Электрофизические свойства компактированных нано- и микродисперсных углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005046201

УСКОВ Артём Васильевич

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПАКТИРОВАННЫХ НАНО- И МИКРОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.07 —Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 0 м;он 2012

Воронеж-2012

005046201

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель Голев Игорь Михайлович, доктор физико-

математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», профессор

Официальные оппоненты: Санин Владимир Николаевич, доктор

технических наук, профессор, ФГК ВОУ ВПУ «Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е.Жуковского и Ю.А.Гагарина»

Соловьёв Александр Семёнович, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Институт ГПС МЧС России»

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Воронежский

государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится 18 сентября 2012 г. в 14.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06. ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан 12 июня 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Нанотехнология стала главным и многообещающим направлением, которое определяет научные и практические интересы мирового сообщества. В настоящее время одной из наиболее важных и интересных как в теоретическом, так и практическом плане является область нанотехнологии, связанная с получением и исследованием физических свойств наноразмерных углеродных материалов. Подобный интерес обусловлен большой перспективой их применения в качестве функциональных элементов электронной техники, компонентов при создании композиционных материалов. На современном этапе развития нанотехнологии в основном изучаются нанотрубки, фуллерены, нановолокна, наноалмазы и графены, имеющие размеры менее 5-20 нм. Такие объекты обладают «тонкой» электронной структурой, которую можно изменять, регулируя условия синтеза, применяя различные методы функционал изации.

Нанообъекты больших размеров также обладают интересными свойствами. Для них характерно, что значительное число атомов углерода расположено на поверхности и на краях, т.е. имеют свободные связи, что делает их более реакционноспособными, и способствует активной адсорбции и абсорбции газовых молекул (02, N3, СО и т.д.). Свойства таких нанодисперсных углеродных материалов существенно отличаются от свойств замкнутых и закрытых систем, какими являются фуллерены и нанотрубки. Они рассматриваются чаще всего как компоненты различных конструкционных материалов, и в основном исследуются лишь их механические и теплофизические свойства.

Вместе с тем, в связи с расширением области применения конструкционных композиционных материалов к ним предъявляются новые требования по электрофизическим и оптическим свойствам.

В связи с вышесказанным для углеродных материалов с размером частиц 30-100 нм интересным является изучение их электрических и термоэлектрических свойств. Несмотря на большое количество теоретических и экспериментальных исследований углеродных наноматериалов, известно немного работ по изучению их свойств.

В предлагаемой работе исследуются структуры, полученные компактированием нано- и микродисперсных углеродных материалов. В этом случае интересной для исследования представляется возможность изменять электрофизические свойства образцов, варьируя размер и меняя структуру углеродных частиц, из которых они созданы.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного

состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 2007.23 - «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов» в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Целью работы является изучение механизмов электронных явлений в структурах, полученных компактированием материалов из углеродных частиц размером 30-120 нм.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Изучить структуру углеродных материалов.

2.Исследовать температурные зависимости электрической проводимости структур, полученных компактированием углеродных материалов.

3. Разработать и создать установку для исследования термоэлектрических свойств компактированных углеродных наноструктур.

4.Исследовать термоэлектрические свойства структур, полученных компактированием углеродных материалов.

5.Исследовать магнитогальванические явления в ском тактированных углеродных материалах.

Научная новизна работы.

1. В структурах, полученных компактированием материалов из углеродных частиц размером 30-120нм при стандартных физических условиях, реализуется прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. При температурах, превышающих 330 К в случае нановолокон, 350 К для микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 320 К в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии электрическая проводимость осуществляется прыжками по ближайшим локализованным состояниям.

2. Коэффициент Зеебека Б исследуемых образцов пропорционален Т|/2 в области температур, где доминирует прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

3. По экспериментальным результатам исследований влияния магнитного поля на электрическое сопротивление образцов вычислен радиус локализации волновой функции электрона в изучаемых материалах, который составил 6,2 нм для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 7,9 нм для углеродных нановолокон и 23 нм в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Практическая значимость работы.

Структуры, полученные компактированием материалов из углеродных частиц размером 30-120нм могут быть использованы как матрицы для создания композиционных углеродных материалов.

Исследуемые нано- и микродисперсные углеродные материалы могут служить в качестве наполнителей для создания проводящих композиционных материалов.

Фрактальные структуры из углеродных нановолокон в поливиниловом спирте, являющиеся проводящей перколяционной сеткой из нановолокон, потенциально могут быть применены в качестве фрактальных антенн.

Структуры, полученные компактированием из деструктированного графита, можно использовать в качестве датчиков магнитного поля.

Основные положения II результаты, выносимые на защиту.

1. Электронные явления в структурах, полученных компактированием углеродных частиц размером 30- 120 нм, в основном определяются электрофизическими свойствам контактов.

2. В структурах, полученных компактированием микрочастиц углерода в аморфном состоянии, нановолокон, наночастиц углерода в аморфном состоянии и деструктированного графита происходит смена механизма электрической проводимости при 330 К для образцов из углеродных нановолокон, при 350 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии и при 320 К в случае образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии. При меньших температурах доминирует прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах доминирует прыжковая проводимость по ближайшим локализованным состояниям.

3. Для исследуемых образцов рассчитаны энергия активации прыжка, радиус локализации волновой функции электрона, длина прыжка носителей заряда, плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми.

4. Перевод графита в наноструктурное состояние приводит к увеличению значений термоэде от -2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до -16,8 мкВ/К для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Международной научной конференции «Химия твёрдого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); I Всероссийской конференция с элементами научной

школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы для космической техники» (Москва, 2009); VII Международной научно-практической конференции «Научный прогресс на рубеже тысячелетий» (Прага, 2011); Международном научном семинаре «Синтез, свойства и применение графенов и слоистых наносистем» (Астрахань, 2011); Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2008,2009,2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит приготовление к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Личный вклад автора.

Автор являлся фактическим исполнителем всех поставленных задач, участвовал в обсуждении результатов и проводил подготовку научной публикации для печати.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 111 наименований. Основная часть работы изложена на 122 страницах, содержит 53 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна и прикладная ценность полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы! публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

Первая глава является обзорной и состоит из четырёх разделов.

В разделе 1.1 рассмотрены методы получения нанографита, его строение, магнитные свойства, особенности электрической проводимости и свойства. В разделе 1.2 описаны структура нановолокон, механизм образования. В разделе 1.3 рассмотрены механизмы электропроводности в неупорядоченных наноструктурах. В разделе 1.4 сделаны выводы, определены цели и задачи диссертации

Свойства и структура нано- и микрочастиц углерода в аморфном состоянии, деструктированного графита, углеродных нановолокон

значительно отличаются от структуры и свойств графита - материала, из которого они получены.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента, приготовления образцов, а также оценка погрешностей измерения. Дано краткое описание установок для измерения проводимости, термоэдс и магнитосопротивления образцов из компактированных деструктированного графита, нановолокон, нано- и микрочастиц углерода в аморфном состоянии. На рис. 1 приведены снимки структуры исследуемых материалов. В установке для измерений термоэдс рассчитан подходящий для используемых объектов исследования температурный режим. Температурные поля подобраны таким образом, чтобы создать оптимальный градиент температур не перегревая образец.

Рис. 1. Структура исследуемых материалов: (а) - аморфные наночастицы углерода; (б)- аморфные микрочастицы углерода; (в) -деструктированный нанографит; (г) -углеродные нановолокна

В третьей главе представлены результаты измерения плотности, электропроводности, термоэдс и магнитосопротивления структур, полученных компактированием материалов из углеродных частиц размером 30- 120 нм.

В разделе 3.1 сосредоточено внимание на определении эффективной плотности исследуемых материалов. Определение эффективной плотности осуществлялось при комнатной температуре с помощью

5

пикнометрического метода. Относительная погрешность измерений составляла 13%. В качестве жидкости для экспериментального определения плотности был взят толуол с плотностью 0,867 г/см3, который хорошо смачивает графитоподобные и фуллереновые материалы.

Используемые углеродные материалы в макроскопических количествах представляют собой сыпучий порошок черного цвета с насыпной плотностью 0,4 г/см3 в случае углеродных нановолокон, 0,35 г/см для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 0,87 г/см3 для наночастиц углерода в аморфном состоянии и 0,084 г/см3 в случае деструктированного графита.

Таким образом, экспериментально впервые определена эффективная плотность деструктированного графита, углеродных нановолокон, микрочастиц углерода в аморфном состоянии и наночастиц углерода в аморфном состоянии, она составила соответственно 1,75 г/см3, 1,63 г/см3, 1,6 г/см и 1,41 г/см3. Меньшие значения плотности по сравнению с графитом обусловлены внутренними каналами, а также пустотами в структуре частиц.

В разделе 3.2 представлены результаты исследования электрической проводимости скомпактированных углеродных нановолокон деструктированного графита, микрочастиц углерода в аморфном состоянии и наночастиц углерода в аморфном состоянии.

<> '0\ Сы'м

12

ПО 300 310 320 335 340 250 360 370 380 350 400 4*0

Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости от температуры для: 1 - деструктированного графита; 2 - наночастиц углерода в аморфном состоянии; 3 - микрочастиц углерода в аморфном состоянии; 4-углеродных нановолокон

На рис. 2 представлены температурные зависимости электропроводности исследуемых материалов. Величина удельной электропроводности ст структур, полученных компактированием деструктированного графита, углеродных наночастиц в аморфном

состоянии, микрочастиц углерода в аморфном состоянии и углеродных нановолокон при 300 К оказалась равной 2,ОЗ Ю3, 1,08-103, 0,53-103 и 0,42-103 См/м, соответственно.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования термоэдс. На рис. 3 приведены результаты измерения термоэдс методом горячего зонда для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, углеродных нановолокон, деструктированного графита и наночастиц углерода в аморфном состоянии. Уменьшение удельного сопротивления ведёт к увеличению значения коэффициента Зеебека, за исключением образцов из деструктированного графита.

Как видно, для всех образцов знак термоэдс отрицательный. Ее величина изменялась от -7 мкВ/К (при Т = 300К) для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии, -7,4 мкВ/К для образцов из углеродных нановолокон, -11,1 мкВ/К для образцов из деструктированного графита до -16,8 мкВ/К для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

т, к

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента Зеебека (Б) для микрочастиц углерода в аморфном состоянии (1), углеродных нановолокон (2), деструктированного графита (3) и наночастиц углерода в аморфном

состоянии (4)

Отметим, что значения термоэдс для компактированных исследуемых наноуглеродных материалов сравнимы со значениями термоэдс мелкозернистого поликристаллического графита, для которого Б = -8 мкВ/К.

В разделе 3.4 представлены результаты исследования магнитосопротивления скомпактированных углеродных наночастиц (рис. 4). Необходимо отметить высокие значения магнитосопротивления для образца из деструктированного графита, достигающие 3 % в полях, не превышающих 1 Тл, что сопоставимо со значениями, полученными для

наногранулированных структур типа СоБіОг- Для монокристаллического графита эффект значительно выше, благодаря практически бездефектной структуре, где рассеяние носителей зарядов происходит преимущественно на блоках мозаики.

▼ 3.0 - т 1

\ 2,5 " У

\

V 2.0- ▼

ж V 1.0- 'X V Si - 0,51-'-1 1 1 f 1 1 1 1 1 1-г- 7 * 2 м ¿V з

•1.2 -1,0 .0.9 -0,6 -0,4 -0.2 0,0 0.2 0,4 0,5 0,3 1,0 1.2

В.Тл

Рис. 4. Зависимость относительного удельного сопротивления исследуемых образцов, полученных компактированием из деструктированного графита (1), углеродных наночастиц в аморфном состоянии (2), микрочастиц углерода в аморфном состоянии (3) и нановолокон (4) от магнитного поля

В разделе 3.5.1 представлен анализ результатов измерения удельной электрической проводимости. Для анализа полученных результатов были построены графики зависимости 1пст = ^1/Т) и 1пст = ^1/Т"1/4), представленные на рис. 5 (а) и (б), соответственно.

1.4 2.S г.» 2.7 г Я « эр J . ; з ,,

1(110* к*

а

0.222S 0.2250 022Т5 0.2S» 0.2325 0.2350 0.2ЭТ5 0,2400 0JZ425

Т ", к"

б

Рис. 5. Температурная зависимость электрической проводимости а для образцов, полученных компактированием наночастиц углерода в аморфном состоянии в координатах 1ПСт = /(1 /Г) (а) « \па = f(\IT'VA) (б)

На этих зависимостях наблюдаются заметные изломы, свидетельствующие о смене механизма электрической проводимости. Установлено, что полученная для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии зависимость лучше спрямляется в координатах Т"1'4 в интервале температур от 300 до 320 К и в координатах Т1 в интервале от 320 до 400 К.

Температуры, при которых происходит смена механизма электрической проводимости, составляют примерно 330 К для образцов из нановолокон и 350 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии.

В области более низких температур электропроводность подчиняется закону 1пст= Г(1/Т*1/4). Это является признаком того, что в исследуемых образцах от 300 К до указанных выше значений доминирует прыжковый механизм электрической проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, которые лежат в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми ЕР. Для этого вида электрической проводимости справедлив закон Мотта.

Величина энергии активации прыжка была найдена из графика зависимости проводимости от температуры в координатах 1псг=/(1/7*) по формуле ¡V = к ■ tg(p и составила 0,122 эВ для образцов из углеродных нановолокон, 0,107 эВ для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 0,124 эВ для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Для исследуемых структур определена плотность электронных состояний на уровне Ферми. При Т = 300 К она оказалась равной §(ЕР) = 7,2-Ю17 эВ"'-см"3 для нановолокон, 1,9-10|7эВ"'-см"3 для микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 9,1 1017 эВ"1см"3 для наночастиц углерода в аморфном состоянии. Радиус локализации волновой функции электрона был рассчитан по результатам исследований магнитосопротивления.

В разделе 3.5.2 представлен анализ результатов измерения термоэдс.

Для анализа температурной зависимости термоэдс построены зависимости 5\Т"2) для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии, микрочастиц углерода в аморфном состоянии и углеродных нановолокон, соответственно. Из них следует, что в области температур, близких к комнатной, реализуется прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка. Соответственно, термоэдс имеет корневую температурную зависимость.

Температуры, при которых происходит отклонение от корневой зависимости, составляют 345 К для образцов из нановолокон, 360 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 335 К в случае образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии. Они несколько

отличаются от температур, при которых происходит смена механизма электрической проводимости, что отмечается и в других исследованиях. При повышении температуры характерна линейная асимптотика S ~ Т, как и в работе, которую можно связать с формулой Мотта для термоэдс:

3 е дЕ (I)

Для образцов из деструктированного графита термоэдс пропорциональна 1/Т во всём температурном участке исследования. Объяснение этих результатов можно связать с тем, что проводимость деструктированного графита во всем диапазоне температур а(Т) имеет термоактивационный механизм.

Для остальных исследуемых материалов при температурах, близких к комнатной, доминирует прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка.

В разделе 3.5.3 представлен анализ результатов измерения магнитосопротивления исследуемых образцов, что дает дополнительную информацию о механизме их электрической проводимости. Для деструктированного графита полученная зависимость имеет параболический вид и описывается в виде:

/Ко) " " , (2)

где Др(В) - абсолютное изменение эффективного удельного сопротивления, вызванное магнитным полем В; р - подвижность носителей заряда; А -коэффициент, зависящий от механизмов рассеяния носителей заряда.

Это хорошо согласуется с поведением сопротивления в полупроводниках со сферически симметричной зонной структурой, которая подвергается воздействию слабых магнитных полей.

Вид зависимости, приведённый на рис. 6, подтверждает предположение, что в исследуемых материалах, кроме деструктированного графита, в области комнатных температур реализуется прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка.

На рис. 7 видно, что зависимость относительного удельного электросопротивления от магнитного поля спрямляется в координатах Ар(в)

, х'-(В2), что является признаком термически активированной Р(°)

электропроводности.

Величина радиуса локализации а была вычислена из формулы:

-г ПР

* ES

С,/г

где а - радиус локализации, е - заряд электрона,С! - безразмерная постоянная величиной не более 103,1) - постоянная Планка. Она составила 6,2 нм для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 7,9 нм для углеродных нановолокон и 23 нм в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Рис. 6. Зависимости сопротивления исследуемых материалов от магнитного поля при комнатной температуре для образцов, полученных компактированием из нановолокон (1), микрочастиц углерода в аморфном состоянии (2), углеродных наночастиц в аморфном состоянии (3) и деструктированного графита (4) от магнитного поля

В'.Тл

Рис. 7. Зависимость относительного удельного электросопротивления деструктированного графита от магнитного поля

В разделе 3.6 представлено обсуждение результатов исследований. Показано, что в образцах, полученных компакгированием аморфных нано-и микрочастиц углерода, а также углеродных нановолокон доминируют

механизмы электрической проводимости: прыжковый по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка и прыжками между ближайшими локализованными состояниями.

Это подтверждается тем, что зависимость 1пст пропорциональна 1 /Т|/4 в области температур, близких к комнатной, а при более высоких температурах пропорциональна 1/Т; термоэдс имеет корневую зависимость от температуры; функциональная зависимость величины магнитосопротивления имеет вид:

1п[р(В)/р(0)]~В2. (4)

Углеродные частицы, используемые при получении этих образцов, имеют разные размеры и электрофизические свойства. Это обусловлено тем, что они были получены по различным технологиям. Тем не менее, механизм электропроводности у исследуемых образцов одинаков.

Для рассмотрения физических явлений было принято, что нано- и микрочастицы углерода имеют сферическую форму. В этом случае проводимость системы углеродных шариков радиуса К5рЬ„с будет определяться проводимостью самих шариков и проводимостью контактов между ними. Принимая во внимание, что для наночастиц углерода характерно наличие большого числа оборванных связей, можно предположить, что при их контакте происходит восстановление связей углерод-углерод. Длина такой связи в алмазе равна 0,142 нм. Структура графита слоистая, а каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости на расстоянии 0,140 нм, в то время как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии-0,335 нм и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Механические свойства получаемых образцов свидетельствуют о наличии между сферическими гранулами последнего типа связей. Следовательно, за величину длины контакта между гранулами можно принять значение 1к = 0,34нм. Очевидно, что в создании контактов участвуют случайные оборванные связи. Тогда можно предположить наличие в области контакта высокой концентрации дефектов. Диаметр контакта (1 при этом будет равен ¿ = Для 1к = 0,34 нм

и И = 50 нм, значение й = 11,6 нм.

Так как размеры области контакта существенно меньше, чем размеры

гранул, то очевидно, что электрические свойства компактированных

структур будут в основном определяться электрофизическими свойствами контактов.

В случае же использования деструктированного графита, который представляет из себя массу слоев графена, беспорядочно ориентированных друг относительно друга, контакты между слоями имеют значительно

большую площадь. Соответственно, контакт между графеновыми плоскостями имеет меньшую удельную концентрацию дефектов. Как следствие, образцы, полученные компактированием деструктированного графита, имеют характерные для термоактивированной проводимости зависимости электропроводности и термоэдс от температуры, а также соответствующую функциональную зависимость электросопротивления от магнитного поля.

По результатам исследования компактированных углеродных материалов и соответствующих вычислений была составлена таблица.

5, мкВ/К W. эВ с при ЗООК, См/м & эВ" '-см-3 Я, нм <5(1п £(£,,)). 8Е эВ

Аморфные наночастицы -16,8 0,124 1,08-103 9,2-Ю17 24 -81,2

Аморфные микрочастицы -7 0,107 0.53-1О3 1,9-Ю17 25 -16.1

Нановолокна -7,4 0,122 0,42-103 7.2-10" 19 -21.8

Деструктированный графит -11,1 - 2,03-105 - - -

Монокр. графит -2,5 - 4,03-104 - - -

Таким образом, можно сделать вывод, что прыжковая электрическая проводимость в основном обусловлена электрофизическими свойствами контактов между частицами. Дополнительно об этом свидетельствует то, что электросопротивление образцов сильно зависит от адсорбции газа. При воздействии газов-доноров сопротивление уменьшалось, а газов-акцепторов - увеличивалось.

В разделе 3.7 представлены результаты исследования формирования фрактальных структур из наночастиц углерода в аморфном состоянии, углеродных нановолокон (УНВ), деструктированного графита, и микрочастиц углерода в аморфном состоянии в поливиниловом спирте. Обнаружено, что макроскопические фрактальные структуры образовали только углеродные нановолокна. При составе композита 9,7 мг УНВ и 1,1 г поливинилового спирта фрактальные агрегаты имеют ветвистую структуру с размером агрегатов 100-300мкм. Фрактальные агрегаты являются плоскими фигурами, т.к. сформированы в слоях ПВС толщиной 25 -30 мкм. Фрактальная размерность данных образований составляет 1,17 и 1,75.

Для объяснения процессов формирования фрактальных агрегатов из УНВ использованы представлениями кластер-кластерной агрегации на основе модели Сандера-Виттена.

Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что исследуемые наночастицы углерода в аморфном состоянии характеризуются ближним порядком расположения атомов, имеют размеры 30-50 нм, эффективную плотность 1,41 г/см3. Углеродные нановолокна имеют поликристаллическую структуру, диаметр волокон 40-110 нм, длина 500-2000 нм, эффективную плотность 1,63 г/см . Микрочастицы углерода также имеют аморфную структуру, размер частиц 80-120 нм, эффективную плотность 1,60 г/см3 ! Деструктированный графит имеет кристаллическую структуру, представляет собой графитовые слои толщиной 30-100 нм, его эффективная плотность составляет 1,75 г/см3.

2. Разработана и изготовлена установка для исследования термоэлектрических свойств компактированных углеродных материалов. Рассчитаны тепловые потоки в схеме теплопередачи между горячим зондом и холодной подложкой.

3. На основе анализа магнитосопротивления, температурных зависимостей электрической проводимости и термоэдс показано, что для исследуемых материалов, полученных компактированием углеродных нановолокон, нано- и микрочастиц углерода доминирует прыжковый механизм электропроводности, что обусловлено электрофизическими свойствами контактов между частицами.

4. В структурах, полученных компактированием микрочастиц углерода в аморфном состоянии, углеродных нановолокон, наночастиц углерода в аморфном состоянии происходит смена механизма электрической проводимости: от проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка к проводимости по ближайшим локализованным состояниям. Для каждого образца установлена температура смены механизма проводимости, она составила 330 К для образцов из нановолокон, 350 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 320 К в случае образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

5. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности электронных состояний на уровне Ферми ё(ЕР) и длины прыжка носителей заряда Л. Расчёты показали, что плотность электронных состояний 8(ЕР) растёт от 1,91017эВ'см-3 для структур полученных компактированием микрочастиц углерода в аморфном состоянии, до 9,2-1017 эВ''см"3 в случае структур из наночастиц углерода в аморфном состоянии, а длина прыжка носителей заряда составила 24 и 25 нм, соответственно.

6. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термоэдс от -2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до -16,8 мкВ/К для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Усков A.B. Проводимость и термоэлектрические свойства компактированных нанографитовых материалов / А.В Усков, И.М. Голев, И.В. Золотухин // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2011. Т. 7.№ 11.1. С. 62-65.

2. Графены: методы получения и применение. И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.B. Нефедов, A.B. Усков // Перспективные материалы. Москва, 2010. №6. С. 5-11.

3. Структура, морфология и проводимость нанографитов, полученных при распылении графита в электрической дуге / И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.В.Нефёдов, A.B. Усков, С.А. Солдатенко // Нанотехника. М. ЗАО «Концерн «Наноиндустрия»» 2009. № 4 (20). С. 2124.

4. Получение наночастиц аморфного углерода плазмохлмическим разложением метана / К.В. Золотухин, В.И. Пригожин, А.Р. Савич, М.Н. Копытин, A.B. Усков // Альтернативная энергетика и экология. Саров: НТЦ «ТАТА». 2008. № 9. С. 20-22.

5. Золотухин И.В. Формирование фрактальной структуры в композиции поливиниловый спирт (ПВС) - углеродные нановолокна (УНВ) / И.В. Золотухин, A.B. Усков, С.А. Солдатенко // Нанотехника. М. ЗАО «Концерн «Наноиндустрия»». 2008. №4 (16). С. 24-28.

Статьи и материалы конференций

6. Изменение электрического сопротивления при абсорбции газовых молекул в аморфных нанографитах / И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.B. Усков, A.B. Нефёдов, С.А. Солдатенко // Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы. Т. докл. I Всерос. конф. с элементами научной школы для молодёжи. М.: ФГУП «Центр Келдыша», 2009. С. 301304.

7. Механические характеристики латекса, наполненного графенами / И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.B. Усков, A.B. Нефёдов, С.А. Солдатенко // Тезисы докладов 49-й Отчётной научно-технической конференции

профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов: тез. докл. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 12.

8. Магнитосопротивление нанографитовых структур / И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.B. Усков, A.B. Нефёдов, М.С. Калиенко // Синтез, свойства и применение графенов и слоистых наносистем. Материалы' междунар. науч. семинара. Астрахань. 2011. С. 35-37.

9. Структура, морфология и проводимость нанографитов, полученных при распылении графита в электрической дуге / И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.B. Усков, A.B. Нефёдов, С.А. Солдатенко // Химия твёрдого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии. Т. докл. 9-й междунар. науч. конф. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ 2009. С. 347-449.

Ю.Золотухин И.В. Формирование фрактальной структуры в композиции поливиниловый спирт (ЛВС) - углеродные нановолокна (УНВ) / И.В. Золотухин, A.B. Усков, С.А. Солдатенко // Тезисы докладов 48-й Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов: тез докл. Воронеж: ВГТУ, 2008. С. 21.

11. Нанографиты: структура, магнитные свойства и применение/ И В Золотухин, И.М. Голев, A.B. Усков, A.B. Нефёдов // Научный прогресс на рубеже тысячелетий. Материалы 7-й междунар. науч.-практ. конф. Прага 2011.С. 18-27. '

12. Золотухин И.В. Магниторезистивный эффект нанографитовых структур / И.В. Золотухин, A.B. Усков, A.B. Нефёдов // Тезисы докладов 50-й Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов- тез докл. Воронеж: ВГТУ, 2010. С. 31.

Подписано в печать 05.06.2012 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж <7£>экз. Заказ № ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14.

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Нанографит

1.1.1 Методы получения нанографита

1.1.2 Строение нанографита

1.1.3 Магнитные свойства нанографита

1.1.4 Особенности электрической проводимости нанографита

1.1.5 Применение нанографита

1.1.6 Методы получения графена

1.1.7 Уравнение Дирака для электронов в графене

1.1.8 Применение графена

1.2 Углеродные нановолокна

1.3 Механизмы электропроводности в неупорядоченных наноструктурах

1.4 Выводы, цели и задачи диссертации

2 Методика эксперимента

2.1 Определение плотности углеродных материалов

2.2 Определение удельной электрической проводимости

2.3 Исследование термоэлектрических свойств

2.4 Погрешности измерения электрической проводимости и термоэдс

2.5 Измерение магнитосопротивления

2.6 Методика определения фрактальной размерности

2.7 Образцы

2.7.1 Получение наночастиц аморфного углерода плазмохимическим разложением метана

2.7.2 Получение нанографита холодным синтезом

2.7.3 Формирование фрактальных структур в композиции поливиниловый спирт - углеродные нановолокна

2.7.4 Методика приготовления образцов

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Плотность углеродных материалов

3.2 Удельная электрическая проводимость исследуемых образцов

3.3 Термоэлектрические свойства исследуемых образцов

3.4 Магнитосопротивление исследуемых образцов

3.5 Анализ результатов

3.5.1 Анализ результатов измерения удельной электрической проводимости

3.5.2 Анализ результатов измерения термоэдс

3.5.3 Анализ результатов исследования магнитосопротивления

3.6 Обсуждение результатов

3.7 Формирование фрактальных структур в композиции поливиниловый спирт - углеродные нановолокна

Актуальность темы исследования

Нанотехнология стала главным и многообещающим направлением, которое определяет научные и практические интересы мирового сообщества. В настоящее время одной из наиболее важных и интересных как в теоретическом, так и практическом плане является область нанотехнологии, связанная с получением и исследованием физических свойств наноразмерных углеродных материалов. Подобный интерес обусловлен большой перспективой их применения в качестве функциональных элементов электронной техники, компонентов при создании композиционных материалов. На современном этапе развития нанотехнологий в основном изучаются нанотрубки, фуллерены, нановолокна, наноалмазы и графены, имеющие размеры менее 5-20 нм. Такие объекты обладают «тонкой» электронной структурой, которую можно изменять, регулируя условия синтеза, применяя различные методы функционализации.

Нанообъекты больших размеров также обладают интересными свойствами. Для них характерно, что значительное число атомов углерода расположено на поверхности и на краях, т.е. имеют свободные связи, что делает их более реакционноспособными, и способствует активной адсорбции и абсорбции газовых молекул (02, N2, СО и т.д.). Свойства таких нанодисперсных углеродных материалов существенно отличаются от свойств замкнутых и закрытых систем, какими являются фуллерены и нанотрубки. Они рассматриваются чаще всего как компоненты различных конструкционных материалов, и в основном исследуются лишь их механические и теплофизические свойства.

Вместе с тем, в связи с расширением области применения конструкционных композиционных материалов к ним предъявляются новые требования по электрофизическим и оптическим свойствам.

В связи с вышесказанным для углеродных материалов с размером частиц 30-100 нм интересным является изучение их электрических и термоэлектрических свойств. Несмотря на большое количество теоретических и экспериментальных исследований углеродных наноматериалов, известно немного работ по изучению их свойств.

В предлагаемой работе исследуются структуры, полученные компактированием нано- и микродисперсных углеродных материалов. В этом случае интересной для исследования представляется возможность изменять электрофизические свойства образцов, варьируя размер и меняя структуру углеродных частиц, из которых они созданы.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества").

Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 2007.23 - «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов» в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Целью работы является изучение механизмов электронных явлений в структурах, полученных компактированием материалов из углеродных частиц размером 30-120 нм.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Изучить структуру углеродных материалов.

2. Исследовать температурные зависимости электрической проводимости структур, полученных компактированием углеродных материалов.

3. Разработать и создать установку для исследования термоэлектрических свойств компактированных углеродных наноструктур.

4. Исследовать термоэлектрические свойства структур, полученных компактированием углеродных материалов.

5. Исследовать магнитогальванические явления в скомпактированных углеродных материалах.

Научная новизна

1. В структурах, полученных компактированием материалов из углеродных частиц размером 30 - 120 нм при стандартных физических условиях, реализуется прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. При температурах, превышающих 330 К в случае нановолокон, 350 К для микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 320 К в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии электрическая проводимость осуществляется прыжками по ближайшим локализованным состояниям.

2. Коэффициент Зеебека 8 исследуемых образцов пропорционален Т1/2 в области температур, где доминирует прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

3. По экспериментальным результатам исследования влияния магнитного поля на электрическое сопротивление образцов вычислен радиус локализации волновой функции электрона в изучаемых материалах, который составил 6,2 нм для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 7,9 нм для углеродных нановолокон и 23 нм в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Практическая значимость работы

Структуры, полученные компактированием материалов из углеродных частиц размером 30 - 120 нм могут быть использованы как матрицы для создания композиционных углеродных материалов.

Исследуемые нано- и микродисперсные углеродные материалы могут служить в качестве наполнителей для создания проводящих композиционных материалов.

Фрактальные структуры из углеродных нановолокон в поливиниловом спирте, являющиеся проводящей перколяционной сеткой из нановолокон, потенциально могут быть применены в качестве фрактальных антенн.

Структуры, полученные компактированием из деструктированного графита, можно использовать в качестве датчиков магнитного поля.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Электронные явления в структурах, полученных компактированием углеродных частиц размером 30 - 120 нм, в основном определяются электрофизическими свойствам контактов.

2. В структурах, полученных компактированием микрочастиц углерода в аморфном состоянии, нановолокон, наночастиц углерода в аморфном состоянии и деструктированного графита происходит смена механизма электрической проводимости при 330 К для образцов из углеродных нановолокон, при 350 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии и при 320 К в случае образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии. При меньших температурах доминирует прыжковый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, а при более высоких температурах доминирует прыжковая проводимость по ближайшим локализованным состояниям.

3. Для исследуемых образцов рассчитаны энергия активации прыжка, радиус локализации волновой функции электрона, длина прыжка носителей заряда, плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми.

4. Перевод графита в наноструктурное состояние приводит к увеличению значений термоэдс от -2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до -16,8 мкВ/К для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Апробация работы

Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном научном семинаре «Синтез, свойства и применение графенов и слоистых наносистем» (Астрахань, 2011); Международной научной конференции «Химия твёрдого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); Первой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы для космической техники» (Москва, 2009); Седьмой международной научно-практической конференции «Научный прогресс на рубеже тысячелетия» (Прага, 2011); отчётных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2008,2009,2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит приготовление к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Личный вклад автора

Автор являлся фактическим исполнителем всех поставленных задач, участвовал в обсуждении результатов и проводил подготовку научной публикации для печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 111 наименований. Основная часть работы изложена на 122 страницах, содержит 53 рисунка и 2 таблицы.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что исследуемые наночастицы углерода в аморфном состоянии характеризуются ближним порядком расположения атомов, имеют размеры 30-50 нм, эффективную плотность 1,41 г/см . Углеродные нановолокна имеют поликристаллическую структуру, диаметр волокон 40л

110 нм, длина 500-2000 нм, эффективную плотность 1,63 г/см . Микрочастицы углерода также имеют аморфную структуру, размер частиц 80-120 нм, эффективную плотность 1,60 г/см . Деструктированный графит имеет кристаллическую структуру, представляет собой графитовые слои толщиной 30-100 нм, его эффективная плотность составляет 1,75 г/см .

2. Разработана и изготовлена установка для исследования термоэлектрических свойств компактированных углеродных материалов. Рассчитаны тепловые потоки в схеме теплопередачи между горячим зондом и холодной подложкой.

3. На основе анализа магнитосопротивления, температурных зависимостей электрической проводимости и термоэдс показано, что для исследуемых материалов, полученных компактированием углеродных нановолокон, нано- и микрочастиц углерода доминирует прыжковый механизм электропроводности, что обусловлено электрофизическими свойствами контактов между частицами.

4. В структурах, полученных компактированием микрочастиц углерода в аморфном состоянии, углеродных нановолокон, наночастиц углерода в аморфном состоянии происходит смена механизма электрической проводимости: от проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка к проводимости по ближайшим локализованным состояниям. Для каждого образца установлена температура смены механизма проводимости, она составила 330 К для образцов из нановолокон, 350 К для образцов из микрочастиц углерода в аморфном состоянии и 320 К в случае образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

5. На основе теории электропроводности Мотта сделана оценка плотности электронных состояний на уровне Ферми g(EF) и длины прыжка носителей заряда R. Расчёты показали, что плотность электронных состояний g(Ep) растёт от 1,9-1017 эВ~'-см"3 для структур, полученных компактированием

17 1 3 микрочастиц углерода в аморфном состоянии, до 9,2-10 эВ •см в случае структур из наночастиц углерода в аморфном состоянии, а длина прыжка носителей заряда составила 24 и 25 нм, соответственно.

6. Экспериментально показано, что переход к наноразмерному масштабу структурных составляющих приводит к увеличению значений термоэдс от -2,5 мкВ/К для монокристаллического графита до -16,8 мкВ/К для образцов из наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Благодарность

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность профессору И.В. Золотухину, своему научному руководителю д.ф.-м.н. И.М. Голеву за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы. Кафедру ФТТ в лице д.ф.-м.н. Ю.Е. Калинина. А также В.И. Пригожина, А.Р. Савича, Э.Г. Ракова, В.П. Новикова и С.А. Кирик за предоставление материала для исследований. Также автор выражает искреннюю благодарность С.А. Солдатенко за помощь в интерпретации полученных СЭМ и ПЭМ изображений исследуемых материалов.

1. Лозовик Ю.Е., Меркулова С.П., Соколик А. А. Коллективные электронные явления в графене. УФН, -2008, -Т.178, №7, -С.757-776.

2. Novoselov К. S., Geim А. К., Morozov S. V. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science. -2004, -V.306, -P.666.

3. Novoselov K. S. et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci. -2005,-V.l02,-P. 10451.

4. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett -1992, -V.60, -P.2204.

5. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Effective Mass Theory of Carbon Nanotubes with Vacancies in Magnetic Fields. Phys. Rev. B. -1992, -V.46, -P. 1804.

6. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett. -1992, -V.68, -P. 1579.

7. Fujita M., Wakabayashi K., Nakada K., Kusakabe K. Peculiar Localized State at Zigzag Graphite Edge. J. Phys. Soc. Jpn. -1996, -V.65, -P.1920.

8. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. Phys. Rev. B. -1996, -V.54, -P.17954.

9. Wakabayashi K., Fujita M., Ajiki H., Sigrist M. Electronic and magnetic properties of nanographite ribbons. Phys. Rev. -1999, -V.59, -P.8271.

10. Wakabayashi K. Low-energy physical properties of edge states in Nano-graphites. Ph.D Thesis, Tsukuba University, -2000.

11. Wakabayashi K. Sigrist M. Zero-conductance resonances due to flux states in nanographite ribbon junctions. Phys. Rev. Lett. -2000. -V.84, -P.3390.

12. Wakabayashi K. Electronic transport properties of nanographite ribbon junctions. Phys. Rev. -2001, -V.64, -P. 125428.

13. Wakabayashi K.: Electronic and Magnetic Properties of Nanographite In: Carbon-based Magnetism. An Overview of the Magnetism of Metal Free Carbonbased Compounds and Materials, ed by T. Makarova, F. Palacio. Elsevier. -2006, -P.279-304.

14. Niimi Y., Matsui Т., Kambara H., Tagami K., Tsukada M., Fukuyama H. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of graphite edges. Cond-Mat. -2004, -P.0404069.

15. Shibayama Y., Sato H., Enoki Т., Endo M. Disordered Magnetism at the Metal-Insulator Threshold in Nano-Graphite-Based Carbon Materials. Phys. Rev. Lett. -2000, -V.84, -P. 1744.

16. Andersson О. E., Prasad B. L. V., Sato H., Enoki Т., Hishiyama Y., Kaburagi Y., Yoshikawa M., Bandow S. Structure and electronic properties of graphite nanoparticles. Phys. Rev. -1998, -V.58, -P. 16387.

17. Han K., Spemann D., Esquinazi P., Hohne R., Riede V., Butz Т.: Adv. Mater. 15, 1719 (2003). Ferromagnetic Spots in Graphite Produced by Proton Irradiation.

18. Esquinazi P., Spemann D., Hohne R., Setzer A., Han K.H., Butz T. Induced Magnetic Ordering by Proton Irradiation in Graphite Phys. Rev. Lett. -2003, -V.91, -P.227201.

19. Золотухин A.A., Образцов A.H., Волков А.П., Устинов А.О. Формирование наноразмерных углеродных материалов в газоразрядной плазме. Письма в ЖТФ, -2003, -Т.29, №9, -С.58-63.

20. Тюрнина A.B., Золотухин A.A., Образцов А.Н. Влияние материала подложки на осаждение углеродных пленок из газовой фазы. Письма в ЖТФ, -2006, -Т.32, -В.17, -С.1-6.

21. Wallace P.R. The Band Theory of Graphite. Phys. Rev. -1947, -V.71, -P.622.

22. Esquinazi P. et al., Magnetic carbon: Explicit evidence of ferromagnetism induced by proton irradiation. Carbon, -2004, -V.42, -P.1213-1218.

23. Ramos M.A. et al. Looking for ferromagnetic signals in proton-irradiated graphite doi: 10.1007/978-3-540-71992-273.

24. Novoselov, K.S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, -2004, -V.306, -P.666.

25. Yazyev O.V., Helm L. Defect-induced magnetism in graphene, Phys. Rev. B. -2007, -V.75, -P. 125408.

26. Son Y.W., Cohen M.L., Louie S.G. Half-metallic graphene nanoribbons. Nature. -2006, V.444, P.347-349.

27. Edwards D.M., Katsnelson M.I. High-temperature ferromagnetism of sp electrons in narrow impurity bands: application to CaB6. J.Phys.:Condens. Matter. -2006, -V.18, -P.7209-7225.

28. Lehtinen P.O., Foster A.S., Ma Y., Krasheninnikov A.V., Nieminen R.M. Irradiation-Induced magnetism in graphite: A Density Functional Study, Phys. Rev. Lett. -2004, -V.93, -P. 187202.

29. Zhang Y., Talapatra S., Kar S., Vajtai R., Nayak S.K., Ajayan P.M. First-Principles study of defect-induced magnetism in carbon, Phys. Rev. Lett. -2007, -V.99, -P. 107201.

30. Son Y.W., Cohen M.L., Louie S.G. Energy gaps in graphene nanoribbons, Phys. Rev. Lett. -2006, -V.97, -P.216803.

31. Yazev O.V., Katsnelson M.I. Magnetic correlations at graphene edges: basic for novel spintronic devices. Phys. Rev. Lett. -2008, -V.100, -P.047209.

32. Zero-Conductance Resonances due to Flux States in Nanographite Ribbon Junctions. K. Wakabayashi, M. Sigrist. Phys. Rev. Lett. -2000, -V.84, -P.3390-3393.

33. Kikuo Harigaya. Calculations of ElectricCapacitance in Carbon and BN Nanotubes, and ZigzagNanographite (BN, BCN) Ribbons. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. -2005, -V.29, -1.3-4, -P.628-632.

34. Imry Y.: Introduction to Mesoscopic Physics. Oxford University Press. -1997, 234 p.

35. Anderson P. W., Thouless D. J., Abrahams E., Fisher D. S. New method for a scaling theory of localization. Phys. Rev. -1980, -B.22, -P.3519.

36. Buttiker M., Imry Y., Landauer R., Pinhas S. Generalized many-channel conductance formula with application to small rings. Phys.Rev. -1985, -B.31, P.6207.

37. Landauer R. Electrical transport in open and closed systems. Z. Phys. -1987, -B.68, -P.217.

38. MacKinnon A. The calculation of transport properties and density of states of disordered solids. Z. Phys. -1985, -B.59, -P.385.

39. Ando T. Quantum point contacts in magnetic fields. Phys. Rev. -1991, -V.44, -P.8017.

40. Образцов A.H., Волков А.П., Бороник А.И., Кащев С.В. Регибридизация атомных орбиталей и полевая эмиссия электронов из наноструктурированного углерода. ЖЭТФ, -2001, -Т.120, -В.4(10), -С.970-978.

41. Образцов А.Н., Волков А.П., Павловский И.Ю. и др. Механизм холодной эмиссии электронов из углеродных материалов. Письма в ЖЭТФ, -1999, -Т.39, -С.381.

42. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Стяпшин В.М. Анизотропия оптоэлектрических свойств пористых нанографитных пленок. Письма в ЖТФ, -2008, -Т.34, -В.11, С.29-39.

43. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Свирко Ю.П. Наблюдение эффекта оптического выпрямления в наноуглеродных пленках. Письма в ЖТФ, -2004, -Т.30, В.17, С.88-94.

44. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н. Генерация наносекундных электрических импульсов при лазерном облучении нанографитных пленок. Известия вузов. Приборостроение, -2006, -Т.49, №9, -С.33-37.

45. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Свирко Ю.П. Эффективность быстродействующего нанографитного оптоэлектрического преобразователя в воздушной атмосфере при высоких температурах. Письма в ЖТФ, -2009, -Т.35, -В. 19, -С.44-52.

46. Александров В.А. Фотоэлектрический скин-эффект в проводящих пленках. Журнал технической физики, -2009, -Т.79, -В.З, -С.84-88.

47. Novoselov K.S. et.al. Two-dimensional atomic crystals // Proc. Natl. Acad. Sci Usa. -2005, -V.102, №30, -P. 10451- 10453.

48. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. Electric field in atomically thin carbon films// Science. -2004, -V.306. -P.666-669.

49. Лозовик Ю.Е., Меркулова С.П., Соколик A.A. Коллективные электронные явления в графене // УФН. -2008, -Т. 178, №7,-С.757-776

50. Морозов C.B., Новоселов К.С., Гейм А.К. Электронный транспорт в графене // УФН. -2008. -Т.178, №7,-С.776-780.

51. Bunch J. S. et al. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots. Nano Lett. -2005, -V.5, -P.287.

52. Y. Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology, -2008, -V.3, -P.563.

53. Rollings E. et al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate. J. Phys. Chem. Solids, -2006, -V.67, -P.2172.

54. Лебедев A.A., Котоусова И.С., Лаврентьев A.A., Лебедев С.П. и др. Формирование наноуглеродных пленок на поверхности SiC методом сублимации в вакууме. ФТТ, -2009, -Т.51, -В.4, -С.783-786.

55. Лебедев A.A., Котоусова И.С., Лаврентьев A.A., Лебедев С.П. и др. Исследование пленок мультиграфена, получаемых на поверхности SiC методом сублимации. ФТТ, -2010, -Т.52, -В.4, -С.799-805.

56. Stankovich S, Dikin D. et al. Graphene-based composite materials. Nature letters, -2006, -V.442, -P.282-286.

57. Kovtyukhova N.J. et al. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chem. Mater. -1999, -V.II, -P.771-778.

58. Guerin F. Fendler F. H. Formation, Characterization, and Properties of Nanostructured Ru(bpy)3.2+-C60 Langmuir-Blodgett Films in Situ at the Air-Water Interface and ex Situ on Substrates. Langmuir, -2000, -V.16(3), -P.1311-1318.

59. Hirata M., Gotou T. Ohba M. Thin-film particles of graphite oxide. Preliminary studies for internal micro fabrication of single particle and carbonaceous electronic circuits. Carbon, -2005, -V.43, -P.503-510.

60. Szabo T. Szeri A. Dekany J. Composite graphitic nanolayers prepared by self-assembly between finely dispersed graphite oxide and a cationic polymer. Carbon, -2005, -V.43, -P.87-94.

61. Buch J.S. et al, Electromechanical resonators from suspended sheets. Science, -2007, V.315, -P.390-393.

62. Garsia Sanchez D. et al. Imaging Mechanical Vibrations in Suspended Graphene Sheets. NanoLett., -2008, -V.8, №5, -P.1399-1403.

63. Changyao. Chen, Sami Rosenblatt, Kirill I. Bolotin et al. Performance of Monolayer Graphene Nanomechanical Resonators with Electrical Readout. Nature nanotechnology. -2009, -V.4, №12, -P.861-867.

64. Zhao J., BuldumA., Han J., Lu J.P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles //Nanotechnology. -2002, -V.13. -P.195-200.

65. Мотт H., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир. -1982, -Т.1, 375 с.

66. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -М.: Мир.-1986, 556 с.

67. Bennet A.J., Poth L.M. Electronic structure of defect centers in Si02 // J. Phys. Chen. Solids. -1971, -V.32, -P.1251-1261.

68. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Железный B.C., Гущин B.C. Экспериментальные методы исследований. Воронеж: Воронеж, госуд. техн. ун-т. -2004,493 с.

69. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрический устройства: справочник. Киев: Наук. Думка. -1979, 768 с.

70. Охотин А.С. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Изд-во "Наука". -1974, 168 с.

71. Физические величины: справочник / Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.Н. и др. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. -1991,1232 с.

72. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. -1986, 556 с.

73. Bennet A.J., Poth L.M. Electronic structure of defect centers in Si02 // J. Phys. Chen. Solids. -1971, -V.32, -P.1251-1261.

74. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Железный B.C., Гущин B.C. Экспериментальные методы исследований. Воронеж: Воронеж, госуд. техн. ун-т. -2004,493 с.

75. Изменение электрического сопротивления при абсорбции газовых молекул в аморфных нанографитах. «Химия твёрдого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», 9 Международная научная конференция. Кисловодск Ставрополь: СевКавГТУ, 2009, С. 349-351.

76. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.Н. и др. Физические величины: справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. -1991, 1232 с.

77. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. -М.: Энергоатомиздат. -1985, 392 с.

78. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная энергетика и экология. -2004, №10(18), -С.24-40.

79. Hatta N., Murata К. Very long graphitic nanotubules synthesized by plasma-decomposition // Chem. Phys. Lett. -1994, -V.217, -P.398-402.

80. Qin L. C., Iijima S. Fibrilliform growth of carbon nanotubes // Materials Lett, -1997. -V.30, -P.311-314.

81. Tibbetts G.G., Devour M. G., Rodda E.J. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles // Carbon, -1987, -V.25, №3, -P.367-375.

82. Золотухин И.В., Пригожин В.И., Савич A.P., Копытин М.Н., Усков А.В. Получение наночастиц аморфного углерода плазмохимическим разложением метана. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». Саров: НТЦ «ТАТА», №9,2008, С. 20-22.

83. Золотухин И.В., Голев И.М., Нефёдов А.В., Усков А.В., Солдатенко С.А. Структура, морфология и проводимость нанографитов, полученных при распылении графита в электрической дуге / // Нанотехника. М. ЗАО «Концерн «Наноиндустрия»» 2009. № 4 (20). С. 21-24.

84. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологии нанотехнологии. М.: Техносфера, -2004.

85. Li D., Muller М. В., Gilje S. at al. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, -2008, -V.3(2), -P. 101-105.

86. Niyogi, S.; Bekyarova, E.; Itkis, M. E.; McWilliams, J. L.; Hamon, M. A.; Haddon, R. C. Journal of the American Chemical Society, -2006, -V. 128(24), -P.7720-7721.

87. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М. «Мир», -1971,220 с.

88. Новиков В.П., Кирик С.А. Новый низкотемпературный способ получения графеновых материалов. Актуальные проблемы физики твердого тела: сб.докл. Междунар.науч.конф. Минск. -2009. -Т.1. -С.303-305.

89. Girifalco L.A., Hodak М., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes and universal graphitic potentials. Physical Review B, -2000, -V.62, -P. 13104-13110.

90. Thostenson E.T., Chou T.W. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforced composites: processing and mechanical characterization. J Physics D -Applied Physics, -2002, -V.35 , L77-80.

91. Ren Y., Fu Y.Q., Liao K. et al. Fatigue failure mechanisms of single-walled carbon nanotube ropes embedded in epoxy. Applied Physics Letters, -2004, -V.84, -P.2811-2813.

92. Pham J.Q., Bahr J.L. et al. Glass transition of polimer /single-walled carbon nanotube composite films. Jour. Polimer Science, Part B, Polimer Physics, -2003, -V.41, -P.3339-3345.

93. Grunlan J.C., Mehrabi A.R., Bannon M.V., Bahr J.L. Water-based singlewalled nanotube-filled polimer composite with an exceptionally low percolation threshold. Advanced Materials, -2004, -V.16, -P. 150-153.

94. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Под. Ред. Ю. И. Головина. Техносфера, Москва, -2004. -С.327.

95. Yosida Y.J. Electrical resistance in shits composed of multi-walled carbon nanotubes // Phys. and Chem. Solids, -1999, -V.60, P. 1-4.

96. Zolotukhin I.V., Golev I.M., Belonogov E.K., Ievlev V.P., Derzhnev D.A., Markova A.E. The Structure and Thermo EMF of a Nanotubular Carbon Deposit Formed in Electric Discharge Plasma // Technical Physics Letters, -2003, -V.29,- № 12, -P.1006-1008.

97. Zolotukhin I.V., Belonogov E.K., Ievlev V.P., Derzhnev D.A., Markova A.E. Obtaining and structure of nanotube deposit containing bundles of multi-wall carbon nanotubes //1WFAC2003. Санкт-Петербург, -2003, -P.66.

98. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Термоэдс углеродных наноструктур // Альтернативная энергетика и экология, -2005, -Т.26, №6. -С.75-77.

99. Усков А.В., Голев И.М., Золотухин И.В. Проводимость и термоэлектрические свойства компактированных нанографитовых материалов. Вестник ВГТУ, -2011г, -Т.7, №11.1,-С.62-65.

100. Augelli V., Manfredotti С., Muni R., Piccolo R. Anomalous Impurity Conductivity in n-GaSe and n-GaS. Nuovo Cimento, -1977, -V.38,2, -P.327.

101. Мацуй Л.Ю., Овсиенко И.В., Вовченко ЛЛ. Механизмы возникновения термоэдс в углеграфитовых материалах с различной кристаллической структурой // ФНТ, -2001, -Т.27, №1, -С.68-72.22/ КГ

102. Stognei O.V., Kalinin Yu. E., Zolotukhin I.V. et al. Low temperature behaviour of the giant magnetoresistivity in CoFeB-SiOn granular composites. J. Phys.: Condens. Matter, -2003, -V.15, -P.4267-4277.

103. Золотухин И.В., Голев И.М., Усков A.B., Нефёдов A.B., Калиенко M.C. Магнитосопротивление нанографитовых структур / // Синтез, свойства и применение графенов и слоистых наносистем. Материалы междунар. науч. семинара. Астрахань. 2011. С. 35-37.

104. Демишев C.B., Кондрин М.В., Пронин A.A., Случанко Н.Е., Самарин H.A., Ляпин А.Г., Бискупски Дж. Термоэдс в области прыжковой проводимости. Переход от формулы Мотта к формуле Звягина. Письма в ЖТФ, -1998, -Т.68., -В.11, -С. 801-806.

105. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. МГУ, 1984,189 с.

106. Золотухин И.В., Голев И.М., Маркова А.Е., Панин Ю.В., Соколов Ю.В., Ткачёв А.Г., Негров В.Л. Некоторые свойства твердотельных фрактальных структур углеродных нановолокон. Письма в ЖТФ, -2006, -Т.32, -В.5, -С.28-32.

107. Золотухин И.В., Солдатенко С.А., Усков A.B. Формирование фрактальной структуры в композиции поливиниловый спирт (ПВС) -углеродные нановолокна (УНВ). «Нанотехника». ЗАО «Концерн «Наноиндустрия»». Москва: №4(16), -2008, -С.24-28.

108. Witten Т.А., Sander L.M. Diffusion. Limited aggregation as kinetic critical phenomenon. J. Phys. Rew. Lett., -1981, -V.47, -P. 1400-1403.t