Разработка математических моделей процессов образования и формирования структуры пироуглерода и углерод-углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ордена ЛЕНИНА и ордена ОКТЯБРЬСКОП РЕВОЛЮЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Ka правах рукогшс:;

ЕРККМБАЕВ АДИЛЬЕЕК 0МТРБЕК0В1Н

РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОЩЕЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ I! ФОНДИРОВАНИЯ СТРУКТУР» ПИРОУГЛЕГОДА К УГЛЕРОД-УТЛЕРОЛ(Гг1Х МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на есиокч'ше ученой оттесни кандидат« технических наук

МОСКВА - 1992

/г-Г

г

Работа выполнена на кафедре Инженерной теплофизики Московского энергетического института

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор A.M. Селенов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук С.А. Кукушин

кандидат физико-математических наук В.З. БеленыаЛ

Ведущая организация: Институт теплофизики Уральского отделения РАН, г.Екатеринбург

Защита диссертации состоится " " января 1993 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 053.16.02 при Московском енергетическом институте по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 17, корпус Т, 2 атак, к. 206^ «..у». иТ<Р)

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

Отзывы на автореферат в двух вкземлярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 105835 ГСП, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д. 14. Ученый совет МЭИ.

Автореферат разослан "_" _ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 053.16.02 у' к.ф.-м.н., с.н.с. Wi,

В.И. Ыика

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Благодаря уникальным физико-химический свойствам пироуглерод и различные углерод-углеродные материалы, содержащие в качестве компонента пироуглерод, в последнее время нашли широкое применение в технике высоких температур, ядерной технике, электротехнике, химическом машиностроение, медицине.

Сдерживающим фактором для широкого использования пироуглерод-ных материалов с высокими характеристиками является сложность его производства и соответственно высокая стоимость. Это связано, в первую очередь, с отсутствием хорошо отработанных технология. Параметры технологических процессов (состав углеродосодержвщей среды, температура, давление, скорость потока и т.д.) подбираются пока чисто эмпирическим путем, свойства получаемых материалов плою воспроизводятся, высок процент брака.

Процесс образования твердых углеродов в результате пиролити-ческого разложения углеводородов - это химическое осаждение углерода на нагретой поверхности, к которой поступают потоки молекул-реагентов из реакционного объема в результате диффузии и конвекции и отводятся газообразные продукты реакции. При этом в общем случае паралельно процессу осаждения протекают процессы химического разложения в газообразной фазе и структурные изменения (гранитизация) в конденсированной фазе. Те замечательные свойства, которые гфису-щи пироуглеродным материалам, во многом определяются его поликристаллической структурой. Поетому существует необходимость исследования влияния параметров процесса осаждения на структурные характеристики получаемого материала. К сожалению, несмотря на значительное число работ, посвященных этому вопросу, целостное теоретическое количественное описание процесса образования пироуглерода, связывающее состав и термодинамические параметры газовой фазы со скоростью роста пироуглерода и характеристиками его структуры, по существу отсутствует. Имеющиеся в настоящий момент гипотезы образования пироуглерода зачастую не согласованы друг с другом и носят в основном качественный характер.

Таким образом, для описания процессов образования пироуглерода и углерод-углеродных материалов существует потребность в создании модели, которая бы описывала кинетику формирования твердой фа-

зы для различных условий осаждения из различных по составу углеро-досодеркащих газов и позволила бы, с одной стороны, обеспечить интерпретацию экспериментальных данных о скоростях роста и структурных характеристик, а с другой стороны, планировать необходимые вк-сперименты с целью выявления управляющих факторов, существенно влияющих на характеристики получаемого материала.

Цель работы; построение новых феноменологических моделей кинетики образования пироуглерода и углерод-углеродных материалов, их исследование, сравнение с экспериментом, анализ физических следствий полученных результатов.

Основное результаты и их научная новизна.

1. Предложена новая математическая модель кинетики массовой кристаллизации для описания процесса образования пироуглерода и углерод-углеродных материалов, основанная на вычислении функции распределения кристаллитов по размерам и охватывающая процесс формирования поверхности от момента устойчивого образования зародыша до стадии полного заполнения. Нулевым приближением, которое не учитывает взаимодействие растудах кристаллитов, является модель независимо растущих кристаллитов. Влияние взаимодействия в первом приближении описывает модель ограниченно растущих кристаллитов.

2. Предложено использование безразмерных критериев, определяющих характер кинетики кристаллизация для различных механизмов образования зародышей на подлояке.

3. Полученно точное аналитическое решение для модели независимо растущих кристаллитов и численное решение для модели ограниченно растущих кристаллитов, описывакхее эволюцию всех представлянцих интерес характеристик формкрунзегося слоя: распределение кристаллитов по размерам, число кристаллитов, суммарный пергметр границ, средний размер кристаллитов, степень заполнения слоя.

4. Предлагаемая модель обобщено на случай образования пироуглерода из смеси углеродосодеряаадх газов. Получены соотношения для описания характеристик процесса образования пироуглерода из смеси. Установлена зависимость характеристик образования пироуглерода из смеси от механизма образования зародышей.

5. Проведено численное моделирование процессов формирования полис-лойной пленки при поочередной и одновременном росте слоев. Установлен различный характер стабилизации параметров процесса в зави-

симости от механизма образования зародышей кристаллитов.

Практическая значимость работц.

1. Результаты работы позволяют в первом приближении моделировать возможные процессы образования пироуглерода на различны! подложках из многокомпонентного углеродосодеркащего газа, различных режимов роста пироуглерода в целях выявления управляющих факторов и оптимизации протекания технологических процессов производства углерод-углеродных материалов.

2. На основании физических предсказаний модели появляется принципиальная возможность определения роли различных типов участков неоднородной пироуглеродной поверхности в процессе образования пироуглерода.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на 4-м Международном тематическом семинаре "Взаимодействие газов с обтекаемыми поверхностями. Аерогазодинамические аспекты". (Терскол, апрель 1992.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи 11-31.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 167 страницах, из них 17 с рисунками, 3 с таблицами. Библиографический список содержит 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается необходимость исследований, проведенных в диссертации, даются краткий обзор состояния рассматриваемых вопросов, общая постановка решаемых в диссертации задач, а также перечисляются основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе анализируются литературные данные екеперимен-тальнщ исследований процессов роста и формированию структуры пироуглерода, гипотезы образования пироуглерода и теоретические модели, предлагаемые для описания изучаемого процесса.

В первом разделе представлен обзор экспериментальных данных скорости роста и структуре пироуглерода В настоящий момент таких данных крайне мало, и в большинстве своем они не комплектны, то есть содержат либо скоростные, либо структурные характеристики.

Исключение составляют работы группы П.А.Теснера, выполненные при низких температурах (600-1100'С).

Во втором разделе рассмотрены известные на сегоднешний день гипотезы образования пироуглерода. Основное различие между ними заключается в выборе предположения о наиболее медленной стадии в процессе образования пироуглерода.

Третий раздел посвящен существующим в настоящее время теоретическим моделям образования пироуглерода, предлагающим количественное описание процесса. Лишь в кинетической модели образования пироуглерода П.А.Теснера, помимо зависимости скорости роста пироуглерода от параметров процесса, фигурируют характеристики структуры (средний размер кристаллитов) формирующегося пироуглерода.

В четвертом разделе ставится задача данной работы. Предполагается, во-первых, что образование пироуглерода с характерной поликристаллической структурой есть результат взаимодействия молекул углеводорода с поверхностью (вкладом в рост пироуглерода твердых продуктов образовавшихся в газовой фазе, пренебрегаем). Во-вторых, процесс образования пироуглерода определяется протеканием двух независимых процессов: образованием зародышей и ростом кристаллитов пироуглерода. Скорости образования зародышей и роста кристаллитов, в свою очередь, определяются скоростью протека1шя гетерогенной химической реакции разложения молекул углеводорода на поверхности с осаждением атомов углерода и выделением газообразного водорода на различных неоднородных участках поверхности подложки (предшествующего слоя). Для описания реакции используем брутто-схему

С^Г> * ус(т>+ . (1)

не детализируя сопровождающих втот процесс элементарных механизмов, то есть рассматривая процесс формирования гироуглеродной пленки от момента образования устойчивого зародыша до полного заполнения поверхности подложки растущими кристаллитами. Тем самым предполагается, что наиболее медленной стадией процесса образования пироуглерода является гетерогенная химическая реакция разложения (1). Описание процесса образования пироуглерода проводится в рамках изотермической кристаллизации, и влияние тепловых эффектов не рассматривается.

Вторая глава посвящена построению кинетических моделей образования пироуглерода из чистого углеродосодержацего газа и смеси

углеродосодержащих газов, результатам аналитического и численное. > ро«'»чия. •-•рньн'-нкг' результатов предлагаемы* моделей с реэультчтама других феноменологических моделей массовой кристаллизации.

При описании поликристаллической структуры гшроуглорида предполагается, что пироуглерод представляет собой многослойное образование атомов углерода. Все слои расположены парал"льно поверхности подложки и имеют толщину d , равную среднему наблюдаемому рж$иянию между слоями пироуглерода. Каждый слой состоит из кристаллитов высотой d и некоторым характерным размером (радиусом) Ht). Отвлекаясь от конкретной формы кристаллита, считаем что его нлошадь и периметр в моменты времени t соответственно равны :з='з12; р=2о], где с-постоянная геометрической формы.

В первом разделе рассматривается механизмы образования зародышей и роста кристаллитов. В силу того, что разные участки поверхности обладают разной реактивностью, для перестройки исходных молекул углеводорода в процессе химической реакции потребуются различные энергетические затраты (энергии активации), что влечет за собой в конечном счете нерапные скорости реакции разложения (1). Скорость роста кристаллитов W-rllAit пропорционально ск"]юети реакции (I) на свободной границе растущего кристаллита, представляющей собой по сути движущуюся ступеньку ни поверхности подложки. Скорости образования зародышей кристаллитов будут определяться скород ты» реакции (1) на различных неоднородных участки* поверхности подложки и сформировавшегося предыдущего слоя, я именно: 1J нн межкрнстмллитних границах сомкнувшихся кристаллитов - механизм образования зародышей по Теенеру; в точках их пересечений или "активных центрах": 3) в произвольной точке поверхности. Последний механизм образования зародышей будем называть "колмогоровским", так как такое предположение было использовано- А.Н.Колмогоровым (1937г.) при построении известной геометрико-вероятностной модели кристаллизации.

Во втором разделе изложена модель независимо растущих кристаллитов (Hf-K) для описания кинетики образования пироу плеяда в нулевом Приближении, П KOTOpOM не учитывается НЧПИМОДейСТВИе КрИо-таллитов в процессе роста. Предполагается, что кристаллиты в процессе Заполнении ПОДЛОЖКИ р'11""ут( Не or-.ч j,;iw.i.O"4"b _пру>. друГ!**, и iipe4-j.auа«'| спой роет одновременно с завершением формИ{юьйНИЯ слоя.

Входными параметрами модели являются скорость образования зароди-шей Itn) в расчете на единицу поверхности подложки (индексы п=1,2,3 характеризует возможные меха1шзми образования зародышей), скорость роста кристаллитов W и размер образовавшегося зародыша 10< При ртом закон роста отдельного кристаллита определяется следующим образом: ~

t

l(t) = 1 + d(t), d(t) = Г W(x)dx . (2)

tJo

Множество растущих кристаллитов описывается с помощью функции распределения кристаллитов по размерам f(t,l) в расчете на единицу Поверхности подложки, которая подчиняется уравнению непрерывности

-§f+wff=o, (3)

имеющем общее решение в виде

f(t,l) = Ptl-dC t) ] . (4)

Располагая функцией распределения f(t,l), можно определить все интересующие нас характеристики формирующегося слоя - число кристаллитов N(t), суммарный периметр кристаллитов P(t), площадь, заполненную растущими кристаллитами <7( t), в расчете на единицу поверхности подложки и средний размер кристаллитов L сформировавшегося слоя (<J(T)=1):

l(t) l(t) l(t) N(t)=|f(t,l)dlîP(t)=2o|lÎ(tfl)dl;<7(t)=oJlaf(t.l)ai;L=(N(r)j a. (5) о 0 ^o

Соответственно степень незаполненное™ слоя p(t) и суммарный периметр можкриеталлитиых границ сформировавшегося слоя равны •

t>(t) = 1 - o(t) J Pj = P(T)/2 (6)

(множитель 1/2 учитывает, что каждая граница при этом принадлежит двум соседним кристаллитам).

Число кристаллитов N(t) в расчете на единицу поверхности подложки и степень заполнения подложки C(t) удовлетворяют уравнениям баланса:

-gf = I,n>i>(t)5 If- = W P + I<nJs0ç(t) . (7) Вычислив правую часть первого уравнения (7) с использованием (3)-(5) и воспользовавшись тем, что функция распределения (4) является

Футсци°Я одной составной переменной, в результате сравнения о левой честью рассматриваемого уравнения получим

т(п)

f(t,l) = -р-f[g (l-d(t))], (8)

Wlg-'dnKt))]

где g"1- функция,обратная функции g=lQ-d(t). Если теперь подсчитать степень заполнения fl(t) (5), воспользовавшись (8), и затем подставить в (6), то в результате получим основное кинетическое уравнение модели, представляющее собой интегральное уравнение относительно функции p(t). Введя предварительно безразмерные переменные

i=tw0/l0; 5=d(t)/l0; П=Р10; n=Ns0{ X=L/10, запишем его в безразмерном виде

S

р(9) = 1 - E(n>jr(l+5(i)-S(5)]2f(5)de , (9)

О

где Но-масшт8б W(t); £<n)=I<n)s0l0/Wo - безразмерный определяющий критерий кинетики кристаллизации, который, как можно показать, является малым (t<nlsi). в результате решения (9) можно определить время полного заполнения слоя t (i(t)=0), функцию распределения кристаллитов по размерам r(t,l) (8) и затем вычислить все характеристики сформировавшегося слоя (5). При е(п)<<1 и W-WQ-oon8t уравнение (9) имеет простое аналитическое решение и позволяет выразить все характеристики (5) в безразмерном виде через критерий е<п' (в целях удобства опустим индекс п):

1 3

tW _ 4 17, 3 , „ _ М/Т\д — 1 Г>П»Э

_L _Л (10)

"j = pt(r)10 * °-97е3 Х х L/1o " °-9бе Э-Если d^-толщина слоя, то располагая временем заполнения слоя t, можно определить нормальную скорость роста пироуглеродной пленки V-d0/r. Запишем выражения для нормальной скорости росте и среднего размера кристаллитов L через входные параметры модели, используя (Ю):

V ~ 0.68do(I(n)W)"3: L - 0.9б(»/оГ'п)),/э . (11)

Выражения для !>ррмр>ги заполнения слоя, числа кристчллитов N(t), среднего рпзмнря кристаллитов L с точностью до численного

9 = -р N 1.47с 3 s г) = N(T)s„ <• 1.09£

множителя совпадают с выражениями, полученными в рамкях двумерных «налогов модели Закса-Геллера и геометрико-вероятностной модели Колмогорова, что говорит о физически правильном описании картины кристаллизации в рамках модели HPK.

Полученные выше соотношения справедливы для любого механизма образования зародышей. Для анализа конкретного возможного механизма необходимо раскрыть содержание множителя i(nl- скорости образования зародышей на единицу поверхности подложки. В случае "тесне-ровского" механизма скорость образования зародышей на единицу площади I'11 и соответственно безразмерный критерий кинетики кристаллизации e"'=Ts, названный нами числом Теснера, будут следующими:

i'^UP : £<n=Ta=UP s i /W=(j П ; /W, П -P 1 , (12)

О о О О ТО Т 0 00 0

где и-скорость образования зародышей в расчете на единицу длины межкристаллитной границы, Р -суммарный периметр межкристаллитных 1'раниц, приходящийся на единицу поверхности подложки. Рассмотрим процесс образования пироуглеродной пленки при поочередном росте слоев, когда на k-м сформированном слое после его заполнения кристаллитами начинает расти следующий (к+1)-й слой и т.д. В этом случае с увеличением номера слоя, независимо от стартовых значений характеристик подложки, различие в характеристиках последовательно образующихся слоев уменьшается, то есть наступает стабилизация их значений, которые определяются лишь параметром О) (12) - отношением скоростей образования зародышей и роста кристаллитов. При к-*о и Тв<<1 стабилизированное число Теснера равно:

Ts « 0.95ч (13)

а» Т

Если теперь подсчитать скорость нормального роста и средний размер кристаллитов, воспользовавшись (10) и (13), мы получим выражения V «< 0.67d (cUW)1"'2; L « 0.97(W/cU)1/2 , (14)

X' о со

которые аналогичны основным соотношениям модели Теснера и отличаются от последних лишь численными множителями порядка единицы.

В третьем разделе рассматривается более реалистичная, в отличии от модели HPK, кинетическая модель образования пироуглеродч, в которой учитывается взаимодействие кристаллитов в процессе роста -модель ограниченно раотудич (О^*-*\, В oo'i-

uiuu кч'лч-.'.'шм растущих кристаллитов происходит изменение первоначальной формы кристаллитов, уменьшения свободного суммарного пери-»«*?ра кристаллитов (длины фронта кристаллизации). Этот эффект

предложено учесть в среднем, не детализируя вояникяющие в результате взаимодействия соседних кристаллитов изменения их '|юрми. В процессе заполнения подложки растущими кристаллитами практически всегда можно выделить интервал времени г , когда кристаллитü растут свободно, не соприкасаясь. Этот Г'тап ({Армирования слоя описывается моделью HPK. С момента нр«*мишт начала взаимодействия Гвз лишь некоторая доля свободного суммарного периметра кристаллитов <x(t)P(t) способна участвовать в их росте, а остальная его часть "выключается" из процесса роста, формируя при этом межкристаллит-нуо границу нового слоя Р (t)-(i-ot(tî)P(t)/2.

Функция oc(t) равно единице в интернале времени г и монотонно умяньшается до нуля в момент врем-ни заполнения слоя Г. Если теперь предположить, что прриметр pçtj отдельного кристаллите уменьшается подобно суммарному периметру P(t), то при вычислении скорости изменения площади pit) кристаллита имеем

ds/d t = p<*(t)W = pW'(t), W'(t)-wà(t), (15) так что учет взаимодействия растущих кристаллитов можно осуществить введением некоторой эффективной скорости роста кристаллитов W'(t) (15), уменьшающейся до нуля пропорционально Функции <*(t) по мере заполнения слоя. Подставляя W*(t) в (2) вместо W(t), получше кинетическое уравнение модели орк формально идентичное уравнещ!?) (9).

Функцию ш(t) нельзя определить в рамках модели, но зная качественное поведение функции в процессе 0бразсвя1шя слоя можно построить физически разумную ее аппроксимацию: например, связать ее поведение с изменением степени заполнения (7(t)

Í 1 при Cktsr

«(t) Ч , . 0(t) В3 . (16) •

притвз,иг

или с временем заполнения слоя t

1 при (XtsTB3

при tB3«tST

(17)

В обоих случаях, очевидно, основной кинетеческое урчицмл/" чоп(»ли п уi-,) окнзыну"тся н-лимейным инт^гро-диф^решшальним уравнением. Так, при использовании линейной аппроксимации (17) фи-

- 1С -

Гурирующое в ней ьремя формирования слоя Т определяется из условия ff(t)=1. Но в этом случав удается обойти возникающие математические трудности, заменяя в (17) величину с параметром х , от которого будет зависеть решение уравнения (9). Далее удается построить ите-

рациошшую процедуру решения уравнения (9), в процессе которой *

X -X.

Описание процесса образования пироуглеродного слоя моделью ОРК приводит к появлению, помимо трех известных входных параметров (I<n>;WsI ), четвертого дополнительного параметра - времени начала взаимодействия твз. Наиболее просто определить, этот параметр из геометрических соображений, полагая, что взаимодействие между кристаллитами наступает с момента времени, когда среднее растояние между зародышами сравняется с максимальным размером кристаллита 1 • достигнутым к атому моменту.

В четвертом разделе главы рассматривается кинетическая модель образования гшроуглерода из смеси материалообазунцих газов. В отличие от случая образования пироуглерода из чистого газа, здесь, помимо основного определяющего критерия кинетики кристаллизации е, в основном кинетическом уравнении, аналогичном (9), появляется дополнительный безразмерный критерий ß. При с<<1 параметр ß+O. я тогда для определения всех интересующих нас характеристик формирующегося слоя справедливы соотношения (10), полученные для образования пироуглерода из чистого газа, но при атом, разумеется, параметр с является составным:

с = Ib010/WS W = Е wt; I = £ iiS s0=cl^= £ Iteol/I • (10) t t i

В пятом и шестом разделах приводятся результаты численной реализации моделей и сравнение их с результатами других моделей массовой кристаллизации. На рис.1 представлена зависимость степени заполнения 0(t) от времени при различных значениях критерия е (штриховые линии - модель HPK; сплошные линии - модель ОРК). При с«1 характер кинетики в основном определяется скоростью образования зародышей, что отражено в практически линейной зависимости о от времени. При е<< 1 поведение степени заполнения имеет нелинейную зависимость, что связано с решающим вкладом в процесс заполнения слоя роста кристаллитов. На рис.2:3 построена приведенная к безразмерному виду функция распределения кристаллитов по размерам

r(t,l), относящаяся к моменту завершения Формирования слоя t=t. Рис.2 иллюстрирует изменение характера этой функции для случая е<<1 по мере уменьшения времени начала взаимодействия кристаллитов от (модель HPK) до нуля (взаимодействие кристаллитов начина-

ВЗ

ется сразу же с момента их образования). Излом зависимости Г от 1 обусловлен, разумеется, принятым в данной реализации модели ОРК характером зависимости от времени скорости роста кристаллитов (15),(17). На рис.3 продемонстрировано изменение формы функции распределения, рассчитанной для предельного случая при

уменьшении числа с.

Если записать основное уравнение модели HPK относительно функции степени заполнения 0(3), то оно станет идентичным двумерному аналогу уравнения Закса-Геллера, которое било предложено для описания процессов объемной кристаллизации из расплава. Однако в отличие от модели Закса-Геллера, оперирующей лишь Функцией <J(t), предлагаемая модель HPK позволяет вычислить функцию распределения кристаллитов по размерам f(t,l), а ня етой основе - любые характеристики образующегося слоя, которые являются моментами Функции распределения.

Модели Закса-Геллера и HPK игнорируют взаимодействие кристаллитов в процессе их роста. В настоящее время для феноменологического описания кинетики кристаллизации с учетом взаимодействия растущих кристаллитов обычно используют известную гемтрико-вероятностную модель кристаллизации, которая была предложена А.Н.Колмогоровым (1937г.), а также независимо от него В.Джонсоном и Р.Мелом (1939г.) и М.Аврами (1939-1940Г.) и получила дальнейшее развитие в работах В.И.Родипша (1952г.), H.H.Сироты (1962г.), Л.Кристиана (1978г.), В.3.Беленького (1980г.) и др. Необходимо отметить, что в рамках этой модели определяется лишь функция а(t) и число кристаллитов на единицу поверхности. Вычисление других характеристик кристаллизирующейся системы при таком геометрпко-вероятностном подходе требует дополнительных предположений. Определение каждой из них требует постановки и решеш».я самостоятельной геметрико-вероятностной задачи. В частности, вто касается вычисления периметра сомкнувшихся границ кристаллитов или функции распределения кристаллитов по размерам. Вместе с тем в модели ОРК все характеристики формирующегося слоя определяются в комплексе, в ро-

зультате решения основного кинетического уравнения модели. Кроме того, использовнме вероятностного анализа при выводе основной формулы Колмогорова подразумевает оперирование "точечными" зародышами. На (1изическом языке это означает, что при произвольных значениях входных параметров модели - скоростей роста и образования зародышей - финальные средше размеры кристаллитов должны всегда значительно превышать начальный размер зародышей. В противном случае формула Колмогорова теряет свою строгую математическую обоснованность и может восприниматься лишь как омпирическое соотношение.

На рис.3 функция распределения кристаллитов по размерам 1(1,1) при т =0 сравнивается с расчетом функции распределения,

по

полученной в рамках геометрико-вероятностного подхода (пунктирная линия). Как видно из приведенного рисунка, при малых значениях критерия е<<1 функции распределения аналогичны и представляют собой характерные кривые с некоторым максимумом, что связано с учетом взаимодействия кристаллитов в процессе роста. Напротив, при с«>0.1-1.0 модель ОРК показывает, что даже при "включении" механизма взаимодействия с самого момента рождения зародыша кристаллиты не сильно "уешают" друг другу расти, и функция распределения монотонно возрастает. На рис.4, представлено сравнение зависимости степени заполнения 0(1;), вычисленной в модели ОРК, с результатами модели Колмогорова (пунктирная линия). Как видно из рисунка, при определенных значениях параметра времени начала взаимодействия Г„„

в J

(Ч).4СНрК) кривые демонстрируют достаточно близкое поведение, несмотря на то, что время завершения кристаллизации и модели Колмогорова равно бесконечности.

Таким образом, сравнение показнвпет, что предлагаемые в данной работе модели качественно и количественно согласуются с известными моделями феноменологического характера в области таких условий протокания процессов кристаллизации, где достоверность подобных моделей окспериментнльно подтверждена. С другой стороны, предлагаемые модели позволяют описывать кинетику кристаллизации в "нетрадиционных" случаях, с которыми приходится сталкиваться при образовании пироуглеродп, когда адекватность существующих моделей становится сомнительной.

Тритья глава посвящена численному моделированию процессов образования пироуглеродп и сравнению с экспериментальными данными.

S(T;í}sMfí

0.2 0.4 0.6 0.8

Рис Л

J(X;¿)sJ0/s

0.2 0.4 0.5 Рис.3

О 0.2 0.4 0.6 0.3 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Рис.4

U) i

В первом разделе представлены результаты моделирования образования пироуглеродной пленки при поочередном росте слоев при различных механизмах образования зародышей. Если образование зародышей происходит на "активных центрах", то £<3>=Е: т(з> иЫ

Е = "Т-^о = ПГ-во1« = <№ = -5Г • П0 = Клв0 . где » - вероятность образования зародыша на центре в единицу времени; ЛА - число "активных центров" на единицу поверхности подложки, равное числу кристаллитов N данного слоя на единицу поверхности подложки. Тогда, как и в случае "теснеровского" механизма образования зародышей, по мере последовательного формирования слоев происходит стабилизация характеристик образующихся слоев, но с иной динамикой и иной зависимостью определяющего критерия кинетики кристаллизации Е. При Е«1 и к-ко Е «>1.Э1и 3. В случае "Колмогоров-

00 А

ского" механизма образования зародышей

£<э) = К = = -щ е010 .

где I - скорость образования зародышей в произвольной точке поверхности подложки в расчете на единицу площади. При атом, поскольку определяющий критерий не зависит от характеристик подложки, имеет место копирование каждым последующим слоем предшествующего, то есть стабилизация роста наступает "мгновенно".

На рис.5 расчетные зависимости сравниваются с экспериментальными данными П.А.Теснера (1978г.) об изменении скорости нормального роота в процессе образования пироуглерода на пироуглеродных подложках с известными характеристиками (к - номер слоя). Точками изображены результаты определения скорости роста пироуглерода из этилена ( - 1) и метана ( - 2) на пироуглеродных подложках, полученных осаждением соответственно из метана и этилена. Сплошными и штриховыми линиями соответственно представлены результаты расчетов скорости нормального роста пироуглерода при "теснеровском" и "активных центров" механизмах образования зародышей. Сравнение показывает, что предсказания модели не противоречат экспериментальным данным в пределах погрешности последних, но, к сожалению, не позволяют сделать вывод о том, какой из механизмов при этом преобладает.

Во втором разделе главы в рамках предлагаемых моделей рас-

смотрен процесс формирования пироуглеродной пленки при одновременном росте слоев, когда образование следующего слоя может происходить на частично заполненном предыдущем слое. В этом случае основное кинетическое уравнение модели в безразмерном виде есть 3

е<п' к-1

где к - номер слоя; с^"1 - определяющий критерий кинетики кристаллизации; - время начала формирования к-го слоя;

1"'°<11[.1(0/<1к.1Ш. »"'=1 " «У«»-ции, определяющие изменения характеристик предаествушего слоя; 11=1,2,3 - индекс, характеризующий различные механизмы образования зародышей. При моделировании роста пироуглеродной пленки с учетом взаимодействия растущих кристаллитов виесто дополнительного параметра модели ОРК г будем варьировать аналогичный параметр а*:

Цо с

<г(свз)=а.

На рис.6-8 представлены результата расчетов проведенных для "теснеровского" механизма образования зародыпеЯ при стартовом зт:з-че1ши безразмерного приведенного сууяларного периметра ксисрнстал-литных границ подложки П =0.1. На рис.6 показана ¡эволюция функция распределения кристаллитов го размерам с увеличением номера слоя и стремление ео к стзбилизашет для двух крайних значений дояолнитв-льного параметра о =0 (пунктирная линия)¡0.7 (сплошная линяя).

На рис.7 и 8 представлены зависимости средней высоты плегая Н и шероховатости поверхности Ь от временя в единицах толеты мопо-слоя (с!о=1). Здесь твгске нанесет! зависимости высоты пленки в случае послойного роста (нтряховие ллнпп:). Для "тескерсвсхого" £1 "активных центров" механизмов образовагася зародазеЯ при сг*>О после формирования некоторого числа слоев уровень пгерохсватостя перестает изменяться. Этого и следует сягддать, поскольку из {га-ггееетх соображений очевидно, что в стащтонарЕшж условиях роста звероксва-тость пленки должна стабилизироваться (краге определенных случаев, когда происходит образование "игл", "нитей" и т.д.). Пра этом формируется некоторый рельеф поверхности, которчЯ в дальнейшем м:ь перемещается как единое целое, не меняя своих кнтвгрэлышх характеристик. Однако в случае, когда с*=<3, и в аналогичной сатуашот, когда образование зародышей происходит по "кодаогоровексму" гага-

í 1

г. « : ----t—b1^ 1 1 i»- '! 0- г ! i t... í '

____À___ / " ! .....1 , -- i : i !

'"',"'! !..... 1 " 'j

Рис.5

I

низму, уровень шероховатости монотонно возрастает. Расчеты для "полногоровского" механизма образования при различных значениях критерия К и параметра О* показывает, что шероховатость всегда монотонно возрастает пропорционально t", где показатель степени изменяется в пределах 0<х<1 в зависимости от изменения значения О* в пределах 1>а го. Средняя высота пленки при этом выходит не линейную асимптоту H«bt (коэффициент b возрастает с увеличением значения о*). Сравнение описанных результатов по шероховатости и сродней высоте пленки для случая "колмогоровского" механизма образования зародышей с данными, полученными в работах по численному моделированию многослойного роста при выращивании- полупроводниковых пленок, показывает хорошее качественное согласие. Несмотря на вто, возникает сомнение в обоснованности результатов, поскольку монотонное возрастание шероховатости растущей пленки трудно объяснить с физических позиций.

В третьем разделе анализируется процесс образования пироугле-рода при осаздении из смеси углеродосодержащих газов при различных механизмах образования зародышей. Установлено, что существует ка-чествено разное поведение основных скоростных и структурных характеристик растущей пироуглеродной пленки от реализуемого механизма. Так, в случае образования зародышей по механизму "вктивных цент-роп" нормальная скорость пироуглерода при 1« 1 является аддитивной суммой нормальных скоростей чистых компонентов смеси. Для "тесне-ровского" механизма образования зародышей в рамках модели HPK при Тв«1 били получены выражения нормальной скорости роста и среднего размера кристаллитов, которые полностью идентичны соотношениям кинетической модели Теснера для образования пироуглерода из бинарной смеси углеводородов и имеют экспериментальное подтверадепио.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена новая математическая.модель кинетики формирования пироуглерода, позволяющая предсказывать скорость роста поверхности и структуру материала.

2. Выполнены аналитические и численные исследования модели для различных условий протекания процесса.

3- Показано, что предсказания модели не противоречат имеющим-

ея вксперименталышм данным о скорости роста пироуглерода и удовлетворительно согласуются с другими теоретическими моделями в траншах их применимости.

Подробно полученные в диссертации результаты сфориулировани во вводной части автореферата.

Основное еодеряаииа диссертации опубликовано в следухдах работах:

1.Еркимбаов А.О., Макп В.П., Семенов A.M. Модель независимо растущих кристаллитов для описания кинетики формирования пироугле-рода // Теплофизика высоких температур. - 1991. - Т.29. - N4. -С.678-636.

г.Ергамбьеь А.О.. Семенов A.M. Модель ограниченно расхулил ¡сристоллитов для описания кпно-гики формирования пироу га-рол'. 1. Кинетическое уравнение. // Теплофизика высоких темпер» гур, 1992. - Т.30. - N4. - С.720-723.

З.Еркимбаав А.О., Семенов А.?.!. Модель ограниченно растущих кристаллитов для описания кинетики формирования пироух'лерода. 2. Численные результаты // Теплофизика высоких температур. - 1992. - Т.30. - N5. - С,929-935.