Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ШОРНИКОВА Ольга Николаевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ И ПЕНОГРАФИТ НА ЕГО ОСНОВЕ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

(Специальность 02 00 01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени МВ Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Авдеев Виктор Васильевич,

Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович,

доктор химических наук, профессор Сафонов Виктор Алексеевич,

Ведущая организация Институт физической химии и

электрохимии имени А Н Фрумкина РАН

Защита состоится «21» марта 2008г в 16 часов 15 минут на заседании Диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова.

Автореферат разослан «21» февраля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001 51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Углеродные материалы на основе интеркалированного графита (ИГ) и пенографита (ПГ) нашли широкое применение благодаря уникальным свойствам способности ИГ вспениваться при термическом ударе с образованием ПГ с низкой насыпной плотностью, развитой удельной поверхностью, низкой теплопроводностью, высокой сорбционной способностью, возможностью прессоваться без связующего в углеродные изделия с варьируемой газопроницаемостью и т д

Традиционно ИГ получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ) с азотной или серной кислотой Быстрое развитие современной промышленности требует разработки новых углеродных материалов, в том числе с низкой температурой вспенивания, высокой степенью расширения и тд В связи с этим представляется актуальным изучение реакции интеркалирования графита в системах Н280.| (НЖЬ)-Ь, где Ь = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СНзСООН, С2Н5СООН, а также выяснение влияния природы Ь на характер образования и свойства синтезируемых соединений Несомненно, перспективной задачей является исследование процесса получения ИГ в разбавленных растворах НЖЭ3 с применением единственно возможного в этих условиях электрохимического метода и определение характеристик нового продукта Особый интерес представляет разработка методов допирования ПГ оксидами металлов (№, Со, А1) для расширения областей применения углеродных материалов данного типа Цель работы состояла в разработке методов модифицирования углеродной матрицы для получения интеркалированного графита и пенографита с контролируемыми характеристиками Поставленная цель включала несколько задач детальное исследование химического и электрохимического интеркалирования графита в системах сильная кислота Бренстеда (Н2804, НМЗз) - полярный растворитель Ь (I = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН), изучение закономерностей анодного окисления природного графита в 30 - 58 % растворах НЖ)3; допирование пенографита оксидами металлов (N1, Со, А1) методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой, исследование свойств полученных соединений и материалов с привлечением современных физико-химических методов

Научная новизна Впервые определены области образования, состав и свойства бинарных и тройных ИСГ (ТИСГ), образующихся при анодном окислении пирографита в электролитах H2SO4-L (L = Н2О, С2Н5ОН, RCOOH) Взаимодействием нитрата графита с реагентами L (L = С2Н5ОН, RCOOH) получены новые бинарные и тройные ИСГ, обладающие уникальной способностью увеличиваться в объеме в 50-90 раз уже при 250 °С, определены их составы и строение Установлено, что независимо от природы активного интеркалата (H2SO4, HNO3) и метода синтеза карбоновые кислоты совнедряются в графитовую матрицу и равномерно распределяются в TMCF-H^SOi (HN03)-RC00H, что подтверждено методом радионуклидной диагностики

Разработан метод получения ИГ, модифицированного оксидом графита, анодной поляризацией графита в водных растворах HNO3 или нитратов металлов (N1, Со, AI) Отличительной особенностью данного ИГ является формирование пенографита с насыпной плотностью 1,5-2,0 г/л и удельной поверхностью 90-200 м2/г уже при 250 °С' Впервые получен пенографит, допированный оксидами металлов, равномерно распределенными в образце в виде частиц размером 1-10 мкм Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что независимо от метода получения ПГ представляет собой высокопористый материал с характерным размером пор 15-22 А Практическая ценность работы Полученные в диссертационной работе результаты позволили углубить представления о закономерностях процесса интеркалирования графита в системах с участием сильных кислот Бренстеда и полярных растворителей и могут быть использованы в соответствующем разделе курса неорганической химии Разработка методов электрохимического модифицирования ИГ в водных растворах HN03 и нитратов металлов существенно расширяет области применения как самого ИГ, так и материалов на его основе Получение ИГ с низкой температурой вспенивания создает предпосылку как для реализации нового энергосберегающего процесса переработки ИГ в пенографит, так и расширения наименований огнезащитной продукции Развитая удельная поверхность делает модифицированный ПГ перспективным материалом для

1 Существующие на данный момент лабораторные и промышленные разработки позволяют получать ПГ с

насыпной плотностью 1,0-3,0 г/л только при 900 °С, удельная поверхность лучших образцов не превышает 40 м2/г

эффективных сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей, а также уплотнительных материалов с показателями упругости и прочности, превосходящими мировые аналоги Предложенная методика допирования ПГ оксидами металлов с последующим восстановлением обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным металлическим катализатором На защиту выносятся следующие основные результаты

1 Физико-химические закономерности взаимодействия в системах графит-НШз (H2S04)-L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН)

2 Исследование процессов получения модифицированного ИГ электрохимической обработкой природного графита в водных растворах HN03 и нитратов металлов

3 Новые методы получения пенографита, в том числе с низкой насыпной плотностью, допированного металлами или их оксидами

4 Результаты физико-химического исследования состава и свойств интеркалированных соединений графита, модифицированных интеркалированного графита и пенографита

Апробация работы Основные результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (2007 Москва), Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Iм 2002, Зья 2004, 5"* 2006 Москва), International symposium on intercalation compounds (12th 2003 Poznan, 13th 2005 Clermont-Ferrand, 14& 2007 Séoul), IX International conférence hydrogen matenals science and chemistry of carbon nanomatenals (2005 Sevastopol), International symposium on surface imagmg/spectroscopy at the solid/liquid interface (2006 Krakow), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007 Москва), Membrane science and technology conférence of visegrad countries (2007 Hungary)

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей, 12 тезисов, получен патент РФ, часть материалов находится в печати Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений, изложенных на 166 страницах Работа содержит

82 рисунка и 79 таблиц, в том числе 13 в Приложении, библиография включает 181 ссылку

Синтез и исследование свойств соединений и материалов, описанных в диссертации, проведен автором лично Автор выражает глубокую признательность кхн Никольской ИВ и дхн Сорокиной НЕ за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждения результатов Автор благодарит к х н Морозова В А (исследование микроструктуры), кхн Коган ЕВ (разработка методики определения удельной поверхности), д х н Мандругина А А и к х н Коробкова В И (радионуклидная диагностика ИСГ) за проведение совместных исследований и обсуждение результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту

В первой главе систематизированы и обобщены современные представления о классе акцепторных ИСГ с кислотами Рассмотрены общие закономерности процесса образования ИСГ, строение и свойства базовых соединений - нитрата графита (НГ) и бисульфата графита (БГ) Приведены физико-химические свойства производных ИСГ интеркалированного графита и пенографита

Вторая глава посвящена описанию объектов, методов синтеза и исследования Изложены методики а) синтеза ИСГ в системах графит-Н2804 (НЫОз)-Ь, где Ь - полярные растворители различной природы, б) электрохимического получения модифицированного ИГ в 30-58 % Н№Э3 и водных растворах нитратов металлов, в) допирования пенографита оксидами металлов (N1, Со, А1), г) получения ПГ, допированного N1

Представлены методики исследования свойств полученных соединений и материалов рентгенофазового анализа (РФА), химического анализа, радионуклидной диагностики, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ), совмещенной с анализом исходящих газов (ИК-спектроскопия и масс-спектрометрия), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбцией азота и др

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение

Синтез и свойства новых ИСГ в системах пирографит-Н^О,) (Н]ЧОз)-Ь

Настоящий раздел посвящен фундаментальному исследованию закономерностей образования ИСГ в системах пирографит - Н2804 (ЮТО3) -Ь, а также изучению состава, строения и свойств полученных соединений В качестве Ь выбраны полярные жидкости, которые можно рассматривать как амфитропные (Н20, С2Н5ОН) и протогенные (ДСООН) растворители Графит-НтЗОг-Ь Синтез ИСГ осуществляли анодным окислением графита в смешанных электролитах в широком диапазоне концентраций Н2804 Физико-химические характеристики ИСГ номер ступени2 (п), толщина заполненного слоя3 (с1,) и брутто-составы указывают на различный механизм интеркалирования графита в растворах Н2804-Ь (табл 1) Амфитропные растворители (Н20, С2Н50Н) не совнедряются в графитовую матрицу и конечным продуктом является БГ, протогенные растворители (ЯСООН), напротив, образуют ТИСГ Таблица 1 Характеристики ИСГ, синтезированных в системах графит-

H2SO4-L с массовым содержанием H2SO4 70 %

L n d„A Брутто-состав

н2о II 7,97 c!5,8H2so4

C2H5OH II 7,82 Ci5;sH2S04

HCOOH III 7,80 C21,5(H2SO4)0,32(HCOOH)0,68

CH3COOH I 7,94 C7,4(H2S04)o,85(CH3COOH)o,15

C2H5COOH I 7,94 C7,6(H2S04)o,76(C2H5COOH)o,24

Состав I-VI ступеней БГ, синтезированных в электролитах с участием амфитропных растворителей, в общем виде отражен формулой С^.^Н^С^ и не зависит от концентрации H2S04 в электролите (табл 2) Разбавление H2S04 сопровождается увеличением потенциала образования ИСГ, реакциями разложения и переокисления, приводящими к аномально низким значениям d, 7,75-7,84 Â в 30-50 % H2S04 по сравнению с 7,98 Â в 94 % H2S04 Результаты синтеза в 50-94 % водных растворах H2S04 находятся в хорошем соответствии с литературными данными4'5, а полученные в 10-30 % H2S04 позволяют расширить уже имеющиеся

2 п - число графитовых сеток между ближайшими слоями интеркалата

3 d, определяется как расстояние между ближайшими сетками графита, разделенными слоем интеркалата Точность определения Ä

4RudorffU Graphite intercalation compounds //Adv Rev Mater Science 1976 V6 P 181-212

5 Salaneck W R, Brucker С F, Fisher J E, Metrot A Reply on comment on graphite intercalated with H2S04 // Physical Review В 1983 V28 №3 PI639

сведения Замена воды на С2Н5ОН в электролите сужает концентрационные области образования БГ, что выражается в повышении порога внедрения Н2804 с -30 % (Ь = Н20) до -70 % (Ь = С2Н5ОН)

Таблица 2 Условия синтеза и характеристики БГ в системе графит-Н25С>4-Н20

Сн2504, % (2, Кл/г Енв®г2804, В п (4 А) Брутто-состав

94 100 0,80 III (7,97) С22,0Н28О4

170 0,95 II (7,98) С15 8Н2804

340 1,40 I (7,97) С7>5Н2804

70 170 1,46 II (7,97) С15,8Н2804

50 330 1,75 III (7,82) С23;2Н2804

30 1500 1,49 VI (7,75) С45,4Н2804

Впервые систематически изучено анодное окисление графита в электролитах Н2804-протогенный растворитель ЛСООН в широком диапазоне концентраций Н2804 Установлено, что синтез III ступени ТИСГ-Н2802-НС00Н происходит в электролите с содержанием Н2804 >70 %, при высоких потенциалах 1,9-2,0 В и требует значительных затрат электричества (С£>1500 Кл/г) Образованию ТИСГ предшествует формирование БГ III ступени

В настоящей работе впервые изучена система графит-Н2804-С2Н5С00Н (табл 3) Использование пропионовой кислоты значительно снижает концентрационный порог образования ТИСГ до 30 % Н2804 Причем массовое содержание Н2804 в интеркалироваином слое возрастает с увеличением количества электричества в процессе поляризации молекулы Н2804 вытесняют молекулы С2Н5СООН и при <2 = 500-700 Кл/г конечным продуктом является бисульфат графита

Таблица 3 Условия синтеза и характеристики ИСГ в системе

графит-И2504- С2Н5СООН

Сн2804, % <5, Кл/г ЕН^2804, В п(4,А) Брутто-состав

70 350 1,47 I (7,94) С7>6(Н28О4)0,7б(С2Н5СООН)0,24

50 170 1,39 II (7,92) С15,6(Н28О4)0,67(С2Н5СООН)0,ЗЗ

30 170 1,61 II (7,92) С15,6(Н2804)О>67(С2Н5СООН)О,ЗЗ

30-70 800 1,49-1,69 1-П (7,98) С(7,8-7,9)пН2804

10 120 1,18 III (7,98) С24,5Н2804

н,о

С2Н50Н

I

БГ f-VI Графит- БГ II

ступеней H2SO„-L ступени

нсоон

сн.

тасг ш ступени

С2Н5СООН

I

ТИСГ 1—» ступеней

ТИСГ 1—til ступеней

Таким образом, длина карбоновой цепи протогенного растворителя определяет

механизм образования ТИСГ Поляризация графита с участием НСООН, СН3СООН сопровождается образованием БГ, в подготовленную матрицу которого внедряются молекулы

Рис 1 Обобщение результатов в системе графит - Н2504 - Ь ЛСООН и конечным продуктом является ТИСГ В случае С2Н5СООН в графит интеркалируется смесь Н2804-С2Н5С00Н и образуется неустойчивое ТИСГ, которое при длительной поляризации переходит в БГ Результаты исследования системы графит-Н28 04-Ь обобщены схемой на рис 1 Графит-НИОБлагодаря высокой окислительной способности Н1Ч03 синтез в системе графит-НЖ)3-Ь можно проводить без дополнительного окислителя Учитывая неустойчивость растворов НЖ)3-Ь, для синтеза ИСГ предложено использовать метод последовательной обработки графита Н>Ю3 и затем Ь На первом этапе в системе пирографит-НЖ)3-Н20 синтезированы 1-У ступени НГ, состав которых С(5 2.7 0)ПНЫО3 хорошо согласуется с литературными данными6

Установлено, что скорость и полнота реакции нитрата графита с полярными растворителями определяется номером ступени и природой Ь Обработка НГ II ступени амфитропными растворителями (Н20, С2Н5ОН) приводит к полному или частичному разложению образца Химический анализ показал, что амфитропные растворители не совнедряются в матрицу НГ и продуктом реакции деинтеркалирования является либо графит (Ь=Н20), либо IV-VII ступени ИСГ состава С(58.б2)пНЫ03 (Ь=С2Н5ОН)

Совершенно иное поведение демонстрирует нитрат графита при обработке протогенными растворителями ЯСООН внедряются в матрицу нитрата графита с образованием ТИСГ Впервые показано, что обработка НГ карбоновой кислотой сопровождается возрастанием номера ступени и формированием ТИСГ Полнота замещения молекул азотной кислоты на ЯСООН определяется длиной карбоновой цепи и продолжительностью

6 Samuelsen E J Moret R Comes R Fuzellier H, Klatt M Lelourain M Herold A Ordering of nitric acid (hno3) intercalated in graphite //Synth Met 1984/85 V 10 P 13-19

реакции В настоящей работе впервые синтезированы и изучены ТИСГ-НЫОз-НСООН V ступени и ТИСГ-НМ03-С2Н5С00Н III ступени (табл4) Методом радионуклидной диагностики впервые подтверждено равномерное распределение [1-14С]-СН3СООН в межслоевом пространстве ТИСГ

Таблица 4 Условия синтеза и характеристики ТИСГ-ПЫО3-КС ООН

Я т, час n (d„ А) Брутто-состав K2i0

Н 0,5 V (7,84) C352(HNO3)0 28(HCOOH)0,72 50

1-5 V (7,84) с33 0-34 l(HN03)o 17-0 12 (HCOOH)0j83-0 88 90

24 V (7,84) C33,5(HNO3)0 09(HCOOH)0 9I 120

СН3 1 III (7,82) С15 7(HN03)O 65(CH3COOH)O,35 50

5 IV (7,84) C25 7(HN03)O 6O(CH3COOH)O,4O 50

24 V (7,85) C36 5(HNO3)0 52(CH3COOH)0j48 60

С2Н5 1-24 III (7,85) Cis 8-17,з(НЖ)3)0 8i-o 82(С2Н5СООН)о 19-0,18 60

Результаты исследования системы НГ-ЯСООН (И. = Н, СН3, С2Н5) указывают на то, что механизм образования ТИСГ включает частичное деинтеркалирование НЖ>3 с повышением номера ступени и замещение нейтральных молекул НЖ)3 на молекулы ЯСООН в сольватной оболочке нитрат-аниона в интеркалированном слое Следовательно, карбоновые кислоты выступают только в роли пассивных коинтеркалатов Результаты взаимодействия НГ с Ь отражены схемой (рис 2)

НгО

С2Н5ОН

иг

нги ступени

НСООН

Модифицированный НГ IV-VII ступени

;н3соон с2н5соон

Критерием оценки влияния природы L на свойства синтезируемых ИСГ выбран коэффициент термического расширения образцов при 250 °С (К250) Установлено, что К250 нитрата графита составляет ~ 5-2 и практически не изменяется при обработке НГ водой Обработка НГ этанолом приводит к значительному увеличению К250 до 50-90, что говорит о модифицирующем влиянии С2Н5ОН Также следует отметить высокие значения К250 для ТИСГ-НЖ>3-НСООН (рис 3)

ТИСГ V ТИСГ Ш-V ТИСГ HI

ступени ступеней ступени

Рис 2 Обобщение результатов в системе НГ-L

и

^250 120п

100

80 60 40

НСООН

С2Н5ОН ,

г

I „ - - ' СНзСООН Ь —" "" д ---Су^СООН Гг час

О 5 10 15 20 25

Рис 3 Коэффициенты термического расширения ИСГ-НЫ03-Ь Термические свойства ИСГ, синтезированных в системе графит-Н2804 (1ЕЧ03)-Ь

Исследование термических свойств синтезированных ИСГ показало, что независимо от природы внедренного слоя, разложение сопровождается эндотермическим эффектом, увеличением объема образца в несколько раз и полным деинтеркалированием кислот Фазовый состав продукта термической обработки по данным РФА представлен графитом (с1оо1 = 3,36 А)

Термолиз БГ 1-Ш ступеней и НГ 1-У ступеней протекает с одностадийной потерей массы в области температур 160-350 °С и 40-170 °С соответственно При термолизе ТИСГ-Н2804-КС00Н деинтеркалируется сначала ЯСООН, а затем Н2804 (рис 4) ДСК, мВт/мг з)

отнед 0,00200,0015 0,0010 0,0005

б)

—н2о-

I—С2Н5СООН—|

С°2 _[

7

ПГ

\ птт

150 200 250 300 350

3500 2500 1600

Рис 4 Кривые ДСК II ступени БГ и ТИСГ-Н2504-СгН5С00Н (а) и ИК-спектр отходящих газов ТИСГ при 190 "С (б) Результаты термического анализа тепловые эффекты (ДНразл) и температура начала разложения (Т„ р) ТИСГ приведены в табл 5 Следует

отметить, что разложение ТИСГ-Н2804-ЯС00Н начинается почти на 100°С ниже по сравнению с бисульфатом графита Таблица 5. Результаты термического анализа бинарных и тройных ИСГ

ь ИСГ-НгБО^-Ь ИСГ-ШОз-Ь

п Т °г А Н Р 5 ^ ДНразл, кДж/мольС п т °с 1 Н Р 5 ДНразл, кДж/мольС

н2о I 160 23+0,7 I 40 3,8+0,1

II 170 9,0+0,3 II 98 2,3+0,1

III 175 6,0+0,2 III 101 1,6+0,05

НСООН III 60 4,8+0,1 V 70 0,5+0,02

СНзСООН II 70 5,6+0,1 III 103 0,7+0,02

V 128 0,4+0,02

С2Н5СООН II 150 5,4+0,1 III 110 0,9+0,02

Термолиз ТИСГ-НЖ>3-11ССЮН происходит с одностадийной потерей массы, так как температуры кипения внедренных кислот близки Термическая стабильность бинарных и тройных ИСГ увеличивается с повышением номера ступени и для ТИСГ-НЫОз -ЯСООН возрастает в ряду ЯСООН НСООН < СН3СООН < С2Н5СООН

Энтальпии разложения бинарных и тройных ИСГ невелики, что свидетельствует о ван-дер-ваальсовом характере взаимодействия графитовой матрицы и внедренного вещества

Модифицированный интеркалированный графит: получение и свойства

Известно, что ИСГ неустойчивые соединения и при обработке водой разлагаются с образованием интеркалированного графита -нестехиометрического адцукта, содержащего поверхностные функциональные группы (ПФГ), остаточную кислоту и воду, адсорбированные на дефектах и в межкристаллитных областях Во всем мире ИГ используют для получения пенографита по технологической цепочке

Природный графит

НА) ИСГ н2о3 ИГ ПГ

Очевидно, что свойства ПГ можно направленно изменять, варьируя состав и характеристики ИГ Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось разработке методов получения модифицированного ИГ гидролизом новых бинарных и тройных ИСГ (ИГ(Ь)), анодным окислением графита в водных растворах НЫОз (ИГ(ГО)) и нитратов металлов (ИГ(Ме))

Универсальный электрохимический метод позволяет получать ИГ в одну стадию:

г=-г--—С(ЫОз) < 58 % ГТ7Г1Т,0С -

Природным графит ^ ^ ^ >| игр—» ПГ

Характеристики модифицированных ИГ приведены в табл.6. Химическое модифицирование увеличивает степень термического расширения (К250) ИГ почти в 2 раза и снижает оптимальную температуру вспенивания на 200 сС. При электрохимическом модифицировании К250 достигает значений 200-250 уже при 250 °С.

Таблица 6. Характеристики и обозначения модифицированного ИГ.

Обозначение Метод синтеза К250 тр 7 О^ч 1 ОПТ. 7

ИГ Гидролиз НГII ступени 6,5 900

ИЛЬ) Гидролиз THCr-HN03-RC00H 12 700

ИГ(ГО) 30-58% HNO3, 50 мА/г, >600 Кл/г 200 250

ИГ(Ме) 50% Ni(N03)2, 15 мА/г, >1500 Кл/г 250 250

Получение ИГ и ИГ(Р. Характер взаимодействия в системе НГ-Ь качественно не зависит от дисперсности графита, однако фазовый состав продуктов, синтезированных на природном графите, представлен более высокими ступенями (рис.5).

■ пирографит

Для получения ИГ и ИГ(Ь) гидролизовали синтезированные бинарные и тройные ИСГ. Независимо от природы ИСГ, обработка водой приводит к его полному разложению до дефектного графита (¿оо! = 3,363,37 А) с привесом 11-16%.

Получение_ИГ (ГО).

Модифицирование ИГ оксидом графита представляет особый

Н20 С2Н5ОН НСООН СНзСООН

Рис.5. Фазовый состав продуктов взаимодействия в системе НГ-Ь.

интерес в связи с тем, что оба соединения являются производными графита разного типа и их взаимное влияние может привести к появлению новых свойств.

1 Тоет - минимальная температура вспенивания для получения ПГ с насыпной плотностью 1-3 г/л.

Анодное окисление графита в 30 и 58 % водных растворах НЖ)3 сопровождается осцилляциями потенциала на кривых заряжения (рис 6) и протеканием ряда конкурирующих реакций (1) окисление графита до макрокатиона Ср+, (2) интеркалирование графита с образованием ИСГ, (3) переокисление ЙСГ, (4) гидролиз и (5) окисление графитовой матрицы с образованием ПФГ Причем доминируют реакции (4) и (5) благодаря высокому содержанию воды в электролите и потенциалу образования модифицированного ИГ на 0,3-1,5 В, превышающему потенциал разложения воды Преобладающий характер реакции (5) подтверждается появлением фазы оксида графита с межслоевым расстоянием 6,02-6,59 А при <3 > 600 Кл/г (рис 7) Таким образом, ИГ(ГО) представляет собой дефектный графит (<^01 = 3,37-3,39 А), модифицированный оксидом графита, привес которого составляет 12-20 %

графит

1,5

0,5

58% НМ03 С3, /От/г

0 500 *1000 1500

Рис 6 Кривые заряжения графита вЗОи58%ЖОз

Получение ИГ(Ме) ИГ(Ме) является разновидностью ИГ(ГО), поскольку для его получения графит поляризуют в водных растворах нитратов металлов Отметим, что ход кривых заряжения графита в 30 % азотной кислоте и в 50 % №(N03)2 имеет схожий вид (рис 8) Поэтому можно предположить, что механизм окисления графита в растворах нитратов металлов определяется концентрацией Ж)з" в электролите

Образование ЙГ(№) в 5-50 % растворах №(N03)2 происходит при > 1500 Кл/г ИГ(№) содержит фазу ГО (с1001 = 8,67-8,93 А) и нитрат никеля, который находится в аморфном состоянии и определяется только методом химического анализа Привесы образцов составляют 12-210 %

25 35 45 55

Рис 7 Дифрактограмма ИГ(ГО)

Высокая степень

расширения при 250 °С наблюдается только для образцов, синтезированных в насыщенном растворе №(Ж)3)2, а оптимальная температура вспенивания повышается с 0 200 400 600 800 1000 разбавлением электролита Рис 8 Кривые заряжения графита в 50% (табл 7) Поэтому ИГ(Со) и №(ИОз)2 и в 30 и 98 % Ш03 ИГ(А1) получали в насыщенных

растворах Со(№)з)2 (50 %) и А1(Ы03)з (40 %) при О = 1500 Кл/г (табл 8)

Следует отметить малые значения степени расширения ИГ(Со), которая, по-видимому, связана с тем, что значительная часть расходуется на переход Со2+ в Со3+, а не на окисление графитовой матрицы и образование оксида графита

Таблица 8 Характеристики ИГ(Ме)

Электролит ИГ(Ме) К"и Топт,°С ~50% №(N03)2 ЙГ(№) 230 250 10% Со(ЪЮ3)2 ШХСо) 10 900 "40% АШО,)з ЙГ(А1) 170 400

металлов в устойчивой степени окисления Термические свойства ИГ Термолиз ИГ и ИГ(Ь) протекает с двухстадийной потерей массы первая отвечает испарению адсорбированных воды и Ь, а вторая - кипению и разложению НЫ03 и Ь в межкристаллитных областях СОг и Н20 в составе газовой фазы свидетельствует об удалении ПФГ Разложение ИГ и ИГ(Ь) сопровождается двумя эндотермическими эффектами

Разложение ИГ(ГО) и ИГ(Ме) происходит в области температур 150-270 °С с экзотермическими эффектами (рис 9) Такой характер разложения

¡¡Ад/АвМ, В 3,0 ч

2,5

2,0

1,5

1,0

0.5

30% ныо>

50% ЫрОэЬ _98% НМОз

О, Кл/г

Таблица 7 Характеристики ИГ(Ыг)

С№(ШЗ)2> % Сж>з-, % Кй0 Т °С А ОПТ} ^

50 34 230 250

25 17 20 400

5 3,4 11 900

Таким образом,

получение ИГ(Ме) с высоким значением К250 и низкой Топт возможно только при использовании электролитов на основе соединений

обусловлен наличием фазы ГО в ИГ обоих типов, так как известно8, что нагрев оксида графита до 120-300 °С приводит к воспламенению и разложению образца Именно фаза ГО обеспечивает низкотемпературное вспенивание ИГ(ГО) и ИГ(Ме), сообщая тепловую энергию, необходимую для кипения и разложения вспенивающих агентов

Рис 9 Кривые ДСК и ТГ ИГ (N1) Независимо от метода получения ИГ термолиз сопровождается вспениванием образца при быстром нагреве вода, остаточная кислота и ПФГ образуют газо-паровую фазу, которая нагнетает диспергирующее давление и приводит к значительному увеличению образца вдоль оси с, то есть образованию пенографита

Модифицированный пенографит: получение и свойства Модифицированный пенографит получали вспениванием интеркалированного графита разного типа в режиме термического удара в широком диапазоне температур (табл 9)

Таблица 9 Характеристики модифицированного пенографита

250 °С 400 °С 900 °С

Обозначение Тип ИГ dnr, г/л ВТП, % dnr, г/л ВТП, % dnr, г/л ВТП, %

ПГ ИГ 74 92 23 91 2,2 86

ПГ(Ь) ИГ(Ь) 33 93 13 91 2,0 85

ПГ(ГО) ИГ(ГО) 2,0 90 1,8 73 1Д 44

Химическое модифицирование лишь незначительно сказывается на основных характеристиках пенографита (ПГ(Ь)) насыпной плотности (dnr9)

5 Jimenez Р S V Thermal decomposition of graphite oxidation products DSC studies of internal combustion of graphite oxide //Mat Bull 1987 V22 P 601-608 dnr - насыпная плотность пенографита определяется как отношение массы ПГ к его объему

и выходе твердого продукта (ВТП10). При электрохимическом модифицировании получен пенографит (Г1Г(ГО)) с насыпной плотностью 2 г/л уже при 250 "С. Отметим ярко выраженную черную окраску ПГ(ГО).

Методом СЭМ показано, что частицы пенографита независимо от способа получения имеют червячно-образную форму

(рис.10). Причем диаметр частиц ПГ(ГО) меньше, чем ПГ и ПГ(Ь), что говорит о диспергирующем характере анодного окисления графита в разбавленных растворах HN03. Частицы

Рис.10. Изображение СЭМПГ(ГО). пенографита представляют собой

последовательность пачек

графитовых слоев, разделенных воздушными пространствами. Следовательно, пенографит относится к пористым материалам.

Методом низкотемпературной адсорбции показано, что удельная поверхность пенографита (15-200 м2/г) в десятки раз превышает значения для графита (0,6 м2/г) и ИГ (~ 3 м2/г). Следует отметить, что удельная поверхность ПГ(ГО) значительно превышает SB3t ПГ и ПГ(Ь) и достигает 200 м2/г при 600 °С (рис.11). Столь развитая поверхность ПГ(ГО) объясняется как диспергированием частиц ПГ(ГО) в процессе получения, так и мельчайшими частицами сажи, которые, по-видимому, образуются при термолизе ГО и оседают на пенографите. В пользу этого свидетельствует черная окраска ПГ(ГО), низкие значения ВТП (900 °С) и уменьшение удельной поверхности при повышении температуры вспенивания > 600 °С, что обусловлено выгоранием углерода и в первую очередь более мелких частиц.

Компактирование ПГ(ГО) до плотности 1,5 г/см3 сопровождается уменьшением удельной поверхности в 2 раза. Таблетки ПГ(ГО) с плотностью 0,03-0,3 г/см3 проявляют хорошую сорбционную способность по отношению к ПАУ, например, нафталину.

10 ВТП - выход твердого продукта определяется как отношение массы ПГ к массе ИГ.

<3ПГ, г/л 80

1

а)

60 40 20 0

\

т,°с*

400 600 80О

Звзт,мг/г йпт, г/п 45 2.0

30 1,6 15 1,2

О 0,8

•%эг» мУг 200

160

400 600 800

120

80

Рис 11 Влияние температуры вспенивания ИГ (а) и ИГ(ГО) (б) на насыпную плотность и удельную поверхность пенографита

Исследования пористой структуры в ряду графит-ИГ-ПГ показали, что графит, ИГ и ИГ(ГО) являются непористыми веществами Пенографит независимо от способа получения относится к материалам с развитой пористой структурой, о чем свидетельствует вид изотермы адсорбции (рис 12) Характерный размер пор в ПГ составляет ~ 20 А

Чйс., см3/г 600-

а)

V, см3/г б) ЧУ/Мг-КГ1, 0,3т смУгг0,010

0,005

Рис 12 Изотерма адсорбции (а) и дифференциальная кривая распределения пор по размерам (б) ПГ(ГО)

Пенографит, допированный оксидами металлов: получение и свойства

Совокупность необычных свойств (низкая насыпная плотность, развитая удельная поверхность, химическая инертность и способность прессоваться без связующего) делает пенографит перспективной подложкой для катализаторов Традиционным методом внесения добавок в материал является пропитка, которая имеет ряд ограничений В настоящей работе предложен принципиально новый метод, заключающийся в термической обработке ИГ(Ме) и позволяющий создавать углеродную матрицу с

различной степенью дефектности и контролируемым содержанием соединений металлов.

ИГ(№) разлагается при Т > 250 °С с образованием пенографита, допированного оксидом никеля (табл.10). Насыпная плотность с)цг=1,5 г/л при 250°С характерна только для ПГ(№0,50). Содержание оксида никеля в ПГ увеличивается с повышением концентрации исходного электролита и температуры вспенивания. Частицы оксида никеля размером 2-10 мкм равномерно распределены по объему образца (рис.13).

Таблица 10. Характеристики ПГ, допированного NiO (Q = 1500 Кл/г).

250 °С 900 °С

Обозначение dnr, ВТП, ©N¡0, SH3T, dnr, ВТП, tt>NiO> SB3T,

г/л % масс.% м2/г г/л % масс.% м2/г

ПГ(ЫЮ,50й) 1,5 40 43 140 3 35 49 33

ПГ(№0,25) 20 80 1 4,3 20 2,5 43 8,0 48

ПГ(№0,5) 35 80 2,3 <1 2 73 2,5 63

___________20 30 40 50 60

Рис.13. Изображение СЭМ (а) и дифратограмма (б) ПГ(ЫЮ,50).

Наиболее развитая удельная поверхность (140-160 м2/г) зафиксирована для ПГ(МС),50), полученного при 250 °С, дополнительный вклад в значение которой, по-видимому, вносят мелкодисперсные частицы N¡0. Характерный размер пор в ПГ(№0,50) составляет 15 А.

11 50 - массовое содержание №(ЫОз)г в электролите.

Предложенным методом синтезированы образцы пенографита, дотированного оксидами кобальта и алюминия.

Наибольший интерес представляла разработка метода получения ПГ, допированного никелем, так как этот материал потенциально может найти применение в реакциях гетерогенного катализа, в качестве мембран для разделения сложных газовых смесей, контейнеров для хранения газов (Н2, СН4) и т.д. Методом ДСК установлено, что восстановление ПГ, допированного N¡0, в атмосфере водорода происходит при 250-400 °С. Представительную пробу образца восстанавливали при 350 °С в тех же условиях в течение 3 часов. Фазовый состав продукта представлен графитом и никелем, частицы которого диаметром 0,3-3 мкм равномерно распределены по образцу (рис. 14).

Рис.!4. Изображение СЭМ (а) и дифрактограмма (б) ПГ, допированного №.

Таким образом, в настоящей работе разработано несколько путей модифицирования углеродных материалов: анодной поляризацией графита в смешанном электролите Н2804 - Ь, методом последовательной обработки графита НЫ03 и растворителем Ь, анодным окислением графита в водных растворах НМ03 и нитратов металлов. Проведенные исследования не только углубили представления о закономерностях образования акцепторных ИСГ, но и значительно расширили спектр углеродных материалов с заданными свойствами.

Новые свойства модифицированных интеркалированного графита (низкая температура вспенивания, высокая степень расширения) и пенографита (низкая насыпная плотность, развитая удельная поверхность)

расширяют области применения углеродных материалов данного типа в огнезащитных составах, в качестве мембран для разделения газовых смесей, адсорбентов полиароматических и алифатических углеводородов, катализаторов гетерофазных реакций, электрических конденсаторов и т д

Основные результаты и выводы:

1 Впервые установлены концентрационные области, потенциалы образования и составы бинарных и тройных ИСГ, синтезированных анодным окислением графита в электролитах Н2804-Ь с участием амфитропных (Н20, С2Н5ОН) и протогенных (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) растворителей Ь Показано, что характер интеркалирования определяется природой растворителя амфитропные растворители не совнедряются в графитовую матрицу, а протогенные - образуют тройные ИСГ Впервые синтезированы и изучены I - III сгупени ТИСГ-Н2804-С2Н5С00Н Установлено, что механизм интеркалирования графита в системе Н2804-11С00Н определяется длиной карбоновой цепи для Я = Н, СН3 сначала синтезируется бисульфат графита, и затем внедряется смесь кислот с образованием ТИСГ, а для К=С2Н5 образуется неустойчивое ТИСГ, которое при длительной поляризации разлагается до бисульфата графита Увеличение длины углеродного скелета в 11СООН снижает концентрационный порог образования ТИСГ с 70 масс % Н2804 для НСООН до 30 масс % Н2804 для С2Н5СООН

2 Впервые выявлено различное поведение нитрата графита в амфитропных и протогенных растворителях Н20 и С2Н5ОН способствуют разложению НГ и не внедряются в матрицу ИСГ, ЯСООН выступают в роли пассивных коинтеркалатов и образуют ТИСГ Синтезированы и изучены новые ТИСГ-НЧОз-НСООН и ТИСГ-НМ03-С2Н5С00Н Предложен механизм образования ТИСГ-НЫ03-КС00Н, включающий частичное разложение нитрата графита с повышением номера ступени и замещение молекул НЪТОз на КСООН в интеркалированном слое Методом радионуклидной диагностики показано равномерное распределение уксусной кислоты в матрице ТИСГ-НЖ)3-СН3СООН Химическое модифицирование ИГ реагентами Ь увеличивает степень термического расширения и снижает температуру начала вспенивания

3 Разработан универсальный электрохимический способ получения модифицированного интеркалированного графита в водных растворах НЖ)3

и нитратов металлов Модифицирование ИГ оксидом графита происходит в 30-58% HN03 при Q > 600 Кл/г Предложен механизм электрохимического модифицирования ИГ реакции гидролиза, окисления графитовой матрицы и образования поверхностных функциональных групп доминируют над интеркалированием графита, что приводит к формированию фазы оксида графита Экзотермическое разложение оксида графита обеспечивает низкотемпературное вспенивание ИГ при 250 °С с образованием пенографита с насыпной плотностью 2 г/л

4 Предложен новый метод допирования пенографита оксидами металлов (N1, Со, А1), заключающийся в анодной поляризации графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой Показано, что формирование ИГ с высокой степенью расширения происходит только в электролитах на основе нитратов металлов в устойчивой степени окисления (N1, А1) Термической обработкой ИГ получен пенографит, допированный контролируемым количеством оксидов металлов (1,5-60 масс %), равномерно распределенных в виде частиц размером до 1 мкм Восстановление пенографита, допированного оксидом никеля, водородом позволяет получать углеродный материал, содержащий частицы никеля размером 0,3-3 мкм

5 Изучена микроструктура и свойства модифицированного пенографита Показано, что ПГ состоит из червеобразных частиц, представляющих собой пачки графитовых слоев, разделенных воздушными пространствами Диаметр частиц модифицированного электрохимическим способом пенографита в 2-3 раза меньше, чем у частиц химически-модифицированного ПГ, что обусловлено диспергирующим характером анодного окисления Удельная поверхность образцов, полученных при 250 °С, составляет 5- 15 м2/г для обычного и химически-модифицированного ПГ и 90-160 м2/г для ПГ, модифицированного электрохимическим способом Характерный размер мезопор модифицированного ПГ варьируется в пределах 15-22 А Компактированный пенографит плотностью 0,03-0,3 г/см3 проявляет сорбционную способность по отношению к легким полиароматическим углеводородам

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Maksimova N V, Sorokma N Е , Shornikova О N, Avdeev V V Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids //J ofPhys Chem Sol 2004 v 65 p 177-180

2 Максимова H В , Лешин В С , Мандругин А А, Коробков В И, Сорокина Н Е, Шорникова О Н, Авдеев В В Радионуклидная диагностика соединений внедрения в графит с серной и уксусной кислотами // Неорган матер 2004 т 40 № 10 с 1181-1189

3 Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Максимова IIВ, Авдеев В В Интеркалирование графита в системах графит - H2SO4 - R, где R - Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН //Неорган матер 2005 т 41 №2 с 162-169

4 Монякина JIА , Максимова Н В , Лешин В С , Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Авдеев В В , Ионов С Г Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вестн МГУ Сер 2 Химия 2005 г 46 № 1 с 66-73

5 Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Максимова Н В , Авдеев В В Термические свойства соединений внедрения, полученных в системе графит - H2S04 - R (R = Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН) // Вестн МГУ Серия 2 Химия 2006 т47 № 5 с 327334

6 Шорникова О Н, Сорокина Н Е, Авдеев В В Получение и исследование свойств пенографита, допированного оксидами никеля и кобальта // Неорган матер 2007 т 43 № 9 с 1049-1055

7 Положительное решение №2006131533/02 о выдаче патента «Способ улавливания газов при извлечении анодных штырей алюминиевого электролизера с верхним токоподводом» от 04 09 2006 г / Авдеев В В , Годунов И А , Ионов С Г , Морозов В А, Сорокина Н Е, Шорникова О Н , Афанасов И М, Коган Е В , Кепман А В , Селезнев А Н , Крюковский В А

8 Максимова Н В , Сорокина Н Е, Мудрецова С Н, Майорова А Ф , Шорникова О Н Термический анализ соединений внедрения кислот в графит // 1ая Международная конференция «У1лерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва Россия 17-19 Октября 2002 с 137

9 Шорникова О Н Термические свойства соединений внедрения в системе графит - HNO3 - R, R = Н20, СН3СООН // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ» Секция Химия Москва Россия 15-18 Апреля 2003 с 229

10 Maksimova NV, Sorokma NE, Shornikova ON, Avdeev VV Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids // 12th International Symposium on Intercalation Compounds Poznan Poland June 1-5 2003 p 93

11 Шорникова О H , Сорокина Н Е , Максимова Н В , Ионов С Г Особенности бисульфата графита, синтезированного в водных растворах H2SO4 //

Зья Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва Россия 13-15 Октября 2004 с 239

12 Shornikova ON,, Sorokma NE, Avdeev VV Effect of solvent on GIC formation // 13th International Symposium on Intercalation Compounds Clermont-Ferrand France June 6-9 2005 p33

13 Shornikova О N, Simonova E N, Avdeev V V Ternary intercalation compounds in the graphite - H2S04 - C2H5COOH system // IX International Conference Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomatenals Sevastopol Ukraine September 5-11 2005 p 524

14 Shornikova ON, Sorokma NE, Avdeev VV The obtaining of C/NiOx composite material // International Symposium on Surface Imagmg/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface Krakow Poland May 28-June 1 2006 p 113

15 Шорникова ОН, Сорокина HE, Авдеев В В Получение пенографита, допированного оксидами никеля и кобальта // 5м Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва Россия 18-20 Октября 2006 с 191

16 Шорникова О Н Интеркалирование графита в электролитах H2S04 - R (R = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ» Секция Химия Москва Россия 11-14 Апреля 2007 с 283

17 Shornikova О N , Sorokma N Е, Avdeev V V The effect of graphite nature on the properties of exfoliated graphite, doped by nickel oxide // 14th International Symposium on Intercalation Compounds Seoul Korea June 12-15 2007 p214

18 Efimova E, Syrtsova D , Shornikova О , Savchenko D Gas separation properties of foils based on exfoliated graphite // Membrane Science and Technologies Conference of Visegrad Countries Siofok Hungary September 2-6 2007 p 46

19 Амосова О JI, Ефимова Е А, Шорникова О Н , Коган Е В , Погосян А С, Тепляков В В Сорбция и перенос водорода и углеводородов в углеродных материалах // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва 24-28 Сентября 2007 с 85

Подписано в печать 20 02 2008 Формат 60x88 1/16 Объем 1 75 п л Тираж 100 экз Заказ № 696 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 ГРАФИТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

1.2 КОВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА

1.3 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА

1.3.1 Бисульфат графита

1.3.2 Нитрат графита

1.3.3 Тройные ИСГ на основе сильных кислот Бренстеда

1.4 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ

1.5 ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

1.6 МЕТОДЫ ДОПИРОВАНИЯ ПЕНОГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

11.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ИСГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА

11.2.1 Методика синтеза ИСГ в системе H0PG-H2S04-L

11.2.2 Методика синтеза ИСГ в системе H0PG-HN03-L

11.3 МЕТОДИКИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА И ПЕНОГРАФИТА

11.3.1 Методика химического модифицирования ингеркалированного графита

11.3.2 Методика электрохимического модифицирования ингеркалированного графита

11.3.3 Методика получения интеркалированного графита, модифицированного нитратами металлов (никеля, кобальта, алюминия)

11.3.4 Методика получения модифицированного пенографита и пенографита, допированного оксидами металлов

11.3.5 Получение пенографита, допированного оксидами металлов, методом пропитки

11.3.6 Методика восстановления пенографита, допированного оксидом никеля

11.4 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

11.4.1 Гравиметрия

11.4.2 Определение прироста толщины образцов в процессе интеркалирования

11.4.3 Рентгенофазовый анализ

11.4.4 Элементный анализ

11.4.5 Ионно-обменная жидкостная хроматография

11.4.6 Методика химического анализа для обнаружения катионов металлов в интеркалированном графите, модифицированном Me(N03)x

11.4.7 Методика определения содержания оксидов металлов в пенографите

11.4.8 Радионуклидная диагностика THCr-H2S04(HN03)-CH3C00H

11.4.9 Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов

11.4.10 Низкотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия

11.4.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давления

11.4.12 Методика определения удельной поверхности пенографита методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме

11.4.13 Методика определения пористой структуры графитовых материалов методом низкотемпературной адсорбции азота

11.3.9 Определение сорбционной способности пенографита

11.3.10 Сканирующая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ

III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА III. 1.1 Синтез новых ИСГ в системах графит-Н2804-Е (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН)

III. 1.2 Синтез новых ИСГ в системах графит-HNO3-L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, CII3COOH, С2Н5СООН)

III. 1.3 Термические свойства интеркалированных соединений графита, синтезированных в системах графит-НЖ)з (H2S04)-L III.2 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.2.1 Получение химически-модифицированного интеркалированиого графита

111.2.2 Получение электрохимически-модифицированного ИГ

111.2.3 Получение интеркалированиого графита, модифицированного нитратами металлов (Ni, Со, А1)

111.2.4 Термические свойства модифицированного ИГ

111.3 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.3.1 Получение модифицированного пенографита

111.3.2 Микроструктура модифицированного пенографита

111.3.3 Изучение удельной поверхности, пористой структуры и сорбционной способности модифицированного пенографита

111.4 ПЕНОГРАФИТ, ДОПИРОВАННЫЙ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

111.4.1 Электрохимическое допирование пенографита оксидами металлов и изучение его свойств

111.4.2 Допирование пенографита оксидами металлов методом пропитки

В настоящее время большое внимание уделяется разработке методов получения и исследования углеродсодержащих композиционных материалов. К материалам, уже нашедшим широкое применение, относятся интеркалированный графит (ИГ) и пенографит (ПГ), каждый из которых обладает рядом уникальных свойств. Например, способность ИГ вспениваться при быстром нагревании позволяет использовать его в огнезащитных композитах, направленных на пассивную защиту поверхностей и конструкций от огня. Пенографит в свою очередь представляет легкий, пеноподобный материал с насыпной плотностью о

0,001 - 0,002 г/см , состоящий на 99,9 % из углерода и обладающей своеобразной микроструктурой. Свойства, характерные для исходного графита, в пенографите дополнены развитой удельной поверхностью, пористостью, низкой теплопроводностью, сорбционной способностью по отношению к газам и органическим жидкостям, способностью прессоваться без связующих компонентов в углеродные материалы с разной плотностью и газопроницаемостью и т.д.

Для получения интеркалированного графита и пенографита осуществляют ряд превращений по цепочке:

Физико-химические свойства пенографита определяются характеристиками интеркалированного графита, который традиционно получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ) с азотной или серной кислотой. Быстрое развитие современной промышленности требует разработки новых углеродных материалов, в том числе с низкой температурой вспенивания и развитой удельной поверхностью для изготовления эффективных сорбентов нефтепродуктов и изделий с высокими прочностными свойствами. В связи с этим представляется актуальным изучение реакции интеркалирования графита в системах H2SOA (.HN03)-L, где L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН, а также выяснение влияния природы L на характер образования и свойства синтезируемых соединений. Несомненно, перспективной задачей является исследование процесса получения ИГ в разбавленных растворах HNOs с применением единственно возможного в этих условиях электрохимического метода и определение характеристик нового продукта. Особый интерес представляет разработка методов допирования ПГ оксидами металлов (М, Со, At) для расширения области применения углеродных материалов данного типа.

Поэтому целью настоящей работы являлась разработка методов модифицирования углеродной матрицы для получения интеркалированного графита и пенографита с контролируемыми характеристиками. Поставленная цель включала несколько задач: детальное исследование химического и электрохимического интеркалирования графита в системах сильная кислота Бренстеда (H2SOj, HNO3) - полярный растворитель L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН); изучение закономерностей анодного окисления природного графита в 30-58 % растворах HNOy, допирование пенографита оксидами металлов (Ni, Со, А Г) методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой; исследование свойств полученных соединений и материалов с привлечением современных физико-химических методов.

В рамках настоящей работы впервые определены области образования, состав и свойства бинарных и тройных ИСГ (ТИСГ), образующихся при анодном окислении пирографита в электролитах H2S04-L (L = Н20, С2Н5ОН, RCOOH). Взаимодействием нитрата графита с реагентами L(L = С2Н5ОН, RCOOH) получены новые бинарные и тройные ИСГ, обладающие уникальной способностью увеличиваться в объеме в 50-90 раз уже при 250 °С, определены их составы и строение. Установлено, что независимо от природы активного интеркалата (H2S04, HN03) и метода синтеза, карбоновые кислоты совнедряются в графитовую матрицу и равномерно распределяются в THCT-H2S04 (HN03)-RC00H, что подтверждено методом радионуклидной диагностики.

Разработан метод получения ИГ, модифицированного оксидом графита, путем анодной поляризации графита в водных растворах HNO3 или нитратов металлов (Ni, Со, А1). Отличительной особенностью данного ИГ является формирование пенографита с насыпной плотностью 1,5-2,0 г/л и удельной поверхностью 90-200 м2/г уже при 250 °С (существующие на данный момент лабораторные и промышленные разработки позволяют получать ПГ с насыпной плотностью 1,0-3,0 г/л только при 900 °С; удельная поверхность лучших образцов не превышает 40 м2/г). Впервые получен пенографит, допированный оксидами металлов, равномерно распределенных в образце в виде частиц размером 1-10 мкм. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что независимо от метода получения, ПГ представляет собой высокопористый материал с характерным размером пор 15-22 А.

Результаты диссертационной работы позволили углубить представления о закономерностях процесса интеркалирования графита в системах с участием сильных кислот Бренстеда и полярных растворителей и могут быть использованы в соответствующем разделе курса неорганической химии. Разработка методов электрохимического модифицирования ИГ в водных растворах HN03 и нитратов металлов существенно расширяет области применения как самого ИГ, так и материалов на его основе. Получение ИГ с низкой температурой вспенивания создает предпосылку как для реализации нового энергосберегающего процесса переработки ИГ в пенографит, так и расширения наименований огнезащитной продукции. Развитая удельная поверхность делает модифицированный ПГ перспективным материалом для эффективных сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей, а также уплотнительных материалов с показателями упругости и прочности, превосходящими мировые аналоги. Предложенная методика допирования ПГ оксидами металлов с последующим восстановлением обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным металлическим катализатором.

Пенографит с развитой удельной поверхностью нашел применение в качестве эффективного сорбента для полиароматических углеводородов, что подтверждено патентом РФ.

ПОДЛОЖКА ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПЕНОГРАФИТ

ЭФФЕКТИВНЫЕ АДСОРБЕНТЫ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УПЛОТНИ ТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ГАЗОВ

МЕМБРАНЫ С ВЫСОКОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ

- потенциальные области применения изделий из пенографита

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены концентрационные области, потенциалы образования и составы бинарных и тройных ИСГ, синтезированных анодным окислением графита в электролитах H2SO4-L с участием амфитропных (Н20, С2Н5ОН) и протогенных (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) растворителей L. Показано, что характер интеркалирования определяется природой растворителя: амфитропные растворители не совнедряются в графитовую матрицу, а протогенные - образуют тройные ИСГ. Впервые синтезированы и изучены I - III ступени ТИСГ-Я^О-г С2Н5СООН. Установлено, что механизм интеркалирования графита в системе H2S04-RC00H определяется длиной карбоновой цепи: для R = Н, СН3 сначала синтезируется бисульфат графита, и затем внедряется смесь кислот с образованием ТИСГ, а для R=C2H5 образуется неустойчивое ТИСГ, которое при длительной поляризации разлагается до бисульфата графита. Увеличение длины углеродного скелета в RCOOH снижает концентрационный порог образования ТИСГ с 70 масс. % H2S04 для НСООН до 30 масс. % H2S04 для С2Н5СООН.

2. Впервые выявлено различное поведение нитрата графита в амфитропных и протогенных растворителях: Н20 и С2Н5ОН способствуют разложению НГ и не внедряются в матрицу ИСГ, RCOOH выступают в роли пассивных коинтеркалатов и образуют ТИСГ. Синтезированы и изучены новые 7HCr~HN03-HC00H и ТШГ-Ш03-С2Н5С00Н. Предложен механизм образования THCr-HN03-RC00H, включающий частичное разложение нитрата графита с повышением номера ступени и замещение молекул HN03 на RCOOH в интеркалированном слое. Методом радионуклидной диагностики показано равномерное распределение уксусной кислоты в матрице THCT-HN03-CH3C00H. Химическое модифицирование ИГ реагентами L увеличивает степень термического расширения и снижает температуру начала вспенивания.

3. Разработан универсальный электрохимический способ получения модифицированного интеркалированиого графита в водных растворах HN03 и нитратов металлов. Модифицирование ИГ оксидом графита происходит в 30-58% HN03 при О > 600 Кл/г. Предложен механизм электрохимического модифицирования ИГ: реакции гидролиза, окисления графитовой матрицы и образования поверхностных функциональных групп доминируют над интеркалированием графита, что приводит к формированию фазы оксида графита. Экзотермическое разложение оксида графита обеспечивает низкотемпературное вспенивание ИГ при 250 °С с образованием ПГ с насыпной плотностью 2 г/л. .

4. Предложен новый метод допирования пенографита оксидами металлов (Ni, Со, At), заключающийся в анодной поляризации графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой. Показано, что формирование ИГ с высокой степенью расширения происходит только в электролитах на основе нитратов металлов в устойчивой степени окисления (Ni, At). Термической обработкой ИГ получен пенографит, допированный контролируемым количеством оксидов металлов (1,5-60 масс.%), равномерно распределенных по материалу в виде частиц размером до 1 мкм. Восстановление пенографита, допированного оксидом никеля, водородом позволяет получать углеродный материал, содержащий частицы никеля размером 0,3-3 мкм.

5. Изучена микроструктура и свойства модифицированного пенографита. Показано, что ПГ состоит из червеобразных частиц, представляющих собой пачки графитовых слоев, разделенных воздушными пространствами. Диаметр частиц модифицированного электрохимическим способом пенографита в 2-3 раза меньше, чем у частиц химически-модифицированного ПГ, что обусловлено диспергирующим характером анодного окисления. Удельная поверхность образцов, полученных при 250 °С, составляет 5-15 м2/г для обычного и химически

•у модифицированного ПГ и 90-160 м /г для ПГ, модифицированного электрохимическим способом. Характерный размер мезопор модифицированного ПГ варьируется в пределах 15-22 А. Компактированный пенографит плотностью о

0,03-0,3 г/см проявляет сорбционную способность по отношению к легким полиароматическим углеводородам.

1. Ubbelohde A.R., Lewis F.H. Graphite and its crystal compounds. Oxford: Clarendon Press. 1960. 230.

2. Enoki Т., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 1930. 433.

3. Химическая энциклопедия. M.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с.

4. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200 с.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

6. Chung D.D.L. Review graphite. // J. of Mater. Sci. 2002. V.37. P. 1475-1489.

7. Pantin V., Avila J., Valbuena M.A., Esquinazi P., Davila M.E. and Asensio M.C. Electronic properties of high oriented pyrolitic graphite: Recent discoveries. // J. of Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. №1-3. P.546-551.

8. Reynolds W. N. Anisotropy factors of polycrystalline graphites. // Carbon. 1968. V.6. №3. P.277-282.

9. Nakajima Т., Koh M., Gupta V., Zemva В., Lutar K. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica Acta. 2000. V.45. № 10. P. 1655-1661.

10. Evans E.L., Lopez-Gonzalez J. de D., Martin-Rodriguez A., Rodriguez-Reinoso F. Kinetics ofthe formation ofthe graphite oxide. // Carbon. 1975. V.13. P.461-464.

11. Sasa Т., Takahashi Y., Mukaibo T. Crystal structure of graphite bromine lamellar compounds // Carbon. 1971. V.9. №4. P.407-416.

12. McDonnell F.R.M., Pink R.C., Ubbelohde A.R. Some physical properties associated with "aromatic" electrons. Part.III. The pseudo-metallic properties of potassium-graphite and graphite-bromine. // J. Chem. Soc. 1951. P. 191-197.

13. Thiele H. The oxidation of carbon in electrolytes at normal temperature. // Trans. Farad. Soc. 1938. V.34. P.1033-1039.

14. Brodie B.C. On the atomic weigth of graphite. // J. Phil. Trans. Roy. Soc. 1859. P.249-259.

15. William S., Hummers Jr., Offerman R.E. Preparation of graphitic oxide. // J. of Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №6. P.1339.

16. Mermoux M., Chabre Y. Formation of graphite oxide. // Synth. Metals. 1989. V.34. P.157-162.

17. Lopez-Gonzalez J.D., Rodriguez A.M. Mecanismo de la oxidacion del grafito en el proceso de formacion del oxido grafitico. // Anales de Quimica B. 1965. V.61. №2. P.327-353.

18. Yazami R., Touzain Ph., Chabre Y., Berger D., Coulon M. Piles lithium-oxyde graphitique I. — Characterisation et etude de la deshydratation de l'oxyde graphitique. // Revue de Chimie Minerale. 1985. T.22. P.398-411.

19. Carr K.E. Electron microscope study of the formation of graphite oxide. // Carbon. 1970. V.8. P.215-217.

20. Scholz V.W., Boehm H.P. Untersuchungen am graphitoxid VI. Betrachtungen zur structur des graphitoxids. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. B.369. S.327-340.

21. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И. Исследование окисления графита растворами хлората натрия в безводной азотной кислоте. // Журнал Неорганической химии. 1976. Т.21. Вып. 10. С.2847-2849.

22. Butkus A.M., Yang C.Y. Model studies of oxygen-intercalation graphite. // Phys. Rev. B. 1982. V.26. №12. P.6853-6861.

23. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R.A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. №3. P.357-361.

24. Hadzi D., Novak A. Infra-red spectra of graphitic oxide. // Trans. Farad. Soc. 1955. V.51.№12. P.1614-1620.

25. Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S. Preparation and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide. // J. of Colloid and Interface Science. 2004. V.274. P.95-102.

26. Rodriquez A.M., Jimenez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P.l 13-122.

27. Jimenez P.S.V. Thermal decomposition of graphite oxidation products. DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Bull. 1987. V.22. P.601-608.

28. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY. Ser., Ser. B. 1987. V.172. P.3-45.

29. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique. 1986. V.l 1. №2. P.3-11.

30. Henning G.R. Interstital compounds of graphite. // Progr. In Inorg. Chem. 1959. V.l. P.125-205.

31. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. V.6. P.181-211.

32. Selig H., Ebert L.B. graphite intercalation compounds. // Adv. In. Inorg. Chem. And Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

33. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V.79. P.1051-1054.

34. Rudorff W., Hoffman U. Uber graphitesaltes. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. B.238. №1. S.l-50.

35. Daumas N.M., Herold A.M. Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. // C.R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375.

36. Noel M., Sathanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. // J. of Power Sources. 1998. V.72. P.53-65.

37. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate. //J. Chem. Phys. 1951. V.19. №7. P.922-929.

38. Schogl R., Boehm H.P. Photochemical intercalation in graphite. // Synth. Met. 1988. V.23.P.407-413.

39. Herold A. Les carbones par le groupe. // Frangais d'etude des carbons. T II. Masson et Cic. Editeurs. Paris. 1965. S.465-683.

40. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.137-142.

41. Moissette A., Fuzellier H., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain M. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation. // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128.

42. Metrot A., Fisher J.E. Charge-transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04. // Synth. Met. 1981. V.3. P.207.

43. Fiang J., Beck F. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96 % sulfuric acid. // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228.

44. Zhang X., Lerner M.M., Gotoh H., Kawaguchi M. air stability and surfacc passivation of acceptor-type graphite intercalation compounds. // Carbon. 2000. V.38. P.1775-1783.

45. Solin S.A. Ternary graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

46. Lagrange P., Metrot A., Herold A. Preparation de composes lamellaires d'un type nouveau par action des metaux alcalins sur le ternaire КС8Н2/з. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1974. V.278. P.701-703.

47. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита. // Химия твердого топлива. 1989. №5. С.136-139.

48. Jean M.S., Menant М. М., Nguen Н.Н., Rigaux С., Metrot A. In-Situ optical study of H2S04 graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1983. V.8. P. 189-193.

49. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R., Young D.A. Electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite. // J. of Chem. Soc. 1963. P.5674-5680.

50. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lammelar compounds. // Carbon. 1971. V.9. P.715-723.

51. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data. // Carbon. 1984. V.22. №2. P. 131-133.

52. Oh W.-Ch., Bae N.-Ky., Choi Y.-Ja, Ко Y.-Sh. Structural stability and electron energy state ofthe H2SO4 graphite deintercalation compounds. // Carbon. 1995. V.33. №3. P.323-327.

53. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V.14. P. 137-149.

54. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the F^SO^.HSO.}" and HC102:C104" ratios in graphite compounds. // Inorg. Chem. 1971. V.10. №6. P.1296-1298.

55. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation. // Carbon. 1990. V.28. №.1. P.49-55.

56. Kang F., Zhang T.-Yi, Leng Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations. // J. of Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.883-888.

57. Фудзи P. Интеркалированные соединения бисульфата графита. // Осака когё гидзюцу сикендзё хококу. 1978. Т.353. С. 1-66.

58. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In-Situ Raman control monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.1528-1533.

59. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous solutions. // J. of Appl. Electrochem. 1982. V.12. P.505-515.

60. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. // Electrochimica Acta. 1986. V.31. №3. P.371-376.

61. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulfuric acid. // J. of Electroanal. Chem. 1995. V.389. P.161-165.

62. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. in Inorg. Chem. and Radiochemistry. 1959. B.l. S.223-266.

63. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite bisulfate. // Carbon. 1969. V.4. P.137-141.

64. Ebert L., Appelman E. Comment on graphite intercalated with H2SO4. // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №3. P. 1637-1638.

65. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-Ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rew. B. 1981. V.4. №9. P.5037-5046.

66. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid graphite intercalation compounds. // Carbon. 1987. V.25. №6. P.771-774.

67. Iwashita N., Shioyama H., Inagaki M. Potential change during intercalation of sulfuric acid in host carbons with different textures. // Synth. Met. 1995. V.73. P.33-40.

68. Mrozowski S. An ESR study of decompositions of carbon-bisulfate compounds. // Carbon. 1973. V.l 1. P.433-436.

69. Bak P., Domany E. Order-disorder transitions in stage-2 graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1981. V.23. №3. P. 1320-1324.

70. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. Reply on comment on graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rev. B. 1983.V.28. №3. P.1639.

71. Forsman W.C., Hertway H.E., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699.

72. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.91-94.

73. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота вода // Ж. Общ. Хим., 1949, т. 19, вып.6, с. 925-1001.

74. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. Carbon. 1978. V.l6. P.269-271.

75. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в тройных системах C-IIN03-R, где R=H20, СН3СООН, H2S04. // Неорган. Мат. 2002. Т.38. №6. С.687-694.

76. Skat D., Edwards J.K. Electrochemical graphite with nitric solutions. // Synth. Met. 1992. V.46. P.137-145.

77. Scarff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

78. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K., Xu Z.-Y. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. B.94. S.568-573.

79. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HN03. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химическая. 1999. Т.40. №.6. С.422-425.

80. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-HN03. // Неорган. Мат. 1999. Т.35. №.4. С.435-439.

81. Fuzellier H., Lelaurain M., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N205 system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120.

82. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844.

83. Su S.R., Oblas D.W. The chemistry and characteristics of nitric acid-graphite intercalation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.231-234.

84. Kawimura K., Saito Т., Tsuzuku T. Galvanomagnetic properties of graphite intercalated with nitrate. //Japanese J. of Appl. Phys. 1978. V.17. №7. P. 1207-1214.

85. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dynamical properties of graphite nitrates. // И Nuovo Cimento. 1977. V.38B. №2. P.403-409.

86. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and the ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V.69. №8. P.3740-3745.

87. Clarke R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid. // Synth. Met. 1985. V.12. № 1. P.27-32.

88. Dziemianowicz Т., Leong K., Forsman W.C. Intercalation-desorption studies of graphite nitrate. // Mat.Res.Soc.Symp.Pros. 1983. V.20. P.277-282.

89. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon. A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281.

90. Conard M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate intercalated graphite. //Phys. Rev. B. 1985. V.31. №10. P.6669-6675.

91. Rudorff W. Kristallstruktur der soeureverbindungen des graphits. // Zeitschrift ftier Physikalische Chemie. 1939. B.45. №14. S.42-69.

92. Touzain Ph. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l.P.3-11.

93. Savos'kin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Vaiman G.E., Vovchenko L.L., Popov A.F. Stabilization of graphite nitrate by intercalation of organic compounds. // Theoretical and Experimental Chem. 2004. V.20. №2. P.92-97.

94. Moret R., Comes R., Furdin G., Fuzellier H., Rousseaux F. Single-crystal X-ray scattering study of superstructures and phase transition in graphite-HN03 and graphite-Br2 intercalation compounds. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V.20. P.27-32.

95. Nixon D.E., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Order-disorder transformations in graphite nitrates. // Proc. R. Soc. London. Ser.A. 1964. V.279. P.324-329.

96. Bak P. Commensurate phases, incommensurate phases and "the devil's staircase". // Rep. Prog. Phys. 1982. V.45. P.587-629.

97. Vogel F.L., Fuzellier II., Zeller C., McRae E.J. In-plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. // Carbon. 1979. V.17. P.255-257.

98. Samuelsen E.J., Moret R., Comes R., Fuzellier PI., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Ordering of nitric acid (HN03) intercalated in graphite. // Synth. Met. 1984/85. V.10. P.13-19.

99. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова

100. H.В. Термические свойства соединений внедрения FIN03 в графит. // Pleopr. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

101. Shioyama Н., Tatsumi К., Fujii R., Mizutani Y. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compounds with H2S04 and FeCl3. // Carbon. 1990. V.28. №l.P.l 19-123.

102. Skowronski J.M. Electrochemical intercalation of sulfuric acid in the presence of molybdenum oxide. // Sol. State Ionics. 2003. V.157. P.51-55.

103. Skowronski J.M., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical process in the ternary Cr03-H2S04-graphite intercalation compound. // Carbon. 1995. V.33. №10. P.1473-1478.

104. Scharff P. Upon the formation of bi-intercalation compounds with nitric and sulfuric acid. // Mat. Sci. For. 1992. V.91-93. P.23-28.

105. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compound with H2S04 and H2Se04. // Carbon. 1986. V.27. №6. P.785-789.

106. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) system. // J. of Phys. and Chem. Sol. 2004. V.65. P.185-190.

107. Bourelle E., Metrot A. A new type of exfoliated graphite. // Tanso Zairyo Gakkai Nenkai Yoshishu. 1998. V.25. P.108-110.

108. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

109. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в электролите H2S04+CH3C00H. // Неорг. Мат. 2003. Т.39. №8. С.964-970.

110. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.1089-1096.

111. Scharff P., Stampp E. Electrochemical study of intercalation reactions of perchloric and nitric acid. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. B.95. №1. S.58-61.

112. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikol'skaya

113. V. Synthesis and analysis of the behavior of graphite nitrate in PI20, CH3COOII and their mixtures. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.131-136.

114. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Никитин А.В., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-НМ0з-Н3Р04. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №6. С.697-703.

115. Schilling В. Expandable graphite. //Kunstst. PlastEur. 1997. V.87. P. 16-17.

116. Inagaki M. Graphite-nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite. // Carbon. 1967. V.5. №3. P.317-318.

117. Shi L., Li Zh.-M., Yang W., Yang M.-B., Zhou Q.-M., Huang R. Properties and microstructure of expandable graphite particles pulverized with an ultra-high-speed mixer. // Powder Technology. 2006. V.170. №3. P. 178-184.

118. Авдеев В.В., Шкиров В.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Максимова Н.В., Сеземин В.А., Пантюхин М.Л., Бабич И.И., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита. // Патент RU 21611123 от 01 июля 2001 г.

119. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98 %-ных растворах HN03. // Неорган. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

120. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. 1964. V.279. №1378. P.291-301.

121. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sci. 2005. V.50. №1. P.93-179.

122. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485.

123. Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs. // Carbon. 2001. V.39. P.915-920.

124. Kang F., Zheng Y.-P., Wang IT.-N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 15751581.

125. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

126. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

127. Chen X., Song K., Li J., Liv J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. //Carbon. 1996. V.34. №12. P.1599-1603.

128. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

129. Biloe S., Hauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.

130. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78.

131. Rodriguez-Rinoso F., Lopez-Gonzalez J. de D., Moreno-Castilla C. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. Ser.B. 1981. V.77. №1. P.16-18.

132. Zheng Y.-P., Wang H.-N., Kang F., Wang L.-N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oil-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. P.2603-2607.

133. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116с.

134. Uher С. Thermal conductivity of several exfoliated graphites from 2 К to 300 K. // Cryogenics. 1980. V.20. №8. P.445-447.

135. Новиков Ю.Н., Лапкина Н.Д., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Новый метод синтеза слоистых соединений графита с хлоридами кобальта, никеля, марганца и меди. // ЖСХ. 1976. Т. 17. С. 756-758.

136. Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemische transportexperimente mit CoCl2, NiCl2 und А12С1б als komplexbildner und transportmitter. // Z. anorg. All. Chem. 1979. B.457. S.13-19.

137. Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501.

138. Danilenko A.M., Chernov V.A., Kriventsov V.V. EXAFS study of the reaction of graphite-MeCl2 (Me Ni, Co) intercalation compounds with bromine fluorides. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. 2001. V.470. P.373-375.

139. Lalancette J.M., Roy L., Lafontaine J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from ССЦ solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.2505-2508.

140. Mohandas K. S., Sanil N., Noel M., Rodriguez P. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium. // Carbon. 2003. V.41. №5. P.927-932.

141. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390.

142. Kang F., Leng Y., Zhang T. -Y. Electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in ZnCl2 aqueous solutions. // Carbon. 1996. V.34. №7. P.889-894.

143. Flandrois S., Masson J.-M., Rouillon J.-C., Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.1-13.

144. Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N. EXAFS study of graphite intercalated with metal chlorides. // Physica B. 1995. V.208-209. P.549-551.

145. Nicholls J.T., Speck J.S., Dresselhaus G. Magnetic and structural properties of stage-1 NiCl2-graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B. 1989. V.39. №14. P.10047-10055.

146. Ильченко Н.И., Максимович Н.П., Новиков Ю.Н., Голодец Г.И., Вольпин М.Е. Каталитическое окисление водорода на слоистых соединениях графита с переходными металлами. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1463-1468.

147. Белоусов В.М., Ковтюхова Н.И., Михайловский С.В., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления. // ДАН. 1980. Т.253. №2. С.346-349.

148. Nicholls J.T., Murayama С.М., Takahashi Н., Mori М., Tamegai Т., Iye Y., Dresselhaus G. Magnetic properties of stage-1 CoCl2-graphite intercalation compounds under pressure. // J. Appl. Phys. 1990. V.67. №9. P.5746-5748.

149. Брандт Н.Б., Ионов С.Г., Кувшинников С.В. Возникновение встречной ЭДС у слоистых соединений C93AICI3 при фазовом переходе. // Письма в ЖТФ. 1982. Т.8. вып.4. С.224-227.

150. Messaoudi A., Erre R., Beguin F. The graphite intercalation compounds: a route to metallic supported clusters. // Carbon. 1991. V.29. №4-5. P.515-522.

151. Прусаков B.E., Новиков Ю.Н., Стукан P.А., Вольпин M.E., Тольдамский В.И. Применение эмиссионной гамма-спектроскопии для изучения строения слоистых соединений графита с Со и СоС12, помеченных 57Со. // ДАН СССР. 1972. Т.207. №6. С.1394-1397.

152. Touzain Ph., N'Guessan G.K., Bonnin D., Kaiser P., Chouteau G. Electrochemically reduced cobalt-graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1996. V.79. P.241-251.

153. Stumpp E., Nietfeld G., Steinwede K., Wageringel K.D. Reaction of anhydrous metal nitrates with graphite. // Synth. Met. 1983. V.7. №1-2. P. 143-151.

154. Stumpp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type. // Physica B+C. 1981. V.105. №1-3. P.9-16.

155. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Upon reactions of hydrous nitrate melts with graphite. // Synth. Met. 1990. V.34. №1-3. P.121-126.

156. Malpass G.R.P., Kalaji M., Vevancio E.C., Motheo A.J. Electrodeposition of nickel on carbon felt. // Electrochimica Acta. 2004. V.49. P.4933-4938.

157. Mochida I., Kudo K., Fukuda N., Takeshita K., Takahashi R. Carbonization of polycyclic aromatic hydrocarbons under the presence of aluminum chloride catalyst. // Carbon. 1975. V.13. №2. P. 135-139.

158. Wang S.G., Zhang Q., Yoon S.F. Synthesis and caracterisation of MWNTs with narrow diameter over Nickel catalysts by MPCVD. // Scripta Materialia. 2003. v. 48. P. 409-413.

159. Kukovitsky E.F., Lvov S.G., Sainov N.A., Shustov V.A. CVD growth of carbon nanotube films on nickel substrates. // Appl. Surface Sci. 2003. V.215. P.201-208.

160. Zhang J., Smith K.S. CH4 decomposition on Co catalysts: effect of temperature, dispersion, and presence of H2 or CO in the feed. // Catalysis today. 2002. V.77. P.257-268.

161. Manzdi M., Boccuzzi F. Characterization of Co-based electro catalytic materials for 02 reduction in fuel cells. // J. of Power sources. 2005. V. 145. P. 161-168.

162. Furusawa Т., Tsutsumi A. Development of cobalt catalysts for the steam reforming of naphthalene as a meld compound of tar derived from biomass gasification. // Appl. Catalysis A. 2005. P. 195-205.

163. Batista M.S., Santos R.K.S., Assat E.M., Assat J.M., Ticianelly E.A. Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol. // J. ofPower Sources. 2003. V.124. P. 99-103.

164. Abrel Rahim M.A., Aldel Hamed R.M. Nickel as a catalyst for the electrooxidation of methanol in alkaline medium. // J. ofPower Sources. 2004". V.l 34. P.160-169.

165. Ji PI., Fluang Yu., Qian Y., Wang Т., Zhang M. Ni-mediated liquid phase reduction of carbonyl compounds in the presence of atmospheric hydrogen. // Chinese J. Chem. Eng. 2006. V.l4. №1. P. 118-121.

166. Liu B.H., Li Zh.P., Suda S. Nickel and cobalt based catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of borohydride. // J. of Alloys and Compounds. 2006. V.415. P.288-293.

167. Zhang L., Chen X., Zeng Ch., Xu H. Preparation and gas separation of nano-sized nickel particle-filled carbon membranes. // J. of Membrane Sci. 2006. V.281. №1-2. P.429-434.

168. Пешкина B.M., Савостина B.M. Аналитическая химия никеля. М.: Наука. 1966. 204 с.

169. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. 1965. 259 с.

170. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука. 1971. 266 с.

171. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Ленинград: Химия. 1973. 376 с.

172. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.

173. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (часть 1). М.: МГУ. 1999.554 с.

174. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 513 с.

175. Li W., Han Ch., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis today. 2007. V.125. №3-4. P.278-281.

176. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова H.M., Финкелыптейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. // Вестник КрасГУ. 2004. С.74-79.