Кинетика и механизм термо- и фотораспада функциональнозамещенных пероксидов в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.127:54-39:541.124.7:541.144.8:54-145

РГ6 ОД

; г МАЙ да

СУПИЧЕНКО Галина Николаевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМО- И ФОТОРАСПАДА ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЁННЫХ ПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1998

Работа выполнена в отделе кинетики и реакционной способности Института физико-органической химии Национальной Академии наук Беларуси

Научный руководитель - член-корр. НАН Б

доктор химических наук, профессор Агабеков В.Е.

Научный консультант - кандидат химических наук,

доцент Бутовская Г.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Метелица Д.И.

доктор химических наук, профессор Станишевский Л.С.

Оппонирующая организация - Научно-исследовательский

Институт физико-химических проблем (БГУ, Минск)

Защита диссертации состоится 1998 года

в /А час. Д£) мин. на заседании совета по защите диссертаций Д 01. 20. 01 при Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии НАН Беларуси.

Автореферат разослан "ЗО'марга 1998 года.

Учёный секретарь Совета доктор химических наук

Александрович Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Органические пероксиды, как основной источник свободных радикалов, широко применяются в промышленных процессах синтеза полиэтилена и его сополимеров под высоким давлением, модификации почти всех современных пластиков (поливинилхлорида, полиэтилена, полистирола и др.), структурирования эластомеров, синтетических каучуков, полиэтилена и др. Широкий спектр вновь синтезируемых перокси-дов требует установления количественных характеристик их инициирующей способности для радикальных процессов окисления, полимеризации и тяжёлого органического синтеза.

Для эффективного использования органических пероксидов в качестве инициаторов и прогнозирования процессов с их участием необходимо знание механизма и кинетических параметров радикалообразования. Для этой цели существует ряд известных методик, которые имеют различные ограничения, а их применение приводит к существенным различиям экспериментально определяемых констант скоростей образования радикалов. Очевидно, что для сравнения эффективности инициаторов и их отбора по инициирующей способности для использования в соответствующих промышленных процессах целесообразно сопоставлять данные, полученные в стандартизированных условиях. До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения по проблеме разработки универсальной методики определения количественных характеристик радикалообразования.

В связи с вышеизложенным изучение инициирующей способности органических пероксидов различных классов в сопоставимых условиях с целью прогнозирования и эффективного использования в существующих и разрабатываемых технологических процессах химических и нефтехимических производств представляется весьма актуальным.

Связь работы с крупными научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института физико-органической химии HAH Беларуси в рамках общесоюзной целевой программы по теме: "Создать технологические процессы получения и применения радикальных инициаторов, инициирующих систем, структурирующих агентов на основе органических пероксидов и др. соединений для получения и переработки полимерных материалов и выдать рекомендации для практического применения" (1981-1985 гг., № государственной регистрации темы -0184.0013898), межотраслевой республиканской комплексной научно-технической программы "Разработать и опробовать в опытно-промышленных условиях новые материалы, технологические процессы и оборудование для создания интегральных микросхем и полупроводниковых приборов повы-

шенной степени интеграции и надёжности" (1988-1995 гг., Постановление СМ БССР № 327 от 16.11.1988 г.), а также по теме: "Исследование закономерностей создания и превращения новых тонкоплёночных материалов на основе органических и элементоорганических соединений" (1992-1995 гг., № государственной регистрации темы - 1993589).

Целью работы является разработка универсальной методики определения инициирующей способности пероксидов различных классов в сопоставимых условиях и оценка количественных характеристик радикалообразования при гомолизе функциональнозамещённых пероксидов. При этом были поставлены следующие задачи:

• разработать методику определения константы скорости образования свободных радикалов (kj) пероксидных и непероксидных инициаторов на основе реакции жидкофазного инициированного окисления кумола, н-декана и н-пентадекана;

• изучить зависимость инициирующей способности пероксидов различных классов от их структуры;

• установить характер влияния параметров среды на инициирующую способность пероксидов;

• изучить механизм и кинетику термораспада, а также оценить термоини-циирующую способность органических и кремнийорганических дашерок-сидов;

• установить особенности фотораспада органических и кремнийорганических дипероксидов в жидкой фазе.

Объектом исследования являются функциональнозамещенные перокси-ды в процессах термо- и фотораспада. В качестве предмета исследования выбраны представители перокспдов различных классов: диацилпероксидов, пероксиэфиров, пероксидикарбонатов, дипероксидов и элементорганических пероксидных соединегаш.

Методология н методы проведенного исследования. В работе использованы кинетические и физико-химические методы: инициированного окисления, ингибиторов, УФ-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии, газожидкостной и жидкостной хроматографии, ферриоксалатной актинометрии. При математической обработке результатов использовали специальные компьютерные программы, в частности - программу KINETICS .

Научная новизна. Проведено исследование кинетики и механизма реакции распада 25 пероксидных соединений в условиях термолиза или фотолиза в жидкой фазе, причём для 12 пероксидов количественные характеристики их термического распада получены впервые. Разработана универсальная методика определения инициирующей способности пероксидов различных классов,

основанная на процессах инициированного жидкофазного окисления кумола, н-декана, н-пентадекана. Преимуществом предлагаемого метода является возможность тестирования в качестве инициаторов не только пероксидных, но и непероксидных соединений, причём присутствие функциональных групп в молекуле не приводит к ограничению метода. Методика дает возможность проведения испытаний в широком температурном диапазоне и с использованием минимальных количеств тестируемых соединений.

С использованием разработанной методики проведен сравнительный анализ количественных характеристик инициирующей способности диацилпе-роксидов, пероксиэфиров, пероксидикарбонатов, пероксидов, дипероксидов и элементорганических пероксидов при их термо- и фотораспаде.

Установлено, что в стандартизированных условиях модельной реакции окисления кумола способность пероксидикарбонатов генерировать свободные радикалы на порядок выше, чем диацилпероксидов и на три порядка выше, чем пероксиэфиров.

Показано, что инициирующая способность диацилпероксидов уменьшается в ряду: алкильные > ароматические > карборансодержшцие.

На примере термораспада пероксиэфиров показано влияние специфической и неспецифической сольватации среды на скорость образования радикалов. Впервые установлена корреляционная зависимость константы скорости образования радикалов для трет.бутилперацетата от параметров среды, при этом отмечено наиболее сильное влияние основности растворителя.

Инициирующая способность высокотемпературных инициаторов типа дипероксидов (СНз)2С(ЯОО)-С=С-(КОО)С(СНз)2 и их насыщенных аналогов уменьшается в ряду: К = (СбН5)3С >11 = (СН3)3С > Я = (ОДО^. ■

Установлено, что в условиях фотораспада кремнийорганического перокси-да (СНз)2С[(С6Н5)з5100]-СнС-[(СН5)5С00]С(СНз)2 в отличие от термораспада отсутствует реакция перегруппировки; образующийся трифенилсиланол снижает скорость фоторазложения.

Научная значимость полученных количественных характеристик гемолиза функциональнозамещенных пероксидов определяется возможностью их употребления при расчетах процессов с участием этих пероксидных соединений и, таким образом, расширением базы данных в области химической кинетики. Установление механизмов термо- и фотораспада изученных пероксидов и влияния параметров среды на их инициирующую способность позволяет расширить научные представления в области химии пероксидов.

Практическая значимость работы. Разработана универсальная методика, позволяющая тестировать пероксидные и непероксидные соединения для использования их в качестве инициаторов. Количественные характеристики

гемолиза изученных пероксидов включены в справочник "Банк кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на ШМ PC/AT" (Институт химической физики им. акад. Н.Н.Семенова, Российской Академии наук).

Разработанная методика рекомендуется для определения инициирующей способности различных источников свободных радикалов и позволяет сделать выбор оптимального инициатора и условий его применения. Так для Новополоцкого филиала немецкой фирмы "АТОСНЕМ" определена возможность использования ди- и трипероксидов (2,5-диметил-2-трет.бутилперокси-5-триметилсшгалперокси-3-гекс1ша и 2,5-диметил-2-трет.бутилперокси-5-диметил(трет.бутилперокси)силилперокси-3-гексина) в качестве инициаторов для сшивки полиэтилена.

Данные по термо- и фотораспаду 2,5-диметил-2,5-дитрифенилметил-перокси-3-гексина, 2,5-диметил-2,5-дитрифешшсилилперокси-3-гексина и 2,5-диметил-2-трифешшсшшлперокси-5-трет.бутилперокси-3-гексина были использованы сотрудниками отдела КиРС ИФОХ HAH Б при разработке новых тонкоплёночных материалов для процессов "сухой" лазерной литографии на основе этих дипероксидов ( А. с. СССР № 1475130, МКИ С 07 F 7/08, 03.08.87; А. с. СССР № 1475368, МКИ G 03 С 1/72, 03.08.87). Положения, выносимые на защиту.

1. Универсальная методика определения скорости образования радикалов как при термо- так и фотораспаде функциональнозамещенных пероксидных соединений на основе инициированного жидкофазного окисления кумола, н-декана, н-пентадекана.

2. Сравнительный анализ инициирующей способности низко- и высокотемпературных пероксидных инициаторов в зависимости от их структуры.

3. Результаты по влиянию природы растворителя на процесс образования свободных радикалов при термораспаде пероксидов.

4. Кинетические закономерности термо- и фотораспада дипероксидных соединений и образования свободных радикалов в этих процессах. Личный вклад соискателя. Основная часть экспериментальных результатов получена лично автором. Проведено теоретическое обсуждение полученных результатов, изложенных в диссертации. Часть экспериментальных данных с использованием ЯМР- и ЭПР-спектроскопии получена при непосредственном участии автора совместно с сотрудниками Института физико-органической химии HAH Беларуси.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (г. Ленинград, 1985), на VI Всесоюзной научной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе (г. Львов, 1986), на Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (г. Горький, 1987), на IX

Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (г. Горький, 1990), на Международном симпозиуме "Polymex -93"(Mexico, 1993), на Второй Международной конференции "Кинетика жид-кофазных реакций" (Россия, Казань, 1995).

Опубликопапиость результатов.. По результатам диссертации опубликовано 9 статей, б тезисов докладов с общим количеством - 49 страниц.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав основной части: обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (2 главы); заключения, списка используемых источников и приложения.

Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 27 таблиц и 2 приложения, размещенных на 41 странице, и библиографию из 150 наименований.

Первая глава диссертационной работы, состоящая из 6 разделов, представляет собой обзор литературы по термическому распаду диацилперокси-дов, пероксиэфиров и пероксидикарбонатов, продуктам и механизмам реакций, протекающих при термическом распаде органических и элементоргани-ческих пероксидов, а также по фотолитическому распаду пероксидных соединений (схемы, количественные характеристики). Описаны известные в литературе методы исследования термо- и фотораспада пероксидных соединений, проведена их сравнительная оценка с указанием преимуществ и ограничений.

Во второй главе описаны используемые методы анализа пероксидов, очистки исходных соединений, растворителей, инициаторов и ингибиторов и их физико-химические характеристики, а также методики проведения эксперимента. В работе использованы кинетические и физико-химические методы: инициированного окисления, ингибиторов, УФ-, ЭПР-, ЯМР-спектроскотш, газожидкостной и жидкостной хроматографии, ферриоксалатной актинометрии. Проведение расчётов по статистической обработке результатов, установлению корреляционных зависимостей константы скорости образования радикалов от параметров среды, а также моделирование кинетики реакций осуществляли с помощью как оригинальных, так и известных (KINETIC) программ.

В третьей главе описаны уточнённые на основании литературных и опытных данных схемы инициированного окисления кумола и н-декана (н-пентадекана) и приведены установленные кинетические параметры элементарных стадий этих процессов.

В четвёртой главе приведены экспериментальные результаты по инициирующей активности пероксидов в зависимости от их структуры при воздействии на них тепла и УФ-облучения. Описаны результаты исследований образования свободных радикалов при термическом распаде диацилпероксидов, пероксиэфиров, проведен анализ влияния растворителей на инициирующую

способность пероксиэфиров. Обсуждаются полученные данные по инициирующей активности пероксидикарбонатов, механизм, кинетика распада и инициирующая способность органических, кремнийорганических и карбо-рансодержащих пероксидов. Рассмотрены особенности фотораспада диперок-сидов и их количественные характеристики. В последнем разделе проанализированы основные результаты работы по кинетическим закономерностям и механизмам термо- и фотораспада изученных пероксидных соединений.

В заключении содержатся основные результаты и выводы, сделанные на их основе.

МЕТОД ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАК МОДЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПЕРОКСИДОВ

В качестве модельных были выбраны реакции жидкофазного окисления кумола для низкотемпературных (323-353 К) и н-декана, н-пентадекана для высокотемпературных (373-403 К) инициаторов. Эталонными инициаторами для периодической калибровки системы проведения испытаний и определения скоростей реакций служили: при окислении кумола - динитрил азоизо-масляной кислоты (АИБН), а н-декана и н-пентадекана - пероксид дикумила.

Окисление кумола. Согласно известной схеме начальной стадии инициированного АИБН окисления кумола, выражение для измеряемой на опыте скорости поглощения кислорода с учетом поправок ((х^) на поглощение и выделение газов в стадиях инициирования и обрыва цепей имеет вид:

(эксп.) = (к, /^кГ) [ЯН] Щ - аЩ, (1)

где к2 и кб - константы скорости продолжения и обрыва цепи соответственно; [ЯН] - концентрация кумола;

= V саибн - скорость инициирования;

а = 1/2(3 - к7/кб - 1/е), (2)

е - вероятность выхода радикалов в объём, к? - константа скорости реакции

Я02 + БЮ2 -> 1100001* —2ЯО + 02

Корректность учёта реакции кумилпероксидных радикалов при обрыве цепи подтверждается тем, что рассчитанные из уравнения (2) на основании экспериментальных данных (точки 1-7) и литературные значения ку/'к^, (точки 811) удовлетворительно апроксимируются прямой в координатах уравнения Аррениуса (рис. 1) с коэффициентом корреляции р = 0.9454 1Б (к7 /к6) = (4,94±0,15) - (24,35±2,9О)/0,

где 0 = 19,14 Т 10 кДж/(моль град). Здесь и далее энергия активации (Е) приводится в кДж/моль.

18 (М^

1.0

0.5

2.8

3.0 3.2 1000/Т

Установлено, что введение поправок играет существенную роль при окислении с короткими цепями у= \\'0] А^ < 100.

Общее выражение для окисляемости (к1/л/к7) кум.ола, рассчитанное с учетом поправок в интервале температур

323 - 353 К, имеет вид:

^ (Му'М = (2,24±0,22) -(29,15±1,42)/8,

Рис. 1. Зависимость ^ (к7/кб) при у= 30-100 звеньев, р = 0.9953 от 1/Т при окислении кумола

Окисление н-декана. В случае инициированного пероксидом дикумила окисления н-декана в растворе хлорбензола скорость окисления с учетом поправок пропорциональна ^/уу^ и [ЯН]

\У0г(эксп.) = (кг/[Ш1] -ไ где а = 0,5; а поправка учитывает выделение кислорода при рекомбинации пероксидецильных радикалов. Общее выражение для (к2к^) имеет вид

¡ё (Ма/О = (5,45±0,06) - (60,70±0,45)/9, р=0,9999.

При малых скоростях инициирования некоторыми пероксидами кинетика поглощения кислорода при окислении н-декана может иметь автоускоренный характер. Тогда следует учитывать увеличение скорости инициирования за счет распада накопившегося гидропероксида децила (ГШОН).

= (к2РШ] ^ + К' Скоон,

где к,' - константа скорости распада ЯООН на радикалы. Скорость окисления определяется при апроксимации к нулю графической зависимости изменения во времени.

Окисление н-пентадекана. Аналогично окислению декана получено общее выражение для (к2/Л/1Г7) в инициированном пероксидом дикумила окислении н-пентадекана:

^(к2/-/М = (5,91+0,08)-(62,64±0,54)/6, р=0.9953.

При температурах выше 393 К существенный вклад в величину \\0; вносит окисление субстрата, инициированное распадом накопившегося за время прогрева (не в течение опыта) гидропероксида децила (или пентадецила). Тогда константу скорости инициирования следует рассчитывать из графической зависимости \У0г 2 от начальной концентрации пероксида (с0) согласно формуле

\У0г 2 = [(к, /д/к7) ПШ] к,] со +[(к2Р*Н] к,' скоон],

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ПРИ ГОМОЛИЗЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЁННЫХ

ПЕРОКСИДОВ

Термораспад днацилпероксидов и образование свободных радикалов в условиях жидкофазного окисления. В соответствии с разработанной методикой инициированного окисления в стандартизированных условиях были определены значения к, при распаде типичных симметричных днацилпероксидов - [ЯС(0)0]2: К=СцН2з - пероксида лауроила (ПЛ), Я=С6Н|3 - пероксида энантоила (ПЭ) и К=СяН]7 - пероксида 3,5,5-триметилгексаноила (ПГ) (табл. 1).

Сравнение полученных значений к; для ПЛ (см. табл.1) с величинами к„ найденными методом ингибиторов по расходованию 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (3,8 10° с'1 и 10,7 10'5 с"1 при тех же температурах), а также эффективности инициирования (е) показывает, что результаты хорошо согласуются между собой и с литературными данными.

Таблица 1

Значения кр, к, и е при распаде диацильных пероксидов

Я кр Ю5, с 1 (343 К) к; 103, С"' (343 К /353К) е 18 Ар Ер ^ А; Е,

СцНгз 5,9 3,8/13,0 0,3 11,46 ±0,19 102,9±2,0 13,96 ±0,20 120,5±2,0

С6Н13 5,6 2,9 0,3 15,73 ±0,20 131,7+2,0 17,41 ±0,20 143,8±2,0

СвНп - 4,1 - — _ 17,42 ±0,20 143,0+2,0

Таким образом, корректность разработанной методики показана на примере днацилпероксидов.

Инициирующая способность пероксиэфиров в реакциях жидкофазного окисления. Полярная молекула пероксиэфира КС(0)-00-К' имеет в своём

составе весьма чувствительную к специфической сольватации карбонильную группу С=0. По разработанной нами методике определены скорости образования свободных радикалов при термораспаде трет.бутилсодержащих (Я' = 1-С4Н9) пероксиэфиров: Я = СбН5 - трет.бутилпероксибензоата (ПЭФ-1), Я = СН3- трет.бутилпероксиацетата (ПЭФ-2), Я = СН2С1- трет.бу-тилпероксихлорацетата (ПЭФ-3), Я = С2Н5 - трет.бутилпероксипропионата (ПЭФ-4), Я = С3Н7 - трет.бутилпероксибутирата (ПЭФ-5), Я = С5Н1о(С2Н5)-трет.бутилперокси-2-этилгексаноата (ПЭФ-6) и 11'= СбНцС(СНз)2, К = С2Н5 -гексагидро-а-кумилпероксипропионата (ПЭФ-7).

Сравните ^ при 333 К (табл. 2) показывает, что изменение структуры заместителя в кислотной группе, выраженное в разветвлении, И=С5Ню(С2Н5) (ПЭФ-6) и в алкоксильной (замена метальной группы в ПЭФ-4 на циклогек-сильную в ПЭФ-7) приводит к увеличению реакционной способности перок-сиэфира примерно на 1-2 порядка.

Таблица 2

Значения ^ А^ Е, и к, для пероксиэфиров в различных средах

Пероксиэфир Среда Е, 18 А, к; 108, с1 (333 К)

ПЭФ-1 (Я=с6н5) Кумол 181,6+4,2 20,79+0,72 1,8

Кумол, хлорбензол 153,0±3,1 16,25+0,68 1,7

н-Декан 128,2±4,4 12,86+0,58 5,6

ПЭФ-4 (Я=с,н5) Кумол 153,4±3,2 16,97±0,47 7,5

Кумол, хлорбензол 153,4+3,2 16,9710,47 7,5 •

ПЭФ-5 (Я=с3н7) Кумол 143,5±3,2 15,6210,47 12,0

Кумол, хлорбензол 144,4+3,8 15,6710,56 12,0

н-Декан 125,9±8,4 12,3211,11 5,2

ПЭФ-6 (К=с7н,5) Кумол 153,0+4,1 18,2610,71 170,0

Кумол, бензол 136,6+3,9 15,6610,64 160,0

ПЭФ-7 (К'=С6НПС(СН3), ас2н5) н-Декан 98,2+4,2 9,28+0,55 15,0

н-Декан, о-дихлорбензол 81,0+2,0 7,2610,27 310,0

Показано, что наличие компенсационного эффекта (рост А с ростом Е) связано с влиянием специфической и неспецифической сольватации среды. Величины к; удовлетворительно коррелируют с нуклеофильностью среды (В) (рис. 2).

Методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты регрессии трехпараметрового уравнения, определяющего зависимость к; для трет.бутилпероксиацетата от параметров среды, характеризующих полярность (У), поляризуемость (Р) и основность (В),

^ = -10,33 - 2,78У + 33,78Р + 0,42 1(Г В,

(3)

корректность которого подтверждается совпадением рассчитанных по уравнению (3) и экспериментально полученных значений ^ к, (рис. 3).

Ы к, + 5

(экспер.)

Рис 2. Зависимость к; от нуклеофильности среды (В): 1 - ПЭФ-3, 353 К; 2 - ПЭФ-2, 393 К

1§к1+5 (расч.)

Рис. 3. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными значениями ^ к;

Анализ коэффициентов множественной корреляции уравнения (3) позволяет сделать вывод о сильном влиянии основности растворителя на скорость образования радикалов при термораспаде трет.бутилпероксиацетата, так как полярность и поляризуемость растворителя практически не изменяются.

Инициирующая способность пероксидикарбонатов (К0С(0)0-)2: Я=С6Нц - дициклогексилнероксидикарбоната (ПК-1); 11= С^СЩСг^уСНг -ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПК-2); Я= С15Н33 - дицетилпероксиди-карбоната (ПК-З) определена с использованием модельной реакции окисления кумола. Общие выражения к, имеют вид для:

ПК-1 к, = (17,57±0,44) - (135,8±2,8)/0, р=0,9935;

ПК-2 1ё к> = (13,6810,65) -(110,8+4,2)/6, р=0,9860;

ПК-З 1ёк, = (14,9810,46)- (120,1±3,1)/9, р=0,9903.

Показано, что состав среды не влияет на величину к, для ПК-1, а в случае ПК-2 установлена корреляции между ^ к, и нуклеофильностыо среды к; = (3,46±0,05) 10"2 В - (5,11 ±0,03) Установлено, что в сопоставимых условиях модельной реакции окисления кумола инициирующая способность пероксидикарбонатов (к, = 4,9+7,0 10'4 с'1 при 343 К) на порядок выше, чем диацилпероксидов и на три порядка выше, чем пероксиэфиров.

Особое внимание уделено днпероксидам и влиянию их структуры на способность генерировать свободные радикалы. Дипероксиды имеют две последовательно распадающиеся пероксигруппы,

у :Е1'0-0С(СНз)2НС(СНз)20Н ~Л/~" продукты Н,0-0С(СНз)2НС(СНз)20-0К" ("

^К'0-0С(СНз)2КС(СНз)0 -V* продукты дипероксид монопероксиды

поэтому следует различать брутто-константу распада, константу распада первой пероксидной группы и константу распада образующегося монопероксида. Изучение кинетических закономерностей термораспада трет.алкил(арал-кил)дипероксидов общей формулы Я'0-ОС(СНз)2ЯС(СН3)20-ОК", где Я'=К"= (СНз)зС, Я=СбН4 (П-1), ^-СНг-СНг- (П-2), Я=-С=С- (П-3) показывает, что порядок реакции распада дипероксидов П-1 и П-3 равен 1, образующийся монооксипероксид П-1а также разлагается по реакции первого порядка, в случае дипероксида П-2 и монооксипероксида П-3 а обнаружено протекание индуцированного разложения. Общие выражения к; и кр имеют вид: П-1 18 ь = (17,38+0,31) - (165,1±2,3)/0, р=0,9970,

кр = 17,20 - 162,6/8; П-1 а 1ёк{= 18,24- 174,4/8, ^кр= 17,32- 167,2/0; П-3 ^ = (14,68±1,30) - (148,3±9,9)/0, р=0,9868,

1цкр= 16,31 -161,5/0. Экспериментально установлено, что скорости индуцированного распада пероксидов П-2 и П-За описываются выражениями:

V/,(иад) = к, (1ШД) с00,5 для П-2 (403-413 К) и П-За (403 К), ^¡(нна) = ^(щц) Со1'5 для П-За (413 К), а общие выражения для кй - константы скорости мономолекулярного распада имеют вид:

№ = 14,14- 150,5/9 (для пероксида П-За),

^ к1(! = 17,07 - 166,4/0 (для дипероксида П-2).

Образование радикалов при термораспаде трнфенилметил содержащего дипероксида (К'=Я"=(СбН5)зС), Я=-С=С- ) - 2,5-диметил-2,5-дитрифенил-метилперокси-3-гексина (П-4) осуществляется по реакции первого порядка в интервале температур 403-413 К. В случае его насыщенного аналога (Н=-СН2-СН2-), - 2,5-диметил-2,5-дитрифенилметилпероксигексана (П-5) первый порядок соблюдается для концентраций < 1,9 10"4 моль/л.

Общие выражения к, для дипероксидов П-4 и П-5 соответственно имеют вид:

к, = (22,9711,67) - (207,2+13,1)/6, р=0,9882, ^ к; = (23,4512,86) - (209,0122,5)/6, р=0,9671.

Пероксиды с более высокой температурой распада применяются для переработки высоконаполненных композиций полиэтилена; а также могут использоваться для получения фоточувствительных тонких плёнок. В этой связи исследовались кремнийорганические дипероксиды - Л'О-0С(СНз)2ЯС(СНз)20-0К", где Я=-ОС-: Я'=БГ= (С6Н5)3Я1 - 2,5-димегил-2,5-дитрифенилсилилперокси-3-гексин (П-6); К.'=(СН3)3С, Я"= (С6Н5)з51 - 2,5-диметил-2-трет.бутилперокси-5-трифешшсилштерокси-3-гексин (П-7).

Установлено, что для данных кремнийорганических дипероксидов характерна конкуренция гетеролитического и гомолитического путей распада.

. (СНз)2<;:-с=с-с(снз)2 + (свн5)3ао'

■О 0-0Б1(С6Н5)3

(СНз)2С-С^С-С(СНз)2 (CeH5)3Si0-0 0-OSi(C6H5)3

перегруппировга (СВДг^-СгС-СДСВДг

п_6 (C8Hs)2Sjr-0 0-aSi(CeH5b

с«н5о

В интервале 463-483 К лишь 8-10% дшероксида П-6 и 13-16% дшероксида П-7 распадаются по гемолитическому пути.

По кинетике накопления трифенилсиланола были рассчитаны значения кр дипероксида П-6, и оценены значения Ер= 198,1 и lg Ар= 17,75.

Общее выражение к, для дипероксида П-6, характеризующее разрыв связи SiO-OC имеет вид:

lgkj= (18,9812,09)-( 187,3116,5)/0, р=0,9775.

Схема термораспада дипероксида П-7 составлена на основании идентифицированных продуктов термолиза: трифенилсиланола; 2,5-диметил-2-гидрокси-5-трифенилсилилперокси-З-гексша. Используя количественные данные по их накоплению, оценены константы термораспада (кр) и перегруп-

пировки (кп) дипероксида П-7 решением прямой кинетической задачи методом Гира.

(СНз)гС — С = С—С(СНз)2

(с6н5)3аоо

гомата;

(СНз)гС—С=С-С(СНз)г+ 'ОС(СНз)з

I 1 / -

(СвН5)3ЯОО | О- / (СНз)зСОН

-®н| (СНз)гСО + СНз

1

(СВДгС-С = С -С(СНз)2

I I

(свн5)3ясю он

— {С^Шзаюу

(СН3)2С—С = С —С(СН3)г •О , Ьн

ООС(СНз)з

щрегруппировка

(СНз)2С-СгзС-С(СНз)2 вн | I

(С6Н5)2ЗГО ООС(СНз)з

С6н50 у/ (СНз)2С-С = С-С(СНз)2 +'ОС(СНз)з (с6н5)2ко о-

СбН50^

-БН

(СНз)2С—С = С—С(СНз)2

(СНз)2С-С = С-С(СНз)2 I I

(С6Н5)2ЗЮ он

I

с6н5о

но

он

(с6н5)зЗ;о- + вн

(С6Н5)зЯОН

В случае дипероксида П-7 рассчитаны к, для отдельных пероксигрупп: СО-ОС и БЮ-ОС соответственно

^ к, = (14,68+2,11И 152,4+16,4)/6, р=0,9671; к,= (5,67±1,34)-( 85,0+10,4)/0, р=0,9583. По уменьшению значений к| как симметричные ацетиленсодержащие дипе-роксиды R,0-0C(CHз)2RC(CHз)20-0R', гак и их насыщенные аналоги можно расположить в ряд:

К'=(СбН5)3С (П-4, П-5) > Н'=(СН3)зС (П-3, П-2) > Я'=(С6Н5)з8» (П-6).

Отмечено, что дипероксиды с Я=-СН2-СН2- проявляют большую инициирующую активность по сравнению со своими ненасыщенными аналогами, а также склонность к индуцированному распаду.

На примере дипероксидов П-1, П-3, П-6 и П-7 установлено, что полученные константы скорости образования свободных радикалов при термораспаде одних и тех же групп в дипероксидах и их монопероксидах различаются. Снижение инициирующей активности при распаде второй связи 0-0 связано с влиянием гидроксо- или оксо1-руппы образовавшегося монопероксидного продукта (табл. 3).

Таблица 3.

Значения для дипероксидов и соответствующих монопероксидов при 413 К

Пероксид \¥г107,моль/(л с)

(СНз)зС0-0С(СНз)2СбН4С(СНз)20-0С(СНзЬ 6,12

(СНз)зС0-0С(СНз)2С6Н4С(СНз)20Н 2,86

(СНз)зС0-0С(СНз)2 ОС С(СНз)20-ОС(СНз)з 1,76

(СНз)зСО-ОС(СНз)2 С=С С(СН3)2ОН 1,60

Полимеры с повышенной устойчивостью к термо- и светостарешпо можно получать, используя в качестве инициаторов борсодержащие пероксиды. В этой связи было изучено влияние элементосодержащего карборанового фрагмента на инициирующую способность пероксидов: диацилпероксида - (м-НСВ10Н10С-С(О)-О-)2 (ПБОР-1) и пероксиэфира - м-НСВ10Н10С-С(О)О-ОС(СНз)з (ПБОР-2). Логично сопоставить их инициирующую способность с ароматическими пероксидами, так как карборановое ядро вследствие делока-лизации валентных электронов проявляет свойства, характерные для ароматических систем.

Как показало сравнение (табл. 4), значения к, при термораспаде (393 К) пероксидов ПБОР-1 и ПБОР-2 в н-декане соответственно в 3 и 1В раз ниже, чем для бензоилзамещённых аналогов: ПБ и ПЭФ-1.

Таблица 4.

Параметры инициирующей способности карборансодержаших и ароматических пероксидов

Пероксид Ъ 105, с1 (393 К) ЫА Еа

ПБОР-1 4,7 13,64±0,85 134,8±6,6

ПБ 14,3 14,09±0,98 134,6±7,2

ПБОР-2 0,4 14,42±0,45 149,2±3,4

ПЭФ-1 6,7 12,86+0,58 128,2±4,4

Инициирующая способность диацилпероксидов Я-С(0)0-0С(0)-11 уменьшается в зависимости от радикального остатка (К) в ряду: алифатич.( С„Н2п+1) > ароматич.(С6Н5) > карборансодержащие (м-НСВюНюС).

Показано, что в интервале температур 393-413 К карборансодержащий диацилпероксид ПБОР-1, как инициатор, активнее пероксиэфира ПБОР-2.

ФОТОПРЕВРЛЩЕШШ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Изучение кинетических закономерностей фотораспада бифункциональных пероксвдов К'0-0С(СН3)2ЯС(СН3)20-0К", где К=-ОС-: К'= К"=(С6Н5)3С (П-4); К (СбН3)381 (П-6); Я'=(СН3)3С, Я"= (С6Н5);81 (П-7), показало, что при облучешш дтероксидов происходит последовательный распад О-О-связей на радикалы. Квантовый выход (<р) фотораспада (254 нм) диперокси-дов П-6, П-4, П-7 составляет 0,06; 0,08 и 0,11 соответственно. Сравнение значения ф указывает на то, что несимметричный кремнийорганический дипе-роксид П-7 более активен по сравнению с симметричным П-6.

Установлено, что при облучении (254 нм) растворов дипероксидов образуется трифенилсиланол, который снижает скорость фоторазложения кремний-содержащих дипероксидов. Так, добавка трифенилсиланола (4 10'4 моль/л) в 5 раз уменьшает значение кфр(эксп) для дипероксида П-7.

Исследование инициируюшей способности пероксида П-7 при облучешш светом с длиной волны 254 нм показало, что инициирование происходит по первому порядку, но образование радикалов осуществляется в малой степени ((р = 0,7 10"2) из-за низкой вероятности выхода их в объем (е = к^ / 2кфР = 0,07).

Особенностью фотораспада кремнийорганических дипероксидов является отсутствие реакции перегруппировки, характерной для термораспада, так как фотолиз осуществляется в мягких температурных условиях (313-353 К).

Значения к), полученные при фотораспаде (254 нм), такие же как рассчитанные при 383 К ( 3' 10"6 с'1) для пероксида П-7. Для пероксида З-метил-З-трифенилметилперокси-1-бутйна (П-9) значения к( также совпадают для условий фотораспада (254 нм) и термораспада при 388 К [(9,0+0,7) 10° с"']. В то же время при облучении нефильтрованным светом растворов пероксидов П-7 и П-9 наблюдается резкое повышение радикалообразования (к^ = 1 10"2, к^ = 2 10"1 с'1 соответственно), которое не достигается в исследованных температурных интервалах (< 423 К).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе реакции жидкофазного инициированного окисления кумола, н-декана, н-пентадекана разработана универсальная методика [5, 6], позволяющая тестировать пероксидные и непероксидные соединения для использования их в качестве инициаторов. Присутствие функциональных групп в молекуле пероксидов не приводит к ограничению метода. Методика дает воз-

можность проведения испытаний в широком температурном диапазоне и с использованием минимальных количеств тестируемых соединений.

Проведён сравнительный анализ количественных характеристик образования свободных радикалов при термо- и фотораспаде пероксидных соединений. Установлено, что способность генерировать свободные радикалы в условиях термолиза для пероксидикарбонатов на порядок выше, чем для диацил-пероксидов и на три порядка выше, чем для пероксиэфиров [1-4, 7, 8]. Установлено, что величина kj диацилпероксидов уменьшается в ряду: алкильные > ароматические > карборансодержащие [14].

Установлено влияние специфической и неспецифической сольватации среды на инициирующую способность пероксиэфиров [2, 4, 11]. Для трет.бушлпероксиацетата получено уравнение зависимости lg kj от параметров среды [11], отмечено наиболее сильное влияние основности растворителя.

Установлено, что при термораспаде кремнийорганических дипероксидов параллельно с гемолизом пероксидной связи с образованием радикалов протекает реакция перегруппировки [10, 12, 13], доля которой при 463-483 К составляет 80-90 %. Инициирующая способность высокотемпературных инициаторов - ацетиленсодержащих дипероксидов (СНзЪС(КОО)-С=С-(1ЮО)С(СНз)2 и их предельных аналогов [7, 9] - уменьшается в ряду: R = (СбН5)3С > R = (СНз)зС > R = (C^^Si. Показано, что основной причиной низкой инициирующей активности кремнийорганических пероксидов является конкурирующий с гемолитической реакцией гетеролитический распад (перегруппировка).

Установлено, что в условиях фотораспада кремнийорганических дипероксидов в отличие от термораспада отсутствует реакция перегруппировки; образующийся трифенилсиланол снижает скорость фоторазложения. Низкий квантовый выход образования радикалов при фотораспаде (254 нм) кремний-органического дипероксида - 2,5-диметил-2-трет.бутилперокси-5-трифенил-силилперокси-3-гексин - (ср = 0,7 10'2) обусловлен малой вероятностью выхода радикалов в объем (е = 0,07) [15].

Количественные характеристики гемолиза изученных пероксидов включены в справочник "Банк кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT". Полученные кинетические закономерности и установленные механизмы термо- и фотораспада функциональнозамещенных пероксидов имеют важное значение для развития химии пероксидных соединений и химической кинетики жидкофазных реакций. Универсальная методика тестирования инициаторов рекомендуется для практического использования, а полученные при этом данные могут служить для прогнозирования процессов с участием пероксидных и непероксидных соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Reactivity of cumyl and a-phenylethylperoxy radicals in interaction with n-alkanes / Zhavnerko G.K., Butovskaya G.V., Agabekov V.E., Supichenko G.N. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1985. - Vol. 29, .V> 1. - P. 129-136.

2. Инициирующая способность диацилпероксидов и пероксиэфиров / Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Жавнерко Г.К., Бересневич Л.Б., Мойсейчук К.Л., Агабеков В.Е., Антоновский В.Л.// VIII Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов: Тез. докл. конф. - Ленинград, 1985. - С. 109110.

3. Инициирующая способность диацилпероксидов в реакциях жидкофаз-ного окисления / Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Жавнерко Г.К., Агабеков

B.Е., Антоновский В.Л., Вандровский В.А., Мицкевич Н.И. // Becui АН БССР. - Сер. xiM навук. - 1986, № 3. - С. 14-18.

4. Инициирующая способность пероксиэфиров в реакциях жидкофазного окисления / Бутовская Г.В., Сутиенко Г.Н., Бересневич Л.Б., Агабеков В.Е., Мойсейчук К.Л., Антоновский В.Л., Мицкевич Н.И. // Becui АН БССР. - Сер. xiM навук. - 1986, № 4. - С. 26-30.

5. Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Антоновский В.Л. Окисление н-декана и кумола - модельные реакции для оценки активности радикальных инициаторов // VI Всесоюзная научная конференция по окислению орг. соединений в жидкой фазе.:Тез. докл. конф. - Львов, 1986. - Т. 1. - С. 157.

6. Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Агабеков В.Е. Тестирование инициирующей способности химических источников свободных радикалов // Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе: Тез. докл. Всесоюзного совещания. - Горький, 1987. - С. 94.

7. Инициирующая способность пероксидикарбонатов и дипероксидов / Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Ювченко А.П., Мойсейчук К.Л., Бересневич Л.Б., Антоновский В.Л. // Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе: Тез. докл. Всесоюзного совещания. - Горький, 1987. - С. 109.

8. Инициирующая способность пероксидикарбонатов в реакциях жидко-фазного окисления / Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Агабеков В.Е., Бересневич Л.Б., Антоновский В.Л. // Becui АН БССР. - Сер. xiM навук. - 1989, № 1. -

C. 20-24.

9. Кинетические закономерности термораспада трет.алкил(аралкил)ди-пероксидов и их инициирующая способность / Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Ювченко А.П., Агабеков В.Е., Мойсейчук К.Л. // Becui АН БССР. - Сер. xiM навук. - 1989, № 3. - С. 21-26.

10. Гемолитический распад элементоорганических пероксидов / Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Ювченко А.П., Агабеков В.Е., Мойсейчук К.Л. // IX

Всесоюзная конференция по химии орг. и элеменгорг. пероксидов: Тез. докл. конф,- Горький, 1990. - С. 144.

11. Бутовская Г.В., Супиченко Г.Н., Агабеков В.Е. Влияние растворителей на скорость образования радикалов при разложении трет.бутилпероксиацетата // Весщ АН БССР. - Сер. х1м навук. - 1991, № 4. -С. 44-46.

12. Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е. Термический распад кремнийсодержаших дипероксидов в жидкой фазе // Вторая Международная конференция "Кинетика жидкофазных реакций": Тез. докл. конф. - Казань, 1995. - С. 16-17.

13. Оценка констант скоростей элементарных реакций при термическом разложении кремнийсодержащих дипероксидов в жидкой фазе / Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Мойсейчук К.Л. // Весщ АН Б. - Сер. х1м навук. - 1996, № 1. - С. 36-41.

14. Инициирующая способность карборансодержащих пероксидов в жидкой фазе / Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Зверева Т.Д„ Чур-кинаЛ.А. //Весщ АН Б. -Сер. х1мнавук. - 1997,№ 1.-С. 58-61

15. Фотопревращения ацетиленовых дипероксидов в жидкой фазе / Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Ювченко А.П. И Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38, № 2. - С. 237-241.

/

РЕЗЮМЕ Супиченко Галина Николаевна "Кинетика и механизм термо- и фотораспада функциональнозамещён-ных пероксидов в жидкой фазе"

Ключевые слова: пероксиды, разложение термическое, фотолиз, свободные радикалы, кинетика, механизм.

Цель работы: разработка универсальной методики определения инициирующей способности различных классов инициаторов в сопоставимых условиях и оценка количественных характеристик радикалообразования при го-молизе функциональнозамещённых пероксидов.

Разработана универсальная методика определения инициирующей способности пероксидов различных классов при их термолизе или фотолизе, основанная на процессах инициированного жидкофазного окисления кумола, н-декана, н-пентадекана. Исследованы кинетика и механизм термо- и фотораспада 25 пероксидных соединений в жидкой фазе, причём количественные характеристики по термораспаду для 14 пероксидов получены впервые.

Установлено, что в сопоставимых условиях способность пероксиди-карбонатов генерировать свободные радикалы на порядок выше, чем диа-цилпероксидов и на три порядка выше, чем пероксиэфиров.

Показано, что инициирующая способность диацилпероксидов уменьшается в ряду: алкильные > ароматические > карборансодержащие.

На примере термораспада пероксиэфиров показано влияние специфической и неспецифической сольватации среды на скорость образования радикалов. Впервые установлена корреляционная зависимость константы скорости образования радикалов для трет.бутилперацетата от параметров среды, при этом отмечено наиболее сильное влияние основности растворителя.

Установлено, что при термораспаде кремнийорганических дипероксидов параллельно с гомолизом пероксидной связи с образованием радикалов протекает реакция перегруппировки, доля которой при 463-483 К составляет 80-90 %.

Инициирующая способность высокотемпературных инициаторов типа дипероксидов (СНз)2С(КОО)-С=С-(КОО)С(СН3)2 и их насыщенных аналогов уменьшается в ряду: Я = (С6Н5)3С > Я = (СН3)3С > К = (С6Н5)381.

Установлено, что в условиях фотораспада кремнийорганического пероксида (СН3)2С((С6Н5)38100)-СгС-((СНз)3С00)С(СНз)2 в отличие от термораспада отсутствует реакция перегруппировки.

РЭЗЮМЕ Сушчэнка Галша Мкалаеуна "Кшетыка 1 мехашзм тэрма-1 фотараскладу функцьшнальназамешчаных пераксщау у вадкай фазе"

Ключавыя словы: перакады, расклад тэрм1чны, фатолЬ, свабодныя рады-калы, кшетыка, мехашзм.

Мэта работы: распрадоука ушверсалытй методьш устанаУлення шцьнруючай здольнасц1 розных класау ппцыятарау у сапастауляльных умо-вах 1 ацэнка колькасных характарыстык радыкалаугварэння пры гамсхтзе функцьшнальназамешчаных пераксщау.

Распрацавана ушверсальная методыка устанаулення шщьнруючай здольнасщ пераксщау розных класау пры ¡х тэрмолгзе або фагатзе, якая за-снавана на працэсах пицьнраванага вадкафазнага аыслешш кумолу, н-дэкану, н-пентадэкану. Даследаваны кшетыка 1 мехашзм терма- 1 фотараскладу 25 пераксщных злучэнняу у вадкай фазе, прычым колькасныя характарыстык! па тэрмараскладу для 14 пераксщау атрыманы упершыню.

Выяулена, шго у сапастауляльных умовах здольнасць перок-сщыкарбанатау генерыраваць свабодныя радыкалы на парадак вышэй, чым дыацылпераксщау 1 на тры парады вышэй, чым перокс1эф1рау.

Паказана, што ппцьпруючая здольнасць дыацылпераксщау змяншаецца у радзе: алкшьныя > араматычныя > карбаранзмяшчальныя.

На прыкладзе тэрмараскладу перокс1эф1рау паказаны уплыу спецыф1чнай 1 неспецыф1чнай сальватацьи асяроддзя на хуткасць утварэння радыкалау. Упершыню вызначана карэляцыйная залежнасць канстанты хуткасщ утварэння радыкалау для трэт.бутылперацэгату ад параметрау асяроддзя, пры гэтым адзначаны найбольш моцны уплыу асноунасщ растваральшку.

Вызначана, што пры тэрмараскладзе крэмншаргашчных дыпераксщау паралельна да гамсшзу пераксщнай сувяз1 з утварэннем радыкалау працякае рэакцыя перагрупоую, доля якой пры 463-483 К складае 80-90 %.

1н1цьпруючая здольнасць высокатэмпературных ¡шцыятарау тыпу дыпераксщау (СН3)2С(КОО)-С^С-(1ЮО)С(СНз)2 I ¡X насычаных аналагау змяншаецца у радзе: Я = (СбН5)3С > Я = (СН3)3С >К = (ОДз)^.

Вызначана, што ва умовах фотараскладу крэмшйаргашчнага пераюпду (СНз)2С((С6Н5)з8ЮО)-С£С-((СНз)зСОО)С(СНз)2 У адрозненне ад тэрмараскладу адсутшчае рэакцыя перагрупоую.

SUMMARY Supichenko Galina Nikolaevna «Kinetic and mechanism of thermal and photo decomposition of functionally substituted peroxides in liquid phase»

Key words: peroxides, thermal decomposition, photolysis, free radicals, kinetics, mechanism.

Purpose of work: the development of universal method for initiation ability determination for different classes initiators under same certain conditions and the estimation of quantitative characteristics of radical formation at homolysis of functionally substitutes peroxides.

The universal method for initiation ability determination for different classes peroxides under their thermolysis or photolysis, was based on the processes of initiated liquid phase oxidation of cumene, n-decane, n-pentadecane. The investigation of kinetics and mechanism of thermo- and photo- decomposition of 25 peroxide compounds in liquid phase was performed quantitative characteristics of thermal decomposition for 14 peroxides being obtained for the first time.

It was stated that under same certain conditions the ability of peroxidicarbonates for free radical generation was one order higher than that of diacylperoxides and three order higher than that for peroxyethers.

It was shown, that the initial ability of diacylperoxides decreased in the row alkyl > aryl > carboranecontaining.

The effect of specific and nonspecific solvatation on radical formation rate was shown on example of thermal decomposition of peroxyethers. For the first time the correlation dependence of radical formation rate constant for tert-butylperacetate on surrounding parameters and the highest influence of solvent basicity was noted.

It was stated that at the thermal decomposition of silicon organic diperoxides the re-arrangement reaction the part of which was of 80-90% at the temperatures 463-483 K proceeded together with homolysis of peroxide groups with radicals formation.

Initiation ability of high temperature initiators of diperoxides type (CH3)2C(ROO)-C=C-(ROO)C(CH3)2 and their saturated analoges decreased in row R = (C6H5)3C >R= (CH3)3C > R = (C6H5)3St.

It was noted, that at photolysis of silicon containing peroxide (CH3)2C((C6H5)3SiOO)-C=C-((CH3)3COO)C(CH3)2 in comparison with the thermal decomposition the re-arrangement reaction was absent.