Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы

Тихомиров, Александр Сергеевич

Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Тихомиров, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы»

Автореферат диссертации на тему "Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы"

На правах рукописи

Тихомиров Александр Сергеевич

Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва-2012

005056256

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сорокина Наталья Евгеньевна

Официальные оппоненты: Мордкович Владимир Зальманович

доктор химических наук Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, заведующий отделом

Спицын Борис Владимирович

доктор химических наук Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «14» декабря 2012 г. в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан «14» ноября 2012 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Перспективность использования материалов на основе пенографита, обладающего высокой пористостью, развитой поверхностью и способностью к компактироваиию без связующего, связана с рекордной стабильностью до 3000°С в инертной атмосфере, малыми значениями коэффициента линейного расширения при нагревании, варьируемой теплопроводностью, безопасностью для человека и окружающей природы и др. Вместе с тем, серьезными недостатками материалов из пенографита являются их низкие механо-прочностные характеристики и невысокая температура начала окисления.

Наиболее распространенными способами улучшения прочностных характеристик материалов являются введение армирующего компонента, использование связующих и др. Для увеличения прочности углеродных материалов применяется осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов.

Несмотря на то, что процесс осаждения пироуглерода на углеродных волокнах активно изучается в течение последних десятилетий, многие вопросы, такие как механизм образования пироуглерода, взаимосвязь условий процесса и природы матрицы со структурой и свойствами пироуглерода и углерод-углеродных материалов, не имеют ответов и трудно прогнозируются. В этой связи исследование закономерностей и особенностей осаждения пироуглерода на разные матрицы и изучение физико-химических свойств углерод-углеродных материалов имеет фундаментальный и практический интерес.

Цель работы

Установление взаимосвязи физико-химических свойств углерод-углеродных материалов с природой матрицы и условиями осаждения-пироуглерода, полученного методом импульсного пиролиза метана.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. разработать методику осаждения пироуглерода методом импульсного пиролиза метана на углеродные матрицы и получения композиционных материалов с высокой степенью насыщения а(ПУ) (долей пироуглерода);

2. изучить закономерности осаждения пироуглерода из газовой фазы на различные матрицы (углеродное волокно, компактированный пенографит (КПГ), высокоориентированный графит);

3. установить корреляцию степени и скорости насыщения матрицы пироуглеродом от условий импульсного осаждения (давление, температура, время импульса, природа матрицы);

4. исследовать морфологию и физико-химические свойства углерод-углеродных материалов в зависимости от природы матрицы и соотношения пенографит-пироуглерод.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

Разработанная методика импульсного осаждения пироуглерода на углеродные матрицы с высокоразвитой поверхностью и пористостью обеспечивает получение композиционных материалов со степенью насыщения а(ПУ) до 0,8.

Установлено, что пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным, причем размер его кристаллитов Lc увеличивается от 3 до 25 им с ростом Lc углеродной матрицы.

Установлено, что скорость осаждения пироуглерода на разные углеродные матрицы в условиях импульсного пиролиза метана определяется морфологией матрицы. Показано, что электрохимическая функционализация поверхности матрицы (создание гидроксильных, карбонильных, эфирных и др. поверхностных функциональных групп) и образование новых активных центров для роста пироуглерода значительно увеличивают скорость осаждения.

увеличением удельной поверхности матрицы, а также с ростом давления метана и температуры. Время импульса не оказывает значительного влияния на степень насыщения.

Установлен характер осаждения пироуглерода на компактированный пенографит: на начальной стадии происходит преимущественно образование слоя пироуглерода. Затем по мере насыщения начинает преобладать образование сферических частиц в макропорах пенографита и осаждение пироуглерода уже на эти частицы, происходит закупоривание открытых пор, отмечается снижение скорости осаждения.

Показано, что с увеличением степени насыщения матрицы пироуглеродом возрастает температура начала окисления, плотность, теплопроводность, снижается коэффициент теплового расширения, растет модуль Юнга (Е). Максимальное значение Е наблюдается для композита с содержанием пироуглерода 10-15 масс.%.

Практическая значимость работы

В работе впервые исследованы и проанализированы основные закономерности насыщения высокопористых образцов пенографита пироуглеродом, полученным импульсным пиролизом метана. Экспериментальные результаты можно использовать для оптимизации имеющихся или создания новых производственных процессов получения углерод-углеродных материалов.

Синтезированы новые углерод-углеродные материалы на основе пенографита с различной стойкостью к окислению, теплопроводностью и механо-прочностными характеристиками.

Сформулированы принципы получения теплоизолирующего материала с улучшенными механо-прочностными свойствами и устойчивостью к окислению. Наиболее перспективным способом получения теплоизолирующего материала является осаждение низкоупорядоченного пироуглерода на высокопористую матрицу электрохимического пенографита.

Апробация работы

международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (ISIC-15, Пекин, Китай, 2009 г., ISIC-16, Пардубице, Чехия, 2011 г.), XVI и XVIII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009 г.; 2011 г.), 2-м и 3-м Международных форумах по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2009 г., Москва 2010 г.), международных конференциях по углероду "Carbon" (Клемсон, США, 2010 г., Краков, Польша, 2012 г.), «Diamond and Related Materials» (Гранада, Испания, 2012 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 12 тезисов докладов, получено 3 патента РФ, подготовлено 1 методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автором лично выполнены синтетическая часть работы - от получения углеродных матриц с заданными характеристиками до осаждения пироуглерода методом импульсного пиролиза метана; разработка методики насыщения высокопористых матриц; измерение температуропроводности образцов; исследование с помощью микроскопии; проведены обобщение и анализ полученных данных.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (170 наименований). Работа изложена на 158 страницах печатного текста и содержит 79 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые па защиту.

В первой главе изложены представления об интеркалировании графита и получении пенографита. Описаны пористая структура, морфология, физико-химические свойства пенографита. Представлены зависимости свойств

пористых материалов на основе пенографита от их плотности.

Систематизированы и обобщены основные закономерности процесса осаждения пироуглерода на углеродном волокне, приведены определения и классификация пироуглеродов, описаны общепринятые реакции и механизмы образования пироуглерода в зависимости от свойств газа-прекурсора, условий процесса, типа матрицы.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. В качестве исходных веществ для получения пенографита через интеркалированные соединения использовали чешуйчатый природный (содержание золы до 0,29%, фракционный состав 0,3-0,4 мм) графит, дымящую азотную кислоту HNO3 (d= 1,505 г/см3) марки ХЧ. В качестве источника пиролитического углерода использован метан.

Изложены методики: 1) получения нитрата графита; 2) анодного окисления углеродных материалов (углеродного волокна и графита); 3) получения пенографита из интеркалированного графита; 4) осаждения пироуглерода импульсным методом.

Представлены методики исследования полученных соединений и материалов методами рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ARL X'TRA), термического анализа (термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter), сканирующей электронной микроскопии (микроскоп Zeiss Supra 50 VP), спектроскопии комбинационного рассеяния (KP-спектроскопии) (спектрометр Renishaw In Via, длина волны лазера 514 нм), ИК-спектроскопии (Фурье-ИК спектрометр Bruker Tensor-27), элементного анализа (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ 2), низкотемпературной адсорбции азота (приборы Qsurf Surface Area Analyzer 9600 и Sorptomaticl990), механических характеристик (универсальная испытательная машина Hounsfield H5K-S), лазерной вспышки (LFA 457/2/G MicroFlash - установка для определения температуропроводности и теплоемкости ) и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Получение углеродных матриц для осаждения пироуглерода Свойства композиционного материала определяются, с одной стороны, природой углеродной матрицы (УМ), а с другой - условиями пиронасыщения. Для исследования в работе выбран ряд графитовых материалов с различной морфологией: от высокоориентированного графита до пенографитовых материалов с развитой поверхностью, высокой пористостью и различными функциональными группами: графит, углеродное волокно (УВ), электрохимически модифицированное углеродное волокно УВ(Э), компактированные нитратный и электрохимический пенографиты КПГ(Н) и КПГ(Э).

Нитратный пенографит получен согласно схеме (1) обработкой графита дымящей азотной кислотой.

98 %НЫО, гидролиз 900°С

Графит-V НГ и ст.-> ОГ-> ПГ(Н) (1)

48С + 5НЫ03 -» а NОз ■ 3НЫ03 + Ы02 + Н20 (2)

Интеркалирование графита в 98% НКЮз (2) обеспечивает получение II ступени нитрата графита с периодом идентичности 1с=11.2 А (Рис. 1а). В результате последующего гидролиза наблюдается деинтеркалирование и образование окисленного графита — нестехиометрического аддукта, содержащего поверхностные функциональные группы (ПФГ) (-ОН, -СНО, -СООН, -СОС- и др.), а также остаточное количество воды, азотной кислоты, сорбированных преимущественно в межкристаллитных областях. Фазовый состав окисленного графита представлен смесью фаз дефектного графита и остаточных соединений внедрения. В результате термического удара при Т=900°С на воздухе наблюдается расширение чешуек окисленного графита вдоль тригональной оси с (вспенивание) с образованием пенографита. Пенографит - графитовый материал с развитой поверхностью и пористостью, большей дефектностью по сравнению с исходным графитом и насыпной плотностью на уровне 2-3 г/л. По мере протекания реакций интеркалирования, гидролиза и процесса терморасширения наблюдается изменение размера кристаллитов графита Ьс: от 60±3 им для исходного графита до 36±2 нм для пенографита.

Для получения электрохимического пенографита была использована анодная поляризация природного графита в 58% Н1МОз при высоких потенциалах {ЕАг/л,га > 1.5В) (3-6). Продуктом этого процесса являлся интеркалированный графит, содержащий оксид графита, - ковалентное соединение СхОуН2> отличающееся наличием связей С-0 и искажением планарного характера графитовых сеток (Рис. 16).

а>1

005 ооб

30 40 50 20, град

002

оксид графита j

15 25 35 45 55 20, град

Рис. 1. Рентгенограммы нитрата графита II ступени (а) и электрохимически интеркалированного графита (б).

58%Я«03,ЭЛ.ТОК 900°С , „

Графит-» ИГ-> ПГ(Э)

процесс электрохимического интеркалирования:

24Сп + 4НЫО, — С24п+ ИОз ЗНКОз + И+ + е образование оксида графита:

8С + 4Н20 — С802(0Н)2 + 6Н' + бе-полный или частичный гидролиз нитрата графита:

(3)

(4)

(5)

CJ4n+NO-3 3HN03 + Н20 - {С 0mH,(H20)fc(HN0,)z+ CJ + HNO, (6) При термообработке происходит не только вспенивание интеркалированного графита, но и разложение оксида графита, приводящее к изменению характеристик ПГ(Э): малый размер кристаллитов Lc=24±2 нм, рекордно высокая развитая поверхность до 140 мг/г, насыпная плотность около 1 г/л. Низкий выход по углероду (менее 80%) связан с разложением кислородсодержащих групп, оксида графита, выгоранием дефектного углерода.

В качестве традиционного материала для осаждения пироуглерода выбрано углеродное карбонизованное волокно фирмы Zoltek (содержание углерода - до 96%, Sya=l м2/г). Для увеличения реакционной способности и

создания активных центров на поверхности волокна проведено его модифицирование аналогичными методами (химическое и электрохимическое). Обработка 98% азотной кислотой не привела к образованию интеркалированных соединений в связи с крайне малым размером кристаллитов волокна Ьс=2,0±0,3 нм. Более эффективным оказалось анодное окисление углеродного волокна в растворе азотной кислоты. Согласно результатам элементного анализа (Табл. 1) и ИК-спектроскопии (Рис. 2), по мере увеличения количества затраченного электричества (до 3000 Кл/г) количество кислородсодержащих групп в модифицированном волокне увеличивается (содержание кислорода до 15-19 ат.%) и наблюдается рост удельной поверхности до 2-5 м2/г.

Табл. 1. Химический состав исходного и модифицированного углеродного волокна. _

Образец Условия получения С, ат.% О, ат.% Н, ат.%

УВ(Э) УВ-3000 Кл/г-58%НЖ)3 81 19 <1

УВ(Э) УВ-1500 Кл/г-58%Ш03 85 15 <1

УВ(Н) УВ-98%НЖ)3-48 ч 91 9 <1

УВ(Н) УВ-58%НЖ)3-48 ч 95 5 <1

УВ - 96 3 1

Интенсивность, усл.ед. -он 1 1 1 ; С \ к-снг-я я-сн. -с-о Д -с-о-с- (! | 1 -с=с-А 1 Л ( 1 \ ^ ] ¡^ф

3500 ЗООО 2500 2000 1000 1000

V, СМ'1

Рис. 2. ИК-спектр УВ(Э), электрохимически модифицированного в 58% азотной кислоте.

Осаждение пироуглерода проводилось на модельные матрицы -высокоориентированный графит УПВ-1-ТМО (НОРО), углеродное волокно, а также ранее не изученные электрохимически модифицированное углеродное волокно УВ(Э) и компактированные пенографиты КПГ(Н) и КПГ(Э). В Табл. 2 представлены рентгенографические характеристики исходных матриц, удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ.

Табл. 2. Физико-химические характеристики матриц для осаждения.

Матрица Ьс, нм ¿002, А ЙБЭТ. М2/Г

графит 95±3 3,35 <1

УВ 2,0±0,3 3,48 <1

УВ(Э) 1,5±0,3 3,49 5±1

КПГ(Н) 36±2 3,35 89±4

КПГ(Э) 24±2 3,36 140±5

Выбранные матрицы принципиально различались но совершенств}' графитовой структуры, размеру кристаллитов, удельной поверхности (Рис. 3, Рис. 4). В КР-спектрах графита и пенографита присутствует интенсивная Ст-мода. Для УВ и УВ(Э) наблюдаются две равнозначные по интенсивности в- и Б- моды, значительное уширение пиков, что свидетельствует о дефектности матрицы.

{ £ ¿0.6 £ & » ¡в О 1 V А Б Матрица Го/1 с

| --.....шщн> УВ графит -

КПГ(Н) 0,03

КПГ(Э) 0,05

в» 1Ш гаи УВ 1,2

Рис. 3. КР-спектры углеродных матриц.

002

002 '"•-.. УВ[Э)

./ 002 Л УВ

■1 КПГ(Э) 004

¡002 .Л . . КПГ(Н) 0М2в

20 30 40 50 60

Рис. 4. Рентгенограммы углеродных матриц.

Пенографиты двух типов были компактированы в цилиндрические образцы диаметром от 6 до 12,7 мм и толщиной 3 мм с плотностями от 0,025 до 1,2 г/см3 (Табл. 3). Общая пористость КПГ, составленная из закрытых и открытых микро-, мезо- и макропор, крайне высока и достигала 98%. Величина удельной поверхности снижалась по мере прессования материала.

Табл. 3. Характеристики компактированных пенографитов.

Тип/плотность КПГ, г/см Sya(Knr), м2/г Общая пористость КПГ, %

0,05 0,20 0,50 0,05 0,20 0,50

ПГ(Э) 135±4 95±3 90±3 98 89 78

ПГ(Н) 81±3 65±3 61±3

Импульсное осаждение пироуглерода

Пористая структура КПГ предопределила выбор методики осаждения пироуглерода импульсным пиролизом метана при использовании градиента давления CVI (Chemical Vapour Infiltration). Особенностью метода является циклическое изменение давления газа в реакторе (Рис. 5). На первой стадии цикла происходит вакуумирование - разрежение создается как в целом в реакционном объеме, так и в объеме КПГ. Далее происходит напуск углеводорода, а затем его удерживание, на протяжении которого происходит осаждение пироуглерода. Применение импульсного пиролиза углеводорода позволяет добиваться более равномерного распределения осажденного пироуглерода в объеме пористой матрицы и высоких скоростей пиронасыщения по сравнению с широко распространенными методами CVD (Chemical Vapour Deposition) — осаждение на подложку из потока газа, где твердый продукт из газовой фазы образуется преимущественно на поверхности образца.

О 20 40 60 Время, с

Рис. 5. Изменение давления метана в ходе импульсного пиролиза._

Осаждение пироуглерода проводилось методом импульсного пиролиза метана в диапазоне температур Т от 950 до 1100°С, давлений р от 60 до 450 мбар, времени импульса ^ от 1 до 5 секунд и общих временах синтеза I от 2 до 1300 минут. Основным определяемым параметром являлась степень насыщения а(ПУ), вычисляемая по формуле:

т(ПУ)

сс(ПУ)

(7)

7П(УМ) + 771 (ПУ)

Варьирование условий позволило управлять характером распределения ПУ в объеме пористой матрицы и получать композиты различного соотношения пенографит-пироуглерод.

На Рис. 6 представлена схема распределения пироуглерода в объеме КПГ в зависимости от условий процесса на основании анализа массива СЭМ-изображений поперечного сечения КПГ. Показано, что при малых временах импульса и амплитудах давления метана происходит преимущественно поверхностное осаждение ПУ с закупориванием открытых приповерхностных пор. Более равномерное распределение ПУ во всем объеме КПГ было достигнуто путем увеличения времени импульса и, в особенности, амплитуды давления метана. Вероятно, найденная закономерность обусловлена большей диффузией газа внутрь пористой матрицы.

Компактированный пенографиг (КПГ)

Частицы

ПУ СИ 4

/|/1\

СН4

сн4

/}\

общее время

время импульса

давление метана

Рис. 6. Модель осаждения частиц пироуглерода на образцах КПГ в зависимости от условий СУ1-процесса.

Морфология пироуглерода, осажденного на различные углеродные матрицы

Условия получения пироуглерода в настоящей работе (Т=950-Ч 100°С, 1а= 1 -^-5 с, р=6(Н450 мбар) соответствовали диапазону, в котором образуется преимущественно низкоупорядоченный пироуглерод [1], [2].

Образец КПГ(Н)+пироуглерод

представлен смесью двух фаз - графита и пироуглерода, последний отличается большим межплоскостным расстоянием (Рис. 7).

Установлена корреляция

совершенства графитовой структуры матрицы с упорядочением образующегося на ней пироуглерода. Наиболее упорядоченный пироуглерод с Ьс=25±2 нм осаждается на высокоориентированном графите, наименее с Ьс=3±1 нм - на УВ и УВ(Э) (Табл. 4).

Табл. 4. Рентгенографические характеристики ПУ, образовавшегося на разных углеродных матрицах.

Матрица Характеристики ПУ

20,° С!оо2,А Ьс, нм

Графит 26,22 3,38 25±2

КПГ(Н) 25,56 3,48 21±2

КПГ(Э) 25,26 3,52 12±2

УВ 25,72 3,46 3±1

УВ(Э) 25,64 3,47 3±1

На Рис. 8 приведены КР-спектры углерод-углеродных композитов.

Показано, что разупорядочение осажденного пироуглерода тем больше, чем

менее выражена графитовая структура матрицы. Пироуглерод, осажденный на

КПГ(Э), имеет большее разупорядочение, что выражается в увеличении

относительной интенсивности В-линии и уширении на полувысоте О- и О-

линий, по сравнению с ПУ, осажденным на КПГ(Н).

Ч 002

I • КПГ(Н)+ПУ

о 002

о Л „ 004

г X I г , КПГ|Н) 004

35 45 55

Рис. 7. Рентгенограммы

КПГ(Н) и КПГ(Н)+ПУ.

Э" т л ? Матрица 1п/1о

а н о £ н Л- У ^ \ УВ(Э)+ПУ УВ(Э) 1,2

с X а X У ч"",/ \ л / ^ ' КПГ(Э)+ПУ КПГ(Э) 1,1

X КПГ(Н)+ПУ

5 л А .АД НОРС+ПУ КПГ(Н) 0,8

1000 1500 Av, см"1 2000 Графит 0,6

Рис. 8. КР-спектры композитов с ПУ.

Отношение интенсивностей 1и/1о, которое может быть использовано для качественной оценки размера кристаллитов Ьа [3], показывает наибольший размер кристаллитов Ьа для ПУ на графите, наименьший Ьа - для пироуглерода, осажденного на углеродном волокне. Кроме того, в спектре УВ(Э)+ПУ зарегистрирована Т-линия на частоте около 1120 см"1, появление которой связано с увеличением доли зр'-гибридизованного углерода [4].

Таким образом, морфологические особенности пироуглерода в значительной степени предопределяются природой углеродной матрицы.

Для изучения характера осаждения ПУ в пористых образцах в процессе насыщения проведена серия экспериментов при следующих условиях: р=140 мбар, Т=1050 С, ^=1 с. Показано, что пиролитическое насыщение имеет три характерных стадии, разделение на которые можно провести в зависимости от степени насыщения а(ПУ).

I. Па начальной стадии а(ПУ)<0,1 происходит образование пироуглерода, вероятно, на свободных активных центрах матрицы [5], в результате чего пачки графеновых слоев КПГ оказываются заключенными в каркас ПУ толщиной до 50 нм (Рис.96).

II. При осаждении до а(ПУ)=0,1-0,3 количество активных центров значительно уменьшается, что приводит к перенасыщению газовой фазы и образованию сферических сажевых частиц в макропорах пенографита [6]. Осаждение ПУ наблюдается как на матрице КПГ с увеличением толщины слоя, так и на

сажевых частицах, приводящее к увеличению их размера до нескольких микрометров и агломерации (Рис.9в).

III. При значениях а(ПУ)>0,3 обнаружен рост числа и размера агломератов ПУ (до десятков мкм), которые, как правило, имеют форму, подобную гроздьям винограда (Рис.9г).

Рис. 9. СЭМ-изображения КПГ(Н)+ПУ на различных стадиях насыщения: а) исходная матрица; б) а(ПУ) =0,05-0,1; в) а(ПУ) =0,1-0,3; г) а(ПУ)>0,3.

Основные закономерности осаждения пироуглерода

Скорость осаждения ПУ определяется как свойствами матрицы, так и условиями импульсного осаждения. Наибольшие скорости осаждения зафиксированы на начальных стадиях насыщения низкоплотных образцов КПГ(Э) с максимально развитой поверхностью (Рис.10). В ходе насыщения скорость образования ПУ значительно снижается, что связано с уменьшением концентрации активных центров и закупориванием открытых пор. Доля ПУ в композите (степень насыщения) а(ПУ) возрастает с ростом температуры, давления метана, времени пиронасыщения, снижается с увеличением плотности и уменьшением поверхности матрицы. Время импульса не оказывает особого влияния на а(ПУ).

Влияние морфологии исходной матрицы ярко проявляется при рассмотрении зависимости а(ПУ) от плотности для КПГ двух типов (Рис.! 1).

Общей закономерностью является уменьшение степени насыщения с увеличением плотности образцов. Вместе с тем, а(ПУ) в композите линейно зависит от 8Уд исходной матрицы и данная закономерность совпадает для КПГ обоих типов (Рис.116). При одинаковых плотностях, а, следовательно, и пористости для КПГ(Э) наблюдается насыщение до больших значений а(ПУ) (Рис.11а), что обусловлено особенностями морфологии последнего.

Для оценки кажущейся энергии активации образования ПУ на высокопористых (до 98%) матрицах установлены температурные зависимости а(ПУ) для КПГ с начальной плотностью 0,05 г/см3 (р=140 мбар, Т=1050°С, ^=1 с)(Рис.12, Табл. 5). Линейный вид зависимости в аррениусовских координатах позволяет говорить о кинетическом характере образования ПУ в исследуемых условиях.

Рис. 10. Скорость осаждения ПУ на различных матрицах на начальных стадиях насыщения.

аЬ,!

5г

а=-0,211пр+0,05 ...кпг,,, ря КП| 1Э'

Я1=0)Э8

0,3

1 а=-°^П98°'°3 -ХПГ(Н)

Плотность КПГ, г/см3

б) 0,9

«•=0,01168^-0,0084

0,6

0,3

0 и-К.................. ...

70 90 110 130 5,д, м2/г

Рис. 11. Зависимость а(ПУ) в композите КПГ+ПУ от плотности (а) и удельной поверхности КПГ (б).

Кажущиеся энергии активации, оцененные по теории активных соударений (уравнение Кнудсеиа-Дэшмана) и по уравнению Аррениуса, близки и согласуются с литературными данными (180-210 кДж/моль) [7].

1223

1273

1323

1373

1/Т, К"1

0,00072 0,00076 0,0008 0,00084

Рис. 12. Температурная зависимость степени насыщения КПГ(Э) и КПГ(Н).

Табл. 5. Оценка кажущейся энергии активации образования пироуглерода

Матрица Еа, кДж/моль

по уравнению Кнудсена-Дэшмана по уравнению Аррениуса

КПГ(Э) 184±7 191±7

КПГ(Н) 191±8 202±9

Физико-химические свойства углерод-углеродных материалов Физико-химические свойства углерод-углеродных материалов зависят от природы матрицы и соотношения пенографит-пироуглерод. С увеличением а(ПУ) в композите возрастает температура начала окисления, теплопроводность, снижается

коэффициент теплового расширения. В исследуемом диапазоне а(ПУ) наблюдается наличие максимума модуля Юнга (Е) при а(ПУ)=0,10-0,15.

Ниже представлены данные,

-КЛГ(Э)+ПУ

—кпг(э|

— -КПГ(Н)+ПУ ---КПГ(Н)

полученные при исследовании рис. ¡з. Термогравиметрические кривые новых пористых композитов КПГ и КПГ+ПУ на воздухе (а=0,1) КПГ+ПУ.

(р=0,10 г/см3)

Термическая стабильность. Температура начала окисления пористых

образцов КНГ+ПУ с а(ПУ)=0,1 смещается в высокотемпературную область на

150-170°С по сравнению с КПГ (Рис. 13). Повышенная устойчивость к окислению композитов обусловлена, вероятно, меньшим количеством активных центров, на которых, как правило, начинается окисление углеродной матрицы.

Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР). Методом термомеханического анализа определено удлинение образцов при 300-700°С в инертной атмосфере. Общей закономерностью для композитов является снижение КЛТР по мере увеличения а(ПУ) до 0,50. Весьма низкие значения на уровне 10"5-10~б свидетельствуют о перспективности использования материала при высоких температурах. Своеобразная морфология КПГ(Э) определяет более низкие значения КЛТР по сравнению с аналогичными величинами для КПГ(Н) (Табл. 6).

Табл. 6. КЛТР композитов в зависимости от а(ПУ) (погрешность определения ±0,3- 10~б К-1).

а(ПУ) КЛТР, К"1

300 °с 500°С 700°С

КПГ(Н)+ПУ КПГ(Э)+ПУ КПГ(Э)+ПУ КПГ(Э)+ПУ

0 5,1 • Ю-5 2,0 • Ю-5 3,2 ■ 10_;! 4,0 ■ Ю-5

0,10 2,9 • 10~5 8,9 • 10~6 1,1 ■ 10"5 1,9 • Ю-6

0,15 1,4 • 10"5 6,3 • 10"6 9,1 ■ 10"6 9,0 ■ 10~6

0,30 1,0 ■ 10"5 5,2 • Ю-6 7,9 ■ Ю-6 8,1 -Ю"6

0,40 8,5 • 10"6 3,0 • 10"6 5,7 • 10"6 7,4 ■ 10"6

0,50 7,5 • 10"6 2,5 • Ю-6 4,5 • 10"6 6,2 • Ю-6

Теплопроводность. Методом лазерной вспышки измерены

температуропроводность и теплоемкость образцов КПГ и КПГ+ПУ. По формуле

МТК(Т)-Ср(Т)-р(Т), (8)

где л.(Т) - теплопроводность, -

температуропроводность, СР(Т) -теплоемкость, р('Г) - плотность, была рассчитана теплопроводность

материалов. Показано, что

теплопроводность КПГ+ПУ растет симбатно увеличению а(ПУ) и плотности материала. X композитов на основе КПГ(Э) имеет более низкие значения (Рис. 14). С другой стороны, для материалов КПГ+ПУ с р=0,05 г/см3 и диапазоне а(ПУ)=0-Ю,5 изменение теплопроводности не наблюдалось и составляло Ц30°С)=2,3±0,2 Вт/(м-К) для КПГ(Н)+ПУ и Х.(30°С)=1,3±0,2Вт/(м-К) для КПГ(Э)+ПУ. Зависимость теплопроводности при высоких температурах (900°С) имеет аналогичный характер. Теплопроводность материалов на основе КПГ(Э) составляет 1(900°С)=0,8±0,2 Вт/(м-К) и Ц900°С)= 1,7±0,2 Вт/(м-К) для плотностей КПГ(Э)+Г1У 0,05 г/см3 и 0,10 г/см3 соо тветственно.

Модуль упругости. Осаждение пироуглерода приводит к упрочнению углеродной матрицы. Обнаружено значительное увеличение модуля Юнга Е (коэффициента, характеризующего сопротивление материала сжатию при упругой деформации) пористых образцов при увеличении а(ПУ) до 0,10-0,15 (Табл. 7). Причиной такого поведения, видимо, является образование жесткого каркаса ПУ, связывающего пачки графеновых слоев К11Г.

Вместе с тем, показано некоторое снижение Е при дальнейшем увеличении а(ПУ). По всей вероятности, это связано с возникновением напряжений по мере увеличения толщины слоя ПУ, а также негативным влиянием сферических частиц и агломератов, как правило, образующихся при больших а(ПУ).

Плотность, г/см* 0.050 0,056 0,063 0.071 0,083 0,100

?5 £

£ 4 со

§3 : .....'

I и-""1""

§ 2 Г ,

& т .л-—-1" §1

|____________ 1 —-КПГ(Н)+ПУ

КПГ(Э)+ПУ

О 0,1 0,2 0,3 0,4

Рис. 14. Зависимость

теплопроводности КПГ+ПУ от

а(ГТУ)._

общей пористостью 98% в

Табл. 7. Модуль Юнга (Е) образцов КПГ+ПУ (р=0,10 г/см3).

Образец а(ПУ)

0 0,05 0,10 0,15 0,30 0,50

Е(КПГ(Э)+ПУ), МПа 3,0±0,5 18±1 19±1 19±1 17±1 16±1

Е(КПГ(Н)+ПУ), МПа 3,5±0,5 14±1 17±1 18±1 16±1 14±1

Проанализировав влияние пироуглерода на свойства композиционных материалов КПГ+ПУ, необходимо отметить перспективность метода для получения новых материалов с улучшенными характеристиками. В настоящей работе показано, что осаждение небольшого количества низкоупорядоченного пироуглерода а(ПУ)=0,10-0,15 на матрицу с пористостью 95-98% позволяет получить теплоизолирующий материал с улучшенными прочностными характеристиками и в то же время низкой теплопроводностью — комбинацией свойств, которая не может быть достигнута простым прессованием. Кроме того, повышенная устойчивость к окислению и сниженный КЛТР позволяют значительно расширить диапазон сред и условий, в которых может эксплуатироваться материал.

Основные результаты и выводы.

1. Установлены морфологические закономерности импульсного осаждения пироуглерода на различные углеродные матрицы (углеродное волокно -пенографит - высокоориентированный графит). Пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным с Ьс от 3 до 25 нм. Установлено, что скорость образования пироуглерода определяется природой матрицы и условиями осаждения.

2. Показано, что образование слоя пироуглерода или сферических частиц на пенографите определяется степенью насыщения: при малых степенях пиронасыщения а(ПУ)до 0,1 преобладает образование слоя пироуглерода толщиной до 50 им. При увеличении а(ПУ) до 0,15-0,30 преобладает рост сферических частиц в макропорах графитовой матрицы. При степенях насыщения более 0,3 - образование агломератов до 10-20 мкм.

3. Установлено, что степень насыщения а(ПУ) углеродной матрицы пироуглеродом увеличивается с ростом пористости и удельной поверхности матрицы, ростом давления метана и температуры осаждения. Время импульса не оказывает значительного влияния на степень насыщения. Установлено, что условия импульсного осаждения определяют характер распределения пироуглерода в пористых матрицах.

4. Показано, что с увеличением степени насыщения пенографитовой матрицы пироуглеродом возрастает теплопроводность, температура начала окисления, снижается коэффициент линейного теплового расширения углерод-углеродного материала. В исследуемом диапазоне соотношений пенографит-пироуглерод наблюдается увеличение механо-прочностных характеристик, причем максимум модуля Юнга (Е) находится в интервале а(ПУ)=0,10-0,15.

5. Впервые с использованием разработанной методики получены высокопористые углерод-углеродные материалы с содержанием пироуглерода 10 масс.%, характеризующиеся повышенной на 150°С температурой начала окисления, улучшенными механо-прочностными характеристиками (модуль Юнга до 19 МПа, КТЛР до 2-Ю"6 К"1) в сочетании с низкой теплопроводностью на уровне Ц900°С)=0,8-1,7 Вт/(м-К).

Использования!! литература

1. Oberlin, A. Pyrocarbons. Review // Caibon. - 2002. - V.40. - P.7-24.

2. Reznik, В., Huttinger, KJ. On the terminology for pyrolytic carbon // Letter to the editor/Carbon. - 2002. - V.40.-P.617-636.

3. Букалов, C.C., Михалицын, JI.A., Зубавичус, Я.В., Лейтес, JI.A., Новиков, Ю.Н. Исследования строения графитов и некоторых других зр2-углеродных материалов методами микроспекгроскопии КР и рентгеновской дифракгометрии // Журнал РХО. - 2006. Т. L, №1. -Р.83-91.

4. Ferrari, А.С., Robertson, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 2000. V.63, #20. - P.14095-14107.

5. Ehrburger, P., Louys, F., Lahaye, J. The concept of active sites applied to the study of carbon reactivity // Caibon. - 1989. - V.27, #3. P.389-393.

6. Li, K., He, Y., Li, H., Wei, J., Zhang, L., Li, S. Deposition model and microstructure of low temperature pyrocarbon produced by chemical vapor deposition // Carbon. -2012.-V.50, #10,—P.3961.

7. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы // Москва; Химия. 1972.136 с.

Основные результаты диссертации опублпковапы в следующих работах:

1. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Shomikova, O.N., Morozov, V.A., Van Tendeloo, G., Avdeev, V.V. The chemical vapor infiltration of exfoliated graphite to produce carbon/caibon composites // Carbon. - 2010. - V.49, #1. - P.147-153.

2. Sorokina, N.E., Savchenko, D.V., Ionov, S.G., Tikhomirov, A.S., Nikol'skaya, I.V., Avdeev V.V. Low-density caibon material modified with pyrolytic carbon // J. Phys. Chem. Solids. -2010. -V.71, #4. -P.499-502.

3. Тихомиров, A.C., Сорокина, H.E., Авдеев, B.B. Модифицирование поверхности углеродного волокна в растворах азотной кислоты // Неорг. мат. - 2011. - Т.47, №6. -С.684-688.

4. Сорокина, Н.Е., Трубников, И.Б., Тихомиров, А.С., Шорникова, О.Н., Кепман, А.В., Малахо, А.П., Селезнев, А.Н., Годунов, И.А., Авдеев, В.В. Способ получения армированной графитовой фольги, фольга и плетеная сальниковая набивка // Патент РФ на изобретение №2429211 от 20 сентября 2011 г.

5. Ионов, С.Г., Сорокина, Н.Е., Козлов, А.В., Павлов, А.А., Шорникова, О.Н., Тихомиров, А.С., Годунов, ИА., Селезнев, АН., Авдеев, В.В. Установка для получения фольги из терморасширенного графита // Патент РФ на изобретение №2421427 от 20 июня 2011 г.

6. Свиридов, А.А., Сорокина, Н.Е., Кепман, А.В., Тихомиров, А.С., Селезнев, А.Н., Годунов, И.А., Козлов, А.В., Павлов, А.А., Авдеев, В.В. Армированная графитовая фольга// Патент РФ на изобретение №2410359 от 27 января 2011 г.

7. Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В., Тихомиров, А.С., Лутфуллин, М.А., Савдаминов, М.И. «Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита». Методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова по направлению «Композиционные материалы» // 2010. -Типография «11-й формат». 50 с.

8. Тихомиров, А.С., Савченко, ДВ. Пиронасыщение терморасширенного графита // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов».—Москва, 2009.

9. Sorokina, N.E., Savchenko, D.V., Ionov, S.G., Tikhomirov, A.S., Nikol'skaya, I.V., Avdeev, V.V. Low-dense carbon materials modified with pyrolytic carbon // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.

10. Тихомиров, A.C. Получение и исследование свойств композиционных материалов пенографит - пиролитический углерод // Материалы конференции Углерод. - Троицк, 2009.

11. Тихомиров, АС., Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В. Особенности взаимодействия карбонизованного углеродного волокна с минеральными кислотами // Материалы конференции Углерод. - Владимир, 2010.

12. Tikhomirov, AS., Sorokina, N.E., Shomikova, O.N., Avdeev, V.V. Oxidative modification of carbon fiber surfaces // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. - Clemson, USA, 2010.

13. Sorokina, N.E., Alent'ev, A. Yu., Shomikova, O.N., Teplyakov, V.V., Tikhomirov, A.S., Avdeev, V.V. Perspective membranes based on expanded graphite // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. Clemson, USA, 2010.

14. Тихомиров, A.C. Модифицирующее воздействие пироуглерода на свойства слоистых углеродных материалов // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2011.

15. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Malakho, A.P., Avdeev, V.V. Exfoliated graphite/pyrolytie carbon composite as a thermal insulator // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.

16. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Malakho, A.P., Avdeev, V.V. Mechanical properties of exfoliated graphite/pyrolytie carbon composites // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.

17. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Filimonov, S.V., Avdeev, V.V. Composites with Graphene-like Structures // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. -Krakow, Poland, 2012.

18. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Avdeev, V.V. Thermal, Physical and Mechanical Properties of Exfoliated Graphite - Pyrolityc Carbon Composites // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. -Krakow, Poland, 2012.

19. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Avdeev, V.V. Low-dense graphite materials as heat conduction medium // Proceedings of the International Conference on Diamond and Related Materials. - Granada, Spain, 2012.

Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. Сорокиной Н.Е. и заведующему кафедрой д.х.н. Авдееву В.В. Диссертант благодарит к.х.н. Шорникову О.Н., к.х.н. Максимову Н.В., к.х.н. Никольскую И.В., к.х.н. Малахо А.П., к.х.н. Морозова В .Л., к.х.н. Коган Е.В., к.х.н. Елисеева А. А., к.х.н. Архангельского И.В., к.х.н. Дунаева А.В., K.X.H. Сердана А.А., к.х.н. Савченко Д.В., к.ф.-м.н. ИоноваС.Г. за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.

Подписано в печать:

12.11.2012

Заказ № 7852 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тихомиров, Александр Сергеевич

1. Список основных сокращений.

2. Список основных обозначений.

3. Введение.

4. Обзор литературы.

4.1. Классификация углеродных материалов.

4.2. Углеродные волокна.

4.3. Графит и его соединения.

4.3.1. Интеркалированные соединения графита.

4.3.2. Окисленный графит.

4.3.3. Оксид графита.

4.4. Пенографит.

4.4.1. Особенности морфологии пенографита. Пористая структура.

4.4.2. Физико-химические и механо-прочностные свойства.

4.4.3. Применение пенографита.

4.5. Пироуглерод.

4.5.1. Общие определения.

4.5.2. Классификация пироуглерода.

4.5.3. Кинетика осаждения.

4.5.4. Модели образования пироуглерода.

4.5.5. Структура, морфология и свойства пироуглерода в зависимости от условий осаждения.

4.6. CVD и CVI методики. Преимущества и недостатки.

4.7. Углерод-углеродные композиционные материалы.

5. М етодич е екая ча сть.

5.1. Исходные вещества.

5.2. Методика получения нитрата графита.

5.3. Методика электрохимического окисления.

5.4. Методика получения пенографита из окисленного графита.

5.5. Методика определения насыпной плотности.

5.6. Методика осаждения пиролитического углерода методом импульсного пиролиза метана.

5.7. Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ.

Сканирующая электронная микроскопия.

Определение удельной поверхности и объема пор.

Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Термогравиметрический анализ.

ИК-спектроскопия.

Элементный анализ. ty t< tt h

Определение коэффициента линейного термического расширения.

Определение модуля Юнга.

Методика определения теплоемкости, температуро- и теплопроводности.

6. Результаты и их обсуждение.

6.1. Получение углеродных матриц.

6.1.1. Получение нитратного пенографита.

6.1.2. Получение электрохимического пенографита.

6.1.3. Модифицирование углеродного волокна.

6.1.4. Сравнительная характеристика углеродных матриц.

6.2. Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы.

6.2.1. Возможности метода импульсного пиролиза.

6.2.2. Осаждение пироуглерода на углеродных волокнах.

6.2.3. Морфологические закономерности осаждения пироуглерода на различные матрицы.

Характер осаждения пироуглерода.

6.3. Основные закономерности осаждения пироуглерода.

6.3.1. Влияние природы матрицы.

6.3.2. Влияние общего времени.

6.3.3. Влияние температуры.

6.3.4. Влияние давления.

6.3.5. Влияние времени импульса.

6.3.6. Распределение пироуглерода в пористых матрицах пенографита

6.4. Физико-химические свойства углерод-углеродных материалов.

6.4.1. Устойчивость к окислению.

6.4.2. Коэффициент линейного термического расширения.

6.4.3. Теплопроводные характеристики.

6.4.4. Механо-прочностные характеристики.

7. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы"

Актуальность темы

Перспективность использования материалов на основе пенографита, обладающего высокой пористостью, развитой поверхностью и способностью к компактированию без связующего, связана с рекордной стабильностью до 3000°С в инертной атмосфере, малыми значениями коэффициента линейного расширения при нагревании, варьируемой теплопроводностью, безопасностью для человека и окружающей природы и др. Вместе с тем, серьезными недостатками материалов из пенографита являются их низкие механо-прочностные характеристики и невысокая температура начала окисления.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и является частью планового исследования кафедры по теме «Наноматериалы и технологии для обеспечения энергоэффективности, безопасности и надежности» (номер Государственной регистрации 01201168316).

Цель работы.

Установление взаимосвязи физико-химических свойств углерод-углеродных материалов с природой матрицы и условиями осаждения пироуглерода, полученного методом импульсного пиролиза метана.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Объекты исследования: высокоориентированный пиролитический графит УПВ-1-ТМО, углеродное волокно, пенографит, пироуглерод, композиционные материалы с пироуглеродом.

Методы исследования: РФА (дифрактометр ARL X'TRA), термический анализ (термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter), сканирующая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (микроскоп Renishaw InVia, длина волны лазера 514 нм), ИК-спектроскопия (Фурье-ИК спектрометр Bruker Tensor-27), элементный анализ (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ 2), низкотемпературная адсорбция азота (Qsurf Surface Area Analyzer 9600 и Sorptomaticl990), механические испытания (универсальная испытательная машина Hounsfield H5K-S), метод лазерной вспышки (LFA 457/2/G MicroFlash установка лазерной вспышки для определения температуропроводности и теплоемкости ) и др.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

Установлено, что пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным, причем размер его кристаллитов Lc увеличивается от 3 до 25 нм с ростом Lc углеродной матрицы.

Впервые изучены закономерности импульсного осаждения пироуглерода на пористых углеродных матрицах с развитой поверхностью: пенографите, синтезированном через нитрат графита (нитратный пенографит ПГ(Н)), и пенографите, полученном анодным окислением графита (электрохимический пенографит ПГ(Э)). Установлено, что степень насыщения а(ПУ) возрастает с увеличением удельной поверхности матрицы, а также с ростом давления метана и температуры. Время импульса не оказывает значительного влияния на степень насыщения.

Показано, что с увеличением степени насыщения матрицы пироуглеродом возрастает температура начала окисления, плотность, теплопроводность, снижается коэффициент теплового расширения, растет модуль Юнга (Е) композиционных материалом с пироуглеродом. Максимальное значение Е наблюдается для композита с содержанием пироуглерода 10-15 масс.%.

Достоверность основных выводов диссертации подтверждается большим статистическим объемом экспериментальных данных, их хорошей воспроизводимостью, выбором апробированных экспериментальных методик и применением современного научно-исследовательского оборудования.

Практическая значимость работы

1 > V теплоизолирующего материала является осаждение низкоупорядоченного пироуглерода на высокопористую матрицу электрохимического пенографита.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 6-й, 7-й международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Троицк, 2009 г.; Суздаль, 2010 г.), 15-м и 16-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (ISIC-15, Пекин, Китай, 2009 г., ISIC-16, Пардубице, Чехия, 2011 г.), XVI и XVIII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009 г.; 2011 г.), 2-м и 3-м Международных форумах по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2009 г., Москва 2010 г.), международных конференциях по углероду "Carbon" (Клемсон, США, 2010 г., Краков, Польша, 2012 г.), «Diamond and Related Materials» (Гранада, Испания, 2012 г.).

Публикации

Личный вклад автора

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

7. Выводы

1. Установлены морфологические закономерности импульсного осаждения пироуглерода на различные углеродные матрицы (углеродное волокно - пенографит - высокоориентированный графит). Пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным с Ьс от 3 до 25 нм. Установлено, что скорость образования пироуглерода определяется природой матрицы и условиями осаждения.

2. Показано, что образование слоя пироуглерода или сферических частиц на пенографите определяется степенью насыщения: при малых степенях пиронасыщения а(ПУ) до 0,1 преобладает образование слоя пироуглерода толщиной до 50 нм. При увеличении а(ПУ) до 0,15-0,30 преобладает рост сферических частиц в макропорах графитовой матрицы. При степенях насыщения более 0,3 - образование агломератов до 10-20 мкм.

5. Впервые с использованием разработанной методики получены высокопористые углерод-углеродные материалы с содержанием пироуглерода 10 масс.%, характеризующиеся повышенной на 150°С температурой начала окисления, улучшенными механо-прочностными характеристиками (модуль Юнга до 19 МПа, КТЛР до 2* 10"6 К"1) в сочетании с низкой теплопроводностью на уровне ^(900°С)=0,8-1,7 Вт/(м-К). ? » 11 | ' / > ^ 1,1 и 1 < ^ ^I

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тихомиров, Александр Сергеевич, Москва

1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения на его основе. -Москва: Аспект Пресс. 1997. - 718 с.

2. Фахльман Б. Химия новых материалов и нанотехнологий. -Долгопрудный: ИД "Интеллект". 2011. - 464 с.

3. Мелешко А.И., Половников С.П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. Москва: Сайнс-Пресс. - 2007. - 192 с.

4. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Москва: Издательство Московского университета. - 1976. - 184 с.

5. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. Москва: Химия. - 1972. - 137 с.

6. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа. - 1995. - 518 с.

7. Piat R., Reznik В., Schnaek Е., Gerthsen D. Modeling the effect of microstructure on the elastic properties of pyrolytic carbon // Carbon. 2003. - V. 41. - № 9. - P. 1858-1862.

8. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London: Taylor and Francis.-2005.- 1134 p.

9. Heimann R.B., Evsykov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hydridization // Carbon. 1997. -V. 35.-№ 10-11.-P. 1654-1658.

10. Chung D.D.L. Review graphite // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37 - P. 1475-1489.

11. Кнунянц И.JI. Химическая энциклопедия. Москва: Советская энциклопедия. - 1988.

12. Mermoux М., Chabre Y. Formation of graphite oxide // Synth.Met. -1989.-V. 34.-P. 157-162.

13. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. - V. 23. - P. 281-327.t

14. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. -1990.-200 с.

15. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser. 1987. - V. 172. - Ser.B. - P. 3-45.

16. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds // Annales de Physique. 1986. -V. 11. -№ 2. - P. 3-11.

17. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds // J. Am. Chem. Soc. -1957.-V. 79.-P. 1051-1054.

18. Rudorff U. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. - V. 1. - P. 223-266.

19. Daumas N.M, Herold A.M. Sur les relations entre la notion de stade et les mécanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite // C.R. Acad. Sci. 1969. - V. 268. - P. 373-375.

20. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. - V. 6.-P. 181-211.

21. Metrot A., Fisher J.E. Charge-transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 // Synth. Met. 1981. - V. 3. - P. 201-207.

22. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A, Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HN03 // Вест. Моск. Ун-та. Серия 2 Химия. 1999. - Т. 40. - № 6. - С. 422-425.

23. Besenhard J.O., Wudy Е., Môhwald H., Nickl J.J., Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2S04 dilatometry in situ X-ray diffraction -Impedance spectroscopy // Synth. Met. - 1983. - V. 7. - № 3-4. - P. 185-192.

24. Sorokina N.E., Maksimova N.V., Avdeev V.V. Anodic oxidation of graphite in 10 to 98% HN03 // Inorg. Mater. 2001. - V. 37. - № 4. - P. 360-365.

25. Enoki T., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. - 2003. - 440 p.

26. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - № 6. - P. 1339.

27. Sorokina N.E., Nikol'skaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Acceptor-type graphite intercalation compounds and new carbon materials based on them // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005. - V. 54. - № 8. - P. 1749-1767.

28. Frackowiak E., Béguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon. 2001. - V. 39. - № 6. - P. 937-950.

29. Evans E.L., Lopez-Gonzalez D., Martin-Rodrigez E.S. Kinetics of the formation of the graphite oxide // Carbon. 1975. - V. 13. - P. 461-464.

30. Brodie B.C. On the atomic weigth of graphite // J. Phil. Trans. Roy. Soc.- 1859.-P. 249-259.

31. He H., Klinowski J., Forster M., Lerf A. A new structural model for graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 287. - № 1-2. - P. 53-56.

32. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И. Исследование окисления графита растворами хлората натрия в безводной азотной кислоте // Ж. Неорг. X. 1976. - Т. 21. - № 10. - С. 2847-2849.

33. Dikin D.A., Stankovich S., Zimney E.J., Piner R.D., Dommett G.H.B., Evmenenko G. Preparation and characterization of graphene oxide paper // Nature.- 2007. V. 448. - № 7152. - P.457-460.

34. Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I. Modeling of graphite oxide // J. Am. Chem. Soc.-2008.-V. 130.-№32.-P. 10697-10701.

35. Dreyer D.R., Park S., Bielawski Ch.W., Ruoff R.S. The chemistry of graphene oxide // Chem. Soc. Rev. 2010. - V. 39. - P. 228-240.

36. Lerf A., He H., Forster M., Klinowski J. Structure of Graphite Oxide Revisited // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 4477-4482.

37. Szabô T., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., Dékâny I. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - № 11. - P. 2740-2749.

38. Nakajima T., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide // Carbon. 1988. - V. 26. - № 3. - P. 357-361.

39. Lee J., Kim J., Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - № 16. - P. 2073-2094.

40. Afanasov I.M., Morozov V.A., Kepman A.V., Ionov S.G., Seleznev A.N., Tendeloo G.V., Avdeev V.V. Preparation, electrical and thermal properties of new exfoliated graphite-based composites // Carbon. 2009. - V. 27. - № 1. -P. 263-270.

41. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998. - V. 77. - № 6. - P. 479-485.

42. Inagaki M., Kang F., Toyoda M. Exfoliation of graphite via intercalation compound // Chem. Phys. Carbon. 2004. - V. 29. - P. 1-69.

43. Afanasov I.M., Shornikova O.N., Kirilenko D.A., Avdeev V.V., Tendeloo G.V. Graphite structural transformations during intercalation by HN03 and exfoliation // Carbon. 2010. - V. 48. - № 6. - P. 1862-1865.

44. Wei X.H., Liu L., Zhang J.X., Shi J.L., Guo Q.G. HC104-graphite intercalation compound and its thermally exfoliated graphite // Mater. Lett. 2009. -V. 63.-№ 18-19.-P. 1618-1620.

45. Kang F., Zheng Y.P., Wang H.N., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite // Carbon. -2002.-V. 40.-№9.-P. 1575-1581.

46. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Prog. Mater Sci. 2005. - V. 50. - P. 93-179.

47. Dowell M.B. Exfoliation of Intercalated Graphite. Part 2. Structure, Porosity, and the Mechanism of Exfoliation. In: Society AC, editor. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. 1975. - Pennsylvania. USA. - P, 35-36.

48. Chung D.D.L., Wong L.W. Measurement of thermal stress in graphite intercalated with bromine // Int. J. Thermophys. 1988. - V. 9. - № 2. - P. 279282.

49. Chung D.D.L. Review Exfoliation of Graphite // J. Mater. Sci. 1987. -P. 4190-4198.

50. Celzard A., Krzesinka M., Mareche J.F., Puricellia S. Scalar and vectorial percolation in compressed expanded graphite // Physica A. 2001. - V. 294.-P. 283-294.

51. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 2713-2718.

52. Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs // Carbon. 2001. - V. 39. -№6.-P. 915-920.

53. Inagaki M. Pores in carbon materials Importance of their control // New Carbon Mater. - 2009. - V. 24. - № 3. - P. 193-222.

54. Dowell M.B., Howard R.A. Tensile and compressive properties of flexible graphite foils // Carbon. 1986. - V. 24. - № 3. - P. 311-323.

55. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite // Carbon. V. 2002. - V. 40. - P. 2185-2191.

56. Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices // Carbon. 2003. - V. 41. - P. 525-537.

57. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов // РЖХ. 2006. - Т. L. - № 1. - С. 75-78.

58. Celzard A. Preparation, electrical and elastic properties of new anisotropic expanded graphite-based composites // Carbon. 2002. - V. 40. -P. 557-566.

59. Olives R., Mauran S. A highly conductive porous medium for solid-gas reactions: Effect of the dispersed phase on the thermal tortuosity // Transp. Porous Media. 2001. - V. 41. - P. 377-394.

60. Филимонов C.B., Сорокина H.E., Ященко H.B., Малахо А.П., Авдеев В.В. Теплофизические свойства высокопористых монолитов на основе пенографита // Неорг. Матер. 2013. - Т. 4. - Принято в печать.

61. Wang G., Sun Q., Zhang Y., Fan J., Ma L. Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution // Desalination. -2010. V. 263. - № 1-3. - P. 183-188.

62. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite new application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution // Carbon. 2000. - V. 38.-№2.-P. 199-210.

63. Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricelli S., Pajack J., Albiniak A. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite // Carbon. -2001.-V. 39.-P. 771-785.

64. Chen X., Zheng P., Kang F., Shen W.C. Preparation and structure analysis of carbon/carbon composite made from phenolic resin impregnation into exfoliated graphite // J. Phys. Chem. Sol. 2006. - V. 67. - P. 1141-1144.

65. Afanasov I.M., Lebedev O.I., Kolozhvary B.A., Smirnov A.V., Tendeloo G.V. Nickel/Carbon composite materials based on expanded graphite // New Carbon Mater. 2011. - V. 26. - № 5. - P. 335-340.

66. Авдеев B.B. Новое поколение высокоэффективных уплотнений: опыт применения в нефтехимии и арматуростроении // Химическое и нефтехимическое машиностроение. 2002. - Т. 1. - С. 17-18.

67. Reynolds R.A., Greinke R.A. Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite // Carbon. Letters to the Editor. 2001. - V. 39. - P. 473-481.

68. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials // J. Phys. Chem. Solids. 2006. -V. 67.-P. 1202-1204.

69. Rutherford R.B., Dudman. R.L. Ultra-thin flexible expanded graphite resistance heater. // Patent US 2004086449. 6.05.2004.

70. Ellacott S.D. Insulation material. // Patent US 2269394. 9.02.1994.

71. Miller D., Griffin Y., Segger M. Carbon foam structural insulated panel. // Patent US 2007073530. 28.06.2007.

72. Годунов И.А., Авдеев B.B., Кузнецов Н.Г., Яковлев Н.Н., Овчинников В.Н., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Серебряников Н.И., Воронин В.П., Горюнов И.Т. Состав для получения огнезащитного материала. // Патент RU 2130953 от 27.05.1999.

73. Wang Z., Han Е., Ке W. Influence of expandable graphite on fire resistance and water resistance of flame-retardant coatings // Corros. Sci. 2007. -V. 49.-P. 2237-2253.

74. Zatorski W., Brzozowski Z.K., Kolbrecki A. New developments in chemical modification of fire-safe rigid polyurethane foams // Polym. Degrad. Stab. 2008. - V. 93. - № 11. - P. 2071-2076.

75. Oberlin A. Pyrocarbons. Review // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 7-24.

76. Bourrat X., Langlais F., Chollon G., Vignoles G.L. Low temperature Pyrocarbons. Review // J. Braz. Chem. Soc. 2006. - V. 17. - № 6. - P. 10901095.

77. Delhaes P. Review: Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials // Carbon. 2002. - V. 40. - № 5. - P. 641-657.

78. Meadows P.J., Lopez-Honorato E., Xiao P. Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon II. Effect of deposition conditions on anisotropy // Carbon. - 2009. - V. 47. - № 1. - P. 251-262.

79. Xu H.J., Huang B.Y., Yi M.Z., Xiong X. Influence of matrix carbon texture on the temperature field of carbon/carbon composites during braking // Tribol. Int.-2011.-V. 44.-№ l.-P. 18-24.

80. Wang Y., Lei В., He L., Yi M. Study on the microstructure of C/C composite brakes worn surface // Cailiao Yanjiu Xuebao/Chin. J. Mater. Res. -2010. V. 24. - № 5. - P. 471-477.

81. Xiong X., Huang B.Y., Li J.H., Xu H.J. Friction behaviors of carbon/carbon composites with different pyrolytic carbon textures // Carbon. -2006. V. 44. - № 3. - P. 463-467.

82. Okpalugo T.I.T., Ogwu A.A., Maguire P.D., McLaughlin J.A.D., Hirst D.G. In-vitro blood compatibility of a-C:H:Si and a-C:H thin films // Diamond Relat. Mater. 2004. - V. 13. - № 4-8. - P. 1088-1092.

83. Olcott E.L. Pyrolytic biocarbon materials // Journal of Biomedical Materials Research. 1974. - V. 8. - № 3. - P. 209-217.

84. Pesakova V., Klezl Z., Balik K., Adam M. Biomechanical and biological properties of the implant material carbon-carbon composite covered with pyrolytic carbon // J. Mater. Sci. Mater. Med. - 2000. - V. 11. - № 12. - P. 793-798.

85. Hench L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1998. - V. 81. - № 7. -P. 1705-1727.

86. Stinton D.P., Angelini P., Caputo A.J., Lackey W.J. Coating of Cristalline Nuclear Waste Forms to Improve Inertness // J. Am. Ceram. Soc. -1982. V. 65. - № 8. - P. 394-398.

87. Keeley G.P., McEvoy N., Kumar S., Peltekis N., Mausser M., Duesberg G.S. Thin film pyrolytic carbon electrodes: A new class of carbon electrode for electroanalytical sensing applications // Electrochem. Commun. 2010. - V. 12. -№8.-P. 1034-1036.

88. Hadi M., Rouhollahi A., Yousefi M. Application of nanocrystalline graphite-like pyrolytic carbon film electrode for voltammetric sensing of lead // J. Appl. Electrochem. 2012. - V. 42. - № 3. - P. 179-187.

89. McEvoy N., Peltekis N., Kumar S., Rezvani E., Nolan H., Keeley G.P., Blau W.J., Duesberg G.S. Synthesis and analysis of thin conducting pyrolytic carbon films // Carbon. 2012. - V. 50. - № 3. - P. 1216-1226.

90. Lieberman M.L., Pierson H.O. Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites // Carbon. 1974. - V. 12. - № 3. - P. 233-241.

91. Lieberman M.L., Pierson H.O. The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers// Carbon. 1975. -V. 13. -№ 3. - P. 159-166.

92. Reznik В., Huttinger K.J. On the terminology for pyrolytic carbon. Letter to the editor // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 617-636.

93. Sauder C., Lamon J., Pailler R. The tensile properties of carbon matrices at temperatures up to 2200°C // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 2054-2065.

94. Gray R.J., Cathcart J.V. Polarized light microscopy of pyrolytic carbon deposits // J. Nucl. Mater. 1966. - V. 19. - P. 81-89.

95. Rosas J.M., Bedia-Matamoros J., Rodríguez-Mirasol J., Cordero Т. Kinetics of pyrolytic carbon infiltration for the preparation of ceramic/carbon and carbon/carbon composites // Carbon. 2004. - V. 42. - № 7. - P. 1285-1290.

96. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical Vapour Infiltration of Pyrocarbon: I. Some Kinetic Considerations // Carbon. 1996. - V. 34. - № 3. -P. 1465-1471.

97. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. Москва: Мир. - 1969. -452 с.

98. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т. 2. Москва: Химия. -1973.-624 с.

99. Becker A., Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon—IV. Pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime // Carbon. 1998. - V. 36. - № 3. - P. 213-24.

100. Becker A., Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon—II. Pyrocarbon deposition from ethylene, acetylene, and1,3-butadiene in the low temperature regime // Carbon. 1998. - V. 36. - № 3. -P. 177-199.

101. Hu Z.J., Zhang W.G., Huttinger K.J., Reznik B., Gerthsen D. Influence of pressure, temperature and surface area /volume ratio on the texture of pyrolytic carbon deposited from methane // Carbon. 2003. - V. 41. - P. 749-758.

102. Benzinger W., Becker A., Huttinger K.J. Chemistry and kinetic of chemical vapour deposition of pyrocarbon: I. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering // Carbon. 1996. - V. 34. - № 8. - P. 957-966.

103. Delhaes P. Fibers and Composites. World of Carbon. London: Taylor&Francis. - 2003. -245 p.

104. Frenklach M., Wang H. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation // Springer Ser. Chem. Phys. 1994. - V. 59. - P. 162-190.

105. Marinov H., Pitz W., Westbrook C.K., Castaldi M.J., Senkan S.M. Modeling of aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in premixedmethane and ethane flames // Combustion Sci. and Tech. 1996. -V.l 16-117. - P. 211-218.

106. Sarofim A.F., Longwell J.P., Wornat M.J., Makherjee J. The role of biaryl reactions in PAH and soot formation // Springer Ser. Chem. Phys. 1994. -V. 59.-P.485-500.

107. Dagaut P., Boettner J.C., Cathonnet M. Ethylene pyrolysis and oxidation—a kinetic modeling study // Int J Chem Kin. 1990. - V. 22. - № 6. -P. 641-664.

108. Benson S.W., Haugen G.R. Mechanisms for some high-temperature gasphase reactions of ethylene acetylene and butadiene // J. Phys Chem. 1967. - V. 71.-№6.-p. 1735-1746.

109. Krestinin A.V. Detailed modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis // Combust Flame. 2000. - V. 121. -№ 3. - P. 513-524.

110. Dimitrijevic S.T., Paterson S., Pacey P.D. Pyrolysis of acetylene during viscous flow at low conversions; influence of acetone // J. Anal. Appl. Pyrol. -2000.-V. 53. № 1. - P. 107-122.

111. Xu X., Pacey P.D. Oligomerization and cyclization reactions of acetylene // Phys Chem Chem Phys. 2005. - V. 7. - № 2. - P. 326-333.

112. Vlasov P.A., Warnatz J. Detailed kinetic modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis behind shock waves // Proc. Combust. Inst. 2003. - V. 29. -P. 2335-2341.

113. Gerard L., Vignoles A., Landlaisa F., Descampsa C., Mouchona A., Pochea H.L., Reagea N., Bertranda N. CVD and CVI of pyrocarbon from various precursors // Surf. Coat. Technol. 2004. - V. 188-189. ~ P. 241-249.

114. Hu J., Huttinger K.J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon—VIII. Carbon deposition from methane at low pressures // Carbon. 2001. - V. 39. - № 3. - P. 433-441.

115. Lacroix R., Fournet I., Ziegler-Devin I., Marquaire P.M. Kinetic modelling of surface reactions involved in CVI of pyrocarbon obtained by propane pyrolysis // Carbon. 2010. - V. 48. - P. 132-144.

116. Norinaga K., Deutschmann O., Huttinger K.J. Analysis of gas phase compounds in chemical vapor deposition of carbon from light hydrocarbons // Carbon. 2006. - V. 44. - № 9. - P. 1790-1800.

117. Hu Z.J., Huttinger K.J. Mechanisms of carbon deposition—A kinetic approach // Carbon. 2002. - V. 40. - № 4. - P. 624-628.

118. Dong G.L., Huttinger K.J. Consideration of reaction mechanisms leading to pyrolytic carbon of different textures // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 25152528.

119. Tong J.B., Pareja P., Back M.H. Correlation of the reactivity, the active surface area and the total surface area of thin films of pyrolytic carbon // Carbon. -1982.-V. 20. -№ 3. -P. 191-194.

120. Hoffman W.P., Vastola F.J., Walker P.L. Pyrolysis of propylene over carbon active sites II. Pyrolysis products // Carbon. 1988. - V. 26. - № 4. - P. 485-499.

121. Hoffman W.P., Vastola F.J., Walker P.L. Pyrolysis of propylene over carbon active sites-I. Kinetics // Carbon. 1985. -V. 23. -№ 2. - P. 151-161.

122. Chen C.J., Back M.H. The simultaneous measurement of the rate of formation of carbon and hydrocarbon products in the pyrolysis of methane // Carbon. 1979.-V. 17.-P. 175-180.

123. Linke J., Koizlik K., Nickel H. The physical properties of pyrocarbon and their relationship to the aglomerate model // 1st International Conference on Carbon. 1977. - Baden-Baden. - P. 800-810.

124. Murdie N., Hyjazie A., Hippo E.J. The role of active sites in the inhibition of gas-carbon reactions // Carbon. 1989. - V. 27. - № 5. - P. 689-695.

125. Chen Т., Reznik В., Gerthsen D., Zhang W., Huttinger K. Microscopical study of carbon/carbon composites obtained chemical vapor infitration of 0/0/90/90 carbon fiber performs // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 3088-3098.

126. Leyssale J.M., Costa J.P.D, Germain C., Weisbecker P., Vignoles G.L. Structural features of pyrocarbon atomistic models constructed from transmission electron microscopy images // Carbon. 2012. - V. 50. - № 12. - P. 4388-4400.

127. Feron O., Langlais F., Naslain R., Thebault J. On kinetic and microstructural transitions in the CVD of pyrocarbon from propane // Carbon. -1999.-V. 37.-P. 1343-1353.

128. Reznik В., Gerthsen D., Zhang W., Huttinger K.J. Texture changes in the matrix of an infiltrated carbon fiber felt studied by polarized light microscopy and selected area electron diffraction // Carbon. 2003. - V. 41. - P. 376-379.

129. Zhang W.G., Huttinger K.J. Chemical vapor deposition of carbon from methane at various pressures, partial pressures and substrate area/reactor volume ratio // J. Mater. Sci. 2001. - V. 36. - № 14. - P. 3503-10.

130. Choy K.L. Chemical vapour deposition of coatings // Prog. Mater. Sci. -2003. V. 48. - № 2. - P. 57-170.

131. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. Москва: Металлургия. - 1986. - 272 с.

132. Васильев В.В., Тарновский Ю.М. Композиционные материалы. -Москва: Машиностроение. 1990. - 512 с.

133. Moore A.W. Highly oriented pyrolytic graphite // Chem. Phys. of Carbon. 1973. - V. 11. - P.69-187.

134. Luo L., Bonnissel M., Tondeur D. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 2151-2161.

135. Бабаевский П.Г. Промышленные полимерные композиционные материалы. Москва: Химия. - 1980. -472 с.

136. Gross T.S., Nguyen Kh., Buck M., Timoshchuk N., Tsukrov I.I., Reznik В., Piat R., Böhlke T. Tension-compression anisotropy of in-plane elastic modulus for pyrolytic carbon // Carbon. 2011. - V. 49. - P. 2141 -2161.

137. Luo R., Liu Т., Li J., Zhang H., Chen Z., Tian G. Thermophysical properties of carbon/carbon composites and physical mechanism of thermal expansion and thermal conductivity // Carbon. 2004. - V. 42. - № 14. - P. 28872895.

138. Савченко Д.В., Ионов С.Г., Сизов А.И. Свойства углерод-углеродных композитов на основе терморасширенного графита // Неорг. Мат. -2010.-Т. 46.-№2.-С. 170-176.

139. Savchenko D.V., Ionov S.G. Physical properties of carbon composite materials with low percolation threshold // J. Phys. Chem. Solids 2010. - V. 71. - № 4 - P. 548-550.

140. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. Москва: Самиздат. - 2005. -467 с.

141. Toyoda М., Katoh М., Inagaki М. Intercalation and exfoliation behavior of carbon fibers during electrolysis in H2S04 // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - V. 65.-P. 257-261.

142. Yue Z.R., Jiang W., Wang L., Gardner S.D., Pittman C.U. Surface characterization of electrochemically oxidized carbon fibers // Carbon. 1999. -V. 37.-№ 11.-P. 1785-1796.

143. Maultzsch J., Thomsen C., Reich S. Double-resonant Raman scattering in graphite: Interference effects, selection rules, and phonon dispersion. // Phys. Rev. B. -2004. V.70. -№155403. P. 1-9.

144. Ferrari А.С., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B: Condens. Matter. Mater. Phys. 2000. - V. 63.-№20.-P. 14095-14107.

145. Pfrang A., Reznik В., Gerthsen D., Schimmel T. Comparative study of differently textured pyrolytic carbon layers by atomic force, transmission electron and polarized light microscopy. Letters to the Editor // Carbon. 2003. - V. 41. -P. 179-198.

146. Reznik В., Gerthsen D. Microscopic study of failure mechanisms in infiltrated carbon fiber felts // Carbon. 2003. - V. 41. - P. 57-69.

147. Bourrat X., Fillion A., Naslain R., Chollon G., Brendle M. Regenerative laminar pyrocarbon // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 2931 -2945.

148. Reznik В., Fotouhi M., Gerthsen D. Structural analysis of pyrolytic carbon deposits on a planar cordierite substrate // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 1311-1313.

149. Tan P., Dimovski S., Gogotsi Y. Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, whiskers and cones // Raman Spectroscopy in Carbons: form Nanotubes to Diamond. 2004. P. 2289-2310.

150. Casiraghi C., Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - № 085401. -P. 1-15.

151. Li K., He Y., Li H., Wei J., Zhang L., Li S. Deposition model and microstructure of low temperature pyrocarbon produced by chemical vapor deposition//Carbon.-2012.-V. 50.-№ 10.-P, 3961.

152. Kaae J.L. The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons // Carbon. 1985. - V. 23. - № 6. - P. 665-673.

153. Lee W.J., Li C., Gunning J., Burke N., Patel J. Is the structure of anisotropic pyrolytic carbon a consequence of growth by the Volmer-Weber island growth mechanism? // Carbon. 2012.- V. 50. - № 13. - P. 4773-4780.

154. Ehrburger P., Louys F., Lahaye J. The concept of active sites applied to the study of carbon reactivity // Carbon. 1989. - V. 27. - № 3. - P. 389-393.

155. Ziegler I., Fournet R., Marquaire P.M. Influence of surface on chemical kinetic of pyrocarbon deposition obtained by propane pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2005. - V. 73.-Xo l.-P. 107-115.

156. Dupel P., Bourrat X., Pailler P. Structure of Pyrocarbon Infiltration by Pulse-CVI//Carbon. 1995,-V. 33.-P. 1193-1204.

157. Han J.H., Cho K.W., Lee K.H., Kim H. Porous graphite matrix for chemical heat pumps // Carbon. 1998. - V. 36. - № 12. - P. 1801-1810.

158. Ohzawa Y., Yamanaka Y., Naga K., Nakajima T. Pyrocarbon-coating on powdery hard-carbon using chemical vapor infiltration and its electrochemical characteristics // J. Power Sources. 2005. - V. 146. - № 1-2. - P. 125-128.

159. Kujawski M., Pearse J.D., Smela E. Elastomers filled with exfoliated graphite as compliant electrodes // Carbon. 2010. - V. 48. - P. 2409-2417.

160. Debelak B., Lafdi K. Use of exfoliated graphite filler to enhance polymer physical properties // Carbon. 2007. - V. 45. - P. 1727-1737.

161. Ganguli S., Roy A.K., Anderson D.P. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites // Carbon. 2008. -V. 46.-P. 806-817.

162. Davies J., Rawlings R.D. Mechanical properties in compression of CVI-densified porous C/C composite // Compos. Sci. Technol. 1999. - V. 59. - № 1. -P. 97-104.

163. Hu Y., Luo R., Zhang Y., Zhang J., Li J. Effect of preform density on densification rate and mechanical properties of C/C composites // Mater. Sci. Eng., A. 2010. - V. 527.-№3.-P. 797-801.

164. Zhang W.G., Hu Z.J., Huttinger K.J. Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt: optimization of densification and carbon microstructure // Carbon. 2002. - V. 40. - № 14. - P. 2529-2545.