Проводимость и термо-ЭДС углеродных депозитов, содержащих нанотрубки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕРЖНЁВ Денис Александрович

ПРОВОДИМОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС УГЛЕРОДНЫХ ДЕПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБКИ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ

доктор технических наук, профессор Золотухин Иван Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Антипов Сергей Анатольевич;

Защита состоится 21 марта 2006 г. в 14°° часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_» февраля 2006 г.

доктор физико-математических наук, профессор Безрядин Николай Николаевич

Ведущая организация Воронежский государственный

университет

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

200Gb

О 7 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вот уже полтора десятилетия углеродные нанотрубки (УНТ) находятся в центре внимания мировой и научной общественности. Такое внимание на протяжении достаточно длительного времени обусловливается рядом необычных физических свойств, которые были обнаружены в УНТ и давшие большой толчок к развитию многих областей науки и техники.

Экспериментальные исследования показали, что УНТ являются одними из прочнейших материалов из всех когда-либо известных человечеству. Механические характеристики (прочность, упругость и др.) дают основание считать, что УНТ являются хорошим материалом для создания сверхпрочных композитов. Необычны и транспортные свойства УНТ: квантовая и баллистическая проводимость, плотности тока 109- 10ю А см"2 заставляют пересмотреть наши представления о транспортных свойствах обычных твердых тел и использовать открывшиеся возможности для развития наноэлектроники.

В последнее время внимание ученых обращено на одно из важнейших транспортных свойств, имеющее большое практическое значение - термо-ЭДС углеродных нанотрубок. К сожалению, термо-ЭДС единичной УНТ до сих пор не удалось измерить, поэтому приходится проводить исследования на образцах в виде скомпактированных матов или неупорядоченных клубков УНТ. При изучении кинетических характеристик в неупорядоченных системах углеродных нанотрубок и наносвязок возникают не простые вопросы создания контактных площадок, градиента температур, которые невозможно решить при использовании традиционных методик. Поэтому возникает необходимость в разработке экспериментальной методики измерения термо-ЭДС и проводимости в неупорядоченной системе нанотрубок. По этой причине число публикаций в мировой научной литературе по термо-ЭДС исчисляется единицами.

Диссертация выполнена по госбюджетной теме НИР № ГБ.96.26 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники" в Воронежском государственном техническом университете.

Цель работы. Установление зависимости проводимости и термо-ЭДС от размерного фактора и структурного состояния углерода (moho-, поликристаллический графит, нанокристаллический графит и углеродные нанотрубки).

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать технологические режимы для получения нано-трубных депозитов и нанотрубных депозитов в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

2. Исследовать структуру и определить размеры структурных составляющих нанотрубных депозитов.

3. Разработать методику и установку для измерения проводимости и термо-ЭДС, в которой должны бить ■ рошошд—ввнроеы создания контактных площадок, градиента темпер. т^^^^^^^^т^Ьтавляющих собой неупорядоченную систему углерод! ых на^щдащ^ j

« 09 wJSá

■ л- i «и т *

4. Провести исследование проводимости и термо-ЭДС макроскопических неупорядоченных структур, состоящих из УНТ.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получен нанотрубный депозит в виде хлопьевидных гранул. Экспериментально показано, что хлопьевидные структуры состоят из углеродных нанотрубок и наносвязок и имеют максимальные значения термо-ЭДС, это обусловлено тем, что большая часть УНТ является полупроводниковыми.

2. Выявлено, что проводимость в нанокристаллическом графите, нанотрубном депозите, скомпактированных углеродных нанотрубках и углеродном депозите в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, является прыжковой по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

3. Экспериментально показано, что перевод графита в наноструктурное состояние приводит к увеличению термо-ЭДС, что указывает еще на одну возможность повышения термоэлектрической добротности путем перехода материала в наноструктурное состояние.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные результаты по проводимости и термо-ЭДС показывают, что углеродные нанотрубки являются перспективным материалом для изготовления термоэлектрических элементов.

Повышенная пористость и высокое значение внутренней удельной поверхности определяют хорошую адсорбционную способность нанотрубных углеродных депозитов, поэтому их можно использовать в качестве адсорбентов, поглотителей и фильтров для очистки от нежелательных и вредных примесей.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сконструирована установка для распыления графита в электрической дуге. Разработаны технологические режимы получения нанотрубных углеродных депозитов и нанотрубных депозитов в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

2. Получен углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, которые состоят из одномерных структур диаметром 50 - 60 нм и длиной от 1 до 3 мкм. Каждая нить представляет собой наносвязку, содержащую 100 - 150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси многослойных углеродных нанотрубок (МСУНТ) диаметром 2,5 - 4 нм.

3. Создана установка и методика измерения удельного электрического сопротивления и термо-ЭДС, в которой решены вопросы создания контактов и градиента температур в неупорядоченных скоплениях углеродных наносвязок и нанотрубном депозите.

4. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что электроперенос в нанотрубном депозите и хлопьевидных гранулах, образованных из связок нанотрубок, осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям в высокоомных модификациях углерода на поверхности УНТ. При этом до 320 К для нанотрубного депозита и до 330

К для хлопьевидных гранул доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах -между ближайшими соседними локализованными состояниями.

5. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности локализованных состояний giEF) на уровне Ферми и длины прыжка носителей заряда R. Расчеты показали, что плотность локализованных состояний g(Ef) на уровне Ферми растет от 4,41018 эВ'3см"3 для углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, до 2,3-Ю20 эВ"3-см'3 для нанотрубного депозита, а длина прыжка носителей заряда уменьшается от 3,87 до 1,44 нм соответственно.

6. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термо-ЭДС от - 2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до - 58 мкВ/К для нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, что связано с уменьшением прыжковой приводимости и увеличением ТКС при формировании наноразмерной гетероструктуры.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях:

• 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". -Санкт-Петербург, 2003.

• 3-й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика". - Москва, 2003.

• 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". -Санкт-Петербург, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ.

Личный вклад автора. В проведении исследований и получении результатов вклад автора является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 96 наименований, изложена на 106 страницах, включая 43 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и прикладная ценность полученных результатов.

Первая глава является обзорной и состоит из трех разделов.

В разделе 1.1 изучена структура углеродных нанотрубок, механизм образования и влияние диаметра на тип проводимости

нанотрубок, полученные разными авторами в многочисленных работах.

В разделе 1.2 внимание сосредоточено на различных методах получения углеродных нанотрубок, таких как распыление графита в плазме электрической дуги, лазерное испарение графита, каталитический пиролиз углеводородов и холодная деструкция графита. Изучены особенности каждого метода, их достоинства и недостатки, что помогает понять физические процессы, протекающие при получении углеродных нанотрубок, а также физику роста нанотрубок при каждом методе получения.

В разделе 1.3 проведен анализ работ, в которых рассматриваются физические свойства нанотрубок. Приведены экспериментальные и теоретические результаты электрических, магнитных, эмиссионных и термоэлектрических свойств углеродных нанотрубок, полученные иностранными и отечественными авторами.

На основании литературных источников можно сделать вывод, что углеродные нанотрубки, полученные всеми перечисленными методами, представляют собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость. Структура и свойства углеродных нанотрубок сильно отличаются от структуры и свойств материала, из которого получены, и имеют сильную зависимость от диаметра. Состояние вопроса, касающегося термоэлектрических свойств, находится на начальной стадии изучения. Но, учитывая прикладной интерес к этой проблеме, делается вывод о необходимости ускоренного изучения данной проблемы.

Исходя из вышеизложенного сформулирована цель исследования и определены основные задачи, требующие своего решения.

Вторая глава посвящена описанию метода получения углеродных депозитов в плазме электрической дуги, структурным исследованиям углеродных депозитов и методикам измерения проводимости, термо-ЭДС и эффекта Холла на неупорядоченных образцах, содержащих углеродные нанотрубки.

В разделе 2.1 подробно изложен метод получения углеродных нанотрубок в плазме электрической дуги. Выбранный метод позволяет в широких пределах варьировать структуру получаемого материала, а также собирать с поверхности катода до 80 % всей массы углерода, получаемой в результате распыления анода в электрической дуге. Также описаны режимы получения катодного депозита, содержащего УНТ, и механизм образования нанотрубок.

В разделе 2.2 описана методика исследований структуры нанотрубных углеродных депозитов. Структура исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ - 300 в режиме отраженных электронов при увеличении в пределах (300 - 10800)" . Для исследования микроструктуры массивные образцы нанотрубных депозитов подвергались диспергированию в спирте с помощью ультразвука (частота /=44 кГц) в течение 10 минут. Для удаления крупных частиц полученная взвесь центрифугировалась со скоростью 3000 об/мин. в течение 15 минут. Далее продукты диспергирования изучались с помощью просвечивающей

4

электронной микроскопии (ПЭМ) при увеличении в пределах (30000 -600000)* в светлопольном режиме.

В разделе 2.3 подробно описана методика измерения проводимости

Рис. 1. Установка для измерения сопротивления и термо-ЭДС объемных образцов (а): 1 - образец; 2 - базовый контакт (серебряная пластина); 3 - штанга; 4 - нагреватель; 5 - серебряный микрозонд; 6 -массивное основание; 7 - источник тока; 8 - термопара (ТХА). Установка для изготовления образцов и измерения сопротивления из углеродных нанотрубок (б): 1 - диэлектрическое основание; 2 - направляющие; 3 -ячейка из ситалла; 4 - пуансон; 5 -микрометр часового типа ИЧ -05; 6 -серебряные контакты

Измерения удельного электрического сопротивления проводились четырехзондовым методом Ван-дер-Пауве. Этот метод позволяет проводить измерения на образцах - пластинках произвольной формы. Удельное сопротивление, измеряемое этим методом, будет вычисляться по формуле

Р яй ЯатЬп + КтпЬа ^ КатЬп .

2 2 КтпЬа

Неупорядоченные и пористые системы, такие как нанотрубный депозит, в виде хлопьевидных гранул не позволяют использовать стандартные методы измерения проводимости и термо-ЭДС. Для того чтобы преодолеть трудности, связанные с созданием контактов и градиента температур в «рыхлых» структурах, нами была разработана и сконструирована установка, изображенная на рис.1,а. Задавая ток /, проходящий через образец 1 от зонда 5 к базовому контакту 2, измерялось падение напряжения £/ между зондом и базовым контактом. Определение величины о проводилось по следующей формуле:

а = (2)

Я А

где Я - величина сопротивления, измеренного двухзондовым методом; А -площадь торцевой поверхности зонда; Ах - расстояние между зондом и базовым контактом.

Особенностью данной установки является то, что она позволяет

помимо измерения электрического сопротивления, измерять термо-ЭДС, создавая перепад температур по толщине образца нагретым микрозондом.

Образцы из углеродных нанотрубок изготавливались путем холодного прессования с помощью установки, изображенной на рис. 1,6. Углеродные нанотрубки насыпались в прорезь (размеры 1,5x9,2*3 Мм) ячейки 3, сделанную в ситалловой пластине, и прессовались пуансоном 4 при давлении 0,3 - 9 МПа. Измерение электрического сопротивления прессованных образцов проводились четырехзондовым методом с помощью этой же установки. Проводимость определялась из формулы

<7 = — , (3)

ЯБ

где Я - измеренное сопротивление; / - длина образца; 5 - площадь поперечного сечения образца.

Для измерения температурной зависимости электрического сопротивления спрессованных УНТ образец вместе с ситалловой ячейкой 3 помещался в камеру с регулируемой температурой, нагрев которой осуществлялся от 300 до 500 К со скоростью 2 градуса в минуту. Через каждые 15 градусов проводилось измерение падения напряжения и на образцах при заданном токе I.

Для измерения температурной зависимости электрического сопротивления нанотрубных депозитов образцы нагревались потоком горячего воздуха. Измерения проводились при тех же режимах, что и для образцов из спрессованных УНТ.

В разделе 2.4 описана методика измерения термо-ЭДС с помощью установки приведенной на рис. 1,а. Величина термо-ЭДС определялась из формулы

5 = —, (4)

ДГ

где ДУ - разность потенциалов между горячей и холодной точками образца; ДТ - разница температур между горячей и холодной точками образца.

Для изучения влияния структуры на термо-ЭДС и проводимость использовались образцы монокристаллического, поликристаллического (раз-мер зерна 20 - 50 мкм) и нанокристаллического (размер зерна 50 нм) графита площадью 10-20 мм2 и толщиной 1,5 мм, поверхность которых повергалась шлифовке и полировке. Механические напряжения, полученные в результате обработки, устранялись отжигом образцов при 873К в течение 2 часов.

В разделе 2.5 описана методика измерения эффекта Холла, который дает информацию о носителях заряда.

В разделе 2.6 представлены оценки погрешности измененных вели-чин, так относительная погрешность при измерении проводимости состав-ляет 11,5 %, термо-ЭДС - 3,7 %, эдс Холла - 12,9 %.

В третьей главе представлены результаты исследований

структуры катодных депозитов, а также проводимости и термо-ЭДС углеграфитных материалов.

В разделе 3.1 приведены результаты исследования структуры нанотрубного депозита и нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, полученные с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ - 300 (рис. 2,а и 2,6).

а б

Рис. 2. Общий вид поверхностной структуры углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, содержащих углеродные нанотрубки, х 110 (а): 1 - центральная часть, поверхность которой напоминает лепестки махровой розы; 2 - поверхность с хаотично расположенными хлопьевидными гранулами; 3 - столбчатая структура внешней границы депозита. Общий вид поверхностной структуры углеродного депозита, содержащего углеродные нанотрубки, х 8400 (б)

Из рис. 2,а видно, что углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул состоит из трех областей: структура первой области диаметром ~ 3-5 мм представляет собой углеродные наностенки, которые имеют микронные размеры в горизонтальном направлении и толщину в несколько нанометров. Она окружена кольцом (область 2) с внешним диаметром 10-12 мм, состоящим из хлопьевидных образований (гранул), беспорядочно расположенных на его поверхности. Периферийная область депозита (область 3) представляет собой кольцо серо-металлического цвета шириной 1 - 2 мм, имеющее столбчатую структуру и представляющую собой турбостратный графит.

На рис. 2,6 представлена поверхностная структура нанотрубного депозита. Видны скопления величиной 2,5 - 5,5 мкм, включающие в себя округлые фрагменты размером 100 - 350 нм, на вершинах таких фрагментов просматривается "пух", состоящий из нанотрубок углерода.

Анализ изображений, полученных с помощью ПЭМ (после диспергирования), показывает, что микроструктура углеродных депозитов представляет собой одномерные структуры диаметром 50 - 60 нм и длиной от 1 до 3 мкм (см. рис. 3).

Рис. 3. Связки углеродных нанотрубок, * 30 ООО

Каждая нить представляет собой наносвязку, покрытую слоем аморфного углерода толщиной 20-30 нм, сердцевина которой содержит 100 - 150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси многослойных УНТ диаметром 2,5 - 4 нм.

В разделе 3.2 внимание сфокусировано на особенностях физических параметров углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

Диссипативные твердотельные структуры самоорганизующиеся в открытых системах, являются фрактальными. Характерным признаком таких структур являются самоподобие, масштабная инвариантность, структурная иерархия, пористость и фрактальная размерность.

Хлопьевидные образования, сформированные из связок углеродных нанотрубок, подобны хлопьевидным клубкам коллоидных агрегатов, полученных из различных органических и неорганических материалов и имеющих фрактальную внутреннюю структуру. Фрактальная размерность D таких объемных структур находится в пределах D = 2,4 - 2,7. Фрактальность структуры позволяет оценить и среднюю плотность хлопьевидного клубка из выражения

где р- плотность фрактального агрегата; Я - его размер.

Приняв р0 = 2,2 г/см3, г о = 5 10"6 см, Я = 10~3 см, получаем р = 0,16 г/см3. Такие значения плотности характерны для аэрогелей, пористых веществ, имеющих жесткий каркас, образованных молекулами оксидов, например ЗЮ2, А1203, ЪхОг и т.д.

Несомненный интерес вызывает значение удельной площади внутренней поверхности углеродных депозитов. Площадь поверхности кластеров, формирующих фрактальный агрегат размером Л, можно определить из выражения

где а - площадь поверхности единичного элемента, отнесенная к массе, из которых формируется фрактальная структура; Я - радиус хлопьевидного

(5)

фрактального клубка и г0 - радиус единичного элемента.

В нашем случае в качестве единичного элемента может служить связка УНТ длиной 1 мкм, состоящая из 100 - 150 нанотрубок с диаметром г0 - 50 нм. Элементарный подсчет при Б = 2,5 показывает, что 1 г хлопьевидных фрактальных клубков из связок углеродных нанотрубок имеет площадь А = 500 - 900 м2/г, образованную из поверхностей всей совокупности УНТ.

На рис. 4 представлена зависимость термо-ЭДС 5 (кривая 1) от глубины погружения х торцевой поверхности горячего электрода в хлопьевидную структуру углеродного депозита. Начальный контакт электрода с поверхностью хлопьевидных образований (х = 0) дает значения 5 = 10 мкВ/К, максимальные значения 5-60 мкВ/К достигаются при глубине погружения х = 10 мкм. На глубинах х = 10 - 30 мкм наблюдаются значения 5-58 мкВ/К. Кривой 2 на рис. 3.13 представлена зависимость удельной проводимости от глубины погружен™ измерительного электрода в массу хлопьевидной структуры. На этой кривой также имеется плато а(х) со средним значением а ~ 500 См/м. При погружении зонда на глубину более чем 50 мкм он достигает подложки, для которой характерны значения 5 ~ 27 - 35 мкВ/К и а ~ 2000 См/м. С вычетом сопротивления подложки удельная проводимость хлопьевидных структур составляет 600 См/м, которая одного порядка со значениями проводимости для матов многослойных УНТ толщиной 1-17 мкм. Результаты измерения 5 и а при обратном ходе измерительного электрода повторяются с некоторым небольшим гистерезисом по х.

х, мкм

Рис. 4. Зависимость Б и а от глубины погружения х зонда в хлопьевидную структуру гранул нанотрубного депозита

Эти данные показывают, что хлопьевидные образования достаточно жестки, допускают упругое сжатие и затем почти полное восстановление своей формы после снятия нагрузки.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования проводимости

9

углеродных наноструктур.

На рис. 5 приведены температурные зависимости удельного электрического сопротивления исследуемых образцов в интервале температур от 280 К до 400 К. Измерения показали, что для образцов, содержащих углеродные нанотрубки, при комнатной температуре удельное сопротивление изменяется в пределах 2,3-Ю"4 - 2-Ю"3 Омм, в то время как для образцов монокристаллического графита оно составляет 2,5-10"5 Ом-м. Из этих данных видно, что сопротивление образцов, содержащих УНТ, на 1 - 2 порядка выше, чем у монокристаллического графита, это обусловлено низкой структурной плотностью и различием в механизмах проводимости исследуемых объектов.

250 200 150 2 100

10 5 0

280 300 320 340 360 380 400 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления р для различных структурных состояний углерода: 1,2 -моно- и поликристаллический графит (размер зерна 20 - 30 мкм); 3 -нанокристаллический графит (размер зерна 50 нм); 4 - нанотрубный депозит; 5 -скомпактированные углеродные нанотрубки; 6 - углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок

Данные рис. 5 также показывают, что температурные зависимости для образцов нанокристаллического графита, нанотрубного депозита, скомпактированных углеродных нанотрубок и углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, имеют нелинейную зависимость в координатах p=_f[ Т), тогда как для образцов монокристаллического и поликристаллического графита эта зависимость слабо выражена, что характерно для полуметаллов.

Зависимость р = f(T) для нанокристаллического графита в координатах lncr = j[MT) показала, что кривая лианиризуется во всем исследуемом интервале температур.

Формирование нанокристаллической структуры сопровождается разрывом связей С6, вследствие чего образуется небольшая энергетическая щель Ея. Если предположить, что проводимость на границах зерен осуществляется за счет прыжков по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, то зависимость 1пег =Д1/Г) возникает при температурах, когда энергия электрон-фононного взаимодействия квТ больше или равна полуширине зоны локализованных состояний.

Поэтому согласно уравнению

<т=сгЛех

О

(7)

где IV - энергия активации прыжка; /св - постоянная Больцмана; Т -абсолютная температура,

можно оценить энергию активации прыжка, которая составила Ш = 0,03

В отношении углеродных нанотрубных структур (образцы № 4 -6) ситуация иная. Поскольку нанотрубный депозит состоит из углеродных нанотрубок, которые на 2/3 являются полупроводниковыми с Eg = 0,05...0,6 эВ вследствие хиральности, а на 1/3 металлическими, и различных модификаций углерода, заполняющего межтрубное пространство, то его можно считать гетерогенной системой. Поскольку зависимость р - j{T) для нанотрубного депозита полупроводниковая, то можно предположить, что зарядоперенос будет осуществляться путем прыжков носителей заряда по локализованным состояниям. В зависимости от температуры в таких неупорядоченных системах возможны несколько механизмов прыжковой проводимости по локализованным состояниям. При высоких температурах, когда энергия фононов квТ больше или равна ширине зоны локализованных состояний, наблюдается зависимость Ina = fi}/T). В области более низких температур проводимость осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям с переменной длиной прыжка и тогда Ina

На зависимостях а(Т) для нанотрубного депозита наблюдается заметный излом, свидетельствующий о смене механизма электрической проводимости. При этом установлено, что полученная зависимость лучше спрямляется в координатах Тщ в интервале температур от 280 до 320 К и в координатах Т"1 в интервале от 320 до 400 К. Энергия активации проводимости W в уравнении (7) определяется из угла наклона кривой Ina = ß^MT), величина которой составляет 0,07 эВ, что соответствует половине ширины зоны локализованных состояний.

В более низкотемпературном диапазоне проводимость подчиняется закону Ina = fiXIT*1*). Это свидетельствует о том, что в исследуемых образцах в интервале температур 280 - 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, которые лежат в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми £f. Для этого вида проводимости справедлив закон Мотта

е - заряд электрона; Л - расстояние прыжка; ррЪ - фактор спектра фононного взаимодействия; Т- абсолютная температура; - плотность состояний на уровне Ферми; а - радиус локализации волновой функции

эВ.

(8)

где

(9)

электрона; кв - постоянная Больцмана

Из угла наклона кривой Ina =у(1/7,|/4) можно определить параметр В для изучаемых наноструктур в уравнении (8). Полученная величина параметра В для исследуемой структуры позволила определить плотность состояний на уровне Ферми, которая оказалась равной g(Er) = 2,3-1020 эВ'3см"3. Полученное значение плотности локализованных состояний свидетельствует о высокой концентрации носителей заряда в фазе, лимитирующей проводимость в нанотрубном депозите (углеродосодержащая фракция между углеродными нанотрубками) и состояния на границе раздела углеродосодержащая фракция - УНТ. Из формулы

Ä(r)=|.flßV4.r-V4 по)

О

оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 1,44 нм.

Хлопьевидные гранулы состоят из углеродных наносвязок, которые образуют собой жесткий каркас. Поскольку поверхность каждой связки покрыта слоем различных модификаций углерода толщиной 20 - 30 нм, то такую структуру можно считать гетерогенной, образованной из квазиодномерных нитей. Поскольку проводимость осуществляется по бесконечной сетке, образованной гетерогенными наносвязками, а температурная зависимость проводимости имеет полупроводниковый характер, то можно также использовать представления о прыжковом механизме зарядопереноса.

На зависимости 0(7) также наблюдается заметный излом, свидетельствующий о смене механизма электрической проводимости. При этом в интервале температур от 330 до 400 К полученные значения проводимости ложатся на прямую в координатах Т1, а в интервале от 280 до 330 К в координатах Т"|/4.

Из угла наклона зависимости In о = /(1/7) определена энергия активации проводимости W, которая составила 0,14 эВ, что соответствует энергии активации прыжка, величина которой порядка половины ширины зоны локализованных состояний.

В более низкотемпературном диапазоне проводимость хлопьевидных образований подчиняется закону Ina = Д1 /Г1'4). Это свидетельствует о том, что в интервале температур 280 - 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, которые лежат в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми £F.

Оценка плотности состояний на уровне Ферми дает значение g{E?) = 4,6-Ю18 эВ'3 • см"3. Из формулы (10) оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 3,87 нм. Полученные значения свидетельствуют об уменьшении плотности состояний на уровне Ферми в углеродном депозите в виде хлопьевидных гранул относительно нанотрубного депозита. В тоже время длина прыжка по локализованным состояниям возросла, а также увеличилась ширина распределения энергии локализованных состояний на уровне Ферми. Данный факт можно объяснить более высокой температурой, при которой

формируется структура хлопьевидных гранул относительно температуры получения нанотрубного депозита, а также более низкой объемной теплопроводностью "рыхлой" структуры хлопьевидных гранул, чем более плотного нанотрубного депозита.

Зависимость проводимости для пресованных нанотрубок возрастает с ростом температуры, что характерно для полупроводниковых материалов, и во всем температурном интервале подчиняется закону Ina = Д1/Г/4). Так как при получении углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы образующиеся МСУНТ имеют на своей поверхности аморфные слои, то электроперенос в матах УНТ можно рассматривать как протекание зарядов через углеродные нанотрубки и аморфный углерод на их поверхности. Это дает основание рассматривать компактированные МСУНТ как гетерофазную структуру, состоящую из квазиодномерных образований. Как говорилось ранее, если температурная зависимость проводимости удовлетворяет закону Ina =Д1/7'1/4), то можно использовать представления о моттовском механизме проводимости. Из угла наклона кривой определена плотность состояний на уровне Ферми g(EF) = 5,5-10 эВ"3см"3. Полученное значение плотности состояний свидетельствует о том, что в прессованном образце места контактов между углеродными нанотрубками состоят из аморфного углерода, таким образом, плотность состояний на уровне Ферми оказывается связанной с состояниями на границе раздела аморфный углерод - нанотрубка. Из формулы (10) оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 1,19 нм.

Увеличение температуры смены механизма проводимости от прыжкового с переменной длиной прыжка к прыжкам по ближайшим соседним локализованным состояниям связано с увеличением ширины зоны локализованных состояний в различных наноструктурных состояниях углерода.

В разделе 3.5 представлены результаты расчета концентрации и подвижности носителей заряда в исследуемых углеродных материалах.

Для оценки концентрации и подвижности носителей заряда в исследуемых образцах было проведено измерение эффекта Холла. В результате была вычислена концентрация носителей заряда пе, которая составила 5,9-Ю19 см'3 для монокристаллического графита и 3,5-1019 см"3 для поликристаллического графита.

Вычислена подвижность носителей заряда ц, которая оказалась равной 42 см2/В-с для монокристаллического графита и 52 см2/В-с для поликристаллического графита. Исходя из знака холловского напряжения можем сказать, что носителями заряда являются электроны. К сожалению, измерить напряжение Холла для образцов, представляющих собой углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, не удалось. Это связано с тем, что технически трудно реализовать четыре надежных омических контакта на хлопьевидном клубке размером 15 — 20 мкм.

В разделе 3.6 представлены результаты исследования термо-ЭДС исследуемых объектов при комнатной температуре (таблица).

13

Как видно из таблицы, термо-ЭДС нанокристаллического графита в 8 раз больше, чем у монокристаллического графита. Как известно, монокристаллический графит состоит из двумерных графеновых плоскостей, образованных из гексагональных сеток С6. Формирование поли-и нанокристаллической структуры графита сопровождается уменьшением зерен и, следовательно, размеров графеновых плоскостей, из которых состоит зерно графита. На границах зерен в местах обрыва гексагональных сеток образуется значительное количество периферийных атомов углерода, имеющих ненасыщенные связи. И таким образом, образование зернограничной фазы в графите в значительном количестве приводит к росту термо-ЭДС. При этом во всех структурных состояниях наблюдается электронная проводимость, о чем свидетельствует знак термо-ЭДС, который отрицателен.

Так как образцы нанокристаллического графита, нанотрубного депозита, скомпакгированных углеродных нанотрубок и углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, являются гетерофазной структурой, то полученные значения термо-ЭДС можно объяснить с точки зрения механизма Мотта для термо-ЭДС. В этом случае термо-ЭДС равна

где сгр - вклад дырок в проводимость; ап - вклад электронов в проводимость; <тТш1 - туннельная проводимость, определяемая из (8); £<? -

энергия активации дырок; Е" ~ энергия активации электронов; а - полная

проводимость; STun - термо-ЭДС, обусловленная прыжковой проводимостью; е - заряд электрона; Т - абсолютная температура; А -константа, не зависящая от температуры.

Так как проводимость в исследуемых депозитах определяется электронной составляющей, то первый член выражения можно не учитывать. С другой стороны, термо-ЭДС исследуемых объектов определяется соотношением туннельной проводимости к общей проводимости образца. Полная проводимость складывается из диффузионной проводимости в углеродных нанотрубках и туннельной проводимости между ними. Если принять ап = (Гущ, тогда отношение oja значительно меньше единицы, следовательно, вторым членом выражения (11) можно пренебречь. Тогда уравнение (11) можно записать в виде

S^STun <12>

Поскольку проводимость нанотрубок практически не изменяется

от образца к образцу, то отношение olwJa будет расти с ростом удельного

электрического сопротивления образца, что и наблюдается

экспериментально: термо-ЭДС растет при переходе от нанокристал-

лического графита (образец № 3) к нанотрубному депозиту (образец № 4) и

далее к образцу № 5, спрессованному из УНТ, и к углеродному депозиту в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок (образец № 6).

С другой стороны, термо-ЭДС при прыжковой проводимости обусловлена туннельной термо-ЭДС, которая записывается в виде

2зг2 к%Т (и \

где кв - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; £(Е) -плотность состояний на уровне Ферми.

Из (13) видно, что 5Тип зависит от производной по энергии значения плотности состояний на уровне Ферми. Так как проводимость можно выразить через g(E), как

аг = е2в(Е)0, (14)

где е - заряд электрона; #(£) - плотность состояний на уровне Ферми; И -коэффициент диффузии; а Е = квТ, то уравнение (13) можно переписать в виде

тогда 5Тш1 зависит от температурного коэффициента сопротивления (ТКС) депозита. На рис. 5 видно, что угол наклона температурной зависимости сопротивления возрастает при переходе от нанокристаллического графита (образец № 3) к нанотрубному депозиту (образец № 4) и к углеродному депозиту в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок (образец № 6). Возрастание термо-ЭДС в этих образцах совпадает с увеличением значения ТКС, что совпадает с выводами, сделанными из уравнения (15). В образце из прессованных УНТ (образец № 5) ТКС меньше, чем в образцах № 3, 4 и 6, хотя значение а выше, чем в образцах № 3 и 4, поэтому в силу влияния на термо-ЭДС и величины проводимости, и ТКС значение термо-ЭДС имеет промежуточную величину между депозитами № 4 и 6.

Г=300К S, мкВ/К А Омм Ux, мкВ п, см"3 А см2/В •с W, эВ эВ'3см"3 R, нм

Образец № 1 -2,5 2,5-Ю"5 -1Д 5,910" 42 - - -

Образец № 2 -8 3,4 10 s -2 3,5 10" 52 - - -

Образец № 3 -18 1,2 104 -8 - - 0,03 - -

Образец № 4 -23 2,1 104 -12,9 - - 0,07 2,3 Ю20 1,44

Образец № 5 -33 1,Н0'3 -15,7 - - - 5,2 Ю20 1,19

Образец № 6 -58 210"3 - - - 0,14 4,4-10" 3,87

Приведем некоторые термоэлектрические характеристики для лучшего термоэлектрического материала Bi2Te3: // = 1121 см2/В с, пе = 5-1018 см'3, S = 210 мкВ/К, р = 1,1-10"5 Ом м. Из сравнения (см. таблицу) видно, что термоэлектрические свойства исследуемых нами образцов, содержащих УНТ, имеют характеристики значительно ниже, чем теллурид висмута. Из проведенных исследований можно сделать вывод, что если перевести материал в наноструктурное состояние, то это позволит увеличить значение термо-ЭДС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны технологические режимы получения нанотрубных углеродных депозитов (плотность тока электрической дуги j = 55 — 110 А/см2, давление буферного газа (гелий) Р = 400 - 500 Topp, время распыления 180 - 300 с) и нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок (плотность тока электрической дуги j = 110 - 130 А/см2, давление буферного газа (гелий) Р = 400 - 500 Topp, время распыления 30 - 60 с).

2. Получен углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, каждая гранула состоит из одномерных структур диаметром 50 - 60 нм и длиной от 1 до 3 мкм. Исследование этой структуры показало, что она представляет собой наносвязку, содержащую 100 - 150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси МСУНТ диаметром 2,5 - 4 нм.

3. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что электроперенос в нанотрубном депозите и хлопьевидных гранулах, образованных из связок нанотрубок, осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям в высокоомных модификациях углерода на поверхности УНТ. При этом до 320 К для нанотрубного депозита и до 330 К для хлопьевидных гранул доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах -между ближайшими соседними локализованными состояниями.

4. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности локализованных состояний g(EF) на уровне Ферми и длины прыжка носителей заряда R. Расчеты показали, что плотность локализованных состояний g(E¥) на уровне Ферми растет от 4,4-1018 эВ" 3-см~3 для углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, до 2,3-1020 эВ"3-см"3 для нанотрубного депозита, а длина прыжка носителей заряда уменьшается от 3,87 до 1,44 нм соответственно.

5. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термо-ЭДС от - 2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до - 58 мкВ/К для нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, что связано с уменьшением прыжковой приводимости и увеличением ТКС при формировании наноразмерной гетероструктуры.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Структура и термо-ЭДС нанотрубного углеродного депозита,

полученного в плазме электрического разряда/И.В. Золотухин, И.М. Голев, Е.К.

Белоногов, В.П. Иевлев, Д.А. Держнёв, А.Е. Маркова//Письма в ЖТФ. 2003.

Т. 29, № 23. С. 84-96;

2. The Structure and Thermo EMF of a Nanotubular Carbon Deposit Formed in Electric Discharge Plasma/I.V Zolotukhin, I.M. Golev, E.K. Belonogov, V.P. Ievlev, D.A. Derzhnev, A.E. Markova//Technical Physics Letters. 2003. V. 29. № 12, P. 1006-1008

3. Obtaining and structure of nanotube deposit containing bundles of multi-walled carbon nanotubes/I.V Zolotukhin, I.M. Golev, E.K. Belonogov, V.P. Ievlev, D.A. Derzhnev, A.E. Markova//Abstracts of the 6th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". S.- Peterburg, 2003. P. 62.

4. Проводимость и термо-ЭДС углеродных нанотрубных фрактальных структур/И.В. Золотухин, И.М. Голев, Е.К. Белоногов, В.П. Иевлев, Д.А. Держнёв, А.Е. МарковаУ/Сб. тез. Междунар. междисциплинарного симпозиума "ФиПС-03". Москва, 2003. С. 127.

5. Influence of carbon structural condition on its thermo power/ I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, Yu.E. Kalinin, D.A. Derzhnev, S.V. Samsonov// Abstracts of the 6th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". S.- Peterburg, 2005. P. 72.

6. Термо-ЭДС углеродных наноструктур/И.В. Золотухин, И.М. Голев, Ю.Е. Калинин, Д.А. Держнёв//Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 6. С. 75-77.

Подписано в печать 15.02.2006 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл.-печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № ХА Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Структура нан отрубок.

1.1.1 Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок.

1.1.2 Угол хиральности и диаметр нанотрубок.

1.1.3 Электронная структура нанотрубок.

1.2 Методы получения углеродных наноструктур.

1.2.1 Термическое распыление графита в дуговом разряде.

1.2.2 Метод лазерного испарения.

1.2.3 Химическое осаждение из газовой фазы.

1.2.4 Холодная деструкция графита.

1.3 Свойства углеродных нанотрубок.

1.3.1 Электрические свойства.

1.3.2 Эмиссионные характеристики нанотрубок.

1.3.3 Магнитные свойства нанотрубок.

1.3.4 Термоэлектрические свойства нанотрубок.

1.4 Механизмы электропроводности в неупорядоченных наноструктурах.

2 Методика эксперимента.

2.1 Установка и получение нанотрубного депозита.

2.2 Методика исследования поверхности и микроструктуры нанотрубного углеродного депозита.

2.3 Измерение удельной проводимости.

2.4 Измерение термоэлектродвижущей силы.

2.5 Измерение эффекта Холла и вычисление подвижности и концентрации носителей заряда.

2.6 Погрешности измерения проводимости и термо-ЭДС.

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1 Образование и структура углеродного депозита.

3.2 Особенности физических параметров углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

3.3 Проводимость исследуемых углеродных материалов.

3.4 Концентрация и подвижность носителей заряда в исследуемых углеродных материалах.

3.5 Термо-ЭДС исследуемых углеродных материалов.

Выводы.

Благодарность.

Актуальность темы.

Вот уже полтора десятилетия углеродные нанотрубки (УНТ) находятся в центре внимания мировой и научной общественности. Такое внимание на протяжении достаточно длительного времени обуславливается рядом необычных физических свойств, которые были обнаружены в УНТ и давшие большой толчок к развитию многих областей науки и техники.

Экспериментальные исследования показали, что УНТ являются одними из прочнейших материалов из всех, когда-либо известных человечеству. Механические характеристики (прочность, упругость и др.) дают основание считать, что УНТ являются хорошим материалом для создания сверхпрочных композитов. Необычны и транспортные свойства УНТ: квантовая и баллистическая проводимость, плотности тока 109 - Ю10 А-см'2 заставляют пересмотреть наши представления о транспортных свойствах обычных твердых тел и использовать открывшиеся возможности для развития наноэлектроники.

В последнее время, внимание ученых обращено на одно из важнейших транспортных свойств, имеющее большое практическое значение - термо-ЭДС углеродных нанотрубок. К сожалению, термо-ЭДС единичной УНТ до сих пор не удалось измерить, поэтому приходится проводить исследования на образцах в виде скомпактированных матов или неупорядоченных клубков УНТ. При изучении кинетических характеристик в неупорядоченных системах углеродных нанотрубок и наносвязок возникают не простые вопросы создания контактных площадок, градиента температур, которые невозможно решить при использовании традиционных методик. Поэтому возникает необходимость в разработке экспериментальной методики измерения термо-ЭДС и проводимости в неупорядоченной системе нанотрубок. По этой причине число публикаций в мировой научной литературе по термо-ЭДС исчисляется единицами.

Диссертация выполнена по госбюджетной теме НИР № ГБ.96.26 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники" в Воронежском государственном техническом университете.

Цель работы:

Установление зависимости проводимости и термо-ЭДС от размерного фактора и структурного состояния углерода (моно-, поликристаллический графит, нанокристаллический графит и углеродные нанотрубки). Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать технологические режимы для получения нанотрубных депозитов и нанотрубных депозитов в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

2. Исследовать структуру и определить размеры структурных составляющих нанотрубных депозитов.

3. Разработать методику и установку для измерения проводимости и термо-ЭДС, в которой должны быть решены вопросы создания контактных площадок, градиента температур в объектах, представляющих собой неупорядоченную систему углеродных нанотрубок.

4. Провести исследование проводимости и термо-ЭДС макроскопических неупорядоченных структур, состоящих из УНТ.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получен нанотрубный депозит в виде хлопьевидных гранул. Экспериментально показано, что хлопьевидные структуры состоят из углеродных нанотрубок и наносвязок и имеют максимальные значения термо-ЭДС, это обусловлено тем, что большая часть УНТ является полупроводниковыми.

2. Выявлено, то проводимость в нанокристаллическом графите, нанотрубном депозите, скомпактированных углеродных нанотрубках и углеродном депозите в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, является прыжковой по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

3. Экспериментально показано, что перевод графита в наноструктурное состояние приводит к увеличению термо-ЭДС, что указывает еще на одну возможность повышения термоэлектрической добротности путем перехода материала в наноструктурное состояние.

Практическая значимость: Полученные экспериментальные результаты по проводимости и термо-ЭДС показывают, что углеродные нанотрубки являются перспективным материалом для изготовления термоэлектрических элементов.

Повышенная пористость и высокое значение внутренней удельной поверхности определяют хорошую адсорбционную способность нанотрубных углеродных депозитов, поэтому их можно использовать в качестве адсорбентов, поглотителей и фильтров для очистки от нежелательных и вредных примесей.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сконструирована установка для распыления графита в электрической дуге. Разработаны технологические режимы получения нанотрубных углеродных депозитов и нанотрубных депозитов в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок.

2. Получен углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, которые состоят из одномерных структур диаметром 50 - 60 нм и длиной от 1 до 3 мкм. Каждая нить представляет собой наносвязку, содержащую 100- 150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси многослойных углеродных нанотрубок (МСУНТ) диаметром 2,5 - 4 нм.

3. Создана установка и методика измерения удельного электрического сопротивления и термо-ЭДС, в которой решены вопросы создания контактов и градиента температур в неупорядоченных скоплениях углеродных наносвязок и нанотрубном депозите.

4. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что электроперенос в нанотрубном депозите и хлопьевидных гранулах, образованных из связок нанотрубок, осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям в высокоомных модификациях углерода на поверхности УНТ. При этом до 320 К для нанотрубного депозита и до 330 К для хлопьевидных гранул доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах - между ближайшими соседними локализованным состояниями.

5. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности локализованных состояний g(EF) на уровне Ферми и длины прыжка носителей заряда R. Рассчеты показали, что плотность локализованных состояний на уровне Ферми растет от 4,4-1018 эВ"3-см'3 для углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок до 2,3-Ю20 эВ"3-см"3 для нанотрубного депозита, а длина прыжка носителей заряда уменьшается от 3,87 до 1,44 нм, соответственно.

6. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термо-ЭДС от - 2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до - 58 мкВ/К для нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, что связано с уменьшением прыжковой приводимости и увеличением ТКС при формировании наноразмерной гетероструктуры.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях:

• 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - Санкт-Петербург, 2003.

• 3-й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика". - Москва, 2003.

• 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - Санкт-Петербург, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 научные статьи и трое тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Личный вклад автора.

В проведении исследований и получении результатов вклад автора t является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 94 наименований, изложена на 106 страницах, включая 43 рисунка и 4 таблицы.

Выводы

1. Разработаны технологические режимы получения нанотрубных л углеродных депозитов (плотность тока электрической дуги j = 55 - 110 А/см , давление буферного газа (гелий) Р = 400 — 500 Торр, время распыления 180 -300 с) и нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из л связок нанотрубок (плотность тока электрической дуги j = 110 - 130 А/см , давление буферного газа (гелий) Р = 400 - 500 Торр, время распыления 30 -60 с)

2. Получен углеродный депозит в виде хлопьевидных гранул, каждая гранула состоит из одномерных структур диаметром 50 - 60 нм и длиной от 1 до 3 мкм. Исследование этой структуры показало, что она представляет собой наносвязку, содержащую 100 - 150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси МСУНТ диаметром 2,5 - 4 нм.

3. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что электроперенос в нанотрубном депозите и хлопьевидных гранулах, образованных из связок нанотрубок, осуществляется путем прыжков по локализованным состояниям в высокоомных модификациях углерода на поверхности УНТ. При этом до 320 К для нанотрубного депозита и до 330 К для хлопьевидных гранул доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах - между ближайшими соседними локализованными состояниями.

4. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности локализованных состояний g^E?) на уровне Ферми и длины прыжка носителей заряда R. Расчеты показали, что плотность локализованных

1 Q 1 1 состояний g(EF) на уровне Ферми растет от 4,4-10 эВ" -см" для углеродного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, до

2,3-1020 эЕГ3 •см"3 для нанотрубного депозита, а длина прыжка носителей заряда уменьшается от 3,87 до 1,44 нм соответственно.

5. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термо-ЭДС от - 2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до - 58 мкВ/К для нанотрубного депозита в виде хлопьевидных гранул, образованных из связок нанотрубок, что связано с уменьшением прыжковой приводимости и увеличением ТКС при формировании наноразмерной гетероструктуры.

Благодарность

Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю профессору И.В. Золотухину за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы. Кафедру ФТТ в лице д.ф.-м. наук Ю.Е. Калинина и к.ф.-м. наук А.В. Ситникова. Также автор благодарит ОАО "Корпорация НПО Риф" в лице ее генерального директора А.С. Иванова и начальника цеха изготовления термоэлектрических элементов Т.И. Чернышову за предоставление оборудования для получения нанотрубных депозитов. Е.К. Белоногова за помощь в проведении исследований по электронной микроскопии, а также всех кто поддерживал его.

1. Small J.P., Shi L., Kim Ph. Mesoscopic thermal and thermoelectric measurements of individual carbon nanotubes//Solid State Communications. 2003. v. 127. № 3. p. 181-186

2. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brein S.C., Curl R.F., Smalley R.I. C60: Buchninsterfullerene//Nature. 1985. v. 318. p. 162-163

3. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Ceo' a new form of carbon//Nature. 1990. v. 347. № 6291. p. 354-358

4. Елецкий A.B., Смирнов Б. M. Фуллерены//УФН. 1993. т. 163. № 2. с. 33-60

5. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon //Nature. 1991. v. 354. p. 56-58

6. Косаковская З.Я., Чернозатонский JI.A., Федоров E.A. Нановолоконная углеродная структура//Письма в ЖЭТФ. 1992. т. 56. № I.e. 26-30

7. Saito R., Dresslhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press (London). 2000. p. 258

8. Dekker C. Carbon nanotubes as molecula quantum wire//Phys. Today. 1999. v. 22. № 5. p. 22-28

9. Volodin A., Ahlskog M., Seynaeve E., Van Haesendonck C., Fonseca A., Nady J.B. Imaging the elastical properties of coiled: carbon nanotubes with atomic force microscopy/ZPhys. Rev. Lett. 2000. v. 84. № 15. p. 3342-3345

10. Городцов B.A., Лисовенко Д.С. Об изменении упругих свойств многослойных углеродных нанотрубок//Письма ЖТФ. 2005. т. 31. № 1. с. 3541

11. Dai Н., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy//Nature. 1996. v. 384. № 6605. p. 147-150

12. Haesendonck C.V., Stockman L.,. Vullers R.J.M. et al. Nanowire bonding with the scanning tunneling microscope//Surface Science. 1997. v. 386, p. 279-289

13. Hamada N., Sawada S. Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules//Phys. Rev. Lett. 1992. v. 68. № ю. p. 1579-1581

14. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G. et al. Electronic structure of chiral graphene tubules//Appl. Phys. Lett. 1992. v. 60. № 18. p. 2204-2206

15. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic//Phys. Rev. Lett. 1992. v. 68. № 5. p. 631-634

16. Odom T.W., Huang J.L., Kim Ph., Lieber C.M. Structure and electronic properties of carbon nanotubes//J. Phys. Chem. B. 2000. v. 104. p. 2794-2809

17. Minot E. D. Tuning the band structure of carbon nanotubes. A dissertation . for the degree of doctor of philosophy. Cornell University. 2004. p. 118

18. Bernhold J., Meunier V., Buongiorno et. al. Mechanical and electrical properties of nanotubes//Annu. Rev. Mater. Res. 2002. v. 32. p. 347-375

19. Dekker C., Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy//Phys. Rev. B. 2000. v. 61. № 4. p. 2991-2996

20. Collins P. G., Avouris Ph. Nanotubes for electronics//Scientific American. 2000. 62-69

21. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства//УФН. 2002. т. 172. №4. с. 401-438

22. Ando Y., Zhao X., Inoue S., Iijima S. Mass production of multiwalled carbon nanotubes by hydrogen arc discharge//Journal of Crystal Growth. 2002. v. 237. p. 1926-1930

23. Безмельницын B.H., Домантовский А.Г., Елецкий A.B., Образцова Е.В., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализатора на основе Ni/Cr// ФТТ. 2002. т. 44, № 4. с. 630-633

24. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., et al. Catalitic growth of single-walled nanotubes by laser vaporation//Chem. Phys. Lett. 1995. № 243. p. 49-54

25. Gulyaev Yu.V. et al. Le Vide: Les ' Chouches Minces (Suppl. 271) 322 (1994); in 7th Intern. Vacuum Microelectronics Conf, July, 1994

26. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки//УФН. 1997. т. 167. № 9. с. 945-972

27. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes//Science. 1996. v. 273. № 5274. p. 483-487

28. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A. et. al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes//Nature. 1997. v. 386. № 6623. p. 377-379.

29. Царева С.Ю., Жариков E.B. и др. Образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов с железосодержащим катализатором//Известия ВУЗОВ. Электроника. 2003. № 1. с. 20-24

30. Jin Lee С., Park J., Han S., Ihm J. Growth and field emission of carbon nanotubes on sodalime glass at 550°C using thermal chemical vapor deposition// Chem. Phys. Latt. 2001. v. 39. № 5. p. 398-402

31. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок.//Успехи химии. 2000. т. 69. № I.e. 41-59

32. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Петрик В.И., Строганов А.А., Чаплыгин Ю.А. Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способности// Письма ЖТФ. 2003. т. 28. № 8. с. 84-90

33. Петрик В.И. Патент RU 2163840 С1 1999

34. Urbina A., Echeverria I., Perez-Garrido A., Diaz-Sanchez A., Abellan J. Quantum conductance steps in solutions of multi-walled carbon nanotubes// Phys. Rev. Latt. 2003. v. 90. № 10. p. 106603-1-106603-4

35. Odom T.W. Electronic properties of single-walled carbon nanotubes//Aust. J. Cham. 2001. v. 54. p. 601-604

36. Yoon Y.G., Delaney P., Louie S.G. Quantum conductance of multi-walled carbon nanotubes// Physical Review B. 2002. v. 66. p. 073407-1-073407-4

37. Delaney P., Ventra M.D., Pantelides S.T. Quantized conductance of multi-walled carbon nanotubes//Appl. Phys. Lett; 1999. v.-75. № 24. p. 3787-3789

38. Poncharal Ph., Berger C., Yi V., Wang Z.L., Walt de Heer A. Room temperature ballistic conduction in carbon nanotubes//J. Phys. Chem. 2002. v. 106. p. 1210412118

39. Frank S., Poncharal Ph., Wang A.Z. et al. Carbon nanotube quantum resistors//Science. 1998. v. 280. № 5370. p. 1744-1746

40. Sanvito S., Kwon Y. K., Tombnek D., Fractional C. J. Quantum conductance in carbon nanotubes//Phys. Rev. Lett. 2000. v. 84. № 9. p. 1974-1977

41. Avouris Ph., Liu K., Martel R, Hsu W. K. Electrical transport in doped multi-walled carbon nanotubes//Phys. Rev. B. 2001. v. 63. p. 63-68

42. Wildoer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., and Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes//Nature. 1998. v. 391, № 6662. p. 59-62

43. Gulyaev Yu.V., Chernozatonskii L.A., Kosakovskaya Z.Ya., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V. and Zakharchenko Yu,F. Field emitter arrays on nanofilament carbon structure films//Techn. Digest 7th IVMC, Mars-Avril, 1994. Grenoble, France, p. 322-326

44. Золотухин И.В., Колинин Ю.Е., Стогней O.B. Новые направления физического материаловедения: учебное пособие. Воронеж: Издательство Воронежского государственного технического университета, 2000. 360 с

45. Косаковская З.Я., Чернозатонский Jl.A., Федоров E.A. Нановолоконная углеродная структура//Письма в ЖЭТФ. 1992. т. 56. № 1. с. 26-30

46. Гуляев Ю. В., Синицын Н. И., Торгашов Г. В., Чернозатонский J1. А., Косаковская 3. Я., Захарченко Ю. Ф. Нанотрубные углеродные структурыновый материал эмиссионной электроники//Микроэлектроника. 1997. т. 26. № 2. с. 84-87

47. Цебро В.И., Омельяновский О.Е. Незатухающие токи и захват магнитного потока в многосвязной нанотрубной структуре//УФН. 2000. т. 170. № 8. с. 906911

48. Kasumov A.Yu., Deblock R., Kociak M. et al. Supercurrents Through Single-Walled CarbonNanotubes (in Reports)//Science.-1999.-v.284.-N5419.-p.l508-1511.

49. Morpurgo A.F., Kong J., Marcus С. M., and Dai H. Gate-Controlled Superconducting Proximity Effect in Carbon Nanotubes//Science. 1999. v. 286. № 5438. p. 263-265.

50. Rowe D.M. Handbook of thermoelectrics//CRC Press. 1995. Boca Raton

51. Ioffe A.F. Semiconductor thermoelements and thermoelectrics cooling// Infosearch Limited. 1957. London

52. Chen G., Shakqurj A. Heat Transfer in Nanostructures for Solid-State Energy Conversion//Journal of Heat Transfer. 2002. v. 124. № 4. p. 242-252

53. Hieks. L.D., and Dresselhaus. M.S. Effect of Quantum-Well Structures on the Thermoelectric Figure of Merit // Phys. Rev. B. 1993. v. 47. № 7. p. 12727-12731

54. Dresselhaus. M.S., Lin, Y.M., Cronin. S.B., Rabin. O., Black, M.R., Dresselhaus G., and Koga T. Quantum Wells and Quantum Wires for Potential Thermoelectric Applications // Semicond. Semimetals. 2001. v. 71. p. 1-121

55. Mahan G.D., Sofo J.O. "The Best Thermoelectric'7/Proc. Natl. Acad. Sci. 1996. U.S.A. v. 93. p. 7436-7439

56. Dresselhaus M.S., Lin Y,M., Rabin O., Jorio A., Souza Filho M.A., Pimenta A.G., Saito R., Samsonidze G.G., Dresselhaus G. Nanowires and nanotubes// Materials Science and Engineering. 2003. v. 23. p. 129-140

57. Grigorian L., Sumanasekera G.U., Loper L.A.//Physical Review B. 1999. v. 60. № 16. p. 11309-11312

58. Boese D., Fazio R. Thermoelectric effect in Kondo correlated quantum dots//Europhys. Lett. 2001. v. 56. № 4. p. 576-582

59. Clement Adu K.W., Sumanasekera G.U., Pradhan B.K., Romero H.E., Eklund P.C. Carbon nanotubes: A thermoelectric nano-nose//Chem. Phys. Lett. 2001. v. 337. p. 31-35

60. Adu K.W., Sumanasekera G.U., Pradhan B.K. Thermoelectric study of hydrogen storage in carbon nanotubes/ZPhysical Review B. 2001, v. 65, p. 035408/1-035408/5

61. Zhao J., BuldumA., Han J., Lu J.P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles//Nanotechnology. 2002. v. 13. p. 195-200

62. Мотт H., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир. 1982. т. 1.-375 с

63. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986.-556 с.

64. Bennet A.J., Poth L.M. Electronic structure of defect centers in SiCV/J. Phys. Chen. Solids. 1971. v. 32. - P. 1251-1261

65. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм вещества//Успехи химии. 1999. т. 68. № 2. с. 119-135 '

66. Термоэлементы и термоэлектрический устройства: справочник/Анатычук Л.И. Киев: Наук. Думка. 1979. 768 с

67. Охотин А.С. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. -М.: Издтво "Наука". 1974. 168 с

68. Рембеза С.И., Синельников Б.М., Рембеза Е.С., Каргин Н.И. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники: учебное пособие. Ставрополь: СевКавГТУ. 2002. 360 с

69. Физические величины: справочник/Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.Н. и др. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с

70. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. -М.: Энергоатомиздат. 1985. 392 с

71. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ. 2000. т. 42. № 3. с. 567-572

72. Roman H.E., Lorenzoni A., Benedek G., Broglia R.A. Fractal carbon clusters modelling new forms of carbon//Carbon. 1998. v. 36. № 5. p. 503-506

73. Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Ельяшевич M.M., Шагинян Ш.А. О механизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара//Химическая физика. 1996. т. 15. № 10. с. 39-47

74. Золотухин И.В, Голев И.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.П., Держнёв Д.А., Маркова А.Е. Структура и термо-ЭДС нанотрубного углеродного депозита, полученного в плазме электрического разряда//ПЖТФ. 2003. т. 29. № 23. с. 84-90

75. Wu B.Y., Yang В., Han G., Zong В., Ni H., Luo P., Chong Т., Low Т., Shen Z. Fabrication of a class of nanostructured materials using carbon nanowalls as the templates//Adv. Funct. Mater. 2002. v. 12. № 8. p. 484-494

76. Zolotukhin I.V., Golev I.M., Belonogov E.K., Ievlev V.P., Derzhnev D.A., Markova A.E., The Structure and Thermo EMF of a Nanotubular Carbon Deposit Formed in Electric Discharge Plasma//Technical Physics Letters. 2003. v. 29. № 12, p. 1006-1008

77. Глущенко Г.А., Булина H.B., Новиков П.В. Синтез и свойства плазменного углеродного конденсата//Письма в ЖТФ. 2003. т. 29. № 22. с. 23-28

78. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ металлов. -М.: Металлургиздат. 1963. 92 с

79. Кадомцев Б.Б. Динамика и информация//УФН. 1994. т. 164. № 5. с. 449-530

80. Maragoni A.J. Elastisity of high-volume fraction fractal aggregates networks: A thermodynamics approach/ZPhysical Review B. 2000. v. 62. № 21. p. 115502-1115502-4

81. Смирнов Б.М. Аэрогели//УФН. 1987. т.152. № 1. с. 133-157

82. Золотухин И.В, Голев И.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.П., Держнев Д.А., Маркова А.Е. Проводимость и термо-ЭДС углеродных нанотрубных фрактальных структур//Сборник тезисов международного междисциплинарного симпозиума "ФиПС-03". г. Москва, 2003. с. 127.

83. Yosida YJ. Electrical resistance in shits composed of multi-walled carbon nanotubes//Phys. and Chem. Solids. 1999. v. 60. p. 1-4

84. Snow E.S., Novak J.P., Campbell P.M., Park D. Random networks of carbon nanotubes as an electronic material//Appl. Phys. Lett. 2003. v. 82. № 13. p. 21452145

85. Chung D.D. Review graphite/ZMater.Science. 2002. v. 37. p. 1475-1489

86. Золотухин И.В., Голев И.М., Калинин Ю.Е., Держнёв Д.А. Термо-ЭДС углеродных наноструктур//Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 6. с. 75-77.

87. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях//УФН. 1998. т. 168. № I.e. 55-83

88. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир. 1982. т. 2. 293 с.

89. Barnard R.O. Thermoelectricity in metals and alloys. Taylor and Francis. London. 1972. 259 p.

90. Грановский А., Сато X., Айоки Ю., Юрасов А. Туннельная термо-ЭДС в магнитных гранулированных сплавах//ФТТ. 2002. т. 44. № 11. с. 2001-2003

91. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Изд-во "Наука". 1972. 320 с.