Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

(Г) о

АБУ ДАНИЭЛ ОЛУВАСЕГУН

ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.13 — «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 МАЙ 2014

Москва-2014

005548593

005548593

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова» федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Жагфаров Фирдавес Гаптелфартовнч, доктор технических наук, профессор, зам. зав. кафедрой Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Караева Аида Разим Кызы, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФГБНУ «Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится 17 Июня 2014 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова адрес сайта: http://www.mitht.ru/pages/96

Пешнев Борис Владимирович

119.

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования: В процессах нефтепереработки и нефтехимического синтеза образуется большое количество побочных продуктов, которые не всегда находят применение и часто рассматриваются как отходы, утилизация которых становится всё более актуальной задачей. Для её решения необходимо искать не только пути снижения выхода побочных продуктов, но и методы их переработки, что позволит снизить нормы расхода углеводородного сырья на тонну готовой продукции и улучшить экологическую обстановку. Поэтому создание новых технологий переработки отходов в востребованные продукты является важнейшей проблемой химическим и нефтехимическим промышленности. В основу разработки технологии положен метод электрокрекинга, позволяющий превращать жидкие органические углеводороды в газ, содержащий ацетилен и водород, и сажу.

Электрокрекинг ранее уже рассматривался как метод утилизации отходов, но не получил развития в связи с большим выходом сажи, который был различен для разных видов сырья.

Цель и задачи исследования: Разработка технологии получения высокопористых углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга жидких органических отходов химической и нефтехимической промышленности.

Выбранная цель потребовала решения следующих задач:

1. Исследования влияния степени разложения сырья на характеристики жидкой фазы, закономерности протекания процесса электрокрекинга и свойства образующихся продуктов.

2. Определения влияния условий коксования продуктов электрокрекинга на выход углеродного остатка.

3. Определения характеристик полученных коксов и материалов, образующихся при их модификации.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе накапливаются полиядерные ароматические углеводороды.

2. Определено влияние природы исходного сырья и степени его разложения на физн-

з

ко-химические характеристики образующихся продуктов.

3. Показано, что в присутстствии сажи увеличивается выход кокса из жидкой составляющей пасты электрокрекинга, а кокс при этом становится более однородным.

4. Показана возможность получения высокопористых углеродных материалов пиро-уплотнением и активацией коксов, полученных из пасты электрокрекинга.

Практическая значимость работы:

1. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения на основе образовавшихся продуктов углеродных композиционных материалов.

2. Определены оптимальные условия процесса получения кокса с максимальными выходом.

3. Установлено, что предварительная подсушка пасты электрокрекинга на воздухе позволяет повысить выход кокса.

4. Установлены условия пироуплотнения коксов газом электрокрекинга, при которых осаждение пироуглерода происходит в порах образца с высокой скоростью.

5. Определены условия активации материала, приводящие к формованию мезопор.

6. Даны рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных стадий разрабатываемой технологии.

Методология и методы исследования: базировались на системном анализе научно-технической литературы по теме диссертаций, выдвижении гипотез и их проверке натурным экспериментом.

На защиту выносятся: результаты экспериментов по разложению жидких углеводородов в электрической дуге и коксованию образующейся пасты и получению высокопористых углеродных материалов; приципиальная схема получения углеродных материалов из продуктов электрокрекинга жидких органических отходов.

Степень достоверности работы:

Исследования проводились с применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического аппарата (лабораторные установки электрокрекинга и коксования в обогреваемом кубе, хроматографический анализ газа, масс-спектрометрия жидких продуктов, анализ жидких и твердых продуктов по методикам,

рекомендованным ГОСТ). Результаты, полученные автором, хорошо согласуются между собой, не противоречат литературным данным, и могут быть объяснены на основании этих данных.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010» Иваново, 2010; Молодежной научно-технической конференции "Современные проблемы катализа и нефтепереработки", посвященной 100-летию Натана Сауловича Печуро - Москва, 2010; Конференции молодых учёных Уральского региона «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследования по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», Пермь, 2011; V молодёжной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2013», Москва, 2013.

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в российских и зарубежном журналах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав, содержащих обзор литературы и экспериментальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы из 162 наименований. Работа проиллюстрирована 36 рисунками и содержит 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена исследованию процесса разложения углеводородов в электрической дуге. В обзоре научно-технической литературы, посвященной данной проблеме, показано, что при исследовании процесса электрокрекинга постулировалось постоянство состава жидкой фазы, и только некоторые авторы отмечали её изменения.

Изменения состава сырья в процессе электрокрекннга неизменно ведут к измененю выхода и характеристик образующихся продуктов. Это необходимо учитывать при проведении процесса с высокой степенью разложения сырья. Исходя из этого были выбраны объекты исследования.

В качестве модельного сырья использовались бензиновая (УВ-1, УВ-2, УВ-3), керосиновая (УВ-4, УВ-5), дизельная (УВ-6, УВ-7) и масляная (УВ-8) фракции нефти. В рабо-

5

те также использовались спирто-эфирная (УВ-9), эфирная (УВ-10) и бутил-бензольная (УВ-11) фракции, являющиеся отходами ЗАО «Сибур-Химпром», и отработанное минеральное моторное масло марки Agip Е1 811РЕ1Ш0Т01Ю1Ь 15\У40 (УВ-12). Некоторые физико-химические характеристики образцов приведены в табл. 1.

Таблица I - Физико-химические характеристики сырья

Показатель Образец

УВ-1 УВ-2 УВ-3 У В-4 УВ-5 УВ-6

Плотность £¿4°, т/см3 0,7163 0,7298 0,7553 0,7858 0,7971 0,8089

Коэффициент рефракции 1,4020 1,4210 1,4410 1,4374 1,4458 1,4530

Показатель Образец

УВ-7 УВ-8 УВ-9 УВ-10 УВ-11 УВ-12

Плотность (¡4°, т/см' 0,8115 0,8900 0,8182 0,8158 0,7538 0,8990

Коэффициент рефракции эт^0 1,4667 1,4910 1,4060 1,4040 1,4413 1,6810

Сырье также различалось и по груповому составу. Так, содержание алканов в УВ-1, УВ-2 и УВ-3 составляло 41.92. 16.02 и 11.13 % масс, соответственно; нафтенов - 33.26, 11.30 и 0.70 % масс, соответственно; аренов - 23.40, 71.09 и 86.45 % масс, соответственно.

Электрокрекинг проводили с использованием низковольтных, не стационарных разрядов, с использованием переменного тока, напряжением 60 В.

Анализ газов электрокрекинга проводили на хроматографе марки 3700, снабженном детектором по теплопроводности. Длина колонка -8 м, диаметр - 5 мм. адсорбент -оксид алюминия, модифицирований карбонатом натрия. Температура термостата колонок - 75 °С, расход газа носителя (азота) - 25 мл/мин. Содержание в газах оксидов углерода определяли на хроматографе марки «БИОХРОМ», снабженном детектором по теплопроводности. Длина колонка - 4 м, диаметр - 5 мм, адсорбент - уголь СКТ. Температура термостата колонок - 100 °С, расход газа носителя (аргона) - 40 мл/мин.

Определение физико-химических характеристик жидкой фазы (фракционного состава, плотности) проводили в соответствии с ГОСТ 2177-99 (аппарат АРНП-1) и ГОСТ 3900-85. Для установления коэффициента рефракции использовали рефрактометр типа Аббе. В работе также использовался хроматограф марки 6890М, снабженный масспек-трометром.

В качества показателя, характеризующего глубину (степень) разложения сырья, ис-

пользовали выход газа лга,а/л,

Характеристики сажи электрокрекинга определяли методом КомпАС. Плотность образцов определяли на основе методики ГОСТ 3900-85. Сорбцион-иую активность определяли по ГОСТ

4453-74.

j Экспериментальные результаты

20 60 100 140

(рис. 1) подтвердили предположение об изменении в ходе процесса электрокрекинга состава и выхода образующихся продуктов. Увеличение содержания ацетилена в газе по мере возрастания глуби-

Вьгодиза, л/л Рисунок 1. Концентрация ацетилена в газах элехтрекреюшга УВ-1+УВ-3 1+3 - номера соответственно

ны разложения сырья позволяет говорить о накоплении в жидкой фазе ароматических и полициклических углеводородов.

При крекинге других образцов сырья фиксировалась аналогичная зависимость - с увеличением глубины разложения сырья концентрация ацетилена в отходящих газах возрастала. Например, содержание ацетилена в газе крекинга УВ-4 при выходе газа 20 л/л составляло 27,0 % об., а при 140 л/л - 30,6 % об. При крекинге УВ-8 и тех же выходах газа концентрация ацетилена составляла 32,6 % об. и 34,3 % об. Соответственно. Для УВ-12 (условия те же) - 31,6 % об. и 34,6 % об.

Очень важно отметить, что с увеличением степени разложения сырья нивелировались различия в составах образующегося газа не только внутри отдельных (родственных) фракций, но и по всем образцам в целом. Например, при выходе газа 20 л/л разница между минимальной и максимальной концентрацией ацетилена составляла 14,2 % (УВ-1 н УВ-8), а при выходе газа 140 л/л - всего 7,2 %.

Ещё меньше эти значения были при выходе газа 180 л/л. Групповой состав фильтратов жидкой фазы различного сырья (после отделения пасты) в этих условиях также различается незначительно.

В процессе электрокрекинга зафиксированы существенные изменения исходного сырья. Они проявлялись в уменьшении содержания алканов, образовании алкенов и

накоплении аренов. Всё это приводило к изменению физико-химических характеристик жидкой фазы (рис. 2).

Нужно отметить, что при малых степенях разложения сырья (~20 л/л) коэффициент рефракции снижается и только затем увеличивается. При этом увеличение тем больше, чем меньше было первоначальное значение. При выходе газа ~ 180 л/л различия в коэффициентах рефракции фильтратов значительно меньше, чем у исходного сырья.

Такой характер изменения коэффициента рефракции свидетельствует, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе увеличивается соотношение С/Н, что подтверждает предположение о её ароматизации.

Плотность жидкой фазы в процессе электркрекиига менялась аналогичным образом. При этом было отмечено, что при выходе газа свыше 100 л/л существенного изменения плотности фильтратов не происходило. Наиболее вероятно, это связано с тем, что образующиеся высокомолекулярные продукты адсорбируются сажей и выводятся из жидкой фазы при фильтрации суспензии.

Изменение углеводородного и группового состава жидкой фазы в процессе электрокрекинга было подтверждено результатами хроматографии. При этом они показали,

что при малых степенях разложения в фильтрате присутствует углеводороды меньшей молекулярной массой, чем со-державщиеся в исходном сырье. Именно этим объясняется первоначальное снижение коэффициента рефракции и плотности.

Эксперименты подтвердили, что увеличение молекулярной массы сырья и

® содержания в нем ароматических углево-

Вьяодгма, л ¡'л

дородов приводит к возрастанию выхода Рисунок 2. Изменение коэффициента рефракции ,, ,, , „

- __ сажи. Минимальный выход сажи (5 г/л)

УВ ооразцов в процессе их разложения 4

1,4,7,8 - номера УВ образцов, соответственно, был отмечен при разложении бензиновых фракций (УВ-1), а максимальный (55 г/л) - масляных (УВ-8). Степень разложения в каждом случае составляла 20 л/л.

Вполне закономерно и возрастание выхода сажи при увеличении продолжительности разложения сырья. Например, для бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных фракций при выходе газа 20 и 180 л/л были зафиксированы следующие выходы сажи: УВ-1 - 5 г/л и 420 г/л; УВ-4 - 27 г/л и 460 г/л; УВ-6 - 40 г/л и 490 г/л и УВ-8 - 55 г/л и 515 г/л, соответственно. Зависимость изменения выхода сажи от глубины разложения сырья имеет не линейный, а степенной характер, при этом показатель степени больше единицы.

Наиболее вероятно, что увеличение сажеобразования в процессе крекинга связано с повышением содержания ароматических углеводородов в жидкой фазе и ростом молекулярной массы этих углеводородов. Поэтому использование высокомолекулярного сырья, а также повышение его степени ароматизации, повышает выход сажи.

Влияние природы сырья и глубины его разложения на характеристики образующейся сажи показано в табл. 2. Видно, что с увеличением степени разложения сырья диаметр сажевых частиц увеличивается, удельная поверхность сажи снижается, а ее структурированность возрастает.

Таблица 2 - Влияние сырья и продолжительности процесса на характеристики образующейся сажи

Показатель Исходное сырьё Выход газа, лга,а/лсьть,

20 40 60 100 140 180

Средний диаметр частиц сажи, нм УВ-1 23,3 25,2 26,5 27,0 28,8 29,1

УВ-4 15,1 17,5 21,1 25,7 27,6 28,2

УВ-6 11,7 14,5 19,0 23,4 26,1 27,4

УВ-8 10,4 12,2 18,6 25,5 27,4 28,1

Удельная адсорбционная поверхность, м2/г УВ-1 306 290 284 277 263 258

УВ-4 305 295 263 256 244 239

УВ-6 322 260 230 204 190 185

УВ-8 350 324 308 280 262 251

Конечная степень заполнения пор пироуглеродом,% УВ-1 244 282 297 313 377 385

УВ-4 289 294 298 305 330 335

УВ-6 322 375 422 455 471 479

УВ-8 378 384 488 510 560 564

Увеличение размеров сажевых частиц может быть связано с большим временем их нахождения в зоне сажеобразования. Другой причиной может быть увеличение ароматизации сырья при повышении степени его разложения. При разложении ароматических соединений образуются частицы сажи больших размеров. Это особенно хорошо заметно при сравнении саж, полученных из УВ-1, УВ-2 и УВ-3. При степени разложения сырья 20

9

л/л диаметры сажевых частиц были равны 23.3, 25.6 и 27.5 им, соответственно.

Вполне закономерно, что увеличение размеров частиц сажи влечет снижение ее удельной поверхности. При этом структурированность образующейся сажи увеличивается при увеличении молекулярной массы сырья и уменьшается при увеличении содержания в сырье ароматических углеводородов.

Сажа из жидких продуктов электрокрекинга выделялась фильтрацией в виде пасты, являющейся композицией сажи и адсорбированных высокомолекулярных соединений.

На рис. 3 показано изменение выхода пасты и содержания в ней сажи в процессе разложения сырья.

Видно, что концентрация сажи в пасте зависит от исходного сырья. Чем выше вязкость исходного сырья, тем ниже концентрация сажи.

в.

а -¿>

а

а 100

20 60 100 140 Выход газа., л г -^сырья

180

20

60

100

140

180

Выход газа, лГВ1'''л.

■Г332'-хСЫрЪЯ

Рисунок 3. Зависимость изменения выхода пасты и концентрации в ней сажи в процессе электрокрекинга. 1, 4, 6, 8 - номера образцов УВ, соответственно.

Другим фактором, влияющим на содержание сажи в пасте, является структурированность сажи. Чем выше структурированность сажи, тем большее количество углеводородов может сорбироваться в её пористом пространстве и тем ниже будет содержание сажи в пасте.

Видно, что с увеличением выхода газа содержание углерода в пасте снижается. При этом максимальное содержание углерода характерно для паст, полученных из бензиновых фракций, а минимальное - для масляной фракции. С увеличением продолжительности

ю

разложения различия в концентрации сажи в пасте, полученной из различного сырья, уменьшаются. При выходе газа порядка 140-Н80 л/л они становятся минимальны.

Отмеченный характер изменения содержания сажи в пасте при увеличении глубины разложения сырья позволил предположить, что концентрация углерода в пасте зависит не от природы сырья и степени его разложения, а от вязкости жидкой фазы и структурированности сажи. В результате появляется возможность получения паст с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Закономерности, полученные на модельных образцах, были подтверждены на реальных объектах. При повышении степени разложения образцов УВ-9-^УВ-12 с 20 л/л до 180 л/л формировались сажевые частицы большего диаметра. Например, для образцов УВ-9 и УВ-12 размер сажевых частиц, полученных при степени разложения 20 л/л, составлял 13,0 и 8,6 нм, а при 180 л/л - 30,6 и 16,1 им, соответственно. Структурированность сажи возрастала с 380 до 650 % для УВ-9 и с 380 до 575 % для УВ-12. Удельная поверхность уменьшилась с 230 до 138 м2/г для УВ-9 и с 348 до 249 м2/г для УВ-12.

С увеличением степени разложения сырья дисперсия характеристик сажи увеличивается. Это связано с тем, что в суспензии присутствуют сажевые частицы с различным временем роста и образовавшиеся не только из исходного сырья, но и из продуктов его разложения. Для того чтобы исключить влияние этих факторов на характеристики сажи, образующаяся сажа выделялась, а фильтрат подвергался дальнейшему разложению. Выделение сажи проводилось каждый раз после выделения 20 г газа на 1 л исходного сырья. Такой подход моделировал проведение процесса электрокрекинга «с циркуляцией сырья». Результаты приведены в табл. 3.

Видно, что вне зависимости от условий проведения процесса (с '"циркуляцией сырья"' или без) с увеличением глубины разложения сырья образуется сажа с частицами большего диаметра, более структурированная и с меньшей адсорбционной поверхностью. Однако, в случае проведения процесса в условиях «циркуляции» сырья при увеличении продолжительности его разложения различия в характеристиках сажи, полученной из различного сырья, уменьшаются. Это очень важно, т.к. позволяет прогнозировать получение сажи с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Также важно отметить, что диаметр сажевых частиц, полученных в режиме «с циркуляцией» сырья, больше диаметра частиц сажи, полученной при аналогичном выходе

и

газа, но «без циркуляции» сырья. Это подтверждает предположение о более широкой дисперсии характеристик сажи, полученной при проведении процесса «без циркуляции» сырья. Эти результаты также показывают, что для получения более однородной сажи следует увеличивать кратность циркуляции сырья.

Таблица 3 - Характеристики саж, полученных при разложении УВ-4 и УВ-7

Показатель Выход газа, Лппа/Лсырья УВ-4 УВ-7

"Без циркуляции" "С циркуляцией" "Без циркуляции" "С циркуляцией"

Средний диаметр частиц сажи, нм 20 15,1 15,1 12,0 12,0

40 17,5 18,1 13,2 14,6

60 21,1 33,9 20,3 33,3

Удельная адсорбционная поверхность, м2/г 20 305 305 280 280

40 295 226 245 187

60 263 158 230 140

Конечная степень заполнения пор пироуглеродом, % 20 289 289 350 350

40 294 322 365 375

60 298 388 398 410

Результаты этих исследований свидетельствуют так же и о влиянии циркуляции сырья на его характеристики. Например, плотность фильтрата, полученного из суспензии при выходе газа 60 лга1а/лсырья в режиме его «циркуляции» (УВ-7) - 0,8080 г/см3, а «без циркуляции» - 0,8125 г/см3. Значения коэффициентов рефракции были равны 1,4606 и 1,4659, соответственно.

Во второй главе рассмотрены закономерности коксования сажесодержащих паст, образовавшихся при электрокрекинге. Показано, что на характеристики кокса влияют добавки, содержащиеся в сырьё, но информация о влиянии добавок противоречива.

Объектами исследования были выбраны пасты электрокрекинга образцов УВ-6 и УВ-12, полученные при выходе газа 60 л/л. Плотность паст УВ-6 и УВ-12 составляет 1,0283 и 1,2104 г/см3, соответственно.

Содержание сажи в пастах составляло ~ 10 % масс. - 10 % для пасты УВ-6 и ~ 10 % для пасты УВ-12; средний размер сажевых частиц у сажи пасты УВ-6 ~ 19 нм. а у сажи УВ-12 - 10 нм; удельная поверхность саж - 230 и 300 м2/г; конечная степень заполнения

пироуглеродом -422 и 495 %, соответственно.

12

Различное содержание сажи в пасте моделировали добавками технического углерода (ТУ) марок П323, П513 и П803. Согласно ГОСТ 7885-86 диаметры сажевых частиц П323, П513 и П803 равны 25-30; 39^8 и 100-200 нм; удельная адсорбционная поверхность - 70-90; 35-70 и до 35 м2/г; адсорбция дибутилфталата - 80-90 см3/100 г для всех образцов.

Зависимость изменения массы образца пасты от температуры (дериватограмма) была получена на приборе марке «ТЕРМОСКАН-2». Микроструктура углеродного остатка определялась в соответствии с методикой ГОСТ 26132-84.

Коксованию подвергали исходную и формованную пасту. Для формовки пасту предварительно подсушивали в токе газа, расход которого составлял 30+100 мл/мин при температуре 130+180 °С.

Установлено, что необходимым условием формования является содержание сажи в пасте не менее 14 %. Достижение указанной концентрации возможно более глубокой фильтрацией пасты (моделировалось введением в пасту ТУ в количестве 0.5, 1.0, 2.0, 7.0 и 10.0 %), повышением температуры или расхода газа при её сушке. Сушка возможна как в токе инертного газа, так и в токе воздуха.

Установлено, что формованию подвергалась только паста, подсушенная в токе воздуха. Это связано с тем, что при сушке происходит ие только отгонка легких углеводородов, адсорбированных пастой, но н частичное окисление тяжелых углеводородов. В результате образуются кислородсодержащие продукты большой молекулярной массы и большей вязкости, способные удерживать форму.

Повышение молекулярной массы сырья электрокрекинга (образец УВ-12) обуславливает необходимость повышения температуры сушки до 280 °С (расход воздуха 60 мл/мин, время — 2 часа). На рис. 4 приведены дериватограммы, полученные при термоо-работке паст УВ-6 и УВ-12. На них можно выделить 3 температурных участка: от начала нагрева до ~ 450 °С; 450 °С+550 °С, и выше 550 °С.

Видно, что основные изменения массы образцов происходят на 1 и 3 этапах. В интервале 450 °С + 550 °С масса образца практически не меняется, и именно в этом температурном диапазоне протекают процессы коксообразования.

На основании результатов дериватографни была уточнена область проведения дальнейших исследований (400+800 °С).

Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты и формованного материала показано в табл. 4. Углеродные материалы, получение при коксовании пасты, обозначены УМП, а при коксовании формованной пасты - УМФ (концентрации углерода в пасте — 10 % для УМП и 14 % для УМФ). Показано, что с увеличением температуры коксования пасты выход газа увеличивается, выход жидких снижается, а выход твердых продуктов имеет экстремальный характер, с максимумом, приходящимся на 500 °С.

Важно отметить, что выход кокса из формованной пасты выше, чем из обычной пасты - 28,6 и 21,8 % масс., соответственно (температура 500 °С). Это свидетельствует о том, что предварительная термоокислительная обработка пасты на воздухе позволяет повысить выход углерода на ~ 10^-15%.

Таблица 4 — Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты (УВ-6).

Давление 101,3 кПа

Температура, °С Твёрдые Жидкие Газообразные

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

400 17,2 25,1 74,8 56,4 8,0 18,5

500 21,8 28,6 60,3 42,2 17,9 29,2

800 12,4 23,0 33,0 29,9 54,6 47,1

Влияние давления на выход продуктов коксования пасты и её формованных образцов показано в табл. 5.

Таблица 5 - Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °С

Давление. кПа Твёрдые Жидкие Газообразные

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

101,3 13,1 20,7 55,9 35.8 8.8 21,3

108,0 13,7 30,4 50,4 24,7 13,7 22.8

114,6 14,0 33,2 42.2 18,1 21,6 26.3

121,3 14,1 33.3 32,6 14.0 31.1 30,4

Рисунок 4. Интегральные зависимости потери массы пасты электроцрекинга при термообработке 1 и 2 - паста, полученная при разложении УВ-6 и УВ-12, соответственно.

Эти результаты также полностью соответствуют основным закономерностям коксования: при повышении давления возрастают выхода твердых и газообразных продуктов и снижается выход жидких. При повышенном давлении, как и при атмосферном, выход углерода из пасты, подвергнутой предварительному окислению, был выше, чем из исходной пасты.

Влияние концентрации сажи в пасте на выход кокса показано в табл. 6. Видно, что повышать суммарное содержание углерода в пасте выше 12 % нецелесообразно, так как выход кокса при этом не увеличивается. Очень важно отметить, что на выход кокса оказывает влияние не только абсолютное количество добавки, но и ее природа. Максимальный выход был зафиксирован при введении ТУ П803, а минимальный П323.

Причина такого влияния природы ТУ на выход кокса не установлена. Возможно, она связана с объемами пор в сажевых агрегатах.

При коксовании пасты УВ-12 повышение давления и содержания сажи в пасте также приводило к увеличению выхода кокса.

Таблица б - Влияние содержания сажи в пасте на выход кокса при температуре 500 °С

Количество введённого ТУ, % масс.

Марка ТУ 0 0,5 1 2 5 10

Суммарное содержание сажи в пасте % масс.

10 10,5 11 12 15 30

П323 13,1 16,9 18,0 20,0 16,7 11,1

П513 13,1 45,2 64,1 64,4 61,1 55,6

П803 13,1 73,2 74,8 75,3 72,0 66,4

Влияние условий получения на характеристики образующегося углеродного материала показано в табл. 7 и 8.

Таблица 7 — Влияние температуры на характеристики кокса. Давление 101.3 кПа

Температура коксования, "С Плотность, г/см0 Удельная адсорбционная поверхность, м2/ г Сорбционная емкость по метиловому оранжевому, мг/г

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

400 1,4115 1,4014 63 67 30 29

500 1,5081 1,4915 149 150 52 50

800 1,5967 1 1,5817 360 362 71 72

Таблица 8 - Влияние давления коксования на характеристики углеродного материала. Температура 500 °С

Давление, кПа Плотность, г/см3 Удельная адсорбционная поверхность, м2/ г Сорбционная емкость по метиловому оранжевому, мг/г

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

101,3 1,5081 1.4915 149 150 52 50

114,6 1,5922 1,5846 191 192 52 51

121,3 1,5995 1,5918 197 198 53 52

Видно, что плотность и удельная адсорбционная поверхность коксов УМП и УМФ возрастают при повышении температуры и давления коксования.

Влияния предварительной формовки пасты на удельную адсорбционную поверхность коксов не отмечено.

Аналогичные результаты были получены при коксовании пасты УВ-12.

Микроструктура кокса, полученного из пасты УВ-6, характеризуется 5 баллами (рис. 5 а). Такая микроструктура характерна для коксов, имеющих крупноволокнистую структуру без ориентации структурных элементов.

а — исходная паста "УВ-6. тестература 500 -С. атмосферное да'Елетте: 5 — Кокс УМФ, температура 500 «С, избыточное давление 114,6кПа. 2 Ннасс ТУ

марки П803.

Повышение содержания в пасте дисперсного углерода до 12 % (достигнуто введением в пасту УВ-6 2 % сажи марки П803) позволило получить коксы, имеющие мелковолокнистую однородную структуру с выраженными границами между структурными элементами (рис. 5 б), которая характеризуется 2 баллами.

В третьей главе рассмотрена возможность модификации углеродного остатка его пироуплотнением или активацией. В обзоре литературы показано, что, варьируя условия проведения процесса пироуплотнения, можно менять зоны преимущественного отложения пироуглерода (в порах или на внешней поверхности подложки), влияя, таким образом, на характеристики образующегося композита.

В качестве исходного материала был взят кокс, полученный при коксовании формованной пасты при температуре 500 °С и давлении 114,6 кПа. Его адсорбционная поверхность 190 м2/г, плотность 1,5922 г/см3, активность по метилоранжу 52 мг/г. Пироуплотне-ние осуществляли газом электрокрекинга, полученного при разложении дизельной фракции (УВ-6). Глубина разложения до 20 л/л. Состав газа: Н2 - 49,0 % об.; С2Н2 - 29,9 % об. На рис. 6 показано изменение скорости образования пироуглерода на коксе во времени при различных температурах.

Видно, что с повышением температуры скорость образования пироуглерода увеличивается, а её своеобразное изменение во времени, наиболее вероятно, связано с изменением адсорбционной поверхности образца.

Характеристики пироуплотненных образцов представленны в табл. 9.

Видно, что увеличение степени пироуплотнения приводит к увеличению плотности образующегося материала. Абсолютное значение плотности зависит от температуры пироуплотнения, с возраста-

о.о

300

900

1200

Время, мин

Рисунок б - Зависимость изменения скорости образования пироуглерода на формованном коксе во времени 1. 2. 3 - Температуры 300"С. 450°С и 650°С соответственно.

нием которой оно увеличивается.

Сорбционная поверхность материала при пироуплотнении снижается. При этом степень снижения зависит не только от степени пироуплотнения, но и от температуры, при которой оно проводилось.

Так, при температурах 300 и 450 °С увеличение степени пироуплотнения от 50 до 300 % сопровождается достаточно равномерным снижением адсорбционной поверхности. При 650 °С - удельная поверхность резко снижается с 190 м2/г до 80 м2/г при степени уплотнения 50 %. а дальше уже меняется незначительно.

17

Таблица 9 - Характеристики пироуплотненных образцов

Температура, °С Степень пироуплотнения, % Плотность, г/смЗ Удельная адсорбционная поверхность, м2/г Активность по метиловому оранжевому, мг/г № образца

300 50 1,7228 140 49 УМФП-1

150 1,7238 100 45 УМФП-2

300 1,7381 90 42 УМФП-3

450 50 1,9031 120 42 УМФП-4

150 1,9463 90 40 УМФП-5

300 1,9973 80 39 УМФП-6

650 50 1,8231 80 39 УМФП-7

150 1,8279 39 60 УМФП-8

300 1,8399 39 50 УМФП-9

Отмеченное влияние температуры на характер изменения адсорбционной поверхности в процессе пироуплотнения легко объясняется, если предположить, что при температурах до 450 "С отложение пироуглерода происходит равномерно по всей поверхности образца и сопровождается заполнением пор. При более высоких температура (650 °С) скорость отложения пироуглерода возрастает и поры "закупориваются".

Предположение подтверждается тем, что образующийся при температуре 650 °С материал (УМФП-7-^УМФП-9), независимо от степени пироуплотнения, представлял капсулу. Внутри находился кокс, а внешний слой был образован пироуглеродом. Внешний и внутренний слои достаточно легко разделялись. Анализ капсул показал, что удельная поверхность внутренней части составляла 180 м2/г, а внешней - 50 м2/г, плотность 1,70 г/см3 и 1,90 г/см3, соответственно. Но именно внешний слой определяет значения удельной адсорбционной поверхности и сорбционной активности материала.

Определить область отложения пироуглерода (в порах или по поверхности) можно по характеру изменения удельной поверхности материала в процессе пироуплотнения.

На рис. 7 представлены экпериментальные данные и результаты расчетов для двух моделей, предполагающих отложение пироуглерода в порах образца (1) или только на его внешней поверхности (5).

Образец рассматривался как цилиндр, высота которого значительно больше диаметра. Пора одна, цилиндрической формы, проходящая по всей высоте образца. Предполагалось, что плотности образца и пироуглерода равны: при отложении пироуглерода в порах происходит уменьшение внутреннего диаметра; при отложении пироуглерода по

1.0 2.0 3.0

Степень пироушготнения Рисунок 7. Влияние степени пироуплотнения образца на его относительную адсорбционную поверхность 1,5 — модели, предполагающие отложение углерода в порах или по поверхности; 2 — 4 - экспериментальные данные при температурах пироуплотнення 300, 450 и 650СС, соответственно.

поверхности - увеличение внешнего (внутренняя поверхность при этом не учитывалась)

С учетом этих допущений взаимосвязь между относительной поверхностью образца (отношением текущего значения уделыюМ поверхности к начальному) и степенью его пи-роуплотнения (а) выражается уравнениями:

51 = и ^ = •

При сопоставлении экспериментальных и расчетных данных видно, что при температурах 300 и 450 °С действительно преобладает процессы отложения пироуглерода в порах, а при 650 °С - на поверхности. Для активации использовался образец УМФП-6, имевший плотность 1,8399 г/см3, активность по метиловому оранжевому 39 мг/г и удельную адсорбционную поверхность 80 м2/г. Активацию проводили диоксидом углерода при 300, 450 и 650°С.

На рис. 8. показано изменение скорости окисления образца во времени. Видно, что

с повышением температуры скорость реакции газификации возрастает.

Снижение скорости окисления во времени может быть связано с тем, что в первую очередь подвергается газификации менее графитизированный углерод, и с появлением стадии диффузии при образовании пор.

Для определения характера изменений, протекающих при активации (развитие пористого пространства пли уменьшение габаритных размеров образца) были сопоставлены экспернмен-

100

400

500

200 300 Время, мин Рисунок 3 — Изменение скорости окисления УМФП-6 во времени 1, 2, 3 - Температуры ЗОО'С, 450°С и 630'С соответственно.

тальные и расчетные результаты. Как и в предыдущем случае, образец рассматривался в виде цилиндра, при активации которого образуется цилиндрическая пора, проходящая по всей его высоте (1) или уменьшается внешний диаметр (5). Взаимосвязь между относительной удельной поверхностью и степенью окисления выражалась уравленями

5, = —и 5,- = -4= соответственно.

1 г'1-«

Из данных, представленных на рис. 9, видно, что при температурах 300 и 450 °С преобладают процессы формирования пористого пространства, а при повышении температуры активации до 650 °С начинают преобладать процессы окисления, протекающие на поверхности.

Характеристики образцов, полученных при активации УМФП-6, даны в табл. 10.

Видно, что с повышением степени окисления сорбционная способность материала возрастает. Повышение степени активации образца УМФП-6 выше 60 % приводило к нарушению его целостности, а при активации ~ 80% фиксировалось его разрушение.

В связи с этим для получения углеродного композита, характеризующегося большими значениями удельной адсорбционной поверхности, целесообразно для процесса активации использовать более прочный материал. Его можно получить повышением степени

Степень активация Рисунок 9. Влияние степени активации обраща на его

относительную адсорбционную поверхность. 1,5- модели, предполагающие образование поры или уменьшение зпаыетра образца; 2 - 4 - экспериментальные результаты, полученные при температурах 300, 450 и 650 С, соответственно.

пироуплотнения кокса или графитацией.

Таблица 10 - Характеристики окисленных образцов

Температура, °С Степень окисления, % Удельная адсорбционная поверхность, м2/г Активность по метиловому оранжевому, мг/г № образца

300 50 45 490 УМПА-1

150 50 520 УМПА-2

300 55 540 УМПА-3

450 50 55 390 УМПА-4

150 60 420 УМПА-5

300 65 450 УМПА-6

650 50 165 230 УМПА-7

150 175 270 УМПА-8

300 185 300 УМПА-9

Для этого образец УМФ после коксования при 450 °С был подвергнут пироуплот-нению до 500 % при 350°С. После активации при 450 °С (угар составлял 50 %) был получен образец (УМПА-а) с адсорбционной поверхностью 850 м2/г и сорбционной емкостью по метиловому оранжевому 85мг/г.

В табл. 11 представлены данные анализа пористого пространства некоторых образцов.

Второй образец (УМПА-б) был получен термообработкой УМФ в течение 90 мин. при 85О °С в инертной среде и последующей активацией при 450 °С (угар 50 %). Он имел удельную поверхность 1350 м2/г и сорбционную емкость по метиловому оранжевому 95 мг/г.

Таблица 11 — Характеристика пористого пространства углеродных композитов, полученных на основе формованного кокса__

Показатель Ма эка образца

УМПА-3 УМПА-9 УМПА-б

Суммарный объем пор, см^/г 1,2 0,95 1,85

Средний диаметр пор, нм 3,5 40 5,5

Видно, что значения суммарного объема пор для образцов УМПА-3 и УМПА-б выше, чем для образца УМПА-9. Значения среднего диаметра пор для этих образцов не превышают 5,5 нм и позволяют предположить, что в данном материале преобладают микро- и мезопоры. В образце УМПА-9 средний диаметр пор составляет 40 нм, т.е. в нем преобладают мезо- и макропоры. Эти данные объясняют представленные в табл. 10 результаты по активности образцов по метиловому оранжевому. Чем больше размер пор у образца (УМПА-9), тем они доступнее для сорбции высокомолекулярных веществ.

Полученные результаты также позволяет говорить, что при повышении температуры активации формируются поры большего диаметра, приводящие к образованию материала с меньшей удельной поверхностью.

В четвертой главе показана взаимосвязь материальных потоков, образующихся на стадиях электрокрекинга, сушки пасты и её коксования, а так же рассмотрено возможное технологическое оформление отдельных стадий.

На основании анализа научно-технической и патентной литературы электрокрекинга предложено осуществлять в низковольтной дуге с высоковольтным поджигом, т.к. этот вариант менее энергозагратпый. На стадии фильтрации предложено применять рамный

21

фильтр-пресс, а сушку пасты проводить в двухвальцевых контактных сушилках.

Для процесса коксования выбран периодический процесс в кубовых установках.

Также в главе даны рекомендации по оформлению стадий пироуплотнения и активации кокса.

Газ, образующийся при коксовании и пироуплотненни (содержащий преимущественно метан и водород) может быть использован для получения электроэнергии или топочного газа.

Сажа, выделенная из пасты, близка по характеристикам к ацетиленовой саже, и может быть компаундирована в пасту для повышения содержания в ней дисперсного углерода.

Жидкие продукты коксования могут быть возвращены на стадию электрокрекинга.

Заключение

При выполнении представленной работы получены следующие основные результаты и сделаны выводы:

1. Предложена технология получения высокопористых углеродных материалов из продуктов электрокрекинга жидких углеводородов.

2. Установлено, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе накапливаются высокомолекулярные, полициклические, ароматические углеводороды. Изменение состава жидкой фазы приводит к изменению характеристики образующихся продуктов.

3. Впервые установлена возможность получения кокса нз пасты, образующейся в процессе электрокрекпнга. Определены условия коксования.

4. Показано, что предварительная подсушка пасты в токе воздуха при повышенных температурах и введение в пасту дополнительных количеств дисперсного углерода увеличивают выход кокса.

5. Показано, что пироуплотнением этого кокса и последующей активацией образовавшегося композита можно получать высокопористые углеродные материалы. Для пироуплотнения предложено использовать газ электрокрекинга. Определены температуры проведения процесса.

6. Даиы рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных стадий предложенной технологии.

Список публикаций но теме диссертации:

1. Али Сами Исмаил Хуссейн. Лбу Даннэл О., А.С. Филимонов. А.И. Николаев, Б.В.

Пешнев. Возможные пути использования продуктов электрокрекпнга. Вестник МИТХТ,

22

2010, т. 5, №4, с. 23 -27.

2. Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углерод-углеродных композиционных материалов из пасты электрокрекинга органического сырья. Тезисы докладов // Молодежная научно-техническая конференция "Современные проблемы катализа и нефтепереработки", посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро. С.6. -Саратов: ИЦ «Наука», 2010.

3. Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углерод-углеродных композиционных материалов из пасты электрокрекинга органического сырья. Тезисы докладов // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». С. 128. ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010.

4. Николаев А.И., Абу Даниэл О., Филимонов A.C., Пешнев Б.В., Асилова Н.Ю., Татеева А.Б., Муратбекова A.A. Возможное будущее старого процесса. Вестник Карагандинского университета. Серия Химия, 2011, т. 62, № 2, с. 108 - 112.

5. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Абу Даннэл О., Эстрин Р.И., Купцов Д.М., Аснлова НЛО. Влияние условий электрокрекинга на характеристики образующейся сажи. Химическая промышленность сегодня. 2011, № 6, с. 43 - 46.

6. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Абу Даниэл О., Асилова Н.Ю. Комплексный подход к получению углеродный материалов из продуктов электрокрекинга. Химическая промышленность сегодня. 2011, № 7, с. 3 - 8.

7. Абу Даниэл О., Широбокова Г.Н., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга жидких органических отходов. Тезисы докладов // Конференция молодых учёных Уральского региона с международным участием. «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов». С. 28. Пермь, 2011. 6-7 октября.

8. Филимонов A.C., Абу Даннэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Технология получения углеродных материалов на основе пасты электрокрекинга. Тезисы докладов // V молодёжная научно-техническая конференция «наукоёмкие химические технологии -2013». С.35. Москва, 2013.

h

!

9. Филимонов A.C., Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Направления использования газа электрокрекинга. Тезисы докладов // V молодёжная научно-техническая конференция «наукоёмкие химические технологии - 2013». С.34. Москва,

Абу Даниэл Олувасегун Технология получения высокопористых углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга Формат 60x90/16 Тираж 100 экз.Усл.п.л 1,5 Подписано в печать 09.04.2014. Заказ №153 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

2013.