Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРНЕЕВА Юлия Викторовна

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦАХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния 01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2008

□03445268

003445268

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Новакова Алла Андреевна

Официальные доктор физико-

оппоненты математических наук,

профессор

Никитин Сергей

Александрович

доктор химических наук,

профессор

Рочев Валерий Яковлевич

Ведущая организация Институт проблем химической физики РАН г Черноголовка

Защита состоится "28" мая 2008 года в " часов на заседании диссертационного совета Д 501.002 01 в Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119991 ГСП-1, г Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В Ломоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Большой интерес к углеродным нанотрубкам обусловлен их необычными механическими, электрическими и магнитными свойствами Нанотрубки имеют многочисленные потенциальные приложения как материалы для холодных эмиттеров электронов, одномерных проводников, прочных полимерных композиций, для теплоотвода в наноразмерных транзисторах, для создания сверхразрешающих зондов атомно-силовых микроскопов и др

Одна из наиболее важных задач, стоящих на сегодняшний день перед экспериментаторами состоит в том, чтобы получать углеродные нанотрубки с заранее заданными характеристиками и в необходимых количествах

Важнейшую роль во всех процессах получения углеродных нанотрубок играют металлы-катализаторы Как правило, это металлы переходной группы Они используются во всех методах синтеза и отличаются как по химическому составу, так и по способу введения в реакционную зону Именно на металлических частицах катализаторов «зарождаются» углеродные нанотрубки, а их структурное состояние определяет вид конечного продукта

Поэтому важной задачей является разработка наиболее оптимальных катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок В этой связи особенно актуальным является исследование структурных превращений, которые происходят в частицах катализаторов в процессе синтеза углеродных нанотрубок

Цель работы

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния фазового и химического состава катализаторов и их структурных превращений в зависимости от параметров синтеза (таких как температура в реакционной камере, время синтеза, положение образца в реакторе) на вид, количество и чистоту получаемых в результате углеродных нанотрубок

л

Для этого в работе исследованы продукты трех наиболее общих методов синтеза углеродных нанотрубок электродугового, пиролизного синтеза и пиролизного синтеза, с использованием «летучего катализатора» Во всех трех случаях использовались железосодержащие катализаторы, различного химического состава, специально подобранные для синтеза определенного вида углеродных нанотрубок или покрытий из них

Исследование проведено методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения, рамановской спектроскопии, термогравиметрии и рентгендифракционного анализа Эта комплексная методика позволяет проследить как за структурными превращениями, происходящими с катализаторами, так и определить морфологию и параметры углеродных наноструктур, полученных в процессе синтеза

Научная новизна

Впервые методом мессбауэровской спектроскопии изучена роль структурного состояния катализатора в процессе образования и роста углеродных нанотрубок

Предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок на железосодержащих каталитических частицах Установлено, что необходимым для образования углеродной нанотрубки является формирование каталитического кластера Он представляет собой наночастицу металла -катализатора (диаметром < 20 нм), покрытую карбидной оболочкой - Ре3С, на которой происходит формирование железо-графитового комплекса координирующего рост углеродной нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода из среды реактора

Впервые выявлена роль частиц у-Бе в процессе синтеза углеродных нанотрубок Показано, что эти частицы не являются каталитическими и их быстрое образование в насыщенной углеродом атмосфере препятствует росту нанотрубок

Научная и практическая ценность

1 Предложен новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок

2 Проведенное исследование структурных превращений позволило определить структурные и размерные факторы, которые препятствуют каталитической активности частиц

3 Для каждого из изученных процессов синтеза определены оптимальные характеристики (температуры, время, геометрические характеристики реактора), которые могут быть использованы для получения нанотрубок с заданными характеристиками

4 Определены основные причины падения скорости роста покрытий из углеродных нанотрубок в процессе пиролизного синтеза с «летучим катализатором», что может быть использовано при оптимизации процесса получения подобных покрытий

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование структурных превращений в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок

Новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок Результаты исследования различных факторов, влияющих на каталитическую активность металлических наночастиц в процессе синтеза углеродных нанотрубок

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах II Международный симпозиум за безопасный и экономичный транспорт водорода (2003 г, Саров, Россия), Международных конференциях «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (2003 г, Судак, 2005 г, Севастополь, 2007 г, Судак, Украина), Международных конференциях

«Углерод- фундаментальные проблемы науки» (2003 г, 2004 г , 2005 г, 2006 , Москва, Россия), Международных симпозиумах «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (2004 г, 2006 г, Минск, Беларусь), 2-ая международная конференция «Физика электронных материалов», (2005 г, Калуга, Россия), Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО) (2005 г, 2007 г, Москва, Россия), XXI Российская конференция по электронной микроскопии. (2006 г, Черноголовка, Россия), II Всероссийская конференция по наноматериалам (2007 г, Новосибирск, Россия), 10-ая международная конференция «Ломоносов -2007» (2007 г, Москва, Россия), Международная конференция New Diamond and Nano Carbons "NDNC2007" (2007 г, Osaka, Japan)

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 24 печатных работах 7 статьях и 17 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 19 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 130 наименований Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им MB Ломоносова

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность работы, сформулирована цель работы, излагаются выносимые на защиту положения

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы Представлены данные о разновидностях углеродных нанотрубок, их основных физических и химических свойствах и методах получения Проведен анализ основных известных механизмов роста углеродных нанотрубок Показана важная роль металлических катализаторов в процессе образования и роста углеродных нанотрубок

Представлены и проанализированы основные структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений, используемых в качестве катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок

Вторая глава содержит описание методов исследования, применяемых в данной работе

В работе использовались следующие методы

• Метод просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения являющийся единственным прямым методом, позволяющим визуально определить количественное содержание нанотрубок в материале и морфологию продуктов синтеза

• Метод мессбауэровской спектроскопии использованный для характеристики железосодержащих фаз Этим методом можно не только определить природу, полученных в результате синтеза металлических частиц различного размера и отличающихся по структурному и химическому составу поверхностного углеродного слоя, но и выявить именно те соединения, которые «сопровождают» процесс зарождения и формирования нанотрубок

• Метод рентгеновской дифракции, примененный для определения фазового состава катализатора и размеров металлических частиц

• Метод комбинационного (или рамановского) рассеяния света, использованный для определения диаметров одностенных нанотрубок.

• Метод окислительной термогравиметрии, примененный для определения количественного содержания углеродных нанотрубок, аморфного углерода, и графитоподобных частиц.

Третья глава содержит результаты исследований и их обсуждение. Она состоит из трех параграфов, в каждом из которых содержатся материалы по экспериментальному исследованию углеродных наноматериалов, полученных в процессе синтеза определенного вида.

В первом параграфе исследовались продукты электродугового синтеза, проведенного с использованием в качестве катализатора биметаллических смесей Ее и № с различной взаимной концентрацией (1:0, 1:1, 1:3, 3:1).

Методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии, термогравиметрии, рентгендифракционного анализа и рамановской спектроскопии был проведен анализ структурного состояния продуктов синтеза.

Рис.1. Электронная микрофото^афия (ПЭМ высокого разрешения) образца, полученного на каталитической смеси Ре-№=1:1

20 нм

Полученные мессбауэровские спектры всех образцов (рис.2) были математически обработаны и разложены на ряд компонент, каждая из которых

обусловлена различными образовавшимися соединениями железа, никеля и углерода и имеет известные мессбауэровские параметры.

Ю -8 -&

-2 о г а 6 а 1 о

1 ра -о.эи -

р.96 _ 1 „СЮ О

О ДМ*

гц»сР*.1Ч||С)

т

Ре:ЬН = 1:0

Ре:Ы1 = 3:

н о

Ре:№ <

Ре-лмЬ иик комплекс г-

ткК- .N»{01

Ре:ЬН= 1:3

Рис.2 Мессбауэровские спектры наноматериала, полученного электродугового синтеза при использовании Бе-М катализаторов

методом

В результате были сделаны следующие выводы о фазовом составе исследуемых образцов.

"Р Л^ПООТТОУ ТТ/Л ттлтирч-гитлV А-» ии^и^Х^и^Ъ ^ IV! ......

с на катализаторе с большей кониентоаиией железа

преобладают большие инкапсулированные частицы со структурами а-(Ре,№)С). Кроме того, спектры этих образцов содержат компоненты карбида железа и железо-графитового комплекса, который мы считаем центром зарождения одностенных нанотрубок (ОНТ) на металлической частице, на котором впоследствии формируется нанотрубка из окружающего аморфного углерода. На мессбауэровском спектре он представляет собой дублет с изомерным сдвигом 0,14-0,35 мм/с и квадрупольным расщеплением 0,45-0,81 мм/с.

Анализ интенсивностей всех компонент мессбауэровских спектров в зависимости от концентрации Ее в катализаторе представлен на рис.3. На этом же рисунке представлены данные, полученные с помощью метода

окислительной термогравиметрии, согласно которым количество ОНТ возрастает при увеличении концентрации N1 в катализаторе до соотношения 1 1.

При увеличении концентрациях никеля в катализаторе мессбауэровские спектры свидетельствуют об образовании в основном ультрадисперсных частиц (15 нм) со структурой ГЦК-Ре№ и железо-никель-графитового комплекса Причем с ростом концентрации никеля до определенного момента наблюдается и увеличение интенсивности компоненты этого комплекса (рис 3) При соотношении металлов в каталитической смеси Бе N1 = 3 1 интенсивность железо-никель-графитового комплекса снижается, что согласуется с данными окислительной термогравиметрии об уменьшении количества полученных нанотрубок Таким образом, эта компонента мессбауэровского спектра, является своего рода индикатором образования ОНТ в продуктах синтеза

Рис 3 График зависимости количества образовавшихся ОНТ (правая шкала- (•) и железосодержащих

- продуктов

крупных, металлических частиц (А) и железо-графитового комплекса (■), в исследуемом углеродном наноматериале (левая шкала)

ЗБе 1№ 1Бе 3№

Ие 1Ре 1№ N1

Также во всех образцах была выделена фаза у-Ре(№,С) и ее количество по данным мессбауэровской спектроскопии, обратно пропорционально выходу одностенных углеродных нанотрубок (табл 1), при использовании катализаторов состава Ре-№=3 1, Ре-Ы1=1 1, Ре-№=13 Ширина линии парамагнитной компоненты у-Ре(№,С) равна 0,3 мм/с, что говорит о том, что это достаточно крупные частицы, гораздо крупнее каталитических частиц

гцк №(Ре,С) покрытых карбидной оболочкой, ширина линии которых составляет 0,4 мм/с

Состав катализатора у-Ре(№,С), % ОНТ, %

Ре-№=3 1 68 0,5

Ре-№=1.1 5 10

Ре-№=1 3 5 10

Таблица 1 Количественное содержание фазы у-Ре(№,С) и ОНТ в образцах

В первом параграфе представлены расчеты растворимости углерода в железе и в различных соединениях Ре-№ методом молекулярной динамики из первых принципов на основе теории функционала электронной плотности с использование базиса плоских волн и ультрамягких потенциалов Эти расчеты показали, что наибольшая растворимость углерода наблюдается в у-Ре, а наименьшая в гцк Ре№ и РеЫ13 Это приводит к тому, что углерод растворяется в частицах у-Ре и не стремиться выйти на поверхность, образуя карбидную оболочку, как в случае с гцк Ре№ и Ре№з

Экспериментальные данные, приведенные на рис 3, свидетельствуют о том, что высокотемпературное взаимодействие Ре и N1 частиц в дуговом разряде приводит к их сплавлению и диспергированию с образованием более маленьких частиц, в отличие от случая чистого железа и чистого никеля При большой концентрации железа в основном образуются большие нанокапсулы металла, покрытые углеродной оболочкой и их количество по данным мессбауэровской спектроскопии существенно превышает число мелких частиц металла, связанных с графитовым комплексом и являющихся зародышами образования ОНТ

Лучшим катализатором для получения одностенных нанотрубок в системе Ре-№ является соединение с взаимной концентрацией элементов 1 1 Именно этот катализатор, по данным электронной микроскопии имеет наименьший

разброс по размерам частиц, а их средний размер составляет порядка 14 нм А по данным рамановской спектроскопии, в этом случае, нанотрубки имеют меньший разброс по диаметрам

Во втором параграфе исследовались образцы Ре-К^О катализатора для пиролизного синтеза нановолокон При каталитическом пиролизе углеводородов высокая дисперсность каталитических частиц, используемых в виде порошка, изначально достигается за счет их химического синтеза Поэтому выход нанотрубок при этом синтезе существенно выше, чем в электродуговом синтезе

Для того, что бы проследить за структурными превращениями, которые произошли в катализаторе в процессе синтеза, в качестве первого образца был выбран исходный катализатор, а в качестве второго образца - катализатор, использованный в процессе пиролизного синтеза с образовавшимся на нем углеродным наноматериалом. Третьим образцом был отмытый от катализатора соляной кислотой углеродный нанопродукт

На рис 4 представлены данные рентгендифракционного и мессбауэровского анализа всех исследуемых образцов

Анализ мессбауэровских спектров и дифракционных картин показал, что исходный катализатор представляет собой смесь двух соединений дисперсного оксида магния (с! — 10 нм), как подложки, и расположенного на нем М§Ре204 Для того, чтобы определить размер частиц магнезиоферрита, были сняты мессбауэровские спектры при различной температуре В форме спектра, снятого при азотной температуре (80 К), не выявлено появление сверхтонкой магнитной структуры, по сравнению со спектром, полученным при комнатной температуре (300 К), (рис 4) Это свидетельствует о том, что оксидные частицы катализатора находятся в высокодисперсном состоянии, с размерами порядка 3 нм При проведении синтеза при Т=900 °С в катализаторе произошли структурные изменения Подавляющая часть (91,5%) высокодисперсного ]^Ре204 под действием высокой температуры и паров метана разлагается

1 ООО 0 992 О 984 О 976

0 968

1 ООО О 992 0 984 О 976 О 968

Л /

■/u

V, mm/s

о Graphit«

MgO V MgF^O, • F«,C

® rf»

Рис 4 а- дифрактограмма и мессбауэровский спектр образца исходного катализатора (1 - мессбауэровский спектр снятый при Т=300 К, 2 - при Т=80 К), б - дифрактограмма и мессбауэровский спектр образца катализатора с образовавшимся на нем углеродным нанопродуктом, в - дифрактограмма и мессбауэровский спектр образца с отмытым от катализатора углеродным нанопродуктом

Часть освободившихся частиц железа идет на соединение с углеродом -образуя на поверхности карбид и железо-магний-графитовый комплекс, на котором растут нанотрубки Кроме того, по данным электронной микроскопии, внутри трубок присутствует небольшое количество очень мелких частиц а-Ре(С) Другая их часть встроилась в решетку М£0 образуя твердый раствор М£|.хРехО (х=0 15) Это соединение представляет собой неотработанную, инертную часть исходного катализатора Неизменными остались только 8,5% частиц Д^Ре2С>4, которые укрупнились

В образце очищенного продукта синтеза содержатся нанотрубки, образовавшиеся на каталитических частицах а-Ре(С) (13,5%), покрытых оболочкой БезС (63%), железо - магний - графитовый комплекс (~18%), являющийся зародышем растущей нанотрубки

Таким образом, были выявлены инертные (твердый раствор на основе и активные, очень мелкие частицы катализатора (М§Ре2С>4), которые задействованы в процессе образования углеродных нановолокон, а также определен средний размер этих активных частиц

В третьем параграфе были исследованы две серии образцов углеродных покрытий из многостенных нанотрубок, полученных методом термического разложения смесей ферроцена с толуолом, которые исследовались в зависимости от времени синтеза и от места положения в реакционной печи Процесс получения углеродных нанотрубок методом пиролиза с летучим катализатором позволяет избежать дезактивации катализатора и приблизить процесс получения нанотрубок к непрерывному

В первой серии для анализа структурных превращений в катализаторе с увеличением времени синтеза, в качестве основного метода была использована мессбауэровская спектроскопия

Рис.5 Микрофотографии образцов покрытий из многостенных нанотрубок, снятых с различным увеличением

Математический анализ полученных результатов показал, что наибольшее количество многостенных нанотрубок образуется в течение первого часа синтеза. С увеличением времени синтеза в образцах наблюдается рост концентрации крупных частиц твердого раствора у-Ре(С) по сравнению с мелкими каталитическими частицами а-Ре(С), что, по-видимому, и является причиной падения скорости синтеза многостенных углеродных нанотрубок.

Во второй серии были взяты образцы с разных кварцевых подложек, расположенных по всей длине второй реакционной печи.

На рис.6 показано распределение температур во второй реакционной печи и «выход» углеродных нанотрубок (их процентное содержание б покрытии) в зависимости от координаты ректора. Как видно на графике, в начале печи реактора наблюдается резкий скачок роста содержания нанотрубок в покрытии, а затем к середине печи наблюдается резкий спад скорости роста.

После математической обработки мессбауэровских спектров всех образцов, был проведен анализ изменений количества каждой железосодержащей фазы в исследованных образцах, в зависимости от их места в печи реактора.

Эти данные представлены на рис. 7, в сравнении с количеством нанотрубок в каждом образце.

Рис 6 Зависимости температуры в печи и «выхода» углеродных нанотрубок от координаты реактора, □ -зоны, где были взяты образцы для исследований

Проведенный анализ показал, что на расстоянии 68 мм от начала печи, при температуре 720 °С созданы оптимальные условия для роста покрытий из углеродных нанотрубок. Затем, при повышении температуры и времени синтеза происходит рост частиц y-Fe(C) и за счет конкурирующих процессов между ними и каталитическими частицами a-Fe дальнейший рост нанотрубок замедляется (изменяется соотношение n=a Fe/y-Fe от 0,68 до 0,34)

Было показано, что количество многостенных нанотрубок в покрытиях обратно пропорционально количеству образующейся в процессе синтеза фазы y-Fe(C) (с максимальным количеством растворенного в них углерода -2,03 вес %) (рис 7) Ее количество увеличивается как с увеличением времени синтеза, так и с ростом температуры в реакционной печи

х, m m

Рис 7 Кривые зависимостей количества железосодержащих фаз от места их осаждения в реакторе, в сравнении с количеством нанотрубок в образце А -«выход нанотрубок», Б - изменение количества a-Fe, В - полное y-Fe, y-Fe с

_________________ „ _________ о 1 ОП/ - Т7„ -------------- 1 О ^г* Л-)п / т-1

сидерулаппсм vi лс^ида - v_, ^ 1 ,о/и и ¡-1С к, иидсрлаипсм /о i. —

изменение количества Fe3C, Д - Fe-C комплекс

Это подтверждает данные, полученные в первом параграфе, что образующиеся в процессе синтеза частицы гамма железа не являются каталитическими и их быстрое образование препятствует дальнейшему росту нанотрубок

Четвертая глава содержит основные результаты и выводы, полученные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы

Проведенное исследование позволяет предложить следующий механизм образования углеродных нанотрубок во всех процессах синтеза (рис 8)

Для того, чтобы стал возможен рост нанотрубки необходимо, чтобы в процессе синтеза образовался каталитический кластер Для этого нужны достаточно мелкие (d~ 10-20 нм) частицы a-Fe, на которых формируется оболочка из Fe3C Именно на этой оболочке выделяются адатомы железа, снизу частично координированные углеродом, а их свободные связи соединяются с

фрагментами квазиупорядоченного углерода из среды реактора В результате образуется железо-графитовый комплекс, который и координирует рост зарождающейся нанотрубки В результате образуется железо-графитовый комплекс, который и координирует рост зарождающейся нанотрубки

Рис 8 Состав каталитического кластера и механизм роста на ней углеродной нанотрубки

В случае использования катализатора, представляющего собой соединение железа с другими металлами, образуются более сложные железо-металл-графитовые комплексы Методом мессбауэровской спектроскопии было обнаружено, что во всех трех синтезах углеродных наноструктур, на частицах катализатора образуется железо-металл-графитовый комплекс (Fe-Me-C комплекс), причем параметр изомерного сдвига четко отслеживает какой именно металл входит в состав каталитического кластера, помимо железа

В таблице 2 приведены мессбауэровские параметры различных железо-металл-графитовых комплексов

Соединение 5, мм/с

Fe-C комплекс 0,29

Fe-Mg-C комплекс 0,2

Fe-Ni-C комплекс 0,33-0,35

Таблица 2 Мессбауэровский параметр изомерного сдвига 5 различных металл-графитовых комплексов, полученных в данной работе

В работе было показано, что во всех процессах синтеза углеродных нанотрубок, количественное содержание этого комплекса в продуктах синтеза пропорционально «выходу» углеродных нанотрубок ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Показано, что определяющую роль в процессе зарождения и формирования углеродных нанотрубок играет не только химический состав используемых катализаторов, но и исходная степень дисперсности каталитическими для роста одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, являются частицы металлов до 20 нм, частицы больших размеров покрываются графитовой оболочкой и становятся инертными к образованию нанотрубок

2 В работе предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок для образования нанотрубок необходим каталитический кластер, представляющий собой наночастицу железа, на которой образуется карбидная оболочка Fe3C В результате интенсивной диффузии из карбида выделяются адатомы железа, координированные углеродом, образующие железо-графитовый комплекс, который и координирует рост зарождающейся нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода из среды реактора

3 Выявлено, что образующиеся в процессе синтеза частицы гамма-железа не являются каталитическими, и их быстрое образование в ущерб каталитическим частицам альфа-железа, затрудняет рост нанотрубок

4. Обнаружено, что в системе Fe и Ni, оптимальные условия для роста одностенных нанотрубок определяются взаимной концентрацией Fe и Ni 1 1 что, как показали теоретические расчеты, обусловлено наименьшей, для этой системы, энергией растворимости углерода в гцк (Ni,Fe) 5 Показано, что для получения покрытий из углеродных нанотрубок методом пиролизного синтеза с использованием «летучих катализаторов», температура в реакционной печи не должна превышать 750 °С Это условие вызвано конкурирующими процессами между образованием каталитических кластеров и некаталитических частиц y-Fe(C)

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1 Новакова А А, Киселева Т Ю , Ильина (Корнеева) Ю В , Тарасов Б П, Мурадян В Е Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе // Тезисы доклада 2-й международный симпозиум за безопасный и экономичный транспорт водорода, Саров, 2003 г

2 Киселева Т Ю, Новакова А А, Ильина (Корнеева) Ю В , Мурадян В Е Тарасов Б П, Мессбауэровское исследования углеродных наноструктур, полученных на Fe-Ni катализаторе // Тезисы доклада VIII Международной конференции Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов, Судак, 2003 г

3 Киселева Т Ю, Новакова А А, Ильина (Корнеева) Ю В , Тарасов Б П, Мурадян В Е Влияние количества металлического Fe-Ni катализатора на оптимальный выход нанотрубок при электродуговом синтезе // Тезисы доклада 2-й международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки», Москва, 2003 г

4. Новакова А А, Киселева Т Ю , Ильина (Корнеева) Ю В , Тарасов Б П, Мурадян В Е Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе // ISJAEE (Альтернативная энергетика и экология) 2004. №3(11). Стр.37-43.

5. Новакова А А, Ильина (Корнеева) Ю В , Степанов Е И, Володин А А, Тарасов Б П Исследование структурных изменений в частицах металла-катализатора в процессе пиролизного синтеза нановолокон // Тезисы доклада 3-й международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки», Москва, 2004 г

6 Ильина (Корнеева) Ю В , Киселева Т Ю, Новакова А А , Тарасов Б П, Мурадян В Е Исследование эффективности Fe-Ni катализатора для получения оптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок // Тезисы доклада международного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, 2004г

7. Ильина (Корнеева) Ю В , Новакова А А, Киселева Т Ю , Мурадян В Е , Тарасов Б П Исследование эффективности Fe-Ni катализатора для получения оптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок // Сборник научных трудов Фуллерены и фуллереноподобные структуры, Минск 2005, стр.263-274.

8. Новакова А А , Ильина (Корнеева) Ю В , Степанов Е И, Раков Э Г, Юферев НН Структурные превращения Fe-MgO катализатора в процессе пиролизного синтеза углеродных наноматериалов // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2005. №6. стр. 51-56.

9 Yu V Il'ina (Korneeva), ЕI Stepanov, A A Novakova, A A Volodin , В P Tarasov Study of structural changes in the catalytic particles under pyrolytic synthesis production // Тезисы доклада 2-й международной конференции «Физика электронных материалов», Калуга, 2005 г

10 Ильина (Корнеева) Ю В , Новакова А А, Степанов Е И, Юферов Н Н, Раков ЭГ Исследование структурных превращений Fe-MgO катализатора в процессе пиролитического синтеза углеродных материалов // Тезисы доклада

IX международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Севастополь, 2005 г

11 Ильина (Корнеева) Ю В , Новакова А А, Степанов Е И, Юферов Н Н, Раков Э Г Структурные изменения Fe-MgO катализатора в процессе пиролизного синтеза углеродных материалов // Тезисы доклада 4-й международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки», Москва, 2005 г

12 ИВ. Мутигуллин, ДИ Божанов, ЮВ Ильина (Корнеева), Б В Потапкин, А А Новакова Изучение свойств углеродных примесей в кристаллических структурах железе, никеля и их соединений // Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005), Москва, 2005 г

13.Корнеева Ю В , Новакова А А , Г П Окатова, Н А Свидунович, В С Урбанович Исследование композитов на основе Fe с добавлением фуллеренов С60 // Сборник научных трудов Углеродные наноструктуры, Минск 2006, стр.349-356.

14 Корнеева ЮВ, Новакова А А, Объедков AM, Зайцев А А, Зайковский В И Исследование углеродных наноструктур, полученных методом пиролизного синтеза // Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии Черноголовка, 2006г Изд-во ПТМ РАН, 2006 с 18

15 Корнеева ЮВ, Новакова А А, Объедков AM, Зайцев А А, Зайковский В И Исследование углеродных наноструктур, полученных методом пиролизного синтеза // Тезисы доклада 5-й международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки», Москва, 2006 г, стр 99

16 Корнеева ЮВ, Новакова А А, ГП Окатова, НА Свидунович, В С Урбанович К вопросу анализа результатов исследования механизма структурообразования Fe-C композитов с наноуглеродными добавками // Тезисы доклада 5-й международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки», Москва, 2006 г, стр 138

i 7. A A. Novato va, Yu V Il'ina (Korneeva), EI Stepanov, A A NN Uferov, E G Rakov Study of Fe-MgO catalyst structural transformations in the process of pyrolytic synthesis of carbon nanomaterials // "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials", 2007, p. 509-514, Springer.

18.Корнеева Ю В , Новакова A A , Объедков A M, Зайцев A A , Домрачев Г А Исследование углеродных наноструктур, полученных методом пиролизного синтеза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, №7, стр.5-9

19. И В. Мутигуллин, Д И Бажанов, А А Новакова, Ю В Корнеева, Б В Потапкин, А А Кацнельсон Изучения свойств углеродных примесей в кристаллических структурах железа, никеля и их соединений // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования , 2007, № 9, стр.1-4

20 Корнеева Ю В, Новакова А А Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в процессах электродугового и

пиролизного синтезов углеродных наноструктур // Тезисы доклада II Всероссийской конференции по наноматериалам, Новосибирск, 2007 г, стр 175

21 В С Урбанович, Г П Окатова, H А Свидунович, Ю В Корнеева, А А Новакова Наноструктурные композиты на основе железа с добавками наноуглерода П Тезисы доклада международной конференции New Diamond and Nano Carbons "NDNC 2007", Osaka, Japan, 2007 г, стр 155

22 Корнеева Ю В Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 10-й международной конференции «Ломоносов -2007», Москва, 2007 г, стр 200

23 Корнеева Ю В , Новакова А А, Объедков A M , Зайцев А А, Домрачев Г А Исследование изменений фазового состава продуктов пиролизного синтеза в зависимости от положения в реакторе // Тезисы доклада X международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Судак, 2007 г, стр 410

24 Корнеева Ю В , Новакова А А, Федоров И А, Объедков A M, Зайцев А А, Домрачев ГА Исследование эффективности получения углеродных наноструктур методом пиролизного синтеза с летучим катализатором // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2007), Москва, 2007 г, стр 289

Подписано к печати Тираж ЯО Заказ НЯ

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1. Углеродные нанотрубки и методы их получения

1.1 Разновидности углеродных нанотрубок

1.1.1 Одностенные нанотрубки

1.1.21 Много'стенныё нанотрубки- и нановолокна

1.2. Методы синтеза углеродных нанотрубок и роль металлических катализаторов в процессе образования углеродных нанотрубок

1.2.1 Электродуговой синтез

1.2.2 Пиролиз углеводородов

1.3. Механизмы образования нанотрубок

§2 Постановка задачи '

§3 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений, используемых в качестве катализаторов

3.1. Свойства отдельных наночастиц

3.2. Различные железосодержащие соединения, используемые в качестве катализаторов роста нанотрубок 41 /

3.2.1. Диаграмма состояния железо-углерод

3.2.2. Диаграмма состояния железо-никель

3.2.3. Ферроцен

3.2.4. Магнезиоферрит

3.2.5 Мессбауэровские параметры исследуемых соединений

3.2.6 Суперпарамагнетизм и изменение параметров мессбауэровских спектров при уменьшении размеров частиц

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 1 Методы исследования

2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения

2.2. Метод окислительной термогравиметрии

2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия)

2.4. Мессбауэровская спектроскопия

2.5. Рентгеновский дифракционный анализ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ

§ 1 Экспериментальные результаты исследования продуктов электродугового синтеза

1.1. Получение образцов методом электродугового синтеза

1.2 Исследование образцов методами электронной микроскопии термогравиметрии и рентгеновского дифракционного анализа

1.3 Мессбауэровское исследование и обсуждение спектров комбинационного рассеяния света

§2 Экспериментальные результаты исследования катализаторов и продуктов пиролизного синтеза

2.1 Получение образцов методом пиролизного синтеза

2.2 Исследование образцов методом рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии

2.3 Мессбауэровское исследование

§3 Экспериментальные результаты исследования продуктов пиролизного синтеза с «летучим» катализатором 93 3.1. Получение образцов методом пиролизного синтеза с «летучим» катализатором

3.2 Исследование образцов, полученных за различное время синтеза

3.2.1 Исследование методом рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии

3.2.2 Исследование с помощью мессбауэровской спектроскопии 98 3.3. Исследование образцов, полученных в зависимости от положения в реакторе

3.3.1. Исследование с помощью термогравиметрии, рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии

3.2.2 Мессбауэровское исследование

Большой интерес к углеродным нанотрубкам обусловлен их необычными механическими, электрическими и магнитными свойствами. Нанотрубки имеют многочисленные потенциальные приложения как материалы для холодных эмиттеров электронов, одномерных проводников, прочных полимерных композиций, для теплоотвода в наноразмерных транзисторах, для создания сверхразрешающих зондов атомно-силовых микроскопов и др [1-3].

Одна из наиболее важных задач, стоящих на сегодняшний день перед экспериментаторами состоит в том, чтобы получать углеродные нанотрубки с заранее заданными характеристиками и в необходимых количествах.

Важнейшую роль во всех процессах получения углеродных нанотрубок играют металлы-катализаторы. Как правило, это металлы переходной группы. Они используются во всех методах синтеза и отличаются как по химическому составу, так и по способу введения в реакционную зону. Именно на металлических частицах катализаторов «зарождаются» углеродные нанотрубки, а их структурное состояние определяет вид конечного продукта.

Поэтому важной задачей является разработка наиболее оптимальных катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок. В этой связи особенно актуальным является исследование структурных превращений, которые происходят в частицах катализаторов в процессе синтеза углеродных нанотрубок.

Цель работы

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния фазового и химического состава катализаторов и их структурных превращений в зависимости от параметров синтеза (таких как температура в реакционной камере, время синтеза, положение образца в реакторе) на вид, количество и чистоту получаемых в результате углеродных нанотрубок.

Для этого в работе исследованы продукты трех наиболее общих методов синтеза углеродных нанотрубок: электродугового, пиролизного синтеза и пиролизного синтеза, с использованием «летучего катализатора». Во всех трех случаях использовались железосодержащие катализаторы, различного химического состава, специально подобранные для синтеза определенного вида углеродных нанотрубок или покрытий из них.

Исследование проведено методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения, рамановской спектроскопии, термогравиметрии и рентгендифракционного анализа. Эта комплексная методика позволяет проследить как за структурными превращениями, происходящими с катализаторами, так и определить морфологию и параметры углеродных наноструктур, полученных в процессе синтеза.

Научная новизна

Впервые методом мессбауэровской спектроскопии изучена роль структурного состояния катализатора в процессе образования и роста углеродных нанотрубок.

Предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок на железосодержащих каталитических частицах. Установлено, что необходимым для образования углеродной нанотрубки является формирование каталитического кластера. Он представляет собой наночастицу металла — катализатора (диаметром < 20 нм), покрытую карбидной оболочкой — Fe3C, на которой происходит формирование железо-графитового комплекса координирующего рост углеродной нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода из среды реактора.

Впервые выявлена роль частиц y-Fe в процессе синтеза углеродных нанотрубок. Показано, что эти частицы не являются каталитическими и их быстрое образование в насыщенной углеродом атмосфере препятствует росту нанотрубок.

Научная и практическая ценность

1. Предложен новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок.

2. Проведенное исследование структурных превращений позволило определить структурные и размерные факторы, которые препятствуют каталитической активности частиц.

3. Для каждого из изученных процессов синтеза определены оптимальные характеристики (температуры, время, геометрические характеристики реактора), которые могут быть использованы для получения нанотрубок с заданными характеристиками.

4. Определены основные причины падения скорости роста покрытий из углеродных нанотрубок в процессе пиролизного синтеза с «летучим катализатором», что может быть использовано при оптимизации процесса получения подобных покрытий.

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование структурных превращений в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок.

Новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок. Результаты исследования различных факторов, влияющих на каталитическую активность металлических наночастиц в процессе синтеза углеродных нанотрубок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:

II Международный симпозиум за безопасный и экономичный транспорт водорода (2003 г., Саров, Россия), Международных конференциях

Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (2003 1 г., Судак, 2005 г., Севастополь, 2007 г., Судак, Украина), Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки» (2003 г., 2004 г., 2005 г., 2006., Москва, Россия), Международных симпозиумах «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (2004 г., 2006 г., Минск, Беларусь), 2-ая международная конференция «Физика электронных материалов», (2005 г., Калуга, Россия), Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО) (2005 г, 2007 г., Москва, Россия), XXI Российская конференция по электронной микроскопии. (2006 г., Черноголовка, Россия), II Всероссийская конференция по наноматериалам (2007 г., Новосибирск, Россия), 10-ая международная конференция «Ломоносов -2007» (2007 г., Москва, Россия), Международная конференция New Diamond and Nano Carbons "NDNC2007" (2007 г., Osaka, Japan).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 24 печатных работах: 7 статьях и 17 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 19 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 130 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

ВЫВОДЫ:

1. Показано, что определяющую роль в процессе зарождения и формирования углеродных нанотрубок играет не только химический состав используемых катализаторов, но и исходная степень дисперсности: каталитическими для роста одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, являются частицы металлов до 20 нм, частицы больших размеров покрываются графитовой оболочкой и становятся инертными к образованию нанотрубок.

2. В работе предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок: для образования нанотрубок необходим каталитический кластер, представляющий собой наночастицу железа, на которой

120 образуется карбидная оболочка Fe3C. В результате интенсивной диффузии из карбида выделяются адатомы железа, координированные углеродом, образующие железо-графитовый комплекс, который и координирует рост зарождающейся нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода из среды реактора.

3. Выявлено, что образующиеся в процессе синтеза частицы гамма-железа не являются каталитическими, и их быстрое образование в ущерб каталитическим частицам альфа-железа, затрудняет рост нанотрубок.

4. Обнаружено, что в системе Fe и Ni, оптимальные условия для роста одностенных нанотрубок определяются взаимной концентрацией Fe и Ni 1:1 что, как показали теоретические расчеты, обусловлено наименьшей, для этой системы, энергией растворимости углерода в гцк (Ni,Fe).

5. Показано, что для получения покрытий из углеродных нанотрубок методом пиролизного синтеза с использованием «летучих катализаторов», температура в реакционной печи не должна превышать 750 °С. Это условие вызвано конкурирующими процессами между образованием каталитических кластеров и некаталитических частиц y-Fe(C).

В заключение хочу выразить глубочайшую признательность моему научному руководителю Новаковой Алле Андреевне, за предложенную интересную тему для исследования, за помощь, оказанную на всех этапах работы над диссертацией, за поддержку и понимание.

Хочу поблагодарить Киселеву Татьяну Юрьевну за ценные замечания и неоценимую помощь в работе.

Благодарю всех сотрудников проблемной лаборатории за поддержку и доброжелательное отношение.

Также, хочу поблагодарить всех сотрудников кафедры физики твердого тела и высказать особую признательность заведующему кафедрой Александру Сергеевичу Илюшину.

1. 1.jima S., Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991. V. 354. p.56-59.

2. Placidus B. Amama, Baratunde A. Cola, Timothy D. Sands, et al. Dendrimer-assisted controlled growth of carbon nanotubes for enhanced thermal interface conductance // Nanotechnology, 2007. V.18. P.385303-385308.

3. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. // Успехи химии. 2001. Т.70. №11. С. 934 973.

4. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин аллотропные формы углерода//Природа. 1969.№5. С.37-44.

5. VoFpin М.Е., Novikov Yu.N., Lapkina N.D., Kasatochkin V.I. // Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97:12. P.3366-3372.

6. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V. 318 p. 162-165.

7. Oberlin A., Endo M., and Koyama Т. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. V.14. p. 133.

8. Gibson J.A.E. Early nanotubes // Nature. 1992. V.359. p.369.

9. Радушкевич JI. В. и Лушкинович В. М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал Физической химии. 1952. Т. XXVI. В. 1. с.88-95.

10. Jones D.E.H. (Daedalus) Dreams in a Charcoal Fire: Predictions about Giant Fullerenes and Graphite Nanotubes (and Discussion) // New Scientist 1986. V.110. p. 80-91.

11. Косаковская З.Я., Чернозатонский Л. А., Фёдоров E. А. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ 1992. Т.56. с.26-31.

12. Корнилов М. Ю. Нужен трубчатый углерод // Химия и жизнь 1985. №8. с.12-21.

13. Елецкий А.В., Смирнов Б.М., "Фуллерены и структуры углерода" // УФН, 1995. №165 (9). с. 977-1009.

14. Rakov E.G. Metods for preparation of carbon nanotubes // Russian Chemacal Reviews 2000. №69 (1). p.32-52.

15. Terrons M., Hsu W.K., Kroto H.W., Walter D.R.M. Nanotubes: A Revolution in Materials Science and Electronics // Top.Cuir.Chem. 1999. V.199. p. 189194.

16. Kuznetsov V. L., Butenko Yu. V. Synthesis and properties of nanostructured carbon materials: nanodiamond, onion-like carbon and carbon nanotubes // Book of Abstracts NATO ARW, Kyiv, Ukraine, 2002. p. 4—8.

17. Ивановский A.B. Моделирование нанотубулярных форм вещества //Успехи химии 1999. V.68. №2. р.119-124.

18. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов (Обзоры актуальных проблем) //Успехи физических наук 1997. Т. 167. №751. с.751-774.

19. Елецкий А.В.Углеродные нанотрубки //Успехи физических наук 1997, Т. 167. №751. с. 945-972.

20. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004.

21. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2005.

22. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. Фуллерены-основа материалов будущего.- Киев: ИПМ НАНУ и ИПХФ РАН, 2001, 287 с.

23. Saito R, Fujita М, G Dresselhaus and М S Dresselhaus Electronic structure of graphene tubules based on C-60 // Phys Rev. B, 1992, V.46. p. 1804-1809.

24. Zheng L. X., O'Connell M. J., Doom S. K., Liao X. Z. et al, Ultralong single-wall carbon nanotubes // Letters Nature, 2004. Vol 3. p 573-576.

25. Zhong L.G., Shi S.Q. Molecular dynamic simulation on tensile mechanical properties of single-walled carbon nanotubes with and without hydrogen storage // Computational materials science 2002. V.23. p. 166-174.

26. Avouris P., Carbon nanotube electronics //Chemical Physics, 2002. V.281. p.429-445.

27. Tans S.J., Devoret M H, H Dai, A Thess, R E Smalley, L J Geerligs and С Dekker Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature, 1997. V.386. p.474-476.

28. Ajayan P. M. and Zhou, O. Z., Applications of carbon nanotubes // Carbon Nanotubes, 2001. V.80. p.391-425.

29. Hamada N., Sawada S. and A. Oshiyama New one-dimensional conductors -graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. p. 1579-1583.

30. Rinzler A.G., Hafiier J.H., Nikolaev P., Lou L., Kim S.G. et al Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire // Science 1995. V.269. p.1550-1557.

31. Savas Berber, Young-Kyun Kwon, and David Tomanek Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. p.4613-4619.

32. Ebbesen T W, Lezec H J, Hiura H, Bennett J W, Ghaemi H F and Thio T Electrical-conductivity of individual carbon nanotubes // Nature, 1996. V.382. p.54.

33. Kratshmer W. Solid C6o* a new form of carbon // Nature, 1990. V. 347. p.354-388.

34. Kratchmer W., Huffman D.R. Fullerites: New form of crystalline carbon // Carbon, 1992. V.30. № 8. p.l 143-1147.

35. Bethune D.S., Kiang C.H., deVries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R.Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls //Nature, 1993. V. 363. p.605-607.

36. Kumar, S. et al. Synthesis, structure, and properties of PBO/SWNT composites //Macromolecules 2002. V.35. p.9039-9043.

37. I. A. Tchmutin, A. T. Ponomarenko , E. P. Krinichnaya, G. I. Kozub and O.N. Efimov Electrical properties of composites based on conjugated polymers and conductive fillers // Carbon. 2003 .V.41 №7. p. 139-1397/

38. Чесноков B.B., Буянов P.A., Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии, 2000. Т.69. №7. с. 695-715.

39. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smolley R.E. Catalytic growth of single walled nanotubes by laser vaporation // Chem.phys.letters, 1995. V.243. p. 49-54.

40. Shaikhutdinov Sh.K., Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kochubey D.I., et al Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al Catalysts for Methane Decomposition and Carbon Deposition. I. Genesis of Calcined and Reduced Catalysts // Catal.A 1995. V.126. p.125.

41. Ebbesen T.W. Ajayan P.M. Standart Large-scale synthesis of carbon nanotubes //Nature, 1992. V.358. p.220-222.

42. Colbert D.T. J. Zhang, S.M. McClure, P.Nikolaev et al. Growth and Sintering of Fullerene Nanotubes // Science, 1994. V. 266. p.1218-1221.

43. Ebbesen T.W. Carbon Nanotubes // Ann.Rev.Mater.Sci, 1994. V.24. p.235-240.

44. Laplaze D.,.Alvarez L, Guillard Т., Badie J.M., G.Flamant Carbon nanotubes: dynamics of synthesis processes // Carbon 2002. V.40. p.1621-1634.

45. Ebbesen T.W. ,H. Hiura, J. Fujita, Y. Ochiai, S. Matsui and K. Tanigaki. Patterns in the Bulk Growth of Carbon Nanotubes // Chem. Phys. Lett., 1993. V. 209. p.83-89.

46. Zhao X., Ohkohchi M, Wang M., Iijima S., T.Ichihashi and Y.Ando Preparation of high-grade carbon nanotubes by hydrogen adc discharge // Carbon 1997. V.35(6). p.775-781.

47. Zhao X., Ohkohchi M., Shimoya H., Ando Y.Morfology of carbon allotropes prepared by hydrogen arc discharge // Journal of Cristal Growth, 1999. V.198. p. 934-398.

48. Seraphin S., Zhou D. Single-walled carbon nanotubed produced at high yield by mixed catalysts // Appl.Phys.Lett. 1994. V. 64. P. 2087-2093.

49. Seraphin S. Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals into Carbon Clusters // J.Electrochem. Soc., 1995. V. 142. p.290-296.

50. Journet C., Maser W.K., Berner P., Loiseau A., Lamu de la Chapelle M., Lefrant S. Large-scale production of single-walled nanotubes by the electric-arc technique // Nature .1997. V. 388. P. 756-760.

51. Yudasaka M., Kasuya Y., Kokai F. Et all. Causes of different catalytic activities of metals in formation of single-wall carbon nanotubes // Appl.Phys. A. 2002. V. 74. P.377-381.

52. Раков Э.Г., Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Российский химический журнал, 2004. Т. 98. № 5. с.12-20.

53. Раков Э.Г., Иванов И.Г., Блинов С.Н. и др., Кинетика синтеза многостенных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом метана // IWFAC, 2003. № 5. с. 54-61.

54. Chen P., Zhang Н.-В., Lin G.-D., Hong Q., Tsai K.-R. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst // Carbon, 1997. V.35. p.1495.

55. Li Y., Jiuling Chen, Liu Chang Catalytic growth of carbon fibers from methane on a nickel-alumina composite catalyst prepared from Feitknecht compound precursor// Applied Catalysis A: General, 1997. V.163. p. 45-51.

56. Avdeeva L.B., Kochubey D.I., Shaikhutdinov Sh.K. Cobalt Catalysts of Methane Decomposition: Accumulation of the Filamentous Carbon // Appl. Catal. A, 1999. V.177. p.43-49.

57. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 313. P. 9197.

58. Dai, H. et al., Single-wall Nanotubes Produced by Metal-catalyzed Disproportionation of Carbon Monoxide // Chem. Phys. Letts., 1996. V.260. p.471-475.

59. B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic CoMo catalysts // Chemical Physics Letters, 2000. V.317. p.497-503.

60. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995.518 с.

61. Rodriguez N.M. A review of catalytically grown carbon nanofibers. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. № 12. p. 3233-3249.

62. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. // Eur. Chem. Tech. J. 2000. V.2. p.237-243.

63. Avdeeva L.B., Reshetenko T.V., Ismagilov Z.R., Likholobov V.A. Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon // Appl. Catal. A, 2002. V.228. p.53-59.

64. R. Sen, A. Govindaraj, C. N. R. Rao. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures. // Chem. Phys. Lett., 1997. V. 267. p. 276-280.

65. Rao C.N.R., Govindaraj A. Carbon nanotubes from organometallic precursors // Acc. Chem. Res. 2002, V. 35. N 12. p. 998-1002.

66. Rao C.N.R., Sen R., Satishkumar B.C. and Govindaraj A. Synthesis of multi-walled and single-walled nanotubes, aligned- nanotube bundles and nanorodsby employing organometallic precursors // Chem. Commun. 1998. N.15. p. 1525-1530.

67. Satishkumar B.C., Thomas P.J., Govindaraj A., Rao C.N.R. Y-junction carbon nanotubes //Appl. Phys. Lett., 2000. V. 77. P. 2530-2537.

68. Ebbesen, T. W. & Ajayan, P. M. et al., Purification of Nanotubes // Nature, 1994. V. 367. N. 6463. p. 519-523.

69. Tohji, K. et al., Purification Procedure for Single-walled Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. p.1974-1978.

70. Baker R.T.K, Barber M.A, Harris P.S, Feates F.S, Waite R.J. Nucleation and growth of car~n deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene // J.of Catal. 1972. V. 26. p. 51-59.

71. Gorbunov A., Jost J., Pompe W., Graff A. Solid-liquid-solid growth mechanism of single-wall carbon nanotubes // Carbon 2002. V. 40. P 113-118.

72. Lange H., Huczko A., Byszewski P., E-Mizera, Shinohara H. Influence of boron on carbon arc plasma and formation of fullerenes and nanotubes // Chem.Phys.Lett. 1998. V. 289. P. 174-182.

73. B.JI. Кузнецов, A.H. Усольцева, Ю.В. Бутенко Механизм охлаждения поверхности металлического катализатора // Кинетика и катализ, 2003. Т.44. №5. С.791-800.

74. Oberlin.A., Endo М., Koyama Т. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. V. 14.P. 133-139.

75. S. Hofmann, G. Csa'nyi, A. C. Ferrari, M. C. Payne et al Surface Diffusion: The Low Activation Energy Path for Nanotube Growth // Phys. Review letters. 2005.V.95. p. 036101-1 036101-4.

76. J. F. Marco, J. R. Gancedo, A. Hernando, P. Crespo et al Mossbauer Study of Iron-Containing Carbon Nanotubes // Hyperfine Interactions 2002.V. 139/140. p. 535-542.

77. Gamaly E.G. Carbon nanotubes: preparation and properties // Ed. Ebbesen T.W. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1997. P. 180

78. Thess A.,Lee R., Nikolaev P., Dai h., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H. Ciystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science, 1996. V.273. P.483-489.

79. KiangC.-H., Goddard Iii W.A. Polyyne ring nucleus growth model for single-layer carbon nanotubes // Phys.Rev.Lett. 1996. V.76. P. 616-621.

80. Домрачев Г.А., Лазарев А.И., Каверин B.C., Егорочкин A.H. и др. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо-углерод при различном содержании компонентов //Физика твердого тела, 2004. Т.46. В.10. С.1901-1915.

81. Kowalska Е., Kucharski Z., Byszewski P. Comparison of fullerene-iron complexes modeling with experimental results // Carbon, 1999. V.37. P.877-882.

82. Kowalska E., Byszewski P. Dluzewski P., Diduszko R., Kucharsk Z. Fe:C60 bonds and structure analyzed by computational chemistry methods // Alloys and Compounds, 1999. V.286. P.297-303.

83. Fujime S. Electron Diffraction at Low Temperature IV. Amorphous Films of Iron and Chromium Prepared by Low Temperature Condensation // Japan. J. Appl. Phys. 1966. V.5. N 11. P.1029-1036.

84. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 360 с.

85. Muller Н., Fritsche H.G., Skal L.A. Clusters of Atoms and Molecules. (Ed. H.Haberland). Springer-Verlag, Berlin; Heidelberg, 1994. P. 114.

86. Qin X.Y., Wu X.Y., Cheng I.F. // Nanostruct. Mater., 1993. N 2. V. 99. P.41-50.

87. Apai G., Hamilton J.F., Stohr J., Thompson A. Extended x-ray-absorption fine structure of small Cu and Ni clusters: Binding-energy and bond-length changes with cluster size // Phys. Rev. Lett. 1979. V.43. No 2. P. 165-172.

88. Montano P.A., Shenoy O.K. EXAFS study of iron monomers and dimers isolated in solid argon // Solid State Cornmun. 1980. V.35. N 1. P.53-56.

89. Loffler J., Weissmuller J., Gleiter H. Characterization of Nanocrystalline Palladium by X-ray Atomic Density Distribution Functions // Nanostruct. Mater. 1995. V.6. N 5-8. P.567-572.

90. Derman J.L. Le phenomene de superparamagnetisme // Rev. Phys. Appl. 1981. V.16p.275-281.

91. Shinyo T. Mossbauer effect in antiferromagnetic fine particles // Journal of the Physical Society of Japan. 1966. V.21. N 5. P. 789-795.

92. Kunding W., Bommel Some Properties of Supported Small a-Fe203 Particles Determined with the Mossbauer Effect // Phys.Rev, 1966. V.142. p.327-333.

93. Суздалев И.П. "Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии" М.: Атомиздат 1979. 192 с.

94. Pushan A., Manu М., Mustansir В., Palkar V.R. and Vijayaraghavan R., Size-induced structural phase transition and hyperfine properties of microcrystalline Fe203 // J.Phys.C.: Sol. Stat. Phys. 1988. V. 21. P.2229-2234.

95. Morup S. Mossbauer effect studies of microcrystalline materials // Mossbauer Spectroscopy applied to inorganic chemistry, Plenum Press New-York and London, 1984. V.2. P.89-123.

96. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. Физматгиз, 1962 г.

97. ЮО.Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер.с англ.// Под редакцией JI.A. Петровой. Москва «Металлургия», 1985 г. 184 с .

98. Блантер М.Е. Теория термической обработки, Москва, «Металлургия», 1984 г. 328 с.

99. Криштал М.А., Механизм диффузии в железных сплавах, Москва, «Металлургия», 1978 г., 400 с.

100. ЮЗ.Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман JI.A. Термодинамика железо-углеродных сплавов, Москва, «Металлургия», 1972 г., 328 с.

101. Перевал ова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. «Наука», М., 1983.

102. Трухин В. И., Введение в магнетизм горных пород, М., 1973.

103. Гендлер Т.С., Структурно магнитные фазовые превращения в некоторых железосодержащих минералах. Кандидатская диссертация, МГУ, Москва, 1972

104. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В., Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов, Москва, «Металлургия», 1982 г.

105. Гольданский В.И., Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Москва, «Мир», 1970 г.

106. Шпинель B.C., Резонанс гамма лучей в кристаллах. Москва, «Наука», 1969 г.

107. Ш.Ильина Ю.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю. и др., Исследование эффективности Fe-Ni катализатора для получения оптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок // Сборник научных трудов Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Минск, 2005.

108. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический журнал. 2002. Т.96. В.5. С. 81-89.

109. Williams D. В., Carter С. В. Transmission Electron Microscopy (I Basic, II Diffraction, III Imaging, IV Spectrometry). N.Y.: Plenum Press, 1996. 589 c.

110. Альмяшев В.И., Гусаров B.B. Термические методы анализа. СПб.: СПбГЭТУ (ЛЭТИ). 1999, 40 с.

111. Пентин Ю.А., Вилков Л.В., Физические методы исследования в химии. Москва, «Мир». 2003 г. 287 с.

112. Пб.Бокова С.Н., Конов В.И., Образцова Е.Д., Осадчий А.В., Пожаров А.С., Терехов С.В., Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах КР света в одностенных углеродных нанотрубках // Квантовая электроника", 2003. Т.ЗЗ. №7. С. 645-650.

113. Jorio A., Pimenta М.А., Souza Filho A.G., Saito R., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering // New Journal of Physics, 2003. V.5. P.139.1-139.7.

114. Zhao X., Ando Y., Raman Spectra X-Ray Difraction Patterns of Carbon Nanotubes Prepared by Hydrogen Arc Discharge. // Jpn. J. Appl. Phys., 1998. V.32. P. 4846-4849.

115. Горелик C.C., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСиС, 2002. 360 с

116. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases // JCPDS. Swarthmore, Pensylvania, USA. 1998.

117. Новакова A.A., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе // ISJAEE. 2004. №3(11). С.37-43.

118. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Мессбауэровское исследование углеродных наноструктур, полученных на Fe-Ni катализаторе // Перспективные материалы. 2003. №6. С. 92-96.

119. Li. X.G., Chiba A., Takahashi S. Preparation and magnetic properties of ultrafine particles of Fe-Ni alloys // Journal of magnetism and magnetic materials, 1997. V.170. P.339-345.

120. Dong X.L., Zhang Z.D., Zhao X.G., Chuang Y.C. et al Tne preparation and characterization of ultrafine Fe-Ni particles // Journal of material research 1999. Vol.14. №2. p. 398-406.

121. Раков Э.Г., Методы получения углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 2000. Т.61.№1. стр. 41-59.

122. Манюрова Н.Д., Влияние Биогеохимических процессов на трансформацию железа и его соединений на примере археологических образцов. Кандидатская диссертация, МГУ, Москва, 1997.

123. Новакова А.А., Ильина Ю.В., Степанов Е.И. и др., Структурные превращения Fe-MgO катализатора в процессе пиролизного синтеза углеродных наноматериалов // Вестник Московского университета. Физика. Астрономия, 2005. Т. 3. № 6. стр. 64-67.

124. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Российский химический журнал. 2002. Т.96. В.5. С. 7-15.

125. Корнеева Ю.В., Новакова А.А., Объедков A.M., Зайцев А.А., Домрачев Г.А. Исследование углеродных наноструктур, полученных методом пиролизного синтеза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007. №7. стр.5-9.