Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопи^ Филимонов Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИЦИКЛИЧЕСКОГО И ПЕРИФЕРИЙНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

Авюреферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

V-- X

I

^---^¿132

Иваново - 2007

003162132

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Валиотти Александр Борисович

Ведущая организация Институт Химии Растворов Российской Академии Наук (ИХР РАН), г Иваново

Защита состоится «ft.» ноября 2007г в fif ч. в ауд Г- 2of на заседании диссертационного совета К 212 063 01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образований «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ" Автореферат разослан «$ » октября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с ки-стородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры аналитической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Федерального агентства по образованию

Цель работы Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между внутрициклическим и периферийным замещением в кобальтпорфиринач и их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами в щелочном растворе

Научная новизна Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтпорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина. природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической сфере порфиринового лиганда Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Егел/ох) для процессов превращения иона металла (кобальта) и органического лиганда различного строения Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства металлопорфиринов следующих факторов скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения комплексов Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода

Практическое значение работы Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е°22) м°гут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода Наиболее эффективные катализаторы (СоТ(4-ОНРЬ)Р и СоТ(4-С1РЬ)Р) могут быть рекомендованы для исследования в составе пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др )

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительные потенциалы для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в кван-тово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих более высокой электрокаталитической активностью

Апробация работы Основные материалы диссертационной работы докладывались на Ш Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г ), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 2004 г), V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». (Иваново, 2004 г ), ^-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (С Петербург, 2005 г ), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005 г), V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении»,(Иваново, 2005 г ), Ш Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»,(Екатеринбург, 2006 г), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России» (Иваново. 2006 г ), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов Итоги 50-летних исследований»,(Иваново, 2006 г), Ш Школе-семинаре «Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». (Иваново, 2007 г), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», (Сыктывкар, 2007), ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007), VII-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007)

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в сборниках научных трудов и 1 в журнале, входящей в перечень ВАК

Объем работы Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц Состоит из введения, литературного обзора 4 пав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

Основное содержание работы

Во введении кратко изложены актуальность темы, цель работы, научная новизна, практическое значение, апробация, публикации и объем работы

1 Обзор литературы состоит из пяти разделов, включающих анализ литературных данных по вопросам строения и свойств порфирина и его металлокомплексов, использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений, окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств, кинетики и механизма процессов электровосстановления молекулярного кислорода

2 Постановка задачи исследования В этой главе приведена постановка задачи исследования, включающая обоснование выбора объектов, метода исследования (циклическая вольтамперометрия) и условий проведения эксперимента

3 Экспериментальная часть состоит из двух глав В первой главе дано описание структурных особенностей объектов исследования и способов их синтеза Изу-

ценные в настоящей работе кобальтпорфирины были получены в Ивановском государственном химико-технологическом университете на кафедре органической химии под руководством д.х.н. Семейкина A.C. Исследованные соединения отличались количеством фенильных групп в молекуле парфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической сфере комплексов. Структуры изученных порфиринов приведены на рис.1.

Во втором разделе приведены методики исследования металлокомплексов методом циклической вольтамперометрии, способ приготовления активной массы и конструктивные особенности рабочего электрода.

Электрохимические исследования были выполнены в 0,1М растворе едкого калия на компьютеризированной установке для измерения циклических 1-Е кривых. Для определения редокс-потенциалов, эффективного числа электронов и оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода I-E-кривые были измерены в следующей последовательности:

1. Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния.

2. Измерение I-E-кривых для различных скоростей сканирования 100, 50, 20, 10, 5 мВ/с.

3. Измерение I-E-кривых для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений потенциала.

4. Предокисление при крайнем анодном потенциале (0,5 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

5. Предвосстановление при крайнем катодном потенциале (-1,4 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

6. Ввод в электролит газообразного кислорода до полного насыщения и обратная от-дувка аргоном.

R * М М=СоД=ОН-Кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-гидроксифенил)порфин CoT(4-OHPh)P M=Co,R=Cl -Кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-хлорфенил)порфин CoT(4-ClPh)P fvI=Co,R=I - Кобальт(П) 5,10.15,20-тетракис(4'-иодфенил)порфин CoT(4-IPh)P M=Co,R=NC>,-Ko6aflbT(II) 5,10,15,20-тетракис(4'-нитрофенил)порфин CoT(4-NOjPh)P M=H,H,R=N02- 5,10,15 Д 0- тетракис(4 нитрофенил)порфин T(4-N02Ph)P

сн3 сн3 V-N N--/ \ X 7 /^N'' N—i С4Н9 С4Н9 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13.17-цибутилпорфирин Co-azaGMeDiBuP

Продолжение рис. 1

сн, сн. л у_Мч N—/ х / 'лЧХЛ/^л сн] сн3 5,15-диаза-3,7,13,17-тетраметил-2.8,12,18-тетрабутилпорфина.Со-ЛагаТМеТВиР

--N -"к М - СоОАс, Я = ^Г^) (ОРИТАР)Со М=СоОАс, Я = ^^Р(ОС1РНТАР)Со М=СоОАс, Ь = \ 3 (ОВгРЬТАР)Со О М=Н,Н, К= ОРРЬТАР

4 Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтовых комплексов

В настоящем разделе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств замещенных порфиринов, структуры которых приведены на рис 1

В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрицикличе-ского и периферийного замещения-в кобальтпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам

В главе 4 1 дан анализ данных по влиянию внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства соединений

Впервые проведены исследования электрохимических и электрокаталитиче-ски\ свойств порфиринов, имеющих дополнительные атомы азота в циклическом макрокольце

На рис 2 представлены типичные 1-Е-кривые для электрода, содержащего в активной массе Со-агаОМеБВиР при различцых скоростях сканирования (V) Можно видеть что на катодной ветви 1-Е - кривой отчетливо проявляются два пика (максимума) отвечающих переходу Со3+->Со2+ в области потенциалов 0 5 - -0 25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1 0 - -1 5 В На анодной ветви 1-Е-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (О 5 - 0 1 В) и (-1 2 - -0 5 В) На анодном ходе кривой наблюдается так же пик в области -0 4 - -0 7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных условиях измерений

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 £.8

Рис. 2. Влияние скорости сканирования на 1-Е - кривые для электрода с Co-azaGMeDBuP. V, мВ/с: 1 - 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100.

Полученные данные показывают что в данных экспериментальных условиях измерения для электродов с Со-а7.аОМеОВиР наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного ((_)к) и анодного (Оа) максимумов, так и по положению потенциалов соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в положительную область.

Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследования электрохимических процессов и сопоставления электрохимических свойств комплексов целесообразно использовать скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда протекание процессов стремиться к обратимому (квазиобратимому) протеканию.

Из данных представленных на рис.2, были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Результаты приведены в табл. 1.

Для подтверждения возможности изменения протекания наблюдаемых электрохимических процессов в области крайних катодных и анодных значений потенциалов, были проведены опыты по влиянию времени выдержки электродов при потенциале +0.5В и -1.4В.

Изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет исключить взаимное влияние одних процессов на другие, изменяет обратимость наблюдаемых редокс-процессов.

Таблица. 1.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений

V Со3+»Со2+ Ь о Ь1" 1/2 В А. эВ

мВ/ с Егс<1/ох в п Ер«1/оХ в п Егс<1/ох в п

0 0.19 - -0.53 - -1.08 - -0.17

5 0.20 1.0±0.1 -0.55 1.110.1 -1.10 1.1±0.1 -0.18

10 0.21 1.2±0.1 -0.58 1.1 ±0.1 -1.12 1.0±0.1 -0.20

20 0.24 1.1±0.1 -0.60 1.01±0. 1 -1.13 1,0±0.1 -0.21 3.70

50 0.25 1.1+0.1 -0.63 1.2±0. -1.15 1.1+0 1 -0.22

| 100 0.26 1.0±0.1 -0.65 1.1±0.1 -1.18 1.2±0.1 -0.24 1

Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10%.

Подробное описание влияния предокисления, предвосстановления и изменение диапазонов измерений по потенциалу на характер 1-Е-кривых приведено в диссертационной работе.

На рис.3, представлено изменение 1-Е-кривых при введение в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) цешрального иона металла и органического ли-ганда. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1 -4—0,5В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.

/,тА -4

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5

Рис.3. Изменение 1-Е-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе Со-ауаОМеОВиР: 1-Аг; 2-полное насыщение дикигпоролом. V = 20 мВ/с.

Циклические 1-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе Со-сйагаТМеТВиР, в целом имеют тот же характер, что для электродов, содержащих Со-агаОМеДВиР. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода. Для комплекса Со-<11агаТМеТВиР наблюдаются лишь относительные смещения максимумов в облаеть катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов. Результаты представлены в табл.2.

Таблица. 2.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений

для электродов с Со-сИагаТМеТВиР.

Г V мВ/с Со3+<=>Сог+ р03 1/2 в Ас эВ 3.70

ЕгЫ/ох в п НдеИоя. В п Егс<1/ох в п

1 0 0.19 - -0.53 - -1.02 - -0.20

5 0.20 1.2+0.1 -0.55. ¡0+0.1 -1.04 1,0± 0.1 -0.22

10 0.21 1.2±0.1 -0.58 1.2+0.1 -1.06 1,2±0.1 -0.25

20 0.24 1,0±0.1 -0.60 1.1 ±0 -1 -1.07 1.1±0.1 -0.26

50 0.25 1.1±0.1 -0.63 1.0+0.1 -1.09 1.1±0.1 -0.28

100 0.26 1.0±0.1 -0.65 1.1±0.1 -1.11 1.0±0.1 -0.30

Значения потенциалов определялись как среднее арифметическое из серии параллельных 5-6 опытов. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более 10%.

Для выявления влияния аза-замещения, как сгруктурного фактора, на электрохимические и электрокаталитические свойства было проведено сопоставление поведения изученных аза-комплексов с исследованными ранее. При этом в качестве структурных аналогов рассматривались порфириновые комплексы без аза-замещения. Сравнение свойств проведено на основании данных таблицы 3.

Табл.3.

Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства

комплексов

Соединение Со34«Со2+ 1'сЫЛ В

Егы/о\, В ЕГСЙ/ОХ, В Егса/ох) В

СоОМеДВиР' 0.11 -0.65 -1.03 -0.18

Со-агаОМеОВиР 0.23 -0.60 -1.13 -0.21

СоГМеТВиР' 0.19 -0.65 -1.10 -0.13

Со-(ИагаТМеТВиР 0.24 -0.60 -1.07 -0.26

УТЭ - - - -0.30+-0.35

* - исследованы ранее

Как видно из полученных данных, при переходе от 2,3,7,8,12,18-гексаметил-13.17-дибутил порфирина кобальта (CoGMeDBuP) к его моноаза-аналогу наблюдается изменение значений редокс-лотенциалов для превращений как по центральному иону металла (Со1+<-»Со2+), так и органическому лиганду (L'4->L2"), а также некоторое снижение электрокаталитической активности в реакции электровосстановления

молекулярного кислорода, что проявляется в сдвиге значений j в область отрицательных значений (от -0.18В до -0.21В). Введение двух аза-групп во внутрицикли-ческую сопряженную систему порфиринового лиганда (Со-диазаТМеТВиР) приводит

к еще более сильному сдвигу потенциала '"-■> г в область отрицательных значений (от -0.13В до -0.26В), т.е. наблюдается еще большее снижение электрокаталитической активности. Общим свойством для аза-замещения является облегчение процесса электровосстановления по центральному иону металла (0.23В и 0.24В для моно- и диаза-производных по сравнению с 0.11В и 0.19В - для соответствующих комплексов без аза замещения). Аза-замещение приводит так же к облегчению процесса восстановления лиганда по первой стадии, что проявляется в сдвиге Ered/os для LoL1' в область положительных значений потенциала на 50мВ (с —0.65В до -0.60В).

В главе 4-2. приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств ряда кобальтовых комплесов октафенилтетразапорфина. Общая структура этой группы порфиринов представлены на рис.1.

Отличительной структурной особенностью указанных комплексов является наличие четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда, а так же восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содержащих атомы галогена (F,Cl,Br), что обесе-чивает в них не только нутрициклический, но и перефирийный характер воздействия.

Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Табл.4.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с комплексами на основе октафенилтетраазапорфина, У=20 мВ/с

Соединение Co3+«Co2t L <=> L1" L'"<=> L2" 1/2' В

E 1 '-кат , в E 1 В F 1 В F " »--кат i в E J\ В Ered/ox , в F " С-КПТ j в E " В p II! в

(OPhTAP)Co 0.20 0.48 0.34 -0.58 -0.35 -0.47 -0.96 -0.76 -0.86 -0.15

(OCIPhTAP)Co 0.20 0.48 0.34 -0.60 -0.36 -0.48 -0.98 -0.78 -0.88 -0.24

(OBrPhTAP)Co 0.30 0.42 0.36 -0.64 -0.52 -0.58 -1.00 -0.80 -0.90 -0.22

OFPhTAP - - - -0.76 -0.48 -0.62 -1.16 -0.94 -1.05 -0.21

Анализ данных по электрохимическому и электрокаталитическому поведению соединений этого ряда (табл 4.) показал:

I Электрохимическое превращение лиганда по первой и второй стадии (Ьо^1, и 'оЬ"2) для комплексов с металлами протекает при более положительных потенциалах, чем для свободного лиганда.

2. Для всех из исследованных соединений ((ОРЬТАР)Со, (ОС1РЬТАР)Со, (ОВгРЬТАР)Со, ОРРИТАР) эффективное число электронов, участвующих в процессе электровосстановления дикислорода составило величину п=3.5±0.2, что указывает на параллельное протекание процесса восстановления молекулярного кислорода как по 2-х, так и по 4-х электронному механизму (глава 1.5.).

3. Из исследованных комплексов наиболее высокую электрокаталитическую активность проявляет (ОРЬТАР)Со (Е°-2=-0.15В), что, по-видимому, обусловлено как внутрициклическими изменениями (наличие дополнительных четырех аза-атомовв молекуле), так и внешнесферными факторами (восьмью фенильными фрагментами, связанными непосредственно с пиррольными ядрами), приводящих к существенным пространственным искажениям.

В главе 4.3- представлены данные по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам ряда производных тетрафенилпорфирина кобальта - СоГ(4-Ы02РИ)Р, СоТ(4-1РЬ)Р, СоТ(4-С1РЬ)Р, Со'Г(4-ОИРЬ)Р. Особенностью этой группы порфиринов является наличие ряда заместителей (Я — 1, С1, N02, ОН), расположенных в фснильных фрагментах молекулы, обладающих различной электронодонорной и электроноакцепторной способностью. Для идентификации электронных переходов был исследован безметальный порфириновый лиганд Т(4-Ы02РЬ)Р.

Циклические 1-Е-кривые, полученные для электрода, содержащего в активной массе Т(4^02РЬ)Р, представлены на рисунке 4.

Как видно из рисунка, на циклических 1-Е-кривых наблюдается две пары катодных и анодных максимумов отвечающих процессу электровосстановления органического лиганда ) и переход комплекса в моноанионную (монорадикаль-

Рис.4. Влияние скорости сканирования на 1-Е кривые для электрода с Т(4-Ы02Р). V, мВ/с: 1-5. 2-10, 3-20. 4-50. 5-100.

Аналогичные зависимости были получены для CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-lPh)P, CoT(4-ClPh)P и CoT(4-OHPh)P. Различие наблюдалось лишь значениях редокс-потенциалов (F.rcd,0N) и в появлении еще одной пары максимумов в области потенциа-ло 0,10+0,45В, где протекает процесс превращения иона-комплексообразователя

(Со3* <=> Со2+)

Для всех соединений этого ряда были проведены исследования по методике, описанной в 3 главе диссертационной работы.

Интересный факт был установлен при исследовании влияния диапазона измерения по потенциалу для электродов с T(4-N02Ph)P, где при измерении I-E-кривых в области потенциалов от 0.0В до -1.4В наблюдалась дополнительная пары максимумов в области -0.3 -г -0.6 В. (рис.6.). Указанный окислительно-восстановительный процесс, обозначенный на рис.5, как переход III, может быть отнесен к электровосстановлению нитрогруппы в щелочном растворе, как было установлено ранее для других нитросодержащих макроциклических соединений.

Рис.5. Скорость сканирования 20 мВ/с для электрода, содержащего в активной массе Т(4-Ш2РЬ)Р. Диапазон измерения 0.0 + -1.4 В

Результаты исследований соединений этой группы приведены в таблице 5.

Табл.5.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных лревраше-

ний для электродов с исследованными соединениями. У=20 мВ/с. 0.1М КОН.

Соединение Процесс Еш(0:) в

Со5*<=>Со2* и=>ь'-

Ега1/о\ В "к П, Ег«!/о\ В Пк п, ЕгаУол В Пк п.

СоТ(4-ЫОгРЬ)Р 0.29 0.9Ю.1 1.1±0.1 -0 65 1,2±0.1 1.2±0.1 -111 0.9±0.1 1.010.1 -0.24

СоТ(4-1РИ)Р 0.26 1 0±0.1 1.2Ю.1 -0.59 1,0±0.1 1.110.1 -1.07 1.0±0.1 1.010.1 -0.22

СоТ(4-С1РЬ)Р 0.28 1.2±0.| 0.9«. 1 -0.50 0 910.1 0.910.1 -1.11 1.210.1 1.110.1 -0.18

СоТ(4-ОНРЬ)Р 0.20 1.1±0.1 1.110.1 -0.58 0.9М.1 1.2Ю.1 -1.06 0.9М.1 1.0+0.1 -0.15

Т(4-М02Р11)Р - - - -0,68 1.2М.1 1.1Й.1 -1.04 1.2Ю.1 0.910.1 -0.28

СоТ(4-ВгРИ)Р)* 0.20 1.110.1 1.0±0.1 -0.52" 1.010.1 1.110.1 -1.05 1.110.1 1.010.1 -0.20

СоТРИР- 0 20 1.0+0 1 1 0±0.1 -0.53" 1.210.1 I 110.1 -1.11 1.1±0.1 1.210.1 -0.23

УТЭ - - - - - " -0.30+-0.Р5

*- исследованы ранее.

Анализ представленных данных позволяет сделать следующие выводы: 1) В ряду галогенпроизводных, содержащих С1, Вг, 1-заместители, наблюдается закономерное увеличение потенциала электровосстановления порфиринового лиганда как по первой, так и по второй стадии процесса (табл.6.).

Таблица 6.

Влияние природы атома галогена на электрохимические и электрокаталитические

свойства соединений.

Заместители С1 Вг I

ЕгЫ/ои ^ (1 .<~>1) -0.50 -0.52 -0.59

ЕгсЛо" ® (Ь'"<=>Ь2 ) -1.03 -1.05 -1.07

Еш(Ог), В -0.18 -0.20 -0.22

2) Для исследованных нитропроизводных соединений зафиксирован процесс электровосстановления нитрогруппы, который предшествует стадии электровосстановления порфиринового лиганда. Как безметальное соединение (Т(4-N(^11)?), так и его кобальтовый комплекс (СоТ(4^02РИ)Р) не обладают более высокими электрокаталитическими свойствами по сравнению с галогенпроиз-водными порфирина.

3) Ведение электронодонорных гидроксо-групп в фенильные фрагменты метал-лопорфирина приводит к наибольшему воздействию на процесс электровосстановления дикислорода. Указанное соединение - СоТ(4-ОНРЬ)Р оказало наибольший каталитический эффект (Е1/2(О2)=-0Л5В) на процесс ионизации молекулярного кислорода в щелочном растворе из ряда комплексов данной группы.Расчет эффективного числа электронов для процессов электровосстановления и электроокисления исследованных соединений подтверждает одноэлек-тронный характер наблюдаемых электрохимических стадий. Совокупность наблюдаемых окислительно-восстановительных процессов может быть представлена в общем виде следующей схемой:

{Со3+Т(4^РН)Р}'+^> {Со2+Т(4-КР||)Р}"<^> {Со2+Т(4-ЯРЬ)Р} 1 <4 {Со2+Т(4-КРЬ)Р}2

-с ~с -с

монокатионная нейтральная моноанионная дианионная

форма форма форма форма

Для указанной схемы процесса следует сделать лишь одну оговорку Присоединение электрона к нейтральной форме соединений не исключает возможности образования моноанионной (радикальной) формы соединений с изменением степени окисления центрального иона металла и образования {Со'+Г(4-ЯРЬ)Р}' Возникновение возможных двух форм может протекать в близких областях потенциалов и нередко их разделение не представляется возможным

В главе 4 3 приведены также расчеты энергетических характеристик, электронного и пространственного строения изолированных молекул 5,10,15,20-замещенных порфиринов -тетракис-(4'-хлорфенил)-порфина (I Я|=С1, И2=Н), тетра-кис-(4'-бромфенил)-порфина (II 11]=Вг, К2=Н), тетракис-(4'-иодфенил)-порфина (Ш Я,=1, Я2=Н) (рис 6 )

Рис 6 Строение производных тетрафенилпорфирина, взятых для расчетов

Расчет выполнен с помощью стандартною программного обеспечения МОРАС v 7 0 полуэмпирическим методом AMI с полной оптимизацией всех геометрических параметров

В таблице 4 3 4 представлены результаты вычисления электронной (Ее), ядерной (L-'tt), полной (ЕТо1) энергии, энергии высшей занятой молекулярной орбитали (Евзмо) и низшей свободной молекулярной орбитали (Енсмо) и теплоты образования молекул (Д(И) Электронная энергия представляет собой потенциальную энергию электронов в молекуле и имеет отрицательный знак Энергия отталкивания остовов определяется как электростатическое взаимодействие положительных точечных зарядов и, соответственно, имеет положительный знак Значения полной энергии представляет собой сумму электронной энергии и энергии отталкивания остовов Для определения теплоты образования программа рассчитывает энергию атомизации, и далее вычисляет теплоту образования соединения с использованием эмпирических значений теп-лот образования атомов углерода, азота, кислорода, водорода, хлора брома и иода Полученные данные сопоставлены с результатами вольтамперометрического исследования электрохимических и электрокаталитических свойств указанных соединений .1 ч\ чиал'Ю'омгысксоо (Табт 7)

Табл.7.

'льтаты расчета энергетических характеристик порфи

1*1 Яз д,н -Ее Есс -Ета -Евзмо -Енсмо Ещйв, В А«,

ккал/м эВ эВ эВ эВ эВ эВ

оль

I С1 Н н 333.04 84534 76228 8306 7.886 1.731 -1.03 3.80

II Вг н н 381.05 84143 75919 8224 7.945 1.784 -1.05 3.78

II I 1 н н 426.54 83882 75682 8200 7.951 1.785 -1.07 3.71

С учетом того, что квантово-химические расчеты выполнены для свободных лигандов, а электрохимические данные получены для кобальтовых комплексов проведение сопоставительного анализа возможно лишь при допущении одинакого энергетического влияния центрального иона металла одной природы (Со" ) на электронное состояние порфиринового лиганда. В рамках этого допущения и без учета влияния среды, в которой проводились электрохимические исследования, на энергетическое состяние комплексов сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных позволяет сделать вывод о том, что в ряду галогеносодержащих порфиринов при переходе от С1 к Вг и 1-производным наблюдается снижение энергии низшей свободной молекулярной орбитали (Ендм0) и закономерное с этим снижение энергии, требуемой на восстановление органического лиганда. Это проявляется в смещении потенциала восстановления (Е^ох) для стадии Ь<=>Ьь в область положительных значений и увеличении величины сродства к электрону (Ас).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) изучены электрохимические и электрокаталитические свойства 11 порфириновых соединений. Отличительной особенностью строения исследованных порфиринов является наличие дополнительных аза-атомов в макрокольце; четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда, восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содежащих атомы галогена (Р,С1.Вг), а так же четырех мезо-гетрафенильных фрагментов с заместителями I, С1, Ы02, ОН.

3. Исследовано электрохимическое поведение металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов +0,5 + -1,4 В и скоростях сканирования 5-! 00 мВ/с. Показано, что для всех исследованных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+/Со2+ величина Е^ох находится в диапазоне от 0.16 до 0.30В, для органического лиганда - -0.50 + -1.12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Е^ох) и сродства к электрону (Ас) представляют

интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения

4 Установлено, что процессы превращения иона металла и органического ли-ганда являются одноэлектронными Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде

{СозчТ(4-Ш1)Р}1+<^> {Со2Т(4-НРЬ)Р}0<^> {Со2+Т(4-КРЬ)Р}1<^> {Со2+Т(4-КРЬ)Р}2

-е -е -е

монокатионная нейтральная моноанионная дианионная

форма форма форма форма

5 Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с кобальтпорфиринами скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В) Показано, что

- в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Еги1/ох возможно методом экстраполяции на V = 0

- уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости

6 Установлено, что введение атомов галогена (С1, Вг, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадиям процесса

7 Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления дикислорода на электродах, модифицированных исследованными кобальтовыми комплексами Показано, что введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикисторода (Е°22) в область положительных значений Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов - СоТ(4-С1РЬ)Р, СоТ(4-ОНРЬ)Р, (ОРЬТАР)Со могут представлять практический интерес в детальном изучении катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией Установлены ряды изменения электрокаталитической активности соединений

для тетрафенилпроизводных

СоТ(4-ОНРЬ)Р > СоТ(4-С1РЬ)Р > СоТ(4-1Р11)Р > СоТ(4-1ЧОгРЬ)Р

для октафенилроизводных

(ОРЬТАР)Со > (ОВгОРЬТАР)Со > (ОСЮРЬТАР)Со

Внутрициклические изменения за счет введения дополнительных атомов азота в пор-фириновый цикл приводит к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно- к диазапроизводным

8 Выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты для модельных замещенных производных порфирина Установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) и потенциалом восстановления порфириновых соединений

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Филимонов Д А , Евсеев А А , Базанов M И Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных порфирина // Тезисы докладов XXV Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново, 2004, с 49

2 Филимонов Д А , Базанов M И, Евсеев А А , Юрина Е С , Петров А В Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфина кобальта на электрохимические и электрокаталитические свойства // Тезисы докладов XXVI Российский семинар по химии порфиринов и их аналогов -Иваново -2004 -с 30

3 Филимонов Д А , Базанов M И , Евсеев А А , Юрина Е С , Петров А В Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств ряда производных тетрафенилпорфина кобальта VI-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений С Петербург, 2005, С 89-91

4 Филимонов Д А , Базанов M И, Семейкин А С , Юрина Е С , Евсеев А А , Турчанинова И В , Петров А В Производные тетрафенилпорфина кобальта - электрокатализаторы для ХИТ с воздушной (кислородной) деполяризацией // Актуальные проблемы электрохимической технологии Сборник статей молодых ученых, Саратов 2005, С 293-298

5 Филимонов Д А , Юрина Е С , Базанов M И , Петров А В , Турчанинова И В Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтового комплекса 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина в щелочном растворе Ч Сборник материалов VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005, С 490-492

6 Bazanov MI, Evseev А А , Petrov А В , Fihmonov D А, Turcharanova IV , Andri-jewski G Electrochemical and electrocatalytical properties of orgamc complexes with metals // Abstracts of the 4й China - Russia - Korea International symposium on chemical engineering and new matenals science -Shen Yang, - 2005 -p 34-37

7 Юрина E С , Филимонов Д A , Базанов M И, Петров А В Изучение электрохимических свойств моно- и диазапорфиринов с кобальтом // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 2005, С 291-294

8 Филимонов Д А , Юрина Е С , Базанов M И, Турчанинова И В, Семейкин А С Электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомгшексов кобальта на основе тетрафенилпорфирина // Ш Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург, 2006, с 75-77

9 Филимонов Д А , Юрина Е С , Базанов M И, Семейкин А С Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5,15-диаза-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфирина в щелочном растворе Ч Известия высших учебных заведений Химия и химическая технология, 2006 Т 49 Вып 12 с 45-48

10 Юрина Е С , Филимонов Д А, Базанов M И , Любимцев А В , Петров А В Электрохимические и электрокаталитические свойства тетра- третбутилфтало-цианина кобальта // XXV Научная сессия Российского семинара по химии пор-

фиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России»,Иваново,2006,с 53

11 Филимонов Д А , Гридчин С Н, Базанов М И Полуэмпирический расчет строения некоторых производных тетрафенилпорфирина '/ Ш Школа-семинар «Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2007, с 217

12 Базанов МИ Филимонов ДА , Березина НМ, Щепетильников ИД Петров А В , Семейкин А С , Глазунов А В Современные аспекты в электрохимии и электрокатализе порфириновых соединений // Всероссийская научная конференция «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007, с 5-6

13 Филимонов Д А , Базанов М И, Семейкин А С , Глазунов А В Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе // Всероссийская научная конференция «Природные макроциклические соединения и и\ синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007, с 120

14 Березина Н М, Филимонов Д А , Гридчин С Н, Базанов М И Квантово-химический расчет строения некоторых мезо-замещенных порфиринов // Всероссийская научная конференция «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007, с 121

15 Базанов М И Филимонов Д А , Березина НМ, Самолетов О В , Евсеев А А , Гиричев Е Г , Петров А В , Юрина Е С , Семейкин А С Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфиринов и их комплексов с металлами // ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с 70-71

16 Филимонов ДА , Базанов МИ, Семейкин АС Производные тетрафенилпорфирина Электрохимические и электрокаталитические свойства // ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с 707-708

17 Филимонов Д А , Базанов М И , Семейкин А С Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов галогенпроизводных тетрафенилпорфирина // УП-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Одесса, 2007, с 62

Ответственный за выпуск

Филимонов Д А

Подписано в печать 03 10 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 927

ГОУ ВГ10 Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Строение и свойства порфиринов и их производных

1.2. Использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений

1.3. Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина

1.4. Координация и механизм активации молекулярного кислорода на органических комплексах с металлами

1.5. Реакции электровосстановления дикислорода металлопорфиринами и их аналогами

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристики объектов исследования

3.2. Методики исследований комплексов

3.2.1. Методика приготовления активных масс рабочего электрода

3.2.2. Методика измерений циклических 1-Е-кривых

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

4.1. Исследование влияния внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства

4.1.1. Влияние скорости сканирования

4.1.2. Влияние времени предокисления электрода на характер 1-Е-кривых

4.1.3. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер 1-Е-кривых

4.1.4. Влияние газообразного кислорода на 1-Е-кривые

4.1.5. Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства. Сравнительный анализ

4.2. Исследование кобальтовых комплексов на основе октафенилтетраазапорфина

4.3. Исследование влияния природы заместителей в фенильных фрагментах кобальттетрафенилпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства

4.3.1. Влияние скорости сканирования

4.3.2. Влияние предокисления и предвосстановления электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P и

T(4-N02P)P на характер I-E-кривых

4.3.3. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер I-E-кривых для электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh) и T(4-N02P) на характер I-E-кривых

4.3.4. Влияние газообразного кислорода на I-E-кривые для электрода с CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, СоТ(4-OHPh) и T(4-N02Ph)P

4.3.5. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств CoT(4-N02Ph)P, CoT(4-IPh)P, CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P и T(4-N02Ph)P

4.3.6. Квантово-химические расчеты некоторых замещенных тетрафенилпорфиринов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В настоящее время химия порфириновых соединений и их структурных аналогов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда монографий [1-15]. В последние годы эти соединения получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока.

Работы по синтезу значительного количества органических комплексов разнообразного строения и получение большого объема информации о данных соединениях, позволяют глубже проникнуть в процессы, происходящие в них при окислительно-восстановительных реакциях. Большой научный и практический интерес предоставляет возможность применения органических комплексов с металлами в качестве новых катодных материалов для химических источников тока, что является перспективной альтернативой использованию платины и серебра. Для решения этой проблемы необходимо разработать теоретические основы по подбору катализаторов для химических источников тока, провести исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфириновых соединений, изучить механизм и кинетику электрохимических процессов в присутствии данных органических комплексов с металлами.

Прогресс в области исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами возможен путем расширения круга исследуемых систем, как по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем, в которых они участвуют. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации металлопорфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.

Изучение электрохимических свойств органических комплексов с металлами идет с помощью различных электрохимических методов исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика и механизм электрохимических процессов, окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики модифицированных пористых катодов и химических источников тока на их основе (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).

Использование новых классов металлопорфиринов представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Поэтому порфирины широко применяются как катализаторы разнообразных химических, электрохимических и фотохимических процессов. Данная работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами. Основное внимание в работе будет уделено исследованию влияния на электрохимические свойства галоген заместителей в органическом лиганде металлокомплексов тетрафенилпорфирина.

Актуальность. Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами. В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между внутрициклическим и периферийным замещением в кобальтпорфиринах и их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами в щелочном растворе.

Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (ОДМ КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтлопорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а так же наличием аза-замещения во внутрициклической координационной сфере. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Ered/ox) Для процессов превращения иона металла (кобальта) и органического лиганда различного строения. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда. Дана сравнительная оценка электрокаталитической активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Практическое значение работы. Полученные значения потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е°/2) могут быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы (CoT(4-OHPh)P и CoT(4-ClPh)P) могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и

ДР-)

Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительных потенциалов для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.

Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих более высокой электрокаталитической активностью.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 2004 г.), XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново. 2004 г.), V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», (Иваново, 2004 г.), VI-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, (С.Петербург, 2005 г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2005 г.), V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», (Иваново, 2005 г.), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», (Екатеринбург, 2006 г.), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Проблемы бионеорганической химии в России», (Иваново, 2006 г.), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований», (Иваново, 2006 г.), Ill Школе-семинаре «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», (Иваново, 2007 г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», (Сыктывкар, 2007) XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VII-Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в сборниках научных трудов и 1 в журнале, входящем в перечень ВАК.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.

2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) изучены электрохимические и электрокаталитические свойства 11 порфириновых соединений. Отличительной особенностью строения исследованных порфиринов является наличие дополнительных аза-атомов в макрокольце; четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда; восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содежащих атомы галогена (F,Cl,Br), а так же четырех мезо-тетрафенильных фрагментов с заместителями I, CI, NO2, ОН.

3. Исследовано электрохимическое поведение металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов +0,5 4- -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/с. Показано, что для всех исследованных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда.

11 л I

Для процессов превращения Со /Со величина ERed/0x находится в диапазоне от 0.16 до 0.30В, для органического лиганда - -0.50 ч- -1.12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ERed/ox) и сродства к электрону (Ас) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.

4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде:

Co3+T(4-RPh)P}1+<2> {Co2+T(4-RPh)P}°<^> {Co2+T(4-RPh)P}bo {Co2+T(4-RPh)P}2

-e -e -e монокатионная нейтральная моноанионная дианионная форма форма форма форма

5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с кобальтпорфиринами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что:

- в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Ered/0x возможно методом экстраполяции на V = 0.

- уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.

6. Установлено, что введение атомов галогена (CI, Br, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадии процесса

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления дикислорода на электродах, модифицированных исследованными кобальтовыми комплексами. Показано, что введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода (Е°/2) в область положительных значений. Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов - CoT(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P, (OPhTAP)Co могут представлять практический интерес в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. Установлены ряды изменения электрокаталитической активности соединений: для тетрафенилпроизводных:

CoT(4-OHPh)P > CoT(4-ClPh)P > CoT(4-IPh)P > CoT(4-N02Ph)P. для октафенилроизводных:

OPhTAP)Co > (OBrOPhTAP)Co > (OClOPhTAP)Co. Внутрициклические изменения за счет введения дополнительных атомов азота в порфириновый цикл приводит к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно-к диазапроизводным.

8. Выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты для модельных замещенных производных порфирина. Установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и потенциалом восстановления порфириновых соединений.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины:структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1985.-ЗЗЗс.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины:спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1987.-384с.

3. Karl М. Kadish, Eric Von Coemelbecke, Guy Royal. Electrochemistry of

4. Metalloporphyrius in Nonaqueouse Media/ The Porphyrin Handbook 2000, Vol 8, Chart. 55.

5. Успехи химии порфиринов./ Под ред. О.А.Голубчикова. Изд. НИИ

6. Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997,1999,2001, 2004. Т. 1-4.

7. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Издательствофизико-математической литературы, 2006 194 с.

8. Fuhrhop J. In: Porphyrins and mettalloporphyrins/ Ed. K.M.Smith.

9. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, p.539-623.

10. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Jl. Физико-химия комплексов металловс макрогетероциклическими лигандами. -Киев: Наукова Думка, 1985. -256с.

11. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. -Amsterdam: Els.

12. Sci. publ. company, 1975. -590p.

13. Abstracts of the first international conference on porphyrins and phthalocyanines. Dijon, 2000,650 p.

14. Abstracts of the 2nd international conference on porphyrins andphthalocyanines. Kyoto, 2002, 710 p.j

15. Abstract book 3 international conference on porphyrins and phthalocyanines, Journal of porphyrins and phthalocyanines, -2004, -vol.8, N4-6.

16. Kaifer A., Gomez-Kaifer M. Supramolecular electrochemistry. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999, p. 274.

17. Merrit E., Loening K.L. // Pure and Appl. Chem. -1979. -vol.51. -2251 p.

18. Fleischer E., Wang J. // J. Amer. Chem. Soc., -1960. -vol.82. -N14. -p.3498-3502.

19. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Образование феофинатов металлоа в растворе. //Журн. физ. химии. -1967. -т.41. -№6. -с.1323-1328.

20. Березин Б.Д., Дробышева А.Н. Кинетика диссоциации феофинатов железа и кобальта // Журн. физ. химии. -1968. -т.42. -№11. -с.2821-2826.

21. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // Теорет. и эксперим. химия. -1973. -т.9. -№4. -с.500-506.

22. Hoard I., Hamor Т. // J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86. -N10. -p.1938-1942.

23. Silvers S., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N13. -p.3331-3340.

24. Timkovich R., Tulinsky A. // J. Amer. Chem. Soc. -1969. -vol.91. -N16. -p.4430-4436.

25. Hoard J. In: Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.317-380.

26. Гуринович Г.П и др. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Гуринович Г.П, Севченко А.Н., Соловьев К.Н. -Минск: Наука и техника, 1968. -520с.

27. Hoard J. //Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. -vol.206, -p. 18-31.

28. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфирина и его комплексных соединений // Химия гетероцикл. соединений. -1965. -№6. -с.939-942.

29. Акопов А.С., Бычкова В.В., Березин Б.Д. Кинетическая схема деструкции порфиразинового цикла в протонодонорных средах // Журн. орган, химии. -1981. -т. 17. -№5. -с.1027-1033.

30. Buchler J. In: Porphyrins and metalloporphyrins/Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975. -p.157-252.

31. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1935. -vol.57. -N10. -p.2010-2011.

32. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1935. -vol.57. -N10. -p.2011-2013.

33. Rothemund P. J. Amer. Chem. Soc. // 1939. -vol.61. -N9. -p.2912-2915.

34. Rothemund P., Menotti A.R. J. Amer. Chem. Soc. //1941. -vol.63. -Nl. -p.267-270.

35. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. //J. Amer. Chem. Soc. -1964. -vol.86.-N15.-p.3145-3149.

36. Dolphin D. J. Heterocycl. Chem. //1970. -vol.7. -N2. -p.275-283.

37. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. et al. // J. Org. Chem. -1967. -vol.32. -476p.

38. Kim J.B., Leonardo J J., Longo F.R., // J. Amer. Chem. Soc. -1972. -vol.94.-Nil.-p.3986-3992.

39. Treibs A., Haberle N. Lieb. Ann. Chem. -1968. -Bd.718. -p. 183-207.

40. Theorell H. -Biochem. Ztschr., 1938, Bd.298, S.258-260.

41. Brdicka R., Tropp C. Biochem. Ztschr.,1937, Bd.289, S.301-302.

42. Brdicka R., Wiesner K. Naturwissenschaften, 1943, Bd.31,N2, S. 247251.

43. Brdicka R., Wiesner K. Collect. Czech. Communs, 1947, vol.12, N1, p.39-63

44. Майрановский В.Г. //В кн. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение.// Под ред. Н.С.Еникопеляна. М.: Наука, 1987. С. 127-181.

45. Делахей П. Новые приборы и методы и электрохимии // Пер.с англ. под ред. Б.В.Эршлера. М.:Изд-во иностр. лит., 1957. 509 с.

46. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии // Пер. с англ. под ред. С.Г.Майрановского. М.:Мир, 1965. 560 с.

47. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа // Пер. с пол. под ред. Б.Я.Каплана. М.:Мир, 1974. 552с.

48. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253 с.

49. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа (Методы в химии). -М.: Бином JI3,2003. 592с.

50. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -М.: Наука, 1978. -с.208-210.

51. Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Отрицательные ионы тетрапиррольных соединений. // Успехи химии. -1975. -т.44. -№5. -с.945-962.

52. Clack D.W., Hush N.S. J. Amer. Chem. Soc. // 1965. -vol.87. -N19. -p.4238-4242.

53. Felton R.H., Linschitz H. J. Amer. Chem. Soc. // 1966. -vol.88. -N6. -p.1113-1116.

54. Майрановский В.Г. Ртутный капельный электрод с ударным устройством. // Электрохимия. -1969. -т.5. -№6. -с.663-669.

55. Майрановский В.Г., Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. -Реакц. способность орган, соединений. // 1969. -т.6. -№1. -с.55-60.

56. Giraudeau A., Callot Н., Jordan J. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, N14, p. 3857-3862.

57. Constant L., Davis D. // Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2253-2260.

58. Самолетов O.B. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. - технол. ун-т, 2004. - 16 с.

59. Евсеев А.А. Электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо- производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. - технол. ун-т, 2005. - 16 с.

60. Гиричев Е.Г. Электрохимические и электрокаталитические свойства алкилпроизводных порфирина: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. -Иваново: ГОУВПО "Ивановск. хим. технол. ун-т, 2000. - 16 с.

61. TruxilloL., Davis D. //Anal. Chem., 1975, vol.47, N13, p. 2260-2267.

62. Davis D., Truxillo L. // Anal. chem. acta, 1973, vol.64, N1, p. 55-62.

63. Walker F., Beroiz D., Kadish K. // J. Amer. Chem. Soc., 1976, vol. 98, N12, p. 3484-3489.

64. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N16, p.5140-5147.

65. Clack D.W., Yandle J.R. // Inorg. Chem., 11, 1738, (1972).

66. Радюшкина K.A., Андрусева C.A., Тарасевич M.P., Захаркин Г.И. Исследование состояния фталоцианина без металла и фталоцианина кобальта в электрохимических реакциях. // Ж. физ. химии. -1978. -т.2. -N5. -с 1311-1314.

67. Zerner М., Gouterman М. // Teor. chim. acta. -1966. -vol.4. -Nl. -p.44-56.

68. Майрановский В.Г., Мамаев B.M., Маринова Р.И. и др. В кн.: Новости электрохимии орган, соединений: Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. по электрохимии орган, соединений (Казань, 1970). -Казань, 1970. -с.76-77.

69. Fuhrhop J., Kadish К., Davis D. // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -vol.95. -N16. -p.5140-5147.

70. Kakutani Т., Totsuka S., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3652-3657.

71. Kakutani Т., Senda M. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -vol.46. -N12. -p.3720-3723.

72. Lanese J., Wilson G. // J. Electrochem. Soc. -1972. -vol.119. -N8. -p. 1039-1043.

73. Hush N., Rowlands J. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89. -N12. -p.2976-2979.

74. Vogler A., Rethwisch В., Kunkely H. et al. // Angew. Chem. -1978. -Bd.90. -N12. -p. 1004-1005.

75. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1978. -vol.2. -N2. -p.163-168.

76. Louati A., Schaeffer E., Callot H., Gross M. // Nouv. j. chim. -1979. -vol.3. -N3.-p.191-194.

77. Yamashita К., Miyoshi К., Osuka A., Suzuki H. // Chem. Lett. -1980. -N7. -p.627-628.

78. Katsu Т., Tamage K., Fujita Y. // Chem. Lett. -1980. -N3. -p.289-292.

79. Worthington P., Hambright P., Williams R. et al. // J. Inorg. Biochem.1980. -vol.12. -N2.-p.281-291.

80. Mairanovsky V.G., Engovatov A.A., Ioffe N.T., Samokhvalov G.I. J. Electroanal. Chem. -1975. -vol.66. -Nl. -p.123-127.

81. Kunii Т., Kurode H. -Teor. chim. acta. -1968. -vol.11. -Nl. -p.97-100.

82. Loutfy R.O., Sharp J.H. J. Appl. Electrochem. -1977. -vol.7. -N4. -p.315-321.

83. La Placa S.J., Ibers J.A.// J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, № 12, p. 2581-2586.

84. Zerner M., Gouterman M., Kobayashi H.// Theor. chim. acta Berlin, 1966, vol. 6, № 5, p. 363-400.

85. Тарасевич M.P., Бурштейн P.X., Радюшкина K.A. Исследование паралельно-последовательных стадий реакции кислорода и перикиси водорода. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 3. С. 372 — 376.

86. Тарасович М.Р., Радюшкина К.А. Электрокатализ на металлопорфиринах. // Успехи химии. 1980. Т. 59, № 8. С. 1498 -1522.

87. Tarasevich M.R., Radyshkina К.А.// Progr. Surf, and Membrane Sci.1981. Vol. 14. P. 175-235.

88. Van den Ham D., Hinnen C., Magner G., Savy M. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N18. P. 4743-4748.

89. Van den Brink F., Visscher W., Barendrecht E. // J. Electroanal. Chem. 1983. Vol. 157, N 2. P. 283 304.

90. Elzing A., Van den Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal. 1986. Vol. 200, N 1/2. P. 313 322.

91. Van den Putten A., Elzing A., Visscher W., Barendrecht E.// J.

92. Electroanal. 1987. Vol. 221, N 1/2. P. 95 104. 91.Osaka Т., Naoi K., Hirabayashi Т., Nakamura S.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. Vol. 59, N 9. P. 2717 - 2728.

93. Tanaka A.A., Fierro C., Scherson D., Yeager E.B.// J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N14. P. 3799-3807.

94. Coowar P., Savy M.// J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 269, N 1. P. 143 -163.

95. Coowar F., Contain O., Savy M.// J. Electroanal. 1990. Vol. 282, N 1/2. P. 141 -159.

96. Elzing A., Van der Putten A., Visscher W., Barendrecht E.// J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 233, N 1/2. P. 99 112.

97. Hempstead M.R., Lever A.B.P., Leznoff C.C.// Canad. J. Chem. 1987. Vol. 65, N11. P. 2677-2684.

98. Coowaz F., Contamin O., Savy M., Scarbeck G.// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 246, N1. P. 119-138.

99. Palileiro C., Hamnett A., Goodenough// J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 249, N1/2. P. 167- 180.

100. Van Veen J.A.R., Van Boar J.F., Kroese C.J. et al.// Ber. Bunseng.Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N 8. S. 693 700.

101. Alt H., Binder H., Sandstede G.// J. Catal. 1973. Vol. 28, N 1. P. 8 19.

102. Jiang R., Dong S.// J. Mol. Catal. 1987. Vol. 42, N 1. 37 50.

103. Shingehara K., Anson F.// J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, N 14. P. 2776 -2783.

104. Jester C.P.,Rocklin R.D., Murray R.W.// J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 127, N9. P. 1979-1985.

105. Bettelheim A., White B.A., Murray R.W.// J. Electroanal. 1987. Vol. 217, N2. P. 271-286.

106. Bettelheim A., White B.A., Raybuck S.A., Murray R.W.// Inorg. Chem. 1987. Vol. 26, N 7. P. 1009 1017.

107. Ozer D., Harth R., Мог U., Beltelcheim A.// J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 226, N1. P. 109-123.

108. Ozer D., Parach R., Broitman F. et al.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. Vol. 80, N 5. P. 1139 1149.

109. Betlelheim A., Ozer D., Parach R.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. Vol. 79, N 7. P. 1555 1564.

110. Anson F.C., Ni C.L., Saveant J.M.// J. Amer, Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N12. P. 3442-3450.

111. Chan RJ.H., Lu Y.O., Kuwana T.// Inorg. Chem. 1985. Vol. 24, N 23. P. 3777-3784.

112. Baozhang W., Zhixian L., Xuemin G.// J. Xiaman Univ. Nat. Sci. 1987. Vol. 26, N4. P. 468-473.

113. Forshey P.A., Kuwana T.// Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, N 5. 699 707.

114. Bettelheim A. Ozer D., North R., Murray R.W.// J. Electroanal. Chem. 1988.246, N1. P. 139-154.

115. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Elektroanal.Chem. -1977. -vol.83. -p.207-213.

116. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Д.Б. Синтез тетра (нитрофенил) порфиринов и их восстановление до тетра (аминофенил) порфиринов. Изв. вузов, химия и химическая технология, 1985, т.28, №11, с.47-51.

117. Стужин П.А. и др. // Физическая химия. 1998. Т.72. №9. С. 15851591.

118. Хелевина О.Г. // Физическая химия.1997. Т.71. №1. С.81-85.

119. Общий практикум по органической химии,под ред А.Н. Коста, пер. с нем., М., Изд. «МИР», 1965. С. 197-200.

120. Общий практикум по органической химии,под ред А.Н. Коста, пер. с нем., М., Изд. «МИР», 1965. С. 148-149.

121. Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh. Molecules, vol.5. 2000. P. 767-774.

122. Майрановсий С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. JL: Химия, 1975, с.226.

123. Dewar M.J.S., Zoelisch E.G., Stewart J.J.P. AMI: New general purpose quantum mechanical molecular model. // J.Am.Chem.Soc. -1985. -V.107. -P.3902-3909.