Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления органических дипероксидов и диазиридинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ-ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Симакова Александра Павловна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИПЕРОКСИДОВ И ДИАЗИРИДИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ОКТ 2013

005533869

Москва-2013

005533869

Работа выполнена в группе жидкофазных каталитических и электрокаталитических процессов в составе ИТО Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Веденяпина Марина Дмитриевна доктор химических наук, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Кустов Леонид Модестович доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Кулова Татьяна Львовна доктор химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация:

ФГБОУВПО Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

У/ЙЙ

Защита состоится ОкТл&Р^' 2013 года в '17 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Автореферат разослан 18 сентября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук Елисеев О.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особенностью органических пероксидов и диазирндипои является наличие у них связей между гетероатомами: в первом случае - между двумя атомами кислорода, во втором случае — двумя атомами азота. Благодаря относительно низкой прочности этих связей (200 и 250 кДж/моль для связей О-О и N-N соотвегстнеино) пероксиды и диазиридины обладают высокой как химической, так и электрохимической активностью. Органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных препаратов из-за обнаруженной у них высокой атинаразитарной, в частности противомалярийной, и противоопухолевой активности. В настоящее время получены 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью, сопоставимой или превосходящей активность природного псроксида артемизинина -антималярийного препарата. С этой точки зрения 1,2,4,5-тетраоксаны являются перспективными соединениями для разработки на их основе лекарственных средств. Диазиридины и их производные также являются фармакологически ¡наивными соединениями и проявляют различные виды нейротропной активности, главным образом аптидепрсссивной.

Одной из важных физико-химических характеристик пероксидов и диазиридинов являются их окислительно-восстановительные свойства, которые тесно связаны с их биологической активностью. Этот аспект определяет актуальность исследования их окислительно-восстановительных свойств. В работе нзучены свойства циклических дипероксидов, в структуре которых имеются две пероксидные связи. Эти соединения проявляют антипаразитарную активность, механизм которой, как предполагается, определяется главным образом окислительно-восстановительными реакциями с утешем пероксидного фрагмента Исследования окислительно-восстановительных cnolicm циклических дипероксидов электрохимическими методами в литературе не описаны. Поэтому изучение окислительно-восстановительных свойств дипероксидов этими методами, особенно с использованием различных электродов представляется весьма актуальным. Исследования окислительно-восстановительных свойств диазиридинов и их предшественников электрохимическими методами, которые в литературе практически не описаны, также актуальны.

Известен целый ряд способов получения дипероксидов и диазиридинов. Однако несомненный интерес представляют экологически чистые методы их синтеза. В этом плане достаточно актуальным представляется исследование возможности получения диазиридинов электролизом их предшественников, в частности гексагидропиримидина, в водных растворах без использования хлорсодержащих компонентов, являющихся обычно инициаторами

3

реакции замыкания N-N-связи. Исследования кинетики и механизма образования дназиридинового цикла, который до конца не ясен, могут способствовать повышению эффективности синтеза производных диазиридинов.

В работе изучены электрохимические свойства дипероксидов и диазиридинов, впервые синтезированных в ИОХ РАН в лаборатории чл.-корр. РАН Г.И. Никишина и в лаборатории проф. H.H. Маховой.

Цель работы заключалась в исследовании кинетики и механизма процессов окисления-восстановления дипероксидов и диазиридинов, возможности их электрокаталитического синтеза, а также кинетики химического синтеза диазиридинов в протонных растворителях.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: провести элекгрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-

тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучить кинетику этого процесса;

- изучить электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Au и Pt электродах;

- провести и изучить процесс элекгрокаталитического окисления гексагидропиримидина на Pt, Au электродах и на алмазном электроде, допированном бором (АЭДБ) с целью синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана;

- исследовать кинетику синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и Л'-бромал кил аминов в протонных растворителях.

Научная повизпа и практическая значимость работы. Проведен электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,1б-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучены кинетика и механизм этой реакции.

Впервые изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана (1,4-диметил-7-(4-метилбешил)-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гепгана) на Au и Pt электродах с целью определения потенциалов окисления и восстановления при различных режимах сканирования и понимания механизма его восстановительной деструкции. Предложен двухстадийный механизм восстановления 1,2,4,5-тетраоксана через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом О-О связи и возникновением разделенного анион-радикала, вступающего в цепную реакцию олигомеризации. Показана электрокаталигическая природа его катодного восстановления.

Найдено, что элекгрокаталитическое окисление гексагидропиримидина на различных электродах (Pt, Au и АЭДБ) приводит к совершенно различным продуктам. На Pt аноде

4

образуется 1,5-диазабицикло[3.1.0]тексан, на АЭДБ - пиримидин, а «а Аи электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и предшественника гексагидропиримидина - 1,3-диаминопропана, причем 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

Впервые разработана двухмаршрутная кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов в протонных средах из формальдегида, апкиламинов и № бромалкиламинов и установлено влияние природы алкильного заместителя в исходном Ы-бромалкиламине на константы скорости отдельных стадий реакции и на соотношение скоростей различных маршрутов процесса.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), на V молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012), на И Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), на VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 8651) и РФФИ (грант № 11-03-00857а).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор. Вторая глава содержит описание используемого оборудования, методик проведения экспериментов, синтеза, выделения и анализа исходных веществ и продуктов электролиза. В третьей и четвертой главах приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

Диссертационная работа изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков, 17 схем и 5 таблиц. Список литературы содержит 204 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены физико-химические характеристики органических пероксидов, в частности их окислительно-восстановительные свойства. Приведена общая характеристика диазиридинов, описаны некоторые методы их синтеза.

В главе 2 указаны приборы и описаны методы исследования органических дипероксидов и диазиридинов и продуктов их электролиза.

5

В главах 3-4 представлены основные экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.

I. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления дипероксидов 1.1. Электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана (1,2,4,5-тетраоксана) т 1,1-бис-гидроперокси^4-метилциюгогексана на платине

Электрокаталитическое окисление бис-гидропероксида 1 в 1,2,4,5-тетраоксан 2, проведенное в ацетонитриле в гальваностатическом режиме на платине в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, привело к тем же результатам, что и окисление бис-гидропероксида в неразделенной ячейке [1]. Методом ЯМР показано, что в обоих случаях в качестве продукта образовывался только 1,2,4,5-тетраоксан 2 по схеме 1:

Выход реакции по массе выделенного продукта составлял 68-72% независимо от того, в какой ячейке проводили электролиз - в разделенной или неразделенной. Для оценки выхода реакции на стадии электрохимического окисления исходного соединения 1 в продукт 2 была изучена кинетика этой реакции в трехэлектродной ячейке путем регистрации циклических вольтамперограмм (ЦВА) в процессе электролиза бис-гидропероксида 1 в потенциостатическом режиме. На ЦВА исходного гидропероксида 1 нет максимумов ни на анодной, ни на катодной ветвях. Однако в процессе электролиза образование тетраоксана 2 приводит к появлению двух пиков: анодного при потенциале Е = 1.35 В и катодного при потенциале Е = 0.85 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 1).

Из рис. 2 видно, что по ходу окисления гидропероксида 1 происходит монотонное уменьшение величины тока электролиза при потенциале Е = 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl), заряда, пропускаемого через ячейку (площадь под кривыми рис. 2), и увеличение токов анодного и катодного пиков, принадлежащих тетраоксану 2. Через определенное время проведения электролиза вид ЦВА перестает изменяться, что указывает на окончание

НОО

ООН

1

г

Схема 1

процесса окисления исходного пероксида X. ЦВА, полученные для продукта электролиза соединения 1, и ЦВА, зарегистрированные дня тетраоксана, полученного встречным синтезом, идентичны. Было установлено, что если текущее содержание продукта реакции 2 в ходе электролиза оценивать по интенсивности анодного и катодного пиков на ЦВА реакционной смеси на рис. 1, а количество электричества, затрачиваемое на достижение данного содержания соединения 2, определять по площадям, ограниченным кривыми па

1000 1600 Е, МВ

Рис- 1. Изменение ЦВА бис-гидропероксида 1 на Р1 аноде по ходу электролиза в потенциостатическом режиме (Е = 2.0 В (А^АвС! 3 М КС!)).

1000 1500

Рис. 2. Кинетика электрокаталитического окисления бис-гидропероксида 1 на Рт аноде в потенциостатическом режиме.

рис. 2, то выход по току на стадии электрохимического окисления оказывается близким к 100%. Это указывает на то, что условия, выбранные для синтеза 1,2,4,5-тетраоксана 2, являются оптимальными и увеличение выхода реакции по веществу может быть достигнуто главным образом улучшением способа выделения продукта.

1.2. Электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Аи и Р( электродах

Согласно литературным данным, важнейшая характеристика пероксидов, которая связана с их биологической активностью, - это способность к катодному восстановлению в интервале потенциалов Е = (-1.0) - (-2.0) В (относительно обратимого водородного электрода). В связи с этим методом циклической вольтамперометрии было изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана 3.

При регистрации ЦВА раствора тетраоксана 3 на Au и Pt электродах в интервале потенциалов от Е = 0.0 В до Е = -2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) были получены катодные пики необратимого восстановления, высота которых уже при регистрации второго цикла уменьшалась на порядок, а для 3-го и 4-го циклов падала практически до нуля, по-видимому, в результате блокирования поверхности электрода продуктами восстановления дипероксида 3. Дня удаления этих продуктов интервал сканирования потенциала электрода был расширен от Е = -2.0 В до Е = +2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) с использованием программы изменения потенциала электрода (0.0) - (-2.0) - (+2.0) - (-2.0) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Это позволило получать хорошо воспроизводимые ЦВА дипероксида 3. ЦВА, полученные на Au электроде при разных скоростях сканирования (рис. 3), имеют хорошо выраженные катодные пики, соответствующие восстановлению тетраоксана 3, и отчетливые анодные пики, соответствующие окислению продуктов этого восстановления. Исследование электрохимического поведения дипероксида 3 на Pt электроде показало, что в интервале потенциалов Е = (-2.0) - 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl) ЦВА (рис. 4) в целом имеют сходный вид с ЦВА, полученными на Au электроде.

•2000 -1000 0 1000 2000 Е«8

Рис. 3. ЦВА тетраоксана 3 в 1% растворе LiClOj в ацетонитриле на Аи электроде в интервале потенциалов Е = (-2.0) — 2.0 В (Ag/AgCl 3 М КС1). Скорость сканирования потенциала 10, 25, 50,75,100 и 125 мВ/с.

i 1

- -1

Фон (200 мЕУс} /

-2000 -1000 0 1000 2000 Е MÍ3

Рис. 4. ЦВА тетраоксана 3 в 1% растворе LiClOj в ацетонитриле на Pt электроде в интервале потенциалов Е - (-2.0) - 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl). Скорость сканировании потенциала 10, 25,50,75, 100 и 125 мВ/с.

Однако катодные пики на Р1 электроде расположены при более анодных потенциалах, чем на Аи электроде: разница в значениях потенциала (для скорости развертки потенциала 125 мВ/с) составляет 0.36 В (А;^>С13 М КС1). Смещение потенциала катодного процесса в отрицательную сторону, т.е. увеличение перенапряжения на золоте по сравнению с платиной указывает на то, что скорость катодного процесса на золоте намного больше, чем на плагине. Это соответствует различной электрокаталитической активности золота и платины,

определяемой, по-видимому, энергией их связи с пероксидным фрагментом молекул!,I дипероксида.

Возможность анодного окисления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана 3 на Аи и Р1 демонстрируют ЦВА, зарегистрированные в интервале потенциалов Е = 0 - 2.0 В 3

М КС1) (рис. 5,6 кривые 2).

-2000 -1 ООО

Рис. 5. ЦВА тетраоксана 3 на Аи электроде в интервале потенциалов Е = (-2.0) - 2.0 (кривая I) и Е = 0 - 2.0 В (кривая 2) (Ag/AgCl 3 М КС1). Скорость сканирования потенциала 125 мВ/с.

Рис. 6. ЦВА тетраоксана 3 на Pt электроде в интервале потенциалов Е = (-2.0) - 2.0 (кривая 1) и Е = 0 - 2.0 В (кривая 2) (Ag/AgCl 3 М KCl). Скорость сканирования потенциала 125 мВ/с.

На них наблюдаются пики, полностью перекрывающиеся анодными пиками на ЦВА рис. 3 и 4, что свидетельствует о том, что в анодной области окислению подвергаются не только продукты восстановления тетраоксана 3, но и молекулы исходного соединения 3, адсорбирующиеся на свободных участках поверхности электродов непосредственно из раствора.

Сравнение полученных результатов с литературными данными для пероксидов, проявляющих антималярийиую активность, показывает, те) высокая электроактивносгь дипероксида 3 в области катодных потенциалов определяет возможность проявления им биологической активности.

1.3. Мехалпзм анодного окисления и катодного восстановления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана

Для определения природы продуктов анодного окисления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана 3 на Pt электроде были проведены препаративные опыты по его окислению при постоянном потенциале Е = 2.0 В (Ag/AgCl 3 М KCl). Данные ЯМР 'Н и "С свидетельствуют

9

о том, что в результате анодного окисления тетраоксана 3 основным продуктом является 3-(4-метилбензил)пентан-2,4-дион, который был идентифицирован при сравнении полученных спектров с ЯМР-спектрами этого соединения, полученного встречным синтезом. С учетом наших и литературных данных анодное окисление пероксида 3 можно представить схемой 2.

С целью установления природы продуктов восстановления дипероксида 3 на исследованных электродах была сделана попытка восстановления его в потенциостатическом режиме при Е = (-1.5) - (-2.0) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Однако в этах опытах ток электролиза быстро падал до нуля, как это было показано выше, из-за блокирования поверхности катода продуктами реакции. Однако после размыкания цепи даже после кратковременного включения тока на катоде образовывался осадок, плотно покрывающий электрод (как Au, так и Pt).

Поскольку образование такого осадка не является фарадеевским процессом, то здесь мы, по-видимому, имеем дело с иницированной полимеризацией.

В литературе обсуждается возможность протекания восстановления пероксидов по двум возможным маршрутам (схема 3):

Маршрут I. Двухстадийный распад пероксидной связи через быстрое образование неразделенного анион-радикала (стадия 1) и последующий медленный разрыв О-О-связи с возникновением разделенного анион-радикала, у которого радикальный и анионный центры локализованы в разных частях молекулы (стадия 2).

Маршрут II. Одностадийное образование разделенного анион-радикала по концертному механизму (диссоциативный перенос электрона) (стадия 3).

О

-- О 1t

Схема 2

Был предложен двухетадийный механизм разрыва пероксидной связи тетраоксана 3, поскольку только в этом случае неразделенный анион-радикал, диффундирующий в объем, может давать продукты олигомеризации. Концертный механизм приводил бы к образованию разделенных радикалов, адсорбированных на поверхности электрода и немедленно дающих анионы, неспособных к олигомеризации. Приведенная схема 3 согласуется с данным предположением и тем, что на полученных на Ац и ГЧ электродах ЦВА исследованного дипероксида имеется только один четко выраженный пик восстановления, указывающий на то, что разрывается только одна О-О-связь.

Схема 3

2. Кинетика и механизм элекгрокаталнтического синтеза и процессов окисления-восстановления диазиридинов 2.1. Электрокаталитический синтез 1,5-диазабицикло[3.1.0|гсксана из гексагидропиримидина на платине

Электрохимический синтез диазиридинов широко исследован в ИОХ РАН в работах проф. В.А. Петросяна [2,3] с использованием хлорсодержащих реагентов. В этих же работах впервые была показана возможность бесхлорного синтеза диазиридинов, хотя и с малыми выходами (до 3%) [3]. Представлялось актуальным дальнейшее изучение возможности бесхлорного электрохимического получения диазиридинов.

Методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии было исследовано электрохимическое поведение гексагидропиримидина 4 на И аноде в трех фоновых электролитах с различным значением рН - 11.1 (0.05 М раствор К2СО3), 6.8 (0.05 М раствор Ка^С^) и 4.8 (0.05 М раствор КагвО^ подкисленный 0.05 М НгЗО^ для оценки возможности электрохимического синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана5 из гексагидропиримидина4 на

платине без введения в реакционную среду соединений хлора (схема 4).

11

4 5

Схема 4

При этом было найдено, что на циклических и квадратно-волновых вольтамперограммах (КВВА) соединения 4 наблюдаются отклики в области потенциалов Е = 1.0 - 1.6 В (Ag/AgCl 3 М KCl), которые могут относиться к процессу окисления гексагидропиримидина 4 на платине (рис. 7 и 8). Обнаружено, что электроакшвность гексагидропиримидина 4 сильно зависит от природы фона: в 0.05 М растворе карбоната калия токи гексагидропиримидина 4 в несколько раз превышают токи, зарегистрированные в двух других растворах фона.

1000 12ЭО 1400 1600

Рис. 7. Дифференциальные формы ЦВА гексагидропиримидина 4 на Pt электроде в растворе фона: 0.05 М К2СО3 (1),

0.05 М Na2S04 (2) и 0.05 М Na2S04, подкисленный 0.05 М H2SO4 (3).

Рис. 8. КВВА гексагидропиримидина 4 на Pt электроде в растворе фона: 0.05 М К2СОэ (1), 0.05 М Na2S04 (2) и 0.05 М Na2S04, подкисленный 0.05 М H2S04 (3). Амплитуда импульса 100 мВ, частота импульсов - 100 Гц.

Согласно литературным данным, анодное окисление соединения 4 сопровождается отрывом от него протонов и может быть представлено следующей схемой:

Hir^NH

HNf^NH

N^N

-2е-

-2Н+

Схема 5

Это позволяет понять, почему щелочная среда способствует более интенсивному окислению гексагидропиримидина 4.

Из представленных результатов можно заключить, что гексагидропиримидин 4 на платине проявляет наивысшую электроактивность в щелочном растворе К2СО3 в интервале потенциалов Е = 1.2 - 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl).

Для определения продуктов окисления гексагидропиримидина 4 был проведен его препаративный электролиз при различных плотностях тока и показано, что во всех опытах образуется один и тот же продукт- 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан 5 (схема 4).

Было найдено, что величина плотности тока сильно влияет на выход продукта реакции. Использование высоких плотностей тока - 20 мА/см2 и выше, соответствующих потенциалу Pt анода более 1.5 В (Ag/AgCl 3 М KCl), приводит к осмолению реакционной среды. При низких плотностях тока - 3 - 12 мА/см2, соответствующих потенциалам электрода Е = 0.8 - 1.2 В (Ag/AgCl 3 М KCl), целевой продукт образуется с выходом по веществу, не превышающим 5.3%. Проведение электросинтеза при плотности тока 12-15 мА/см2, соответствующих потенциалам электрода Е = 1.2 - 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl), приводит к образованию целевого продукта 5 с выходом по веществу 30%. Существование оптимального значения плотности тока объясняется тем, что при малых его значениях величина потенциала Pt анода недостаточна для эффективного окисления гексагидропиримидина 4. Окисление его при больших значениях плотности тока также неэффективно, поскольку при высоких значениях потенциалов доминирующим становится процесс полимеризации. При оптимальном значении плотности тока потенциал рабочего электрода соответствует области потенциалов, в которой гексагидропиримидин 4 проявляет наивысшую электроактивность, а именно Е = 1.2 - 1.4 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (в фоновом электролите с pH 11.1).

Полученные результаты могут быть использованы при дальнейшем поиске путей увеличения выхода соединения 5.

2.2. Кинетика и механизм анодного растворения золота в растворах 1,5-диазабнцикло[3.1.0]гексана, его предшественников н производных

При проведении электролиза гексагидропиримидина 4 на Au аноде с целью синтеза бицикла 5 было обнаружено, что Au электрод подвергается коррозии, а на катоде (Pt проволока) осаждается металлическое золото, чистота которого, согласно химическому анализу, составляет 99.5%. При этом, по данным ЯМР, соединение 5 среди продуктов электролиза отсутствовало. Исследование поведения исходного соединения 4 на Au аноде с помощью циклической вольтамперомстрии показало, что уже в процессе регистрации ЦВА на вспомогательном Pt электроде наблюдалось появление золотого осадка, что

13

свидетельствовало о протекании коррозии золотого электрода и переносе Аи к катоду с последующим осаждением на нем металлического золота.

На ЦВА гексагидропиримидина 4, зарегистрированных при разных скоростях сканирования потенциала в интервале Е = 0.0 - 1.0 В (А^А{>С1 3 М КС1) (рис. 9) обнаруживаются четкие пики в области потенциалов Е = 0.50 - 0.62 В (А§/А^С1 3 М КС1), токи которых возрастают с увеличением скорости развертки потенциала и линейно зависят от корня квадратного из этой величины, что указывает на процесс, контролируемый диффузией растворенного субстрата. Это может быть только в том случае, если соединение 4 непосредственно участвует в процессе коррозии поверхности Аи электрода. В соответствии с литературными данными, мы принимаем, что перенос электрона и комплексообразование золота с гексагидропиримидином 4 протекают в одну стадию.

На катодных ветвях ЦВА гексагидропиримидина 4 наблюдаются пики в шггервале потенциалов Е = 0.08 - 0.15 В (Ag/AgCl 3 М КС1), присутствие которых указывает на восстановление продуктов коррозии. Токи максимумов катодных пиков линейно зависят от скорости развертки потенциала Это говорит о том, что восстановление продуктов коррозии Аи протекает непосредственно на поверхности электрода и лимитирующей стадией реакции является перенос электрона По уравнению Лавирона было рассчитано число электронов, участвующих в процессе восстановления продуктов коррозии Аи, п = 1.6 - 1.9. Таким образом, принимаем, что в процессе катодного восстановления продуктов коррозии в среде соединения 4 участвует 2 электрона а катодный процесс соответствует следующему уравнению: '

Au(3+) + 2e" = Au(l+).

з

О 200 400 600 800 ЕмВ

0 200 4011 600 800 1000 1200

Рис. 9. ЦВА раствора

гексагидропиримидина 4 в 0.05 М К2С03 на Аи элеюроде. Скорость сканирования потенциала: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 250 ыВ/с.

Рис. 10. ЦВА раствора 1,3-диаминопропана 6 в 0.05 М K.;COi на Аи электроде. Скорость сканирования потенциала: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 мВ/с.

В соответствии с литературными данными по анодной коррозии Au в различных средах, принимаем, что коррозия Au электрода в ходе анодной поляризации протекает с образованием Аи(3+).

ЦВА 1,3-диаминопропана 6 - предшественника гексагидропиримидина 4 - имеют вид, сходный с ЦВА 4: также наблюдаются анодные пики в области потенциалов Е = 0.56 - 0.68 В (Ag/AgCI 3 М KCl) и катодные пики в области потенциалов Е = 0.05 - 0.10 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. 10). Токи анодных пиков линейно зависят от корня квадратного из скорости сканирования потенциала (процесс лимитируется диффузией 1,3-диаминопропана 6 к поверхности Au анода), а токи катодных пиков линейно зависят от этой величины. Число электронов п, участвующих в процессе восстановления продуктов коррозии Au в среде 1,3-диаминопропана 6, рассчитанное по уравнению Лавирона, оказалось равным 1.8 - 2.2. Эти данные позволяют заключить, что и в этом случае катодное восстановление продуктов анодного окисления соответствует переходу трехвалентного золота в одновалентное состояние.

Электрохимическое поведение диазиридина 5 описывают ЦВА, зарегистрированные в интервале потенциалов Б = 0.0 - 1.5 В (Ag/AgCl 3 М KCl) (рис. И). На анодных ветвях имеются четко выраженные пики в области Е = 1.11 - 1.14 В (Ag/AgCl 3 М KCl), на катодных - пики очень малой интенсивности при Е = 0.35 В (Ag/AgCl 3 М KCl). В процессе регистрации ЦВА на Pt противоэлеетроде так же, как и в случае с соединениями 4 и 6, наблюдается появление золотого осадка, т.е. происходит коррозия золотого рабочего электрода и перенос золота на вспомогательный электрод. Значения токов анодных пиков линейно зависят от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Это означает, что лимитирующей стадией коррозии Au здесь также является диффузия субстрата (5) к поверхности электрода.

"] »-гоомио А Из ЦВА, приведенных на рис. 9-11, видно сходство

" Щ\ I

2.3- ffi&i Л электрохимического поведения соединений 4 и 6 и

**"i f' iiL/J заметное отличие от них поведения диазиридина 5. Пики

1 1,о ji/^S^m на ДВА бицикла 5 лежат в более анодной области

°'s (разница в значениях потенциалов пиков превышает 0.50

-ojl-.——--^ В (Ag/AgCl 3 М KCl)). Кроме того, на ЦВА соединения 5

практически отсутствуют катодные пики, что указывает

Рис, 11. ЦВА раствора 1,5-

диазабицикло[3.1.0]гексана 5 в 0.05 на устойчивость к восстановлению продуктов коррозии

М К-С'О. на Au электроде. Скорость . -

сканирования потенциала: 25, 50, Au в СРС-ТС этого субстрата. 75, 100, 125,150,175, 200мВ/с.

Продукты коррозии Au в среде диазиридина 5 были изучены методом ЯМР. В спектре ЯМР 'н осадка, полученного при выделении продукта электролиза бицикла 5 на золотом электроде, экваториальный протон при атоме С диазиридинового цикла проявляется в области 3.1 м.д. (5 = 0.5 м.д.), а экваториальный протон при атоме С(2) пиразолидинового цикла - в области 3.9 м.д. (5 = 0.6 м.д.). Тогда как в спектре ЯМР !Н исходного соединения 5 экваториальный протон СНг-группы диазиридинового цикла проявляется в виде дублета в области 2.6 м.д., а экваториальный протон при атоме С(2) - в виде дублета триплетов в области 3.3 м.д. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании координационной связи атома N(1) диазабицикла с ионами золота, и выделенное соединение, вероятно, представляет собой комплекс Аи-5.

Элементный анализ выделенного комплекса показал, что содержание элементов С, Н, N (%) в нем равно соответственно 18.5, 2.9, 9.5. Эти значения близки к значениям, рассчитанным для комплекса Аи(3+)-5, включающего в себя анион С032', с соотношением металл-лиганд 1:1 (С-17.6, Н-2.4 hN-8.2%).

Для определения количественных соотношений между потерей массы Au электрода и осаждением золота на катоде были проведены опыты по гальваностатическому растворению Au электрода в среде соединений 4, 5 и 6 в двухэлекгродной ячейке при общем токе 1=10 мА. Периодически взвешивая Au анод и Pt катод, было найдено, что процесс растворения Au идет во времени с постоянной скоростью, а скорость накопления его на катоде экспоненциально возрастает. Таким образом, во всех случаях золото растворяется, переходя в раствор, и затем частично осаждается на катоде. Уменьшение массы анода (-Дшац) и увеличение массы катода (+Д mAu) во времени для всех трех субстратов приведено на рис. 12 и 13. Выход по току процесса растворения золотого анода не превышает 1% из-за интенсивного разложения воды в этих условиях.

Для интерпретации наблюдаемых кинетических зависимостей сумма реакций анодного растворения и катодного осаждения золота была представлена в виде системы дифференциальных уравнений: f 1. dmi/dt = ki

-i 2. dm2/dt = ki - к2Ш2

(j3. dm3/dt=k2m2,

где mi - масса золота, перешедшего в раствор ко времени t, и равная убыли массы анода, ш2 - текущая масса золота, находящегося в растворе, и гпз — текущая масса золота на катоде. Решение этой системы уравнений с помощью системы Mathcad позволило найти значения ki и кг (таблица 1), наиболее точно описывающие полученные экспериментальные данные, приведенные на рис. 12 и 13.

у у

10 20 30 40 50 60 70 80 14

Рис. 12. Уменьшение массы Аи анода в процессе электролиза растворов соединений 4 (А), 5 (■), 6 (•) в 0.05 М К2СО3. Сплошная линия соответствует теоретическим расчетам.

Рис. 13. Увеличение массы 14 катода в процессе электролиза растворов соединений 4 (■), 5 (•), б (А) в 0.05 М К2С03. Сплошная линия соответствует теоретическим расчетам.

Таблица 1. Характеристики процесса электрохимического переосаждения золота в растворах соединений 4,5 и б на Аи электроде

Соединение Константа скорости растворения Аи к], мг/ч Константа скорости осаждения Аи кг, ч1 Содержание Аи, накопленное после пропускания 0.7 А-ч электричества, ммоль/л

4 0.39 0.045 2.1

5 0.55 0.011 6.9

6 0.38 0.071 0.7

Из приведенных данных видно, что и в этих опытах поведение диазиридина 5 на Аи электроде отличается от поведения соединений 4 и б. В среде бицикла 5 Аи растворяется

быстрее, а осаждается медленнее, чем в среде соединений 4 и 6. Это указывает на ббльшую стойкость комплексов, образуемых бициклом 5 по сравнению с другими субстратами. На это указывают также результаты вольтамперометрических исследований катодного восстановления золота на Р1 электроде из растворов, полученных в опытах по гальваностатическому растворению Аи анода в среде соединений 4, 5 и 6. Из рис. 14 видно, что пик восстановления золота в растворе комплекса диазиридина 5 значительно меньше, чем

Рис. 14. Катодные ветви ЦВА продуктов электролиза соединении 4 (2), 5 (1) и 6 (3) на Аи аноде. Рабочий и вспомогательный электроды -14 проволоки. Скорость сканирования потенциала 0.7 мВ/с.

соответствующие пики соединений 4 и 6; расположены все пики в узкой области катодных потенциалов: Е = (-1.10) - (-1.40) В (Ag/AgCl 3 М KCl). Процесс восстановления золота при регистрации катодных ветвей ЦВА в растворах всех трех веществ сопровождается образованием золотого осадка

Изучение методом ЦВА некоторых производных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (соединения 7 - 9), а также 1,6-диазабицикло[4.1.0]гепгана (10) (таблица 2) показало, что пики на анодных ветвях ЦВА 6-алкилпроизводных (соединения 7,8) лежат в области более катодных потенциалов, чем пики бицикла 5. Для диазиридинов 9 и 10 значения потенциалов анодных пиков совпадают со значениями анодных пиков соединения 5. Для всех производных в гальваностатических опытах также наблюдался перенос золота на катод с образованием осадка.

Таблица 2. Потенциалы анодных пиков на ЦВА соединений 4, 5, 6 и производных диазиридина 5, зарегистрированных наАи электроде

Соединение (условное обозначение в тексте) Формула Потенциал пика (В, 3 М КС1)) на ЦВА для скорости сканирования потенциала 200 мВ/с

Гексагидропиримидин (4) с > NH 0.62

1,5- 1.14

диазабицикло[3.1.0]гекеан (5) о ^—N

1,3-дааминопропан (6) 0.68

б,6'-диметил-1,5-диазабицикло[3.1.0.]гексан (7) Ск°нз 0.95

З-юопропил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (8) СИ 1.05

6,6'-бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан) (9) У—N N—v \—N N—' 1.14

7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептан) (10) ОО 1.17

Методом сканирующей электронной микроскопии были сделаны снимки золотых осадков на Р1 электроде, полученных в растворах веществ 4, 5 и 6. Оказалось, что осадок, полученный из раствора комплекса Аи-6, имеет рифленую перфорированную структуру. В то же время в растворе комплекса Аи-5 получен осадок с плотной структурой, а в растворе комплекса Аи-4 - плотный, слабо рифленый осадок. Различия в структуре этих осадков можно объяснить различием в скорости осаждения золота из исследуемых растворов. Наиболее равномерный осадок получен из раствора комплекса Аи-5, по-видимому, благодаря наименьшему значению тока осаждения золота из этого раствора.

2.3. Синтез пиримидина из гексагидропиримиднна на алмазном электроде, допироваппом бором

Окисление гексагидропиримиднна 4 проводили также на алмазном электроде, допированном бором, в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см2 в растворе 0.05 М К2СО3. Продукт реакции выделяли и анализировали методом ЯМР. Было найдено, что в указанных условиях протекает следующая реакция и образуется пиримидин

(И):

/ ) / 7) + 6н2о

мм

4 11

Схема 6

Такое течение реакции окисления гексагидропиримиднна 4 обусловлено уникальной особенностью алмазного электрода достигать в водных растворах потенциалов образования гидроксил-радикалов. Последние диффундируют в приэлектродное пространство и окисляют молекулы гексагидропиримиднна 4 непосредственно в растворе (непрямое окисление). Данная реакция в литературе не описана.

3. Кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и Л'-бромалкнламинов

Новые исследования особенностей механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, сохраняют высокую актуальность для понимания закономерностей и повышения эффективности синтеза производных диазиридина В настоящей работе на основании экспериментальных данных по кинетике расходования №

19

бромалкштаминов (12а,Ь) в их реакции с формальдегидом и метил- или этиламином (13а,Ь) при синтезе 1,2-диапкилдиазиридинов (14а,Ь), которые были получены д.х.н. Кузнецовым В.В. (ИОХ РАН) по методике [4], была создана кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов.

Синтез 1,2-диалкилдиазиридинов 14а,Ь из формальдегида, алкиламинов 13а,Ь и Л-бромалкиламинов 12а,Ь идет в соответствии со схемой 7.

^с=0 + яы н 2 + ямнвг x1 + «мн2-нвг

Н 13а,Ь 12а,Ь Н N1?

1 4а. Ь

а Я = М е Ь [? = Е1

Схема 7

При построении кинетической модели этого процесса на основании литературных данных было принято, что при смешении растворов формальдегида и избытка первичного

алифатического амина быстро образуется аминаль н ннй (15), поэтому считали, что реакция начинается с взаимодействия аминаля 15 с Д^-бромалкиламинами 12а,Ь (маршрут I) или взаимодействия промежуточно образующегося из аминаля 15 иминиевого катиона

э

НгС— N

(16) с Л'-бромалкиламинами 12а,Ъ (маршрут II). На этом основании была принята приведенная ниже кинетическая схема реакции (схема 8).

Маршрут I

2™Нг+сн2о— "Ч/""" "ХГ

13а,Ь *2 (Г ^N(1

16а,Ь «а,Ь

-тнг |

__ / ячнвг

—-н2с—N. -

а [* = Ме

ь в

. *» 1« . *'

Маршрут ii

Схема 8

Этой схеме соответствует система математических уравнений, описывающая зависимость скоростей трех стадий общего процесса от концентраций промежуточных веществ:

г

1. с1с15/сй = - к}С15 - ¿2С15С12

2. (1С1й/Л= кзСц - ^;С1бСи

3. (1С|2/Л = - ¿2С15С12 - ^С16С12,

где к/, ¡(2 и кз - константы скорости отдельных стадий, С12, си и Ск, - концентрации веществ 12,15 и 16.

С использованием математической системы Ма1Ьсас1-14 по экспериментальным данным были рассчитаны константы скорости приведенных стадий и стандартные ошибки аппроксимации (ее!) в относительных единицах, представленные в таблице 3.

Таблица 3. Кинетические параметры расхода ГШПВг в реакции образования 1,2-диметил(диэтил)диазиридинов по схеме 7

№ Я СоТО"2, к,. кг кз. л/ Коэффициент Диазиридин Выход,

п/п моль/л мин"1 мин"1 мин"1 корреляции %

1 Ме 1.205 0.43 0.05 0.46 0.009 0.99948 14а 92.0

2 Ме 0.575 0.25 0.05 0.30 0.007 0.99745 14а 93.6

3 Е1 1.125 0.057 0.11 0.05 0.025 0.99645 14Ь 96.3

4 Е1 0.625 0.059 0.11 0.08 0.038 0.99825 14Ь 94.1

Выполненные расчеты позволили оценить соотношение количеств вещества 14, образующегося по маршрутам II и I (г). На рис. 15 приведены изменения величин г во времени в различных опытах.

Рис. 15. Изменение во времени соотношения количеств 1,2-диалкилдиазиридинов 14, образующихся по маршрутам II и I (г): кривые 1,2 - Л'-бромметиламин, кривые 3,4 -ЛМЗромэтиламин. Начальные концентрации ЛЧЗромалкиламинов: I — 5.75, 2 — 12.05, 3 — 6.25, 4 - 11.25 ммоль/л.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что замена метального радикала на этильный у атома азота в исходном бромалкиламине 12 заметно снижает скорость образования конечного продукта 14. При этом основное влияние природа алкильного заместителя оказывает на скорость обеих стадий маршрута II (схема 8).

-20 О 20 40 60 80 100 120 140 160 1мин

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Проведен электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке. Выход реакции по массе выделенного продукта 6872%. Выход по току не менее 99%. Изучена кинетика этого процесса.

2. Впервые изучено электрохимическое поведение 1,4-диметил-7-(4-метилбензил)-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана (мостикового 1,2,4,5-тетраоксана) методом циклической вольтамперометрии на золотом и платиновом электродах. Показано, что тетраоксан восстанавливается на этих электродах, при этом происходит блокирование их поверхности продуктами восстановления (вероятно, за счет полимеризации). Обнаружено, что продукты восстановления легко удаляются in situ путем их анодного окисления.

3. На основании результатов исследования высказано предположение о двухсгадийности процесса распада пероксидной связи мостикового 1,2,4,5-тетраоксана через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом О-О-связи.

4. Найдено, что элекгрокагалитическое окисление гексагидропиримидина на платиновом, золотом и допированном бором алмазном электродах приводит к совершенно различным продуктам. На платиновом аноде образуется 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан, на алмазном аноде, допированном бором, - пиримидин, а на золотом электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и 1,3-диаминопропана, причем 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексап образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

5. Впервые предложена двухмаршрутная кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов в протонных средах из формальдегида, алкиламинов и N-бромалкиламинов и установлено влияние природы алкильного заместителя в исходном ЛЧ>ромалкиламине на константы скорости отдельных стадий реакции и на соотношение скоростей различных маршрутов процесса.

Список цитируемой литературы

1. Веденяпина М.Д., Терентьев А.О., Платонов М.М., Скундин A.M., Веденяпин A.A., Никишин Г.И. Электрохимическое окисление 1Д-дигидроперокси-4-метилцикпогексана на платиновом аноде. Синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана. // Электрохимия, 2011,47(2), 251-254.

2. Лялин Б.В., Петросян В.А. Непрямой электрохимический синтез 1,2-диалкилдиазиридинов. // Электрохимия, 1999,35(5), 582-586.

3. Лялин Б.В., Петросян В.А. Прямой электрохимический синтез диазиридинов. // Электрохимия, 2002,38(11), 1349-1356.

4. Кузнецов В.В., Махова H.H., Стреленко Ю.Ф., Хмельницкий Л.И. О роли pH в синтезе диазиридинов.//Изв. АН. Сер. хим., 1991,12,2861-2871.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение гексагидропиримидина на платине // Конденсированные среды и межфазные границы, 2012, т. 14, № 1, с. 15-19.

2. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Борисов Д.А., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана // Конденсированные среды имежфазные границы, 2012, т. 14, № 3, с. 299-307.

3. Кузнецов В.В., Серегин В.В., Лаптев А.А., Хакимов Д.В., Пивина Т.С., Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Веденяпин А.А., Махова Н.Н. Исследование механизма образования 1,2-диалкилдиазирщшнов кинетическими и квантово-химическими методами// Известия АН. Серия химическая, 2012, № 6, с. 1112-1118.

Kuznetsov V.V., Seregin V.V., Laptev А.А., Khakimov D.V., Pivina T.S., Simakova A.P., Vedenyapina M.D., Vedenyapin A.A., Makhova N N. Kinetic and quantum chemical studies of the mechanism of formation of 1,2-dialkyldiaziridines // Russian Chemical Bulletin, 2012, v. 61, №6, p. 1121-1127.

4. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Платонов M.M., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин А.А. Кинетика электрохимического окисления 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине II Журнал физической химии, 2013, т. 87, № 3, с. 418421.

Vedenyapina M.D., Simakova А.Р., Platonov М.М., Terent'ev A.O., Skundin A.M., Vedenyapin A.A. Kinetics of the electrochemical oxidation of l,l-Bis-hydroperoxy-4-methylcyclohexane on platinum // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2013, v. 87, № 3, p. 397-400.

5. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Кузнецов B.B., Махова Н.Н., Веденяпин А.А. Применение квадратно-волновой вольтамперометрии для выбора условий электрокаталитического синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана // Тезисы докладов

XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011, т. 4, с. 409.

6. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Платонов М.М., Терентьев АО., Скундин A.M., Веденяпин A.A., Никишин Г.И. Анодное окисление 1,1-бис-гидроперокси-4-метипциклогексана на платине // Материалы Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011, с. 87.

7. Симакова А.П. Электрохимическое поведение и электрокаталитическое окисление тексагидропиримидина на Pt в водной среде // Сборник тезисов докладов V молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 28-29 марта 2012, с. 174-175.

8. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Кузнецов В.В., Махова H.H., Веденяпин A.A. Электрохимическое поведение 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана на золотом электроде // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 23-27 апреля 2012, ч. 2, с. 158.

9. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Борисов ДА., Терентьев А.О., Скундин А.М., Веденяпин A.A. Исследование мостикового 1,2,4,5-тетраоксана методом циклической вольтамперометрии // Материалы VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012», Воронеж, 15-19 октября 2012, с. 44.

Подписано в печать:

13.09.2013

Заказ № 8734 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201361658

Симакова Александра Павловна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИПЕРОКСИДОВ И ДИАЗИРИДИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Веденяпина М.Д.

Москва-2013

Выражаю благодарность научному руководителю д.х.н. Веденяпиной Марине Дмитриевне за всемерную постоянную помощь, внимание и поддержку в процессе выполнения работы.

Благодарю руководителя группы жидкофазных каталитических и электрокаталитических процессов в составе ИТО д.х.н., профессора Альберта Александровича Веденяпина за ценные советы и предложения при выполнении работы, д.х.н. Кузнецова В.В., д.х.н. Терентьева, к.х.н. Борисова Д.А., к.х.н. Платонова М.М. за предоставленные соединения - объекты исследования, участие и доброжелательное отношение, помощь и полезные дискуссии.

Выражаю также признательность к.х.н. Стрельцовой Е.Д. за рекомендации, помощь и выполнение анализов исследованных соединений, к.х.н. Лепендиной О.Л. (ИНЭОС РАН) за проведение рентгенофлюоресцентных исследований и доброжелательное отношение.

Содержание

Введение.........................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.............................................................7

1.1.Физико-химическая характеристика органических пероксидов...........7

1.1.1. Определение, классификация, способы получения и применение органических пероксидов.....................................................................7

1.1.2. Электрохимические свойства органических пероксидов.....................11

1.1.3. Методы обнаружения и количественного анализа органических пероксидов.....................................................................................21

1.2. Общая характеристика, методы синтеза и электрохимические свойства диазиридинов.................................................................................25

1.2.1. Определение и применение диазиридинов........................................25

1.2.2. Методы синтеза диазиридинов......................................................26

1.2.3. Электрохимическое поведение диазиридинов..................................32

Заключение....................................................................................39

Глава 2. Экспериментальная часть....................................................41

2.1. Объекты исследования...............................................................41

2.2. Растворы и реагенты.................................................................42

2.3. Методики синтеза, выделения и анализа, использованные

в работе................................................................................................42

2.4. Электроды................................................................................46

2.5. Приборы и методы.....................................................................46

Глава 3. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления дипероксидов.............................49

3.1. Электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро [5.2.5.2] гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине.........................................................49

3.2. Электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Аи и Pt электродах.................................................................................56

3.3. Механизм анодного окисления и катодного восстановления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана........................................................72

Глава 4. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления диазиридинов.............................75

4.1. Электрокаталитический синтез 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана из гексагидропиримидина на платине....................................................75

4.2. Кинетика и механизм анодного растворения золота в растворах 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, его предшественников и производных.........84

4.3. Синтез пиримидина из гексагидропиримидина на алмазном электроде, допированном бором......................................................................103

4.4. Кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и 7У-бромалкиламинов..........................103

Основные результаты и выводы......................................................107

Список литературы........................................................................109

Введение

Особенностью таких гетероциклических соединений как органические пероксиды и диазиридины является наличие у них связей между гетероатомами: в первом случае - между двумя атомами кислорода, во втором случае - двумя атомами азота. Благодаря относительно низкой прочности этих связей (200 и 250 кДж/моль для связей 0-0 и Ы-Ы соответственно) пероксиды и диазиридины обладают высокой как химической, так и электрохимической активностью. Органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных препаратов из-за обнаруженной у них высокой антипаразитарной, в частности противомалярийной, и противоопухолевой активности. В настоящее время получены 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью, сопоставимой или превосходящей активность природного пероксида артемизинина -антималярийного препарата. С этой точки зрения 1,2,4,5-тетраоксаны являются перспективными соединениями для разработки на их основе лекарственных средств. Диазиридины и их производные также являются фармакологически активными соединениями и проявляют различные виды нейротропной активности, главным образом антидепрессивной.

Одной из важных физико-химических характеристик пероксидов и диазиридинов являются их окислительно-восстановительные свойства, которые тесно связаны с их биологической активностью. Этот аспект определяет актуальность исследования их окислительно-восстановительных свойств. В работе изучены свойства циклических дипероксидов, в структуре которых имеются две пероксидные связи. Эти соединения проявляют антипаразитарную активность, механизм которой, как предполагается, определяется главным образом окислительно-восстановительными реакциями с участием пероксидного фрагмента. Исследования окислительно-восстановительных свойств циклических дипероксидов электрохимическими методами в литературе не описаны. Поэтому изучение окислительно-восстановительных

свойств дипероксидов этими методами, особенно с использованием различных электродов представляется весьма актуальным. Исследования окислительно-восстановительных свойств диазиридинов и их предшественников электрохимическими методами, которые в литературе практически не описаны, также актуальны.

Известен целый ряд способов получения дипероксидов и диазиридинов. Однако несомненный интерес представляют экологически чистые методы их синтеза. В этом плане достаточно актуальным представляется исследование возможности получения диазиридинов электролизом их предшественников, в частности гексагидропиримидина, в водных растворах без использования хлорсодержащих компонентов, являющихся обычно инициаторами реакции замыкания N-N-связи. Исследования кинетики и механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, могут способствовать повышению эффективности синтеза производных диазиридинов.

В работе изучены электрохимические свойства дипероксидов и диазиридинов, впервые синтезированных в ИОХ РАН в лаборатории чл.-корр. РАН Г.И. Никишина и лаборатории проф. H.H. Маховой.

В связи с вышеизложенным цель работы заключалась в исследовании кинетики и механизма процессов окисления-восстановления дипероксидов и диазиридинов, возможности их электрохимического синтеза, а также кинетики химического синтеза диазиридинов в протонных растворителях.

Для достижения поставленной цели был решен ряд задач:

- проведен электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучена кинетика этого процесса;

- изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана (1,4-диметил-7-(4-метилбензил)-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана) на Au и Pt электродах с целью определения потенциалов окисления и восстановления

при различных режимах сканирования и понимания механизма его восстановительной деструкции.

- изучены механизмы анодного окисления и катодного восстановления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана и предложен двухстадийный механизм его восстановления через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом О-О-связи и возникновением разделенного анион-радикала, вступающего в цепную реакцию олигомеризации. Показана электрокаталитическая природа его катодного восстановления.

- проведен и изучен процесс электрокаталитического окисления гексагидропиримидина на Р^ Аи электродах и алмазном электроде, допированном бором (АЭДБ) с целью синтеза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана. Найдено, что на Р1 аноде образуется 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан, на АЭДБ -пиримидин, а на Аи электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и предшественника гексагидропиримидина - 1,3-диаминопропана, причем 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.

исследована кинетика синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и ТУ-бромалкиламинов и предложена двухмаршрутная кинетическая модель этой реакции.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Физико-химическая характеристика органических пероксидов

1.1.1. Определение, классификация, способы получения и применение

органических пероксидов

Определение. Органические пероксиды — соединения, содержащие О-О-группу, их общая формула Х-О-О-У (X, У - органические радикалы, Н).

Классификация. Органические пероксиды подразделяются на два основных класса: собственно органические пероксиды, в которых X и У соединены с -О-О-группой через атом углерода, и элементоорганические пероксиды, в которых один или оба радикала присоединены к -О-О-группе через гетероатом. Органические пероксиды (Я - органический радикал) включают следующие типы [1]:

- гидропероксиды 1ЮОН;

- пероксиды алкилов и аралкилов 110011';

- пероксикислоты (ацилгидропероксиды) ЯС(0)00Н;

- ацилпероксиды КС(0)00С(0)К', в том числе пероксикарбонаты Я0С(0)00С(0)0К;

- сложные эфиры пероксикарбоновых кислот (пероксиэфиры) Я'С(0)00Я, в том числе эфиры монопероксиугольной кислоты К00С(0)Я' (алкилпероксикарбонаты), дипероксиугольной кислоты (1Ю0)2С0 (диалкилпероксикарбонаты) и моноамида монопероксиугольной кислоты 1Ю0С(0)МН2 (алкилпероксикарбаматы);

- пероксидные производные из карбонильных соединений: 1-гидроксигидропероксиды КК'С(ОН)ООН, пероксиды 1-гидроксиалкилов [КЯ'С(0Н)0-]2, 1 -гидрокси-1 '-гидропероксипероксиды ЩЩОНрОСХООН)!^, пероксиды 1-гидропероксиалкилов [КК'С(00Н)0-]2, гем-дипероксиды Ш1'С(0011")2;

- циклические пероксиды, в том числе диоксираны, 1,2-диоксетаны и озониды (1,2,4-триоксоланы), триоксиды.

Элементоорганические пероксиды включают в себя моноэлементоорганические пероксиды 11пМО(Ж', М(ОСЖ)п и гидропероксиды ЯпМООН; биэлементоорганические пероксиды КпМООМ'Кт и М(ООМ'Кп)п1, где М = 1л, К, Ы, 81, Р, 8, ве, Т1, 7л\ и др. Сераорганическими аналогами пероксикислот и пероксидов ацилов являются сульфонадкислоты И8(0)200Н и ацилсульфонилпероксиды, например К8(0)200С(0)Ме.

Применение пероксидов. Высокая реакционная способность и разнообразие строения обусловили широкое применение органических пероксидов в химии и химической промышленности. Пероксиды применяют в качестве инициаторов свободнорадикальных процессов. С использованием пероксидов получают и перерабатывают свыше 50% от общего количества выпускаемых полимерных материалов, в первую очередь в процессах радикальной полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена и структурирования полимеров - каучуков, полиолефинов. Пероксикислоты находят применение в качестве окислителей и эпоксидирующих агентов. С их помощью получают оксиды олефинов, глицерин, капролактон. Элементоорганические пероксиды используют как реагенты синтеза новых пероксидных соединений, для получения оксидных пленок и покрытий, промотирования адгезии в системах полимер-субстрат и т.д. [1].

Кроме того, органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных препаратов из-за обнаруженной у них высокой биологической активности - противомалярийной [2,3], противоопухолевой [4], антигельминтной. Интерес к химии и фармакологическим свойствам пероксидов резко возрос после установления уникальной противомалярийной активности артемизинина - природного сесквитерпенового лактона с пероксидным фрагментом [5]:

н^сн-

н

X СН3

о

'з

В настоящее время получены производные артемизинина (артеметр, артеэтер, артесунат и дигидроартемизинин), 1,2,4,5-тетраоксаны [6,7], озониды и триоксаны, обладающие активностью, сопоставимой или превосходящей активность артемизинина [8]. Высокую биологическую активность пероксидов относят к свойствам именно пероксидного фрагмента. Например, считается, что артемизинин и его производные проявляют свое биологическое действие следующим образом: интрапаразитарное железо или ионы железа гема при взаимодействии с пероксидом восстанавливают его с образованием анион-радикала с разделенным анионным и радикальным центрами на атомах кислорода. О-центрированный радикал перегруппировывается в Сцентрированный радикал, действие которого и определяет антипаразитарные свойства пероксидов [9-11].

Авторами [12] было предположено, что реакция между артемизинином и гемом или двухвалентным железом начинается с переноса электрона от иона Ре(Н) к пероксидной связи, в результате чего образуются два возможных О-центрированных радикала (схема 1), каждый из которых впоследствии дает свои продукты. Первый радикал содержит неспаренный электрон при атоме О1 (1а, путь А). Второй радикал имеет неспаренный электрон при атоме О2 (1Ь, путь В). При помощи квантово-механических расчетов авторы показали, что плотность спина и зарядов при этих атомах кислорода примерно равны. Из схемы видно, что 1а перегруппировывается во вторичный С-центрированный радикал. По пути В происходит образование первичного С-центрированного радикала. Таким образом, было показано, что распад артемизинина с последующим восстановлением ионами Ре(П) приводит к образованию частиц более стабильных, чем исходный субстрат. Наиболее стабильным при этом должен быть радикал при вторичном атоме углерода. Сделан вывод, что

именно этот радикал ответственен за уничтожение паразитов. Главным аргументом здесь является то, что расстояние между водородом при С4 и атомом кислорода О] считается оптимальным для последующей реакции с паразитами.

Артемшикин + е

Схема 1 [12]

Из изложенного видно, что биологическая активность пероксидов напрямую должна быть связана с их редокс-характеристиками. Поэтому в большинстве работ, посвященных исследованию органических пероксидов, изучается их электрокаталитическое восстановление на различных электродах.

1.1.2. Электрохимические свойства органических пероксидов

Основным методом изучения электрохимического поведения пероксидов является циклическая вольтамперометрия, основанная на регистрации зависимости силы тока поляризации электрода от потенциала рабочего электрода. Использование различных электродов, а также их модифицирование дает возможность изучения механизма восстановления пероксидных соединений разнообразной структуры. Так, в работе [13] с помощью циклической вольтамперометрии было изучено влияние материала электрода на кинетику электровосстановления пероксиуксусной кислоты и пероксида водорода при совместном присутствии. Найдено, что на циклических вольтамперограммах (ЦВА), полученных на одних электродах (Аи, Ag, Р^ Си, Рс1, стеклоуглерод) наблюдаются два пика, принадлежащих кислоте и перекиси водорода, на других (Шг, Тл, №) - один пик (пероксиуксусная кислота+Н202), а на третьих (Бе, \У) — пиков вовсе не обнаруживается. Установлено, что электровосстановление пероксиуксусной кислоты на всех электродах -необратимый процесс, а кинетические параметры (коэффициент переноса а, константа скорости к, число участвующих в реакции электронов п и др.) зависят от материала электрода, и механизм реакции восстановления можно представить следующим образом:

Этими же авторами было более детально изучено восстановление пероксиуксусной кислоты на Аи электроде при различных значениях рН [14], т.к. в работе [13] было найдено, что золотой электрод наиболее удобный для определения кислоты в присутствии Н2О2. Определены кинетические параметры (а, к, пи др.) и установлена зависимость от рН.

Подобная работа была посвящена изучению электрохимического восстановления пероксилимонной кислоты при совместном присутствии

СН3СОООН + 2е~ -> СН3СОО~ + ОН" СН3СОО" + ОН~ + 2Н+ СНзСООН + Н20

(медл