Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра

Давыдова, Елена Станиславовна

Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Давыдова, Елена Станиславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра»

Автореферат диссертации на тему "Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра"

На правах рукописи

УДК 544.478.1

Давыдова Елена Станиславовна

ЭЛЕКТРОКАТАЛНЗ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 02 НА ПИРОПОЛИМЕРАХ ПОЛИАКРИЛОННТРИЛА II ПОРФИРИНОВ Со II Ке: СТРУКТУРА АКТИВНОГО

ЦЕНТРА

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 6 НДР 2014

Москва 2014

005545848

Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: Тарасевич Михаил Романович, доктор химических наук, профессор, зав. Лабораторией электрокатализа и топливных элементов, ИФХЭ РАН

Базанов Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. Кафедрой аналитической химии. Ивановский государственный химико-технологический университет

Кузнецов Виталий Владимирович, доктор химических наук, доцент. Российский химико-технологический университет им.Д.И. Менделеева, Кафедра обшей и неорганической химии

ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва

Зашита диссертации состоится «25л 2014 в 4 7 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.259.03 при ИФХЭ РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН ИФХЭ РАН, по адресу: Москва, Ленинский пр., 31, корп.4.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах (заверенных печатью учреждения) просим присылать по адресу. 119071 г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4, ИФХЭ РАН, ученому секретарю диссертационного совета Д 002.259.03. Электронные копии отзывов направлять по адресам elena.s.davydova@yandex.ru и natalianek@yandex.ru.

Автореферат разослан ¡^ев^^м 20IV

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.03,

кандидат химических наук ____ Некрасова Н.В.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

Химические источники тока (ХИТ) и электрохимические генераторы (ЭХГ) находят широкое применение как автономные источники электроэнергии, и их производство развивается высокими темпами. Это связано со всевозрастающим энергопотреблением транспорта, военной техники, космических аппаратов, электронной техники и обусловлено многими достоинствами ХИТ и ЭХГ: широким диапазоном энерго-мощностных характеристик, возможностью работы в автономном режиме, бесшумностью и др.

Важными преимуществами ЭХГ на основе топливных элементов (ТЭ) являются прямое преобразование химической энергии возобновляемых видов топлива в электрическую и их экологическая безопасность.

Электрокатализ восстановления кислорода лежит в основе катодной полуреакяии токогенерирующего процесса, протекающего в низкотемпературных ТЭ с твердым полимерным, а также с жидкостным электролитами. Дальнейшее развитие технологии ТЭ требует создания дешевых нанодисперсных каталитически активных материалов, обладающих приемлемой стабильностью.

Одним из ключевых направлений развития технологии является замена платины в уже коммерциализуемых топливных элементах и создание нового семейства ТЭ - щелочных топливных элементов с анионообменной мембраной, в которых платиновые катализаторы полностью заменены на неплатиновые.

Разработка неплатиновых катализаторов восстановления 02 начата еще в 60-е годы прошлого столетия. Несмотря на большое разнообразие предложенных каталитических материалов, методов синтеза, а также структурных данных, накопленных в течение 50-ти лет, до сих пор отсутствует целостное представление о природе активных центров. Это затрудняет понимание механизма проявления каталитических эффектов, вопросов селективности, а также стабильности функционирования активных центров.

В последние годы наблюдается заметный прогресс как в понимании направленного подбора неплатиновых катализаторов, так и в повышении их характеристик. Направленный подбор каталитически активных и селективных материалов возможен при понимании природы каталитического эффекта, структуры и состава активных центров катализатора, а также закономерностей протекания реакции восстановления 02 на тех или иных типах активных центров. Установление природы активных центров неплатиновых катализаторов призвано выяснить вопрос о принципиальной возможности достижения характеристик, близких к платиновым катализаторам, и способствовать максимальному приближению к характеристикам последних.

Целью настоящей работы является комплексное исследование физико-химических и электрохимических свойств трех групп материалов - углеродных материалов (УМ); УМ, дотированных азотом; а также УМ, допированных азотом и переходным металлом.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Обосновать методические подходы к определению кинетических характеристик и селективности высокодисперсных материалов в реакции электрохимического восстановления СЬ с применением методов вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).

2. Исследовать физико-химические и электрохимические свойства новых материалов на основе пирополимеров полиакрилонитрила (ПАН) как группы УМ, допированных азотом.

3. Синтезировать пирополимеры металлопорфиринов как группу УМ, допированных азотом и переходным металлом, а также исследовать их структурные и электрохимические свойства.

4. Разработать методические рекомендации к синтезу эффективных неплатиновых катализаторов восстановления Ог.

5. Провести комплексный анализ полученных результатов для различных групп исследованных материалов с целью определения возможной структуры активных центров, обеспечивающих электрокатализ восстановления О2В кислых и щелочных средах.

Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ №13-03-00317А «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Ре, Со) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов элекгровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов».

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально установлены пределы применимости методов ВДЭ и ВДЭК для исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга высокодисперсных УМ различного генезиса.

2. Впервые проведено комплексное исследование изменения физико-химических и электрохимических свойств пирополимеров ПАН при увеличении температуры карбонизации от 600 до 1200 °С.

3. Впервые исследовано влияние степени активации карбонизованных волокон ПАН на их поляризационную емкость и каталитическую активность в реакции восстановления Сь.

4. Проведено сравнительное исследование электрокаталитических свойств пирополимеров тетра(п-метоксифенил)порфиринов Со (ТМФПСо) и Ре (ТМФПРсС1) в совокупности с их физико-химическими свойствами. Впервые изучено влияние количества ТМФПСо и толщины каталитического слоя на активность и селективность пирополимеров в реакции восстановления СЬ.

5. Предложены возможные структуры каталитически активных центров.

Практическая значимость работы

Исследованы электрохимические свойства ряда новых перспективных углеродных носителей: активированных углей (АУ) различной пористой структуры; одностенных нанотрубок (ОНТ); графеноподобных материалов (ГПМ); неактивированных углеродных волокон нанометрового диапазона на основе электроспиннинговых волокон ПАН; активированных углеродных волокон ПАН микрометрового размера.

Предложены методические рекомендации к синтезу высоко дисперсных катализаторов восстановления Ог, не содержащих драгоценных металлов. Показано, что использование Ре-содержащих прекурсоров вместо соединений Со позволяет увеличить активность катализаторов в реакции восстановления 02 в щелочных средах более чем в 3 раза. При этом достигается увеличение селективности реакции к\!кг (отношения констант скоростей восстановления 02 до Н20 (к{) и 02 до Н202 (кг)) от 4 до 10 раз. В кислых средах при переходе к Ре-содержащим прекурсорам достигается увеличение селективности от 3 до 7 раз. Предложен наиболее приемлемый состав каталитических систем на основе металлопорфиринов, предназначенных для использования в Н2-02 ТЭ с протонообменным и анионообменным электролитами. Измерения в модельных условиях показывают, что в кислых средах в ряду катализаторов с содержанием 5-КЗО мас.% ТМФПСо катализатор состава 30 мас.% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 обеспечивает наибольшую активность (до 1,5 А/г при 0,76 В) и селективность (к\1к2 ~ 1,5) в реакции восстановления 02. Для щелочных сред оптимальным является катализатор 15 мас.% ТМФПСо/УЫсап ХС72. Его применение обеспечивает активность до 3 А/г при 0,88 В и селективность ~ 3.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VIII Международой конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011); Конференции молодых ученых (Москва, 2011-2013 гг.); 11-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2012); 8-й Российской Конференции «Фундаментальные проблемы водородной энергетики» (Санкт-

Петербург, 2012); 9-й Российской Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (5 статей, 7 тезисов), в том числе 4-х статьях в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий и одной статье в международном журнале.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы (265 наименований). Общий объем диссертации составляет 210 страниц машинописного текста, включает 121 рисунок и 39 таблиц.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность исследования, определены основные цели и задачи, охарактеризована научная новизна выполняемой работы, указаны возможные области применения полученных результатов.

Обзор литературы. Кратко изложена история развития электрокатализа реакции восстановления СЬ пирополимерами и определено место настоящей работы в ряду имеющихся работ. Описан подход, применяемый для определения важнейших характеристик неплатиновых катализаторов - волюметрической активности, числа активных центров и частоты оборотов реакции. Рассмотрены и критически проанализированы основные концепции строения активных центров неплатиновых катализаторов восстановления О2: 1) концепция катализа на дефектах структуры УМ; 2) концепция активных центров CxNy и 3) концепция активных центров MNX. Показано, что существующие концепции являются во многом взаимоисключающими, не достаточно описывают экспериментально наблюдаемые результаты и не объясняют связь структуры активных центров с закономерностями протекания реакции восстановления Ог. Анализ литературы показал, что общая концепция строения активных центров требует дальнейшего развития.

Методика эксперимента. Глава посвящена описанию объектов исследования, методов их синтеза и модификации, а также методик проведения измерений.

В качестве объектов исследования выбрано 3 группы материалов: 1) коммерческие сажи Vulcan ХС72 (Cabot), Ketjenblack ЕС-300 и Ketjenblack ЕС-600 (Akzo Nobel); а также новые типы УМ: ОНТ, ГПМ и карбидные АУ различной степени дисперсности; 2) карбонизованные активированные (ПАН-а) и неактивированные (ПАН-t) волокна ПАН; 3) пирополимеры метаплопорфиринов: 5-5-30 мас.% ТМФПСо/Vulcan ХС72

(5-ьЗОТМФПСо), 30 мас.% TMOnFeCl/Vulcan ХС72 (30ТМФПРеС1), дополнительно обработанные (о) или не обработанные (н) в 0,5М H2SO4.

Электрохимические методы исследования: метод ВДЭ, метод ВДЭК, циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия, четырехконтактный метод измерения электропроводности. Селективность реакции восстановления 02 определяли согласно уравнению (1) и схеме на рис. 1. Физико-химические методы анализа: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), элементный анализ (ЭА), Рамановская спектроскопия, СЭМ, метод БЭТ, адсорбция бензола. В основу разрабатываемой в работе концепции строения активных центров положен анализ следующих параметров: удельной массовой активности, селективности к\/к2, токов обмена, качественного и количественного состава, удельной поверхности, типа электролита. Токи обмена определены экстраполяцией линейных участков поляризационных кривых, представленных в координатах Я-lg/, на равновесный потенциал 1,2 В при 60 °С. Толщину слоя сажи Vulcan ХС72 и катализаторов на ее основе определяли с использованием эффективной плотности 0,2 см3/г, рассчитанной по результатам измерений толщин слоев, нанесенных на А1 фольгу. Потенциалы приведены по шкале о.в.э.

Результаты и их обсуждение. Отдельное внимание в работе уделено выбору экспериментальных условий применения методов ВДЭ и ВДЭК, при которых обеспечивается внутрикинетический режим протекания процесса восстановления Ог. Нами показано, что необходимо проводить исследование материалов в широком интервале количества катализатора т или толщин слоя L (рис. 2). В работе выбран интервал т=0-^1 мг на 1 см2 геометрической поверхности электрода или ¿=(Н30 мкм. При увеличении толщины слоя возможно нежелательное нарушение ламинарного гидродинамического режима и его переход к турбулентному. Эксперименты по определению влияния L на величину предельного диффузионного тока, проведенные на саже Vulcan ХС72, показали, что при L~30 мкм не происходит нарушения гидродинамического режима (рис. 3). Это с некоторым допущением позволяет исследовать слои такой же толщины для катализаторов, синтезированных на саже Vulcan ХС72 (рис. 2, 4). Исследование влияния толщины на электрохимические характеристики позволяет определить область значений L, в которой процесс протекает во внугрикинетическом режиме. При этом должно реализовываться постоянство удельного массового количества электричества Q, постоянство тафелевских наклонов Ь, удельной массовой каталитической активности im в области одинаковых значений Ь.

нго2.,

к, - константа скорости электрохимического восстановления 02 до Н20 к2 - константа скорости электрохимического восстановления О, до Н202 к3 - константа скорости электрохимического восстановления Н20; до Н20 К^ - константа скорости химического разложения Н70-> до О,

0,8 £,В(о.в.Э.)

/Л"i MI/CM L, мкм

/ 1 0,04 1,1

, 2 0,08 2,2

I 3' 0,1 2,6

/ -/ 0,15 4,0

Г"с J 0,2 53

6 0,4 10,5

7 0,6 15,8

8 0,8 21,0 9 1,0 26,3

О, Кп/i

Рис. 1. Пути восстановления Ог.

1 + 2 —+ 1 *

0,62 xJVxD^xv"

(1)

Рис.2. Поляризационные кривые восстановления Ог на оЗОТМФПСо при варьировании т, на Vulcan ХС72 и 40% Pt/C (га=ОД мг/см2). ВДЭ, 0,5 М H2S04, 02, 60 °С, v=l мВ/с, со=1580 об/мин.

Рис.3. Поляризационные кривые рИс.4. Поляризационные кривые

восстановления 02 на Vulcan ХС72 при восстановления 02 на оЗОТМФПСо при варьировании га. ВДЭ, 1МКОН, 02, 60 °С, v=l варьировании т. ВДЭ, 1М КОН, 02, 60 мВ/с, о)=1580 об/мин. т=0,1-4 мг/см2. °с, v=l мВ/с, ai=1580 об/мин.

Также должно соблюдаться условие независимости коэффициента эффективности N

(ВДЭК) от толщины слоя, нанесенного на дисковый электрод. Измерения, проведенные в

работе ['], показали, что при увеличении т ЗОТМФПСо от 0,15 до 0,8 мг/см2 снижение

1 Лозовая О. В. Катализаторы на углеродных и ТЮ2 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием

платины и без нее. Дис. ... канд. хим. наук. Москва. 2012. - 175 с.

величины N составляет не более 5%. Несмотря на то, что при т< 1 мг/см2 величина Q, определяемого интегрированием циклических вольтамперограмм (ЦВА) в интервале 0-4,2 В, для Vulcan ХС72 постоянна и составляет -13 Кл/г, гт снижается уже при т>0,1+0,2 мг/см2. Поэтому слой Vulcan ХС72 в щелочном электролите является равнодоступным только при т ниже 0,1+0,2 мг/см2 (L<5 мкм) (рис. 3). В щелочном электролите верхняя граница L, при которой обеспечивается равнодоступность слоя катализатора по отношению к молекулярному О2, так же как и в случае сажи, составляет ~5 мкм (рис. 4). В отличие от этого, слой катализаторов 5+ЗОТМФПСо является равнодоступным в кислом электролите при ¿<15 мкм, о чем свидетельствует постоянство 0-50 Кл/г и гт~1,5 А/г при т<0,6 мг/см2 (рис. 2). При увеличении толщины слоя катализатора в кислых и щелочных электролитах наблюдается рост предельного тока (в области потенциалов 0,0+0,6 В). Наблюдаемый предельный ток имеет диффузионную природу, на что указывает линейная зависимость значения тока от V®. Рост тока при увеличении L не связан с нарушением гидродинамического режима, а свидетельствует об увеличении суммарного числа электронов, переходящих на одну молекулу Сь , т.е. доли реакции восстановления 02 до НгО (рис. 2, 4), вследствие возрастания количества активных центров на единицу объема каталитического слоя.

В третьей главе проанализированы результаты исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга УМ. Печные сажи Vulcan ХС72, Ketjenblack ЕС-300 и Ketjenblack ЕС-600 имеют сходную морфологию, но отличаются степенью дисперсности и пористой структурой и относятся к смешанным (микро-мезопористым) УМ (таблица 1). Карбидные АУ синтезированы термическим хлорированием карбидов Ti и Si. Среди них АУ(Тй-600 и Ay(Si)-600 представляют собой высоко дисперсные (>1400 м2/г) микропористые УМ. Более высокая температура обработки приводит к снижению удельной поверхности и развитию мезопористой структуры углей АУЩНООО и Ay(Si)-1500 (таблица 1). С точки зрения морфологии АУ отличаются от турбостратной структуры саж тем, что АУ относятся к губчатым материалам с высокой долей боковых граней. Сажи представляют собой корпускулярные тела, сформированные нанопластинами с преимущественным выходом на поверхность базальных плоскостей. ОНТ с диаметром 1,5 нм получены электродуговым методом с применением Ni-Y катализаторов. Содержание металлических примесей в очищенных ОНТ менее 1 мас.%. ОНТ характеризуются тем, что поверхность сформирована базальной плоскостью. ГПМ синтезированы СВЧ - восстановлением коммерческого порошка графита, окисленного методом Хаммерса.

Таблица 1. Характеристики изученных УМ.

Сажа м2/г ¿мгафо, M /Г (^МШФО, СМ7Г) ¿мсзо, М2/г (К,,сзо, СМ3/г) КУд., см7г

Vulcan XC72 h 227 1 13 (0,06) 114 0,40

Ketjenblack EC-300 [2] 891 482 (0,25) 409 1,02

Ketjenblack EC-600 П 1405 509 611 -

Ay(Ti)-600 [4] 1490 (0,49) (0,01) 0,50

Ay(Si)-600 Г41 1290 (0,49) (0) 0,49

Ay(Ti)-1000 [41 780 (0,28) (0,24) 0,52

Ay(Si)-1500 [4] 650 (0,23) (0,14) 0,37

В первом приближении зависимость поляризационной емкости карбидных углей от 5уД. описывается линейной функцией с углом наклона 18,5 мкФ/см2, а зависимость поляризационной емкости саж от ¿'уд. - линейной функцией с углом наклона ~5 мкФ/см2 (рис. 5, б). Удельная емкость АУ (18,5 мкФ на 1 см2) значительно превышает удельную емкость саж (5 мкФ/см2). Это может быть обусловлено высоким содержанием микропор в АУ, для которых образование ДЭС сопровождается частичной десольватацией ионов и уменьшением толщины ДЭС [5].

Рис. 5, а. Зависимость емкости УМ от потенциала электрода. 1М КОН, Аг, 60 °С, v=100 мВ/с. ш=0,2 мг/см2.

Рис. 5, б. Зависимость удельной массовой емкости УМ от Syj. 1М КОН, 60 °С. 777=0,2 мг/см2. £=0,2 В.

Soboleva Т., Zhao X., Malek К., Xie Z., Navessin Т., Holdcroft S. On the micro-, meso-, and macroporous structures of polymer electrolyte membrane fuel cell catalysts layers // ACS Appl. Mater. & Interfaces. 2010 V2 №2. P.375.

' Lefevre M., Dodelet J.P. Fe-based electrocatalysts made with microporous pristine carbon black supports for the reduction of oxygen in РЕМ fuel cells // Electrochim. Acta. 2008. V.53. P.8269.

* Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Ворогышдев M.A, Квачева Л.Д., Конев Д.В., Крестинин Н.В., Кряжев Ю.Г., Кузнецов Л.В., Кукушкина Ю.А., Мухин В.М., Соколов В В., Червонобродов С.П. Перспективные электродные материалы для суперкоиденсаторов // Электрохимическая энергетика. 2012. Т.12. № 4. С. 167. s Simon P., Gogotski Y. Charge storage mechanism in nanoporous carbons and its consequences for electrical double layer capacitors // Phil. Trans. R. Soc. A. 2010. V.386. P.3457.

/о*л7/

". (оая/сек)"0-5

Рис. 6, а. Поляризационные кривые Рис. 6, б. Зависимость /пхМ/к-ш"'5 для ОПТ восстановления СЬ на дисковом электроде ВДЭК, 1М КОН, 25 °С. Коэффициент (/о) и токи окисления Н202 на Р1 кольце (/к) эффективности N=0 25 для ОНТ. ВДЭК, 1М КОН, 02, 25 °С, мВ/с, «=660+1800 об/мин. ;и=0,2 мг/см2.

Восстановление 02 на исследуемых в работе УМ протекает по последовательному

пути через образование НО" независимо от их природы (метода синтеза, морфологии, пористой структуры и дисперсности) и во всем интервале потенциалов величина Ыкг равна нулю (рис. 6, б и рис. 1). Углы наклона графиков /Л-и^ (уравнение 1) в интервале потенциалов первой волны также равны нулю, т.е. образующийся НО; не подвергается дальнейшему превращению. В области второй волны наблюдается рост наклона при смещении потенциала электрода в сторону отрицательных значений (рис. 6, б), т.е. при потенциалах <0,4 В происходит дальнейшее восстановление НО" Потенциалы начала восстановления 02 на всех УМ близки и лежат в интервале 0,8+0,85 В. Тафелевские наклоны в области первой волны составляют -0,060 В/декада, в узком интервале потенциалов в начале поляризационных кривых также можно выделить наклон -0,030 В/декада. Токи обмена, отнесенные к поверхности УМ, лежат в интервале двух порядков величин 10"И-=Т0"9 А/м2: ~2х10"9 А/м2 - для саж, ~3х10"10 А/м2 - для микропористых АУ; -5x10 А/м" - для микро-мезопористых АУ. В таком же порядке меняются величины токов обмена, отнесенные на единицу массы УМ или геометрическую поверхность рабочего электрода.

Зависимости значений ;т для саж и АУ от 5УД. в первом приближении описываются линейными функциями (рис. 7). Активность саж в несколько раз превышает активность АУ даже при близких величинах ¿"уд (например, Ке^епЫаск ЕС-600 и АУ(ТУ-бОО). ОНТ по активности превосходят сажи. Наблюдаемое различие, по-видимому, отражает более высокую степень доступности поверхности ОНТ по сравнению с сажами, и саж - по

сравнению с АУ для диффузии, адсорбции и восстановления О2. Сходство вида поляризационных кривых, выражающееся в наличии двух поляризационных волн (рис. 6, а), постоянство величин тафелевских наклонов и следовательно одинаковый механизм реакции, близость потенциалов начала восстановления Ог, линейная, в первом приближении, зависимость г'ш от 55.д. (рис. 7) свидетельствуют об одинаковой природе активных центров исследованных УМ. На рис. 8 представлены две возможные структуры активных центров УМ: 1) атомы углерода, расположенные на краях графенового листа и обеспечивающие концевую адсорбцию О2 с образованием ковалентной связи (рис. 8, а); 2) базальные плоскости, осуществляющие боковую адсорбцию Ог посредством донорно-акцепторной связи с я-электронными облаками (рис. 8, б).

(„, А/г (£=0,82 В)

о онт

1.5 1

0.5

'О

Vulcan XC72

Kcljcnbtack ЕС-б Ketjenftack ЕС-300

АУ(Т!)-6

О''

о=о

fyy(Si)-600

АУШЯООО AyrSn-1500-

Рис. 8. Структура активных центров на УМ.

800 rf/r

Рис. 7. Зависимость удельной массовой активности УМ в реакции восстановления 02 от 5УД. 1М КОН, 02, 60 °С.

В четвертом разделе приведен анализ результатов исследования свойств

активированных и неактивированных пирополимеров ПАН, представляющих собой

безметальные УМ, допированные азотом.

4.1. Исследование свойств неактивированных пирополимеров ПАН.

Пирополимеры ПАН-t получены пиролизом электроспиннинговых волокон ПАН под

вакуумом в интервале температур (=600-5-2800 °С в течение 2 ч. Композитный пирополимер

40 мас.%ПАН-900/КефпЫаск ЕС-600 (40nAH-900/KjBl) синтезирован пиролизом при 900

°С сажи Ketjenblack ЕС-600, импрегнированной раствором ПАН.

Таблица. 2. Состав и электропроводность неактивированных пирополимеров ПАН-t.

Образец РФЭС, ат. % а, См/см

С N О Брутго-формула

ПАН-600 80,84 13,96 5,2 C6N,Oo.4 0,002

ПАН-900 85,49 9,95 4,56 c9n1o0.5 5,5

ПАН-1050 88,68 4,69 6,64 c19n1o1.4 20,7

ПАН-1200 92,85 1,80 5,35 C52N,O3.0 31,9

Исходные волокна ПАН имеют диаметр 50-^-400 нм. При увеличении I от 600 до 2В00 °С величина продольной электропроводности матов а возрастает от 2 мСм/см до 320 См/см. В состав пирополимеров ПАН входят углерод, азот, водород и кислород: с ростом I пирополнмеры обогащаются углеродом и обедняются азотом и водородом (таблица 2). По данным РФЭС пик С включает линии С1 (285,0±0,3) эВ, С2 (286,3±0,3) эВ и СЗ (287,2±0,3) эВ (рис. 9, а). С1 соответствует атому углерода в 5р^-гибридизащш; С2 - атому углерода в зр2-гибридизации, связанному с атомом азота N (-С=1Ч-) или углерода (-С=С-); СЗ - карбонильной и/или хинонной группе (-С=0). Для ПАН-1050 можно выделить линию малой интенсивности С4 (291,2±0,3) эВ, обусловленный п-п - взаимодействием бензольных колец. Пики N состоят из линий N1 (398,7±0,3) эВ и N2 (401,0±0,3) эВ (рис. 9, б). N1 относится к азоту в шестичленном цикле на боковой грани графенового листа -пиридиновая форма; N2 - к графитовой форме (азот на базальной поверхности графенового листа). С ростом г наблюдается рост соотношения интенсивностей Ы2/Ы1: от ~1 при 600 °С до -4,7 при 1050 °С.

291 294 Ж

Энергия связи, эВ

396 399 402 406 408 39«

Энергия связи, эВ

Рис. 9, а. Спектры РФЭС подуровня С 1в для Рис.9, б. Спектры РФЭС подуровня N для волокон ПАН4. волокон ПАШ.

Спектры импеданса, полученные на ПАН-900 в 0,5М №804 в интервале потенциалов

0,0-5-1,0 В с шагом 0,1 В, описываются эквивалентной схемой, приведенной на рис. 10, где

й) - суммарное сопротивление электролита и контактов; Й2 - сопротивление переноса

заряда через межфазную границу; С] - емкость высокочастотных процессов (заряжения

межфазной границы); Ст - емкость низкочастотных процессов.

При сдвиге потенциала электрода в отрицательную сторону

К2 наблюдается: 1) резкое снижение значения Яу, 2) постоянство

Рис. 10. Эквивалентная ^ экстремальная зависимость С] с максимумом при -0,6 В, схема. ПАН-900. 0,5М

Н2504. 25 °С.

при этом величина удельной емкости составляет -10-^-25

мкФ/см2; 4) постепенный рост значения Сг, при этом удельная поляризационная емкость может превышать 200 Ф/г, или 100 мкФ/см2, и не обусловлена заряжением ДЭС. При /<900

°С значение низкочастотной емкости С2 меняется с потенциалом электрода также, как и величина поляризационной емкости, измеренная методом циклической вольтамперометрии (рис. 11, а и б). Рост г от 600 до 900 °С сопровождается увеличением поляризационной емкости, как видно из ЦВА (рис. 11). ДВА характеризуются общей асимметрией, ярко выраженной зависимостью значения поляризационной емкости и степени обратимости кривых от скорости развертки потенциала при v<10 мВ/с, не свойственные традиционньм УМ в кислых электролитах. Дальнейший рост температуры приводит к снижению поляризационной емкости (рис. 11, в и г). При этом возрастает обратимость ЦВА, и кривые по характеру приближаются к форме ЦВА традиционных УМ. Удельная поляризационная емкость ПАН-1200 составляет ~4 Ф/г, или -15 мкф/см2, и обусловлена заряжением ДЭС.

|, А/г 4

|<а>

Л мА/см ) 1

1 и

(у [/Г к 1 1 1 ! — 1 1 1 ПА1|1-750 1

0.4 0.S 1.2

В (О.В.Э.)

I, А/г

0,4 0,8 1,2

Е, В (о.в.э.)

Рис. 11. ЦВА (у=100 мВ/с) и поляризационные кривые восстановления 02 (у=1 мВ/с) на пирополимерах ПАН-! 0,5М Н23 04, 60 "С. т=0,2 мг/см2 Для объяснения результатов циклической вольтамперометрии и импедансной

спектроскопии было сделано предположение, что при катодной поляризации пирополимера

возможен перенос заряда через границу раздела фаз с сопротивлением Л2: (1) либо перенос

электрона при протекании редоке-процесса с участием поверхностного азота -Ыпов «->-N„0,,-

Н; (2) либо замедленный процесс внедрения ионов Н+ в пирополимер с последующим

протонированием объемного азота -no6.-m-no5.-h. Протекание фарадеевского процесса обеспечивает накопление заряда С2 предположительно благодаря наличию в пирополимере гетеросопряженных структур типа -C(H)=N-C(H)=N-. Концентрация структур -С(Н)=^ С(Н)=И- снижается с ростом что объясняет изменение вида ДВА.

Зависимость поляризационной емкости и каталитической активности в реакции восстановления 02 пирополимеров ПАН-1 от г имеет экстремальный характер с максимумом при 850-НР00 °С (рис. 12). Температурный интервал 850-ЧЮ0 °С является компромиссньм между величиной удельной электропроводности (а растет с увеличением температуры от 600 до 2800 °С), степенью разупорядоченности (по мере увеличения температуры возрастают степень упорядоченности и размеры кристаллитов) и содержанием азота (рост I сопровождается снижением концентрации азота как в объеме, так и на поверхности - таблица 2). Для образцов ПАН-600, ПАН-750, ПАН-850 и ПАН-900 (рис. 11) наблюдается перегиб поляризационной кривой и появление слабо выраженного предельного тока недиффузионной природы, на что указывает независимость тока от со. Предположительно, появление перегиба связано с блокировкой активных центров анионами кислоты (НЗС>4"), адсорбция которых может быть обусловлена протонированием

Исходя из данного предположения,

следует, что активные центры на пирополимерах

ПАН-1, полученных при температурах ниже 900

°С, имеют одинаковую химическую природу.

Тафелевские наклоны _Ё£_в области

с!\В>

потенциалов 0,7-Ю,4 В для катализаторов ПАН-600, ПАН-750, ПАН-850 и ПАН-900 одинаковы и составляют -0,145-М), 155 В/декада. Это указывает на сходство механизма реакции восстановления 02 с замедленной стадией переноса 1-го электрона от поверхности пирополимера к молекуле 02. Из результатов циклической вольтамперометрии (рис. 11, в и г) следует, что протонирование ПАН-1050 и

ПАН-1200 либо слабо выражено, либо отсутствует. Тафелевский наклон ^ для ПАН-

сИ&1

1050 составляет -0,145 В/декада в области потенциалов 0,6-Ю,5 В и -0,250 В/декада при 0,45-Ю,3 В; для ПАН-1200 наклон составляет -0,280 В/декада при 0,7-Ю,4 В.

поверхностного азота -Ы„ов.<->^По»-Н.

Ота. ед.

Рис. 12. Определение оптимальной температуры пиролиза

Потенциалы начала восстановления £нач. 02 на ПАН-750, ПАН-1050 и ПАН-1200 близки к значению равновесного потенциала реакции 02 + 2Н+ + 2е Н,02 (0,695В н.в.э.). Для наиболее активных образцов £ш„. составляет 0,75+0,78 В, что, по-видимому, объясняется частичным вкладом прямой реакции до воды О, + 4Н+ + 4е 2Н20 (1,229В н.в.э.) с преобладанием побочной реакции до Н2С>2. Методом ВДЭК на рис. 13 показано, что выход Н202 на композитном катализаторе 40ПАН-900/1уВ1 ниже 100%. Соотношение к\/к2 составляет 0,2+0,4 в области потенциалов 0,1+0,4 В, что подтверждает частичное протекание реакции по четырехэлектронному пути (рис. 1).

В щелочном электролите поляризационные кривые восстановления 02 на ПАН-900 и композите 40ПАН-900/К|В1 состоят из двух волн, как на недопированных УМ (рис. 3). Это, очевидно, свидетельствует о том, что к\/к2=0. Предположительно, отсутствие каталитического эффекта на пирополимерах ПАНИ в щелочном электролите по сравнению с кислым может быть связано с затрудненностью протонирования молекулы 02 -важнейшей стадии процесса восстановления 02, в результате протекания которой резко снижается энергия активации разрыва О-О-связи.

I Ш ' К

Е, В

1580

400 250 об/мин

0,00 0,25

250 об/мин__

0.5° Е, В (о.в.э.)

1.6 1,2 -0,8 0,4 О

¿0.4 X0J5 Ж 0.3 00.25 + 02 -0.1

0,1

0,15

(о (рад/сек)"0,5

0Í

/р, мА/см

Рис. 13, а. Поляризационные кривые .„ , _

восстановления 02 (/о) на 40ПАН-900/КлВ1 и ' Зависимость /пхМ/к-о)' ' для

токи окисления н2о2 (/я). ВДЭК, 0,5М Н2804, 40ПАН-900/^В1. ВДЭК, 0,5М Н2804, 25 25 °С, у=5 мВ/с. т— 0,2 мг/см2 Коэффициент °С Коэффициент эффективности N=0,25. эффективности N=0,25.

Под электрокаталитическим эффектом подразумевается либо повышение селективности процесса в отношении целевой реакции, либо снижение перенапряжения реакции, либо их одновременная реализация. В ряде случаев в кислых электролитах вследствие благоприятных условий протонирования адсорбированной молекулы 02 на немодифицированных УМ удается зарегистрировать частичное протекание прямой реакции

восстановления Ог до воды6. Однако перенапряжение реакции восстановления Ог при этом оказывается существенно выше, чем на Ы-допированных УМ. Восстановление Ог на немодифицированных УМ, как правило, начинается при потенциалах катоднее 0,4+0,5 В, тогда как введение азота приводит к сдвигу потенциала начала восстановления до 0,8 В. Это подтверждает связь каталитических эффектов на И-допированных материалах со встраиванием азота в структуру УМ.

4.2. Исследование свойств активированных карбонизованных волокон ПАН. Углеродные волокна ПАН-а получены активацией высокоориентированиых волокон ПАН в парах воды при температуре 950+1000 °С. При обгаре 98% Зуд. достигает 2000 м2/г. Зависимость емкости ПАН-а по бензолу от степени обгара имеет экспоненциальный характер. В таблице 3 приведен состав ПАН-а по данным ЭА. При обгаре выше 70% мольное соотношение Ы/С мало зависит от степени обгара, при этом брутто-формула приближается к составу -Сзо!^.

Таблица 3. Результаты элементного анализа волокон ПАН-а.

Образец Обгар, % С, мас.% N, мас.% N/C, ат.%/ат.% Брутто-формула

ПАН-а-2 58 76,53 6,97 0,078 C13N1

ПАН-а-3 88 79,60 3,16 0,034 c29n,

ПАН-а-5 60 76,03 8,84 0,1 c10n1

ПАН-а-6 79 68,79 2,65 0,033 c30n1

ПАН-а-7 81 81,68 4,27 0,045 c22n.

ПАН-а-8 84 71,99 3,10 0,037 c27n,

ПАН-а-10 98 72,28 2,59 0,031 c33n,

'»А/г

Е, В (о.в.э.)

3.2 2.4 1.6 0.8 0

ПАН-я-5

ЯАН-а-3

,ПАН-а-4

ПАН-а-9 ПАН-а-8 Ж ПАН-а-7 £

1000 1500 S„, мг/г

2000

Рис. 14. ЦВА, измеренная на ПАН-а-6. Рис- 15- Зависимость /„ ПАН-а от 5УД. 0,5М h2so4, Аг, 60 °С, v=100 мВ/с. т=0,2 катализаторов. 0,5М h2so4, Ог, 60 °С, v=l

мг/см .

мВ/с. £=0,45 В. /77=0,2 мг/см".

6 Загудаева Н.М., Вилинская B.C., Штейнберг Г.В. Электрохимическое восстановление кислорода на углеродных материалах сразличной кристаллической структурой// Электрохимия. 1982. Т. 18. №4. С. 541.

На рис. 14 представлена ДВА, измеренная на ПАН-а-6 в растворе 0,5М Н2$04. Из рис. 14 видно, что в отличие от ПАШ (рис.11, б), ЦВА на ПАН-а в кислой среде имеют вид, характерный для традиционных УМ, особенностью которых является наличие обратимых редокс-максимумов, близких к -0,6 В и общая симметрия ЦВА относительно оси потенциалов как на рис.11, г. Зависимость удельной массовой емкости от ^уд в первом приближении описывается линейной функцией, как и в случае недопированных УМ (рис. 5, б): в щелочном растворе при потенциале электрода 0,9 В угол наклона составляет -4,5 мкФ на 1 см2 поверхности. В растворе 0,5М Н2504 волокна ПАН-а катализируют реакцию восстановления 02 преимущественно по двухэлектронному пути до Н202; вклад четырехэлектронной реакции незначителен. Соотношение констант к]/к2 составляет 0,1-5-0,5 в интервале потенциалов 0,5-Ю,2 В. £„,„. при этом меняется в пределах 0,6-5-0,8 В. Наличие двух поляризационных на поляризационных кривых восстановления 02 в 1М КОН свидетельствует о последовательном механизме реакции восстановления 02 (согласно схеме на рис. 1).

Каталитическую активность волокон ПАН-а в первом приближении можно описать линейной функцией от 5уд. (рис. 15). Экспериментальные точки можно условно разбить на две группы. Согласно полученным данным, первую группу образуют материалы, со степенью обгара 60-5-90%, с 5уд <1600 м2/г (БЭТ) и адсорбционной емкостью по бензолу ниже 600 мг/г. Ко второй группе относятся материалы со степенью обгара выше 80%, с •Яд>1600 м2/г (БЭТ) и адсорбционной емкостью по бензолу выше 600 мг/г. По-видимому, наблюдаемое различие в каталитической активности двух указанных групп волокон обусловлено различным вкладом микро- и мезопор, которое определяет степень доступности для 02.

На рис. 16 предложены две альтернативные схемы активных центров на катализаторах типа СХЫ;,. Встраивание более электроотрицательного атома N в структуру УМ приводит к перераспределению электронной плотности и появлению индуктивных (рис. 16, а) и мезомерных (рис. 16, б) эффектов, вследствие чего на графеновых кластерах формируются активные центры восстановления 02.

Рис. 16. Структура активных центров на УМ, допированных N (на примере кластеров С24Ы3).

(а)

/ \

(б)

0 = 0

Мы полагаем, что возможно два варианта хемосорбции 02: 1) присоединение к атомам углерода с дробным избыточным положительным зарядом о ; 2) донорно-акцепторное взаимодействие со смещенными п-элекгронными облаками или

или

неподеленной электронной парой пиридинового атома азота, т.е. с участками с избыточным отрицательным зарядом. Вследствие ряда причин (неизвестны размеры и формы кластеров, количество и положение атомов N в них и др.), приведенные схемы во многом формальны и не могут учитывать реального распределения электронной плотности. Однако предложенные схемы иллюстрируют ключевую роль азота в формировании активных центров и качественно указывают на энергетическую неоднородность активных центров.

Пятая глава посвящена исследованию свойств пирополимеров ТМФПСо и ТМФПРеСТ. В таблице 4 приведены поверхностный состав катализаторов по данным РФЭС, брутго-формулы катализаторов, а также их адсорбционные емкости по бензолу. Таблица 4. Состав катализаторов по данным РФЭС.

Катализатор Состав по данным РФЭС, ат. % Емкость (по бензолу), мг/г Брутто-формула

С N О Fe/Co

нЮОТМФПСо 95,51 1,33 2,59 0,63 - Ct>5.5Nl.3O2,5CO0.f,

н5ТМФПСо 99,29 - 0,5 0,05 560 _

о5ТМФПСо 98,76 - 1,01 - 560 _

н15ТМФПСо 97,69 0,7 1,15 0,26 436 CMON,0,.6COO.4

о15ТМФПСо 96,6 1,08 1,83 0,14 207 C90N101.7COO.13

нЗОТМФПСо 95,31 2,04 1,8 0,55 426 c47n100.9со0.3

оЗОТМФПСо 94,51 1,19 2,73 0,52 344 C50N101.4COO.17

нЗОТМФПРеС1 95,71 1,41 2,31 0,58 - C68NiO|.6Fe0.4

оЗОТМФПРеСТ 93,26 0,9 5,83 - - Ci04NiO6,5Fen

Vulcan ХС72 99,4 - 0,6 - 609 Ci6cO[

282 284 286 288 290 Энергии Cf.il м, эВ

281 284 287 290 293 Энергия связи, эВ

Рис. 17, а. Спектр РФЭС подуровня С Is для нЮОТМФПСо.

Рис. 17, б. Спектр РФЭС подуровня С Is для оЗОТМФПСо.

Содержание углерода в катализаторах составляет не менее 93 ат.%. Основная линия С Is для катализаторов, нанесенных на сажу, характеризуется энергией связи 284,5±0,2 эВ (рис. 17, б) и, по-видимому, относится к спектральному отклику базапьных граней сажи Vulcan ХС72, а не к собственно пирополимеру. Для катализаторов, полученных без носителя или нанесенных на оксидный носитель, линия С Is с энергией связи 285,0±0,2 эВ (spJ) характеризует гибридное состояние атомов собственно пирополимера (рис. 17, а).

Азот преимущественно представлен пиридиновой и графитовой формами, его концентрация не превышает 2 ат.%.

Снижение адсорбционной емкости катализаторов по бензолу по сравнению с исходным носителем при увеличении количества порфирина (таблица 4) обусловлено частичной блокировкой пор сажи продуктами пиролиза порфирина, а следовательно, снижением 5УД. катализаторов. Однако при увеличении количества порфирина вклад собственно пирополимера в общую поверхность катализатора возрастает. В результате наблюдается увеличение поляризационной емкости катализаторов (рис. 18).

Таблица 5. Селективность к\/к2 катализаторов в реакции восстановления 02.

о.в.э?!'5

Я, В (с

Рис. 18. Зависимость поляризационной емкости 5-КЗОТМФПСо от потенциала электрода. 1М КОН, Аг, 60 °С, у=100 мВ/с.

I т, мА/см2

Катализатор Е= 0,6 В £=0,83 В

рН 0,3 рН 14 рН 14

о5ТМФПСо 0 2,0 0,8

о15ТМФПСо 0,4 1,7 5,3

оЗОТМФПСо 1,3 0,9 6,2

оЗОТМФПРеС! 4,3 3,9 14,6

---- ОТМЫТЫЙ

_ - ~5 мао.% _ неотмытый

О^О 0,2 0,4 У^О&Г/ и',8 Ё, В (о.

5 /

, «^¡асИй

^____" ' £|Ииас.%

- неотытыи

30 мас.% ----отмытый

Л5 мас.%

15 мас.0/»^^ 4 Л

Е, В (О.В.Э.)

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 о,т 1|о

5 мае .°/Л

____ 30 мас.% 5 мас.%

-4

/ , мА/см'

Рис. 19. Поляризационные кривые Рис. 20. Поляризационные кривые

восстановления 02 (Ъ) на 5-К50ТМФПСо и восстановления 02 (/0) на 5-КЗОТМФПСо и

токи окисления Н202 (/к). ВДЭК, 0,5М токи окисления Н202 (1я). ВДЭК, 1М КОН,

Н2504, 25 °С, у=5 мВ/с, со=1580 об/мин. 25 °С, у=5 мВ/с, со=1580 об/мин. ;и=0,2

т=0,2 мг/см". Коэффициент эффективности мг/см2. Коэффициент эффективности

N=0,25. N=0,25.

Из рис. 19 видно, что в кислом электролите увеличение количества порфирина

способствует снижению перенапряжения реакции восстановления 02: поляризационные кривые смещаются в сторону положительных потенциалов. Токи восстановления 02 (/р) возрастают, токи окисления Н202 (/¡0 при этом снижаются.

В щелочном электролите наблюдается другой характер зависимости активности и селективности катализаторов в реакции восстановления О? от количества порфирина (рис. 20). Несмотря на различие в составе и величине Яд., в 1М КОН катализаторы ряда 5+ЗОТМФПСо имеют относительно близкую активность. Это может быть обусловлено тем, что вследствие более высокой скорости восстановления Ог в щелочном электролите, в процессе принимает участие только наиболее доступный верхний слой собственно пирополимера порфирина. В таблице 5 проведено сравнение значений селективности к\!кг для катализаторов разного состава в растворах 0,5М НгЯ04 и 1М КОН. Из таблицы видно, что рост количества порфирина в ряду катализаторов 5+30ТМФПСо сопровождается (1) увеличением селективности в кислом электролите во всей области потенциалов; (2) снижением селективности в щелочной среде при £<0,65 В и, наоборот, ростом при £>0,65 В. Использование в качестве прекурсора ТМФПРеС1 приводит к существенному увеличению селективности катализатора как при рН 0,3, так и 14. Таким образом, применение Ре-содержащих прекурсоров является более предпочтительным по сравнению с Со-содержащими соединениями, позволяя получить более активные и селективные катализаторы восстановления Ог.

Как в щелочном, так и кислом электролите график /охМ/я-со"°"5 для катализаторов 5-НЗОТМФПСо описывается линейной зависимостью, параллельной оси абсцисс. В соответствии с уравнением (1) и схемой на рис. 1, сумма констант скоростей реакции восстановления Н2О2 до Н20 (&з) и каталитического разложения Н2О2 (£4) пренебрежимо мала. 02 восстанавливается до двух устойчивых соединений - воды с константой скорости к\ и пероксида водорода с константой скорости кг. В отличие от 5+30ТМФПСо, катализаторы 30ТМФПРеС1 имеют более высокую селективность и способствуют протеканию дальнейших превращений Н2О2 (сумма констант кз и ¿4 не равна нулю и возрастает с увеличение поляризации электрода). В 0,5М НгЗОз на исследованных пирополимерах порфиринов наблюдается два тафелевских наклона: —0,070 и —0,130 В/декада, что на примере И катализаторов обычно объясняют замедленностью стадии переноса 1-го электрона в условиях зависимости энергии адсорбции 02 от потенциала.

На основе полученных экспериментальных данных предложена обобщенная схема активных центров на УМ, допированных N и Ме (рис. 21). В работе было показано, что пирополимеры порфиринов обладают толерантностью по отношению к СО, а удаление Со и Ре на стадии отмывки катализаторов мало влияет на их активность и селективность (рис. 19, 20). Это позволяет предположить, что атомы переходных металлов не входят в состав активных центров. Однако формирование эффективных активных центров возможно

только при участии на стадии синтеза переходного металла, выполняющего роль катализатора, обеспечивающего рост графеновых кластеров, допированных азотом.

Исходя из анализа

• . '■„•• „ экспериме1ггальных данных, высказано

* : ' ' предположение, что образующийся в

/'",'• ' в'"" . '■< •' присутствии металла пирополимер

• " . ■ ° ® • состоит из каталитически инертного

; 0 в о аморфного углерода и каталитически

t * / ■ ' • ' ■ • « .' < , , ■ активных N-допированных графеновых

'V, У •. /\ ' ' кластеров, количество, размеры, форма

. v. , < , ,'.. ' t i " '

' . . . " которых и содержание азота

w ' определяются природой и составом

Рис. 21. Схема активных центров на УМ, металлического катализатора, допированных N и Me, в щелочном

электролите. Предполагается, что структура

графеновых областей аналогична

кластерам, представленным на рис. 16.

В шестой главе предложен ряд методических рекомендаций к разработке эффективных неплатиновых катализаторов восстановления 02 и более обсуждены предложенные в работе структуры активных центров.

Выводы

1. Предложены методические подходы к количественному определению кинетических характеристик сажи Vulcan ХС72 и катализаторов на ее основе: массовой /ыас. и волюметрической активности w, показателя числа активных центров Л^дц, тафелевских наклонов Ъ, токов обмена /о, селективности к\1к2 и значения констант скоростей к\ и кг-Методом ВДЭ показано, что внутрикинетический режим протекания реакции восстановления Ог обеспечивается при толщинах слоя не более 5 мкм в щелочных и не более 15 мкм в кислых средах.

2. Впервые с помощью РФЭС, Рамановской спектроскопии, элементного анализа, ДВА, ВДЭ, ВДЭК и электрохимической импедансной спектроскопии проведено комплексное исследование изменения физико-химических и электрохимических свойств пирополимеров полиакрилонитрила при увеличении температуры карбонизации от 600 до 1200 °С.

3. Исследованы электрохимические свойства ряда новых перспективных углеродных носителей: карбидных углей различной пористой структуры; одностенных нанотрубок; графеноподобных материалов на основе восстановленного оксида графита, углеродных

волокон манометрового диапазона на базе электроспиннинговых волокон ПАН; активированных углеродных волокон на основе волокон ПАН микрометрового размера.

4. Методом ВДЭК показано, что восстановление Ог на углеродных материалах, допнрованных азотом, в щелочных средах протекает по последовательному пути через образование пероксида водорода (k\/ki=Q). В кислых электролитах частично реализуется параллельный путь реакции с преобладающим образованием пероксида водорода (*,/*2=0,1-Ю,5).

5. С помощью метода ВДЭК установлено, что восстановление Ог на углеродных материалах, допированных азотом и переходными металлами, протекает по параллельно-последовательному пути как в щелочных, так и кислых средах. На примере пирополимеров металлопорфиринов установлено, что селективность к\/кг зависит от количества азотсодержащего прекурсора, природы металлического компонента, постпиролитической обработки катализаторов, толщины каталитического слоя, рН рабочей среды.

6. Предложены методические рекомендации к разработке неплатиновых катализаторов восстановления СЬ в кислых средах. Установлено, что атомы переходного металла не входят в состав активных центров, а являются катализаторами их формирования.

7. На основе комплексного анализа полученных результатов для различных групп исследованных материалов предложен ряд возможных структур активных центров, обеспечивающих электрокатализ восстановления молекулярного Ог.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Кузнецова JI.H., Лозовая О.В., Давыдова Е.С. Катод, не содержащий благородных металлов, для низкотемпературного топливного элемента с протонпроводящим электролитом // ДАН. 2012. Т. 442. №6. С. 776. DOI: 10.1134/S0012501612020054.

2. Давыдова Е.С. Влияние толщины слоя неплатинового катализатора на селективность процесса электрохимического восстановления Ог // Электрохимия. 2013. Т. 49. №8. С. 819. DOI: 10.1134/S1023193513080065.

3. Давыдова Е.С.. Рычагов А.Ю., Пономарев Ив.И., Пономарев И.И. Электрокаталитические и емкостные свойства пиролизованных нановолокон полиакрилонитрила, полученных методом электроспиннинга // Электрохимия. 2013. Т. 49. №10. С. 1127. DOI: 10.1134/S1023193513100066.

4. Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Dawdova E.S.. Kazanskii L.P., Tarasevich M.R. Kinetics and mechanism of oxygen electroreduction on Vulcan XC72R carbon black modified by pyrolysis products of cobalt 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrine in a broad pH interval//J. Solid State Electrochem. 2013. DOI: 10.1007/sl0008-013-2233-x.

/ ö

5. Давыдова E.C.. Рычагов А.Ю., Пономарев И.И., Пономарев Ив. И., Разоренов Д.Ю., Тарасевич М.Р. Пиролизованный полиакрилонитрил как перспективный электродный материал дня электрохимических источников тока // Электрохимическая энергетика. 2013. Т. 13. №3. С. 119.

6. Давыдова B.C.. Модестов А.Д. Синтез катализаторов восстановления кислорода пиролизом порфиринов с применением СВЧ-изл учения // VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов.

2011. С. 144.

7. Давыдова Е.С. Влияние толщины слоя катализатора на селективность процесса восстановления Ог // VI конференция молодых ученых «Физикохимия-2011», Москва. 2011. С. 92.

8. Давыдова Е.С. Возможно ли управлять селективностью реакции электровосстановления Ог, варьируя толщину каталитического слоя? // 11-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка. 2012. С. 125.

9. Давыдова Е.С. Природа активных центров неметаллических катализаторов восстановления Ог И VII конференция молодых ученых «Физикохимия-2012», Москва.

2012. С. 89.

10. Давыдова Е.С.. Лозовая О.В., Тарасевич М.Р. Катализаторы CxNj(0)M в реакции электрохимического восстановления Ог // 8-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург. 2012. С. 83.

11. Давыдова Е.С. Электрокаталитические и емкостные свойства пирополимеров нолнакрилонитрила И VIII конференция молодых ученых «Физикохимия-2013», Москва. 2013 г. С. 108.

12. Давыдова Е.С.. Тарасевич М.Р. Современные катодные катализаторы, не содержащие драгоценных металлов, для щелочных источников тока // 9-я Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург. 2013. С. 94.

Типография ОАО «НПП «Звезда» Формат 60x84/16. Усл. печ.л. 1. Тираж 100.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Давыдова, Елена Станиславовна, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

На правах рукописи

04201456533 Давыдова Елена Станиславовна

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 02 НА ПИРОПОЛИМЕРАХ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПОРФИРИНОВ Со И Ре: СТРУКТУРА АКТИВНОГО

ЦЕНТРА

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, д.х.н. Тарасевич М.Р.

Москва 2014

Оглавление

Список сокращений.........................................................................................5

Введение......................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор...........................................................................11

1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами МехЫуС2...................................................................................................11

1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления О2......................................................................................15

1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора.......16

1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления 02, не содержащих драгоценные металлы.................................................................................17

1.4.1. Концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов.......................................................................................18

1.4.2. Концепция активных центров типа СХИУ..........................................20

1.4.3. Концепция окислительно-восстановительного катализа на МЫх-центрах ..25

1.5. Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих драгоценные металлы.................................................................................32

Глава 2. Объекты и методы исследований............................................................41

2.1. Методика синтеза катализаторов и носителей..............................................41

2.1.1. Углеродные материалы.................................................................41

2.1.2. Синтез катализаторов на основе полиакрилонитрила...........................41

2.1.3. Синтез катализаторов на основе порфирина Со...................................45

2.1.4. Синтез катализаторов на основе порфирина Бе...................................47

2.2. Методы исследований...........................................................................47

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..................................47

2.2.2. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия..................48

2.2.3. Рамановская спектроскопия...........................................................48

2.2.4. Адсорбционные измерения............................................................49

2.2.5. Элементный анализ.....................................................................49

2.2.6. Четырехконтактный метод определения электропроводности................49

2.2.7. Электрохимические ячейки............................................................50

2.2.8. Циклическая вольтамперометрия....................................................51

2.2.9. Метод вращающегося дискового электрода.......................................51

2.2.10. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом........................55

2.2.11. Электрохимическая импедансная спектроскопия...............................57

Обсуждение результатов.................................................................................58

Глава 3. Электрокаталитические и емкостные свойства углеродных материалов в концентрированных растворах щелочей..............................................................58

3.1. Емкостные свойства углеродных материалов...............................................58

3.2. Электрокаталитические свойства углеродных материалов в реакции восстановления Ог......................................................................................62

Глава 4. Углеродные материалы, допированные азотом..........................................72

4.1. Физико-химические и электрохимические свойства неактивированных карбонизованных волокон ПАН.....................................................................72

4.1.1. Морфология пирополимеров ПАН...................................................73

4.1.2. Элементный анализ......................................................................75

4.1.3. Электропроводность матов ПАН4...................................................77

4.1.4. РФЭС.......................................................................................77

4.1.5. Рамановская спектроскопия............................................................80

4.1.6. Емкостные свойства волокон ПАН4................................................81

4.1.6.1. ЦВА...................................................................................81

4.1.6.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия...........................85

4.1.6.3. Введение электропроводной добавки..........................................88

4.1.7. Электрокаталитические свойства волокон ПАН4................................89

4.2. Физико-химические и электрохимические свойства активированных карбонизованных волокон ПАН.....................................................................95

4.2.1. Физико-химические свойства волокон ПАН-а....................................96

4.2.2. Емкостные свойства волокон ПАН-а.................................................98

4.2.3. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-а в реакции восстановления молекулярного О2..............................................................................101

Глава 5. Катализаторы типа Мех^С2................................................................106

5.1. Пирополимеры на основе тетраметоксифенил порфирина кобальта (II)............106

5.1.1. Пирополимеры ТМФПСо без носителя...........................................106

5.1.2. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на углеродные материалы..........113

5.1.2.1. Поверхностный и объемный состав..........................................114

5.1.2.2. Объем микропор и оценка величины удельной поверхности...........119

5.1.2.3. Емкостные свойства.............................................................120

5.1.2.4. Электрокаталитические свойства.............................................125

5.1.3. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на AI2O3.................................146

5.1.3.1. Емкостные свойства..............................................................147

5.1.3.2. Электрокаталитические свойства в реакции восстановления О2...... 148

5.2. Пирополимеры тетраметоксифенилпорфирина железа (III) хлорид...................153

5.2.1. Пирополимеры ТМФПРеО, нанесенные на сажу Vulcan ХС72..............153

5.2.1.1. Поверхностный и объемный состав..........................................153

5.2.1.2. Емкостные свойства.............................................................155

5.2.1.3. Электрокаталитические свойства.............................................156

5.2.2. Пирополимеры ТМФПРеО, нанесенные на Zr02...............................162

5.2.2.1. Состав поверхности..............................................................162

5.2.2.2. Емкостные свойства..............................................................164

5.2.2.3. Электрокаталитические свойства.............................................165

5.3. Пирополимеры полиакрилонитрила, допированные металлом........................167

5.3.1. Пирополимеры ПАН, нанесенные на сажу Ketjenblack ЕС-600 ..............167

5.3.2. Композиты ПАН/металлопорфирины.............................................170

Глава 6. Заключение.....................................................................................173

6.1. Методические рекомендации к синтезу неплатиновых катализаторов электровосстановления молекулярного кислорода............................................173

6.2. Структура активных центров.................................................................174

Выводы.....................................................................................................184

Список литературы.......................................................................................186

Список сокращений

ЛУ - активированный уголь

АЦ - активный центр

БЭТ - метод Брунауэра, Эммета, Теллера

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

ВДЭК - вращающийся дисковый электрод с кольцом

ВОГ - восстановленный оксид графита

ВЗМО (HOMO) - высшая занятая молекулярная орбиталь

ГПМ - графеноподобный материал

ДАФ - диацетилферроцен

ДЭС - двойной электрический слой

KP - комбинационное рассеяние

МО - молекулярная орбиталь

н.в.э. - нормальный водородный электрод

НСМО (LUMO) - нисшая свободная молекулярная орбиталь

о.в.э. - обратимый водородный электрод

ОПТ - одностенные нанотрубки

ПАН - полиакрилонитрил

ПНЗ - потенциал нулевого заряда

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная микроскопия

СВЧ - сверхвысокочастотный

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТМФПСо - тетра(п-метоксифенил)порфирин Со (II)

ТМФПРеС1 - тетра(п-метоксифенил)порфирин Fe (III) хлорид

ТЭ - топливный элемент

УМ - углеродный материал

ХИТ - химический источник тока

ЦВА - циклическая вольтамперометрия/циклическая вольтамперограмма

ЭА - элементный анализ

ЭХГ - электрохимический генератор

DOE - Department of Energy - Министерство энергетики США

EXAFS - Extended X-ray Absorption edge Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения Н2ТМФП - тетра(п-метоксифенил)порфирин

ToF SIMS - Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry - времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов

XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure - спектроскопия околопороговой структуры рентгеновского спектра поглощения

Введение

Электрокатализ восстановления кислорода лежит в основе катодной полуреакции токогенерирующего процесса, протекающего в низкотемпературных ТЭ с твердым полимерным, а также с жидкостным электролитами. Дальнейшее развитие технологии ТЭ требует создания дешевых нанодисперсных каталитически активных материалов, обладающих приемлемой стабильностью.

Одним из ключевых направлений развития технологии является замена платины в уже коммерциализуемых топливных элементах и создание нового семейства ТЭ -щелочных топливных элементов с анионообменной мембраной, в которых платиновые катализаторы полностью заменены на неплатиновые.

Разработка неплатиновых катализаторов восстановления О2 начата еще в 60-е годы прошлого столетия. Несмотря на большое разнообразие предложенных каталитических материалов, методов синтеза, а также структурных данных, накопленных в течение 50-ти лет, до сих пор отсутствует целостное представление о природе активных центров. Это затрудняет понимание механизма проявления каталитических эффектов, вопросов селективности, а также стабильности функционирования активных центров.

В последние годы наблюдается заметный прогресс как в понимании направленного подбора нсплатиновых катализаторов, так и в повышении их характеристик. Направленный подбор каталитически активных и селективных материалов возможен при понимании природы каталитического эффекта, структуры и состава активных центров катализатора, а также закономерностей протекания реакции восстановления О2 на тех или иных типах активных центров. Установление природы активных центров неплатиновых катализаторов призвано выяснить вопрос о принципиальной возможности достижения

характеристик, близких к платиновым катализаторам, и способствовать максимальному приближению к характеристикам последних.

Целью настоящей работы является комплексное исследование физико-химических и электрохимических свойств трех групп материалов - углеродных материалов (УМ); УМ, допированных азотом; а также УМ, допированных азотом и переходным металлом.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Обосновать методические подходы к определению кинетических характеристик и селективности высокодисперсных материалов в реакции электрохимического восстановления Ог с применением методов вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).

4. Разработать методические рекомендации к синтезу эффективных неплатиновых катализаторов восстановления Ог-

Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ №13-03-00317А «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Ре, Со) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов электровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов».

Научная новизна работы 1. Экспериментально установлены пределы применимости методов ВДЭ и ВДЭК для исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга высокодисперсных УМ различного генезиса.

3. Впервые исследовано влияние степени активации карбонизованных волокон ПАН на их поляризационную емкость и каталитическую активность в реакции восстановления О2.

4. Проведено сравнительное исследование электрокаталитических свойств пирополимеров тетра(п-метоксифенил)порфиринов Со (ТМФПСо) и Бе (ТМФГОеО) в совокупности с их физико-химическими свойствами. Изучено влияние количества ТМФПСо и толщины каталитического слоя на активность и селективность пирополимеров в реакции восстановления Ог.

5. Предложены возможные структуры каталитически активных центров.

Практическая значимость работы

Предложены методические рекомендации к синтезу высокодисперсных катализаторов восстановления Ог, не содержащих драгоценных металлов. Показано, что использование Ре-содержащих прекурсоров вместо соединений Со позволяет увеличить активность катализаторов в реакции восстановления О2 в щелочных средах более чем в 3 раза. При этом достигается увеличение селективности реакции к\1кг (отношения констант скоростей восстановления О2 до Н2О (к\) и О2 до Н2О2 (кг)) от 4 до 10 раз. В кислых средах при переходе к Бе-содержащим прекурсорам достигается увеличение селективности от 3 до 7 раз. Предложен наиболее приемлемый состав каталитических систем на основе металлопорфиринов, предназначенных для использования в Н2-О2 ТЭ с протонообменным и анионообменным электролитами. Измерения в модельных условиях показывают, что в кислых средах в ряду катализаторов с содержанием 5^30 мас.% ТМФПСо катализатор состава 30 мас.% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 обеспечивает наибольшую активность (до 1,5 А/г при 0,76 В) и селективность (к\1кг ~ 1,5) в реакции восстановления О2. Для щелочных сред оптимальным является катализатор 15 мас.% ТМФПСо/Уи1сап ХС72. Его применение обеспечивает активность до 3 А/г при 0,88 В и селективность ~ 3.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается достаточно высокой воспроизводимостью экспериметальных данных, воспроизводимостью свойств катализаторов одинакового состава из различных партий. Экспериментальные данные получены с использованием известных экспериментальных методов и методик на надежном лабораторном оборудовании. Результаты тестовых экспериментов показали высокую сходимость с известными литературными данными.

Личный вклад автора

Автором лично проведен синтез пирополимеров металлопорфиринов, а также выполнен комплекс исследований электрохимических свойств всех типов материалов, рассмотренных в работе. При непосредственном участии автора проведены интерпретация, систематизация и обобщение результатов исследования; подготовлены материалы публикаций и выступлений на конференциях.

Апробация работы

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (5 статей, 7 тезисов), в том числе 4-х стат�