Плотность, проводимость и термо-ЭДС компактированных углеродных нановолокон тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

УШАКОВА Анна Евгеньевна

ПЛОТНОСТЬ, ПРОВОДИМОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС КОМП АКТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор

Золотухин Иван Васильевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических

наук, профессор

Антипов Сергей Анатольевич;

доктор физико-математических

наук, профессор

Безрядин Николай Николаевич

Воронежский государственный университет

Защита состоится «26» декабря 2006 г. в часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06. Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан « /^ноября 2006 г.

Ученый секретарь ^ I

ученый секретарь / диссертационного совета у^х _Горлов М.И.

' -"Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Нанотехнология становится главным и многообещающим направлением, которое определяет научные и практические интересы мирового сообщества. В настоящее время одной ш наиболее важных и интересных как в теоретическом, так и практическом плане является область нанотехиологии, связанная с методами получения и исследования физических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) н углеродных нановолокон (УНВ). Всеобщий интерес вызван необычными свойствами углеродных нанотрубок и нановолокон. Необычны в первую очередь транспортные свойства углеродных нанотрубок: квантовая и

баллистическая проводимость, сверхвысокая плотность тока 10' -Ю10 А-см'2 при комнатной температуре, холодная эмиссия ■ электронов, обусловленная наногеометрическими размерами вершин углеродных нанотрубок и нановолокон, которые обеспечивают высокие значения

электрических полей (Е = Ю10 В см"1) при низких приложенных напряжениях. Немногочисленные результаты по изучению термо-э.д.с. на скомпактированных из углеродных нанотрубок магах показывают, что термоэлементы на основе углеродных нанотрубок и нановолокон будут иметь более высокие энергетические характеристики по сравнению с графитом и другими углеродными структурами. Возникает необходимость выяснить, какими же транспортными свойствами (электропроводность и термо-э.д.с.) обладают скомпактированные структуры УНВ и возможные области использования этих объектов для решения некоторых инженерных задач.

С момента Поучения УНТ и УНВ прошло уже 15 лет, тем не менее, многие вопросы, связанные со свойствами скомпактированных из них структур, остаются не изученными. Не так давно выяснилось, что сразу же после получения между отдельными нанотрубками и нановолокнами начинают действовать силы Ван-дер-Ваал ьса, приводящие к образованию макроскопических хлопьевидных и более плотных фрактальных структур, которые препятствуют практическому использованию при создании гетероструктур, например, УНВ-полимер. При этом возникают вопросы, связанные с экспериментальным определением плотности УНВ и УНТ. Плотность углеродных наноструктур является важнейшей характеристикой, которая определяет возможности введения углеродных нанотрубок и нановолокон в низко- и высоко полимерные материалы в качестве упрочняющей и, к тому же, повышающей электропроводность компоненты. Данные о плотности необходимы для того, чтобы найти жидкости, которые нужны для пассивации и разделения. самоорганнзо ванных

макроскопических клубков и фрактальных структур. Исходя из вышесказанного, исследование плотности углеродных нановолокон и нанотрубок, а также изучение транспортных свойств компактированных углеродных нанотрубок и нановолокон является актуальной физической задачей.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 — "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 96.26 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники" в Воронежском государственном техническом университете.

Цель работы: Целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование плотности углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок, изучение транспортных свойств: электропроводности и термо-э.д.с. скомпактированных углеродных нановолокон и фрактальных клубков, самоорганизованных из углеродных нановолокон. Для достижения указанной дели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику определения плотности углеродных иановолокон и нанотрубок.

2. Провести исследование проводимости и термо-э.д.с. скомпактированных углеродных нановолокон и фрактальных клубков, самоорганизованных из углеродных нановолокон. Полученные экспериментальные данные объяснить в рамках существующих модельных представлений.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Экспериментально определена плотность углеродных нановолокон и нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора N¡0 и Со, соответственно. Плотность составила 1,63 г/см3 для УНВ и 1,6 г/см3 для УНТ. Меньшие значения плотности по сравнению с графитом обусловлены внутренними каналами УНВ и УНТ.

2. Исследование морфологии УНВ показало, что они представляют собой одномерные, часто изогнутые, образования с поперечными размерами 30-80 нм н длиной до 1000 нм.

3. Получен фрактальный клубок, самоорганизованный из углеродных нановолокон, который обладает высокими значениями упругой деформации (4,25%) и металлической проводимостью.

4. На основе анализа экспериментальных данных показано, что проводимость скомпактированных углеродных нановолокон определяется прыжками зарядов по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ. Для

скомпактированных углеродных нановолокон до температуры 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменкой длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах — между ближайшими соседними локализованными состояниями. 5. Экспериментально показано, что для скомпилированных углеродных нановолокон термо-э.д.с. равна —7мкВ/К.

Практическая, значимость: Полученные экспериментальные результаты по проводимости и термо-э.д.с. показывают, что углеродные тановолохна являются перспективными для использования при создании новых термоэлектрических материалов.

Высокие значения упругой деформации фрактального клубка ю УНВ (-4,2%) свидетельствуют о возможности использования таких сред для управления акустическими сигналами. Высокий модуль упругости обуславливает их применение в качестве армирующих добавок к полимерным материалам.

Повышенная пористость и высокое значение внутренней удельной поверхности определяют хорошую адсорбционную способность фрактальных клубков углеродных нановолокон и нанотрубок, поэтому их можно использовать в качестве адсорбентов, поглотителей и фильтров для очистки от нежелательных и вредных примесей.

Основны^положения и результаты, выносимы^на затитут

1. Экспериментально определена плотность углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора NiO (для УНВ) и Со (для УНТ), которая равна 1,63 iVcm3 и 1,6 г/см3, соответственно.

2. Разработана ■ методика получения фрактального клубка, самоорганизованного из углеродных нановолокон, размером -1 см, плотность которого равна 1,3±0,05 г/см3. На основании экспериментальных данных определена фрактальная размерность, которая составила D = 2,9.

3. Проводимость скомпактированных углеродных нановолокон обусловлена прыжковым механизмом по локализованным состояниям.

4. Для скомпактированных углеродных нановолокон термо-э.д.с. равна -7мкВ/К.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях:

• 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - Санкт-Петербург, 2003.

• 3-й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика". — Москва, 2003.

• II Всероссийская научная конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах".

- Воронеж, 2004.

• V Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". — Кисловодск, 2005.

• II Всероссийская научная конференция "Современное состояние н приоритеты развития фундаментальных наук в регионах". - Анапа,

2005.

• 4-Й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы н прикладная синергетика". — Москва, 2005.

• III Всероссийская научная конференция "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах". - Анапа,

2006.

• III Всероссийская научная конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах".

— Воронеж, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК РФ — 4 статьи. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит приготовление к эксперименту и аттестация образцов, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 117 наименований, изложена на 113 страницах, включая 33 рисунка и б таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определён объект исследований, показана научная новизна и прикладная ценность полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

Первая глава является обзорной и состоит из шести разделов. В разделе 1,1 рассмотрены метода получения углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ), такие как распыление графита в плазме электрической дуги, лазерное испарение графита и каталитический пиролиз углеводородов. Изучены особенности каждого метода, их достоинства и недостатки, что помогает понять физические процессы^

протекающие при получении углеродных нановолокон и нанотрубок, а также физику роста нановолокон и нанотрубок при каждом методе получения. Анализ методов получения УНТ и УНВ показал, что наиболее перспективным из них является пиролнтнческое разложение углеродсодержащих газов в присутствии катализатора (Со, Те, №) в виде частиц нанометрово го размера. В разделе 1.2 изучена структура углеродных нанотрубок и нановолокон, механизм образования и влияние диаметра на тип проводимости нанотрубок. В разделе 1.3 внимание сосредоточено на поверхностной и объемной плотности углеродных нанотрубок и нановолокон. В разделе 1.4 рассмотрены фрактальные структуры, которые реализуются в открытых энергетически диссипативных системах. В разделе 1.5 проведен анализ работ, в которых рассматриваются физические свойства углеродных нановолокон и нанотрубок. Приведены экспериментальные н теоретические результаты электрических, магнитных, эмиссионных и термоэлектрических свойств углеродных нанотрубок и нановолокон, полученные иностранными и отечественными авторами. В разделе 1.6 рассмотрены механизмы электропроводности в неупорядоченных наноструктурах.

' На основании литературных источников можно сделать следующие выводы: углеродные нанотрубки, полученные всеми перечисленными методами, представляют собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость. В отличие от углеродных нанотрубок нановолокна являются сплошными углеродными нанообъектами, в основе структуры которых лежит также гексагональная сетка графита, которая может быть расположена перпендикулярно, под углом или параллельно продольной оси нановолокна. Свойства и структура углеродных нанотрубок и нановолокон сильно отличаются от структуры и свойств материала, из которого получены, и имеют зависимость от диаметра. Состояние вопроса, касающегося термоэлектрических свойств, находится на начальной стадии изучения.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента, приготовления образцов, а также оценка погрешностей намерения. Дано краткое описание установки для измерения проводимости и термо-э.дх. на неупорядоченных образцах из углеродных нановолокон и нанотрубок,

В третьей главе представлены результаты исследований плотности углеродных нанотрубок и нановолокон, а также транспортных свойств: электропроводности и термо-э.д.с. ком актированных углеродных нановолокон и фрактальных клубков, самоорганизованных из углеродных нановолокон.

В разделе 3.1 внимание сосредоточено на плотности углеродных нанотрубок и нановолокон. К настоящему времени разработаны методы получения УНТ и УНВ в массовом количестве. Появилась возможность

изучения их макроскопических количеств. Предпринимаются попытки создания упорядоченных слоистых структур с использованием поверхностного натяжения жидкости, которая образует коллоидный раствор с УНТ и УНВ. В этой связи стал актуальным вопрос о плотности УНТ и УНВ.

Для экспериментального определения плотности были взяты УНТ и УНВ, полученные каталитическим разложением углеводородов. Вспомогательной жидкостью служил толуол с плотностью 0,267 г/см3, который хорошо смачивает графнтоподобные и фулл ере новые материалы.

Углеродные нанотрубки имеют от одного до четырех слоев и организованы в сростки диаметром 8-30 нм и длиной в несколько микрон. Продукт содержал некоторое количество кобальтового катализатора (около 3-4 вес %). Для определения эффективной плотности УНТ был использован пикнометр ичесвшй метод. Определение эффективной плотности осуществлялось при комнатной температуре. Относительная погрешность измерений составляла 13%. Эффективная плотность нанотрубок оказалась равной 1,6 г/см3. Экспериментально полученное значение плотности углеродных нанотрубок меньше плотности графита, что обусловлено полостями (каналами) внутри УНТ.

Углеродные нановолокна привлекают внимание ученых и инженеров как новый материал для практического использования при создании композитов с полимерами, металлами и оксидами. При этом свойства и структура самих УНВ в макроскопических количествах пока слабо изучены. Нами были изучены макроскопические твердотельные образования, сформированные из УНВ, и некоторые свойства таких структур. УНВ получены в лаборатории Тамбовского государственного технического университета пиролизом метана с использованием NiO в качестве катализатора. После очистки от катализатора и углеродных образований других типов (аморфный и в виде глобул углерод) УНВ имели зольность порядка t % (главным образом из-за никелевого катализатора).

Анализ, проведенный с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показал, что УНВ представляют собой одномерные, часто изогнутые образования с поперечными размерами 30-80 им и длиной до 1000 нм (рис. 1а). Поперечное сечение УНВ может быть в виде ромба, квадрата или слегка вытянутого прямоугольника, что свидетельствует о возможности формирования структуры УНВ, когда гексагональная сетка графита перпендикулярна, параллельна или расположена под углом к продольной оси нановолокна (структура типа "рыбная кость") (рис. 16).

В макроскопических количествах (несколько граммов) УНВ представляют собой сыпучий порошок черного цвета с насыпной' плотностью 0,4 г/см3. Эффективная плотность нановолокон оказалась равной 1,63 г/см3.

б

2

3

а)

б)

Рис. 1. а — электронно-микроскопическое изображение углеродных нановолокон;

б — схема расположения графитовых плоскостей в трубчатой (1), пластинчатой (2) и конической (3) структуре нановолокна.

Экспериментально полученное значение плотности углеродных нановолокон меньше плотности графита, что обусловлено тем, что структура УНВ в значительной степени является бамбуковой с внутренними полостями (каналами) — рис2..

а)

б)

Рис. 2. Структура углеродных нановолокон а) х70 ООО;

б) х200 ООО.

Порошок из УНВ при комнатной температуре и атмосферном давлении начинает самоорганизовыватъся в мелкие микроскопические "колючне" округлые гранулы, размер которых порядка 0,1 мм. Процесс гранулирования продолжается, если мелкие гранулы вместе с небольшим количеством порошка поместить в цилиндрическую мензурку и медленно

(1 оборот за 2 сек) вращать вокруг горизонтальной оси. Через 300 сек подобного вращения первоначальные микроскопические гранулы размером 0,1 мм взаимодействуют и "слипаются", достигая миллиметрового размера. Продолжая процесс вращения мензурки с порошком УНВ, через 30-60 мин удается получить одну или две гранулы диаметром -0,9-1,0 см н длиной до 1,2 см.

На рис. 3 приведены СТМ изображения клубка УНВ. Плотность большого клубка, определенная гидростатическим методом, оказалась равной 1,3 г/см3 ±0,05 г/см3.

а) б)

Рис. 3. СТМ изображение клубка УНВ а) х4 500;

б) х25 ООО.

Материал клубка из УНВ допускает механическую обработку режущим инструментом, однако острое гладкое без зазубрин лезвие не разрезает клубок, поскольку отсутствует пластическая деформация нановолокон.

Диссипативные твердотельные структуры, самоорганизующиеся в открытых системах, являются фрактальными. Характерным признаком таких структур являются самоподобие, масштабная инвариантность, структурная иерархия, пористость и фрактальная размерность. Типичным примером фрактального вещества является клубок, который состоит из фрактальных агрегатов, образованных из УНВ, Средняя массовая плотность

вещества й в сфере радиуса Й. фрактального кластера равна:

где ¿о и го — плотность и размер единичного углеродного нановолокна; О — фрактальная размерность кластера, характеризует функцию распределения пор по размерам.

Беря экспериментальные значения: плотность клубка УНВ й =1,3 г/см3, эффективная плотность нановолокон 1,63 г/см3 и наиболее

характерное для фрактальных структур отношение! — I«НГ1

( Гр = 10 см, Я = 10 см), получаем фрактальную размерность клубка УНВ Б = 2,9.

Фрактальный клубок является своеобразным физическим объектом со специфическими свойствами. В зависимости от характера взаимодействия между нитями возможны два состояния. При слабом взаимодействии между нитями фрактальная нить не связана с соседями, а только касается их. В конечном итоге такая система фрактальных нитей распадается на отдельные нити. В другом предельном случае совокупность нитей образует жесткую конструкцию. Имеется аналогия между рассматриваемой системой фрактальных нитей и длинной полимерной нитью с самопересечениями. Аналогом образования жесткой конструкции системы фрактальных нитей является переход клубок - глобула для полимерной нити, который достаточно хорошо исследован. Глобула имеет жесткий каркас и ее форма не меняется со временем, в клубке отдельные элементы нити могут свободно перемешаться друг относительно друга. Как система, состоящая из нанометровых частиц, фрактальный клубок обладает большой поверхностной энергией, поскольку заметная доля находящихся в нем молекул находится на поверхности частиц.

Вызывают интерес механические свойства фрактального клубка УНВ: микротвердость и упругая деформация. Из материала клубка УНВ были вырезаны образцы прямоугольного сечения размером 2,35x5x2,8 мм, на которых проведены измерения микротвердости. При измерении мнхротаердости алмазная пирамидка под нагрузкой входила в объем материала, но после снятия нагрузки характерный отпечаток от пирамидки отсутствовал, что свидетельствует о хорошей упругости материала фрактального клубка. Эти же образцы использовали для определения упругой деформации при действии на них сжимающей нагрузки. Модуль

упругости рассчитывался по выражению: ^ ~ дда ' (2)

где а£ — упругая деформация, равная 0,11-10"' м при деформирующей силе Р = 24,5 Н; £ =2,35*10 3 м - первоначальная длина; 8= 14-Ю"6 м2.

Полученные данные показывают, что упругая деформация фрактального клубка составляет 4,25%. Модуль упругости оказался равным 37,4 МПа, что характерно для рыхлых фрактальных структур,

организованных из органических молекул, взаимодействующих между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, экспериментально впервые определена плотность углеродных нановолокон и нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора N¡0 и Со, соответственно. Плотность составила 1,63 г/смэ УНВ и 1,6 г/см УНТ. Меньшие значения плотности по сравнению с графитом обусловлены внутренними каналами УНВ и УНТ, а также чередующимися пустотами в структуре УНВ. Неупорядоченную и пористую структуру клубка из УНВ можно представить в виде каркаса, состоящего из достаточно жестко связанных фрактальных агрегатов различного размера, которые обеспечивают клубкам из УНВ повышенную прочность,

В разделе 3.2 представлены результаты исследования проводимости скомпактированных углеродных нановолокон и фрактальных клубков УНВ. Углеродные нановолокна и нанотрубки активно изучаются для выяснения фундаментальных проблем одномерных структур, которые возникают при переходе вещества в наноструктурное состояние, а также дня возможного их использования в зарождающихся нанотехнологиях. В этом отношении наиболее привлекательны транспортные свойства: проводимость и термо-э.д.с. неупорядоченных структур, сформированных из УНВ и УНТ. На рис. 4 приведены зависимости а от Т в области температур 290-400 К для УНВ (кривая 1) и УНТ (кривая 2). Измерения показали, что величина удельной электрической проводимости а спрессованных образцов УНТ и УНВ при

м--------

(М-1--.--.---------——.—,

звд ми < ая 340 мо зш «о т.к

Рис, 4. Зависимость удельной проводимости от температуры:

1 - углеродных нановолокон;

2 — углеродных нанотрубок.

300 К оказалась равной 0,9-103 и 0,45-Ю3 Ом"'м'', соответственно. Значения удельной проводимости исследуемых образцов одного порядка со значениями проводимости для матов многослойных УНТ толщиной 7-17 мкм и удельной проводимости хлопьевидных структур нан отру б но го углеродного депозита (600 Ом 'м"'),

Данные рис. 4 также показывают, что удельная проводимость скомпактиро ванных углеродных нан отрубок и нановолокон с ростом температуры слабо возрастает, тогда как для образцов монокристаллического и поликристштического графита эта зависимость слабо выражена, что характерно для полуметаллов.

Скомпактиро ванные углеродные нановолокна представляют собой совокупность одномерных, часто изогнутых углеродных нановолокон, поэтому электроперенос в скомпактированных УНВ можно рассматривать как протекание зарядов в точках контакта поверхностных слоев УНВ, Поскольку зависимость a=fiT) скомпактированных УНВ полупроводниковая, то можно предположить, что перенос заряда будет осуществляться путем прыжков носителей заряда по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ, В зависимости от температуры в таких неупорядоченных системах возможны несколько механизмов прыжковой проводимости по локализованным состояниям. При высоких температурах, когда энергия фононов к^Т больше или равна ширине зоны локализованных состояний, наблюдается зависимость 1п<т = /(1/77- В области более низких температур проводимость осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям с переменной длиной прыжка, и тогда \аа — fi\!T)u*, На зависимостях <т(7) наблюдается излом, свидетельствующий о смене механизма электрической проводимости. При этом установлено, что полученная зависимость лучше спрямляется в координатах Т~"* в интервале температур от 280 до 320 К и в координатах Т~1 в интервале от 320 до 400 К. Энергия активации проводимости W определяется из угла наклона кривой Ina = /(1/7") и соответствует энергии активации прыжка, величина которой составляет 0,055 эВ, что составляет половину ширины зоны локализованных состояний. В более низкотемпературном диапазоне проводимость подчиняется закону lncr = /(l/T1)"4. Это свидетельствует о том, что в исследуемых образцах в интервале температур 280 - 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, которые лежат в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми £F. Для этого вида проводимости справедлив закон Morra:

где

В аКкв'8

В =

16,6

(4)

В

е — заряд электрона, Я — расстояние прыжка, V,* — фактор спектра фононного взаимодействия, Т— абсолютная температура, — плотность состояний на уровне Ферми, а — радиус локализации волновой функции электрона, — постоянная Больцмана.

По углу наклона кривой [пег = /(1/Г)"4 можно определить параметр В для изучаемых наноструктур в уравнении (3). Полученная величина параметра В для исследуемой структуры позволила определить плотность сос^ояыи^ на уровне Ферми, которая оказалась равной ®(£Р)=1,14-101в эВ -см Полученное значение плотности состояний свидетельствует о том, что в прессованном образце плотность состояний на уровне Ферми оказывается связанной с состояниями на границе раздела между углеродными нановолокнами. Из формулы:

оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 24,2 нм.

Аналогично углеродным нановолокнам, компаггированные углеродные нанотрубки представляют собой совокупность одномерных УНТ, поэтому аяектроперенос в скомпактированных УНТ можно рассматривать как протекание зарядов в точках контакта поверхностных слоев УНТ. Энергия активации проводимости Ж определяется по углу наклона кривой 1пст = /(1/Г) и соответствует энергии активации прыжка, величина которой составляет 0,06 эВ. Как говорилось ранее, если температурная зависимость проводимости удовлетворяет закону 1п<т = /(1 /Г)1'4, то можно использовать представления о моттовском механизме проводимости. По углу наклона кривой определена плотность состояний на уровне Ферми = 1,92-1018 эВ~3-см"3. Полученное значение

плотности состояний свидетельствует о том, что в прессованном образце плотность состояний на уровне Ферми оказывается связанной с состояниями на границе раздела между углеродными нанотрубками. Из формулы (5) оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 18,9 нм. Таким образом, увеличение температуры вызывает смену механизма проводимости от прыжкового с переменной длиной прыжка к прыжкам по ближайшим соседним локализованным состояниям.

8

(5)

На рис. 5 представлена зависимость удельной проводимости от температуры для фрактального клубка УНВ. Как видно из рис.5, проводимость клубка УНВ с ростом температуры уменьшается, что характерно для металлов.

ЯХХЧ-.-,--1 I i i-1-1-<-1-* I i | i | "ч — fi—

ДО 300 320 340 ЗЛО за 0 400 420 440 400 4В0

т,к

Рис. 5. Зависимость удельной проводимости от температуры для фрактального клубка УНВ

Таким образом, проводимость скомпактированных углеродных нановолокон и нанотрубок обусловлена прыжками зарядов по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ и УНТ. При этом для углеродных нановолокон до температуры 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах - между ближайшими соседними локализованными состояниями. Используя теорию электропроводности Morra для обработки экспериментальных данных, показано, что плотность локализованных состояний g(£F) на уровне Ферми составляет 1,14 ■ 101 'эВ'э см"3 для углеродных нановолокон и 1,92-1018 эВ"3*см"3 для углеродных нанотрубок, а длина прыжка носителей заряда 24,2 им для УНВ и 18,9 им для УНТ.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования термо-э.д.с. компактированных УНВ и фрактальных клубков из УНВ при комнатной температуре. Термо-э.д.с. отрицательна и равна S = —7 мкВ/К для компактированных УНВ и -33 мкВ/К для ком па ктиро ванных УНТ. Значения термо-э.д.с. дня компактированных УНВ сравнимы со значениями термо-э.д.с. мелкозернистого поликристаллического графита, для которого S = -8мкВ/К. Как известно, кристаллический графит состоят из плоских гексагональных сеток С6. Формирование поли- и нанокристаллической

13

структуры графита сопровождается уменьшением размеров графеновых плоскостей, из которых состоит зерно графита. На границах зерен в местах обрыва гексагональных сеток образуется значительное количество периферийных атомов углерода, имеющих ненасыщенные связи, и, таким образом, образование зернограничной фазы в графите в значительном количестве приводит к росту термо-э.д.с. Во всех структурных состояниях наблюдается электронная проводимость, о чем свидетельствует знак термо-э.д.с., который отрицателен. В отношении термо-э.д.с. углеродных нанотрубок можно сказать следующее. Известно, что при синтезе 2/3 углеродных нанотрубок являются полупроводниками (вследствие хиральности) с Ег = 0,05...0,6 эВ. В полупроводниках наблюдаются более

высокие значения термо-э.дс., когда уровень Ферми находится глубоко внутри запрещенной зоны, хотя проводимость при этом резко снижается. Оптимальным является случай, когда уровень Ферми находится глубоко вблизи края зоны проводимости. Поскольку УНТ являются Ш материалом, вблизи краев зоны проводимости возрастает плотность электронных состояний в виде сингулярностей Ван Хове, обусловленных увеличением электронной плотности состояний каждой вершины нанотрубки (заряды располагаются на концах трубки), что способствует увеличению значений дифференциальной термо-э.д.с. до ЗЗмкВ/К. Дня фрактального клубка рыхлая поверхностная структура имеет более высокие значения 5 = —24 мкВ/К, по сравнению 5 = -ИмкВ/К внутренних слоев фрактального клубка, что свидетельствует о возможности получения более высоких значений Б в рыхлых фрактальных структурах.

Как известно, в скомпактированных однослойных УНТ и УНВ значения сти термо-э.д.с. очень сильно изменяются при адсорбции молекул Нг, 03, N2 и других молекулярных газов. Экспериментально полученные значения термо-э.д.с.: -24мкВ/К, поверхностных слоев фрактального клубка УНВ — позволяют рекомендовать их для использования в качестве материала для датчиков молекулярных газообразных веществ.

Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано, что плотность углеродных нановолокон и нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора N¡0 (для УНВ) и Со (для УНТ), равна 1,63±0,21 г/см3 и 1,б±0,21 г/см5, соответственно. Меньшие значения плотности по сравнению с графитом обусловлены

внутренними каналами УНВ и УНТ, а также чередующимися пустотами УНВ.

2. Исследование морфологии УНВ показало, что они представляют собой одномерные часто изогнутые образования с поперечными размерами 30-80 нм и длиной до 1000 нм. В макроскопических количествах (несколько граммов) УНВ представляют собой сыпучий порошок черного цвета с насыпной плотностью 0,4 г/см3.

3. Получен фрактальный клубок, самоорганизованный из углеродных кановолокон. Плотность клубка УНВ оказалась равной 1,3±0,05 г/см3. На основании экспериментальных данных определена фрактальная размерность, которая составила О = 2,9. Неупорядоченную и пористую структуру клубка УНВ можно представить в виде каркаса, состоящего из достаточно жестко связанных фрактальных агрегатов различного размера, которые обеспечивают клубкам из УНВ высокие значения упругой деформации, достигающие значений 4,25%. Модуль упругости оказался равным 37,4 МПа, что характерно для рыхлых фрактальных структур, организованных из органических молекул, взаимодействующих между собой силами Ван-дер-Ваальса.

4. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что электроперенос в компакгированных углеродных нановолокнах и нанотрубках осуществляется путем прыжков зарядов по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ. Для скомпактированиых углеродных нановопокон до температуры 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах — между ближайшими соседними локализованными состояниями.

5. Используя теорию электропроводности Мотта для обработки экспериментальных данных, показано, что плотность локализованных состояний на уровне Ферми составляет 1,14-1018 эВ'3 см° для углеродных нановолокон и 1,92*1018 эВ"э-см'3 для углеродных нанотрубок, а длина прыжка носителей заряда 24,2 нм для УНВ и 18,9 нм для УНТ.

6. Экспериментально показано, что для скомпактированиых углеродных нановолокон термо-э.д.с. отрицательна и равна -7мкВ/К. Значения термо-э.д.с. для компакгированных УНВ сравнимы со значениями термо-э.д.с. мелкозернистого поликристаллического графита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Публикации в, изданиях, рекомендованных ВАК РФ,

1. Структура и термо-ЭДС нанотрубного углеродного депозита, полученного в плазме электрического разряда / И.В. Золотухин, И.М. Голев, Е.К. Белоногов, В.П, Иевлев, ДА. Держнёв, А.Е. Маркова II Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. Вып.23. С. 84-90.

2. Эффективная плотность и транспортные свойства компактированных углеродных нанотрубок и нановолокон / И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, СЛ. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г. Раков // Письма вЖТФ. 2005. Т. 31. Вып.4. С. 54-57.

3. Некоторые свойства твердотельных фрактальных структур углеродных нановолокон / ИЗ. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, Ю.В, Панин, Ю.В. Соколов, А.Г. Ткачев, В.Л. Негров // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, Вып.5. С. 28-32.

4. Способы получения упорядоченных углеродных нанотрубок и нановолокон методом химического осаждения из пара / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.Е. Ушакова // Альтернативная энергетика иэкология. 2006. №10. с. 14-18,

Статьи и материалы конференций-

5. Obtaining and structure of nanotube deposit containing bundles of multiwall carbon nanotubes / Ï.V, Zolotukhin, Б.К. Belonogov, V.P. Ievlev, D.A. Derzhnev, A.E. Markova // Fullerenes and atomic clusters IWFAC-03: Abstracts of the б* International Workshop. S.-Petersburg, 2003. P. 66.

6. Проводимость и термо-ЭДС углеродных нанотрубных фрактальных структур / И.В. Золотухин, И.М. Голев, Е.К. Белоногов, Д.А. Держнёв, А.Е. Маркова И Фракталы и прикладная синергетика ФиПС-03: труды между нар. междисциплинарного симпозиума. М., 2003. С. 275277.

7. The structure and thermo EMF of a nanotubular carbon deposit formed in electric discharge plasma / I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, E.K. Belonogov, V.P. Ievlev, DA. Derzhnev, A.E. Markova // Technical Physics Letters. 2003. Vol.29. Ко. 12. P. 1006-1008.

8. Исследование структуры и термоэлектрических свойств нанотрубных фрактальных углеродных депозитов // И.М. Голев, А.Е. Маркова, В.П. Иевлев, Д.А. Держнёв И Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004: материалы II всерос. конф. Воронеж, 2004. С. 618-620.

9. Золотухин И. В. Эффективная плотность и транспортные свойства углеродных нанотрубок и нановолокон / И.В. Золотухин, И.М, Голев, А.Е. Маркова // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: труды H всерос. науч. конф. молодых ученых и студентов. Краснодар, 2005. Т. 2. С. 43-45.

10. ТЪе effective density and transport properties of compacted carbon nanotubes and nanowhiskers / I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, A.E. Markova, S.N. Blmov, D.A. Grishin, E.G. Rakov // Technical Physics Letters. 2005. Vol.31. No. 2.P.159-160.

11. Перспективы промышленного производства и использования углеродных нановолокон / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин, В.П. Негров, IO.B. Панин, C.B. Блинов, А.Е. Маркова И Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: V междунар. конф. Кисловодск: СевКавГТУ, 2005.368с.

12. Самоорганнзованные агломераты углеродных нановолокон / И.В. Золотухин, И.М. Голев, Ю.В. Панин, А.Е. Маркова // Фракталы и прикладная синергетика ФиПС-05: междунар. и междисциплинарный симпозиум, Москва, 2005. С. 121.

13. Some properties of solid fractal structures in carbon nanofibers / I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, A.E. Markova, U.V. Panin, U.V. Sokolov, A.G. Tkachev, V.L. Negrov // Technical Physics Letters. 2006. Vol.32. No. 3. P. 199-200.

14. Ушакова A.E. Углеродные нанотрубки как материал для микроэлектроники / А.Е. Ушакова // Современное состояние н приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: труды III всерос. науч. конф. молодых ученых и студентов. Краснодар, 2006. С. 156-157.

15. Фрактальная структура самоорганизованных агломератов углеродных нановолокон / И.В. Золотухин, И.М. Голев, Ю.В. Панин, А.Е. Ушакова, Ю.В. Соколов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: материалы III всерос. конф. Воронеж, 2006. Т. 1. С. 328-330.

Подписано в печать 13.¡1,2006 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ, л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14