Электрохимические и электрокаталитические свойства алкилпроизводных порфирина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ9 ОД

ГНРИЧЕВ Егор Георгиевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново -2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научным руководитель: доктор химических наук, проф. Баранов М.И.

Научный консультант: д.х.н., вед. н.с. Мамардашвили НЖ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с. Ломова Т.Н.

доктор химических наук, проф. Голубчиков O.A.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, (ИНЭОС РАН), г. Москва

Защита состоится « fß» декабря 2000г. в ч. в ауд. _

на заседании диссертационного совета К 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Эчгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ. Автореферат разослан ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Егорова E.B.

ггеА.ъъ-2Ьуо г^^з.а. о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование новых классов порфириновых соединений и их комплексов с металлами для разработки гальванических элементов и других источников тока с" кислородной (воздушной) деполяризацией является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. Ь связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных порфиринов представляется актуальным. Анализ экспериментальных данных по электрохимическим свойствам порфиринов различного строения в сочетании с квантово-химическими расчетами позволит раскрыть природу взаимосвязи между химическим строением порфириновых соединений, их электрохимическими и элекгрокаталитическими свойствами, подойти к пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на катализированных катодах химических источников тока. Цель работы. Целью настоящей работы является изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ряда алкилпроизводных порфирина в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства ряда алкилпроизводных порфирина. (2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабугал порфирин (ТМеТВиП); 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфприн (ТМеТЕП); 2,3,7,8,12,13,17,18-октамегалпорфирин (ОМеП); 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфирин (ДФОМеП); 5,15-дифенил-2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (ДФТМеТВиП); Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (СоТМеТВиП)).

Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еге(з/ох) для процессов превращения органического, лиганда и иона металла, установлена их связь со строением комплексов. Изучено влияние на электрохимические свойства порфиринов: скорости сканирования, изменения диапазонов измерения по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода. Проведены квантово-химические расчеты алкилпроизводных порфиринов и установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и потенциалом восстановления порфиринового лиганда.

Практическое значение работы. Полученные сведения об электрохимическом поведении исследованных веществ могут быть использованы при чтении лекционных курсов по свойствам макрогетероциклических соединений и технологии химических источников тока. По значениям потенциала полуволны электровосстановления кислорода Еш°: может быть дана оценка электрокаталитической активности соединений. Наиболее эффективный из исследованных катализаторов Со-2,8,12,18-тетраметил~3,7,13,17-тетрабутил порфирина (СоТМеТВиП) может быть рекомендован для создашм пористых катодов химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Определенные в настоящей работе значения эффективного числа электронов (п), окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями органического лиганда, металла-комплексообразоватедя и молекулярного кислорода, могут войти в банк данных по физико-химическим параметрам порфиршювых соединений. Созданная автоматизированная установка для вольтамперометрических исследований, может бьггь использована при проведении подобных работ с другими веществами в качестве катализатором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (29.06-2.07.98, Иваново, с.27); XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (11-12.1999, Москва, с. 18); Симпозиум по квантовой химии переходных металлов и соединений; XX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (9.12.99, Иваново) Публикации: По теме диссертации опубликованы 2 статьи в ведущих химических журналах и 5 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 18 таблиц, список цитируемой литературы, содержащий 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Литературный обзор (глава 1) включает 8 разделов, касающихся вопросов строения и свойств порфириновых соединений различного строения, процессов электровосстановления молекулярного кислорода, применению циклической

вольтамперометрии для изучения электрохимических и элсктрокаталитических свойств порфиринов и квантово-химическим расчетам. В заключительной части литературного обзора дана постановка задачи исследований.

Во второй глапе дана характеристика объектов исследования и описание методики синтеза порфиринов. Каждое из синтезированных порфириновых соединений подтверждено методами тонкослойной хромотографии, электронной и ИК-спектроскопией, ПМР, элементного анализа. Исследованные порфириновые соединения отличаются количеством и строением заместителей. Структуры изученных порфиринов представлены на рис. 1.

Порфирины были получены под руководством д.х.н. Мамардашвили Н.Ж ИХР РАН (Иваново). Дано описание методики исследования порфиринов методом циклической вольтамперометрии и способы приготовления активных масс рабочего электрода. Электрохимические исследования были выполнены для 0.1М раствора едкого калия на автоматизированной установке для метода циклической вольтамперометрии. Приведено описание технологии изготовления модельного рабочего электрода.

В третьей главе описывается разработка и реализация' аппаратно-программного комплекса для метода вольтамперометрии. Приведены основные характеристики, принципиальные схемы, описание и принцип работы аппаратной части создшшого комплекса, основные выполняемые функции, а также описание программной части.

Четвертая глава посвящена описанию исследования электрохимических и электрокаталитичсских свойств алкилпроизводных порфирина и состоит из 5 разделов, включающих экспериментальные данные и обсуждение результатов по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов. В первом разделе на примере 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирина показан весь спектр электрохимических исследований и расчетов, который был выполнен на пористом модельном электроде в щелочном растворе. Было исследовано электрохимическое поведение электродов с порфиринами в широком диапазоне потенциалов (0.5 .. -1.6В), влияние на характер 1-Е кривых скорости сканирования, времени предвосстановления и предокисления, диапазона измерений по потенциалу.

№С4

С4Н9

НзС-

НзС

СНз

Н9С4

С4Н9

2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (ТМеТВиП)

Н5С2

С2Н5

Н3С

Н3С

СНз

сш

Н5С2

С2Н5

2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирин (ТМеТЕЛ)

СНз

НзС

НзС

СНз

СНз

СНз

СНз

СНз

СНз

2,3,7,8,12,13,17,18 -октаметилпорфирин (ОМеП)

СНз

СНз

5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирин (ДФОМеП)

Н9С4

С4Н9

Н9С4

С4Н9

5,15-дифенил-2,8,12,18- тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирин (ДФТМеТВиП)

Н9С4

С4Н9

СНз

СНз

Н9С4

С4Н9

Со-2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тстрабугил порфирин (СоТМеТВиП)

Рис. 1. Структуры исследованных порфиринов.

Как видио из рис. 2, на вольтамперометрической кривой, полученной после продувки электролита аргоном в течение 30 минут, на катодной ветви отчетливо проявляется лишь одаш пик (И кат), лежащий в области потенциала—1.3 -1.5 В. На анодной ветви кривой легко может быть выявлен пик обратного электрохимического процесса (II ал), находящийся в области -1.0 + -1.3 В. Видно также, что отношение количества электричества (QK/Qa) и разность потенциалов, соответствующих максимумам пиков на катодной и анодной ветвях кривых, не отвечают обратимому протеканию процесса И. При более положительных значениях потенциала на анодном ходе кривой наблюдались пики 1а -О.б-г-О.8 В и Ша 0+0.2 В, не имеющие соответствующих пар на катодном ходе кривой при данных условиях измерений.

Чтобы разобраться в особенностях такого поведения электрода с исследуемым соединением, был поставлен дополнительный эксперимент, в котором рабочий электрод подвергался предварительному электровосстановдению или электроокислению при анодном (Е=0.5В) и катодном (Е= -1.6В) значениях потенциала.

I, А -0.006 -0.004 -0 002 0.000 0.002 0.004

I ' 1 " ' ' ' ' 1 ! ....... i . i.......... | -

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 Е, В

Рис.21-E-кривая для электрода с ТМеТВиП V=20vB/c.

Икат

/

Подробное описание влияния предокисления и предвосстановления на

характер 1-Е кривых приведено в диссертационной работе. Следует лишь отметить,

й

что эти факторы не позволили достигнуть обратимого протекания окислительно-восстановшельных процессов. Существенное влияние на обратимость протекающих процессов оказал диапазон измерений по потенциалу рис.3.

Рис 3. Влияние изменения граничного анодного значения потенциала на 1-Е-кривые. Области измерений, В: 1- (0.5 -М.6); 2 -(0.2-М.6); 3-((Н-1.6); 4-(-0.2--1.6); 5~-(-0.4—1.6). V=20mB/c.

Получение устойчивой 1-Е кривой с двумя одноэлектронными электрохимическими

процессами позволило в дальнейшем исследовать влияние скорости сканирования на

положение максимумов пиков для этих процессов, определить отвечающее им

количество электричества (рис.4, табл.1), рассчитать значения окислительно/

восстановительных потенциалов Егеа/ох экстраполяцией на нулевую скорость сканирования, а также найти эффективное число электронов п=1 (0.98) для каждого из процессов в отдельности.

На рис.4 представлены типичные 1-Е кривые для электрода, содержащего в активной массе 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабугюшорфирин при разных скоростях, сканирования (V). Из полученных данных видно что, на 1-Е-кривых, снятых в интервале -0.3 -1.6В, наблюдается ряд катодных (Е'кгг) и анодных (Е*ан) максимумов, связанных с процессами превращения- органического лиганда (максимумы I и II).

Из данных представленных на рис.4, были получены числеипые значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Результаты приведены в табл. 1.

i, а

,-0.004

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6

Рис.4. Влияние скорости сканирования на 1-Е кривые, для электрода с 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил-шташшном. V. мВ/с: 1-5:2-10: 3-20: 4-50: 5-100.

е,В

Таблица 1. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирин порфирина.

Скорость сканирования, мВ/с Процесс I (L <=> L ) Процесс 11 (L' о L2") в о. bi п » В

Екаи В Еац> В Ered/oxjB Екат, В Е„,В Ercd/ox> В

5 -0.71 -0.63 -0.67 -1.16 -1.09 -1,12 -0.21

10 -0.74 -0.6 -0.67 -1.18 -1.07 -1,12

20 -0.77 -0.58 -0.67 -1.2 -1.03 -1,12

50 -0.85 -0.51 -0.68 -1.27 -0.96 -1,12

100 -0.97 -0.42 -0.69 -1.35 -0.87 -1,11

Экстраполяция на нулевую скорость Ет«1'оч,В (V-+0) -0.67 + 0.02 Ered/ox,B (V->0) -1.12 + 0.02

Как видно из табл.1. изменение скорости сканирования приводит к закономерному смещению катодных и анодных максимумов. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в область положительных значений потенциалов. При этом величина полусуммы катодных и анодных максимумов (Е,,.^) незначительно метется с изменением скорости сканирования, что является важным для дальнейшего анализа при проведении сопоставления электрохимических свойств исследованных порфиринов. Для случаев, когда (Е^/оО зависти от V, определение значений Ere(i/ox проводилось путем экстраполяции на нулевое значение скорости сканирования.

При введении в электролит молекулярного кислорода (рис.5) на 1-Е кривой появляются дополнительные пики, связанные с процессом электровосстановления дикислорода и образующегося пероксид-исна. Анализ отношений токов, отвечающих этим двум стадиям, показал (табл.2), что в течение 30 минут циклирования происходит насыщение электролита кислородом и устанавливается равновесие для компонентов в растворе и на поверхности рабочего электрода. Для первых циклов измерений наблюдается рост параметра AIcq/AIhoí", что свидетельствует об увеличении доли протекания процесса прямого электровосстановления дикислорода, минуя промежуточное образование псроксид-иона. Начиная с 10-го цикла, отношение токов первой и второй стадам электровосстановления молекулярного кислорода выходит на постоянное значение.

Таблица 2. Влияние количества циклов измерений на изменение тока для процессов превращения молекулярного кислорода.

№ цикла Время циклирования (мин) ДЬг.А При Е=-0.25В Д1 ИСТ;,А при Е=-0.65В Д1оз/Д1 ho"i

4 14 -0.00027262 -0.000460787 0,5916

6 21 -0.000881274 -0.00111063 0,7935

8 28 -0.001345321 -0.001141448 1,1786

10 35 -0.001676613 -0.000860531 1,9484

15 52,5 -0.001865077 -0.000974913 1,913

20 70 -0.001937914 -0.000930405 2,083

Д1,А

•О 0040

-О 0035

-0.0030

-0.0025

-0.0020

-0 0015

-0 0010

-0 0005

0.0

-0.5.

-1.0

-1.5 Е, В

Рис.6. Зависимость Д1 - Е от времени насыщения.электролита дикислородом. Время, мин.: 1- 14; 2-28; 3-35; 4-52,5; 5-70

Более наглядно представление об изменении тока на катодном ходе 1-Е кривой дают зависимости Д1 - Е (рис.6). Видно, что в процессе насыщения электролита молекулярным кислородом происходит перераспределение величины силы тока в областях максимумов, связанных с превращением молекулярного кислорода по первой и вторым ступеням.

1 ступень 02+2Н20+4е" 40Н"

(область потенциалов -0.1 - -0.5В) 02+Н20+2е" -> Н02' + ОН"

В процессе циклирования наблюдается преимущественный рост тока в области первой волны электровосстановления дикислорода (I), пероксидная составляющая (II) изменяется в меньшей степени. Установлено, что в присутствии кислорода происходит незначительное увеличение силы тока в области потенциалов электровосстановления порфиринового лиганда, что указывает на возможность коллективного взаимодействия порфиринового макрокольца на молекулярный

2 ступень

(область потенциалов -0.8 -5--1.1 В)

Н02"+Н20+2е" -» ЗОН-

кислород. Во втором разделе приводятся экспериментальные данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина (ТМеТЕЩ). Показано влияние на 1-Е-кривые скорости сканирования, диапазона измерений, времени предокисления и предвосстановления, введения молекулярного кислорода в раствора электролита. Показано, что ТМеТЕЯ обладает меньшей электрокаталитической активностью по сравнению с ТМеТВиП. В третьем разделе приведены экспериментальные данные по исследованию 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирина (ОМеП) и дан сравнительный анализ электрохимического и электрокаталитического поведения ОМеП, ТМеТЕНТ и ТМеТВиП.

Сопоставление электрохимических и электрокаталитических свойств соединений представленных выше проведены на основе данных таблицы 3.

Таблица 3. Сравнительный анализ электрохимических параметров алкилзамегценных порфирина. Ут20мВ/с.

Соединение Еиь-Ь В Еь-1/Ь-2, В

ОМеП -0.77 -1.31 -0.30

ТМеТЕШ г0.75 -1.27 -0.26

ТМеТВиП -0.67 -1.12 -0.21

Из таблицы видно, что при изменении природы (строения) алкилзамещенных порфирина наблюдается закономерное смещение потенциалов восстановления порфиринов с ростом длины алкильных заместителей. Причем эта закономерность прослеживается как для первой, так и для второй стадии процесса электровосстановления порфириновых соединений. Кроме того, для исследованного ряда соединений впервые удалось проследить закономерное изменение элекгрокатадитической активности соединений с ростом длины алкильного остатка в молекулах порфирина. По-видимому, это связано с ростом донорной способности заместителей, по отношению как к порфириновому макрокольцу, так и через коллективный эффект воздействия я-электронной системы порфирина ч:. молекулярный кислород. Это приводит к ослаблению связи в молекуле Ог и, тш самым, направляет процесс электровосстановления дикислорода с разрывом связи в молекуле Ог.

В разделе 4 приводятся электрохимические данные для 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,1V, 18-октаметил порфирина (ДФОМеП) и 5,15-дифенил-2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (ДФТМеТВиП) и их сопоставление с 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфиршюм (ОМеП) и 2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирином (ТМеТВиП), табл.4.

Таблица 4. Влияние введения фенильных групп в порфиршш на электрохимические параметры наблюдаемых процессов

Соединение ЕгесУох ЬОЬ , В ЕтУох Ь'ОЬ2", В Еш"', В

1 ДФОМеП -0.52 -1.33 -0.29

2 ОМеП -0.77 -1.31 -0.30

3 ДФТМеТВиП -0.51 -1.32 -0.30

4 ТМеТВиП -0.67 -1.12 -0.21

Как видно из полученных данных, замещение атомов водорода на два фешгльных остатка (как акцепторов электронов) в порфириновом макрокольце приводит к некоторому снижению электрокаталитической активности порфиршювых соединений. В разделе 5 приводятся экспериментальные данные для Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (СоТМеТВиП). Данный комплекс был получен на основе свободного порфирина, обладающего наилучшими электрокаталитическими свойствами. Особенностью электрохимического поведения кобальтового комплекса является то, что наряду с процессами электровосстановления профиринового лигацда наблюдаются максимумы в области потенциалов, при которых происходит электрохимическое превращение иона-комплексообразовэтеля. В области потенциалов 0.4 .. -0.1 В на катодном и анодном ходе 1-Е-кривой наблюдаются достаточно' обратимые процессы, отвечающие переходу Со3+оСо2+. Сопоставление электрохимического поведения порфирина и г его Со-комплекса приведено в таблице 5.

х 11

Таблица 5. Сопоставление электрохимического поведения порфирина и его Со-комплекса

Соединение Е^а/ох ЬоЬ Еге^ох ^ Егс<!/гаМ3+«М2+ Еш5^

ТМеТВиП -0,67 -1,12 - -0,21

СоТМеТВиП -0,65 -1,10 0,19 -0,13

УТЭ без катализатора -0,43

Полученные значения редокс потенциалов для Со-порфирина хорошо согласуются с литературными данными для кобальт-содержащих структурных аналогов. Было также установлено, что введение иона металла (Со2+) в молекулу порфирина приводит к смещению потенциала полуволны восстановления молекулярного кислорода (Еш03) в область положительных значений, что свидетельствует об увеличении электрокаталитической активности соединения и об эффективности применения данного катализатора для разработки катодов химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Пятая глава посвящена квантово-химическим расчетам полуэмпирическими методами исследовашшх безметальных порфиринов и состоит из четырех разделов. В первом разделе приводится исследование применимости разных полуэмпирических методов для расчета геометрических и электронных характеристик порфиринов, поскольку в зависимости от метода расчета могут изменяться не только абсолютные значения геометрических и электронных характеристик молекул, но также и их тенденции в рядах молекул с однотипными заместителями. Во втором разделе рассматриваются разные модели реакционного центра порфирина. Под действием внешних возмущений (межмолекулярного взаимодействия, изменения потенциала электрода и т.д.) возможно изменение структуры реакционного центра, поэтому анализ электронных характеристик для разных моделей строения центра представляет научный интерес. В третьем разделе рассматривается вращательная изомерия молекул порфирина. Изученные в работе порфирикы, имеют алкильные заместители, в которых возможно внутреннее вращение вокруг связей С-С, приводящее к образованию вращательных изомеров. Если изомеры имеют близкую энергию, то в конденсированном состоянии может ■находиться смесь изомеров, каждый из которых имеет свои электронные

характеристики. Наблюдаемые свойства по-видимому являются эффективными (например, Егеа/ах ) и относиться к совокупности вращательных изомеров. В четвертом разделе показано влияние заместителей в рядах порфиринов на их электронные характеристики и выявлена корреляция между рассчитанными индексами реакционной способности и экспериментальными данными по окислительно-восстановительному поведению исследованных производных порфирина.

Таблица 6. Зависимость энергии НВМО от потенциала восстановления

Порфирин ОМеП . TMeTEtn ТМеТВиП ДФОМеП ДФТМеТВиП

Е I/2(rcd) В -0,75 -0,75 -0,67 -0,51 -0,52

Енвмо эВ | -2,0687 -2,0754 -2,0908 -2,1107 -2,1154

-2.06 --2 07 --2.08 - аз п О -2-09 - S S Щ -2.10-2.11 --2 12- ♦ ♦" - •••„. US-Structure ♦ ♦

—г*---г--■-1--I-'-1-•-1—

.0 75 -0 70 -0.65 -0 60 -0,55 -0,50

Е red

Рис. 7. Зависимость энергии НВМО от потенциала восстановления производных пооЛишша

На рис. 7. представлен граф™ зависимости Ei/2(rcj) от Енвмо-Как видно из рисунка 7 и табл. 6, наблюдается довольно строгая корреляция между этими характеристиками (коэффициент корреляции 0.98), что позволяет предсказывать потенциал полуволны воссталовления для сходных соединений по рассчитанной величине энергии НВМО для исследованных соединений подобного ряда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дан анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, а также взаимосвязи структурных, энергетических и электрохимических параметров , этого класса соединений

2. Создан аппаратно-программный комплекс, позволяющий выполнять серию экспериментов в полностью автоматическом режиме методом циклической вольтамперометрии, с последующей обработкой экспериментальных данных на специально созданном программном обеспечении, для определения основных электрохимических параметров наблюдаемых процессов (количество электричества, эффективное число электронов, ток в максимуме 1-Екривой).

3. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 6 новых композиций активных масс, содержащих различные алкил-производные порфирина.

4. Детально исследовано электрохимическое поведение порфиринов в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 -ь -1.6В. Показано, что для всех исследованных соединений существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-коплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+оСо2+ величина Е^о* составляет 0.19В. Для органического лиганда наблюдаются две области электровосстановления при потенциалах -0.51 -0.77В (Ь'оЬ2") и -1.10 -4- -1.33В (ЬоЬ' ). Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов могут использоваться как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам порфириновых соединений.

5. Показано, что процессы электрохимического превращения иона металла и порфиринового лиганда в данных экспериментальных условиях являются одноэлектгронными и протекают в последовательности согласно схеме:

Ме3+ПоМе2+По Ме2+П"о Ме2+П2" 14

6. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с алкилпроизвЬдными порфирина: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (+0.5В) и электровосстановления (-1.6В), время цитирования рабочего электрода. Показано, что измепение скорости сканирования (V) приводит к смещению электрохимических равновесий, связанных с превращением органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от V, поэтому определение Егес|/ох осуществлялось методом экстраполяции на нулевую скорость сканирования. Изменение диапазона измерений по потенциалу в области 0.5 до — 1.6В показало, что можно подобрать условия измерения циклических 1-Е-кривых, при которых достигается высокая степень обратимости электрохимических процессов окисления-восстановления алкилпроизводных порфирина,

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровоссгановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных алкилпроизводными порфирина и одшгм из его кобальтовых комплексов. Показано, что в процессе работы электрода с порфиринами в активном слое наблюдается изменение соотношения токов в областях протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода по первой и второй стадиям (Д 1():/Д1нсу:)> причем в процессе циклирования эффективность катализированных катодов возрастает. Наибольшей электрокаталитической активностью в ряду алкилпроизводных порфиринов . обладал 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (ТМеТВиП) и его кобальтовый комплекс, что связано с электронодонорной способностью заместителей.

8. Выполнены квантово-химические расчеты для модельных алкил- и дифенил-производных порфирина. Установлена корреляция между энергией НВМО и потенциалом восстановления порфириновых соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. E.G. Girichev, M.I. Bazanov, N.Zh. Mamardashvili, A. Gjeyzak Electrochemical and electrocatalytical properties of 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin in alkaline solution". Molecules 2000, v5, p767-774.

2. Е.Г. Гиричев, М.И. Базанов, П.А. Шатунов. «Новые возможности в исследовании электрохимических свойств порфириновых соединений». Тезисы докладов. Симпозиум по квантовой химии переходных металлов и соединений. 5-8 мая

3. E.G. Girichev, M.I. Bazanov, P.A. Shatunov "New possibilities in research of electrochemical properties of porphyrine compounds". VII International conference. Hie problems of solvatation and complex formation in solutions. Abstracts. June - July, 1998, p.250

4. Е.Г. Гиричев, М.И. Базанов. "Электрохимическое поведение 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирина". XX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов " Тезисы докладов. Теория и практика применения порфиринов в химическом анализе". Иваново, 1999г.

5. А.В. Захаров, Е.Г. Гиричев, Г.В.Гиричев «Автоматизированная система сбора данных и управления фотометром». Тезисы докладов. XII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Москва, 1999, с.18

6. А.В. Захаров, Е.Г. Гиричев, Г.В. Гиричев М.И. Базанов. «Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия», Ж. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. №2,2000.С. 142-146.

1999 г.

Гиричев Е.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимия порфиринов

1.2. Краткие сведения об электрохимических методах

1.3. Электровосстановление порфиринов

1.4. Электровосстановление металлопорфиринов

1.5. Электрохимическое окисление порфиринов и металлопорфиринов

1.6. Стандартный редокс-потенциал и структура порфирина

1.7. Электрокатализ порфиринами

1.8.Строение порфиринов и квантово-химические расчеты

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристики объектов исследования

2.2. Методики исследований комплексов

Глава 3. РАЗРАБОТКА И РЕАЛИЗАЦИЯ АППАРАТНО-ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

3.1. Общие подходы к решению задачи автоматизации экспериментальной установки

3.2. Описание аппаратной части вольтамперометрической установки

3.3. Описание программной части

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛПРОИЗ-ВОДНЫХ ПОРФИРИРНОВ

4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (ТМеТВиП)

4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина (ТМеТЕШ)

4.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирина (ОМеП)

4.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств дифенил- алкилпроизводных порфирина

4.5. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (СоТМеТВиП

Глава 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ

5.1. Исследование применимости разных полуэмпирических методов для расчета электронных характеристик порфиринов 5.2 Исследование геометрических и электронных характеристик порфина при разных моделях строения реакционного центра

5.3. Анализ электронных и геометрических характеристик в разных вращательных изомерах молекулы ТМеТЕШ порфирина

5.4. Рассмотрение влияния заместителей в рядах порфиринов на их электронные характеристики

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время химия порфириновых соединений и их металлокомплексов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда монографий, посвященных макроциклам, порфиринам и фталоцианинам. Порфириновые комплексы исследуются как биологически активные вещества, катализаторы промышленно важных окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, электрокатализаторы для химических источников тока, полупроводниковые материалы, чувствительные слои химических и электрохимических газовых сенсоров. За последние годы было синтезировано значительное количество соединений разнообразного строения и получен большой объем информации о физико-химических свойствах данных соединениях.

Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу порфириновых соединений возможно как путем расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем, в которых они могут быть использованы. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации порфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.

Для изучения электрохимических свойств порфириновых соединений применяются различные электрохимические методы исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика и механизм электрохимических процессов, окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики пористых катодов в химических источниках тока (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

В настоящее время изучение новых классов порфириновых соединений представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термическая устойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Настоящая работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами. Она касается одной из группы этого класса соединений - алкил-производных порфирина. Актуальность работы. Использование новых классов порфириновых соединений и их комплексов с металлами для разработки гальванических элементов и других источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. В связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных порфиринов представляется актуальным. Анализ экспериментальных данных по электрохимическим свойствам порфиринов различного строения в сочетании с квантово-химическими расчетами позволит раскрыть природу взаимосвязи между химическим строением порфириновых соединений, их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами, подойти к пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на катализированных катодах химических источников тока.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ряда алкилпроизводных порфирина в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства ряда алкилпроизводных порфирина (2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (ТМеТВиП); 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирин (ТМеТЕгП); 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирин (ОМеП); 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфирин (ДФОМеП); 5,15-дифенил-2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (ДФТМеТВиП); Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (СоТМеТВиП)).

Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еге£]/ох) для процессов превращения органического лиганда и иона металла, установлена их связь со строением комплексов. Изучено влияние на электрохимическое поведение порфиринов: скорости сканирования, изменения диапазонов измерения по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода. Проведены квантово-химические расчеты алкилпроизводных порфиринов и установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и экспериментальной величиной потенциала восстановления порфиринового лиганда. электрохимическом поведении исследованных веществ могут быть использованы при чтении лекционных курсов по свойствам макрогетероциклических соединений и технологии химических источников тока. По значениям потенциала полуволны электровосстановления кислорода Е1/202 может быть дана оценка электрокаталитической активности соединений. Наиболее эффективный из исследованных катализаторов Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирина (СоТМеТВиП) может быть рекомендован для создания пористых катодов химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

Определенные в настоящей работе значения эффективного числа электронов (п), окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями органического лиганда, металла-комплексообразователя и молекулярного кислорода, могут войти в банк данных по физико-химическим параметрам порфириновых соединений. Созданная автоматизированная установка для вольтамперометрических исследований с успехом может быть использована при проведении подобных работ с другими веществами в качестве катализатором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (29.06-2.07.98, Иваново, с.27); XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (11-12.1999, Москва, с.18); Симпозиум по квантовой химии переходных металлов и соединений (5-8 мая 1999 г., Иваново); XX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (9.12.99, Иваново)

Публикации: По теме диссертации опубликованы 2 статьи в ведущих химических журналах и 5 тезисов докладов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Дан анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, а также по взаимосвязи структурных, энергетических и электрохимических параметров этого класса соединений

2. Создан аппаратно-программный комплекс, позволяющий выполнять эксперименты в полностью автоматическом режиме методом циклической вольтамперометрии с последующей обработкой экспериментальных данных на специально созданном программном обеспечении для определения основных электрохимических параметров наблюдаемых процессов (количество электричества, эффективное число электронов, ток в максимуме I-Екривой).

3. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 6 новых композиций активных масс, содержащих различные алкил-производные порфирина.

4. Детально исследовано электрохимическое поведение порфиринов в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 -ь -1.6В. Показано, что для всех исследованных соединений существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-коплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+оСо2+ величина Егес)/ох составляет 0.19В. Для органического лиганда наблюдаются две области электровосстановления при потенциалах -0.51 -4-

•у

0.77В (Ь"<=>Ь ) и-1.10 ч--1.33В (ЬоЬ"). Полученные значения окислительно-восстанови-тельных потенциалов (ЕгеС1/ох) могут использоваться как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам порфириновых соединений.

5. Показано, что процессы электрохимического превращения иона металла и порфиринового лиганда в данных экспериментальных условиях являются одноэлектронными и протекают в последовательности согласно схеме:

Ме3+ПоМе2+По Ме2+По Ме2+П2"

6. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с алкилпроизводными порфирина: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (+0.5В) и электровосстановления (-1.6В), время циклирования рабочего электрода. Показано, что изменение скорости сканирования (V) приводит к смещению электрохимических равновесий, связанных с превращением органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от V, поэтому определение Ered/0x осуществлялось методом экстраполяции на нулевую скорость сканирования. Изменение диапазона измерений по потенциалу в области 0.5 до -1.6В показало, что можно подобрать условия измерения циклических I-E-кривых, при которых достигается высокая степень обратимости электрохимических процессов окисления-восстановления алкилпроизводных порфирина.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных алкилпроизводными порфирина и одним из его кобальтовых комплексов. Показано, что в процессе работы электрода с порфиринами в активном слое наблюдается изменение соотношения токов в областях протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода по первой и второй стадиям (AIo2/AIho"2)> причем в процессе циклирования эффективность

1. Theoreil Н,- Biochem. Ztschr., 1938, Bd. 298, S. 258-260.

2. Brdicka R., Tropp C.- Biochem. Ztschr., 1937, Bd. 289, S. 301-302.

3. Brdicka R., Wiesner K.- Naturwissenschaften, 1943, Bd. 31, N 2, S. 247-251.

4. Brdicka R., Wiesner K. -Collect. Czech. Chem. Communs, 1947, vol.12, N1, p.39-63.

5. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металло-порфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.

6. Fuhrhop J.-In:Porphyrins and metalloporhyrins/Ed. K.M.Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, p.593-623.

7. Felton R.-In: The porphyrins/ Ed.D.Dolphin.N.Y. etc.: Acad, press, 1978, vol.5, p.53-125.

8. Davis D.-In:The porphyrins/ Ed.D.Dolphin.N.Y. etc. Acad.press, 1978, vol.5, p.127-152.

9. Делахей П. Новые приборы и методы и электрохимии // Пер.с англ. под ред. Б.В.Эршлера. М.:Изд-во иностр. лит., 1957. 509 с.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии // Пер. с англ. под ред. С.Г.Майрановского. М.:Мир, 1965. 560 с.

11. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа // Пер. с пол. под ред. Б.Я.Каплана. М.:Мир, 1974. 552с.

12. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.:Наука, 1966. 288с.

13. Ricci A.JPinamonti S., Bellavita V.-Ric.sci.,1960,vol.30,N12,p.2497-2506.

14. Inhoffen H., Jager P.-Tetrahedron Lett.,1964,N15,p.1317-1321.

15. Chack D., Hush N.-J.Amer.Chem.Soc.,1965,vol.87,N19,p.4238-4242.

16. Felton R., Linschitz H.-J.Amer.Chem.Soc.,1966,vol.88,N6,p.l 113-1116.

17. Майрановский В.Г.-Электрохимия,1969,т.5,Ы6,с.663-669.

18. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П.-Реакдионная способность органических соединений, 1969,t.6,N1,c.55-60.

19. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В. и др.-В кн.: Новости электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1968,с.72-73; Журн. общ. химии, 1974,т.44,с.2508-2515.

20. Майрановский В.Г., Енговатов A.A., Иоффе Н.Т. и др. -В кн.: VII Всесоюз. совещ. по полярографии (Тбилиси, 1978).М.-.Наука, 1978,с.240.

21. Sano S., Granick S.-J.Biol.Chem.,1961,vol.236,N6,p.1173-1181.

22. Nishida G., Lable R.-Biochim. et biophys. acta,1959,vol.31,N3,p.519-523.

23. Peychal-Heiling G.,Wilson G.-Anal.Chem.,1971,vol.43,N2,p.545-550.

24. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. М.:Наука,1980,с.267.

25. Peychal-Heiling G., Wilson G.-Anal.Chem.,1971,vol.43,N2,p.550-556.

26. Wilson G., Neri B.-Ann.N.Y.Acad.Sci., 1973,vol.206,p.568-578.

27. Hush N., Rowlands J.-J.Amer.Chem.Soc.,l967,vol.89,N12,p.2976-2979.

28. Ствейтвизер Э. Теория молекулярных орбиталей //Пер. с англ. под ред. М.Е.Дяткиной. М.Мир, 1965,с. 166,399.

29. Inhoffen Н., Jager Р., Mahlhop R.-Ann.Chem., 1967,vol.704,N1,р. 188-207.

30. Inhoffen Н., Jager P,Mahlhop R.-Ann.Chem.,1971,vol.749,Nl,p.l09-114.

31. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия. М.:Мир, 1965.648 с.

32. Closs G., Closs L.-J.Amer.Chem.Soc.,1963,vol.85,N6,р.818-819.

33. Giraudeau A., Callot H.,Gross M.-Inorg.Chem., 1979,vol.18,Nl,p.201-206.

34. Kadish K.,Morrison M.-J.Amer.Chem.Soc.,1976,vol.98,N1 l,p.3326-3328.

35. Zerner M., Gouterman M.-Teor. chim. acta,1966,vol.4,N1,p.44-56.

36. Майрановский В.Г., Мамаев B.M., Маринова Р.И. и др.-В кн.:Новости электрохимии органических соединений:Тез.докл.УП Всесоюз.совещ.по электрохимии орган. Соединений. Казань, 1970,с.76-77.

37. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D.-J.Amer.Chem. Soc., 1973, vol.95, N16, p.5140-5147.

38. Kakutani Т., Totsuka S., Senda M. -Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol.46, N12,p.3652-3657.

39. Kakutani Т., Senda M.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol.46, N12, p.3720-3723.

40. Lanese J., Wilson G.- J.Electrochem.Soc., 1972, vol. 119,N8,p. 1039-1043.

41. Синяков Г.Н.,Гуринович Г.П.,Маслов В.Г.,Сидоров А.Н.-Журн. прикладной спектроскопии, 1971,т. 14,N5,с.849-856.

42. Шульга А.М., Гуринович И.Ф., Гуринович Г.П. и др.-Журн. прикл. спектроскопии, 1972,т. 15 ,N6,с. 1062-1068.

43. Brezina М., Zuman Р. Polarographie in der Medizin, Biochemie und Pharmazie. Leipzig: Akad. Verlag.,S.707.

44. Chapman R., Roomi M., Morton T.et al.-Can. J. Chem., 1971, vol.49, N12, p.3544.

45. Дзилиньски К. Исследование анионов порфиринов, их протони-рованных и алкилированных форм методами радиоспектроскопии и квантовой химии: Автореф. диссертации канд. хим. наук. Минск: Ин-т физики АН БССРД981.16с.

46. Truxillo L., Davis D.-Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p.2260-2267.

47. Davis D., Truxillo L.-Anal. chem. acta, 1973, vol.64, N1, p.55-62.

48. Giraudeau A., Callot H., Jordan J. et al.-J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, N14, p.3857-3862.

49. Walker F., Beroiz D., Kadish K.- J.Amer. Chem. Soc., 1976, vol.98, N12, p.3484-3489.

50. Морозова И.С., Майрановский В.Г., Смирнов Б.Р. и др.- Докл. АН СССР, 1981, т.258, N4, с.895-898.

51. Торопова В.Ф., Турьян Я.И., Будников Г.К. Электросинтез и механизм органических реакций. М.:Наука,1973,с.256.

52. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия,1974. 479с.

53. Lavallee D., Bain M.- Inorg. Chem., 1976, vol.15, N2, p.2090-2093.

54. Giraudeau A., Louati A., Gross M. et al.- Inorg. Chem. , 1982, vol.21, N11, p.1581-1586.

55. Сидоров А.Н.-Журн. структур, химии, 1973, т. 14, N2, с.255-259.

56. Hush N.-Teor. chim. acta, 1966, vol.4, N2, p. 108-118.

57. Becker R., ChenE.-J. Chem. Phys., 1966, vol.45, N5, p.2403-2411.

58. Mairanovsky V.G., Engovatov A.A., Ioffe N.T., Samokhvalov G.I.-J. Elektroanal. Chem.,1975, vol.66, N1, p.123-127.

59. Matsen F.-J.Chem.Phys., 1956, vol.24, N2, p.602-607.

60. Fleischer E., ICrishnamurthy M., Cheung S.-J. Amer. Chem. Soc., 1975, vol.97, N13, p.3873-3878.

61. Ferguson J., Meyer T., Whitten D.-Inorg.Chem., 1972,vol. 11,N1 l,p.2767-2775.

62. Dolphin D., Halko D., Johnson E.- Inorg. Chem., 1981, vol.20, N12, p.4348-4351.

63. Halpern J., Chan M., Hanson J.et al.-J. Amer. Chem. Soc., 1975, vol.97, N6,p. 1606-1608.

64. Levitin I.Ya., Sigan A.L., Volpin M.E.- J.Chem. Soc. Chem. Communs, 1975, N12, p.469-470.

65. Stanienda A., Biebl G.-Ztschr. phys. Chem.BRD, 1967, Bd.52, N2, S.254-263.

66. Maccol A.-Nature, 1949, vol.163, N2, S.178-179.

67. Hoijtink G., Schooten J. Van.-Rec. trav. chim., 1952, vol.71, N9/10, p. 10891103.

68. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др. М.:Наука. 1987.-384 с.

69. Глориозов И.П., Мамаев В.М., Майрановский В.Г.- В кн.: Всесоюз. конф. по физ. и координац. химии порфиринов (Иваново,1979).Иваново: Ивановский хим.-технол.институт, 1979,с. 161 -162,

70. Worthington P., Hambright Р., Williams R. et al.-J. Inorg. Biochem., 1980, vol.12, N2, p.281-291.

71. Briegleb G.-Angew. Chem., 1964, Bd.76,N3,S.326-339.

72. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. -Успехи xhmhh,1977,t.46,N6,c.945-962.

73. House H., Huber L., Urnen M.-J. Amer. Chem. Soc., 1972, vol.94, N24, p.8471-8476.

74. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций. Л.:Химия, 1967, с.245.

75. Майрановский В.Г.-В кн.: VI Всесоюз. совещ. по полярографии (Рига,1975). Рига: Зинатне, 1975,с.71-72.

76. Пальм В.А., Туулметс A.B. -Реакц. способность орган, соединений, 1964,t.1,N1,с.33-41.

77. Майрановский В.Г. -Реакц. способность орган, соединений, 1966, т.З, N2, с.117-123.

78. Майрановский В.Г. Реакции электрохимического восстановления и расщепления связей с гетерогенными и гомогенными стадиями переноса электрона: Автореф.дис. .д-рахим.наук.М.:МГУ, 1980.48с.

79. Tezuka M., Ohkatsu Y., Osa T.-Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, vol.49, N5, p. 14351436.

80. Bottomley L., Kadish K. -J.Chem. Soc. Chem. Communs, 1981, N23, p.1212-1214.

81. Vogler A., Rethwisch В., Kunkely H. et al.-Angew. Chem., 1978, Bd.90, N12, S.1004-1005.

82. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M.- Nouv.j.chim., 1978, vol.2, N2, p.163-168.

83. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M.- Nouv.j.chim., 1979, vol.3, N3, p.191-194.

84. Ulman A., Manassen J., Frolow F., Rabinowich D.-Inorg. Chem., 1981, vol.20, N7, p.1987-1990.

85. Yamashita K., Miyoshi K., Osuka A., Suzuki H.-Chem. Lett., 1980, N7, p.627-628.

86. Katsu T., Tamage K., Fujita Y.-Chem. Lett., 1980, N3, p.289-292.

87. Kunii T., Kurode H.-Teor. chim. acta, 1968,vol.ll,Nl,p.97-100.

88. Майрановский В.Г., Маринова Р.И., Иоффе H.T., Енговатов А.А.-Биоорган. химия, 1976,T.2,N9,c. 1266-1267.

89. Lafferty J., Land E., Truscott T. -J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1976, N2, p.70-71.

90. Смирнов Б.Р., Морозова И.С. -Докл. АН СССР, 1980, т.254, N1, с. 111-114.

91. Enikolopyan N.S., Smirnov B.R., Ponomarev G.V., Belgovskii I.M.-J. Polym. Sei., 1981, vol.19, N4, p.879-889.

92. Kageyama H., Hidai M., Uchida Y.-Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol.46, N9, p.2901-2903.

93. Kobayashi N., Fujihira M., Osa T., Kuwana T.-Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, vol.53, N7, p.2195-2200.

94. Brezina M., Khalil W., Koryta J., Musilova M. -J. Elektroanal. Chem., 1977, vol.77, N2, p.237-244.

95. Meyer G., Savy M.-Electrochim.acta, 1977, vol.22, N2, p.213-215.

96. Shigehara K., Anson F.- J.Phys. Chem., 1982, vol.86, N14, p.2776-2783.

97. Coliman J., Denisevich P., Konai Y. et al.-J. Amer. Chem. Soc., 1980, vol.102, N19, p.6027-6036.

98. Durand R., Anson F.-J.Electroanal. Chem., 1982,vol.l34, N2, p.273-281.

99. Tabushi I., KogaN.-J.Amer.Chem.Soc., 1979, vol.101, N21, p.6456-6458.

100. Соловьева А.Б., Каракозова Е.И., Богданова К.A. и др.-В кн.: Тез. докл.III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов (Самарканд, 1982). Самарканд: Самарк.ун-т,1982,с.65.

101. Майрановский С.Г.- Докл.АН СССР, 1962, т. 142, N5, с.1120-1123.

102. Мюллер Л., Моритц Г.- Электрохимия, 1977, т.13, N9, с.1361-1365.

103. Moritz H., Muller L. -Ztschr. phys. Chem. (DDR), 1974, Bd.258, N6, S.1022-1026.

104. Хмельницкая Е.Ю., Тедорадзе Г. А., Золотовитский Я.М. Электрохимические процессы с участием органических веществ. М.: Наука, 1970, с.9-18.

105. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.:Химия, 1975, с.72.

106. Cullen D., Meyer E.-J. Amer. Chem. Soc., 1974, vol.96,N7,p.2095-2102.

107. Davis D., Murray R.-Anal.Chem., 1977, vol.49, N2, p. 194-198.

108. Lennox J., Murray R.-J. Electroanal. Chem., 1977, vol.78, N2,p.395-401.

109. Rocklin R., Murray R.-J.Electroanal.Chem.,1979,vol.100,N1/2,p.271-278.

110. Watkins В., Behling J., Kariv E., Miller L.-J.Amer. Chem. Soc., 1975, vol.97, N12, p.3549-3551.

111. Murray R.-Phil. Trans. Roy. Soc. London A, 1981, vol.302,N2,p.253-265.

112. Loutfy R., Inture L. Mc.-Solar Energy Mater., 1982, vol.6, N4, p.467-479.

113. Базанов М.И., Улитина O.E., Тиана Жаки и др. // Электрохимия. 1999. Т.35. №2. С.212.

114. Базанов М.И. //Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1988. Т.31. Вып.6.С.62.

115. Базанов М.И. //Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 1992. Т.35.Вып.11-12.С.40.

116. Мартынов Н.П., Базанов М.И., Колесников H.A. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1995. Т.38. Вып.1-2.С.97.

117. Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384с.

118. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В. и др. // Журн. общ. Химии. 1974. Т.44. С.2508.

119. Worthington P., Hambright H., Williams R. et. al. // J. Inorg. Biochem. 1980. V.12. №2. p.281.

120. Girandeau A., Ezhar I., Gross M., et. al.// Bioelectrochem. And Bioenerg. 1976. V.3.№9.p.519.

121. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Electroanal.Chem., 1977,v.83, p.207-213

122. Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. «Успехи химии порфиринов» СПб: Изд-во НИИ химии СпбГУ, 1999, т.2, с.242-278

123. Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. «Успехи химии порфиринов» СПб: Изд-во НИИ химии СпбГУ, 1997, т.1, 384с

124. Maccol A. Nature, 1949, vol. 163, N2, S. 178-179

125. Hoijtnik G., Schooten J. Van. Ree. Trav. Chim., 1952, vol. 71, N 9/10, p. 1089-1103.

126. Webb L.E., Fleischer E.B. J. Chem. Phys. 1965. V43. N.9. P.3100-3111

127. Chen В., Tulinsky A. J.Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. N.12.P.4144-4151

128. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L. J.Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. N.10.P.1938-1942

129. Silvers S.J., Tulinsky A. J.Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. N.13.P.3331-3337

130. Tulinsky A. Ann. New York Acad. Sci. 1973. V. 206. P.47-69

131. Laucher J.W., Ibers J.A. J.Amer. Chem. Soc. 1973,V.95. N.16. p.5148-5152

132. Мамаев B.M., Ищенко С,Я. Глоризов И.П. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. №1.С.З-21

133. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н. В кн.: Тез. Докл. 4-й Всесоюз. Конф. «Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул»

134. Кузьмицкий В.А., Севченко А,Н., Соловьев К.Н. Докл. АН СССР, 1978, т.239,№2, с. 308-311

135. Simpson W.T.-J. Chem. Phys., 1949, vol. 17, N12, p. 1218-1221

136. Gouterman M. In: The porphyrines. Ed. D. Dolphin N.Y. ect.: Acad, press, 1978, vol.3, p.1-165.