Каталитическое разложение хлорпроизводных углеводородов на массивных металлах и сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Бауман Юрий Иванович

Каталитическое разложение хлорпроизводных углеводородов на массивных металлах и сплавах

02.00.15 — Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 / НОЯ 2014

Новосибирск - 2014

005555892

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Мишаков Илья Владимирович

Ростовщикова Татьяна Николаевна,

доктор химических наук, Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, ведущий научный сотрудник

Дьячкова Светлана Георгиевна,

доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский

Иркутский государственный

технический университет, заведующая кафедрой химической технологии

Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, г. Омск

Защита состоится "28" января 2015 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://vvww.catalysis.ru.

Автореферат разослан "27"ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н. / О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

При производстве, переработке и использовании хлорпроизводных органических соединений образуются хлорорганические отходы (ХО), представляющие собой смесь токсичных веществ, попадание которых в биосферу может привести к серьёзным последствиям. Компоненты ХО являются ксенобиотиками с выраженными канцерогенными свойствами и способностью к аккумуляции в пищевых цепочках. Суммарный объём таких отходов в России составляет около 100 тыс. тонн в год [1].

Из описанных в литературе способов утилизации хлорзамещённых углеводородов наиболее перспективным выглядит метод их каталитического разложения по механизму карбидного цикла (МКЦ) с образованием углеродного наноструктурированного продукта (УЮТ) [2]:

CxHyClz -> хС + [(y-z)/2]H2 + zHCl (1)

В качестве катализаторов для данного процесса используют дисперсные системы на основе металлов подгруппы железа (Fe, Со, Ni), катализирующие рост углеродных нитей по МКЦ. Однако катализаторы, получаемые методом соосаждения или механосинтеза, подвержены скорой дезактивации вследствие хлорирования или зауглероживания.

Работа посвящена разработке нового подхода к синтезу эффективных катализаторов для утилизации хлорорганических отходов по механизму карбидного цикла с получением углеродного продукта. Метод основан на использовании явления углеродной эрозии (в англоязычной литературе -metal dusting [3]) массивных никелевых сплавов, в результате которой происходит их полная дезинтеграция с образованием активных центров роста углеродных нитей. Формирование активных частиц происходит самопроизвольно под действием реакционной среды, что позволяет говорить о самоорганизующейся каталитической системе.

Таким образом, цель исследования заключалась в разработке нового типа катализатора для эффективной переработки хлорпроизводных углеводородов с получением углеродного наноструктурированного продукта, а также способа его приготовления, основанного на процессе углеродной эрозии массивных металлов и сплавов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать влияние реакционных условий (температура процесса, концентрация Нг в смеси, способ активации поверхности сплавов, исходный состав сплавов) на кинетические закономерности процесса углеродной эрозии (УЭ).

2. С использованием методов электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ) и ФМР изучить основные этапы УЭ массивных сплавов при их контакте с реакционной средой;

3. Исследовать процесс генезиса активных центров роста углеродных нитей, формирующихся в результате углеродной эрозии М-Сг сплава;

4. Исследовать активность катализаторов, полученных в результате УЭ массивного сплава, в реакции разложения углеводородов, галогензамещённых углеводородов (в том числе фреонов) и отходов хлорорганического синтеза;

5. Провести ресурсные испытания катализаторов различного состава. Создать экспериментальную установку для переработки хлоруглеводородов, использующую в качестве каталитической насадки массивные сплавы.

6. Изучить морфологические особенности и текстурные характеристики углеродного продукта, получаемого в результате разложения галогензамещённых углеводородов на №-Сг катализаторе.

Научная новизна

Впервые предложен способ синтеза катализаторов разложения хлоруглеводородов с получением углеродного продукта, основанный на явлении углеродной эрозии массивных металлов и сплавов (№, №-Сг).

Определены условия протекания процесса дезинтеграции массивных сплавов в атмосфере хлорзамещённых углеводородов (температура процесса, концентрация Нг в смеси, обработка поверхности сплавов, состав сплавов).

Впервые исследован процесс формирования активных центров, протекающий в результате углеродной эрозии никелевых сплавов при разложении хлорзамещённых углеводородов. Процесс разрушения сплава №-Сг сопровождается перераспределением его компонентов с образованием активных центров роста углеродных нитей и неактивных частиц, обогащенных хромом.

Производительность катализатора, полученного углеродной эрозией массивного №-Сг сплава, достигает рекордной величины - свыше 600 г углеродного продукта на 1 г\;.

Исследован процесс вторичной дезинтеграции активных центров, происходящий при изменении состава реакционной среды.

Практическая значимость.

Предложен новый тип катализатора для переработки хлоруглеводородов с получением УНП, а также разработан способ его синтеза. Полученные результаты важны для дальнейшей разработки технологии утилизации опасных отходов хлорорганического синтеза с получением углеродного продукта. Найден состав катализатора, который характеризуется высокой активностью в процессе переработки хлоруглеводородов и стабильностью в агрессивных условиях.

На примере отходов производства винилхлорида, хлорметанов и трихлорэтилена показана принципиальная возможность применения данного

подхода для эффективной переработки сложных смесей хлоруглеводородов с получением углеродного наноструктурированного продукта.

Спроектирована и запущена экспериментальная установка (ПХМ-1) для отработки технологии утилизации хлоруглеводородов, с использованием массивных сплавов в качестве каталитической насадки. Подача смеси хлоруглеводородов в реактор осуществляется в жидком виде, что позволяет поддерживать состав реакционной смеси постоянным.

В результате переработки хлоруглеводородов и их смесей образуется углеродный продукт, состоящий из нитей мозаичного и сегментированного строения, который может быть использован в составе смазочных материалов в качестве антифрикционной добавки.

Положения, выносимые на защиту:

Метод получения самоорганизующейся каталитической системы для разложения хлоруглеводородов с получением углеродного продукта, основанный на процессе углеродной эрозии массивных металлов и сплавов, содержащих никель в качестве основного компонента.

Данные исследования генезиса активных центров, формирующихся в результате углеродной эрозии массивных сплавов, полученные методами РФА, СЭМ, ПЭМ, ПЭМВР, ЭДА, ФМР.

Результаты изучения влияния параметров процесса (температура, концентрация Н2, состав сплавов, обработка поверхности) на закономерности протекания углеродной эрозии массивных сплавов (гравиметрический метод in situ).

Результаты исследования каталитических свойств

самоорганизующихся систем в реакции разложения углеводородов и их галогенпроизводных с получением углеродного продукта (гравиметрический метод, СЭМ, ПЭМВР).

Результаты исследования процесса переработки хлорорганических отходов, взятых с производства винилхлорида, хлорметанов и трихлорэтилена (СЭМ, ПЭМВР).

Установленные морфологические и текстурные характеристики углеродного продукта, полученного в результате разложения хлоруглеводородов на синтезированных катализаторах (СЭМ, ПЭМВР).

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах, а также доложены и обсуждены на 2-ой Всероссийской школе-конференции «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (г. Екатеринбург, 2009), Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком «Сигма»: Исследования, инновации, технологии (г. Омск, 2010 и 2012 гг.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». (г. Санкт-Петербург, 2013), «Углеродные наноматериалы: характеризация и применение», (г. Минск, Беларусь, 2013), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ, выполненных в ИК СО РАН (2013,2 место).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 патента, 7 статей и 22 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, приведённые в работе (кроме данных физико-химических методов исследования) получены самим автором. Постановка задач, обсуждение результатов и интерпретация данных физико-химических методов, и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

л

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка из 214 источников. Работа изложена на 174 страницах и содержит 11 таблиц и 97 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и основные задачи исследования.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, состоящий из трёх разделов. В первом разделе рассмотрены известные методы утилизации хлорорганических отходов: каталитические и некаталитические. Во втором разделе подробно освещены литературные данные, относящиеся к механизму протекания углеродной эрозии массивных металлов и сплавов в углеродсодержащей атмосфере при высоких температурах. В третьем разделе литературного обзора дана характеристика методов получения каталитических систем, применяемых для переработки компонентов хлорорганических отходов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Вторая глава содержит сведения об использованных в работе реактивах и материалах, оборудовании, экспериментальных и аналитических методиках.

Стапь-З ШТШ1 Ре-Сг-А1 № £223 М-Сг

Третья глава посвящена исследованию закономерностей протекания углеродной эрозии массивных металлов и сплавов

Рисунок 1. Зависимость степени

дезинтеграции массивных систем на основе железа и никеля в процессе разложения ДХЭ (время контакта 3 часа).

500 550

50 600 550 700 750

Температура, °С

степени

различного состава в процессе разложения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).

Влияние состава сплава на процесс дезинтеграции в среде хлоруглеводородов. На первом этапе были исследованы особенности протекания УЭ на железо- и никельсодержащих системах в атмосфере ДХЭ. Из рисунка 1 видно, что массивный никель и никель-хромовый сплав интенсивно подвергаются разрушению под действием УЭ, в то время как образцы на основе железа малоактивны вплоть до 700°С. Согласно литературным данным [4], при 550-700°С устойчивость металлов подгруппы железа к хлорированию понижается в ряду: N1 > Со > Ре. Активация поверхности массивных металлов и сплавов.

Экспериментально было

установлено, что для процесса разложения 1,2-дихлорэтана на массивных сплавах характерно наличие индукционного периода продолжительностью до трёх часов (рис. 2, кривая 1). Для его сокращения было опробовано два способа предварительной активации поверхности: травление в смеси кислот НЫ03+НС1 (3 мин) и окислительно-восстановительная

обработка в потоке воздуха и водорода при 550°С (ОВ-обработка, 3 цикла).

Рисунок 3 Снимки СЭМ поверхности нихрома до (а) и после кислотной (б) и окислительно-восстановительной (в) обработки (3 цикла).

О 40 80 120 1 во 200 Время, мин

Рисунок 2. Влияние условий активации поверхности на скорость УЭ никель-хромового сплава (Т=550°С):

1 - без предварительной активации,

2 - кислотное травление, 3 - ОВ-обработка.

Обработка сплава смесью кислот (рис. ЗБ) приводит к грубой реконструкции поверхности сплава, в результате чего ИП сокращается до 40 мин (рис. 2, кривая 2). В результате ОВ-обработки (рис. ЗВ) происходит более тонкое микроструктурирование поверхности, что позволяет сократить ИП до 20 мин, т.е. практически на порядок по сравнению с исходным образцом (рис. 2, кривая 3). Дополнительными преимуществами ОВ-активации являются сохранение активного компонента и отсутствие кислотных стоков.

Влияние избытка водорода. Для эффективного протекания эрозии массивных сплавов в условиях разложения 1,2-дихлорэтана необходим избыток водорода в реакционной смеси (рис. 4). Хлороводород, образующийся при разложении ДХЭ (ур. 2), прочно адсорбируется на

металлической поверхности сплава (ур. 3) и препятствует диффузии углерода в его объём, замедляя тем самым процесс углеродной эрозии.

Избыток Н2, добавляемый в реакционную смесь, обеспечивает постоянное очищение поверхности сплава от

адсорбированного хлора, что дополнительно «разрыхляет» и активирует его поверхность (ур. 4). Таким образом, важную роль в протекании углеродной эрозии процессы хлорирования-дехлорирования

5= 2500 сг 2000 | 1500 й 1000

О об.%Н.

0 50 100 150 200 250 Время, мин

Рисунок 4. Зависимость скорости УЭ для №-Сг массивного сплава от концентрации водорода в реакционной смеси. С(Нг) = 0-38 об.%.

С2Н4С12 -> 2С + Н2 + 2НС1 (2) № + 2НС1 №С12 + Н2 (3) №С12 + Н2 -> № + 2НС1 (4)

массивных сплавов играют поверхности под действием пары {Н2/НС1}

Влияние температуры. При исследовании температурной зависимости процесса дезинтеграции массивных никелевых сплавов было установлено, что углеродная эрозия сплавов эффективно протекает в диапазоне температур 550-720°С (рис. 5). За пределами данного интервала происходит резкое снижение степени дезинтеграции сплавов вследствие хлорирования поверхности при Т<500°С, либо закоксовывания при Т>720°С.

450 550 600 650 700 710 720 750

Температура, °С

Рисунок 5. Температурная зависимость процесса углеродной эрозии никель-хромового сплава Х20Н80. Состав реакционной смеси: С2Н4СП2 - 6 об.%, Н2 - 38 об.%, Аг - 56 об.%.

Таким образом, для эффективного протекания процесса углеродной эрозии массивных сплавов необходимо обеспечить следующие реакционные условия: Т = 550-700°С, Нг (изб.), а для сокращения продолжительности индукционного периода требуется предварительная активация поверхности.

В четвёртой главе при помощи физико-химических методов анализа подробно изучен процесс формирования активных центров роста углеродных нитей. Испытания проводились на образце никель-хромовой проволоки без предварительной обработки, что позволило исследовать эволюцию поверхности сплава на ранних этапах углеродной эрозии.

Исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным СЭМ (рис. 6), заметные изменения на поверхности нихрома происходят на первых минутах контакта с ДХЭ, а после 12 минут взаимодействия можно наблюдать островки углеродных нитей, растущих с

поверхности сплава. Однако, их относительное количество настолько мало, что не фиксируется гравиметрическим методом (весы Мак-Бена).

ЯНИН ■■iisji J SI 1 В i щш^шшшя

¡ишмирИ И illllllll

Ш gigi ¡EuSrafc ЩШй ! Jc' :ш§1 М айв НИН

—

щШВШШ

ЖШН : Ml

PYt

НВШМкв а

тшшшшшшшш шШШШЖшшшшяшл

к •.

"шшра

Рисунок 6. Снимки СЭМ исходной поверхности проволоки Ni-Cr (А) и после контакта с парами ДХЭ в течение: Б - 3 мин, В - 7 мин, Г - 12 мин, Д - 30 мин, Е - 180 мин. Т = 550°С.

Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для более детального исследования эволюции поверхности нихрома был использован адаптированный метод ПЭМ. Образец проволоки в форме дуги (исходный и после контакта с реакционной средой) закрепляли в стандартном держателе микроскопа JEM 1400, предназначенном для фиксации сетки диаметром 3 мм.

Согласно данным ПЭМ, за несколько минут процесс углеродной эрозии буквально «взламывает» поверхность сплава вследствие сильных локальных напряжений, возникающих в результате растворения углерода в приповерхностных слоях металла (рис. 7Б, В). В дальнейшем происходит формирование и отрыв от поверхности отдельных частиц, выполняющих роль активных центров роста углеродных нитей (рис. 7Г, Д). Полученные результаты позволяют говорить о том, что в начальный момент времени нити

№ п/п Содержание элемента, ат.%

С1 Сг №

1 2.0 0.4 95.7

2 0.7 93.6 3.3

растут с поверхности сплава по «корневому» типу механизма карбидного цикла, а после отрыва частиц — по «головному» типу МКЦ.

Рисунок 7. Снимки ПЭМ поверхности исходной №-Сг проволоки (А) и после контакта с парами ДХЭ: Б - 15 сек; В - 1 мин; Г, Д-20 мин. Т = 550°С.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) установлено, что в результате углеродной эрозии массивного сплава №-Сг происходит перераспределение его компонентов с образованием 2-х типов частиц: активных, состоящих преимущественно из никеля с примесью хрома (рис. 8А), и неактивных, обогащенных хромом (рис. 8Б).

Рисунок 8. Микроснимки ПЭМ активных (А) и неактивных (Б) металлических частиц, образовавшихся в результате дезинтеграции массивного сплава №-Сг в реакционной смеси (ДХЭ - 6 об%, Н2- 38 об.%, Аг- 56 об%) при Т=550°С. В таблице приведены данные ЭДА.

Таким образом, в результате УЭ массивных сплавов на основе никеля

происходит формирование самоорганизующейся каталитической системы,

состоящей из активных центров роста углеродных нитей. Образующиеся каталитические частицы характеризуются близким химическим составом и размером (0.1-0.3 мкм).

Исследование процесса дезинтеграции никелевых сплавов методом ферромагнитного резонанса (ФМР).

Нихром оказался очень удобным объектом исследования для метода ФМР, так как в исходном состоянии при комнатной температуре не даёт

сигнала. Однако уже после 15-ти секунд контакта с реакционной средой в образце регистрируются ферромагнитные домены никеля, предшествующие образованию активных зон, катализирующих рост углеродных нитей (рис. 9). При исследовании массивных никелевых сплавов различного состава (хромель, алюмель и т.д.) было установлено, что в результате длительного контакта с реакционной средой появляются симметричные сигналы с близкой формой для всех образцов ^-фактор ~ 2.3, ширина линии Нр-р ~ 500-1100 Гс). Это свидетельствует об образовании достаточно однородных частиц металлического никеля, формирующихся в результате углеродной эрозии массивных сплавов на основе никеля.

В результате обобщения полученных экспериментальных данных была предложена схема протекания углеродной эрозии массивных сплавов в среде хлоруглеводородов, в результате чего возникает самоорганизующаяся каталитическая система №/УНП (рис. 10).

Рисунок 9. Спектры ФМР исходного нихрома (1) и после 15 сек контакта с реакционной средой при 550°С (2).

Рисунок 10. Схематическое изображение основных этапов углеродной эрозии массивных никелевых сплавов в среде хлоруглеводородов с образованием активных центров роста УНП.

Пятая глава посвящена результатам апробации полученных катализаторов в процессе разложения углеводородов, их галогенпроизводных и различных типов хлорорганических отходов.

Ресурсные испытания. Для изучения стабильности катализаторов,

формирующихся в результате УЭ никелевой фольги и нихрома (как наиболее активных из всех испытанных образцов), были проведены длительные опыты по разложению 1,2-дихлорэтана. Было установлено, что катализатор, получаемый в результате углеродной эрозии массивного сплава №-Сг (нихрома),

2 400

ш зоо

>.

ч

° 200

Время,1

Рисунок 11. Результаты ресурсных испытаний самоорганизующихся катализаторов в процессе разложения ДХЭ. Образцы получены из фольги N1 (сплошная заливка) и проволоки №-Сг (штриховка). Т = 550°С.

практически не подвергается дезактивации, обеспечивая рекордно высокий выход углеродного продукта - свыше 500 г/г№ (рис. 11).

Каталитическое разложение углеводородов и их галогенпроизводных. На следующем этапе работы полученные катализаторы №/УНП были

испытаны в разложении различных углеводородов, включая галогензамещённые.

Как видно из рисунка 10А, при разложении этана на катализаторе, полученном путём углеродной эрозии сплава №-Сг в атмосфере ДХЭ, происходит образование углеродных нитей более упорядоченного строения. Также было обнаружено, что в случае разложения пропан-бутановой смеси (С3-С4) и фреона-12 (СР2С12) активные частицы никеля подвергаются вторичной дезинтеграции, в результате чего образуются бимодальные углеродные структуры (рис. 12Б,В).

Рисунок 12. Микроснимок ПЭМ (А) углеродного продукта, полученного при разложении этана на №Сг/УНП катализаторе при 600°С.

Микроснимки СЭМ бимодальных углеродных структур, образовавшихся в результате вторичной дезинтеграции активных частиц никеля в ходе разложения С3-С4 смеси (Б) и фреона-12 (В) при 600°С.

Таким образом, показано, что активные центры, закреплённые в структуре углеродных нитей, катализировать разложение различных углеводородов, в том числе галогензамещённых, с образованием УНП.

Переработка отходов хлорорганического синтеза с получением углеродного продукта. Разрабатываемый способ переработки хлорорганических соединений был успешно апробирован на образцах реальных отходов, предоставленных предприятием ВОАО «Химпром» (г. Волгоград). Как видно из рисунка 13, в результате каталитической переработки кубовых остатков производства винилхлорида, хлорметана и трихлорэтилена образуется углеродный продукт в виде нитей, диаметр которых не превышает 1 мкм. Степень превращения хлоруглеводородов во

всех случаях составляет 100%. Таким образом, показано, что разработанный метод применим для утилизации отходов хлорорганического синтеза.

Рисунок 13. Микроснимки СЭМ углеродного продукта, полученного в результате разложения кубовых остатков производства винилхлорида (А), трихлорэтилена (Б) и хлорметана (В).

Разработка основ технологии переработки ХО по методу углеродной эрозии массивных сплавов с получением УНП Проектирование и монтаж экспериментальной установки. В работе была создана экспериментальная установка (ПХМ-1), предназначенная для переработки хлорорганических отходов в углеродный продукт. В конструкции реактора реализована возможность использования массивных металлических изделий в качестве каталитической насадки. Подача хлоруглеводородов в реактор осуществляется в жидком виде, что позволяет перерабатывать не только легколетучие соединения, но также смеси, содержащие в своём составе тяжелокипящие компоненты отходов.

Углеродная эрозия модельных сплавов М-М (М=Со, Си, Сг).

Следующий этап работы заключался в исследовании влияния природы и

концентрации добавки М в составе массивных сплавов №-М на

закономерности процесса УЭ. Совместно с коллегами из Института

неорганической химии СО РАН методом соосаждения и спекания была

синтезирована серия дисперсных сплавов состава №-М (где М - Си, Сг, Со;

С (М) = 0-50 мас.%). Было установлено, что без предварительной активации

поверхности на всех синтезированных образцах начинается интенсивное

отложение углеродного продукта спустя 20-30 мин после начала процесса

17

(рис. 14). Более развитая поверхность модельных образцов №-М (по сравнению с проволокой или фольгой) позволяет исключить предварительную стадию активации поверхности предшественников, используемую в целях сокращения

продолжительности индукционного периода УЭ.

Методами ПЭМ и ЭДА было установлено, что в результате УЭ модельных №-М сплавов также происходит образование близких по размеру частиц (0.2-0.4 мкм), катализирующих рост углеродных нитей. Как и в случае массивного нихрома, в результате углеродной эрозии образца Ni0.95-Cr0.05 происходит перераспределение компонентов сплава, при этом образующиеся активные частицы никеля содержат не более 1.0 ат.% хрома.

Наиболее активные образцы (Ni0.99-Co0.01, Ni0.99-Cu0.01 и Ni0.95-Cr0.05) были подвергнуты длительным испытаниям в реакции разложения ДХЭ. Среди исследованных систем наибольшей стабильностью характеризуется образец Nio.95-Cro.05 (рис. 14). Таким образом, наличие хрома в составе катализатора имеет важное стабилизирующее влияние на его работу в агрессивной реакционной среде.

Исследование морфологического разнообразия углеродных нитей и зависимость их текстурных характеристик от параметров процесса разложения хлоруглеводородов (СЭМ, ПЭМ, БЭТ).

Исследование морфологического разнообразия углеродных нитей. Нитевидный углерод, образующийся при разложении ДХЭ, характеризуются достаточно разнообразной структурой, которая зависит от состава сплава и температуры процесса. Можно условно выделить несколько типов структуры

Время, мин

Рисунок 14. Длительные испытания модельных Nio.99-Coo.oi (3), Nio.99-Cuo.oi (2) и Nio.95-Cro.os (1) сплавов в реакции разложения ДХЭ при 600°С.

углеродных нитей: мозаичную (рис. 15А), глобулярную (рис. 15Б) и сегментированную (рис. 15В). Следует отметить, что для всех типов структур свойственен импульсный характер отложения графитоподобной фазы, что приводит к формированию дефектных углеродных нитей.

Рисунок 15. Снимки ПЭМ углеродных нитей мозаичной (А), глобулярной (Б) и сегментированной (В) структуры, полученных разложением ДХЭ на №-Сг сплавах.

Исследование зависимости текстурных

характеристик от условий синтеза УНП. Методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) были измерены текстурные характеристики углеродного продукта,

полученного разложением ДХЭ на №-Сг сплаве. В силу дефектности строения углеродных нитей, полученный материал имеет высокую удельную поверхность (до 400 м2/г) и объём пор (до 0.6 см3/г). При исследовании зависимости текстурных характеристик от выхода углеродного продукта было установлено, что в результате проведения длительных экспериментов, позволяющих получить максимальный выход УНП, происходит уплотнение углеродного материала, что приводит к существенному снижению Бют и У„ор (рис. 16). Наибольшими значениями

Выход С, г/г^|

Рисунок 16. Зависимость удельной поверхности (•) и объёма пор (■) от выхода углеродного продукта, полученного разложением 1,2-дихлорэтана на массивном сплаве №-Сг.

текстурных характеристик обладает углеродный продукт, выход которого не превышает 200 г/г№.

Выводы:

1. Предложен способ получения самоорганизующихся катализаторов №/УНП для переработки хлоруглеводородов, основанный на использовании явления углеродной эрозии массивных сплавов на основе никеля. Процесс УЭ протекает под действием агрессивной реакционной среды и приводит к быстрому разрушению сплавов с образованием активных частиц, катализирующих рост углеродных нитей.

2. Изучено влияние и обоснован выбор реакционных условий, в которых обеспечивается наиболее эффективное протекание УЭ массивных сплавов (Т = 550-720°С, С(ДХЭ)/С(Н2) ~ 1/6). Показано, что предварительная активация поверхности (кислотное травление, циклическая окислительно-восстановительная обработка) позволяет сократить продолжительность индукционного периода процесса с 3-х часов до 20-40 мин.

3. С применением физико-химических методов (СЭМ, ПЭМ, ФМР) установлены основные этапы процесса УЭ (на примере массивного сплава №-Сг): химическая коррозия поверхности (хлорирование-дехлорирование под действием пары {Н2/НС1}); образование доменов активного никеля; разрыхление поверхности за счет растворения углерода; рост углеродных нитей по «корневому» типу механизма карбидного цикла; отрыв активных частиц от поверхности сплава; рост углеродных нитей по «головному» типу МКЦ; полная дезинтеграция сплава.

4. Впервые показано, что в результате дезинтеграции массивного М-Сг сплава образуется два типа дисперсных частиц: активные (никель с примесью 0.3-0.7 ат.% Сг) и неактивные (содержащие 85-93 ат.% хрома, остальное - никель). Активные частицы имеют близкий химический состав и

размер (0.1-0.3 мкм) и обеспечивают высокий выход углеродного продукта в разложении ДХЭ (свыше 600 r/rN¡). Образующийся УНП представляет собой дефектные углеродные нити мозаичного, глобулярного и сегментированного строения с высокими текстурными показателями (Skjt - до 400 м2/г, Vnop - до 0.6 см3/г).

5. Продемонстрирована принципиальная возможность использования разработанного способа для утилизации многокомпонентных смесей хлоруглеводородов (отходы производства винилхлорида, трихлорэтилена и хлорметанов) с получением углеродного материала. Создана экспериментальная установка, позволяющая использовать массивные сплавы в качестве каталитической насадки.

Цитируемая литература:

1. Ласкин Б.М. Хлорорганические отходы. Проблемы и перспективы переработки // - Режим доступа:

http ://incot.ru/ww w/docs/exh_acc/0B_othody/27 .pdf.

2. Буянов P.A., Чесноков B.B., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования // Кинетика и катализ. -1977.-Т.18.-№4.-С. 1021-1029.

3. Grabke H.J. Metal Dusting // Materials and Corrosion. - 2003. - V.54. -No.10. — P. 736-746.

4. Мишаков И.В., Чесноков B.B., Буянов P.A., Пахомов H.A. Закономерности разложения хлорпроизводных углеводородов на металлах подгруппы железа // Кинетика и катализ. - 2001. - Т.42. - №4. - С. 598-603.

Публикации по теме работы:

Патенты и статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Мишаков И.В., Бауман Ю.И., Стрельцов И.А., Ведягин A.A., Буянов P.A. Катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов // Патент России. № 2431525. - 2011. - Бюл. № 29.

2. Стрельцов И.А., Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Буянов P.A. Способ получения углеродных нановолокон // Патент России. № 2456234. - 2012. - Бюл. № 20.

3. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Буянов P.A., Ведягин A.A., Володин A.M. Каталитические свойства массивных металлов подгруппы железа в процессе разложения дихлорэтана с получением углеродных продуктов // Кинетика и Катализ. - 2011. - Т. 52 - №4. - С. 557-564.

4. Мишаков И.В., Стрельцов И.А., Бауман Ю.И., Ведягин A.A., Буянов P.A. Высокоповерхностные углеродные нановолокна: особенности синтеза и морфологии // Химия и химическая технология. — 2011. — Т. 54. — №.7. — С. 107-110.

5. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Дмитриев C.B., Мельгунов М.С., Буянов P.A. Переработка компонентов хлорорганических отходов на массивных металлических катализаторах // Катализ в промышленности. -2012.-№2.-С. 18-24.

6. Бауман Ю.И., Кенжин P.M., Володин A.M., Мишаков И.В., Ведягин A.A. Формирование центров роста углеродных нановолокон в процессе самодиспергирования Ni-содержащих сплавов: исследование методом ферромагнитного резонанса // Химия в интересах устойчивого развития. 2012.-№20.-С. 157-165.

7. Mishakov I.V., Bauman Yu.I., Komeev D.V., Vedyagin A.A. Metal Dusting as a Route to Produce Active Catalyst for Processing Chlorinated Hydrocarbons into Carbon Nanomaterials // Topics in Catalysis. - 2013. - V.56. - №11. - P. 1008-1014.

8. Руднев A.B., Лысакова A.C., Плюснин П.Е., Бауман Ю.И., Шубин Ю.В., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Буянов P.A. Синтез, структура и каталитическая активность при разложении хлоруглеводородов сплавов никеля с медью или кобальтом // Неорганические материалы. — 2014. — Т.50. — №6.-С. 613-619.

9. Бауман Ю.И., Лысакова A.C., Руднев A.B., Мишаков И.В., Шубин Ю.В., Ведягин A.A., Буянов P.A. Синтез наноструктурированных углеродных волокон из хлоруглеводородов на массивных сплавах Ni-Cr // Российские нанотехнологии. - 2014. - Т.9. - № 7-8. - С. 31-35.

Материалы конференций: Ю.Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Буянов P.A. Каталитический синтез углеродных нановолокон из 1,2-дихлорэтана на

нихроме // 2-ая Всероссийская Школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», 13-18 июля, Екатеринбург, 2009, С. 28-29.

П.Бауман Ю.И. Влияние состава массивных катализаторов на скорость разложения 1,2-дихлорэтана // Всероссийская Школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»: Исследования, инновации, технологии», Омск, 2010, С. 126-127.

12. Дмитриев С. В., Бауман Ю.И. Исследование углеродной эрозии металлов и сплавов в процессе каталитического пиролиза хлоруглеводородов // Всероссийская Школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»: Исследования, инновации, технологии», Омск, 2010, С. 121-122.

13. Мишаков И.В., Стрельцов И.А., Бауман Ю.И., Ведягин А.А., Буянов Р.А. Углеродные нановолокна перистой морфологии: особенности синтеза и уникальные свойства // Труды 7-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства», Суздаль, 17-19 ноября 2010 г, С. 242-243.

14.Streltsov I.A., Bauman Yu.I., ZhukovaE.A., Dmitriev S.V., Mishakov I.V., Vedyagin A.A., Buyanov R.A. Peculiarities of Carbon Nanostructures Formation From Different Carbon-Containing Precursors // International conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development" Novosibirsk, Russia, June 5-8, 2011, Abstracts, P. 67.

15. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин А. А., Ваганов B.E., Корнеев Д.В., Буянов Р.А. Новый подход к утилизации отходов хлорорганических производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии 25-30 сентября 2011 года, Волгоград, Россия, (в рамках Международного года химии, объявленного Генеральной Ассамблеей ООН). С. 23.

16. Streltsov I.A., Bauman Yu.I., Dmitriev S.V., Korneev D.V., Mishakov I.V., Vedyagin A.A., Buyanov R.A. Growth of feather-like carbon nanofibers over supported and bulk nickel-containing catalysts // Europacat X, Glasgow, Scotland, 29th August - 2nd September, 2011, abstracts, PM28.

17. Mishakov I.V., Bauman Yu.I., Korneev D.V., Vedyagin A.A., Buyanov R.A. Catalytic processing of organochlorine wastes into high surface area carbon nanofibers // Euro-Eco. International Congress and Fachmesse. Hannover. 21-22 November, 2011. C. 56-57.

18. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин А.А., Супрун Е.А., Буянов Р.А. Массивные железосодержащие сплавы как предшественники катализаторов переработки хлоруглеводородов в углеродные наноматериалы, Всероссийская Школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»: Исследования, инновации, технологии», Омск, 2012, С. 155-156.

19. Лысакова А.С., Бауман Ю.И., Руднев А.В., Шубин Ю.В., Ведягин А.А., Мишаков И.В. Переработка галогенсо держащих углеводородов на модельных массивных катализаторах Ni-M (М — Сг, Си, Со) // Труды всероссийской научно-технческой конференции «Наука. Промышленность. Оборона», посвященная 200-летию Бородинской битвы. Новосибирск. 18-20 апреля 2012. С. 394-398.

20. Лысакова А.С., Бауман Ю.И., Руднев А.В., Шубин Ю.В., Ведягин А.А., Мишаков И.В. Исследование процесса каталитического разложения хлоруглеводородов на модельных массивных катализаторах Ni-M (M=Cu, Со) // Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике». Новосибирск 25-29 июня 2012, С. 16.

21. Mishakov I., Bauman Yu., Vedyagin A., Rudnev A., Suprun E., Buyanov R. Self-organizing catalytic system for conversion of chlorinated hydrocarbons into carbon nanofibers // 7th International Conference on Environmental Catalysis (ICEC2012), Lyon, France, 2-6 September, 2012, abstracts, SP2-T5-P24.

22.Кенжин P.M., Бауман Ю.И., Володин A.M., Мишаков И.В., Ведягин A.A. Исследование процессов самодиспергирования Ni-содержащих сплавов в реакции разложения галогенсодержащих соединений с получением углеродных наноматериалов // XXIV Конференция Современная химическая физика, 2012,20 сентября-1 октября, Туапсе, Россия, С. 200.

23. Mishakov I.V., Bauman Yu.I., Vedyagin A.A. Dechlorination of Chlorohydrocarbons on Bulk Ni-Alloyed Catalysts: «Mechanism of Carbon "Corrosion" // IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", St. Petersburg, October 22-25, 2012, Abstracts, P. 65.

24. Bauman Yu.I., Lysakova A.S., Rudnev A.V., Mishakov I.V., Vedyagin A.A., Shubin Yu.V Model Ni-M (M = Co, Cu, Cr) alloyed catalysts for utilization of multihlorinated hydrocarbons // Euro-Eco. International Congress and Fachmesse. Hannover. 29-30 November, 2012. C. 26-27.

25. Бауман Ю.И., Лысакова A.C., Супрун E.A., Руднев А.В. Формирование самоорганизующихся каталитических систем в процессе углеродной эрозии массивных никелевых сплавов // «Менделеев-2013» VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным

участием по химии и наноматериалам. Секция 1 «Нанохимия и наноматериалы», Санкт-Петербург, 2013, С. 33-34.

26. Бауман Ю.И., Руднев A.B., Лысакова A.C., Ворошилов В.А., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Шубин Ю.В., Селютин Г.Е., Буянов P.A. Синтез и применение разупорядоченных углеродных наноструктур // «Углеродные наноматериалы: характеризация и применение», Минск, 23-25 апреля 2013 г., С. 49-50.

27. Бауман Ю.И., Лысакова A.C., Руднев A.B., Шубин Ю.В., Ведягин A.A., Мишаков И.В. Каталитическая переработка компонентов хлорорганических отходов // VI Международная науко-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и химическая технология», Днепропетровск, Украина, 24-26 апреля 2013 г., С. 64-65.

28. Лысакова A.C., Бауман Ю.И., Руднев A.B., Шубин Ю.В., Ведягин A.A., Мишаков И.В., Буянов P.A. Исследование процесса разложения хлоруглеводородов на массивных модельных сплавах N¡-M (M=Cr, Си, Со) // XIV Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона», г. Новосибирск, 24-26 апреля 2013 г., С. 363367.

29.Bauman Yu., Lysakova A., Mishakov I., Vedyagin A., Buyanov R. New catalyst for synthesis of carbon nanofibers from chlorinated hydrocarbons // Second International School-Conference "Applied Nanotechnology & Nanotoxicology", August 15-19, 2013, Listvyanka, Baikal Lake, Irkutsk Region, Russia, Book of Abstracts, P. 54-55.

30. Лысакова A.C., Бауман Ю.И., Руднев A.B., Шубин Ю.В., Ведягин A.A. Исследование процесса разложения хлоруглеводородов на массивных модельных сплавах типа Ni-M (M=Cr, Си, Со) // Материалы XVIII международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий". г.Новосибирск, 25-28 октября 2013 г. НГУ. С. 115.

31. Лысакова A.C., Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин A.A., Шубин Ю.В., Руднев A.B. Исследование процесса разложения хлоруглеводородов на массивных модельных сплавах типа Ni-M (M=Cr, Си, Со) // Менделеев-2014. VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии. Тезисы докладов. — Спб., 2014. -С. 286-287.

БАУМАН Юрий Иванович

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МАССИВНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 28.10.2014. Заказ № 69. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru/