Влияние фазового состояния катализатора и электрических полей на синтез углеродных нановолокон и нанотрубок

Смовж, Дмитрий Владимирович

Влияние фазового состояния катализатора и электрических полей на синтез углеродных нановолокон и нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Смовж, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние фазового состояния катализатора и электрических полей на синтез углеродных нановолокон и нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Влияние фазового состояния катализатора и электрических полей на синтез углеродных нановолокон и нанотрубок"

На правах рукописи

Смовж Дмитрий Владимирович

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН И НАНОТРУБОК

01.04.14- теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2008

003456060

Работа выполнена в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук Нерушев Олег Алексеевич доктор физико-математических наук, с.н.с. Новопашин Сергей Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович

кандидат физико-математических наук Дубов Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, г. Новосибирск.

Защита состоится «24» декабря 2008 г. в 11:00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.053.01 при Институте теплофизики СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 1, конф.-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Недавнее открытие новых аллотропных форм углерода привело к появлению научного направления, связанного с поиском путей синтеза и исследованием свойств углеродных наноструктур. Углеродные нанотрубы и нановолокна привлекают к себе особое внимание в связи с их уникальными физико-химическими свойствами и, как следствие, широким спектром возможных путей их практического использования. Свойства углеродных нанотруб могут изменяться в большом диапазоне, в зависимости от их структуры, что, в свою очередь, связано с условиями синтеза: температурой, давлением, видом молекул - поставщиков углерода, сортом и дисперсностью катализатора, наличием и характером взаимодействия катализатора с поверхностями. В качестве катализатора часто используются наночастицы железа, что связано с их высокой каталитической активностью при синтезе углеродных наноструктур. Уменьшение размеров частиц металла до нанометрового диапазона приводит к изменению их теплофизических характеристик, что влияет на их каталитическую активность. В основном, это связано с ростом доли поверхностных атомов, изменением структуры электронных уровней и параметров кристаллической решетки. Если в качестве катализатора используется сплав металлов, то его каталитическая активность зависит также от концентраций компонентов и фазового состояния системы.

формированию целого спектра углеродных наноструктур. Процессы последующей очистки и разделения углеродных нанотруб по физико-химическим свойствам (диаметр, хиральность, количество углеродных слоев, длина, наличие, тип и плотность дефектов) представляют собой отдельную проблему. Одним из методов повышения эффективности синтеза и управления потоками материала является использование газового разряда. Наличие электрических полей и заряженных частиц приводит к зарядке нанотруб и может оказывать влияние на их синтез.

Сказанное выше определяет актуальность исследования физико-химических процессов, определяющих состав и фазовое состояние каталитических частиц при синтезе углеродных наноструктур, и поиск новых способов управления ростом, разделения и очистки углеродных нанотруб.

Цели работы

- Исследовать влияние разделения фаз при отжиге аустенитной стали на каталитическую активность её поверхности при синтезе углеродных нановолокон.

- Исследовать влияние фазового перехода «жидкость - твердое тело» в кластерах железа на каталитические свойства металл-графитовых частиц, формирующихся при диссоциации паров пентакарбонила железа в условиях термического разложения ацетилена.

- Исследовать влияния электрических полей и низкотемпературной плазмы газового разряда на синтез углеродных нанотруб.

Научная новизна

- Впервые предположено и обосновано, что выделение карбидной фазы при термической обработке аустенитной стали в среде углеводородов приводит к тому, что ее поверхность становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон.

- Впервые экспериментально обнаружено влияние фазового перехода «жидкость - твердое тело» на функцию распределения по размерам металл-углеродных частиц, формирующихся при конденсации продуктов разложении пентакарбонила железа.

- Впервые обнаружено обогащение синтезированного материала углеродными нанотрубками при их термическом каталитическом синтезе в электрическом поле и в плазме газового разряда.

Практическая значимость

- Полученные данные могут быть использованы для создания технологии эффективного синтеза углеродных нановолокон диаметром 100 -150 нм на поверхности нержавеющей стали.

- Электрофорез углеродных нанотруб может быть использован для их селекции на стадии синтеза.

Защищаемые положения

1. Выделение карбидной фазы при термической обработке аустенитной стали в среде углеводородов приводит к тому, что ее поверхность становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон.

2. Фазовый переход «жидкость - твердое тело» в кластерах железа при термохимическом синтезе углеродных нанотруб является лимитирующим фактором, определяющим функцию распределения кластеров железа по размерам.

3. Наличие градиента внешнего электрического поля приводит к поляризационному дрейфу углеродных нанотруб при их синтезе в газовой фазе.

4. В условиях газового разряда с полым катодом электрофорез углеродных нанотруб приводит к селекции их от других углеродных структур.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обоснована использованием апробированных методик, проведением тестовых измерений, анализом погрешностей измерений и повторяемостью результатов измерений.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях и семинарах: XLIII, XLIV Международная научно студенческая конференция «студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. (2005, 2006); XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков. Екатеринбург. (2005); Sixth International Conference on the Science and Application of Nanotubes. Gothenburg, Sweden. (2005); Международная школа «Физика и химия наноматериапов». Томск. (2005); Cargese international school nanosciencestech. Cargese, France. (2006); IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. (2006); 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St Petersburg, (2007); Всероссийская школа-семинар молодых ученых «физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии». Новосибирск. (2007).

По результатам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах.

Личный вклад соискателя

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии при постановке задачи, проектировании и создании экспериментальных стендов, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных, подготовке публикаций по результатам исследований.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 115 страниц, включая 53 рисунка и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, проведенных в диссертационной работе, сформулирована цель работы, определена научная и практическая значимость исследований, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Цель главы - показать современное состояние научной проблемы, дать краткое описание методов синтеза нановолокон и нанотруб. В литературном обзоре рассматриваются:

- структура, классификация и основные свойства углеродных наноструктур;

- основные методы синтеза углеродных нанотруб, параметры материала, получаемого при использовании различных методик синтеза; применение электронной микроскопии и комбинационной спектроскопии для анализа материала, содержащего различные углеродные наноструктуры;

- особенности фазовых превращений «жидкость - твердое тело» в металлических наночастицах; теоретические модели и экспериментальные данные по влиянию размерного эффекта на температуру фазового перехода; диаграмма состояния раствора Ре-С, динамика фазовых превращений при различных концентрациях углерода.

Вторая глава посвящена анализу механизма формирования углеродных нановолокон на поверхности нержавеющей стали 12Х18Н10Т при отжиге в углеводородной среде и исследованию её эффективности в качестве катализатора для синтеза углеродных нановолокон при пиролизе ацетилена.

Экспериментальная установка (Рис. 1) состоит из теплоизолирующего корпуса, в котором расположена прогреваемая цилиндрическая вакуумная камера из нержавеющей стали (12Х18Н10Т).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

После предварительной откачки форвакуумным насосом камера заполняется аргоном до атмосферного давления и прогревается до необходимой температуры при постоянном протоке аргона. При достижении требуемой температуры подается рабочая смесь (Аг+Н2+С2Н2). Материал собирается со стенок реактора. Анализ синтезированного материала проводится с помощью просвечивающего (JEM 2010) и сканирующего (JSM 6700F) электронных микроскопов, термогравитационного анализа.

В этой главе исследовано влияние температуры, процентного содержания ацетилена в смеси, величины расхода газов и способа их подачи, предварительного отжига в углеводородной атмосфере на каталитическую активность стали, количественный выход и параметры формирующихся структур.

Материал, собранный со стенок реактора, практически не изменяет свою структуру при варьировании состава и расхода смеси и состоит из углеродных нановолокон и аморфного углерода (Рис. 2).

Рис. 2. Углеродные нановолокна: а) сканирующий электронный микроскоп, б) просвечивающий электронный микроскоп.

Как видно из Рис. 26, волокна представляют собой структуру, собранную из графитовых слоев, свернутых в конус, окруженную несколькими слоями параллельными оси.

Эксперименты показали, что морфология синтезированного материала зависит от температуры синтеза (Рис. 3).

а б в

Рис. 3. Материал, синтезированный при различных температурах: а) 500°С, б) 600 °С, в) 700 °С, г) 800 °С, д) 900 "С. Изображения получены на сканирующем электронном микроскопе.

Наибольший процент углеродных нановолокон достигается при температурах 600 - 800 С. При более низких температурах не достигается полное разложение углеводородов, а при более высоких - происходит некаталитический пиролиз с образованием крупных частиц графита и аморфного углерода.

На Рис. 4а приведена зависимость количественного выхода углеродных нановолокон от температуры синтеза. По вертикальной оси отложена масса собранного углеволокна, нормированная на массу углерода, содержащегося в ацетилене, пропущенном через реактор за время работы. Как видно из графика, в максимуме (около 700 °С) достигается полная переработка ацетилена в углеродные нановолокна при данном расходе ацетилена.

600 700 800 Температура, "С

25,

?П

та

а 15

2 3 4 Время, час

Рис. 4. а) Процент переработки ацетилена в углеродные наноструктуры при различных температурах, б) зависимость массового выхода углеродных нановолокон от времени синтеза. Расходы Аг/Нз/С?! 12/(Аг+Рс(СО)5) -486/260/76.6/0 см3/мин.

На Рис. 46 представлена зависимость массового выхода нановолокон от времени для фиксированной температуры и парциального состава. Линейная зависимость показывает, что механизмы реакции не меняются со временем синтеза.

Для выяснения роли различных параметров при синтезе нановолокон было проведено статистическое исследование среднего диаметра формирующихся углеродных нановолокон в зависимости от температуры, парциальной концентрации ацетилена в смеси и времени работы реактора. На Рис. 5 показаны зависимости диаметра нановолокон от температуры и времени синтеза. На рисунке показаны два типа разбросов экспериментальных точек. Больший по величине разброс характеризует ширину функции распределения для каждой температуры, меньший разброс показывает точность определения среднего диаметра синтезируемых нановолокон.

а б

250

225

200

т 175

X 150

а. 125

? 100

Ч 50

точность определения среднего

тандартн^е отклонение

600 650 700 750 800 850 900 950 Температура, °С

200 180 160 1 140 Й 120 I 100 а во 60

^стандартное отклонение

точность определения среднего

1 2 3 4 5 6 Время, час

Рис. 5. Зависимость среднего диаметра синтезируемых нановолокон от: а) температуры синтеза; б) от времени синтеза. Расходы Аг/Н2/С2Н2/(Аг+Ре(СО)5) -486/260/76.6/0 см3/мин.

В работах [1,2] показано, что при термической обработке аустенитной стали в присутствии углеводородов в поверхностном слое происходит разделение сплава на карбидную (х фаза М5С2) и аустенитную (у фаза) фазы. Образующиеся фазы ориентированы в одном направлении и имеют протяженную структуру длиной несколько микрон и шириной 20 - 50 нм. Карбидная % фаза имеет кристаллическую решетку, соответствующую Р'с5С2 с большим количеством дефектов в направлении ортогональном длинной оси. В нашем случае, наиболее вероятным катализатором для роста

углеродных нановолокон является % фаза. Размер зёрен % фазы зависит от концентрации элементов сплава и температуры, так как необходимым условием является диффузия Fe и Сг в карбидную область, Ni - в область аустенита. Известно, что при синтезе углеродных нанотрубок и нановолокон диаметр наноструктур соответствует характерному размеру каталитической области. В экспериментах обнаружено, что средний диаметр нановолокон не зависит от температуры и времени синтеза (в исследованных диапазонах) и лежит в пределах 100 - 150 нм (Рис. 5).

На основании анализа экспериментальных и литературных данных сделано обоснованное предположение о том, что поверхность аустенитной стали становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон вследствие разделения карбидной и аустенитной фаз при термической обработке.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования функции распределения по размеру металлических частиц, формирующихся при совместном пиролизе ацетилена и пентакарбонила железа в условиях, соответствующих росту углеродных нанотруб.

Экспериментальная установка состоит из прогреваемой вакуумной камеры, в которой контролируется давление, состав и расход газовых компонент. Рабочие газы (С2Н2, Н2, Аг) подаются в камеру после предварительного смешения. Ацетилен дополнительно пропускается через емкость с жидким пентакарбонилом железа (Fe(CO)5) при 0 °С. Попадая в область повышенной температуры, пентакарбонил железа ступенчато теряет карбонильные группы (СО), формируя в потоке атомарное железо, процесс конденсации которого приводит к образованию кластеров металла. Кроме того, в горячей зоне происходит термическая и каталитическая диссоциация ацетилена, что обеспечивает постоянный поток углерода на поверхность металлических частиц. Откачка осуществляется через фторопластовый фильтр (диаметр пор - 1 мкм), расположенный на выходе реактора. Расходы

газов контролируются с помощью блока натекателей и ротаметров, давление в камере регулируется изменением скорости откачки. Эксперименты проведены при давлениях от 15 до 70 тор. Расход газов во всех экспериментах составлял: Аг - 65 эссш (стандартных кубических сантиметров в минуту), Н2 - 15 зссгп, С2Н2 - 20 веет. Температура 1100 К.

Исследование материала методами просвечивающей электронной микроскопии показало, что осаждающийся на фильтре материал состоит из инкапсулированных в луковичные структуры частиц железа, однослойных углеродных нанотрубок и аморфного углерода (Рис. 6).

100имГ

Рис. 6. Металлические частицы, инкапсулированные в луковичные структуры.

Измерение функции распределения металлических частиц по размерам проводилось путем статистической обработки набора изображений просвечивающего электронного микроскопа. Величина выборки составляла около 500 частиц. Полученные данные хорошо описываются логнормальным распределением.

Распределение металлических частиц по размеру для различных давлений при совместном термическом разложении пентакарбонила железа и ацетилена приведено на Рис. 7.

20 18 16

12-

< 10

6. 4' 2 0

0 2 4 6 8 10 Диаметр, нм

Рис. 7. Функция распределения частиц катализатора по размерам при различных давлениях: (1) - 15 тор; (2) - 40 тор; (3) - 70 тор.

На основании полученных данных можно заключить, что средний диаметр частиц, инкапсулированных в графеновую оболочку, слабо зависит от давления смеси в камере и составляет 2.2 - 2.5 нм. В собранном на фильтре материале были обнаружены только однослойные нанотрубки (Рис. 6). Проведено исследование их параметров с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Низкочастотная часть спектра комбинационного рассеяния, соответствующая полносимметричным радиальным колебаниям углеродных нанотруб, показала наличие однослойных нанотруб с диаметрами около 1 нм. При анализе методом комбинационного рассеяния при всех использованных частотах возбуждения наблюдались сигналы радиальных мод с комбинационным сдвигом 160-250 ст"' (Рис. 8). Обычно для оценки диаметров трубок используется эмпирическое соотношение а>(ст"')=248/с1(нм) или другие численно близкие аппроксимации. Таким образом, нанотрубы, достигшие фильтра, имеют диаметр в диапазоне 1- 1.2 нм.

Raman shift, cin"^

Pitc. 8. Типичный спектр комбинационного рассеяния материала собранного с фильтра (частота возбуждения Х=785 нм).

Проанализируем факторы, которые определяют процесс роста кластеров. Среди основных параметров можно выделить начальную плотность атомарного железа, время нахождения в горячей зоне, подвижность образующихся частиц и плотность потока углерода на растущую частицу. Эти факторы могут оказывать противоположное воздействие на процесс формирования кластеров при изменении давления. Так, повышение давления при неизменном расходе приводит к росту времени нахождения в горячей зоне и увеличению концентрации атомов железа, то есть способствует возникновению более крупных кластеров. В то же время с ростом давления, падает диффузия и возрастает зауглероживание поверхности кластеров, тормозя их рост. Кроме того, фазовая диаграмма для гетерогенных Fe-C кластеров сильно зависит от их размеров. Известно, что при уменьшении размера металлического кластера температура плавления значительно падает. На Рис. 9а приведена зависимость температуры плавления железных кластеров от размера, полученная методом молекулярной динамики [3]. Известно, что каталитическая активность металлических кластеров выше в случае, когда точка плавления металлической частицы ниже температуры синтеза. Это связано с увеличением растворимости и скорости диффузии атомов углерода в металле. Кроме того, наличие в металлическом кластере растворенного углерода меняет его температуру плавления. На Рис. 96 представлена зависимость температуры плавления от концентрации углерода при диаметре частицы 2,5 нм, полученная на основании расчетов [3].

О 2 4 Б а 10 12 14 16 18 20 22 24

Содержание углерода, а1 %

Рис. 9. а) Зависимость температуры плавления кластеров железа от диаметра. Точками обозначены свободные частицы, треугольниками -частицы на химически инертной подложке, б) Фазовая диаграмма системы железо-углерод для частицы диаметром 2,5 нм.

Проведем анализ физико-химических процессов в частице по мере ее роста. На начальной стадии конденсации металл-углеродные частицы являются жидкими. По мере роста размера частиц температура фазового перехода повышается и при некотором размере (для данных условий 2.5 нм) происходит фазовый переход жидкость - твердое тело. При этом происходит выделение избыточного углерода в виде графитовых структур на поверхности. Это приводит к инкапсуляции частицы и «замораживании» ее размера. Исходя из этого обоснования, универсальность функции распределения частиц железа по размерам связана с кристаллизацией частиц при достижении ими определенного размера. Отметим, что синтез углеродных нанотруб в этих условиях возможен только на более ранней стадии, что и наблюдается экспериментально при сопоставлении диаметров синтезированных нанотруб и кластеров железа.

Таким образом, механизм кристаллизации каталитических частиц может играть лимитирующую роль в формировании металлических кластеров при конденсации в газовой фазе из паров летучего химического предшественника в среде углеводородов.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния электрических полей и плазмы газового разряда на синтез углеродных нанотруб при термическом каталитическом разложении углеводородов.

Схема экспериментальной установки представлена на Рис. 10. Вакуумная камера оснащена системами откачки и подачи газа, электрическими вводами. В камере расположены анод и полый катод, представляющий собой заземленную прогреваемую трубку (максимальная температура 1100 К). Катод отделен слоем теплоизоляции от охлаждающего контура. Между анодом и катодом прикладывается постоянное напряжение (до 1000 В). Рабочие газы (С2Н2 , Н2 , Аг) подаются в камеру после предварительного смешения. Ацетилен пропускается через емкость с жидким пентакарбонилом железа (Ре(СО)5) при 0 °С для транспортировки катализатора в камеру. В рабочем режиме контролируются давление, температура катода, состав и расход реагирующей смеси, ток и напряжение разряда. Откачка осуществляется через фторопластовый фильтр (1 мкм), расположенный на выходе катода. На фильтре осаждается материал, формирующийся в газовой фазе, который впоследствии анализируется оптическими и электронно-микроскопическими методами. Расход газов во "всех экспериментах Аг - 65 веет (стандартных кубических сантиметров в минуту), Н2 - 15 бссш, С2Н2 - 20 бссш. Температура реактора 1100 К.

Рис. 10. Экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотруб в условиях разряда с полым катодом. 17

Роу^ег:: - &ирр V

Эксперименты показали, что в случае синтеза углеродных нанотрубок в условиях термического разложения углеводородов материал, осаждающийся на фильтре, состоит из инкапсулированных частиц катализатора, аморфного углерода и углеродных нанотрубок. При синтезе углеродных нанотрубок в условии разряда с полым катодом углеродных нанотрубок на фильтре не обнаружилось (Рис. 11а). Вместо этого углеродные нанотрубки были обнаружены на аноде (Рис. 116), располагавшемся выше по течению в области с низкой температурой, недостаточной для термической диссоциации ацетилена. Наличие углеродных нанотруб на аноде, может быть обусловлено только дрейфом углеродных наноструктур в направлении анода.

а б

100««:

200нм

Рис. 11. а) Материал с фильтра, б) материал с анода при синтезе углеродных нанотрубок в условиях разряда с полым катодом, при давлении 5 тор.

Исследование влияния электрического поля на синтез углеродных нанотруб проведено в цилиндрической геометрии: по центру прогреваемой трубы (внешний электрод) расположена стальная проволока (центральный электрод). Эксперименты проведены при напряжениях между электродами ниже пробойного для данных условий. Рабочая смесь пропускалась внутри внешнего электрода. Синтезированный материал собирается с центрального электрода, внешнего электрода и фильтра.

При синтезе углеродных нанотрубок в присутствии электрических полей было зафиксировано увеличение тока со временем (Рис. 12а). Возникновение тока связано с замыканием разрядного промежутка углеродными волокнами. Наличие омической связи было подтверждено снятием вольтамперной характеристики после остывания установки.

а б

Рис. 12 а) Рост тока при напряжении 100 вольт. Аг , Н2, С2Н2, Ре(СО)5, 800 °С, (1) - положительный потенциал на центральном электроде, (2) -отрицательный потенциал на центральном электроде, б) фотография материала, синтезированного на центральном электроде (при различных полярностях).

Исследования материала с фильтра при помощи сканирующего и просвечивающего электронного микроскопа показали более низкое содержание однослойных углеродных нанотруб, чем в материале, собранном при термическом разложении ацетилена (Рис. 13). В то же время, в материале, собранном с обоих электродов, содержание углеродных нанотруб оказалось заметно выше.

Рис. 13. Материал, собранный: а) с фильтра; б) центрального электрода при потенциале 100 В; в) центрального электрода при потенциале -100 В.

Как показали визуальные наблюдения, углеродные волокна при обеих полярностях растут с центрального электрода. Наличие наночастиц на центральном электроде можно объяснить их поляризацией в электрическом поле и дрейфом к центральному электроду (F = grad(d-E), где F - сила, действующая на диполь, d - вектор дипольного момента, Е - вектор электрического поля). Скорость роста углеродной паутины пропорциональна площади поверхности центрального электрода. Увеличение тока (рис. 12а) связано с замыканием разрядного промежутка углеродными перемычками, следовательно, характер изменения тока со временем характеризует скорость роста углеродных перемычек. На начальном участке скорость роста тока

невелика, в этот период идет формирование углеродной паутины, которая в дальнейшем становится эффективным фильтром, вытягивающим из потока растущие частицы. Снижение скорости роста связано с уменьшением сопротивления на разрядном промежутке и напряжения между электродами вследствие наличия балластных сопротивлений.

При синтезе углеродных нанотруб в разряде наличие свободных электронов приводит к отрицательной зарядке углеродных наноструктур и их дрейфу к положительному электроду.

Для качественного понимания эффектов, влияющих на направленный дрейф углеродных наночастиц, проведены оценки сил, действующих на углеродную нанотрубку при наличии градиента электрического поля и в условиях газового разряда. Показано, что в наших условиях фильтрация нанотрубок из потока, под действием силы, возникающей при взаимодействии наведенного дипольного момента с внешним электрическим полем, возможна лишь в незначительной области вблизи центрального электрода. При синтезе в условиях газового разряда сила, действующая на заряженные углеродные нанотрубки, может превышать силы трения потока и приводить к направленному дрейфу нанотрубок в направлении противоположном течению газа.

Основные результаты

1. Показано, что поверхность аустенитной стали становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон вследствие разделения карбидной и аустенитной фаз при термической обработке.

2. Развита методика синтеза углеродных нановолокон диаметром 100 -150 нм методом каталитического разложения ацетилена с использованием в качестве катализатора поверхности аустенитной нержавеющей стали.

3. Обнаружена корреляция экспериментально зарегистрированного среднего размера кластеров железа с данными расчета температуры фазового перехода жидкость - твердое тело углеродосодержащих наночастиц железа.

4. Создана экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотруб при термическом разложении углеводородов и в условиях газового разряда низкого давления.

5. Экспериментально зарегистрирован дрейф углеродных нанотруб в электрическом поле и в плазме газового разряда.

Цитируемая литература

1. Ernst F., Cao Y., Michal G.M. Carbides in Iow-temperature-carburized stainless steels. Acta Materialia. 2004, V.52, P.1469-1477.

2. Ernst F., Cao Y., Michal G.M., Heuer A.H. Carbide precipitation in austenitic stainless steel carburized at low temperature. Acta Materialia. 2007, T.55, P.1895-1906.

3. Aiqin Jiang, et. al. Theoretical study of the thermal behavior of free and alumina-supported Fe-C nanoparticles. Phys. Rev. B. 2007. V. 75. 205426.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. О. А. Нерушев, С. А. Новопашин, Д. В. Смовж, Синтез углеродных нановолокон на аустенитной стали. Российские нанотехнологии. 2008. Том 3. Вып. 7-8. стр. 72-77.

2. В.А. Мальцев, С.А. Новопашин, О.А. Нерушев, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице. Российские нанотехнологии. 2007. Том 2. Вып. 5-6. стр. 85-89.

3. Д.В. Смовж. Электрофорез углеродных нанотруб в плазме газового разряда с полым катодом. Тезисы XI ВНКСФ, - 2005г.

4. D.V. Smovzh, A.V. Maltsev, О.А. Nerushev. Gas Phase Electrophoresis of Carbon Nanotubes grown in Low Pressure CVD process. NT05: Sixth International Conference on the Science and Application of Nanotubes Goteborg

University, Chalmers University of Technology, and University College of Boras (Gothenburg, Sweden).

5. Д.В. Смовж. Синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом. Тезисы XLIIIМНСК, - 2005 г.

6. Д.В. Смовж. Синтез углеродных наноструктур в плазме газового разряда с полым катодом. Сборник материалов международной школы -конференции молодых ученых, Физика и химия наноматериалов - Томск: Томский государственный университет.

7. Д.В. Смовж. Синтез углеродных нанотрубок в плазме газового разряда с полым катодом. Тезисы XLIV МНСК. - 2006г.

8. D.V. Smovzh. Electrophoresis of carbon nanotubes during the growth in gas phase. Cargese international school nanosciencestech. Cargese, Corsica, France summer school on nanotubes 3 - 15 july, 2006.

9. Д. В. Смовж. Синтез кластеров железа в плазмохимическом реакторе. IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" Новосибирск, 2006.

10. D.V. Smovzh, V.A. Maltsev, S.A. Novopashin, and О.A. Nerushev. Carbon nanofibers and MWNTs formation on stainlesssteel at atmospheric pressure. IWFAC'2007. St Petersburg, Russia. July 2-6,2007.

11. D.V. Smovzh, V.A. Maltsev and O.A. Nerushev. SWCNT synthesis in rarefied gas and plasma flows. IWFAC'2007. St Petersburg, Russia. July 2-6, 2007.

12. Д.В Смовж. Синтез углеродных нановолокон на поверхности нержавеющей стали при атмосферном давлении. Всероссийская школа-семинар молодых ученых «физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии». Новосибирск, 6-15 октябрь 2007.

Подписано к печати 14 ноября 2008 г. Заказ № 87 Формат 60/84/16. Объем уч.-нзд. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Смовж, Дмитрий Владимирович

Введение.б

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Аллотропные формы углерода.

1.1.1 Основные формы углерода.

1.1.2 Углеродные нановолокна.

1.1.3 Фуллерены.

1.1.4 Углеродные нанотрубки.

1.2 Свойства углеродных нанотрубок.

1.2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок.

1.2.2 Электронная структура нанотрубок.

1.2.3 Механические свойства нанотрубок.

1.3 Методы синтеза углеродных нанотрубок.

1.3.1 Метод лазерной абляции.

1.3.2 Термическое разложение углеводородов.

1.3.3 Термическое разложение углеводородов в присутствии плазмы.

1.3.4 ШРСО.

1.4 Механизм роста углеродных наноструктур.

1.5 Фазовые превращения в наночастицах.

1.6 Методы синтеза наночастиц металлов.~.

1.7 Диаграмма состояния железо - углерод.

1.8 Реакция каталитического пиролиза углерода на металлическом катализаторе.

1.9 Методы исследования углеродных наноструктур.

1.9.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

1.9.2 Сканирующая электронная микроскопия.

1.9.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Глава 2. Влияние разделения фаз в сплаве Бе-!8Сг-10№ (нержавеющей стали) на каталитическую активность при синтезе углеродных нановолокон.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Материал, осаждающийся на стенках реактора.

2.3 Влияние предварительного отжига материала на скорость синтеза углеродных наноструктур.

2.4 Влияние температуры синтеза.

2.5 Процент переработки углеводородов.

2.6 Зависимость массового выхода от времени.

2.7 Статистические исследования параметров углеродных нановолокон синтезированных при различных условиях.

2.8 Различные содержания пентакарбонила в смеси.

2.9 Структура материала, образующегося в газовой фазе.

2.10 Различные вводы газов. Охлаждаемый ввод Аг + Аг/Ре(СС>5) либо С2Н2 + Н2 + Аг/Ре(С05).

2.11 Термогравиметрический анализ материала.

2.12 Фазовый состав нержавеющей стали и его влияние на каталитическую активность при разложении ацетилена.

2.13 Выводы.

Глава 3. Формирование металлических кластеров в газовой фазе в условиях синтеза углеродных нанотрубок.

3.1 Экспериментальная установка.

3.2 Формирование каталитических частиц при синтезе углеродных нанотрубок.

3.3 Результаты экспериментов.

3.4 Функция распределения кластеров железа по размеру.

3.5 Обсуждение результатов.

3.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.7 Выводы.

Глава 4. Синтез углеродных нанотруб методом термического каталитического разложения углеводородов. Влияние электрических полей и плазменной активации углеводородов на синтез углеродных нанотруб.

4.1 Экспериментальная установка.

4.2 Параметры разряда с полым катодом.

4.3 Конвективные потоки в камере.

4.4 Синтез углеродных нанотрубок.

4.5 Термическое разложение углеводородов.

4.6 Термическое разложение углеводородов в плазме газового разряда с полым катодом.

4.7 Влияние электрического поля на синтез углеродных нанотрубок.

4.7.1 Вольтамперные характеристика разряда с центральным и цилиндрическим электродами.

4.7.2 Синтез углеродных нанотрубок в электрическом поле.

4.8 Влияние электрических полей на частицы катализатора.

4.9 Синтез углеродных нанотрубок в условиях газового разряда с центральным и цилиндрическим электродами.

4.10 Исследование параметров синтезированных нанотруб методом комбинационной спектроскопии.

4.11 Обсуждение.

4.11.1 Сила сопротивления действующая на наночастицу.

4.11.2 Диэлектрофорез.

4.11.3 Электрическое поле в реакторе.

4.11.4 Заряд частицы в газовом разряде.

4.11.5 Баланс сил.

4.12 Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние фазового состояния катализатора и электрических полей на синтез углеродных нановолокон и нанотрубок"

Актуальность работы.

Недавнее открытие новых аллотропных форм углерода привело к появлению научного направления, связанного с поиском путей синтеза и исследованием свойств углеродных наноструктур. Углеродные нанотрубы и нановолокна привлекают к себе особое внимание в связи с их уникальными физико-химическими свойствами и, как следствие, широким спектром возможных путей их практического использования. Свойства углеродных нанотруб могут изменяться в большом диапазоне в зависимости от их структуры, что, в свою очередь, связано с условиями синтеза: температурой, давлением, видом молекул - поставщиков углерода, сортом и дисперсностью катализатора, наличием и характером взаимодействия катализатора с поверхностями. В качестве катализатора часто используются наночастицы железа, что связано с их высокой каталитической активностью при синтезе углеродных наноструктур. Уменьшение размеров частиц металла до нанометрового диапазона приводит к изменению их теплофизических характеристик, что влияет на их каталитическую активность. В основном, это связано с ростом доли поверхностных атомов, изменением структуры электронных уровней и параметров кристаллической решетки. Если в качестве катализатора используется сплав металлов, то его каталитическая активность зависит также от концентраций компонентов и фазового состояния системы.

Размер каталитической частицы определяет диапазон наноструктур, которые могут быть синтезированы. Таким образом, проблема управления синтезом углеродных наноструктур включает два наиболее важных аспекта: во-первых, подготовка каталитически активных частиц с узкой функцией распределения по размерам, во-вторых, создание условий для эффективного синтеза. Практически все существующие на настоящий момент времени технологии синтеза углеродных нанотруб приводят к одновременному формированию целого спектра углеродных наноструктур. Процессы последующей очистки и разделения углеродных нанотруб по физико-химическим свойствам (диаметр, хиральность, количество углеродных слоев, длина, наличие, тип и плотность дефектов) представляют собой отдельную проблему. Одним из методов повышения эффективности синтеза и управления потоками материала является использование газового разряда. Наличие электрических полей и заряженных частиц приводит к зарядке нанотруб и может оказывать влияние на их синтез.

Цели работы

Научная новизна

- Впервые экспериментально обнаружена универсальность функции распределения по размерам метал-углеродных частиц, формирующихся при конденсации продуктов разложении пентакарбонила железа.

Практическая значимость

Электрофорез углеродных нанотруб может быть использован для их селекции на стадии синтеза.

-Полученные данные могут быть использованы для создания технологии эффективного синтеза углеродных нановолокон диаметром 100 - 150 нм на поверхности нержавеющей стали.

Защищаемые положения

Достоверность полученных результатов

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях и семинарах: XLIII, XLIV Международная научно студенческая конференция «студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. (2005, 2006); XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков. Екатеринбург. (2005); Sixth International Conference on the Science and Application of Nanotubes. Gothenburg, Sweden. (2005); Международная школа «Физика и химия наноматериалов». Томск. (2005); Cargese international school nanosciencestech. Cargese, France. (2006); IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. (2006); 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St Petersburg, (2007); Всероссийская школа-семинар молодых ученых «физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии». Новосибирск. (2007).

По результатам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах.

Личный вклад соискателя

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (94 наименования). Объем диссертации составляет 115 страниц, включая 53 рисунка и 1 таблицу.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

4.12 Выводы

1. Создана экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотруб при термическом разложении углеводородов и в условиях газового разряда низкого давления.

2. Зафиксирован дрейф углеродных нанотрубок в электрическом поле в направлении увеличения градиента поля.

3. Зафиксирован дрейф углеродных нанотрубок в газовом разряде в направлении положительного электрода.

5 Заключение

В заключении сформулируем основные результаты работы:

1. Показано, что поверхность аустенитной стали становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон, вследствие разделения карбидной и аустенитной фаз при термической обработке.

2. Развита методика синтеза углеродных нановолокон диаметром 100 - 150 нм методом каталитического разложения ацетилена с использованием в качестве катализатора поверхности аустенитной нержавеющей стали.

Автор выражает глубокую благодарность Нерушеву O.A. под непосредственным руководством, которого выполнялась данная работа, а так же Новопашину С.А. за плодотворные дискуссии, полезные замечания и помощь в оформлении результатов. Сухинину Г.И. за консультации по вопросам пылевой плазмы. Всем сотрудникам лаборатории (4.1 ИТ СО РАН) принимавшим участие в обсуждении результатов данной работы на лабораторных семинарах и в частных беседах. Мальцеву В.А. за помощь в решении технических вопросов. Зайковскому В. И. и Даниловичу В. С. за проведение анализов методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, Литвак Г. С. за проведение термогравитационного анализа образцов. Друзьям, принимавшим участие в обсуждении экспериментальных данных, особенно Ермолаеву Г. В., за помощь и полезные ссылки по вопросам металлургии. Отдельная огромная благодарность членам моей семьи за проявленное терпение и содействие при подготовке и написании работы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Смовж, Дмитрий Владимирович, Новосибирск

1. П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок. Углеродные наноструктуры для альтернативной энергетики, ISJAEE, 2004, N10(18).

2. A.V. Melechko et al. Vertically aligned carbon nanofibers and related structures: Controlled synthesis and directed assembly. Journal of Applied Physics, 2005, V.97, p.041301-041301.

3. E. Osawa. Kogaku (Kyoto), 1970, V. 25, P. 854 (in Japan).

4. А. Бочвар; Г. Гальперн, Докл. АН СССР, 1973, Т. 209, с. 610-612.

5. R. F. Curl; R.E. Smalley. Science, 1989, V.242, p. 1139.

6. W. Kratschmer, Ld. Lamb, K. Fostiropoulos, Dr. Huffman. Solid C-60 a new form of carbon. Nature, 1990, v. 347, p. 354-358.

7. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London, United Kingdom), 1991,354, pp. 56-58.2.

8. S. Iijima. Direct observations of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy. J. Cryst. Growth, 1980, 50(3), p. 675-683.

9. D. S. Bethune, С. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, and R. Beyers. Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 1993, 363, p. 605-607.

10. JI. В. Радушкевич и В. M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. ЖФХ, 1952, т. 26, с. 88-95.

11. П. Н. Дьячков. Углеродные нанотрубки. Природа, 2000, №11, с. 23—32.

12. М.А. Меретуков и др. Кластеры, структуры и материалы наноразмера: инновационные и технические перспективы. М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2005, 128 стр.

13. R. Saito, М. Fujita, G. Dresselhaus et al. Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.1804-1811.

14. J.W.G. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler et al. Nature. 1998. V.391. P.59-62.

15. P. G. Collins, A. Zettl, Hiroshi Bando, Andreas Thess, R. E. Smalley. Nanotube nanodevice. Science, 1997, Vol. 278, no. 5335, p. 100 102.

16. G. Overney, W. Zhong, and D. Tomanek. Structural rigidity and low frequency vibrational modes of long carbon tubeles. Zeitschrift fuer Physik D: Atoms, Molecules and Clusters, 1993, 27(1), p. 93-96.

17. M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, and J. M. Gibson. Exeptionally high young's modulus observed for individual carbon nanotubes. Nature (London), 1996, 381(6584), p. 687-680.

18. M.-F. Yu, O. Lourie, M. J. Dyer, K. Moloni, T. F. Kelly, and R. S. Ruoff. Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load. Science (Washington, D. C.), 2000,287(5453), p. 637-640.

19. P. J. F. Harris. Carbon nanotubes and related structures: New materials for the 21st century. Cambridge University Press, 1999, p. 296.

20. M. Jung, K. Yong Eun, J. K. Lee, Y. J. Baik, K. R. Lee, and J. Wan Park. Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. Diamond and Related Materials, 2001, 10(3-7), p. 1235-1240.

21. C. J. Lee, J. H. Park, and J. Park. Synthesis of bamboo-shaped multiwalled carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition. Chemical Physics Letters, 2000, 323(5,6), p. 560-565.

22. Oleg A. Nerushev, Martin Sveningsson, Lena K.L. Falk, Frank Rohmund. Carbon nanotube films obtained by thermal chemical vapour deposition, J. Mat. Chem., 2001, 11, p. 1122.

23. G. S. Choi, Y. S. Cho, S. Y. Hong, J. B. Park, K. H. Son, and D. J. Kim. Carbon nanotubes synthesized by ni-assisted atmospheric pressure thermal chemical vapor deposition. Journal of Applied Physics, 2002, 91(6), p. 3847-3854.

24. R. T. K. Baker. Catalytic growth of carbon filaments. Carbon, 1989, 27(3), p.315-23.

25. К. Bladh, L. К. L. Falk, and F. Rohmund. On the iron-catalysed growth of single-walled carbon nanotubes and encapsulated metal particles in the gas phase. Applied Physics A: Materials Science and Processing, 2000, 70(3), p. 317-322.

26. R.-E. Morjan, V. Maltsev, O.Nerushev, Y.Yao, L.K.L. Falk, E.E.B. Campbell. High growth rates and wall decoration of carbon nanotubes grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition. Chem. Phys. Let., 2004, 383, p. 385-390.

27. А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур монография. М. Машиностроение-1", 2007, 316 с.

28. М. Daenen et al. The wondrous world of carbon nanotubes. Eindhoven: Eindhoven university of technology, 2003, 96 p.

29. A.A. Puretzky, D.B. Geoheganl, S. Jessel, I.N. Ivanov, G. Eresl, In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition. Appl. Phys. 2005, A 81, p.223-240.

30. Chopra Kasturi L. Thin film phenomena. McGraw-Hill, N.-Y, 1969, p.848.

31. H. Т. Гладких, С. В. Дукаров, А. П. Крышталь, В. И. Ларин, В. Н. Сухов, С. И. Богатыренко. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках. Под ред. проф. Н. Т. Гладких Харьков: ХНУ имени В. Н. Каразина, 2004, 276 с.

32. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000, 224с.

33. F. G. Shi. J. Mater. Res, 1994, V. 9, N 5, p. 1307-1313.

34. Q. Jiang, H. Y. Tong, D. T. Hsu, K. Okuyama, and F. G. Shi, Thin Solid Films 1998, 312, p.357.

35. Q. Jiang, H. X. Shi, and M. Zhao. Melting thermodynamics of organic nanocrystals. J. Chem. Phys., 1999, Vol. Ill,No. 5,p.2176-2180.

36. C.H. Свирская, И.Л. Трубников, A.O. Летовальцев. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД. Ростов на дону 2006.

37. Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. Термодинамика для химиков. М.:Химия 2001,408 с.

38. A. G. Souza Filho et. al. Stokes and anti-Stokes Raman spectra of small-diameter isolated carbon nanotubes. Physical Review, 2004, В 69, p. 115428.

39. Michael S. Strano, Stephen K. Doom, Erik H. Haroz, Carter Kittrell, Robert H. Hauge, and Richard E. Smalley. Assignment of (n, m) Raman and Optical Features of Metallic SingleWalled Carbon Nanotubes. Nano Lett., 2003, Vol. 3, No. 8, p. 1091.

40. Liliane Bokobza. Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: A review. Polymer. 2007, V.48, P.4907-4920.

41. R. Andrews, M.C. Weisenberger. Carbon nanotube polymer composites. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2004, V.8, p.31-37.

42. G.Y. Li, P.M. Wang, X. Zhao. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes. Carbon, 2005, V.43, P.1239—1245.

43. Amal M.K. Esawi, Mahmoud M. Farag. Carbon nanotube reinforced composites: Potential and current challenges. Materials and Design, 2007, V.28, P.2394-2401.

44. Erin Camponeschi, Richard Vance, Marwan Al-Haik, Hamid Garmestani,Rina Tannenbaum. Properties of carbon nanotube-polymer composites aligned in a magnetic field. Carbon, 2007, V.45, P.2037-2046.

45. T.-E. Chang, A. Kisliuk, S.M. Rhodes, W.J. Brittain, A.P. Sokolov. Conductivity and mechanical properties of well-dispersed single-wall carbon nanotube/polystyrene composite. Polymer, 2006, V.47, P.7740-7746.

46. A.V. Desai, M.A. Haque. Mechanics of the interface for carbon nanotube-polymer composites. Thin-Walled Structures, 2005, V.43, P.1787-1803.

47. P. E. Nolan, M. J. Schabel, D. C. Lynch, A. H. Culter. Hydrogen Control of Deposit Morphology. Carbon, 1995, V.33, No.l, P.79-85.

48. Seongyop Lim, Seong-Ho Yoon, Yozo Korai, Isao Mochida. Selective synthesis of thin carbon nanofibers: I. Over nickel-iron alloys supported on carbon black. Carbon, 2004, V.42, P. 1765-1781.

49. Marcello Marella, Michele Tomaselli. Synthesis of carbon nanofibers and measurements of hydrogen storage. Carbon, 2006, V.44, P.1404-1413.

50. Siang-Piao Chai, Sharif Hussein Sharif Zein, Abdul Rahman Mohamed. Synthesizing carbon nanotubes and carbon nanofibers over supported-nickel oxide catalysts via catalytic decomposition of methane. Diamond & Related Materials, 2007, V.16, P. 1656-1664.

51. Miho Maruyama, Takayuki Fukasawa, Seiichi Suenaga, Yasuhiro Goto. Vapor-grown carbon nanofibers synthesized from a Fe203-A1203 composite catalyst. Journal of the European Ceramic Society, 2004, V.24, P.463^68.

52. F. Ernst, Y. Cao, G.M. Michal. Carbides in low-temperature-carburized stainless steels. Acta Materialia, 2004, V.52, P. 1469-1477.

53. Р.И. Кузнецов, В.И. Быков, В.П. Чернышев и др. Пластическая деформация твердых тел под давлением. Свердловск: ИФМ УНЦ РАН, 1982.

54. R.Z. Valiev, A.V. Korznikov, R.R. Mulyukov. Mater. Sc. Engin., 1993, V. A186, P. 141.

55. Г.А. Салищев, O.P. Валиахметов, P.M. Галлеев, С.П. Малышева. Металлы, 1996, № 4, C.86.

56. J.R. Bradley and G.G. Tibbetts. Improved yield of carbon fibers by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes. Carbon, 1985, V. 23, No 4, p. 423-430.

57. Chao-Yi Lin, Wen-Ta Tsai. Nano-sized carbon filament formation during metal dusting of stainless steel. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82, p.929-936.

58. P. Tribolet, L. Kiwi-Minsker. Carbon nanofibers grown on metallic filters as novel catalytic materials. Catalysis Today, 2005, 102-103, p. 15-22.

59. A. P. Караева, E. А. Долгова, Д.Н. Харитонов, И.А. Маслов, А.А. Каменев, В.Ф. Третьяков, В.З. Мордкович. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана. Рос. Хим. Ж., 2006, Т. 1, № 1.

60. D. Porwal, К. Mukhopadhyay, К. Ram, G.N. Mathur. Investigation of the synthesis strategy of CNTs from CCVD by thermal analysis. Thermochimica Acta, 2007, 463, p.53-59.

61. B. Kitiyanan,W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco. Chem. Phys. Lett., 2000, 317, p.497-503.

62. Ф.Ф. Химушин. Нержавеющие стали. Изд. Металлургия, 1967, 798 с.

63. F. Ernst, Y. Cao, G.M. Michal, А.Н. Heuer. Carbide precipitation in austenitic stainless steel carburized at low temperature. Acta Materialia, 2007, T.55, P.1895-1906.

64. Kurt W. Kolasinski. Catalytic growth of nanowires: Vapor-liquid-solid, vapor-solid-solid, solution-liquid-solid and solid-liquid-solid growth. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2006, V.10, P.182-191.

65. O.A. Nerushev, S. Dittmer, R.E. Morjan, et al. Particle size dependence and model for iron-catalyzed growth of carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition. Journal of Applied Physics, 2003, V. 93, Issues 7, P.4185-4190.

66. P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin et al. Carbon, 1997, V.35, No.10-11, P.1495-1501.

67. O. A. Nerushev, S. Dittmar, R.-E. Morjan et al. J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 4185-4190.

68. C. L. Cheung, A. Kurtz, H. Park, and С. M. Lieber. J. Phys. Chem. В., 2002, V. 106, P. 2429.

69. V.N. Parmon. Catalysis Letters, 1996, V. 42, P. 195-199.

70. Bharat Bhushan. Springer Handbook of Nanotechnology. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2004.

71. Peter E. Nolan, Michael J. Schabel, David C. Lynch. Hydrogen control of carbon deposit morphology. Carbon, 1995, Vol. 33, No. 1, p.79-85.

72. Aiqin Jiang, et. al. Phys. Rev. В., 2007, V. 75, p.205426.

73. Feng Ding, Kim Bolton and Arne Rose n. J. Vac. Sci. Technol., 2004, A. 22(4), P. 14711476.

74. R Avetik et al. Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, p. 163120.

75. A A. Puretzky, D.B. Geohegan, S. Jesse et al. Appl. Phys. A., 2005, V. 81, p.223-240.

76. W. Callister. Materials Science and Engineering: An Introduction, 5th ed. Wiley, New York, 1999.

77. H. Kuzmany, W. Plank, M. Hulman et al. European Physical Journal B: Condensed Matter Physics, 2001, V. 22(3), P. 307-320.

78. Martin Sveningsson. Field Emission from Multi-Walled Carbon Nanotubes. Chalmers Universyty of Technology.

79. Raluca Elena Morgan. Growth Study of Multiwall Carbon Nanotubes by CVD Methods. Chalmers Universyty of Technology.

80. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Теоретическая физика. Т. 8. М.: Наука, 1982.

81. V. Yaroshenko, S. Ratynskaia, S. Khrapak, M. H. Thoma, М. Kretschmer, Н. Hofher, and G. E. Morfill, A. Zobnin, A. Usachev, O. Petrov, and V. Fortov. Determination of the iondrag force in a complex plasma. Physics of Plasmas, 2005, 12, p.093503.

82. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Теоретическая физика. Т. 10. М.: Физматлит, 2001.

83. Michael Keidar, Igor Levchenko, Tamir Arbel, Myriam Alexander, Anthony M. Waas, and Kostya Ken Ostrikov. Magnetic-field-enhanced synthesis of single-wall carbon nanotubes in arc discharge. J. Appl. Phys., 2008, 103, p.094318.

84. Б. M. Смирнов. Аэрозоли в газе и плазме. Учебное пособие. М.: ИВТАН, 1990, 104 с.

85. Jean-Marc Bonard et al. Growth of carbon nanotubes characterized by field emission measurements during chemical vapor deposition. Physical Review, 2003, В 67, p.085412.