарных ИСГ П-1У ступеней наблюдается эндоэффект, отвечающий полному деинтеркалированию кислоты Деинтеркалирование азотной кислоты происходит в узком температурном интервале 100-150°С, в то время как для разложения БГ этот интервал намного шире и выше 170-340°С, что связано с температурами кипения индивидуальных кислот Последовательное

деинтеркалирование кислоты наблюдается для первой ступени бинарного ИСГ, что отражено в каскаде эндоэфектов в интервале 40-160°С для нитрата графита и 170-340°С - для бисульфата графита (рис 10) Совместный термический анализ и ИК-спектроскопическое исследование исходящих газов позволили установить качественный и количественный состав газообразных продуктов разложения ИСГ

Дня тройных ИСГ наблюдается более сложная картина термолиза: наличие двух и более эндоэффактов, отвечающих последовательному деинтеркалированию кислот, обладающих различными температурами кипения. Типичные кривые ДСК показаны на примере бинарною ИСГ - бисульфата графита -л тройного соединения С-п^ЦЬ$0.|>,ДСН3ШО11)о.2 (рис.11). Максимальное расширение ТИСГ связано с деинтеркалированием уксусной кислоты.

Общей чертой термолиза ИСГ является повышение температуры начал« разложения и величины энтальпии в расчете на моль интеркалата с увеличением номера ступени, что от вечает росту устойчивости соединений при переходе от низших к высшим ступеням. Теплота дештеркалирования кислот хорошо коррелирует с величинами энтальпии образования.

ДСК, мВт/мг *) б)

Рис. 11. ДСК (а) и температурная зависимость спектров исходящих газов при разложении (б) ТИСГ II* ступени с Н2й04 и СН3СООН

Энтальпия реакции образования ИСГ. Потенциометрическое исследование систем графит - НА - [Ох] связано только с процессами, сопровождающими перенос заряда на графитовой матрице, и отражает динамику окислительно-восстановительных процессов Калориметрические исследования позволяют детально охарактеризовать всю совокупность процессов, протекающих в системе, определить энтальпии реакций внедрения На основании полученных термодинамических величин можно судить о характере связи внедренного вещества с графитовой матрицей

На рис 12 приведена зависимость теплового потока Щt) и потенциала E(t) in situ для реакции образования бисульфата графита и нитрата графита

Efi.B a) W 10s, Sm/мольС Еи„В 6J W10* Вт/мадьС

Рис 12 Зависимость теплового потока Щt) и потенциала £(t) образования бисульфата графита (а) и нитрата графита (б)

Тепловой поток W(t) и изменение потенциала Е(t) для БГ имеют ступенчатый вид Обращает на себя внимание тот факт, что изломы на кривой тепловыделения и на соответствующей потенциометрической кривой хорошо согласуются между собой Калориметрические кривые, отражающие динамику реакции с участием самовнедряющегося реагента - HNO3, проявляют гладкий характер Подобное поведение Е(t) и W(t) наблюдается и при самопроизвольном интеркалировании графита в растворах HNO3 - НВ (СН3СООН и Н3РО4 в части первого эффекта) и связано с внедрением HN03 в графитовую матрицу В системе графит- HN03-H2S04 в зависимости от состава окислительного раствора доминирует либо ступенчатый, либо гладкий характер кривых W(t) и E(t), что, очевидно, отвечает особенностям протекания данной реакции и образованию тройного ИСГ переменного состава

В табл 18 приведены хорошо воспроизводимые величины ДН реакции самопроизвольного интеркалирования азотной кислоты и электрохимического и химического внедрения H2S04 с участием К2Сг207

При электрохимическом окислении графита впервые получены энтальпии образования ДНЭЛХИМ для I-V ступеней БГ Значения ДНЭЛМШ и ДНХИМ близки по величине, что подтверждает вывод об эквивалентности действия химического окислителя или анод-

ного тока в системе графит-Н2804 и об отсутствии со-внедрения окислителя в графитовую матрицу

Значения АН образовании I ступени БГ зависят от количества КМ11О4 и изменяются от -4 до -40 кДж/моль С, такой разброс данных объясняется протеканием побочных процессов.

Таблица 18 Результаты калориметрического исследования интеркалирования графита

ИСГ Бисульфат графита Нитрат графита

п <У АНзлхвМ) кДж/моль С АНхим> кДж/моль С АНхиМ» кДж/моль С

I С21+ -3 20±0 10 -3 67±0 19 -

II С47+ -1 41±0 04 -2 25±0 23 -(1 92-1 31)+0 19

III с% -0 91±0 02 -1 18+0 15 -0 86±0 20

IV Сю7+ -0 63±0 04 - -0 58±0 11

V СшЧ -0 47±0 06 - -0 43±0 09

Анализ литературы показал отсутствие термохимических данных для реакций внедрения азотной кислоты в графит Энтальпия образования II ступени нитрата графита в 98%-ной НЫ03 составляет -192±0 20 кДж/мольС и сопоставима с АН реакции образования П ступени бисульфата графита В рамках П ступени нитрата графита ДН изменяется от -1 31 кДж/моль С для 85%-ной НЖ>з до -1 92 кДж/моль С для 98%-ной НЖ)з, что, по-видимому, обусловлено различной степенью окисления графитовой матрицы в нитрате графита (Ср)

Следует отметить, что АН образования тройных ИСГ весьма близки к АН бинарных ИСГ и составляют -0 4 кДж/моль С до -4 0 кДж/моль С, что свидетельствует о слабом характере связи внедренного слоя с графитовой матрицей, находящейся на уровне Ван-дер ваальсовых взаимодействий, вне зависимости от природы интеркалата Для всех систем с понижением номера ступени ИСГ возрастает суммарный тепловой эффект реакции

Характерные реакции ИСГ: обмена, гидролиза, термолиза Слоистое строение интеркалированных соединений графита и связанная с ним анизотропия свойств, а также слабое Ван-дер ваальсово взаимодействие интеркалата с графитовой матрицей определяют высокую лабильность внедренного слоя и характерные реакции обмена, гидролиза и термолиза Реакции обмена заключаются в полном или частичном замещении одного интеркалата на другой и служат одним из способов получения ко-интеркалированных ИСГ В частности, в нашей работе впервые этим методом получены ТИСГ высших ступеней в системах нитрат графита -НВ (НВ= Н3РО4, ЯСООН) Важнейшей с точки зрения практического применения является реакция деинтеркалирования ИСГ, которую можно эффективно осуществить

по крайней мере двумя путями При гидролизе конечным продуктом является окисленный графит, а при термолизе ИСГ происходит его разложение, приводящее к образованию пенографита

Взаимодействие нитрата графита с кислотами Бренстеда базируется на характерной для ИСГ реакции замещения интеркалата НА на НВ, причем степень и скорость процесса определяется интеркаляционной способностью кислот При исследовании поведения нитрата графита П-1У ступеней в 100%-ной Н3РО4 при температуре 80°С впервые получены П*-1У* ступени тройных ИСГ, причем обменная реакция протекает при постоянном потенциале без изменения номера ступени исходного НГ Общей закономерностью в поведении НГ П-1У ступени в ледяной СН3СООН является повышение п ступени до (п+1)* (табл 19), причем характеристики полученных ТИСГ (<1, и Дш) не меняются, так как молекулярные массы и размеры Н>ГОз и СН3СООН близки

Таблица 19 Взаимодействие нитрата графита с уксусной кислотой

Нитрат графита 1,ч Тройное ИСГ

п 1с, А состав п 1с, А состав

II 11 26 Сю5НЖ)з 20 III* 14 64 С16(тГОз)о8(СНзСООН)о2

III 14 58 С159НЫ03 100 IV* 18 04 С22(НЖ)з)о9(СНзСООН)о 1

IV 18 01 СгогЮГОз 100 у* 21 50 С20(ШО3)09(СН3СООН)01

Методом радиоактивных индикаторов совместно с авторадиографией (прямой экспериментальный метод) впервые показано совнедрение уксусной кислоты в более реакционноспособную матрицу бинарного ИСГ с образованием тройного ИСГ Очевидно, что взаимодействие в системе нитрат графита-СН3СООН приводит к частичному замещению молекул НМ03 на СН3СООН в сольватной оболочке центрального аниона и получению ко-интеркалированных ИСГ III*-V* ступеней Глубинная перестройка структуры интеркалированного слоя на молекулярном уровне отвечает за появление новых полезных для практики свойств стабильности и понижении температуры вспенивания продукта гидролиза ТИСГ до 120-150°С («низкотемпературное вспенивание»)

Гидролиз приводит к разложению ИСГ и образованию аддукта, называемого окисленным графитом ОГ является дефектным графитом с увеличенным межплоскостным расстоянием (ё002=3 36-3 42 А) и содержит «связанную воду», остаточную кислоту и различные кислородсодержащие группы, совокупность которых определяет увеличение веса графитового образца после окислительной обработки и гидролиза (привес ОГ - Дт) (табл 20)

С ужесточением условий окислительной обработки наблюдается увеличение степени аморфизации образца постепенное уменьшение размера кристаллитов вдочь

оси «с» - фактора Ьс, степени графитации, количественные и качественные изменения состава функциональных групп (интенсивность полос - ОН уменьшается с одновременным увеличением интенсивности полос -О-О- и эпокси-групп) (табл 21)

Таблица 20 Характеристики окисленного графита и пенографита (графит-Н28Р4-[Ох])

Условия синтеза ИСГ Окисленный графит, содержание серы и «окислителя» Пенографит

Окислитель Ен2, В п Дт,% в,0/» {0},мг-экв, 12/гС апг5™, г/л

К2Сг207 1 91 I 38 3 16 0189 1

II 10 218 0 089 2

III 8 1 70 0 065 5

КМп04 2 02 I 40 2 33 0168 1

II 25 1 87 ^ 0 093 2

III 12 140 0 034 3

Оз 1 97 I 30 1 68 0 221 1

II 14 1 12 0106 3

III 7 0 80 0 041 4

С12 1 33 II 8 1 51 0 021 4

III 2 0 89 0 008 6

Се(304)2 1 85 I 40 - - 2

II 25 - - 4

III 6 - - 9

Таблица 21 Зависимость характеристик ОГ от свойств исходного бисульфата графита

Образец Количество разорванных С-С связей, услед (анализ ЭПР-спектров) и, А Степень графятации 1ц2/1по <Зооь А

графит - 896 1 62 3 35

ОГ (IV) - 223 1 60 3 36

ОГ (III) 7 153 - 3 36

ОГ (II) 9 135 1 58 3 37

ОТ(1) 29 129 1 46 3 39

ОГ (/переок) 35 54 0 68 3 42аморф

Важное практическое значение имеет выявленная взаимосвязь между п ступени ИСГ и характеристиками окисленного графита и пенографита (табл 20)

Методами синхронного ДСК-ТГ анализа в совокупности с масс- и ИК-спектроскопическими исследованиями отходящих газов изучены термические свойства ОГ На рис 13 представлены типичные кривые термического анализа окисленного графита на примере продукта гидролиза нитрата графита Можно отметить несколько эндо-эффектов, отвечающих удалению «связанной» воды, деинтеркалированию и испарению остаточной азотной кислоты, а также разложению поверхностных функциональных групп

Рис 13 Кривые ДСК-ТГ для нитратного окисленного графита (а) и состав газовой фазы, выделяющейся при его разложении (MS-IT кривые, amu 17-46) (б)

Методами масс-спекгрометрии показано, что в интервале температур 50 - 170°С зафиксированы частицы с соотношением m/z 17 и 18, которые отвечают ОН — группе и Н20 соответственно Основная потеря массы происходит при 170 - 320°С и сопровождается выделением ОН (amu 17), Н20 (amu 18), NO (amu 30), N02 (amu 46) и C02 (amu 44) Максимальное расширение образцов наблюдается в области выделения кислотных оксидов и связано с наличием остаточных соединений графита

Коренные отличия свойств нового типа ИГ (электрохимическое окисление в 55%-ной HNO3) и ОГ, полученного гидролизом ИСГ, выявлены при термолизе Термическое разложение образцов нового типа ИГ сопровождается экзо-зффектом,

являющимся суперпозицией двух эффектов, причем один из них, вероятно, соответствует термолизу фаз типа оксида графита (рис 14)

Окисленный графит, как и ИСГ,

Рис 14 Кривые ДСК-ТГ для электрохимически окисленных графитов (анодное окисление в 55%-ной НМ03)

обладает способностью при термообработке (термоударе) многократно расширяться в объеме с образованием низкоплотного углеродного материала пен игра фита Вспенивание сопровождается выделением большого количества газопаровой фазы, создающей внутрисловное давление порядка сотен атмосфер, которое и является движущей силой процесса расширения. Основной технологической характеристикой ПГ является величина насыпной плотности dnr. которая находится в пределах 1-10 г/л. Методом РФА установлено, что ПГ соответствует фазе кристаллического графита с (1ши=3.35-3.36А. по химическому составу представляет собой углерод с незначительным количеством примесей менее 0.1%.

Расширение происходит только вдоль трйгон&тьной оси С укладки графитовых

слоев, поэтому частицы Г1Г имеют червячпо -воздушные полости. Благодаря такому строению и своеобразной микроструктуре пенографит отличает развитая поверхность до 150 siJ/r против 1-5 м;/г лля исходного графита (рис.15). Пенографит обладает уникальным сочетанием свойств, таких как химическая инертность, небольшой объемный нее, способность к прессованию без связующего, у пру го пластичность прессованных листов, анизотропия тепловых и электрических свойст в, сорбционнйм способность и др.

VI. Технология новых углеродных материалов и их применение

Результаты фундаментальных исследований позволили разработать новые методы синтеза ИСТ и получения на их основе углеродных материалов. Проанализированы подходы к химии и технологии ИСГ и ПУМ с определенным набором заданных физико-химических и эксплуатационных свойств.

В основу разработки новых промышленных технологий ИСГ. ОГ и ПГ положены следующие способы синтеза интеркаляровшшых соединений графита:

1) «сухой» метод синтеза нитрата графита, принцип которого заключается в обработке графита высоколетучей дымящей азотной кислотой в количествах, в 2-4 раза сниженных по сравнению с традиционными. Оптимальным для производства окисленного нитратного графита с точки зрения минимизации расхода 95-9К%-иой HNOj и получения малой насыпной плотности пенографита. является массовое соотношение графит:11МОз = 1:0.6-1.0.

2) синтез хо-интеротированных соединений а системах нитрат графита - ИВ fHyS04, HjPOj, CHjCOOH). Установлено, что вариацией массового соотношения

нитрат графита НВ достигается регулирование п ступени ТИСГ, остаточного содержания кислот в ОГ, получение пенографита с низкой до 1-3 г/л насыпной плотностью, снижение содержания коррозионно-активной серы в ОГ и ПГ (НВ=Н2804), придание антипиреновых свойств углеродным материалам (НВ=Н3Р04), способности ОГ вспениваться при относительно «низких» 120-200°С температурах против 900°С для бисульфатного и нитратного ОГ (НВ=ЯСООН) Варьирование природы второго интеркалата и его удельного расхода открывает широкие возможности для управляемого синтеза ТИСГ

3) электрохимическое объемное окисление графитовой матрицы в 20-58%-ной НИОз Анодное окисление в растворах НЖ)3 позволяет получать новый тип интеркалированного графита Основой метода являются принципиально новые решения анодного окисления

-использование суспензионного электрода без дополнительной подпрессовки, что возможно только при наличии электронной проводимости в объеме дисперсного углеродного материала (достигается подбором соотношения графит кислота), -использование 20-58%-ной НМ03, что позволяет стабилизировать процесс, - гальвано- и потенциостатический режимы синтеза при оптимальных условиях ЕН2=2 1-2 3 В и заданной емкости не менее <3=150-200 мАч/г

Электрохимическое объемное окисление графита в растворах №чЮ3 обеспечивает уникальные свойства ИГ, в частности, низкую температуру начала вспенивания от 120-200°С и чрезвычайно малую насыпную плотность ПГ менее 1 г/л со специфической морфологией частиц и развитой поверхностью до 150-200 м2/г, что дает возможность получения гибкого графитового материала с рекордными показателями физико-механических свойств - прочностью до 15 МПа и упругостью до 20-25%, что в 2-5 раз выше, чем для бисульфатного и нитратного методов

4) электрохимический синтез ИСГ в серной кислоте и комплексных электролитах Н2804 - НВ (Н3РО4, СН3СООН) Электрохимический синтез ИСГ в растворах 70-90%-ной Н2804 обеспечивает получение ПГ с насыпной плотностью 1 5-3 0 г/л Особые свойства электрохимически окисленные графиты приобретают при переокислении, когда получаются переходные соединения между интеркалированными соединениями графита и оксидом графита, содержащие дополнительные фосфатные компоненты

Создание укрупненных лабораторных установок Для определения основных технологических параметров и исходных данных для проектирования пилотных линий создана укрупненная многофункциональная лабораторная установка получения окисленного графита химическим и/или электрохимическим способами, позволяющая проводить синтез в бинарных и тройных системах

Химическое модифицирование графита проводили в реакторе, представляющем собой горизонтальный аппарат с двухшнековыми перемешивающими устройствами, обеспечивающим и высокую интенсивность смешения реагентов. Гидролиз и промывку полученного ИСГ осуществляли в пулъсационной колонне, выполненной из фторопласта, в которой интеркалированный графит и промывные воды поступают в противотоке. Для интенсификации гидролиза и эффективности отмывки подача воды осуществляется в режиме пульсации. Сушку окисленного графита после фильтрации ira нутч-фильтре проводили в фонтанирующей сушилке. Электрохимическое модифицирование графита осуществлялось с использованием нескольких типов электролизеров, в том числе коаксиального типа, предназначенного для суспензий графит концентрированная серная кислота, электролизера типа горизонтальная или вертикальная карусель для любых суспензий с принудительной транспортировкой по анодному желобу. Партии окисленного (рафита анализировали по стандартным показателям (содержание влаги, кислоты, зольность, степень расширении, насыпная плотность ОГ и ПГ, выход твердого продукта и т.д.). а также контролировали качест во ОГ на основании механических характеристик фольги: прочности на разрыв, упругости (табл.22).

На основе нового типа шггеркаяироватшого графита впервые получены графитовые фольги с превосходными показателями упругости ло 25%. сохраняющие высокие прочностные характеристики прочность на разрыв до 15 МПа. Доминирующее влияние природы ИСГ и номера ступени п на физико-механические свойства графитовой фольги отражено на pire.lé.

Рис. 16. Зависимость прочности (а) и упругости (б) фольги от вила и нтс ркал иро ва ш i о го графита.

Принципы, заложенные и апробированные па укрупненной лабораторной установке, реализованы при создании линий по производству интеркали ронянных графитов; - i шлотная ли f i ия химического синтеза нитратного и нте р кал ир рванного графита производительностью бООт/год (до ЮОкг/ч), Производство интервалнарванного

графита осуществляется по разработанному нами регламенту «Интеркалированный графит TP 5728-003-3876-98», продукция сертифицирована по системе ISO 9001 2000 HTUV

- пилотная электрохимическая линия получения нового типа интеркалированного графита в растворах азотной кислоты производительностью до 150 т/год

Таблица 22 Обобщенные характеристики опытных партий новых углеродных материалов______

Интеркалированный графит ТЖ <Ртг/л Прочность, МПа4 Упругость, %!) Применение

Нитратный, II ступень графит 98%-ная НИОз 1 1 5-2 0 20 52 9 0-9 5 Высокопрочные уплотнительные материалы

Нитратный, III ступень графит 98%-ная НШ3 1 0 8-10 2 2-2 5 42-4 6 8 5-8 8 Уплотнительные материалы общепромышленного назначения

Нитратный, IV ступень графит 98%-ная НЖ)3 1 0 6-0 8 3 5-4 0 36 82

Ко-интеркалированный графит Ш03 Н2804 10810 1 9 60 92 Материал с пониженным содержанием серы

Ко-интеркалированный графит Ш03 Н3РО4 10810 29 35 78 Материал с низкой температурой вспенивания

Ко-интеркалированный графит Ш03 СНзСООН 1 0808 24 37 75

Новый тип интеркалированного графита графит 58%-ная ШЧ03 1 15 1 0 15.0 25.0 Уникальные высокоупругие уплотнительные материалы

Бисульфатный графит 60-80%-ная Н2804 120 20 8.6 13.1

Бисульфатный графит 94%-ная Н2804 120 23 92 10 5 Материал огнезащитных покрытий с антипиреновыми свойствами

Ко-интеркалированный графит Н3Р04 Н2804 1 2 1 29 83 99

Ко-интеркалированный графит СНзСООН Н2804 1 2 1 10 80 10 0 Материал с пониженным содержанием серы

1) — для фольги плотностью 1 г/см3 и толщиной 0 3 мм

Все предложенные методы получения новых углеродных материалов, а также устройства для их реализации защищены российскими и зарубежными патентами Разработанные технологии позволяют получать широкий спектр интеркалированных графитов различного целевого назначения, в том числе для получения уплотнительных и огнезащитных материалов На основе пенографита созданы материалы и изделия графитовая фольга, плетеный сальниковый жгут, армированный графитовый лист и др, в которых сохранены все свойства, присущие графиту, и добавлены новые потребительские качества, которыми не обладает графит - упругость

и пластичность

Применение материалов на основе графитовой фольги (уникального уплотнительного материала по всей совокупности эксплуатационных свойств) на предприятиях тошшвно-знергетического комплекса, машиностроения и нефтепереработки позволяет повысить герметичность к надежность соединений Технологического оборудования, добиться снижения величины вредных выбросов, резко уменьшить потери энергоносителей и исключить использование канцерогенных асбестовых материалов, запрещенных к применению практически во всех развитых странах мира.

И терка лиро ванные соединения графита также широко используются для создания огнезащитных материалов терморасширяющегося типа. Под действием огня такие материалы резко (в десятки раз) увеличиваются в объёме, образуя слои пены, имеющей низкую теплопроводность и высокую термическую стойкость.

'г.

■е песта ктмряогу

Г'ис. 17.Области применения шггерки г проданного графита

Новые технологии и оригинальное оборудование реализовали научные принципы управляемого синтеза шперкалированных соединений, на базе которых создага,I угшотнительные изделия широкой номенклатуры, огнезащитные композиты, адсорбенты, катализаторы, компоненты в электродах

химических источников тока, антифрикционные материалы л т.д. (рис. 17).

Несомненно продолжение работ в области синтеза и исследования физике» -химических свойств интеркалированных соединений графита и новых углеродных материалов на их основе приведет к расширению областей применения этих уникальных материалов.

VIL Основные результаты и выводы

1. Выполнено исследование образования интеркалированных соединений графита (ИСГ) с кислотами Бренстеда е использованием методов химического и электрохимического синтеза. Установлены пороговые значения потенциалов и концентрации кислот, необходимые для образования бинарных и ко-интеркалированных ИСГ. Впервые синтезированы тройные ИСГ I*-IV* ступеней C/lÏSO* (НзЮ<)х(1 Щ)у Cp4N0 Г(НЫОз)„(НВ)у, где [ IB-TI,P04.RC00H(R=CH,. С2Н<).

2. Разработан комплексный подход к управляемому интернированию графита кислотами Бренстеда. Характер интеркалирования адекватно описывается с помощью величин окислительного потенциала Е,12 и функцией кислотности I амета -Н0 используемой кислоты. Установлены эмпирические правила образования У - V ступеней. Показано, что механизм образования тройных ИСГ определяется интеркаляштонной способностыо кислот.

3. Детально исследована роль редокс-потенциала при интеркалировании на примере базовых систем высокоупорядоченный пиролитический графит - НА (Н2804, НЖ)3) Для образования максимально насыщенной интеркалатом I ступени необходимо использовать окислительные растворы с потенциалом ЕН2 > 1 6В, II ступени - Ет =1 2-1 6В, III ступени - ЕН2 = 1 0-1 1В Предложены окислители и построены поля химического и электрохимического образования п (1-У) ступеней бисульфата графита и нитрата графита в координатах Ет - -Н„ Установлен единый характер интеркалирования сильных кислот (Н2804, НЖ>3) и взаимное влияние кислотности среды на потенциал

4. Впервые установлен характер электрохимического интеркалирования природного чешуйчатого графита в электролитах на основе самовнедряющейся НЫ03 конечные продукты синтеза представлены I ■ IV ступенью нитрата графита (60-98%-ная НЖ)3) или «новым типом интеркалированного графита» (20-55%-ная НЖ)3) Механизм электрохимического модифицирования чешуйчатого графита определяется концентрацией кислоты в области концентрированных кислот - интеркаляционный механизм включает сопряженные реакции окисления и интеркалирования, в области концентраций НЖ>3 с содержанием менее 55% (Ещ > 1 9В и (} > 400 Кл/г) происходит объемное диспергирующее окисление графита

5. Впервые показано, что механизм образования и состав ИСГ в тройных системах графит - НА - НВ с различными по интеркаляционной способности кислотами (НМ03, Н2804, Н3Р04, карбоновые кислоты 11СООН, где 11=С113, С2Н5) определяется совокупностью свойств НА-НВ В растворах двух сильных кислот Бренстеда НЖ>3 - Н2804 (-Н0=9-12) реализуется одновременное внедрение кислот с образованием ко-интеркалированного ИСГ I* ступени В растворах НА (Н2804, НЖ)з) с участием интеркалата средней силы Н3Р04 (-Н0=5 2) впервые осуществлен синтез ко-интеркалированных ИСГ 1*-1У* ступеней одновременным внедрением двух кислот (НА=Н2804) или последовательным внедрением сильной кислоты и затем ко-интеркалированием фосфорной кислоты путем частичного замещения (НА=НМ03) Ко-интеркалирование слабых карбоновых кислот (-Н0=(2-3)) в растворах НА-ЯСООН не наблюдается в случае НА=НЫ03 и протекает только на стадии переокисления бинарного ИСГ - бисульфата графита в случае НА=Н2804

6. Установлены составы бинарных и ко-интеркалированных соединений, которые являются соединениями с широкой областью гомогенности Энергия связи интеркалата с графитовой матрицей в бинарных и тройных ИСГ составляет -(0 4-4 0) кДж/моль С, что отражает слабую связь интеркалата с 1рафитовой матрицей на уровне Ван-дер Ваальсовых взаимодействий и характерные свойства ИСГ (лабильность слоя, анизотропия и тд) Определен ряд важных электрофизических характеристик бинарных ИСГ с серной и азотной кислотами

Установлена доминирующая роль номера ступени на физико-химические свойства ИСГ и новых углеродных материалов на их основе - окисленного 1рафита и пенографита Изменение природы внедренного слоя на молекулярном уровне определяет поведение их производных «низкотемпературное вспенивание», антипиреновые свойства и т д

7. Научные принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений реализованы в новых технологиях и оригинальном оборудовании С использованием последних созданы уплотнительные материалы, физико-механические характеристики которых находятся на уровне лучших мировых аналогов, уникальные углеродные материалы с рекордными показателями прочности и упругости (до 15-20МПа и 2025%), материалы для огнезащитных композиций, в том числе с низкой температурой начала вспенивания (120-200°С) Определены перспективные области применения новых углеродных материалов в качестве адсорбентов, катализаторов, активных компонентов для анодных масс, композиционных материалов для топливных элементов, антифрикционных материалов и т д ^

На основании цикла ориентированных научно-исследовательских работ предложены новые методы получения окисленного графита и пенографита, защищенные более 20 российскими и зарубежными патентами Впервые реализована промышленная технология нитратных интеркалированных и ко-интеркалированных графитов созданы пилотные линии «сухого внедрения» производительностью бООт/год и электрохимического модифицирования графита производительностью 150т/год

На различных этапах исследований в их проведении принимали участие коллеги автора, аспиранты и студенты к х н Никольская ИВ, к ф -м н Ионов С Г, к х н Тверезовская О А, к х н Максимова Н В , к х н Лешин ВС, к х н Монякина Л А, Шорникова ОН, к х н Мартынов И Ю, Сердан А А и другие Автор выражает благодарность группе профессора Финаенова А И за участие в работе по электрохимическому исследованию реакций интеркалирования и созданию оригинальных аппаратов непрерывного синтеза электрохимически модифицированных соединений графита Успешная апробация и проведение масштабных экспериментов были невозможны без внимательного и активного участия ктн Сеземина А В и Коваленко А М Свою признательность диссертант выражает профессору Мандругину А А и кхн Коробкову В Л за выполнение радионуклидного исследования ИСГ, профессору Кульбачинскому В А за совместное проведение и обсуждение результатов электрофизических свойств ИСГ

Автор считает приятным долгом поблагодарить заведующего кафедрой химической технологии и новых материалов профессора Авдеева В В , при поддержке и участии которог о проводилось данное исследование

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и патентах:

1 Никольская И В, Фадеева (Сорокина) Н Е Семененко К Н, Авдеев В В , Монякина JIА К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель//Журн общ химии 1989 1 59 №12 С 2653-2659

2 Монякина Л А, Авдеев В В Никольская И В, Литвиненко А Ю , Фадеева (Сорокина) Н Е Калориметрическое определение энтальпии реакции внедрения в графит серной кислоты //Изв АН СССР Неорган материалы 1990 Т 26 №4 С 760-762

3 Брандт Н Б, Кульбачинский В А, Авдеев В В Лапин С А, Никольская И В , Фадеева (Сорокина) Н Е Двумерная сверхрешетка в соединениях внедрения в графит с серной кислотой // Физика Твердого Тела 1990 Т 32 №1 С 94-97

4 Кульбачинский В А, Авдеев В В , Лапин С А, Фадеева (Сорокина) Н Б, Никольская И В Фазовые переходы в соединениях внедрения в графит с серной кислотой // Вестн МГУ Сер 2 Химия 1990 Т 1 №1 С 37-41

5 Kulbachmsku V А, Brandt N В , Fadeeva (Sorokma) N Е, Nikolskaya IV, Ionov S G and Avdeev V V Energy spectrum of ID and 2D graphite intercalation compound superlattiees // Materials Science Forum 1992 V 91-93 P 739-744

6 Avdeev VV, Monyakina LA, Nikol'skaya IV, Sorokma NE and Semenenko KN The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis // Carbon 1992 V 30 №6 P 819-824

7 Avdeev V V, Monyakina L A, Nikol'skaya IV, Sorokma N E, Semenenko К N and Fmaenov AI Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate calonmetry and potentiometry studies // Carbon 1992 V 30 №6 P 825-827

8 Avdeev V V , Martynov IU, Nikol'skava IV, Monyakina L A and Sorokma N E Investigation of the graphite - H2SO4 - gaseous oxidizer (Cl2,03, S03) system // J Phys Chem Solids 1996 T 57 №6-8 P 837-840

9 Лазарева T С , Емельянова Г И, Сорокина Н Е, Никольская И В Авдеев В В Озон как окислитель в процессе синтеза бисульфата графита//Вестн МГУ Сер 2 Химия 1996 Т 37 №4 С 343-346

10 Авдеев В В , Сорокина Н Е, Мартынов И Ю , Монякина Л А, Никольская И В Внедрение серной кислоты в графит в присутствии газообразных окислителей и олеума // Неорган материалы 1997 Т 33 №6 С 694-698

11 Авдеев В В , Сорокина Н Е, Никольская И В , Монякина Л А , Воронина А В Синтез соединений внедрения в системе графит-ТТЫОз-НгЭОд // Неорган материалы 1997 Т 33 №6 С 699-702

12 Авдеев В В , Монякина Л А, Мартынов И Ю , Никольская И В , Сорокина Н Е Система графит - H2SO4 - S03 Потенциометрические и калориметрические исследования // Вестн МГУ Сер 2 Химия 1997 Т 38 №2 С 123-125

13 Ионов СГ, Кувшинников СВ, Авдеев ВВ, Павлова ЕП, Сорокина НЕ Энергетический спектр носителей тока соединений внедрения в графит акцепторного типа //Изв высших учеб зав Материалы электронной техники М 1999 N 2 С 59-62

14 Авдеев В В, Сорокина Н Е, Тверезовская О А , Сердан А А, Финаенов А И Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-ГОГОз // Неорган материалы 1999 Т 35 №4 С 435-439

15 Авдеев В В , Сорокина Н Е, Тверезовская О А, Мартынов И Ю, Сеземин А В Синтез соединения внедрения графита с HNO3 // Вестн МГУ Сер 2 Химия 1999 Т 40 № 6 С 422-425

16 Авдеев ВВ, Тверезовская OA, Сорокина НЕ, Никольская ИВ, Финаенов А И Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой // Неорган материалы 2000 Т 36 №3 С 276-281

17 Ionov S G, Avdeev V V, Pavlova E P , Kuvshinmkov S V, Sorokina N E Current earners energy spectrum of sulfur acid-graphite and graphite foils // Mol Cryst Liq Cryst 2000 V 340 P 253-258

18 Avdeev VV, Tverezovskaya OA, Sorokma NE Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite//Mol Cryst Liq Cryst 2000 V 340 P 137-142

19 Avdeev V V , Tverezovskaya О A, Sorokma N E, Monyakma L A, Nikolskaya IV Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H2O, CH3COOH and their mixtures // Mol Cryst Liq Cryst 2000 V 340 P 131-136

20 Sorokina N E, Maiorova A F, Mudretsova S N, Avdeev V V Thermoanalysis of nitric acid graphite intercalation compounds//XV Termanal 2000 Slovakia 2000 P 47-50

21 Авдеев В В , Сорокина Н Е , Максимова Н В , Мартынов И Ю, Сеземин А В Синтез тройных соединений внедрения в системах графит HNO3-R, где R-H2SO4, Н3РО4, СНзСООН//Неорган материалы 2001 Т37 №4 С.448-453

22 Сорокина Н Е , Максимова Н В, Авдеев В В Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HN03//Неорган материалы 2001 Т37 №4 С 441-447

23 Сорокина Н Е, Максимова Н В , Никитин А В, Шорникова О Н, Авдеев В В Синтез соединений внедрения в системе графит-ШМ0з-НзР04 // Неорган материалы 2001 Т 37 №6 С 697-703

24 Сорокина НЕ, Мудрецова СН, Майорова АФ, Авдеев ВВ, Максимова НВ Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит // Неорган материалы 2001 Т 37 №2 С 203-206

25 Сорокина Н Е, Максимова Н В, Авдеев В В Худошин А Г , Медовой А И Синтез соединений внедрения в системе графит - HNO3 - Н3РО4 // Труды V международной конференции «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» Александров Россия 2001 Т2 С 417-423

26 Сорокина Н Е., Мудрецова С Н, Майорова А Ф, Максимова Н В , Авдеев В В , Медовой А И Свойства соединений внедрения в графит с HN03 и СН3СООН // Там же С 412-416

27 Сорокина Н Е, Максимова Н В , Авдеев В В Интеркалирование графита в тройных системах C-HN03-R, где R - Н20, СН3СООН, Н3РО4, H2S04 // Неорган материалы 2002 Т 38 №6 С 687-694

28 Сорокина Н Е, Монякина JIА, Максимова Н В , Никольская И В , Авдеев В В Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита // Неорган материалы 2002 Т 38 №5 С 589-597

29 Лепшн В С , Сорокина Н Е, Авдеев В В Интеркалирование графита в электролите H2S04 + СН3СООН//Неорган материалы 2003 Т39 №8 С 964-970

30 Кульбачинский В А, Сорокина Н Е, Кувшинников С В , Ионов С Г Эффект Шубникова-де Газа и энергетический спектр соединений внедрения в графит с азотной кислотой // Физика твердого тела 2003 Т45 Выл 12 С 2161-2167

31 Maksimova N V , Sorokina N Е, Shormkova О N, Avdeev V V Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids // J Phys Chem Solids 2004 V65 P 177-180

32 Sorokma N E, Leshin V S , Avdeev V V Electrochemical intercalation in the graphite - H2SO4 -R(R=CH3COOH,H3P04) system//J Phys Chem Solids 2004 V65 P 185-190

33 Лешин В С , Сорокина Н Е, Авдеев В В Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита // Неорган материалы 2004 Т 40 №6 С 744-750

34 Максимова Н В , Лёшин В С , Мандругин А А, Коробков В И, Сорокина Н Е , Шорникова О Н, Авдеев В В Радионуклидная диагностика соединений внедрения в графит с серной и уксусной кислотами//Неорган материалы 2004 Т40 №10 С 11811189

35 Монякина Л А, Максимова Н В, Лешин В С , Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Авдеев В В, Ионов С Г Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вести МГУ Сер 2 Химия 2005 Т 46 №1 С 66-73

36 Сорокина Н Е, Хасков М А, Авдеев В В , Никольская И В Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМ11О4//Журн общ химии 2005 Т75 Вьш2 С 184-191

37 Лешин В С, Сорокина Н Е, Авдеев В В Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит - H2SO4 - НзР04 // Электрохимия 2005 Т.71 №5 С 651-655

38 Дунаев А В , Сорокина Н Е, Максимова Н В, Авдеев В В Электрохимическое поведение пирографита в неводных растворах FeCl3 // Неорган материалы 2005 Т 41 Xs2 С 170176

39 Шорникова О Н , Сорокина Н Е, Максимова Н В , Авдеев В В Интеркалирование графита в системах графит - H2S04 - R (R = Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН) // Неорган материалы 2005 Т41 №2 С 162-169

40 Сорокина Н Е, Никольская И В, Ионов С Г , Авдеев В В Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе // Изв АН, Сер хим 2005 Т 54 №8 С 1-18

41 Maksimova N V, Leshm V S , AvdeevV V, Sorokina N E Radionuclide study of GIC during acid intercalation //J Phys Chem Solids 2006 V67 P 1198-1201

42 Sorokina N E, Redchitz A V , Ionov S G, Avdeev V V Different exfoliated graphite as a base of sealing materials //J Phys Chem Solids 2006 V67 P 1202-1204

43 Сорокина H E, Шорникова О H, Авдеев В В Области образования интеркалированных соединений графита в системах графит - HNO3 (H2S04) - HjO - КМПО4 // Неорган материалы 2007 Т43 №8 С 924-928

44 Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Авдеев В В Получение и свойства пенографита, легированного оксидами никеля или кобальта // Неорган материалы 2007 Т 43 № 9 С 1049-1055

45 Авдеев В В , Семененко К Н, Ежов А А, Половников С П , Бушуев Ю Г, Литвиненко А Ю, Никольская И В , Фадеева (Сорокина) Н Е, Иоффе М И, Чевордаев В М, Волков В Ж, Романюха А М, Заяц Н Н, Худяков Н Г Способ получения расширенного графита и устройство для его осуществления // Авт. свид-во №1480304 от 15 01 1989

46. Фадеева (Сорокина) Н Е, Никольская И В, Авдеев В В , Семененко К Н, Монякина Л А, Атякшаева Л Ф , Заяц Н Н, Романюха А М Способ получения расширенного графита // Авт. свид-во №1497952 от 01 04 1989

47 Ионов С Г , Авдеев В В , Фадеева (Сорокина) Н Е, Аким В Я , Чевордаев В М, Никольская И В , Семененко К Н, Шевченко А Г, Кириллов В Н, Волков В Ж Способ получения расширенного соединения внедрения в графит хлорида металла // Авт. свид-во №1580755 от 22 03 1990

48 Авдеев В В , Фадеева (Сорокина) Н Е, Семененко К Н , Никольская И В , Монякина Л А, Овсянникова Т В , Ежов А А, Геодакян К В , Меньшиков М В , Колпаков А Д, Тимошкин В И Способ получения расширенного графита // Авт. свид-во №1594865 от 22 05 1990

49 Ионов С Г, Авдеев В В , Гулиш О К, Быстревский Е И, Никольская И В , Монякина Л А, Сорокина Н Е , Семененко К Н, Смирнов А В , Самосадный В П, Геодакян К В , Мандреа А Г Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом // Авт. свид-во №1741042 от 15 02 1992

50 Авдеев В В , Никольская И В, Ильинская Т М, Сорокина Н Е, Монякина Л А, Геодакян К В, Иоффе М И Способ получения бисульфата графита//Патент РФ1738755 от 08 07 93

51 Авдеев В В , Монякина Л А, Никольская И В , Геодакян К В , Мандреа А Г, Сорокина Н Е, Иоффе М И Способ получения пенографита // Патент РФ 1747382 от 08 07 93

52 Авдеев В В , Воронкина А В , Мартынов И Ю , Сорокина Н Е, Никольская И В , Монякина Л А, Денисов А К, Логинов НД, Сеземин В А Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2090498 от 20 09 97

53 Авдеев В В , Бабич И И, Денисов А К, Сеземин В А, Логинов Н Д , Шкиров В А, Ионов С Г , Никольская И В , Монякина Л А, Мартынов И Ю, Сорокина Н Е Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2118941 от 20 09 98

54 Годунов И А , Авдеев В В, Кузнецов Н Г, Яковлев Н Н, Овчинников В Н, Сорокина Н Е, Тверезовская О А, Серебряников Н И, Воронин В П, Горюнов И Т и др Состав для получения огнезащитного материала//Патент РФ 2130953 от 27 05 99

55 Авдеев В В, Бабич И И, Денисов А К, Сеземин В А, Воронкина А В. Сорокина Н Е, Шкиров В А, Никольская И В Способ очистки природного графита II Патент РФ 2141449 от 20 11 99

56 Авдеев В В , Финаенов А И, Апостолов С П, Краснов В В , Яковлев А В , Сеземин В А, Сорокина Н Е, Тверезовская О А, Никольская И В , Монякина Л А Реактор для электрохимического окисления графита // Патент РФ 2142409 от 10 12 1999

57 Авдеев В В , Шкиров В А, Мартынов И Ю , Никольская И В , Максимова Н В , Сеземин В А, Сеземин АВ, Пантюхин МЛ, Бабич ИИ, Сорокина НЕ Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2161123 от 27 12 2000

58 Авдеев В В , Финаенов А И, Яковлев А В , Яковлева Е В , Забудьков С Л, Сорокина Н Е, Сеземин В А, Ионов С Г, Никольская И В , Максимова Н В Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом // Патент РФ 2233794 от 10 08 2004

59 Финаенов А И, Авдеев В В, Краснов В В, Краснов А В, Трифонов А И, Крамской Д А, Сорокина Н Е, Сеземин А В , Ионов С Г, Никольская И В Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления // Патент РФ 2263070 от 27 102005

60 Avdeev V V , Finaenov AI Sorokma N Е , Krasnov V V , Yakovlev А V , Ionov S G, Sezemm A V, Sezemm V A, Maksomova N V, Nikolskaya IV Method for producing oxidised graphite II Международная заявка WO 2005007573 от 27 01 2005

61 Avdeev V V, Finaenov AI, Sorokma N E, Krasnov V V, Sezemm A V, Sezemm V A, Ionov S G, Leshm V S , Nikolskaya IV Method for producing oxidised graphite // Международная заявка WO 2005005309 от 20 01 2005

62 Сорокина H Е Финаенов А И, Авдеев В В, Лешин В С , Сеземин В А, Краснов В В , Краснов А В , Крамской Д А, Ионов С Г, Настасин В А Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант // Патент РФ 2264983 от 2711 2005

63 Авдеев В В , Финаенов А И , Никольская И В , Сорокина Н Е, Яковлев А В , Настасин В А, Забудьков С Л, Ионов С Г , Годунов И А Способ обработки графита и реактор для его осуществления // Патент РФ 2291837 от 20 01 2007

64 Avdeev V V , Finaenov АI , Nikolskaya IV, Sorokma N E, Yakovlev A V , Nastasm V A, Zabudkov S L , Ionov S G, Godunov IA Graphite processing method and a reactor for carrying out said method // Международная заявка WO 2006091128 от 31 08 2006

65 Avdeev V V , Fmaenov AI, Sorokma N E, Krasnov V V, Ionov S G, Sezemm A V, Sezemm V A, Maksomova N V , Nikolskaya IV Method for producing oxidized graphite // Patent EP 1652816 от 03 05 2006

66 Avdeev V V , Fmaenov AI, Sorokma N E, Krasnov V V , Yakovlev A V , Ionov S G, Sezemm A V, Sezemm V A, Maksomova N V , Nikolskaya IV Method for producmg oxidized graphite// Заявка на выдачу Patent US 2006180477 от 17 08 2006

67 Авдеев В В , Годунов И А, Ионов С Г , Морозов В А, Сорокина Н Е, Шорникова О Н, Никольская И В, Лешин В С Способ получения материала на основе терморасширенного графита (варианты) и материал // Заявка на выдачу Патента РФ 200613111535 от 04 09 2006

68 Авдеев В В , Морозов В А, Сорокина Н Е, Шорникова О Н , Никольская И В Способ получения материала на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия и материал//Заявка на выдачу Патента РФ 2006131540 от 04 09 2006

Подписано в печать 03 09 2007 г Исполнено 06 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 671 Тираж 150экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение

I. Общие представления об иитеркалировании графита

1.1. Графит: акцепторные и донорные соединения

1.2. Химическая модель образования ИСГ

1.3. Бинарные интеркалироеанные соединения графита с 24 кислотами: бисульфат графита и нитрат графита

1.4. Тройные интеркалироеанные соединения графита

II. Взаимодействие графита с кислотами Бренстеда в присутствии окислителя 2.1. Потенциометрия - основа для прогнозирования 41 целенаправленного химического синтеза ИСГ

2.1.1. Исследование системы графит - H2SO4 - окислитель [Ох]

2.1.1.1. Потенциалы образования I-Vступеней бисульфата графита

2.1.1.2. Потенциометрическое исследование растворов H2SO4 - [Ох]

2.1.1.3. Экспериментальные результаты взаимодействия графит - 50 94%-ная H2S04 - [Ох]

2.1.2. Исследование системы графит - HNO3 - Н2О 65 2.1.2.1. Потенциометрическое исследование растворов HNO3 - Н

2.1.2.2. Экспериментальные результаты самопроизвольного 67 внедрения HNO3 в графит

2.2. Анодное окисление в бинарных системах графит - 71 кислота НА

2.2.1. Электрохимический синтез бисульфата графита в 94%-ной 72 H2S

2.2.2. Система графит - H2S04 - Н

2.2.3. Анодное окисление графита в электролите HNO3 - Н

2.2.3.1. Особенности электрохимического поведения пирографита в 80 квазиравновесных условиях

2.2.3.2. Потенциалы и концентрационные области образования I ступени нитрата графита при 1>1.5 мА 2.2.3.3. Анодное окисление природного графита в 10-98%-ной HNO3 96 2.3. Разработка комплексного подхода к управляемому 104 интеркалировапию графита кислотами Брепстеда

III. Взаимодействие в тройных системах графит - кислота 110 НА- кислотаНВ

3.1. Диаграмма областей образования ИСГ в растворах HNO3 110 -НВ (НВ=СН3СООН, Н3РО4, H2SO4).

3.2. Спонтанное внедрение HNO3-HB в графитовую матрицу

3.2.1. Механизм образования тройных ИСГ в системе с участием 115 двух сильных кислот Бренстеда HNO3- H2SO

3.2.2. Синтез ко-интеркалированных ИСГ в системе графит - 120 HNO3-H3PO

3.2.3. Экспериментальное исследование взаимодействия в системе 124 графит - HN03 - СН3СООН

3.3. Взаимодействие в системе нитрат графит - кислота 127 Брепстеда НВ

3.3.1. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита

3.3.2. Расширение спектра тройных ИСГ с HNO3 - Н3РО4 130 реакцией обмена нитрата графита - Н3РО

3.3.3. Синтез новых тройных ИСГ при использовании нитрата 132 графита в качестве исходной матрицы для внедрения

IV. Электрохимические методы синтеза тройных ИСГ 137 4.1. Анодное окисление графита в электролите HNO3 - НВ

НВ=СН3СООН, Н3РО4)

4.1.1. Электрохимическое окисление графита в электролите HNO3 137 -СН3СООН

4.1.2. Синтез новых ко-интеркалированных ИСГ в электролите 141 HNO3-H3PO

4.2. Синтез ИСГ в растворах H2SO4 - кислота НВ 148 (НВ= RCOOH, R=CH3, С2Н5, Н3Р04)

4.2.1. Система графит-H2SO4-CH3COOH

4.2.2. Синтез тройного ИСГ в системе графит - H2SO4

С2Н5СООН

4.2.3. Электрохимическое интеркалирование графита и синтез 161 тройных ИСГ в растворах кислот Бренстеда (H2SO4 - Н3РО4)

4.3. Обобщение результатов по синтезу тройных ИСГ 166 V. Исследование физико-химических свойств ИСГ и новых углеродных материалов

5.1. Физико- химические свойства интеркалированных 171 соединений графита с кислотами

5.1.1. Состав, структура, свойства

5.1.2. Электрофизические свойства ИСГ

5.1.3. Термоаналитическое исследование бинарных и тройных 182 ИСГ

5.2. Энтальпия реакции образования ИСГ

5.2.1. Исследование реакции образования интеркалированных 191 соединений методами потенциометрии и калориметрии in

5.2.2. Энтальпия внедрения НА в графитовую матрицу

5.2.2.1. Энтальпия внедрения H2SO4 в графитовую матрицу в 194 присутствии химических окислителей (К2СГ2О7 и КМПО4)

5.2.2.2. Энтальпия образования бисульфата графита при анодном 200 окислении графита в 94%-ной H2SO

5.2.2.3. Калориметрическое исследование системы графит - HNO3 - 202 Н

5.2.3. Калориметрическое исследование взаимодействия в 205 системах графит - HNO3-HB, где НВ= СН3СООН, Н3Р04, H2S04.

5.3. Характерные реакции ИСГ: обмена, гидролиза, 211 термолиза

5.3.1 Новые углеродные материалы: окисленный графит

5.3.2. Новые углеродные материалы: пенографит

VI. Технология новых углеродных материалов и их 230 применение

6.1. «Сухой» метод синтеза нитрата графита

6.2. Получение углеродных материалов на основе тройных 236 ИСГ

6.3. Разработка электрохимических методов 240 модифицирования природного графита

6.3.1. Разработка метода получения нового типа 241 интеркалированного графита в системе графит - HNO3 -Н

6.3.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в 243 малогабаритных лабораторных электролизерах

6.4. Новые свойства электрохимически интеркалированных 246 графитов

6.5. Установка для вспенивания окисленного графита

6.6. Создание укрупненных лабораторных установок для 253 химического и электрохимического получения интеркалированных графитов

6.6.1. Описание опытных установок и технологической схемы 254 получения интеркалированных графитов химическими методами

6.6.2. Результаты испытаний укрупненной лабораторной 258 установки по получению опытных партий интеркалированных и ко-интеркалированных графитов

6.6.3. Описание универсальной электрохимической установки

6.6.4. Испытания укрупненных электролизеров для непрерывного интеркалирования графита серной кислотой

6.6.5. Электрохимические установки для окисления графита 265 азотной кислотой

6.7. Промышленная линия получения нитратного 269 малозольного окисленного графита (очистка и окисление)

6.8. Электрохимическая линия получения модифицированного 271 нитратного графита

6.9. Области применения углеродных материалов на основе

Углерод постоянно находится в центре внимания ученых - химиков, физиков, материаловедов, геологов. По словам Д.И.Менделеева «ни в одном из элементов способность атомов соединяться между собой не развита в такой мере, как в углероде». Эти слова подтверждаются существованием десятка аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза, нанотрубок, фуллеренов, карбинов. Среди веществ, обладающих 2D решеткой, графит занимает особое место вследствие своей способности к образованию множества интеркалированных соединений (ИСГ). ИСГ обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя.

Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами H2S04 и HN03, на основе которых получают такие уникальные углеродные материалы как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования же серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя или анодной поляризации. Неослабевающий интерес к фундаментальным и прикладным проблемам данного научного направления вызван не только многообразием областей применения ИСГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств.

Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. В связи с этим изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей.

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ и ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА

Вследствие амфотерных свойств графитовой матрицы и частичного переноса заряда получены десятки интеркалированных соединений графита донорного и акцепторного типа. Широкая область фундаментальных и прикладных исследований принадлежит соединениям акцепторного типа с наиболее известными кислотами - серной и азотной, которые являются модельными объектами для изучения химии и физики двумерного состояния и технологическим сырьем для получения углеродных материалов, в том числе пенографита и графитовой фольги. Синтез тройных интеркалированных соединений, содержащих более одного интеркалата, открывает возможность неограниченного варьирования свойств и структуры ИСГ, например, при образовании ко- и би-интеркалированных ИСГ.

Основными методами синтеза ИСГ являются жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты, и электрохимический, где графит является анодом, а электролитом -раствор интеркалата. Химическая модель образования ИСГ предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения: рС +1Ox/ С/ +1Red/ С/ + А'+ тНЛ -> Ср Л тНЛ

С одной стороны, природа окислителя влияет на степень окисления графитовой матрицы, определяющую возможность получения различных ступеней ИСГ. С другой, способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств определяется силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации рКа, а в области концентрированных растворов функцией Гамета -Н0. Основным критерием глубины протекания процесса является образование той или иной ступени ИСГ. Номер ступени п определяется числом графитовых слоев между двумя ближайшими слоями интеркалата и представляет собой важнейшую характеристику ИСГ, от которой зависят физико-химические свойства как соединения графита, так и материалов на его основе. В связи с этим необходима разработка универсального подхода управляемого синтеза п ступени ИСГ, позволяющего в зависимости от природы окислителя и интеркалата провести оценку протекающих в системе реакций: образования ИСГ, переокисления, объемного окисления графитовой матрицы и т.д.

Интеркалироеанные соединения графита с кислотами Бренстеда (H2SO4, HNO3) известны уже более 100 лет, однако в литературе содержится сравнительно мало конкретных данных о влиянии природы ИСГ на свойства продуктов гидролиза и термолиза - окисленного графита и пенографита, преимуществах и недостатках того или иного способа получения этих практически важных материалов.

Таким образом, разработка научного направления - интеркалирование графита кислотами Бренстеда - является не только актуальной в фундаментальном аспекте, но и весьма востребована для реализации и создания нового поколения углеродных материалов.

Для решения проблемы химии интеркалированных соединений графита необходимо:

1) выявление закономерностей образования бинарных и тройных ИСГ акцепторного типа;

2) разработка комплексного подхода, позволяющего прогнозировать как направление и глубину реакции образования ИСГ с широким кругом протонных кислот, так и свойства интеркалированных соединений;

3) изучение взаимосвязи между свойствами интеркалированных соединений графита с кислотами и углеродными материалами, полученными на их основе;

4) разработка эффективной и экономичной промышленной технологии новых углеродных материалов на базе бинарных и тройных интеркалированных соединений графита.

Научная новизна работы. Проведены систематические исследования системы графит - кислота НА - кислота НВ и на их основе сформулирован и разработан комплексный подход к управляемому синтезу интеркалированных соединений графита и целенаправленному формированию свойств ИСГ на молекулярном уровне. Проведено комплексное (потенциометрическое, калориметрическое, рентгенофазовое, термогравиметрическое, электрофизическое и т.д.) исследование базовых систем графит - кислота Бренстеда (H2SO4, HNO3). Предложен критерий выбора окислителя на основе его стандартного редокс-потенциала, позволяющий проводить синтез ИСГ определенной ступени. В соответствии с этим критерием апробированы новые окислители (озон, хлор, соединения церия (IV)) для получения бисульфата графита (БГ) и КМпС>4 Для синтеза нитрата графита (НГ). Впервые во всем диапазоне концентраций азотной кислоты исследовано спонтанное и электрохимическое интеркалирование HNO3 в графитовую матрицу. Впервые выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении графита в электролитах на основе H2SO4 и самовнедряющейся HNO3. На основе комплексного подхода выбраны кислоты Бренстеда с различной интеркаляционной способностью, впервые изучены тройные системы графит - НА (НА=НЫОз, H2SO4) — НВ (НВ= Н3РО4, СН3СООН, С2Н5СООН) и получен ряд новых соединений. Предложены более 20 оригинальных методов синтеза ИСГ и новых углеродных материалов, среди которых внедрены в производство: «сухой метод» с использованием стехиометрических количеств реагентов, непрерывный процесс электрохимического окисления графита в базовых системах графит - НА (HN03, H2SO4) и в комплексных электролитах. Впервые методом объемного электрохимического окисления графитовой матрицы получен новый тип интеркалированного графита, обладающий уникальным комплексом полезных характеристик: низкой температурой начала вспенивания, малой насыпной плотностью и развитой поверхностью терморасширенного графита, способностью формировать фольгу с высокими прочностными и упругими свойствами. Практическая ценность работы

1. Разработаны методы получения традиционных бинарных ИСГ -бисульфата и нитрата графита и ряда новых тройных ИСГ (ТИСГ), что позволило расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе.

2. Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и особенностей процессов химического и электрохимического интеркалирования графита. Полученные результаты могут быть использованы в соответствующем разделе курса лекций по неорганической химии.

3. Созданы аппараты непрерывного действия для проведения электрохимической обработки дисперсного графита в различных средах, масштабирование которых обеспечивает получение нового типа углеродных материалов с показателями прочности и упругости графитовой фольги, превышающими мировые аналоги.

4. Разработана промышленная технология интеркалированных графитов различного назначения. Технология реализована на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и группы компаний НПО «УНИХИМТЕК» с объемами выпускаемой продукции до 600 т в год.

VII. Основные результаты и выводы

1. Выполнено исследование образования интеркалированных соединений графита (ИСГ) с кислотами Бренстеда с использованием методов химического и электрохимического синтеза. Установлены пороговые значения потенциалов и концентрации кислот, необходимые для образования бинарных и ко-интеркалированных ИСГ. Впервые синтезированы тройные ИСГ I*-IV* ступеней Cp+HS04""(H2S04)x(HB)y, Ср+ЫОз(ШОз)х(НВ)у, х+у=„ где НВ= Н3РО4, RCOOH (R=CH3, С2Н5).

2. Разработан комплексный подход к управляемому интеркалированию графита кислотами Бренстеда. Характер интеркалирования адекватно описывается с помощью величин окислительного потенциала Ен2 и функцией кислотности Гамета -Н0 используемой кислоты. Установлены эмпирические правила образования I - V ступеней. Показано, что механизм образования тройных ИСГ определяется интеркаляционной способностью кислот.

3. Детально исследована роль редокс-потенциала при интеркалировании на примере базовых систем высокоупорядоченный пиролитический графит - НА (H2S04, HN03). Для образования максимально насыщенной интеркалатом I ступени необходимо использовать окислительные растворы с потенциалом Em ^ 1.6В, II ступени - Ет =1.2-1.6В, III ступени - Ец2 = 1.0-1. 1В. Предложены окислители и построены поля химического и электрохимического образования n (I-V) ступеней бисульфата графита и нитрата графита в координатах ЕИ2 - -Н„. Установлен единый характер интеркалирования сильных кислот (H2SO4, HN03) и взаимное влияние кислотности среды на потенциал.

4. Впервые установлен характер электрохимического интеркалирования природного чешуйчатого графита в электролитах на основе самовнедряющейся HN03: конечные продукты синтеза представлены I - IV ступенью нитрата графита (60-98%-ная HN03) или «новым типом интеркалированного графита» (20-55%-ная HN03). Механизм электрохимического модифицирования чешуйчатого графита определяется концентрацией кислоты: в области концентрированных кислот -интеркаляционный механизм включает сопряженные реакции окисления и интеркалирования, в области концентраций HNO3 с содержанием менее 55% (Еи2 > 1.9В и Q > 400 Кл/г) происходит объемное диспергирующее окисление графита.

5. Впервые показано, что механизм образования и состав ИСГ в тройных системах графит - НА - НВ с различными по интеркаляционной способности кислотами (HN03, H2S04, Н3РО4, карбоновые кислоты RCOOH, где R=CH3, С2Н5) определяется совокупностью свойств НА-НВ. В растворах двух сильных кислот Бренстеда HN03 - H2SO4 (-Н0=9-12) реализуется одновременное внедрение кислот с образованием ко-интеркалированного ИСГ I* ступени. В растворах НА (H2S04, HN03) с участием интеркалата средней силы Н3РО4 (-Н0=5.2) впервые осуществлен синтез ко-интеркалированных ИСГ I*-IV* ступеней одновременным внедрением двух кислот (HA=H2S04) или последовательным внедрением сильной кислоты и затем ко-интеркалированием фосфорной кислоты путем частичного замещения (HA=HN03). Ко-интеркалирование слабых карбоновых кислот (-Н0=(2-3)) в растворах HA-RCOOH не наблюдается в случае HA=HN03 и протекает только на стадии переокисления бинарного ИСГ - бисульфата графита в случае HA=H2S04.

6. Установлены составы бинарных и ко-интеркалированных соединений, которые являются соединениями с широкой областью гомогенности. Энергия связи интеркалата с графитовой матрицей в бинарных и тройных ИСГ составляет -(0.4-4.0) кДж/моль С, что отражает слабую связь интеркалата с графитовой матрицей на уровне Ван-дер Ваальсовых взаимодействий и характерные свойства ИСГ (лабильность слоя, анизотропия и т.д.). Определен ряд важных электрофизических характеристик бинарных ИСГ с серной и азотной кислотами.

Установлена доминирующая роль номера ступени на физико-химические свойства ИСГ и новых углеродных материалов на их основе -окисленного графита и пенографита. Изменение природы внедренного слоя на молекулярном уровне определяет поведение их производных: «низкотемпературное вспенивание», антипиреновые свойства и т.д.

7. Научные принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений реализованы в новых технологиях и оригинальном оборудовании. С использованием последних созданы уплотнительные материалы, физико-механические характеристики которых находятся на уровне лучших мировых аналогов, уникальные углеродные материалы с рекордными показателями прочности и упругости (до 15-20МПа и 20-25%), материалы для огнезащитных композиций, в том числе с низкой температурой начала вспенивания (120-200°С). Определены перспективные области применения новых углеродных материалов в качестве адсорбентов, катализаторов, активных компонентов для анодных масс, композиционных материалов для топливных элементов, антифрикционных материалов и т.д.

На основании цикла ориентированных научно - исследовательских работ предложены новые методы получения окисленного графита и пенографита, защищенные более 20 российскими и зарубежными патентами. Впервые реализована промышленная технология нитратных интеркалированных и ко-интеркалированных графитов: созданы пилотные линии «сухого внедрения» производительностью 600 т/год и электрохимического модифицирования графита производительностью 150 т/год.

1. Heimann R.B, Evsykov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hydridization // Carbon. Letters to the Editor. 1997. V.35. №10-11. P.1654-1658.

2. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов // M.: Металлургия, 1972, 254 с.

3. Chung D.D.L. Review graphite //J.Mater.Sci. 2002. V.37. P.1475-1489.

4. Douglas В., McDaniel D., Alexander J. Concepts and models of inorganic chemistry // John Wiley D. Sons Inc., 1994. 928 p.

5. Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе // М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с.

6. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир. 1965. 256 с. (Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and Its crystal compounds. Oxford: Clarendon Press, 1960).

7. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений // Киев: Наукова думка, 1990, 200 с.

8. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И. и др. Искусственный графит//М.:Металлургия, 1986, 272 с.

9. Spain I. L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New-York London. Marcel Decker. 1981. V.16. P.l-86.

10. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия, 1975,336 с.

11. Selig Н., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds// Adv.Inorg.Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

12. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P. 125-205.

13. Rudorff U. Graphite intercalation compounds // Adv.Inorg.Chem.Radiochem. 1959. V.l. P.223-266.

14. Mermoux M., Chabre Y. Formation of graphite oxide // Synth.Met. 1989. V.34. P.157-162.

15. Hummers W.S., Offeman Jr. and Offeman R.E. Preparation of graphite oxide//J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80. № 6. P.1339.

16. Szabo Т., Berkesi O., Dekany I. DRIFT study of deuterium- exchanged graphite oxide // Carbon. Letters to the Editor. 2005. V.43. P.3181-3194.

17. Martin Rodrigues A., Valerga Jimenez P.S. Some new aspects of graphite oxidation at 0°C in a liquid medium. A mechanism proposal for oxidation to graphite oxide. // Carbon. 1986. V.24. №2. P.163-167.

18. Hontoria-Lucas C., Lopez-Peinado A.J., Lopez-Gonzalez J. de D., Rojas-Cervantes M.L., Martin-Aranda R.M. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization // Carbon. 1995. V.33. №11. P.l585-1592.

19. Hung C.-C., Corbin J. Synthesis and thermal stability of graphite-oxide-like materials // Carbon. Letters to the Editor. 1999. V.37. P.701-705.

20. Matsuo Y., Tabata Т., Fukunaga Т., Fukutsuka Т., Sugie Y. Preparation and characterization of silylated graphite oxide // Carbon. 2005. V.43. P.2875-2882.

21. He H., Klinowski J., Forster M., Lerf A. A new strucrural model for graphite oxide // Chem.Phys.Lett. 1998. V.287. P.53-55.

22. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds // NATO Adv.Study Inst.Ser.B. 1987. V.172. P.3-45.

23. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite // Ann.Rev.Mater.Sci. 1976. V.6. P.181-212.

24. Fischer J.E. Graphite intercalation compounds: electronic properties and their correlation with chemistry // Physica. 1980. V. 99B. P. 383-394.

25. Forsman W.C., Dziemianowicz Т., Leong K., Carl D. Graphite intercalation chemistry an interpretive review // Synth.Met. 1983. V.5. № 2. P.77-100.

26. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv.Phys. 1981. V.30. №2. P.139-326.

27. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6. P.321-328.

28. Новиков Ю.Н., Вольпии M.E. Слоистые соединения графита со щелочными металлами // Успехи химии. 1971. Т.49. №9. СЛ 568-1592.

29. Isaev Yu.V., Gerard D., Blumenfeld A.L., Lenenko N.D., Novikov Yu.N. New biintercalation GICs. The interaction of benzene with amalgam GICs // Carbon. 1996. V.34. № 1. P.97-99.

30. Herold A., Mareche J.F., Lebaurain M. Intercalation of sodium with its halides into graphite // Carbon. 2000. V.38. P.1955-1963.

31. Фудзи P. Интеркалированные соединения бисульфата графита // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. Т.353. С. 1-66.

32. Rudorf W., Hoffman U. Uber graphitsaltse // Z.Anorg.Allg.Chem. 1938. B.238. №1. S.l-50.

33. Dowell M.B., Badorrek D.S. Diffusion coefficients of Br2, HN03 and PdCl2 in graphite // Carbon. 1978. V.16. P.241-249.

34. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate // J.Chem.Phys. 1951. V. 19. № 7. P.922-929.

35. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentees on transmises par leurs soins. // C.R.Acad.Sci.Paris.C. 1969. V.268. P.373-375.

36. Herold A. Reactivity in 2D systems: The case of graphite and its intercalation compounds // Mater. Sci. Monogr. (React Solids, PL A). 1985. V.28A. P.461-468.

37. Kirczenow G. Stage order, disorder, and phase transitions in intercalation compounds // Phys.Rev.Lett. 1984. V.52. № 6. P.437-440.

38. Miyazaki H., Watanabe Т., Horie C. Stochastic model of stage transformation in graphite intercalation compounds // Phys.Rev.B. 1986. V.34. №8. P.5736-5745.

39. Kamimura H. Graphite intercalation compounds // Phys.Today. 1987. V.40. № 12. P.64-71.

40. Schafhaeutl P. Neue Verbindung von arseniger Saure und Schwefelsaure // J.Prakt.Chem. 1841. V.43. №1. S.298-300.

41. Rudorff W. Kristallstruktur der Saeureverbindungen des graphits // Z.phys.Chem. 1940. B.45. №1-2. S.42-69.

42. Besenhard J.O., Fritz H.P. Uber die reversibilitat der elektrochemischen Graphiteoxydation in Sauren // Z.Anorg.Allg.Chem. 1975. B.416. S.106-116.

43. Bourelle E., Douglade J., Metrot A. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic medium. // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1994. V.244. P.227-232.

44. Clarke R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Orgering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid // Synth.Met. 1985. V.12. №1. P.27-32.

45. Rudorff W., Siecke W.-F. Graphitsalze von organischen Sauren. Graphit-trifluoracetat und graphit-borfluoriddiacetat // Chem.Ber. 1958. V.91. №6. S.1348-1354.

46. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid graphite intercalation compounds // Carbon. 1997. V.35. №8. P.1089-1096.

47. Gonzalez Velasco J. Electrochemical intercalation and oxidation of glyoxylic acid into a highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) electrode // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. №6-8. P.859-865.

48. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds // Synth.Met. 1986. V.14. №1-2. P. 137-149.

49. Paul M.A., Long F.A. Ho and related indicator acidity functions // Chem.Rev. 1957. V.57. №1. P. 1-45.

50. Глесстон С. Введение в электрохимию. Пер.под ред. Кабанова Б.Н. // М.: Иностран. Лит., 1951, 767 с.

51. Hirschvogel A., Wagner F. Method for the production of graphite-hydrogensulfate // Patent US 4091083. 23.05.1978.

52. Oistowski F. Forms of graphite// Patent US 3627551. 14.12.1971.

53. Антонов A.H., Иванов В.И., Тимонин B.A., Федосеев С.Д., Макевнина Л.В., Рыбалов В.А. Способ получения расширенного графита // Авт.свид. № 767023.30.09.1980.

54. Zeng X., Wang М., Xie S. Proceses for preparing expanded graphite // Patent CN 1594076. 16.02.2005.

55. Талалаев А.П., Куценко Г.В., Зиновьев B.M., Кузьмицкий Г.Э. и др. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2206501. 20.06.2003.

56. Beck F., Krohn Н., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous acids // J.Appl. Electrochem. 1982. V.12. P. SOS-SIS.

57. Berlouis L. E. A., Schiffrin D. J. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds// J. Appl. Elect. 1983. V.13. P.I47-155.

58. Metrot A., Fischer J.E. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 // Synth.Met. 1981. V.3. №3. P.201-207.

59. Metrot A., Tihli M. Relations between charge, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance model // Synth.Met. 1985. V. 12. № 1 -2. P.517-523.

60. Fiang J., Beck F. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulfuric acid // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228.

61. Bourelle E., Claude-Montigny В., Metrot A. Propagation of a redox perturbation through a graphite salt // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. № 6-8. P.903-907.

62. Noel M., Santhanam R. Review. Electrochemistry of graphite intercalation compounds // J. Power Sources. 1998. V.72. P.53-65.

63. Skowronski J.M. Electrochemical intercalation of sulphuric acid into graphite in the presence of molubdenum trioxide // Solid State Ionics. 2003. V.157. P.51-55.

64. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulphuric acids // J.Electroanal.Chem. 1995. V.389. P.161-165.

65. Chen X., Song K., Li J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite / Carbon. Letters to the Editor. 1996. V.34. №2. P.1599-1603.

66. Махорин K.E., Кожан А.П., Веселов B.B. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой // Химическая технология. 1985. №2. С.3-6.

67. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита // Химия твердого топлива. 1989. №5. С. 136 139.

68. Kang F., Leng Y., Zhang T-Y. Influence of H2O2 on synthesis of H2S04-GICs // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. № 6-8. P.889-892.

69. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R Thermal expansion of some salts of graphite // Proc.Roy.Soc.London.Ser.A. 1964. V.279. P.291-301

70. Шапранов B.B., Ярошенко А.П., Кучеренко B.A., Шабловский В.А. Получение вермикулярного графита // Химия твердого топлива. 1989. Т.1. С.126-130.

71. Metrot A., Fuzellier Н. The graphite-sulphate lamellar compounds I. Thermodinamic properties, new data//Carbon. 1984. V.22. №2. P. 131-133.

72. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid-graphite intercalation compound // Carbon. 1987. V.25. № 6. P.771-774.

73. Iskander В., Vast P. Etude par spectrometrie Raman du materiau obtenu par insertion de 1'acide sulfurique dans le graphite // J.Raman.Spectrosc. 1981. V.ll. №4. P.247-251.

74. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja., Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state of the H2SO4 graphite deintercalation compounds // Carbon. 1995. V.33. №3. P.323-327.

75. Kang F., Zhang T.-Yi, Leng Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. №6-8. P.883-888.

76. Bouyad В., Marrouche A., Tihli M., Fuzellier H., Metrot A. Insertion d'acides mineraux dans Ie graphite: etude du systeme graphite-S03-H20 // Synth.Met. 1983. V.7. №1-2. P.159-165.

77. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds // Carbon. 1971. V. 9. P.715-723.

78. Forsman N.S., Vogel F.L., Carl D.E., Hofman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid // Carbon. 1978. V.16. P.269-271.

79. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and ionic salt model // J.Chem.Phys. 1978. V.69. № 8. P.3740-3745.

80. Savoskin M.V., Yaroshenko O.P., Mysyk R., Sholohod V.I. Method for obtaining thermally expanded graphite based on graphite nitrate // Patent UA 72991.15.07.2004.

81. Teruhisa K., Jirou I., Nobuatsu W. Production of flexible graphite product // Patent US 4244934 (Al). 18.06.1980.

82. Olstoweski F. Ammkonium nitrate explosive composition containing vermicular low density expanded graphite // Patent US 3260632. 12.07.1966.

83. Grienke R.A. Expanable graphite and method // Patent US 2002/0038766 A 1.04.04.2002.

84. Skaf D.W., Edwards J.K. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions // Synth.Met. 1992. V.46. P. 13 7-145.

85. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HNO3 by using AC impedance measurements // Ber.Bunsenges Phys.Chem. 1990. V.94. P.568-573.

86. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

87. Herold A. Les carbons par le groupe francaise d'etude des carbons // Masson et Cie. Editeurs. Paris. 1965. V.l 1. P.356-376.

88. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate // Synth.Met. 1979/80. V.l.P.3-11.

89. Fillaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hanon A.C. , Tomkinson J. Inelastic neutron scattering study of the proton dynamics in HNO3 graphite intercalation compounds // Chem.Physics. 1999. V.242. P.273-281.

90. Ziatdinov A.M., Shrylnik P.G. Graphite intercalation by nitric acid: conduction ESR and theoretical studies // Chem.Phys. 2000. V.261. P.439-448.

91. Ikehata S., Mori T. Charge transfer in HNO3 graphite intercalation compounds // Solid St.Commun. 1995. V.94. № 9. P.689-690.

92. Oik C.H., Yen V., Holler F.J., Eklund P.C. In situ raman scattering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid // Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1983. V.20. P.259- 264.

93. Fisher J.E., Thompson Т.Е., Foley G.M.T., Guerard D., Hoke M., Lederman F.L. Optical and electrical properties of graphite intercalated with HNO3 // Phys.Rev.Letters. 1976. V.37. №12. P.769-772.

94. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriete de nitrate de graphite. //Mater.Sci.Eng. 1977. V. 31. P. 91-94.

95. Bouyad В., Fuzellier H., Lelaurain M., Metrot A., Rousseaux F. Modifications structurales observees en fonction de la charge pour les composes de premiere et deuxieme stades graphite- acid sulfurique // Synth.Met. 1983. V.7. P.325-331.

96. Moissette A., Fuzellier H., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain M. et al Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128.

97. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite-bisulfate // Carbon. 1966. V.4. P.137-141.

98. Eklund P.C. Synthesis of graphite intercalation compounds // NATO Adv.Study Inst.Ser.B. 1986. V.148. P.163-172.

99. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the H2S04:HS04' and HC104:C104" rations in graphite lamellar compounds // Inorg.Chem. 1971. V.10. №6. 1296-1298.

100. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04 // Phys.Rev.B. 1981. V.24. № 9. P.5037-5046.

101. Ubbelohde A.R. Problems of electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V.2. №1. P.23-26.

102. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Progress in Materials Science. 2005. V.50. P.93-179.

103. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel 1998. V.77. № 6. P.479-485.

104. Rosebrock G., Elgaty A., Beechem Т., Lafdi K. Study of the growth and motion of graphite foam bubbles // Carbon. 2005. V.43. P.3075-3087.

105. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York London. Marcel Decker. 1981. V.16. P.l-186.

106. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv.Physics. 2002. V.51. № 1. P.l-186.

107. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V.6. P.481 -532.

108. Ubbelohde A.R. Electrical anisotropy of synthetic metals based on graphite // Proc.Roy.Soc.London.A. 1972. V.327. P.289-303.

109. Lagrange P., Herold A. Chimisorption de l'hydrogene par les composes d'insertion fraphite-potassium // Carbon. 1978. V.16. №4. P.235-240.

110. Shioyama H. Review. The intercalations of two chemical species in the interlayer spacing of graphite // Synth.Met. 2000. V.l 14. P.l-15.

111. Solin S. Ternary graphite intercalation compounds // NATO Adv.Study Inst.Ser.B. 1986. V.148. P.291-300.

112. Herold C., Herald A., Lagrange P. New synthesis routes for donor type graphite intercalation compounds // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. № 6-8. P.655-662.

113. Markihi M.E., Lagrange P., Gurrard D., Herold A. L'insertion dans le graphite des amalgames de potassium et de rubidium // Carbon. 1980. V.l8. P.211-216.

114. Solin S., Zabel H. The physics of ternary graphite intercalation compounds // Adv.Phys. 1988. V.37. №2. P.87-254.

115. Skowronski J. Distribution of intercalates in Cr03-H2S0r graphite and СЮ3-НСЮ4 graphite bi-intercalation compounds // Synth.Met. 1998. V.95. P.135-142.

116. Shioyama H., Tatsumi K., Fujii R. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2SO4 and FeCb // Carbon. 1990. V.28. №l.P.l 19-123.

117. Scharff P., Stumpp E. Electrochemical study of the intercalation reaction of percholic and nitric acid//Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1991. V. 95. №1. P. 58-61.

118. Scharff P., Carta L. Upon the anodization of the metal halide graphite intercalation compounds in Bronsted acids // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. №68. P.833-835.

119. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compounds with H2S04-H2Se04 // Carbon. 1989. V.27. №6. P.785-789.

120. Skowronski J., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical processes in the ternary СЮ3 H2S04 - graphite intercalation compound // Carbon. 1995. V. 33. №10. P. 1473-1478.

121. Suzuki I.S., Shima Т., Olson В., Suzuki M. Magnetic properties of random-mixture-FeCb graphite bi-intercalation compounds // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. №6-8. P.935-938.

122. Skowronski J. Electrochemical intercalation of НСЮ4 into graphite and СЮз-graphite intercalation compounds // Synth.Met. 1995. V. 73. P.21-25.

123. Frackowiak E., Tatsumi K., Shioyama H., Grespin M., Beguin F. HOPG as a host for redox reactions with FeCU" in water medium // Synth.Met. 1995. V. 73. P. 27-32.

124. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

125. Bourelle E., Metrot A. A new type of exfoliated graphite // Proc. Inter. Symposium on Carbon (Tokyo, 1998). P. 108-109.

126. Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия М.: Химия, 1980, 224 с.

127. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии // М: Высшая школа, 1978,200 с.

128. Ярошенко А.П., Попов А.Ф, Шапранов В.В. Технологический аспекты синтеза солей графита (обзор) // Ж.прикл.химии. 1994. Т.67. Вып. 2. С.204-211.

129. Gilbert M.H., Reynolds R.A., Greinke R.A. Partially expanded, free flowing, acid treated graphite flake // Patent US W02004002710. 08.01.2004.

130. Wei X., Zhang J., Shi J. Prepn of sulfiirfree low-ash high-purity expanded graphite // Patent CN 1453209. 05.11.2003.

131. Besenhard J.O., Wudy E., Mohwald H., Nickl J.J., Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2SO4. Dilatometry in situ X-ray diffraction -impedance spectroscopy//Synth.Met. 1983. V.7. № 3. P.185-192.

132. Пучков C.B., Пузырева E.B., Комарова T.B., Федосеев С.Д. Рентгенографические исследование изменения структуры и свойств природного графита при последовательной окислительной и термической обработках //Химия твердого топлива. 1985. № 5. С. 106-110.

133. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графит // Химия твердого топлива. 1982. №2. С.119-121.

134. Бондаренко С.Г., Рыкова JI.A., Статюха Г.А., Черныш И.Г. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой // Химия твердого топлива. 1988. №4. С.141-143.

135. Гохштейн Я.П., Панкратова С.В., Герман JI.B. Окисление микродиспергированого графита и ламповой сажи раствором СЮ3 и К2СГ2О7 в H2S04 // Химия твердого топлива. 1969. №1. С.89-96.

136. Daioh Н., Mizutani Y., Identity period of graphite intercalation compound with sulfuric acid // Tanso. 1985. № 123. P.177-179.

137. Пресс М.Д., Савостьянова H.A., Юрковский И.М. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот//Химия твердого топлива. 1990. №1. С. 128-131.

138. Shin K.Y., Boehm Н.-Р. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der oxidation der zweiten sur ersten Stufe des Graphithydrogensulfats // Z.Naturforsch. 1984. B.39A. №8. S.768-777.

139. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation // Carbon. 1990. V.28. №1. P.49-55

140. Iwashita N., Shioyama H., Inagaki M. Potential change during intercalation of sulfuric acid in host carbons with different textures // Synth. Metals. 1995. V.73. P.33-40.

141. Scharff P. Elektrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HNO3, НСЮ4, HRe04 und halogenierten essigsauren // Z.Naturforsch.B. 1989. B.44. №7. S.772-777.

142. Монякина JI.A., Авдеев В.В. Никольская И.В., Фадеева Н.Е. О роли окислителя в процессе образования соединений внедрения в графит. // Тез.докл. школы-семинара по химии поверхности дисперсных твердых тел. Славск. 6-9 марта. 1989. С. 102.

143. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., and Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V. 30. №6. P. 819-823.

144. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., and Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: calorimetry and potentiometiy studies // Carbon. 1992. V.30. № 6. P.825-827.

145. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии // М.: Химия, 1989,248 с.

146. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Обзоры. Интеркапированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе // Изв. Академии наук, сер. хим. 2005. Т.54. №8. С. 1699-1716.

147. Справочник по электрохимии под ред. А.М.Сухотина, Л.: Химия, 1981, 488 с.

148. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия // М.:Высшая школа, 1987, 295 с.

149. Никольская И.В., Фадеева Н.Е., Семененко К.Н., Авдеев В.В., Монякина JI.A. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель // Ж.общ.химии. 1989. Т.59. №12. С.2653-2659.

150. Avdeev V.V., Martynov I.U., Nikol'skaya I.V., Monyakina L.A. and Sorokina N.E. Investigation of the graphite H2SO4 - gaseous oxidizer (Cl2, O3, S03) system //J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. №6-8. P.837-840.

151. Лазарева T.C., Емельянова Г.И., Сорокина H.E., Никольская И.В. Авдеев В.В. Озон как окислитель в процессе синтеза бисульфата графита // Вестник МГУ. сер. Хим. 1996. Т.37. №4. С.343-346.

152. Сорокина Н.Е., Хасков М.А., Авдеев В.В., Никольская И.В. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМЮ4 // Журнал общей химии. 2005. Т.75. Вып.2. С.184-191.

153. Авдеев В.В. Монякина Л.А., Никольская И.В, Литвиненко А.Ю., Фадеева Н.Е. Калориметрическое определение энтальпии реакции внедрения в графит серной кислоты // Изв. АН СССР, Неорган.материалы. 1990. Т.26. №4. С.760-762.

154. Enoki Т., Suzuki М., Endo М. Graphite intercalation compounds and applications // Oxford: University press, Inc, 2003,440 p.

155. Anderson Axdal S.H., Chung D.D.L. A Theory for the kinetics of intercalation of graphite// Carbon. 1987. V.25. № 3. P.377-389.

156. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Монякина JT.A., Воронкина А.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-НШ3-Н2804 // Неорган, материалы. 1997. Т.ЗЗ. №6. С.699-702.

157. Области образования интеркалированных соединений графита в системах графить HNO3 (H2SO4) - Н20 - КМп04 // Неорган.материалы. 2007. Т43. №.8. С.924-928.

158. Шапранов В. В., Ярошенко А. П., Кучеренко В.А. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты // Электрохимия. 1990. Т.26. №9. С.1130-1135.

159. Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Мартынов И.Ю., Монякина J1.A., Никольская И.В. Внедрение серной кислоты в графит в присутствии газообразных окислителей и олеума // Неорган.материалы. 1997. Т. 33. №. 6. С. 694-698.

160. Справочник азотчика под ред. Симулина Н.А. // М.: Химия, 1969, Т.2, С.26-36.

161. Бесков С.Д., Кечаткова Л.И., Мукашев И.П. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты //Уч.Зап.Московского гос. Пединститута, 1962, № 181, с.241-254.

162. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ // Л.: Химия, 1973, с.688.

163. Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Кряжев Ю.Г. Исследования взаимодействия графита с азотной кислотой // Тез. докл. V-й Международной научно-практической конференции "Углеродные материалы". 1998. С. 4-5.

164. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЫОз // Неорган.материалы. 1999. Т.35. №4. С.435-439.

165. Avdeev V.V., Tverezovskaya О.А., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HNO3 into graphite // Book of abstract ISIC 10.

166. Okazaki. Japan. May 30 June 3 1999. C. 72.

167. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединения внедрения графита с HNO3 // Вестник МГУ, сер. Химия. 1999. Т. 40. № 6. С.432-436.

168. Avdeev V.V., Tverezovskaya О.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HNO3 into graphite // Mol.Cryst.Liq.Cryst., 2000. V.340. P.137-142.

169. Шапранов B.B., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита // Химия и физика угла, Киев. 1991, С. 56-74.

170. Hahm J.R. Kinetic study of graphite oxidation along two lattice directions // Carbon. 2005. V.43. P.l506-1511.

171. Лешин B.C., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита // Неорган.материалы. 2004. Т.40. № 6. С.744-750.

172. Choudhary V.R., Gaikwad A.G. Kinetics of hydrogen peroxide decomposition in aqeous sulfuric acid over palladium/carbon: effect of acid concentration//React.Kinet.Catal.Lett. 2003. V.80. № 1. P.27-32.

173. Schnyder В., Alliate D., Kotz R., Siegenthaler H. Electrochemical intercalation of perchlorate ions in HOPG: an SFM/IFM and XPS study // Appl.Surface Sci. 2001. V.173. P.221-232.

174. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев В.ВА. Интеркалирование графита в системах графит-НгБОд -R (R-H2O, С2Н5ОН, С2Н5СООН)//Неорган.материалы. 2005. Т.41. №2. С.162-169.

175. Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Ионов С.Г. Особенности бисульфата графита, синтезированного в водных растворах H2S04 // Тез.конференции Углерод-2004. Москва. 2004. С.239.

176. Beck F., Krohn Н., Zimmer Е. Corrosion of graphite intercalation compounds // Electrochim.Acta. 1986. V.31. № 3. P.371-376.

177. Сорокина H.E., Монякина Jl.A., Максимова H.B., Никольская И.В., Авдеев В.В. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита // Неорган.материалы. 2002. Т.38. № 5. С.589-597.

178. Ubellohde A.R. Overpotential effects in the formation of graphite nitrates // Carbon. 1969. V.7. P.523-530.

179. Kovtyukhova N., Buzaneva E., Senkevich A. Ultrathin supported graphite oxide and carbon films // Carbon. 1998. V.36. № 5-6. P.549-554.

180. Hamwi A., Marchand V. Some chemical and electrochemical properties of graphite oxide//J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. №6-8. P.867-872.

181. Hudson M.J., Hunter Fujita F.R., Peckett J.W., Smith P.M. Electrochemically prepared colloidal, oxidised graphite // J.Mater.Chem. 1997. V.7. № 2. P.301-305.

182. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.24. №2. P.163-167.

183. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соровский Образовательный Журнал. 1996. №12. С.33-40.

184. Штейнгард В.Д. Суперкислоты // Соровский Образовательный Журнал. 1999. № 3. С.82-87.

185. Marziano N.C., Tomasin A., Tortato С., Isandelli P. The problem of acidity in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1998. №2. P.2535-2540.

186. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости равновесия и механизмы реакции// М.: Мир, 1972. 534 с.

187. Джонсон К. Уравнение Гаммета // М.: Мир. 1977. 240 с.

188. Островский В.А. За нижней границей шкалы рН // Соровский Образовательный Журнал. 1998. № 12. С.58-63.

189. Евлашенкова И.В., Черновьянц М.С., Диваева Л.Н., Иванова М.В. Функция кислотности Н+ растворов серной кислоты // Ж.Общ.химии. 1996. Т.66. Вып.11. С.1780-1784.

190. Сох R.A., Yates К. Excess acidities. A generalized method for the determination of basicities in aqueous acid mixtures // J.Am.Chem.Soc. 1978. V.100. № 12. P.3861-3867.

191. Gillespie R.J., Peel Т.Е. The Hammet acidity function for some superacid systems. II. The system H2S04 HS03F, KS03F - HS03F, H2S03F - S03, HS03F - AsF5, HS03F - SbF3 and HS03F - SbF5 - S03// J.Am.Chem.Soc. 1973. V.95. №16. P.5173-5178.

192. Krishtalik L.I. pH -dependent redox potential: how to use it correctly in the activation energy analysis // Biochim.biophys.Acta. 2003. V.1604. P.13-21.

193. Hammet L.P. The theory of acidity // J.Am.Chem.Soc. 1928. V.50. P.2666-2673.

194. Hammet L.P., Deyrup A.J. A series of simple basic indicators. I. The acidity function of mixture of sulfuric and perchloric acids with water // J.Am.Chem.Soc. 1932. V.54. P.2721-2739.

195. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в тройных системах C-HN03 -R, где R-H20, СН3СООН, Н3Р04, H2S04 //Неорганические Материалы. 2002. Т.38. № 6. С.687-694.

196. Metz W., Meyer-Spasche H. Reactions in the system graphite Cr03 -acetic acid. I Reactivity of the graphite // Synth.Met. 1979/80. V.l. P.53-61.

197. Kowalski I., Ploszynska J., Sobkowiak A. Electrochemical synthesis of poly(para-phenylene) on electrode in glacial acetic acid sulfuric acid solvent // Synth.Met. 2002. V.130. P.149-153.

198. Измайлов H.A. Электрохимия растворов // M. Изд.З-е испр., Из-во Химия, 1976,488 с.

199. Noyce D.S., Castelfranco P. The acidity function in aqueous acetic acid solutions//J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.4482-4483.

200. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulphate in concentrated nitric acid // J.Chromatogr. 2004. V.l026. P.l95-200.

201. Sharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid//Mater.Sci.Forum. 1992. V.91-93. P.23-28.

202. Фиалков A.C., Малей JI.C. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита. Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники. М., 1985. С.65-72.

203. Zong X.-F., Ren Y.-Z., Yang Q.-H. X-ray analysis of graphite sulphuric acid intercalation compound // Synth.Met. 1985. V.12. P.71-72.

204. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Никитин А.В., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - Н3РО4 // Неорган.материалы. 2001. Т.37. № 6. С.697-703.

205. Роджерс Э. Авторадиграфия // М.: Атомиздат, 1972, 304 с.

206. Docakel В., Dedina J., Krivan V. Radiotracer investigation of hydride trapping efficiency within a graphite furnace // Spectrochim.Acta.B. 1997.V.52. P.787-794.

207. Daniele S., Lavagninji I., Baldo M.A., Magno F. Steady state voltammetry at microelectrodes for the hydrogen evolution from strong and weak acids under pseudo first and second order kinetic conditions // J.Electroanal.Chem. 1996. V.404. P.105-111.

208. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L, Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds// Ann.Phys. 1986. V.l 1. № 2. P.3-11.

209. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D., Mochalin V.N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Bronsted acids // Carbon. 2003. V.41. P.2757-2760.

210. Savos'kin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Vasimasn G.E., Vovchenko L.L., Popov A.F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds // Theoret.Experim.Chem. 2004. V.40. № 2. P.92-97.

211. Монякина JI.A., Максимова H.B., Лешин B.C., Шорникова ОН., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Ионов С.Г Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вестн. Моск. Ун-та, сер 2 химия. 2005. Т.46. № 1.С.66-73.

212. Сорокина Н.Е., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит // Неорган.материалы. 2001. Т.37. № 2. С.203-206.

213. Avdeev V.V., Tveresovskaya О.A., Sorokina N.E., Monyakinha L.A., Nikolskaya I.V. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H20, CH3COOH and their mixtures // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2000. V.340. P.131-136.

214. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Максимова H.B., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез тройных соединений внедрения в системах графит -HN03 R, где R- H2S04, Н3РО4, СН3СООН // Неорган.материалы. 2001. Т37. № 4. С.448-453.

215. Справочник по электрохимии, под редакцией А.М.Сухотина // JI. .•Химия. 1981.488с.

216. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов // М.: Химия, 1982, 256 с.

217. M.Toyoda , J.Sedlacik, M.Inagaki Intercalation of formic acid into carbon fibers and their exfoliation // Synth.Met. 2002. V.30. P.39-43.

218. Bertin J., Kagan H., Luche J., Setton R. Graphite Electrolytic Lamellar reagents in organic Chemistry. Esterfications in the presence of graphite bisulfate // J.Am.Chem.Soc. 1974. P.8113-8115.

219. Falgayrac G., Savall A. Anodic oxidation of p-methoxytoluene in acetic acid on graphite // J. Appl.Electrochem. 1998. V.28. P. 1137-1140.

220. Лешин B.C., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Интеркалирование графита в электролите H2S04 + СН3СООН // Неорган.материалы. 2003. Т.39. № 8. С.964-970.

221. Shornikova O.N., Sorokina N.E., Avdeev V.V. Effect of solvent on the GIC's formation // Book of abstract ISIC 13. France 2005. P.33.

222. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Электрохимический синтез соединений внедрения серной и уксусной кислот в графит // Тез. конференции Углерод-2003. Москва. 2003. С.128.

223. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite -H2S04-R (R=CH3COOH, H3PO4) system // Book of abstract 10 ISIC Moscow. 2001. P.95.

224. Максимова H.B., Лешин B.C., Мандругин A.A., Коробков В.И., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Радионуклидная диагностика соединений внедрения в графит (с серной и уксусной кислотами) // Неорган, материалы. 2004.Т.40. № 10. С. 1181 -1189.

225. Maksimova N.V., Leshin V.S., Avdeev V.V., Sorokina N.E. Radionuclide study of GIC during acid intercalation // J.Phys.Chem.Solids. 2006. V.67. P.l 1981201.

226. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит H2S04 -Н3РО4//Электрохимия. 2005.Т 41. № 5. С.651-655.

227. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии // М.: Мир, 1982, 680 с . (перевод Corbrige D.E.C. Phosphorus: An outline of its chemistry, biochemistry and technology, Ams.-Oxford-N-Y, 1980).

228. Брандт Н.Б., Кульбачинский B.A., Лапин C.A., Авдеев В.В., Никольская И.В., Фадеева Н.Е. Двумерная сверхрешетка в соединении внедрения в графит с серной кислотой // Физика твердого тела. 1990. Т.32. № 1.С. 94-97.

229. Kulbachinskii V.A., Brandt N.B., Fadeeva N.E., Nikolskaya I.V., Ionoiv S.G., Avdeev V.V. Energy spectrum of ID and 2D graphite intercalation compound superlattices // Materials Science Forum. 1992. V.91-93. P.739-744.

230. Кульбачинский B.A., Лапин C.A., Фадеева H.E., Никольская И.В., Авдеев В.В. Фазовые переходы в соединениях внедрения в графит с серной кислотой //Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия. 1990. T.3I. № 1. С. 37-41.

231. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Кувшинников С.В., Павлова Е.П., Сорокина Н.Е. Энергетический спектр носителей тока соединений внедрения в графит акцепторного типа // Материалы электронной техники. Физические свойства и методы исследования. 1999. №2. С.59-62.

232. Кульбачинский В.А., Сорокина Н.Е., Кувшинников С.В., Ионов С.Г. Эффект, Шубникова-де-Гааза и энергетический спектр соединений внедрения в графит с азотной кислотой // Физика твердого тела. 2003. Т.45. Вып. 12. С.2161-2167.

233. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. // Proc.Roy.Soc.A. 1968. V.304. P.72-91.

234. Химическая энциклопедия, глав.редактор И.Л.Кнунянц // Большая Российская энциклопедия, 1992, Т.З.

235. Химическая энциклопедия, глав.редактор И.Л.Кнунянц // Большая Российская энциклопедия, 1992, Т. 1,4.

236. Сорокина Н.Е., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит//Неорган.материалы. 2001. Т.37. № 2. С.203-206.

237. Maksimova N.V., Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids // J.Phys.Chem.Solids. 2004. V.65. P.177-180.

238. Skoropanov A.S., Bulgak I.A., Kizina T.A., Kurnevich G.I., Alfer S.A. Graphite bisulphates thermal analysis // Thermochim.Acta. 1985. V.93. P.433-434.

239. Zaghib K., Song X., Kinoshita K. Thermal analysis of the oxidation of natural graphite: isothermasl kinetic studies // Thermochim.Acta. 2001. V.371. P.57-64.

240. Jiang W., Nadeau G., Zaghib K., Kinoshita K. Thermal analysis of the oxidation of natural graphite effect of particle size // Thermochim.Acta. 2000. V.351. P.85-93.

241. Inagaki M. Applications of graphite intercalation compounds // J.Mater. Res. 1989. V.4. № 6. P.1560-1568.

242. Horn D., Boehm H.P. Einflub von Gitterstorungen des Graphites auf die Bildung von Graphithydrogensulfat // Z.Anorg.Allg.Chem. 1979. B.456. S.117-129.

243. Монякина Л.А., Фадеева H.E., Никольская И.В. Энтальпии реакции внедрения серной кислоты в графит // Тез. докл. II Всесоюзной школы по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур. 19-26 сентября 1988. Харьков. С.70.

244. Monyakina L.A., Maksimova N.V., Nikolskaya I.V., Avdeev V.V., Ionov S.G. The calorimetric investigation of the graphite HNO3 - R system (R= CH3COOH, H2SO4)//J.Phys.Chem.Solids. 2004. V.65. P.181-183.

245. Авдеев B.B., Монякина Л.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Сорокина Н.Е. Система графит H2SO4 - SO3. Потенциометрические и калориметрические исследования // Вестн. Моск. Ун-та, сер.2. Химия. 1997. Т.38. № 2. С.123-125.

246. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах // М.:ИЛ., 1954,397 с.

247. Hagenmuller P. Intercalation chemistry and chemical bonding // J.Phys.Chem.Solids. 1998. V.59. № 4. P.503-506.

248. Park T.-R., Rhee S.S. Multilayer model of interlayer spacing in graphite intercalation compounds // Appl.Phys. 2001. V. A72. P.367-372.

249. Walter J. An intermediate phase in a graphite intercalation compound // Solid State Ionics. 1997. V.101-103. P.833-838.

250. Юрковский И.М., Малей Л.С., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов привзаимодействии с серной кислотой // Химия твердого топлива. 1985. № 6. С.141-144.

251. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей JI.C. Структурные особенности расширенного графита // Химия твердого топлива. 1986. № 1. С.127-131.

252. Inagaki М., Suwa Т. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs // Carbon. 2001. V.39. P.915-920.

253. Martin-Rodrigues A., Lopez-Gonzalez D., Dominguez-Vega F. Products of oxidation at 0°C of mineralogigal and artificial graphite. I. Chemical composition, structure and theoretical interlaminar surface area // Carbon. 1969. V.7. P.583-588.

254. Martin-Rodrigues A., Lopez-Gonzalez D., Dominguez-Vega F. Products of oxidation at 0°C of mineralogigal and artificial graphite. II. Density and interlaminar sutface area // Carbon. 1969. V.7. P.589-594.

255. Beecahen Т., Lafdi K., Elgafy A. Bubble growth mechanism in carbon foams // Carbon. 2005. V.43. P.1055-1064.

256. Kuga Y., Endoh S., Chiyoda H., Oyama Т., Takeuchi K. Effect of exfoliation ratio on the flakiness of fine graphite particles obtained by grinding of exfoliated graphite // Carbon. Letters to the Editor. 1997. V.35. № 12. P. 18331848.

257. Tsang D.K.L., Marsden B.J., Fok S.L., Hall G. Graphite thermal expansion relationship for different temperatute ranges // Carbon. 2005. V.43. P.2902-2906.

258. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite // Carbon. 1984. V.22. № 3. P.253-263.

259. Toyoda M., Shimizu A., Iwata H., Inagaki M. Exfoliation of carbon fibers through intercalation compounds synthesized elecrochemically // Carbon. 2001. V.39. P.l697-1707.

260. Alsmeyer D.C., McCrecry R.L. In situ raman monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mind aqueous acids // Anal.Chem. 1992. V.64. P. 1528-1533.

261. Yoshida A., Hishiyama Y., Inagaki M. Exfoliation of vapor-grown graphite fibers as studied by scanning electron microscopy // Carbon. 1990. V.28. № 4. P.539-543.

262. Tryba В., Morawski A.W., Inagaki M. Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation // Carbon. Letters to the editor. 2005. V.43. P.2397-2429.

263. Manning T.J., Mitchel M., Stach J., Vickers T. Synthesis of exfoliated graphite from fluorinated graphite using an atmospheric pressure argon plasma // Carbon. 1999. V.37. P.l 159-1164.

264. Имамутдинов И. Угольная пена дней // Эксперт. Наука и технологии. 2005. №5. С. 54-58.

265. Inagaki М., Tashiro R., Washino Y., Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid // J.Phys.Chem.Solids. 2004. V.65. P.133-137.

266. Kang F., Zheng Y.-P., Wang H.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite // Carbon. 2002. V.40. P.1575-1581.

267. Inagaki M., Tanaike O., Iwashita N. Discussion on the structural criteria for the intercalation of sulfuric acid into carbon materials // Synthetic Metals. 1995. V.73. P.83-85.

268. Griffith A. The phenomena of rupture and flow in solids // Phil. Trans. Roy. Soc. London.Ser.A. 1921.V.221. P.163-198.

269. Александров A.B., Потапов В.Д. Основы теории упругости и пластичности // М.:Высшая школа, 1990, 399 с.

270. Olsen L., Seeman S., Scott H. Expanded purolytic graphite: structural and transport properties // Carbon. 1970. V.8. P.85-93.

271. Dowell M.B., Howard R.A. Tensile and compressive properties of flexible graphite foils // Carbon. 1986. V.24. № 3. P.311-323.

272. Chung D.D.L., Wong L. Mesurement of thermal stress in graphite inrewcalation with bromie // Intern.j.thermophysics. 1988. V.9. № 2. P.279-282.

273. Jimenez-Gonzalez H.J., Speck J.S., Roth G., Dresselhaus M.S. Exfoliation of benzene-derived graphite fibers// Carbon. 1986 V.24. №58. P.627-633.

274. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite //Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

275. Ressler Т., Hatje U., Lochte K., Metz W. DEXAFS studies on the reactivity of exfoliated graphite intercalation compounds // Physica B. 1995. V.208-209. P. 660-662.

276. Celzard A., Krzesinska M., Begin D., Mareche J.F., Puricelli S., Furdin G. Preparation, electrical and elastic properties of new anisotropic expanded graphite-based composites // Carbon. 2002. V.40. P.557-566.

277. Han J.H., Cho K.W., Lee K.-H., Kim H. Porous graphite matrix for chemical heat pumps//Carbon. 1998. V.36. № 2. P.1801-1810.

278. Gu J., Leng Y., Gaop Y., Liu H., Kang F., Shen W. Fracture mechanism of flexible graphite sheets// Carbon. 2002. V.40. P.2169-2176.

279. Y.Leng, J.Gu, W.Cao, N-Y Zhang Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite // Carbon. 1998. V.36. №7-8. P.875-881.

280. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites // Carbon. Letters to the Editors. 2003. V.41. P.619-625.

281. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

282. Lou X., Chung D.D.L. Vibration damping using flexible graphite // Carbon. Letters to the Editor. 2000. V.38. P. 1499-1524.

283. Chung D.D.L. Review. Exfoliation of graphite // J.Mater.Sci. 1987. V.22. P.4190-4198.

284. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте // Химия твердого топлива. 1990. N 1. С.123-127.

285. Yuan G., Jiang Z., Aramata A., Gao Y. Electrochemical behavior of activated carbon capacitor material loaded with nickel oxide // Carbon. 2005. V.43. P.2913-2917.

286. Bequin F., Frackowiak E. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite //J.Phys. Chem. Solids.1996. V.57. № 6-8. P.841-847.

287. Enoki Т., Kobayashi Y. Magnetic nanographite: an approach to molecular magnetism //J.Mater.Chem. 2005. V.l5. P.3999-4002.

288. Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. № 10. С.43-49.

289. Владимирская Н.В., Асриян Д.Э., Щербакова Е.В., Юлин В.А. Способ получения вспученного графита высокой реакционной способности // Патент РФ 2237012.27.09.2004.

290. Zhang Aibin, Tang Shiwei High putity graphite purfying process // Patent CN 1616347.18.05.2005.

291. Аликин B.H., Кузьмицкий Г.Э., Федченко H.H., Чернышева С.В., Миков А.И. и др. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2177905. 10.01.2002.

292. Головач О.С., Махонин И.К., Фесенко А.В., Щербаков В.А., Чебышев А.В. Модифицированный графит и способ его получения // Патент РФ 2198137. 10.03.2003.

293. Grienke R.A. Preparing expandable graphite flake // Patent GB 2367291 A. 03.04.2000.

294. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

295. Inagaki M., Kang F., Toyoda M. Exfoliation of graphite via intercalation compounds. Chemistry and physics of Carbon // 2004. V.29. P. 1-69.

296. Ramesh P. Sampath S. Chemically fimctionalized exfoliated graphite: a new bulk modified, renewable surface electrode // Chem.Commun. 1999. P.2221-2222.

297. Frysz C.A., Chungh D.D.L. Electrochemical behavior flexible graphite // Carbon. 1997. V.35. № 6. P. 858-860. i

298. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of single crystal graphite and graphite fibers intercalated with halogens // Synth.Met. 1983. V.8. №3-4. P.343-349.

299. Фадеева (Сорокина) Н.Е., Никольская И.В., Авдеев В.В., Семененко К.Н., Монякина J1.A., Атякшаева Л.Ф., Заяц Н.Н., Романюха A.M. Способ получения расширенного графита // Авт. свид-во №1497952. 1.04.1989.

300. Авдеев В.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е, Семененко К.Н., Никольская И.В., Монякина Л.А., Овсянникова Т.В., Ежов А.А., Геодакян К.В., Меньшиков М.В., Колпаков А.Д., Тимошкин В.И. Способ получения расширенного графита// Авт. свид-во №1594865. 22.05.1990.

301. Авдеев В.В., Никольская И.В., Ильинская Т.М., Сорокина Н.Е., Монякина Л.А., Геодакян К.В., Иоффе М.И. Способ получения бисульфата графита//Патент РФ1738755. 08.07.93.

302. Авдеев В.В., Монякина Л.А., Никольская И.В., Геодакян К.В., Мандреа А.Г., Сорокина Н.Е., Иоффе М.И. Способ получения пенографита // Патент РФ 1747382.08.07.93.

303. Авдеев В.В., Воронкина А.В., Мартынов И.Ю., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Монякина Л.А., Денисов А.К., Логинов Н.Д., Сеземин В.А. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2090498.20.09.97.

304. Авдеев В.В., Бабич И.И., Денисов А.К., Сеземин В.А., Логинов Н.Д., Шкиров В.А., Ионов С.Г., Никольская И.В., Монякина Л.А., Мартынов И.Ю., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2118941.20.09.98.

305. Авдеев В.В., Бабич И.И., Денисов А.К., Сеземин В.А., Воронкина А.В., Сорокина Н.Е., Шкиров В.А., Никольская И.В. Способ очистки природного графита//Патент РФ 2141449.20.11.99.

306. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Никольская И.В., Монякина Л.А. Реактор для электрохимического окисления графита // Патент РФ 2142409.10.12.1999.

307. Авдеев В.В., Шкиров В.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Максимова Н.В., Сеземин В.А., Сеземин А.В., Пантюхин М.Л., Бабич И.И., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2161123.27.12.2000.

308. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Яковлев А.В., Яковлева Е.В., Забудьков СЛ., Сорокина Н.Е., Сеземин В.А., Ионов С.Г., Никольская И.В., Максимова Н.В. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом // Патент РФ 2233794. 10.08.2004.

309. Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В., Краснов А.В., Трифонов

310. A.И., Крамской Д.А., Сорокина Н.Е., Сеземин А.В., Ионов С.Г., Никольская И.В. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления // Патент РФ 2263070.27.10.2005.

311. Avdeev V.V., Finaenov A.I. Sorokina N.E., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.A., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidised graphite // Международная заявка WO2005007573.27.01.2005.

312. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Sezemin A.V., Sezemin V.A., Ionov S.G., Leshin V.S., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidised graphite // Международная заявка WO 2005005309.20.01.2005.

313. Сорокина H.E., Финаенов А.И., Авдеев В.В., Лешин B.C., Сеземин

314. B.А., Краснов В.В., Краснов А.В., Крамской Д.А., Ионов С.Г., Настасин В.А. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант // Патент РФ 2264983.27.11.2005.

315. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Никольская И.В., Сорокина Н.Е., Яковлев А.В., Настасин В.А., Забудьков С.Л., Ионов С.Г., Годунов И.А. Способ обработки графита и реактор для его осуществления // Патент РФ 2291837. 20.01.2007.

316. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Nastasin V.A., Zabudkov S.L., Ionov S.G., Godunov I.A. Graphite processing method and a reactor for carrying out said method // Международная заявка WO 2006091128. 31.08.2006.

317. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.A., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidized graphite // Patent EP 1652816. 03.05.2006.

318. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.A., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidized graphite // Заявка на выдачу Patent US2006180477.17.08.2006.

319. Авдеев В.В., Морозов В.А., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Никольская И.В. Способ получения материала на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия и материал // Заявка на выдачу Патента РФ 2006131540.04.09.2006.

320. Barsukov I.V., Zaleski P.L. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products // Patent US 6 756 027. 29.06.2004.

321. Grienke R.A. Expandable graphite and method // Patent US 6 406 612. 18.06.2002.

322. Лаврович H.C. Геолого-разведочные работы no графитам, произведенные институтом прикладной минералогии // Минеральное сырье. 1930. № 1.С. 47-56.

323. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезосвская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HNO3 // Вестн.Моск.Университета.Сер.химия. 1999. Т.40. № 6. С.422-425.

324. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты // М.гХимия, 1970,494 с.333. www.unichimtek.ru334. www.inumit.ru

325. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина Л.Е., Апостолов С.П. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте // Ж.прикл.химии. 1999. Т.72. № 4. С.589-593.

326. Апостолов С.П„ Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т.40. № 1. С. 113-117.

327. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме // Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. № 4. С.602-607.

328. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HNO3 // Неорган.материалы. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

329. Ruuska Н., Pakkenen Т.А. Ab initio model study on a water molecule between graphite layers// Carbon. 2003. V.41. P.699-706.

330. Szabo Т., Szeri A., Dekany I. Composite graphite nanolayers prepared by self-assembly between finely dispersed graphite oxide and a cationic polymer// Carbon. 2005. V.43. P.87-94.

331. Hippo E.J., Murdie N., Kowbel W. The effect of acid treatments on subsequent reactivity of carbon-carbon composites // Carbon. 1989. V.27. № 3. P.331-336.

332. Papirier E., Dentzer J., Li S., Donnet J.B. Surface groups on nitric acid oxidized carbon black samples determined by chemical and thermodesoption analyses // Carbon. 1991. V.29. № 1. P.69-72.

333. Розин В. Опыт и перспективы применения огнезащитных покрытий // Росэнергоатом. 2002. № 3. С. 16-17.

334. Авдеев В.В. Огракс эффективная защита от пожара // Гидроизоляция. Теплоизоляция. Кровля. 2001. №4. С.24.

335. Kang Shen, Bernd Schilling Recent advances with expanable graphite in intumescent flame retardant technology // Nano Technologies, www.nyacol.com.

336. Селезнев A.H. Углеродистое сырье для электродной промышленности // М.гПрофиздат, 2000,256 с.

337. Auborn J.J., Barberio Y.L. Lithium intercalation cells without metallic lithium Mo02/LiCo02 and W02/LiCo02// J.Electrochem.Soc. 1987. V.134. №3. P.638-641.

338. Buiel E., Gerge A.E., Dahn J. R. On the reduction of lithium insertion capacity in hard-carbon anode materials with increasing heat-treatment temperature //J.Electrochem.Soc. 1998. V.145. № 7. P.2252-2257.

339. Sato K., Noguchi M. A mechanism of lithium storage in disordered carbon //Science. 1994. V.264. №5158. P.556-558.

340. Murphy D.W., Carides J.N. Low voltage behavior of lithium / metal dichalcogenide topocemical cells // J.Electrochem.Soc. 1979. V.126. №3. P.349351.

341. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. 1999. V.37. P. 165-180.

342. Бурлешин M. Графит приходит на смену асбеста // Вестник Мосэнерго.2001. №9. С.3-4.

343. Авдеев В.В. Новое поколение высокоэффективных уплотнений: опыт применения в нефтехимии и арматуростроении // Химическое и нефтехимическое машиностроение. 2002. № 1. С. 17-18.

344. Inagaki М. Applications of graphite intercalation compounds // NATO Adv.Study Inst.Ser.B. 1987. V.172. P.105-125.

345. Vohler O.J. Carbon and graphite in future materials // Science and Technology. 1986. B.39. №12. S.561-567.

346. Ильин E.T., Колдаева И.JI. Уплотнения нового поколения из терморасширенного графита // Химическая техника. 2003. № 5. С.15-17.

347. Reynolds III R.A., Greinke R.A. Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite // Carbon. Letters to the Editor. 2001. V.39. P.473-481.

348. Py X., Daguerre E., Menard D. Composites of expanded natural graphite and in situ prepared activated carbons // Carbon. 2002. V.40. P.1255-1265.

349. Leng Y., Gu J.L., Cao W.Q., Zhang Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite // Carbon. 1998. V.36. P.875-81.

350. Gu J.L., Leng Y. Study of surface topography of graphite materials using atomic force microscopy // Carbon. 1999. V.37. P. 991-993.

351. Авдеев B.B., Колдаева И.Л. «НПО Унихимтек энергетикам России. Повышение уровня пожарной безопасности энергопредприятий» // Пожарная безопасность. 2001. № 4. С.207-208.

352. Никитин В.А. Огнезащита металлических конструкций // Пожарная безопасность. 2003. № 1. С. 153-154.

353. Tryba В., Przepiorski J., Morawski W. Influence of chemically prepared H2S04 graphite intercalation compound (GIC) precursor on parameters of exfoliated graphite (EG) for oil sorption from water // Carbon.Letters to the Editor.2002. V.41. P.2013-2016.

354. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Миклова H.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов // Рос.хим.ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им.Д.И.Менделеева). 2006. T.L. № 1. С.75-78.

355. Bonnissel M., Luo L., Tondeur D. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium//Carbon. 2001. V.39. P.2151-5161.

356. Hoi Y.M., Chung D.D.L. Flexible graphite as a compliant thermoelectric material // Carbon. Letters to the Editor. 2002. V.40. P. 1134-1136.

357. Chugh R., Chung D.D.L. Flexible graphite as a heating element // Carbon. 2002. V.40. P.2285-2289.

358. Kang F., Zheng Y.-P., Wang H.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite // Carbon. 2002. V.40. P.1575-1581.

359. Виргильев Ю.С., Селезнев A.H., Свиридов A.A., Калягина И.П. Реакторный графит : разработка, производство и свойства // Рос.хим.ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им.Д.И.Менделеева. 2006. T.L. № 1. С.4-12.

360. Kulbachinskii V.A., Ionov S.G., Avdeev V.V., Brandt N.B., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin i.V., De Visser A. Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. № 6-8. P.893-897.

361. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Получение и свойства пенографита, легированного оксидами никеля или кобальта // Неорган, материалы. 2007. Т.43. № 9. С.1049-1055.

362. Sanchez-Coronado J., Chung D.D.L. Thermomechanical behavior of a graphite foam // Carbon. 2003. V.41.P.1175-1180.