Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ъл^_

ПОДЪЯЧЕВА Ольга Юрьевна

Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

22 ИЮЛ 2015

Новосибирск - 2015

005570782

005570782

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: Исмагилов Зинфер Ришатович,

член-корреспондент РАН, профессор, директор Института углехимии и химического материаловедения СО РАН

Официальные оппоненты: Чесноков Николай Васильевич,

доктор химических наук, Вр.и.о. директора Института химии и химической технологии СО РАН

Шубин Юрий Викторович, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Каленский Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор Кемеровского государственного университета

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится 21 октября 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан "20" июля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез графитоподобных углеродных наноматериалов (УНМ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области. Актуальность данного направления обусловлена высоким потенциалом УНМ для практического применения в наноэлектронике, катализе, создания новых композиционных материалов, газовых и биологических сенсоров, сорбентов и многих других приложений. Использование экологически чистых и инертных по отношению к воздействию реакционной среды УНМ в качестве носителей является одной из перспективных возможностей повышения эффективности нанесенных катализаторов. Кроме того, создание композитов с добавками УНМ позволяет улучшать функциональные свойства известных материалов.

Новым подходом в изменении химических и электрофизических свойств УНМ является модифицирование углеродной структуры гетероатомом -азотом (Ы-УНМ). В настоящее время при разработке методов получения Ы-УНМ основное внимание уделяется углеродным нанотрубкам, допированным азотом. Вместе с тем в углеродных нановолокнах (УНВ), в отличие от углеродных нанотрубок, на внешнюю поверхность волокна выходят множественные края графитовых плоскостей, что повышает степень взаимодействия поверхности с активными компонентами и делает УНВ особенно привлекательными для использования в катализе или создания перспективных композитов другого назначения. Соответственно, разработка физико-химических основ каталитического синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом (Ы-УНВ), для получения материалов с регулируемыми морфологическими и текстурными свойствами, а также контролируемым содержанием азота в различных состояниях является актуальной фундаментальной задачей.

Использование Ы-УНВ в качестве носителя катализаторов или компонента

композитов другого назначения является новым направлением в

материаловедении углеродных наноматериалов. В настоящее время сведения о

влиянии азота на стабилизацию металлических или оксидных частиц на

3

углеродной поверхности, их электронное состояние и каталитические свойства немногочисленны и весьма противоречивы. В связи с этим установление роли азота в проявлении специфических физико-химических и функциональных свойств нанокомпозитов на основе Ы-УНВ также является актуальной задачей.

Настоящая работа направлена на (1) определение базовых принципов формирования Ы-УНВ и нанокомпозитов, синтезированных с использованием Ы-УНВ, (2) выявление основных факторов, определяющих физико-химические характеристики новых материалов, (3) установление взаимосвязи между физико-химическими особенностями и функциональными свойствами Ы-УНВ, а также нанокомпозитов на основе Ы-УНВ и (4) поиск перспективных приложений для дальнейшего развития работы.

В качестве каталитических компонентов композитов были использованы Р^ Р(1, Ии и С03О4, как хорошо изученные и востребованные для различных процессов катализаторы. Каталитическую активность нанокомпозитов изучали в реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, давая полезную информацию о целесообразности применения новых нанокомпозитов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой средах, в жестких условиях высокого давления и кислой среды. В рамках работы также исследована возможность применения Ы-УНВ в составе жидкокристаллических композитов для устройств оптической электроники.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, установление закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного типа углеродных материалов и определение функциональных особенностей Ы-УНВ и этого класса нанокомпозитов.

Направления исследований: 1. Изучение физико-химических закономерностей формирования Ы-УНВ при изменении основных параметров синтеза (состав реакционной смеси, химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции). Поиск подхода для получения Ы-УНВ с

4

заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала;

2. Исследование изменения фазового состава и поверхности металлического катализатора в процессе роста М-УНВ, установление взаимосвязи между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора в ходе реакции. Описание механизма роста М-УНВ;

3. Изучение физико-химических закономерностей формирования нанокомпозитов на основе Ь1-УНВ и металлических (П, Рс1, Яи) или оксидных частиц (С03О4);

4. Установление взаимосвязей между физико-химическими характеристиками и функциональными свойствами М-УНВ и нанокомпозитов на основе М-УНВ;

5. Определение перспективных направлений использования нанокомпозитов на основе Ы-УНВ.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы основывается на высоком методическом уровне проведения исследований, использовании комплексного подхода к изучению синтезированных систем, грамотном выборе оптимальных физико-химических методов исследования, а также глубоком анализе литературных данных в изучаемой и смежных областях исследований. Результаты работы апробированы на международных и российских научных конференциях и в рамках публикаций в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах. На защиту выносятся следующие положения:

1. Физико-химические закономерности формирования М-УНВ при разложении смесей, содержащих углеводород (метан, этан, этилен) и аммиак, на металлических катализаторах. Состав катализатора, реакционной смеси и условия проведения реакции для получения однородных по структуре М-УНВ с контролируемым содержанием азота в различных состояниях;

2. Характер изменения М|-Си катализатора в ходе разложения этилен-аммиачной смеси, описание механизма формирования Ы-УНВ;

3. Характер изменения дефектности структуры и электропроводности М-УНВ при увеличении содержания азота в Ы-УНВ;

4. Физико-химические закономерности формирования Pt, Pd, Ru, С03О4-содержащих нанокомпозитов на основе N-УНВ;

5. Роль пиридиноподобного азота в стабилизации Pt, Ru, Pd и С03О4 наночастиц на поверхности N-УНВ. Корреляции между количеством азота в N-УНВ, электронным состоянием металла и активностью нанокомпозитов в реакциях окисления монооксида углерода, разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления фенола.

Научная новизна. В результате проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком разработаны физико-химические основы синтеза N-УНВ, позволяющие получать углеродный наноматериал с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев, варьируемыми содержанием азота и соотношением его различных форм в составе N-УНВ.

С помощью использованного сочетания каталитических и физико-химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС) впервые изучен характер изменения Ni-Cu катализатора в ходе разложения этилен-аммиачной смеси. Предложен механизм роста N-УНВ, согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы катализатора, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода.

Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в я-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.

Разработаны Pt, Pd, Ru, СозСЫ-содержащие нанокомпозиты на основе N-УНВ. Впервые определена взаимосвязь между физико-химическими свойствами данных нанокомпозитов и их каталитическим поведением в

6

реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты.

Установлена роль пиридиноподобного азота в Ы-УНВ в стабилизации Р1, Яи, Р<1, С03О4 наночастиц и предложены различные модели их стабилизации. Впервые обнаружено формирование на Ы-УНВ субнанометровых электрон-дефицитных частиц платины, стабилизированных пиридиноподобными азотными центрами рядом с углеродной вакансией.

Предложен новый подход при синтезе нанокомпозитов для катализа на примере СоэС>4-содержащей системы, который заключается в модифицировании основного каталитического компонента нанокомпозита углеродными нановолокнами, допированными азотом.

Практическая значимость. Предложен способ синтеза 1Ч-УНВ из доступного сырья (этилен и аммиак). Установленные закономерности формирования Ы-УНВ, состав катализатора и условия проведения процесса являются основой для разработки технологии производства таких материалов. Разработаны новые нанокомпозиты с использованием М-УНВ и показана их эффективность в практически важных реакциях разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления органических соединений в водных растворах. Определены перспективные направления применения Ы-УНВ в качестве компонента новых нанокомпозитов: (1) для синтеза металл-содержащих нанокомпозитов с целью получения нанометровых или субнанометровых металлических частиц; (2) для синтеза нанокомпозитов с металлическими частицами, стабильными в условиях превращений органических соединений и (3) для получения материалов с новыми свойствами путем их модифицирования углеродными нановолокнами, допированными азотом (каталитические материалы, композитные полимерные материалы, композитные материалы для устройств оптической электроники и т.д.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах по профилю работы, в числе которых Международная конференция по углероду (САЯВОЫ-2007, США и САКВОЫ-2012, Польша), Международная

конференция «Углерод в катализе» CarboCat-II (2006, Россия), CarboCat-IV (2010, Китай), CarboCat-V (2012, Италия) и CarboCat-VI (2014, Норвегия), Международный Конгресс по катализу (Корея, 2008), Европейский конгресс по катализу EuropaCat-VIII (2009, Испания), EuropaCat-IX (2011, Англия), EuropaCat-X (2013, Франция), I Российский конгресс по катализу (2011, Москва), II Российский конгресс по катализу (2014, Самара), IX Международная конференция по Механизмам каталитических реакций (2013, Санкт-Петербург), Международная Конференция по водороду «NHA Annual Hydrogen Conference» (2007, США), V Международная конференция по экологическому катализу (2012, Франция), Международный симпозиум «Physics and Chemistry of Carbon Materials/Nanoengineering» (2006, Казахстан), Международный Симпозиум «Углехимия и экология Кузбасса» (2011, Кемерово), XIV Международная Конференция по Жидким Кристаллам OLC-2011 (2011, Армения), 1-я Всероссийская Конференция по жидким кристаллам (2012, Иваново), III Международная Конференция «Катализ: теория и практика» (2007, Новосибирск), 1-я Всероссийская Конференция МИССФМ (2009, Новосибирск), Международная Конференция CLAPT-2013 (2013, Новосибирск) и CLAPT-2015 (2015, Новосибирск).

Основной материал диссертации изложен в 19 статьях в рецензируемых журналах и 38 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были сформулированы автором диссертации. Синтез объектов исследования осуществлен лично автором или аспирантами ИК СО РАН Шалагиной А.Е. и Серяком И.А., студентами ФЕН НГУ Юхтаровым С.А. и Субоч А.Н. под научным руководством автора. Подъячева О.Ю. принимала активное участие в выполнении каталитических экспериментов, ей принадлежит обобщение всех полученных результатов, их анализ, формулировка выводов и определение направлений дальнейших исследований.

Физико-химические и часть каталитических исследований выполнена совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа ИК СО РАН (Яшник С.А., Шикиной Н.В.), сотрудниками ИК СО РАН (Славинской Е.М., Таран О.П., Аюшеевым А.Б., Пинаевой Л.Г., Ворониным А.И.,

8

КибисЛ.С., Стадниченко А.И., Пажетновым Е.М, Квон Р.И., Просвириным И.П., Цыбулей C.B., Шмаковым А.Н., Ушаковым В.А., Зайковским В.И., Стонкус O.A., Герасимовым Е.Ю., Ищенко A.B., Чесаловым Ю.А., Кривенцовьш В.В., Кочубеем Д.И.), а также сотрудниками других организаций (Булушевым Д.А., Lia J., Ross J.R.H. (University of Limerick, Ireland), Лихолобовым B.A. и Кряжевым Ю.Г. (ИППУ CO РАН), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН), Жарковой Г.М. (ИТПМ СО РАН), Толстиковой Т.Г. (ИОХ СО РАН), Пузыниным A.B. (ИУХМ СО РАН), Hassan А.Н., Hampel S., Leonhardt A. (Leibniz Institute of Solid State and Material Research Dresden)).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 301 странице, содержит 130 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава «Углеродные наноматериалы, допированные азотом»

представляет собой литературный обзор способов синтеза, данных по

механизму каталитического роста N-УНМ и описанию особенностей физико-

химических характеристик N-УНМ. На основании приведенных в обзоре

литературных данных обоснованы преимущества каталитического метода

синтеза N-УНМ по сравнению с физическими методами синтеза;

проанализированы сведения о влиянии параметров процесса синтеза на

свойства N-УНМ; собраны имеющиеся малочисленные результаты по

исследованию механизма роста N-УНМ. Проведен анализ данных по

электрической проводимости N-УНМ и предложено возможное объяснение

имеющихся противоречивых сведений. В обзоре систематизированы

литературные источники, посвященные использованию N-УНМ в качестве

катализаторов и носителей катализаторов с целью определения роли азота на

каталитические свойства углеродных наноматериалов и нанесенных на них

металлов. Описаны также примеры использования УНМ/N-yHM в качестве

9

компонента композитов различного назначения. Отмечено, что основная часть работ посвящена не N-УНВ, а многостенным углеродным нанотрубкам, допированным азотом. На основании литературного обзора обоснована актуальность работы, ее цель и основные задачи.

Во второй главе описаны методы приготовления N-УНВ и Pt, Pd-, Ru-, Со304-содержащих нанокомпозитов на их основе, приведены методики исследования функциональных свойств нанокомпозитов (электрическая проводимость, электрическая емкость, биологическая токсичность, каталитическая активность).

В работе для описания свойств N-УНВ и нанокомпозитов на их основе использован комплекс современных физико-химических методов исследования, включающий как стандартные инструменты (РФА, ИК-спектроскопию, РФЭС, КР-спектроскопию, СЭМ, ПЭМ), так и уникальные методы, такие как РФА на синхротронном излучении in situ, РФЭС на синхротронном излучении, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (EELS), РФА с использованием резонансного рассеяния, EXAFS.

Третья глава посвящена физико-химическим закономерностям формирования углеродных нановолокон, допированных азотом.

В данной Главе представлены результаты проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ с использованием широкого ряда металлических катализаторов (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан; этан, этилен) с аммиаком.

Выбор аммиака в качестве источника азота для синтеза N-УНВ был обоснован анализом имеющихся на момент начала работы литературных данных, а также его низкой стоимостью и доступностью. В свою очередь, в качестве источника углерода были выбраны метан, этан и этилен, которые традиционно используются для получения недопированных углеродных наноматериалов. Концентрацию аммиака в реакционной смеси меняли в интервале 25 об.% - 75 об.%, температуру - в интервале 350 - 675°С, а продолжительность реакции составляла 0.25 часа - 20 часов.

Сравнительный анализ выходов материалов, образующихся при разложении смеси 75%СгН4/25%ЫНз, показал, что катализаторы по своей активности располагаются в следующей последовательности: Ni-содержащие > Со-содержащие » Fe-содержащие (Таблица 1). Было установлено, что Со-содержащие катализаторы уступают Ni-содержащим системам по стабильности и содержанию азота в N-УНВ. Найдено, что низкая активность катализаторов на основе железа обусловлена формированием в ходе реакции крупных частиц до 150 нм, капсулированных углеродом, и содержащих фазу РезС.

Показано, что среди никелевых катализаторов максимальный выход N-УНВ до 70 гс/гкт (Г/оЫ-УНВ) и 40 гс/гкт (3%№УНВ) достигается на катализаторе 65%Ni-25%Cu-10%Ab03, активный компонент которого представляет собой двухфазную систему из NiossCuo is и Cuo.95Nio.os сплавов. Было обнаружено, что в катализаторе после реакции при охлаждении образца

Таблица 1. Активность различных катализаторов в реакции разложения смеси 75%С2Н4/25%КНз в течение 1 часа

Катализатор2 T, °C XC2H4 ° 254, % ЛС2Н4 ' % Y, гс/гкт [NJ, вес. %

90Ni-Ah03 550 96 99 11.6 0.5

82Ni-8Cu-Al203 550 100 100 11.5 0.9

65Ni-25Cu-AhC)3 550 100 100 12.4 1.7

45Ni-45Cu-Al203 550 95 99 11.2 0.7

85Ni-5Mo-Ah03 550 100 100 11.3 0.5

65Ni-25Cu-Ab03 625 100 100 13.7 1.0

90Fe-Ah03 625 7 4 0.2 не опр.

85Fe-5Co-AhC>3 625 4 2 0.6 не опр.

62Fe-8Co-Ab03 625 7 5 1.3 2.0

62Fe-8Ni-Ah03 625 19 2 3.3 2.8

75Со-АЬОз 600 100 19 11 0.5

70Со-5Мо-А12Оз 600 100 25 12 0.3

" число перед символом элемента обозначает содержание металла в вес.%, остальное - оксид алюминия. Лаж - конверсия этилена; У-выход материала, /ЛУ - содержание азота в материале.

в реакционной среде в режиме быстрой закалки наблюдается формирование необычной фазы «№СихСуМг» с г.ц.к. структурой и параметром решетки, превышающим параметр решетки чистой меди. Природа необычной фазы «МСихСуЫг» будет обсуждаться в Главе 4.

Сравнение различных углеводородов при разложении смесей СхНу/ЫНз на катализаторе 65%№-25%Си-10%А1гС)з показало, что только использование этилена сопровождается формированием однородных углеродных нановолокон, имеющих коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев (Рис. 1).

Рис. 1. Микрофотографии М-УНВ, полученных на катализаторе 65%№-25%Си-10%Л ЬОз разложением смесей 50%С2Н4/50%Шз (а) и 50%С2Нб/50%Шз (б).

В свою очередь, в результате разложения метан- или этан-аммиачных смесей в катализаторе формируется фаза и образуются неоднородные по структуре и размеру материалы с выходами, величина которых в 3 -10 раз уступает значению выхода Ы-УНВ, полученных разложением этилен-аммиачной смеси.

Проведенное предварительное исследование разложения смеси 50%С2Н4/50%ЫНз на катализаторе 65%№-25%Си-10%АЬОз при 350-675°С в течение 1 часа показало, что выход Ы-УНВ (7, гс/гкт) и содержание азота в Ы-УНВ (/Ту/, вес.%) изменяются с увеличением температуры немонотонно и имеют максимум при 550°С. При этом снижение температуры ниже 550°С приводит к более заметному уменьшению значений У и [К1], чем увеличение температуры до 675°С. Учитывая полученные данные, исследование

О 2 4 6 в 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Время реакции, ч Время реакции, ч

Рис. 2. Зависимость конверсии этилена (а) и величины удельной поверхности N-УНВ (б) от времени реакции разложения смеси 75%С2Ш/25%ЫНз на катализаторе 65%Ni-25%Cu-10%Al203 при различных температурах.

кинетических закономерностей реакции разложения этилен-аммиачной смеси проводили при температурах > 550°С (Рис. 2).

Показано, что реакция разложения смеси C2H4/NH3 на катализаторе 65%Ni-25%Си-Ю%АЬОз протекает через 3 стадии, различающиеся активностью катализатора и свойствами образующихся N-УНВ. На первой стадии конверсия этилена при 550-650°С составляет-100%, а ее продолжительность достигает ~ 3 ч и уменьшается с повышением концентрации аммиака в реакционной смеси и температуры реакции. На этой стадии процесса образуются однородные N-УНВ с максимальными значениями концентрации азота (до 8.2 вес.%) и удельной поверхности (до 280 м2/г) со скоростью образования материала - 12-14 гс/гкт Ч (при скорости потока 2.25 л/ч и навеске 0.1 г). На второй стадии конверсия этилена резко уменьшается до-10%, и скорость образования N-УНВ значительно снижается. Было установлено, что падение конверсии этилена связано с протеканием процесса дезактивации вследствие блокировки активной поверхности катализатора углеродными отложениями и диспергирования металлических частиц с образованием мелких частиц (< 5 нм), неактивных в синтезе углеродных нановолокон. На третьей стадии реакции (от 5 - 6 до 20 часов) наблюдается стабильная низкая конверсия этилена, равная - 10%, и скорость образования материала составляет ~ 0.5 - 1 гс/гкт Ч. С помощью методов РФЭС и ПЭМ было обнаружено, что на этой стадии протекает побочный процесс с образованием углеродного материала неграфитовой

13

Таблица 2. Влияние условий реакции разложения смеси СгН^Нз на удельную поверхность и содержание азота в ]Ч-УНВ по данным элементного анализа и РФЭС

Состав смеси т, °с Время, ч 5бэт, К'э а , вес. Л^фэс, вес.

м2/г % %

75%С2Н4/25%ЫНз 550 1 280 1.7 1.5

675 200 1.4 0.7

50%С2Н4/50%ЫНз 550 1 280 3.1 3.0

20 110 2.5 0.6

25%С2Н4/75%ЫНз 550 1 190 8.2 8.1

природы на поверхности Ы-УНВ, блокирующего их поры, в результате чего удельная поверхность углеродных нановолокон снижается в ~ 3 — 10 раз в зависимости от состава реакционной смеси и температуры процесса.

Установлено, что наибольшее влияние на количество азота в Ы-УНВ оказывает состав реакционной смеси (Таблица 2). В свою очередь, увеличение температуры процесса и продолжительности реакции сопровождается незначительным снижением общей концентрации азота (/Л'э.л./) и более выраженным уменьшением концентрации азота на поверхности и в приповерхностных слоях (/Ыгфэс]), что связано с образованием побочного углеродного продукта на поверхности И-УНВ неграфитовой природы.

С помощью метода РФЭС было обнаружено, что азот в Ы-УНВ находится в нескольких электронных состояниях: пиридиноподобном (Ыру, Ес,~ 398.5 эВ), пиррольном (Ыруг, ЕС8~400 эВ), графитоподобном1 (N0, Есв~401 эВ) и окисленном (N0*, Есв= 402 - 403 эВ). Показано, что повышение концентрации аммиака в смеси от 25 до 75% приводит к формированию N -УНВ с преобладающей формой азота в пиридиноподобном состоянии: /А1ру]/[№о] увеличивается от 0.9 до 2 (Рис. 3). В свою очередь, увеличение температуры реакции до 675°С сопровождается незначительным (~ 10%) снижением количества азота в этом состоянии.

1 Другие использующиеся в литературе термины N0: четвертичный или трех-координированный.

n

Ру

75%NH3 50%NH3 25%NH3

N1s

396 398 400 402 404 Энергия связи, эВ

395 400 405 410 415 Энергия связи, эВ

Рис. 3. Спектр Nls для 6%1М-УНВ и влияние концентрации аммиака в реакционной смеси C2H4/NH3 на состояние атомов азота в N-УНВ (550°С, 1 час).

В данной Главе рассмотрены также дефектность, электрическая проводимость и биологическая токсичность N-УНВ. Методы РФЭС, ИК-, KP-спектроскопии и термического анализа показали, что допирование УНВ азотом сопровождается формированием структурных дефектов, при этом наблюдается корреляция между содержанием азота в материале и дефектностью N-УНВ (Рис. 4). Вывод об увеличении дефектности с повышением концентрации азота в N-УНВ был сделан на основании: (1) сдвига линии Cls при 284.3 эВ в сторону больших энергий связи на 0.3 эВ и ее уширения; (2) смещения полосы С-С колебаний на 1220 см"1 в более высокочастотную область на 35-40 см'1 в ИК-спектрах, (3) увеличения соотношения интегральных интенсивностей линий ¡Ы1а в KP-спектрах с 2.2 до 3.7 и (4) уменьшения устойчивости к горению на воздухе на ~ 50°С по данным ДТА. Полученные результаты объясняют увеличение вклада пиридиноподобного азота при повышении содержания азота в N-УНВ, который может располагаться как на краях графитовых плоскостей, так и в графитовом слое рядом с углеродной вакансией, образуя дефекты типа Npy.-V, где V-углеродная вакансия в графитовом слое.

Дефектность структуры углеродных наноматериалов влияет на их электрофизические свойства. Проводимость N-УНВ при комнатной температуре, измеренная стандартным четырех-контактным методом, повышается от 9.1 до 11.0 Ом'-см"1 при введении уже 1.7 вес. % азота в структуру углеродных нановолокон и достигает максимального значения,

г\ 284.3 эВ (а)

_ 8.2% N

-_ 3.1% N

1.7% N

--- 0% N

-^ Я-7Г*

285 290 295 Энергия связи, эВ

300

DL i G (б)

1[У1С=3.7 / Ä 8.2% N

•оЛо^з/А 3.1% N

1.7% N

«^0% N

1000 1500 2000

Сдвиг KP частот, см"^

Рис. 4. РФЭС eis спектры (а) и КР-спекгры (б) N-УНВ с различным содержанием азота.

равного 15.4 Ом''-см"', для 3.1%Ы-УНВ. Дальнейшее увеличение содержания азота до 8.2 вес.% приводит к уменьшению электропроводности Ы-УНВ до величины 6.1 Ом^см"1. Сделан вывод о том, что наблюдаемый характер зависимости является результатом протекания в системе двух различных процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в я-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.

Полученные значения электрической проводимости Ы-УНВ ниже проводимости многостенных углеродных нанотрубок, синтезированных в работе для сравнения (24 Ом'1-см"1), или Сибунита (25 Ом'см"1) и сопоставима с проводимостью сажи (15 Ом"1-см"1) или, например, углеродных нанотрубок, допированных азотом, с содержанием азота 2.7 вес.%Ы, полученных разложением бензиламина (12.5 Ом ' см"1) [1].

Исследование биологической токсичности Ы-УНВ на белых мышах с внутрижелудочковым введением углеродных нановолокон показало, что группа Ы-УНВ относится к 4 классу малотоксичных веществ, что является подтверждением безопасности при работе с этими материалами.

В конце Главы сделано заключение, что образованию однородных Ы-УНВ разложением этилен-аммиачной смеси на катализаторе 65%№-25%Си-Ю%АЬОз с максимальными значениями выхода, содержания азота и

удельной поверхности благоприятствуют умеренные температуры реакции ~ 550°С и продолжительность синтеза до 3 часов.

В четвертой главе в первом Разделе изложены результаты исследования катализатора 65%Ni-25%Cu-10%Ah03 после синтеза N-УНВ с помощью методов ex situ: после окончания реакции катализатор охлаждали в реакционной этилен-аммиачной смеси в режиме закалки (> 50°/мин). Сочетание методов РФА, рентгеновской дифрактометрии с использованием эффекта резонансного рассеяния, EXAFS и ПЭМ позволило установить, что фаза «NiCurQNr», описанная в Главе 3, представляет собой сплав на основе никеля, который формируется на начальном этапе протекания реакции и существует в течение 0.25 - 3 часов, в зависимости от условий проведения процесса.

Во втором Разделе представлены результаты исследования разложения этилена, аммиака и этилен-аммиачных смесей на катализаторах 65%Ni-25%Си-Ю%АЬОз и 90%Ni-10%АЬС)з с использованием РФА на синхротронном излучении in situ, РФЭС ex situ и каталитических методов.

Изучение разложения этилена с помощью РФА in situ с частотой фиксирования рентгенограмм катализатора 30 сек/кадр (Рис. 5) показало, что в ходе реакции на рентгенограммах наблюдается только сдвиг рефлексов,

О мин — .. О мин

28 29 30 31 32 46 47 48 49 50 51 52 28 23 30 31 46 47 48 49 50 51 52 29, град. 29, град.

Рис. 5. Фрагменты рентгенограмм 65%№-25%Си-Ю%А120з в области линий С(002), N¡(111) и Си(111) при разложении (а) этилена и (б) смеси 75%С2Н4/25%МН3 при 550°С в течение 15 мин: №*(№<шСио 15), Си*(Сио.95№о о5).

относящихся к сплаву Nio.ssCuo.is, при этом дополнительные рефлексы, кроме рефлексов углерода, не регистрируются. Зафиксированное увеличение параметра решетки сплава NiossCuo.is составляет 0.014 А (Рис. 6). Это увеличение связано с растворением в этом сплаве углерода (~ 2 ат.%) и не является результатом вхождения дополнительной меди из сплава Cuo.9sNio 05 в ходе реакции, что было подтверждено специальными экспериментами, показывающими термическую стабильность катализатора до 800°С и аналогичную дифракционную картину in situ при изучении реакции на монофазном катализаторе 65%Ni-25%Cu-10%Ah03. В свою очередь, параметр решетки сплава Cuo.95Nio.os практически не изменяется, что подтверждает литературные данные о том, что медь не активна в процессе роста УНМ.

В литературе предполагается, что рост N-УНМ также включает в себя (1) разложение предшественников на поверхности катализатора, (2) диффузию атомов углерода и азота через частицу катализатора и (3) нуклеацию и рост N-УНМ. Действительно, рентгенограммы катализатора при разложении этилена и этилен-аммиачных смесей подобны: наблюдается увеличение параметра решетки сплава Nio ssCuo is и примерное постоянство параметра решетки сплава Cuo.95Nio.05 (Рис. 5).

При рассмотрении механизма встраивания азота в N-УНВ была рассмотрена дополнительная возможность, заключающаяся в том, что сначала формируются УНВ, в которые затем встраивается азот. Однако, как было установлено, при разложении этилен-аммиачной смеси на 65%Ni-25%Си-Ю%АЬ0з основным механизмом роста N-УНВ является механизм, включаю-

Время, сек

Рис. 6. Изменение параметров решетки сплавов N10 85С11015 (№*) и Cuo.95Nio.os (Си*) при разложении этилена при 550°С на катализаторе 65%№-25%Си-Ю%АЬ0з со временем.

Си*

С (002) 9 мин

Л

i мин

47 48

49 50

28, град

51

52 53

Рис. 7. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65%№-25%Си-10%АЬ03 в области линий Си(1 И) и N1(111) в ходе разложения смеси 25%ЫН3/75%Не при 550°С в течение 15 мин: №*(№о85Сио.15), Си*(Сио.95Ы1о.о5).

28 29 30 31 32 46 47 48 49 50 51 52

20, град.

Рис. 8. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65%№-25%Си-Ю%А12Оз в области линий С(002), N¡(111) и Си(111) при разложении смеси 50%С2Н4/50%>Шз в течение 9 мин при 450°С:

N¡♦(N¡0.85010 и), Си*(Сио 95№о о5).

щий диффузию через объем частицы катализатора как атомов углерода, так и азота, но движущей силой растворения азота является первоначальное растворение атомов углерода. Этот вывод подтверждается 3-мя экспериментальными фактами: (1) азот не растворяется в частице катализатора при разложении аммиака (Рис. 7), (2) при разложении аммиака при 550°С на УНВ, содержащих 7 вес.% катализатора 65%№-25%Си-Ю%АЬОз, азот встраивается в углеродную структуру в следовых количествах (0.08 вес.%) и (3) наблюдается корреляция между величиной (Да, А), на которую увеличивается параметр решетки сплава ЫЬгзСиолб в ходе реакции и количеством азота в Ы-УНВ. За 900 секунд реакции параметр решетки этого сплава максимально увеличивается на 0.014 А при разложении этилена (0%^УНВ), смеси 75%C2H4/25%NHз - на 0.021 А (0.9%Ы-УНВ) и смеси 50%С2Н4^/<^Нз - на 0.025 А (2.5%Ы-УНВ).

С помощью дополнительного изучения разложения этилен-аммиачной смеси на катализаторе 90%Ы1-Ю%АЬОз было показано, что медь в составе № -содержащего сплава препятствует образованию карбида никеля в ходе реакции и повышает тем самым стабильность №-Си катализатора.

19

Проведенные исследования разложения смеси 50%СгН4/50%>1Нз при 450-650°С позволили установить, что температура реакции определяет фазовое состояние катализатора: при температурах > 450°С в ходе реакции формируется пересыщенный раствор углерода и азота в сплаве Nio esCuo.is, а при — 450 - 460°С — в следовых количествах N13C и основная фаза "NiCuxCyNz" (Рис. 8). Разложение наблюдаемого рефлекса на два максимума ("NiCuxCyNz" и Cu0.95Ni0.05) позволило оценить количество растворенного углерода в этой фазе, которое составляет ~ 8 ат.%. Сделано заключение, что при 450°С образуется новое фазовое состояние катализатора "NiCuxCyNz", в котором количество растворенного углерода значительно превышает термодинамически возможное при данной температуре, но ниже, чем в №зС.

РФЭС образцов после реакции, охлажденных в режиме закалки в атмосфере аргона для сохранения реального фазового состава, фиксирует формирование карбидоподобного состояния "NiC*" при ~ 854.0 эВ, тогда как медь остается в металлическом состоянии, что согласуется с данными РФА in situ, показывающими, что Cu-обогащенный сплав не участвует в реакции (Рис. 9).

На основании полученных результатов предложен механизм формирования N-УНВ разложением этилен-аммиачной смеси на

NiCx 853.9

NÍ2P3/2

2 / 861.7

1^/852.8 Ni0

850 855 860 865 Энергия связи, эВ

CuNi 932.8

Cuu

CU2P3/2

930 935 940 945 Энергия связи, эВ

Рис. 9. Ni2p3/2 and Си2рзд спектры исходного катализатора 65%Ni-25%Cu-10%Ab03 (1) и катализатора после разложения в течение 15 мин смеси 50%C2H4/50%NH3 при 450°С (2), 550°С (3) и 650°С (4).

катализаторе 65%№-25%Си-10%А120з, включающий следующие стадии (Рис. 10):

- разложение этилена и аммиака на поверхности катализатора с формированием поверхностно/приповерхностных форм №СХ, азота и водорода;

- распад N¡0* и диффузия углерода;

- растворение азота и его диффузия одновременно с диффузией углерода;

- рост Ы-УНВ.

Таким образом, углерод и азот растворяются в объеме частицы катализатора с формированием пересыщенного твердого раствора углерода и азота в ЬП-обогащенном сплаве, но движущей силой растворения азота

является первоначальное растворение углерода. Пятая глава посвящена синтезу и исследованию Р1-, 11и-, Р(1-, Соз04-содержа-щих нанокомпозитов на основе Ы-УНВ в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты.

Нанокомпозиты 0.3-30%Р1/0-7.5%1Ч-УНВ были получены осаждением платины из раствора НгРЮб гидроксидом натрия. Стабилизация платиновых частиц в 10-30%Р1/Ы-УНВ азотными центрами однозначно подтверждается методами РФА и ПЭМ (Таблица 3) и связана с пиридиноподобными атомами азота на краях графитовых плоскостей (Ме-Ыру, где Ме - металл). Этот вывод сделан на основании того, что (1) при увеличении концентрации азота в Ы-УНВ с коаксиалыю-конической упаковкой графитовых слоев фиксируется существенное преобладание [Ыру] (Рис. 3), (2) для нанокомпозита 10%Р1/7.5%Ы-УНВ регистрируется максимальный химический сдвиг и уширение линии Р14£ и (3) наблюдается уменьшение

С2Н4/ЫНз СгЖЛ^Нз

I 1

Рис. 10. Схематичное представление механизма роста Ы-УПВ при разложении этилен-аммиачной смеси на катализаторе 65%№-25%Си-10%АЬОз.

интенсивности пиридино-

подобной формы азота в спектрах РФЭС при нанесении платины.

В нанокомпозитах 0.3-1%Р1/Ы-УНВ платина является рентгеноаморфной, а согласно ПЭМ во всех образцах средний размер частиц составляет 0.9- 1.8 нм (Таблица 3). Однако проведенные НААОР/БТЕМ исследования позволили

впервые сделать вывод об образовании субнанометровых частиц Р1 на Ы-УНВ. Дополнительным подтверждением формирования субнанометровых Р1 частиц являются результаты низкой активности 1%Р1/7.5%Ы-УНВ в реакции гидрирования этилена по сравнению с 1%Р1Д)%М-УНВ (Рис. 11), которая, как известно,

Таблица 3. Размер частиц Р1 по данным ПЭМ и РФА в нанокомпозитах 0.3-3 0%Р1/Ы-УНВ и значения удельной поверхности нанокомпозитов

Нанокомпозит /Р//, вес. % йрРм, нм с1р,ГФА, нм 5бэг, м2/г

30%Р1/0%Ы-УНВ 30 13.4 10.6 180

30%Р1/1%Ы-УНВ 30 10.8 7.9 210

30%Р1/3.4%Ы-УНВ 30 6.3 7.3 200

30%Р1/7.5%Ы-УНВ 30 5.7 5.0 160

10%Р1/0%Ы-УНВ 10 9.0 6.8 190

ю%рг/1%ы-унв 10 6.0 6.1 240

10%Р1/3.4%Ы-УНВ 10 3.7 3.0 260

10%Р1/7.5%Ы-УНВ 10 3.5 2.2 200

1%Р1/0%Ы-УНВ 1 1.3 н/о 215

1%рг/з.4%ы-унв 1 1.8 н/о 280

1%Р1/7.5%Ы-УНВ 1 1.2 н/о 180

0.3%Р1/7.5%Ы-УНВ 0.3 0.9 н/о 210

н/о - не определяется методом РФА.

Рис. П. Температурная зависимость конверсии этилена в реакции гидрирования (0.5%С2Н4/1%Н2/Не) на нанокомпозитах 1%Р$/К-УНВ.

прекращается при уменьшении размера частиц платины < 0.6 нм [2].

Действительно, наиболее близкие значения энергии связи ТЧАЬп к значению Ес,(Р14Г7/2) атомарно диспергированной платины зафиксированы для 1%Р1/7.5%Ы-УНВ и 0.3%Р1/7.5%Ы-УНВ (Рис. 12).

На основании результатов об увеличении [Иру] и дефектности углеродной структуры с повышением общего содержания азота в М-УНВ

1Ч4р7/2 в зависимости от содержания Пред10же„а МОдель закрепления азота в 0.3-1%РьТ<-УНВ.

субнанометровых электрон-дефицитных частиц платины на пиридиноподобном азоте на краях графитовых слоев рядом с углеродной вакансией (Ме-ЫруУ, где V — углеродная вакансия) посредством донорно-акцепторной связи. Такой тип частиц и способ их закрепления подтверждаются наблюдаемыми энергиями связи платины в исходных нанокомпозитах (Рис. 12) и величиной Е„(Р14Гм) = 72.1 эВ для 1%РЬ7.5%М-УНВ после восстановления в водороде.

Обнаруженные закономерности при формировании Р1-содержащих нанокомпо-зитов определяют их каталитические свойства. Так, скорость реакции окисления СО на 10%Р1/3.4-7.5%Ы-УНВ в — 4 раза превышает скорость реакции на 10%Р1/0%Ы-УНВ, что связано с уменьшением размера

2 4 6 ! [N1] в Ы-УНВ, вес.%

Рис. 12. Значения энергии связи

[И] в РШМ-УНВ, вес.%

Рис. 13. Значения ТОЙ (сек-1) реакции разложения НСООН (2%НСООН/Не) в зависимости от содержания платины в нанокомпозитах О.З-ЮУоРШ-УНВ при 100°С. Для сравнения приведены значения ТОЙ для 1%Р1/С (активированный углерод), 1.4%Р1/5ВА15,1.4%РШСМ41 и2%Р1/С(ЫопО.

280.3

280 282 Энергия связи, эВ

280.6

281.2

частиц платины. В свою очередь, протекание

реакции разложения муравьиной кислоты на

0.3-1%Р1/7.5%М-УНВ, содержащих субнано-

метровые электрон-дефицитные частицы

платины, сопровождается значительным

увеличением ее скорости по сравнению со

скоростью реакции на других

нанокомпозитах (Рис. 13), селективности по

водороду с 95.6 (10%Р1/0%Ы-УНВ) до 99.6%,

а также повышением устойчивости

нанокомпозитов к отравлению СО.

Нанокомпозиты 1-3%Яи/0-7.5%1Ч-УНВ

были получены пропиткой по влагоемкости

из раствора Яи(ЫО)(ЫОз)з. Для сравнения

использовали предварительно окисленный

Сибунит®-4, который активно применяется в

качестве носителя для катализаторов

аэробного жидкофазного окисления

органических соединений. Активность

полученных нанокомпозитов исследована в

реакции аэробного жидкофазного окисления

фенола при температурах 140 - 180°С и

давлении 50 атм.

Согласно ПЭМ для нанокомпозитов

1-3%Яи/Ы-УНВ введение азота в структуру

углеродного материала не изменяет размер нанесенных частиц рутения,

средний размер частиц составляет 1.3 — 1.5 нм, но влияет на их закрепление.

Стабилизация частиц рутения на 2-7%Ы-УНВ с большей

электронной плотностью по сравнению с 0%Ы-УНВ (на ~ 0.3 эВ) по данным

РФЭС свидетельствует о взаимодействии частиц с углеродными

нановолокнами с участием пиридиноподобных атомов азота на краях

графитовых плоскостей (Ме-Ыру) (Рис. 14). Стабилизация частиц Ки°Жи5+

приводит к увеличению активности нанокомпозитов Яи/2-7%Ы-УНВ.

24

280

282

Энергия связи, эВ

Рис. 14. Спектры ЯиЗ(15/2 для нанокомпозитов

(1) 1%Яи/0%М-УНВ,

(2) 1%Яи/2%Ы-УНВ,

(3) 1 %Яи/7%Ы-УНВ и (4) 1%Яи/7%Ы-УНВ после

восстановления в Нг при 350°С.

В соответствии с полученными данными активность нанокомпозитов при 140°С меняется в следующей последовательности: Яи/Снбунит -Яи/0%Ы-УНВ < Яи/2%К-УНВ ~ Ru/7%N-УHB. После 6 часов реакции конверсии

фенола на 1%Яи в случае 0%>Т-УНВ и 2%Ы-УНВ различаются в 1.4 раза, а на 3%11и - в 1.6 раза.

Взаимодействие частиц Яи с пиридиноподобными азотными центрами Ы-УНВ определяет состояние поверхности нанокомпози-та в ходе реакции и, как следствие, его стабильность в жестких условиях протекания реакции при повышенной температуре (180°С) (Рис. 15). Проведенные циклические испытания показали преимущество 3%Яи/2%Ы-УНВ по сравнению с 3%Яи/0%М-УНВ: нанокомпозит на основе 2%Т^-УНВ сохранял активность в течение 3 циклов, а на основе 0%Ы-УПВ терял активность от цикла к циклу. Согласно РФЭС после реакции поверхностная концентрация Ни в нанокомпозите 3%Яи/2%Ы-УНВ не изменялась, а в 3%Яи/0%М-УНВ уменьшалась в 1.5 раза, при этом в маточном растворе после реакции рутений не регистрировался.

С помощью РФЭС было показано, что на поверхности 3%Яи/0%М-УНВ при воздействии реакционной среды образуются как спиртовые/карбонильные (ЕсВ(С1з) = 286.6 эВ), так и карбоксильные/ карбонатные (Есв(С15) = 288.9 эВ) группы, а на поверхности 3%Яи/2%М-УНВ - только карбоксильные/карбонатные группы. Наличие

спиртовых/карбонильных групп свидетельствует о протекании дополнительных процессов окислительной полимеризации фенола с образованием смолообразных продуктов, экранирующих частицы рутения.

25

Рис. 15. Циклические испытания нанокомпозитов ЗГоИи/ОУоЫ-УНВ и 3%Яи/2%>1-У НВ в жидкофазном аэробном окислении фенола: 0.021 М РЬОН, 1.67 г/л нанокомпозита, рН=5.75, 180°С, Рвшд= 50 атм.

Рис. 16. Микрофотографии 1%Рс1/6%Ы-УНВ, прокаленного в азоте: (а) НЛАОР-8ТЕМ снимок частицы Рс1° с плоской гранью на интерфейсе с 6%М-УНВ и (б) ПЭМ снимок капсулированных частиц палладия.

их локализация происходит на участках с

повышенной концентрацией атомов азота.

Учитывая коаксиапьно-коническую

упаковку графитовых слоев в Ы-УНВ и

преобладание [Ыру] в 6%Ы-УНВ, сделано

заключение, что именно пиридино-

подобные атомы азота на краях

графитовых слоев участвуют в

закреплении частиц палладия (,Ме-Ыру). Нанесенные частицы приобретают

уплощенную форму и образуют плоские грани на интерфейсе с 6%М-УНВ,

что указывает на сильное взаимодействие частиц с углеродной поверхностью

на этих участках (Рис. 16 (а)). Было обнаружено, что в исследованных

нанокомпозитах азот не оказывает значительного влияния на размер частиц

палладия: для нанокомпозитов, прокаленных в водороде, наблюдается

бимодальное распределение частиц в нанокомпозитах с максимумами при

~ 2-3 нм и ~ 9-10 нм, а при прокалке в азоте - мономодальное

распределение с максимумом при ~ 7 нм. Однако присутствие азота в

структуре Ы-УНВ изменяет реакционную способность нанокомпозитов к

окислению под воздействием атмосферы, т.е. существенно изменяется их

26

В свою очередь, преимущественное образование карбоксильных/карбонатных групп на 3%Ru/2%N-yHB означает протекание реакции по маршруту глубокого окисления фенола вследствие промотирующей роли 2%М-УНВ для стабилизации частиц Ru°/Rus+.

Нанокомпозиты 1 %Р<1/0-6%1Ч-УНВ были получены пропиткой по влагоемкости из раствора Pd(N03)2.

Комбинирование методов HAADF-STEM и EELS позволило экспериментально показать, что при нанесении частиц палладия на 6%Ы-УНВ

Таблица 4. Значения удельной поверхности, соотношения N/0, РсЮ/Рс1, Р<1/С и энергии связи Р<Ш5/2 в нанокомпозитах 1%Рс1/Ы-УНВ, прокаленных в водороде или азоте, по данным РФЭС

Нанокомпозит ЗБЭТ, м2/г Ы/С, ат.% Е„(РсШ5/2), эВ 1(РёО)/1(Р<1) щмзауцсй)

Р(1 Р(Ю

1%Рс1/0%1\1-УНВ (Н2) 190 0 335.7 337.3 0.27

l%Pd/6%N-УHB (Н2) 205 5.8 335.6 337.4 0.45

1%Р(1/0%К-УНВ (N2) 200 0 335.4 337.0 0.43 0.35

0.23*

1%Рс1/6%1ч1-УНВ (N2) 200 5.6 336.0 337.6 3.3 0.4

0.7*

* после ТПР-СО+Ог.

сродство к кислороду. По данным РФЭС доля окисленного состояния палладия в нанокомпозите 1%Р<1/6%Ы-УНВ значительно увеличивается по сравнению с 1 %Рс1/0%Ы-УНВ (Таблица 4). Наблюдаемое увеличение сродства палладия к кислороду объясняется большей дефектностью 6%1ч!-УНВ по сравнению с недопированными углеродными нановолокнами, которое описывалось в Главе 3, и эффективным взаимодействием металл-углерод благодаря присутствию азотных центров. Было установлено, что синтез 1 %Р<1/6%Ы-УНВ в атмосфере азота, в котором в качестве примеси присутствует кислород (1-2 об.%), приводит к капсулированию частиц палладия, что подтверждается микроскопическими снимками (Рис. 16(6)) и регистрируемым сдвигом линии РсШ в сторону больших энергий связи (Таблица 4).

Обнаруженные различия в электронном состоянии и морфологии исходных частиц Рс1 в нанокомпозитах отражаются на их каталитическом поведении в реакции окисления СО. Каталитическое поведение нанокомпозитов 1%Р<1/0%Ы-УНВ (Н2), 1%Р<1/0%Ы-УНВ (N2) и 1%Рс1/6%Ы-УНВ (Н2) подобно: зажигание реакции при проведении температурно-программируемой реакции ТПР-СО+Ог происходит при температуре ~ 190°С, что является близким значением для наноразмерных частиц благородных металлов на поверхности инертного носителя. Для 1 %Рс1/б%Ы-

1%Рс1/0%М-УНВ (1М2)

1.0, 41^

225

1 цикл 1%Р(1/6%М-УНВ (|\у

250

Температура, °С

Рис. 17. Температурные зависимости конверсии СО в ходе циклического

нагрева реакционной смеси (0.2%СО/1 %Ог/Не, 240000 час"1) на

1%р<И)%м-унв (n2) и 1%ра/б%ы-унв (n2).

УНВ (n2) регистрируется сдвиг кривых ТПР-СО+Ог в сторону больших температур на 30°С (Рис. 17). Наблюдаемое снижение активности связано с обнаруженным эффектом капсулиро-вания палладиевых частиц в 6%Ы-УНВ. Последовательные циклы «нагрев-охлаждение» в реакционной среде приводят к выгоранию углерода с поверхности частиц, и уменьшению температуры

зажигания до значения, типичного для других нанокомпозитов, для которых эффект капсулирования не был обнаружен.

Было установлено, что при нагреве в реакционной среде (0.2%СО/1%О2/Не) нанокомпозита 1%Р<1/6%Ы-УНВ (n2), содержащего капсулированные частицы палладия, происходит очищение поверхности частиц, сопровождающееся их диспергированием до размера ~ 1 нм (Рис. 18). Следует отметить, что РФЭС исследование нанокомпозитов на глубине анализа 1.2 нм с применением синхротронного излучения показало, что для

Рис. 18. НААОР-8ТЕМ фотографии нанокомпозита 1%Рс1/6%Ы-УНВ (n2) исходного (а) и после реакции ТПР-СО+Ог (б) (0.2%СО/1%о2/Не).

нанокомпозита 1 %Рс1/6%М-УНВ (N2) после реакции наблюдается увеличение соотношения 1(РсВс[)/1(С1&) с 0.4 до 0.7, а для нанокомпозита 1%Рс1/0%Ы-УНВ (N2) регистрируется уменьшение этого соотношения с 0.35 до 0.23 (Таблица 4). Полученные различия свидетельствуют о положительной роли Ы-УНВ в увеличении стабильности палладиевых частиц в ходе реакции в отношении спекания.

Нанокомпозиты СозСЬ/ТЧ-УНВ при варьировании содержания С03О4 в нанокомпозите от 10 до 90 вес.% были получены осаждением нитрата кобальта в присутствии Ы-УНВ. Фазовый состав нанокомпозитов постоянный и представлен фазами оксида кобальта с параметром ячейки 8.07-8.09 А, типичным для шпинели С03О4, и фазой углерода. В свою очередь, морфология, состояние поверхности, способность к восстановлению и окислению нанокомпозитов зависят от его состава и определяют их активность в окислении СО и емкостные свойства.

При снижении количества оксида кобальта в нанокомпозите его поверхность становится более восстановленной вследствие наличия пиридиноподобного азота в М-УНВ: по данным РФЭС соотношение Со3+/Со2+ уменьшается в ~ 3 раза по сравнению с С03О4 (Таблица 5).

Таблица 5. Соотношение (%) различных форм кобальта, углерода и азота в нанокомпозитах СозОд/Ы-УНВ и углерода и азота в Ы-УНВ по данным РФЭС

Образец Со3+/ Со2+ Содержание С в различных состояниях Отношение форм N Иру: Ируг: N(5: К,х

*п2 СОх

С03О4 2.3 0.00 88 12 -

90%Соз04/2%Ы-УНВ 1.9 57 32 11 0.64:0.24:0.12:0.00

50%СОЗ04/2%Ы-УНВ 1.5 74 14 12 0.36:0.17:0.20:0.27

10%Соз04/2%Ы-УНВ 0.7 92 1 7 0.40 : 0.24 : 0.30 : 0.06

2%1М-УНВ - 93 0 7 0.44:0.06:0.41 :0.09

90%СОЗ04/7%Ы-УНВ 2.2 49 29 22 0.35 : 0.24 : 0.08 : 0.33

7%Ы-УНВ - 90 10 0.48:0.19:0.26:0.07

* для С03О4 ар* углерод представляет собой аморфные углеродные поверхностные отложения с Есв(С1з) = 284.8 эВ.

Таблица 6. Данные Нг-ТПВ С03О4, нанокомпозитов СозОд/Ы-УНВ и Ы-УНВ

Нанокомпозит Содержание С03О4 в нанокомпозите, вес.% Н2/Со моль Н2/моль Со при 100-430°С

Со,04 100 1.45

90%Со304/2%1Ч-УНВ 90 1.33

50%Со304/2%Ы-УНВ 50 1.00

10%Со304/2%Ы-УНВ 10 0.78

2%Ы-УНВ - -

90%Со304/7%Ы-УНВ 90 1.40

Этот вывод подтверждают также данные термопрограммированного восстановления Ш-ТПВ, согласно которым для нанокомпозита 10%Соз04/2%Ы-УНВ наблюдается наименьшее поглощение водорода (Таблица 6). В ходе синтеза нанокомпозитов в воздушной атмосфере, как и в случае Рс1-содержащих нанокомпозитов, происходит частичное выгорание углерода вследствие увеличения сродства нанокомпозита к кислороду благодаря образованию плотных контактов между частицами оксида кобальта и Ы-УНВ (Рис. 19), в результате чего фиксируются новая форма углерода, представляющая собой углерод в яр3 гибридизации. Частичное подгорание Ы-УНВ объясняет также изменение соотношения форм азота в различных электронных состояниях в нанокомпозитах по сравнению с Ы-УНВ (Таблица 5).

Температурная кривая конверсии СО на активированных в реакционной смеси нанокомпозитах при втором цикле нагрева имеет необычную и-образную форму (Рис. 20). Такая форма температурной кривой может быть вызвана быстрой дезактивацией высокоактивных низкотемпературных центров вследствие их восстановления. Как видно из Рис. 20, допирование оксида кобальта с

Рис. 19. ПЭМ снимок 90%Со304/2%Ы-УНВ.

помощью М-УНВ в количестве 10 вес.% не только улучшает активность оксида кобальта, но и расширяет температурный интервал его стабильной работы, при этом

наибольший эффект наблюдается при использовании Ы-УНВ с максимальным содержанием азота (7%М-УНВ). Полученный результат объясняется облегчением окислительно - восстановительных переходов Со3+<-»Со2+ в местах плотных контактов частиц с углеродной поверхностью, содержащих азотные центры. Увеличенное сродство к кислороду азот-содержащих нанокомпозитов поддерживает оптимальное соотношение катионов Со3+/Со2+ во время протекания реакции, в результате чего температурный интервал стабильной работы нанокомпозита расширяется.

Исследование возможности использования 1Ч-УНВ в качестве электродов суперконденсаторов в щелочном электролите (6М КОН) показало, что электроды на основе М-УНВ имеют емкость 20 - 60 Ф/г, типичную для графитоподобных материалов с удельной поверхностью до 500 м2/г. Допирование УНВ азотом сопровождается незначительным увеличением емкости, что в связи с отсутствием дополнительных пиков на вольт-амперных кривых, свидетельствует о том, что увеличение емкости является следствием улучшения смачиваемости электрода на основе К-УНВ. Из исследованных нанокомпозитов образец состава 10%Соз04/2%Ы-УНВ показал электрохимическую активность в качестве электрода конденсатора. Его емкость превышала емкость электрода на основе 2%Ы-УНВ в 1.7 раза и достигала 95 Ф/г при скорости сканирования 10 мВ/с, что объяснялось проявлением псевдоемкости.

0,8-

5 0,4'

о

ъс

0,20,0

90%Со304/7%Ы-УНВ

%Со304/2%М-УНВ 90%Со304/0%Ы-УНВ

С03О4

О 50 100 150 200

Температура, °С

Рис. 20. Температурные зависимости конверсии СО при втором цикле нагрева на С03О4 и нанокомпозитах СозОд/И-УНВ (0.2%СО/1%Ог/Не, 240000 час1).

Перспективность предложенного подхода допирования основного компонента азот-содержащими углеродными нановолокнами была продемонстрирована на примере создания новых композитов на основе полимерно-дисперсных жидких кристаллов для устройств оптической электроники.

Были получены композиты, представляющие собой полимер ПВА (поливинилацетат), жидкие кристаллы ЖК (торговые марки 5СВ, ВЬ087 и Е7) и М-УНВ (0%Ы-УНВ и 2%Ы-УНВ).

Исследование оптических характеристик новых композитов показало, что добавление малых количеств Ы-УНВ (до 0.1 вес.%) изменяет оптические характеристики ЖК: величина критического поля переориентации жидкого кристалла уменьшается с 12 В/мкм для [5СВ-ПВА] до 5 — 6 В/мкм в случае [5СВ-ПВА-2%М-УНВ]. Необходимо отметить, что для нового композита также снижается время релаксации по сравнению с [5СВ-ПВА] более чем в 2 раза (с 27 мс до 12 мс), что является важным фактором при использовании этих материалов в дисплейной технике. Положительное влияние допирования полимерно-дисперсных жидкокристаллических композитов углеродными нановолокнами, допированными азотом, на оптические свойства жидких кристаллов марок ВЬ087 и Е7 было подтверждено также обнаруженным увеличением дифракционной эффективности формируемых в них высокоструктурированных поляризационных голографических решеток.

Приведенные в Главе 5 результаты являются примерами различного влияния азота Ы-УНВ на физико-химические и функциональные свойства нанокомпозитов на их основе, которое определяется условиями их приготовления, такими как способ введения металла, его концентрация, среда термообработки. Это влияние заключается в стабилизации или уменьшении размера частиц до субнанометровых значений, изменении их электронной плотности, капсулировании с последующим диспергированием, а также облегчении окислительно-восстановительных переходов в местах плотных контактов частиц с углеродной поверхностью. Установленные особенности формирования нанокомпозитов на основе Ы-УНВ приводят к изменению их каталитического поведения, что было продемонстрировано на примере систем РШ-УНВ, РсШ-УНВ, Яи/Ы-УНВ, Со304/Ы-УНВ в реакциях

32

окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты.

На основании полученных результатов определен ряд перспективных направлений использования N-УНВ в качестве компонента новых каталитических и полимерно-жидкокристаллических композитов для синтеза субнанометровых или нанометровых металлических частиц, высокостабильных в условиях превращений органических соединений, а также для модифицирования известных материалов в составе композита с помощью N-УНВ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы получения углеродных нановолокон, допированных азотом, с содержанием до 8 вес.%, управляемыми структурными и текстурными характеристиками, а также контролируемым соотношением различных состояний азота. Установлены закономерности формирования нанокомпозитов с использованием N-УНВ и определены функциональные особенности этого класса нанокомпозитов для перспективных приложений в катализе и оптической электронике.

2. Впервые проведено систематическое исследование формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов с аммиаком. Определено влияние типа углеводорода (метан, этан, этилен), концентрации аммиака в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на физико-химические свойства N-УНВ. Найдены состав катализатора 65%Ni-25%Cu-10%Ah03 и оптимальные условия синтеза N-УНВ, позволяющие получать однородные углеродные нановолокна с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев. Показана определяющая роль состава реакционной смеси в регулировании общего содержания азота в N-УНВ и соотношения его основных состояний (пиридиноподобного и графитоподобного).

3. Впервые изучен характер изменения катализатора 65%Ni-25%Cu-Ю%АЬОз, представляющего собой двухфазную систему из Ni-обогащенного сплава состава NiossCuo.is и Cu-обогащенного сплава

33

состава Cu0.95Ni0.05, в ходе разложения этилен-аммиачной смеси с помощью сочетания каталитических и физико-химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС). Предложен механизм роста N-УНВ согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы в Ni-обогащенном сплаве, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода. Установлено, что увеличение стабильности катализатора обеспечивается присутствием в нем меди, препятствующей образованию карбида никеля в объеме частицы.

4. Найдено, что введение азота способствует формированию дефектной структуры N-УНВ, при этом наблюдается корреляция между концентрацией азота в N-УНВ и степенью разупорядочения структуры. Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в я-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.

5. Установлены физико-химические закономерности формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ и металлических (Pt, Pd, Ru) или оксидных (с03о4) частиц. Предложены различные модели стабилизации частиц, основанные на их закреплении на пиридиноподобном азоте, расположенном на краях графитовых слоев или на пиридиноподобном азоте рядом с углеродной вакансией графитового слоя.

6. Определено различное влияние азота в формировании нанокомпозитов в

зависимости от состава (Pt/N-УНВ, Pd/N-УНВ, Ru/N-УНВ, Со304-Ы-УНВ)

и условий приготовления на их каталитическое поведение в реакциях

окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной

кислоты, заключающееся в стабилизации или уменьшении размера частиц

до субнанометровых значений, изменении их электронной плотности,

34

капсулировании с последующим диспергированием, а также облегчении окислительно-восстановительных переходов в местах плотных контактов частиц с углеродной поверхностью.

7. Определен ряд перспективных направлений использования N-УНВ в качестве компонента новых каталитических и полимерно-жидкокристаллических композитов для синтеза субнанометровых или нанометровых металлических частиц, высокостабильных в условиях превращений органических соединений, а также для модифицирования известных материалов в составе композита с помощью N-УНВ.

Список цитируемой литературы:

1. Fujisawa К., Tojo Т., Muramatsu Н., Elias A.L., Vega-Diaz S.M., TristanLopez F., Kim J.H., Hayashi Т., Kim Y.A., Endo M., Terrones M. Enhanced electrical conductivities of N-doped carbon nanotubes by controlled heat treatment // Nanoscale. - 2011. - V. 3. - P. 4359-4364.

2. Masson A., Bellamy В., Hadj Romdhane Y., Che M., Roulet H., Dufour G. Intrinsic size effect of platinum particles supported on plasma-grown amorphous alumina in the hydrogenation of ethylene // Surf. Sci. — 1986. -V. 173.-P. 479-497.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Nitrogen doped carbon nanomaterials: to the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis II Catal. Today. - 2015. - V. 249. - P. 12-22.

2. Жаркова Г.М., Стрельцов C.A., Подъячева О.Ю. Структурированные жидкокристаллические композиты, допированные углеродными нановолокнами // Оптический журнал. - 2015. - Т. 82. - N° 4. - С. 74-79.

3. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко B.C., Аникеева И.В., Исмагилов З.Р., Подьячева О.Ю., Квон Р.И., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Синтез наноструктурированных углеродных материалов, допированных гетероатомами азота и переходных металлов // Химия твердых топлив. -2015.-Т. 1.-С. 3-8.

4. Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V.N. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B. -2014.-V. 146.-P. 177-185.

5. Шмаков A.H., Подъячева О.Ю. Комплексная диагностика структуры сложно-оксидных и металлических катализаторов рештенодифракционными методами на синхротронном излучении // Журн. Структур. Химии. - 2014. - Т. 55. - № 4. - С. 826-834.

6. Podyacheva O.Yu., Stadnichenko A.N., Yashnik S.A., Stonkus O.A., Slavinskaya E.M., Boronin A.I., Puzynin A.V., Ismagilov Z.R. Catalytic and capacity properties of nanocomposites based on cobalt oxide and nitrogen-doped carbon nanofibers // Chin. J. Catal. - 2014. - V. 35. - P. 960-969.

7. Stonkus O.A., Kibis L.S., Podyacheva O.Yu., Slavinskaya E.M., Zaikovskii V.I., Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A., Ismagilov Z.R., Noskov A.S., Boronin A.I. Palladium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers: synthesis, microstructure, catalytic properties and self-sustained oscillations phenomena in CO oxidation reaction // ChemCatChem. - 2014. -V. 6.-P. 2115-2128.

8. Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Ismagilov Z.R. In situ X-ray diffraction study of the growth of nitrogen-doped carbon nanofibers by the decomposition of ethylene-ammonia mixture on a Ni-Сц catalyst // Carbon. -2013.-V. 52.-P. 486-492.

9. Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Boronin A.I., Kibis L.S., Koscheev S.V., Gerasimov E.Yu., Ismagilov Z.R. A correlation between structural changes in a Ni-Cu catalyst during decomposition of ethylene/ammonia mixture and properties of nitrogen-doped carbon nanofibers // J. Energy Chem. - 2013. -V.22.-P. 270-278.

10. Jia L., Bulushev D.A., Podyacheva O.Yu, Boronin A.I., Kibis L.S., Gerasimov E.Yu., Beloshapkin S., Seiyak I.A., Ismagilov Z.R, Ross J.R.H. Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid // J. Catal. - 2013. - V. 307. - P. 94-102.

11. Жаркова Г.М., Стрельцов С.А., Подъячева О.Ю., Квон Р.И., Исмагилов З.Р. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные углеродными нановолокнами // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. - Т. 3. - С. 53-62.

12. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Boronin A.I., Kibis L.S., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Shikina N.V., Ushakov V.A., Ischenko A.V. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catal. Today. - 2012. - V. 186. - P. 42-47.

13. Podyacheva O.Yu, Schmakov A.N., Ismagilov Z.R. Catalytic growth of nitrogen-containing carbon nanofibers: in situ XRD study // Proc. of Annual World Conference on Carbon - CARBON 2012. Krakow, Poland. - ISBN: 978-1-62993-436-5. - 2012. - V. 1. - P. 660-661.

14. Подъячева О.Ю., Шмаков A.H., Исмагилов 3.P., Пармон В.Н. In situ исследование эволюции фазового состояния Ni-Cu катализатора в процессе роста азотсодержащих углеродных нановолокон // ДАН. -2011.-Т. 439. -№ 1.-С. 72-75.

15. Podyacheva O.Yu, Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Ushakov V.A., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Kriventsov V.V., Ischenko A.V. Structural changes in a nickel-copper catalyst during growth of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Carbon. - 2010. - V. 48. -P. 2792-2801.

16. Толстикова Т.Г., Морозова E.A., Хвостов M.B., Лактионов П.П., Морозкин Е.С., Исмагилов З.Р., Подъячева О.Ю., Сысолятин С.В., Ворожцов А.Б., Тухтаев Р.К., Барнаков Ч.Н. Изучение биобезопасности нановеществ и наноматериалов // Химия в интересах устойчивого развития.-2010.-Т. 18.-С. 527-534.

17. Ismagilov Z.R., Shalagina А.Е., Podyacheva O.Yu., Ischenko A.V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Yu. A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Buryakov T.I., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. - 2009. - V. 47. - P. 1922-1929.

18. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ushakov V.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Startsev A.N. Novel carbon nanofibers with Ni-Mo and Co-Mo nanoparticles for hydrodesulfiirization of fuels //

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. -2007. - V. 47. - № 3. - P. 150-158.

19. Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Proc. of Annual World Conference on Carbon - CARBON 2007. Seattle, Washington, USA. - ISBN: 978-1-60423-946-1. - 2007. - V. 2. - P. 904-908.

20. Исмагилов 3.P., Шалагина A.E., Подъячева О.Ю., Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Квон Р.И., Исмагилов И.З., Керженцев М.А. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 4. -С. 621-628.

21. Shalagina А.Е., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu., Kvon R.I., Ushakov V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. — 2007. - V. 45. -P. 1808-1820.

ПОДЪЯЧЕВА Ольга Юрьевна

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА, ДОПИРОВАННЫЕ АЗОТОМ, И НАНОКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА II ПРИМЕНЕНИЕ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук

Подписано в печать 15.06.2015. Заказ № 45. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru