Супрамолекулярные гетерофазно-кинетические модели цепных реакций "аморфных" полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Благодаря лауреату Нобелевской премии Ж.-М. Лену, идея создания, исследования и применения синтетических супрамояекулярных структур получила широкий отклик среди химиков, физиков и биологов. Высокий научный и практический интерес к супрамолекуяярным "архитектурам" и устройствам, выполняющим роль аналитических сенсоров, катализаторов, биомиметических реакторов и т.д., привёл к формированию супрамолекулярной науки, связавшей воедино разные научные области - от физики организованных конденсированных фаз до биологии больших молекулярных ансамблей. Работу по инсталляции в супрамолекулярные устройства тех или иных рабочих инструкций Лен приравнивает к творчеству скульпторов, архитекторов и музыкальных композиторов. Его девиз: "Партитуру химии надо не просто исполнить, её надо сочинить" [1]- актуализирует активность исследователей, реализуясь в настоящее время в большом числе разнообразных публикаций.

В отличие от этого, динамика развития супрамолекулярной концепции некристаллических полимеров (и "аморфной" фазы частично-кристаллических полимеров) оставляет желать много лучшего несмотря на то, что представления о надмолекулярной организации (НМО) полимерных цепей в некристаллической полимерной фазе (НКПФ) возникли и дискутировались ещё в 30-х годах двадцатого века.

К сожалению, отрицательную роль при этом сыграли определённые успехи в теоретическом описании свойств гомогенных полимерных растворов и высокоэластических молекулярных сеток. Они закрепили идею о жидкообразности НКПФ [2], вследствие чего работы, содержащие критику гомогенно-жидкофазных подходов, не завершились в своё время созданием адекватной супрамолекулярной модели [3]. До сих пор трактовка НКПФ как высокомолекулярной жидкости широко практикуется в литературе, существенно ограничивая активность исследователей в плане супрамодекулярного кинетического моделирования цепных реакций полимеров (в том числе и процессов автоокисления), не позволяя им выйти за рамки жидкофазных гомогенных схем.

В своё время акад. В.А.Каршн, исходя из известных экспериментальных фактов, отмечал важную роль структурного фактора для физической химии НКПФ и, в . -чуткости, для процессов старения и стабилизации полимерных материалов. В одиз своих последних выступлений (в прениях по докладу акад. Н.М.Эмануэля "О развитии работ по стабилизации полимеров", сделанном 14 февраля 1969 г. на заседании Президиума АН СССР) акад. Каргин сформулировал научные задачи в области стабилизации полимеров (ставшие фактически его завещанием):

Задача стабилизации это задача исследования не только цепных окислительных процессов. Окисление - важная часть, но это часть, а задачей является исследование всех категорий старения, умение определить, какая категория является наиболее, .важной, как они взаимодействуют". "Изменения могут происходить без всяких химических процессов. Это в первую очередь структурные превращения". "Поэтому первая задача - это определение всего круга явлений, которые приводят к практическому разрушению во времени: при воздействии кислорода, света, воды, механических сил и химически активных веществ". "Пути старения, связанные с физическим» и структурными явлениями почти не затронуты. Сейчас мы сталкиваемся с необходимостью форсирования этой части работы".

По прошествии многих лет поставленные выше задачи не получили в литературе приемлемого решения и не завершились адекватной структурной моделью НКПФ. Стеснённые рамками жидкофазных представлений, исследователи не обеспечили желательного прогресса в понимании структурных явлений, определяющих многие свойства НКПФ. Отодвинутое на долгий срок решение вопроса о роли НМО в физике и химии "аморфных" полимеров до сих пор сохраняет свою актуальность. Нет сомнений в том, что работа по созданию адекватной супрамолекулярной модели НКПФ и демонстрация функциональной годности этой модели на разнообразных физических и химических процессах отвечает насущным задачам полимероведения как с научной, так и практической точек зрения. Очевидно также, что развитие суп-рамолекулярной науки о НКПФ серьёзно повлияет на подходы, приёмы и логику теоретических построений, касающихся физической химии НКПФ, одновременно открывая новые задачи и направления в экспериментальной сфере и областях практического применения полимеров.

Выводы.

1. В диссертационном цикле работ впервые сформулирована каркасная мицеллярно-гучатая модель супрамолекулярной структуры некристаллической фазы блочных полимеров. Показана несостоятельность определения НКПФ как молекулярной сетки, в которой надмолекулярные образования могут существовать единственно в виде флуктуационных уплотнений днсперсоидного типа с ограниченным временем жизни. Введено новое понятие о НКПФ как супрамолекулярном гетерофазном теле с ячеистым пространственным каркасом из паракристаллических доменов, причём в ячейках паракаркаса полимерные цепи собраны в молекулярно-губчатые мицеллы, для которых характерна тонкая гетерофазность наноструктурного масштаба, слагающаяся из нанопор с неодинаковыми размерами и термофлуктуационными свойствами (частотами и амплитудами пульсаций). Основной объём мицеллы приходится на тесные нанопоры с размерами порядка химической связи. Значительно меньший объём занимают супернанопоры (их размеры порядка длины термодинамического сегмента). Супернанопоры существуют либо в виде относительно устойчивых структурных зон (в стеклообразных полимерах и в НКПФ частично кристаллических полимеров), либо в виде флуктуационно возбуждённых элементов молекулярной губки. Частота появления последних более высока в высокоэластических и расплавленных полимерах.

2. Дано описание процесса физического взаимодействия молекулярной губки с примесными молекулами. Физическая абсорбция нерастворяющих полимер примесей осуществляется не за счёт увеличения комбинаториальной энтропии (как это происходит в жидких растворах), а за счёт реструктуризации губки. В результате давления, оказываемого примесной молекулой на окружающие её звенья, вокруг молекулы формируется соразмерная с молекулой капсула -нанопора, стабилизирующаяся бахромчатым слоем выходящих из капсулы отрезков цепей. Закапсулированная молекула при этом занимает место в объёме нанопоры, отталкиваясь от стенок поры под влиянием близкодействующих дисперсионных электромагнитных сил.

3. Показано (с помощью зондовых реакций), что капсулы-нанопоры испытывают термофлуктуационные пульсации, изменяя свои размеры и выполняя в химическом цепном процессе роль механических мешалок, обеспечивающих миграцию примесей в объёме мицелл. Одновременно они выполняют роль элементарных нанореакторов по отношению к захваченным реагентам. При этом в тесных нанопорах под влиянием дисперсионных сил подавляются акты диссоциации инициаторов и гидроперок-сида, увеличивается время жизни неустойчивых в жидкой фазе радикальных <т-комплексов. Диссоциация инициаторов, гидропероксида и неустойчивых в жидкой фазе соединений осуществляется в супернанопорах.

4. Установлено, что отмеченные выше свойства губчатого микрореактора выключают действие механизма гомогенных цепных реакций, выводя на первый план супрамолекулярные гетерофазные механизмы. Этот факт продемонстрирован на процессах фотохимических превращений нафталина и дибензоилпероксида в стеклообразной матрице НКПФ, термических цепных реакций арилирования макромолекул ди-бензоилпероксидом в стеклообразных, высокоэластических и расплавленных полимерах, а также на важных с практической точки зрения цепных реакциях анаэробного разложения полимерных гидропероксидов и процессов автоокисления полимеров.

5. Изучено ингибирование цепной реакции арилирования стеклообразных полимеров фенольными антиоксидантами и обнаружено появление новой цепной реакции разложения дибензоилпероксида, индуцируемой фенольными а-комплексами, чья обратимая диссоциация подавлена в тесных нанопорах молекулярной губки. Новая реакция носит каталитический характер вследствие регенерации исходного фенола из образующегося в кинетических цепях хинолидного продукта окисления фенола. Процесс регенерации протекает внутри флуктуационно увеличенных нанопор путём диссоциации хинолидного продукта на бензоилоксил и феноксил, которые дегидрируют макромолекулы.

6. Даны супрамолекулярные гетерофазные кинетические модели цепных реакций анаэробного разложения гидропероксидов в расплаве полиэтиленоксида, в высокоэластическом и в твёрдом полипропилене. Для этих полимеров получены теоретические уравнения, объяснившие реакции первого порядка в ПЭО и второго порядка в СКЭПТ, АПП в рамках гетерофазно-флуктуационной модели, а также реакции с двумя макростадиями (в твёрдом ИПП), которые связывались в литературе с идеей существования разных структур РООН с неодинаковой реакционной способностью. При этом показано, что наблюдаемая смена быстрой стадии на медленную при разложении РООН в твёрдом полипропилене в действительности обусловлена заменой гетерофазно-квазисгатического пути инициирования кинетических цепей на гетеро-фазно-флуктуационный по причине израсходования РООН в устойчивых суперна-нопорах.

7. Дана кинетическая модель автоокисления высоковязких полимеров (полиолефи-нов, полиэтиленоксида, полистирола), соответствующая гетерофазно-квазистатическому процессу. Впервые получены кинетические уравнения процессов поглощения кислорода и образования РООН, воды и кислородсодержащих продуктов окисления, адекватно описывающие, процесс до его большой глубины. Объяснены перечисленные ниже свойства.

7.1. Последовательная смена макрокинетических этапов в ходе реакции с одновременным изменением порядка по гидропероксяду (в числе этих этапов период индукции; период, на котором скорость увеличивается пропорционально времени и стационарная стадия с нулевым порядком по РООН).

7.2. Неодинаковое влияние кислородного давления на скорости начального и стационарного этапов.

7.3.0бразование воды преимущественно не за счёт диссоциации РООН, а в звеньях кинетических цепей.

7.4. Образование параллельно с гидропероксидом реакционно-способных эпоксидов, чьи последующие превращения обеспечивают широчайшую гамму кислородсодержащих продуктов окисления.

7.5. Наличие двух процессов разрыва макромолекул: путём распада алкильных макрорадикалов в супернанопорах и путём распада алкоксильных макрорадикалов в v-зонах при преимуществе последнего в скорости.

7.6. Экстремальный характер изменения концентрации РООН во время реакции (при постоянстве выхода РООН в расчёте на грамм-моль израсходованного кислорода), причиной которого является увеличение скорости каталитического разложения РООН осколочными карбояовыми кислотами в окисляющихся карбоцепных полимерах (альдегидами в полиэтиленоксиде) без образования свободных радикалов.

8. На примере расплавленного низкомолекулярного агактического полипропилена дана модель автоокисления, протекающего в активном гетерофазно-флуктуационном режиме и отличающегося продолжительным и относительно медленным увеличением скорости по экспоненциальному закону exp(<St). Особую роль в этом процессе играют флуктуационно увеличенные супернанопоры, стимулирующие, с одной стороны, акты диссоциации гидропероксидных групп, с другой стороны, обеспечивающие линейный обрыв кинетических цепей.

9. Раскрыты гетерофазные особенности инициированного окисления (на примерах ИПП и ПЭО с дибензоилпероксИдом и азобисизобутиронитрйлом), которые отражают индивидуальную реакционную способность первичных радикалов инициаторов и участие гидропероксида в актах акцептирования первичных свободных радикалов.

10. Показано, что наблюдаемый в присутствии фенольного антиоксиданта период, называемый периодом индукции ингибированного окисления, в действительности соответствует этапу цепной реакции совместного окисления фенола и полимера в условиях существенно пониженной стационарной концентрации полимерных перок-силов. Основной путь расходования антиоксиданта связан с присоединением полимерных пероксилов к его бензольным кольцам и с последующим превращением образующихся сигма-комплексов в активные хинолидные алкоксилы, продолжающие кинетические цепи окисления. Потеря антиоксиданта частично восполняется его регенерацией из образующихся хинолидных спиртов.

11. Из выполненных автором работ по теме диссертации вытекает общий вывод о необходимости глубоких исследований в новой области науки о супрамолекулярном каркасно-губчатом агрегатном состоянии, имеющем фундаментальное значение для физической химии некристаллических полимеров.

Список статей автора по теме диссертации.

1.Ю.А.Михеев, Г.Б.Парийский, В.Ф.Шубняков, Д.Я.Топтыгин. Фотоиндуцированная деструкция полимегилметакрилата в присутствии хлорного железа. Химия высоких энергий. 1971.5.1.77.

2.Ю.А.Михеев, В.Ф.Шубняков, Д.Я.Топтыгин. К механизму деградации энергии фотовозбуждения при светостабилизации полимеров. Химия высоких энергий. 1971.5.1.78.

3.Л.Н.Гусева, Д.Я.Топтыгин, О.А.Леднева, Ю.А.Михеев. Влияние свободных радикалов на долговечность полимеров. Высокомолек. соед. Б. 1974.¿б. 1.11-14.

4 .Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Л.С.Рогова, Д.Я.Топтыгин. Долговечность триацетата целлюлозы с добавкой хлорного железа в условиях фотолиза добавки. Высокомолек. соед. А. 1974.16.5.1093-1099.

5.Л.Н.Гусева, Л.Е.Михеева, Ю.А.Михеев, Д.Л.Топтыгин, В.Ф.Шубняков. Влияние ароматических соединений на фоторазрушение напряжённых образцов полиметил-метакрилата и триацетата целлюлозы. Высокомолек. соед. Б.1975.17.2.117-120. бЛ.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Л.С.Рогова, Д.Я.Топтыгин. Закономерности фотосенси-билизированного нафталином снижения долговечности триацетата целлюлозы. Докл. АН СССР. 1975.224.5.1077-1080.

7.О.А.Леднева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Влияние свободно-радикальных реакций на температурно-временную зависимость прочности поликарбоната. Высокомолек. соед. А. 1975.17.3.546-550.

8.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Л.С.Рогова, Д.Я.Топтыгин. О независимости фотохимических разрывов макромолекул триацетата целлюлозы и поликапроамида от механического растяжения. Докл. АН СССР.1976.226.4.863-865.

9.Т.С.Поправко, Ю.А.Михеев, Д.Л.Топтыгин, Л.С.Заикина. Закономерности изменения долговечности полиметилметакрилата под действием механического напряжения и свободных радикалов. Высокомолек. соед. А.1976.18.3.679-686. Ю.Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Рогова Л.С., Топтыгин Д.Я. Роль физического повреждения полимерной среды в процессе химико-механического разрушения триаце-тилцеллюлозы. Высокомолек. соед. А. 1981.23.2.386-392.

11 .Рогова Л.С., Гусева Л.Н., Михеев Ю.А., Топтыгин Д.Я. О критической деформации химико-механического разрушения плёнок триацетилцеллюлозы. Высокомолек. соед. Б. 1982.24.11.876-879.

12.Михеев Ю.А., Рогова Л.С., Гусева Л.Н. Топтыгин Д.Я. Природа разрушения механически нагружённого триацетата целлюлозы, инициированного перекисью бен-зоила. Высокомолек. соед. А.1982.24.5.1041-1046.

13.Yu.A. Mickheyev, L.N.Guseva, L.S.Rogova and D.Ya.Totygin. Photoinitiated chemico -mechanical damage of triacetylcellulose. Polymer Photochemistry. 1982.2.6.457-474.

14.Рогова Л.С., Гусева Л.Н., Михеев Ю.А., Топтыгин Д.Я. Влияние кислорода и сте-рически затруднённых фенолов на химико-механическое разрушение триацетата целлюлозы. Высокомолек. соед. А. 1985.27.7.1390-1396.

15.Ю.А.Михеев Л.Н.Гусева. Некоторые химико-физические аспекты надмолекулярной каркасно-ячеистой структурированности аморфных полимеров. Хим. Физика. 1991.J0.5.724-734.

16.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Фотопревращение нафталина в триацетате целлюлозы. Известия АН СССР. Сер. хим. 1974.9.1988-1993.

17.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Концентрационное ингибирование фо-тосенсибилизированных нафталином реакций в триацетате целлюлозы. Докл. АН СССР. 1975.220.6.1356-1359.

18.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Концентрационное тушение фотохимических реакций, протекающих при УФ облучении нафталина в триацетате целлюлозы в вакууме. Тезисы докладов на втором Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Сухуми Л 974. 1-4 октября). Москва,1974.С.208-209.

19.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. О структурных эффектах и энтропийном факторе совмещения некристаллических полимеров и жидкостей. Хим. Физика.

1996.15.1.7-15.

20.Yu.A. Mickheev, L.N.Guseva, G.E.Zaikov. Structural and Entropic Effects of Blending Polymers with Liquids. J. Appl. Polym. Sci. 1998.67.1693-1700.

21.Ю.А.Михеев, Л.С.Пустошная, Г.Е.Заиков. О механизме изотермического выделения жидкой воды в среде высокоэластических гидрофобных полимеров (на примере полиметилметакрилата). Хим. Физика. 1996.15.1.126-138.

22.Yu.A.Mickheev, L.S.Pustoshnaya and G.E.Zaikov. On Liquid Water Isothermic Segregation in a Medium of Highly Elastic Hydrophobic Polymers Such as Polymethyl Methacrylate. Intern. J. Polymeric Mater. 1996.33.141-155.

23.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. Эффекты губки, наблюдаемые при смешении полимеров с низкомолекулярными соединениями. Межотраслевой научно-технический сборник "Технология". Сер. Конструкции из композиционных материалов. М. 1997.№3-4.50-60.

24.Ю.А.Михеев. Энтропийная сольватация и сорбционное равновесие в системе "сорбат-полимер". Межотраслевой научно-технический сборник "Технология". Сер. Конструкции из композиционных материалов. 1998.№1-2.66-76.

25.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. "Эффекты губки" в процессах взаимодействия полимеров с низкомолекулярными соединениями. Высокомолек. соед.

А.1999.41.2.346-3 56.

26. Yu.A. Mickheev, L.N.Guseva and G.E.Zaikov. Sponge Effects at the Interactioin of Polymers with Low-molecular Compounds. Intern. J. Polymeric Mater. 1999.43.169-193.

27.Е.М.Звонкова, А.П.Марьин, Ю.А.Михеев, МЛЛСербер, Д.Я.Топтыгин. О физической модификации поликарбоната. Высокомолек. соед. А.1984.26.6.1228-1235.

28.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. Описание кинетических и термодинамических особенностей кластеризации примесей в полимерах на основании данных антраценового молекулярного зонда. Russ. J. Phys. Chem. 2000. V.74. Supplement N.3. P. W®

29.Ю.А.Михеев Г.Е.Заиков. О механизме абсорбции воды полимерами. Высокомолек. соед. А. 1999.41.5.852-863.

30.Yu.A.Mickheev and G.E.Zaikov. The Entropic Mechanism of Water Solvation of Polymers. Intern. J. Polymeric Mater. 2000.46.511-532.

31 .Ю.А.Михеев, Г.Е.Заиков. Абсорбция и сольватация воды полимерами.Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 1999.43.2.67-73.

32. Yu.A. Mickheyev. A New Structural Model of the Amorphous Polymer for the Description of Initiated Chain Reactions. Intern. J. Polymeric Mater. 1992.16.221-235.

33. Yu. A. Mickheyev. Heterophasic Mechanism of Arylation of Cellulose Triacetate and Polycarbonate by Benzoyl Peroxide. Intern. J. Polymeric Mater. 1992.16.237-259.

34.Ю. А.Михеев Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. Особенности протекания гетерофазных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице. Успехи химии. 1997.66.1.3-30.

35.Ю. А.Михеев, Г.Е.Заиков. О функциях молекулярной губки в гетерофазных цепных реакциях блочных полимеров (на примере армирования полистирола дибензо-илпероксидом). Хим. Физика. 1997.16.11.62-85.

36. Yu.A.Mickheyev, L.N.Guseva and G.E.Zaikov. Heterophase Features of Chain Reactions of Macromolecules in Noncrystalline Polymer Matrix with Participation of Antioxidants. Intern. J. Polymeric Mater. 1997.35.193-272.

37. Yu. A. Mickheyev. New Scheme of Polyolefme Autoxidation. Polymer News. 1997.22.3.107-109.

38. Yu.Mickheyev, L.N.Guseva, G.E.Zaikov. Heterophase Features of Chain Reactions of Macromolecules in Noncrystalline Polymer Matrix with Participation of Antioxidants. Oxidation Communications. 1997.20.4.487-545.

39.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. Анализ кинетических моделей окисления полиолефинов. Высокомолек. соед. Б. 1997.39.6.1082-1098.

40.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. Структурно-кинетическая модель автоокисления аморфных полимеров. Межотраслевой научно-технич. сборник " Технология". Сер. Конструкции из композиционных материалов. 1997.№1-2.78-88.

41.Yu.A.Mickheev, L.N.Guseva, G.E.Zaikov. Comments on structural kinetic models of oxidation of polyolefms. Polym. Degrad. Stab. 1999.63.3.509-523.

42.Ю.А.Михеев, Г.Е.Заиков. Гетерофазные механизмы автоокисления полимеров. Новые горизонты. Успехи химии.2000.69.3.249-282.

43.Yu.A.Mickheev, L.N.Guseva, G.E.Zaikov. New Mechanisms of Polymer Degradation. In Handbook of Polymer Degradation. 2 Ed. Edited by S. Halim Hamid. New York-Basel: Marcell Dekker, Inc.,2000. Ch. 8.(pp. 315-381).

44.0.А.Леднева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин, Л.Б.Гаврилов, М.С.Акутин. Влияние деформирования на кинетические закономерности реакций, инициированных перекисью бензоилав поликарбонате. Высокомолек. соед. A.1979.2J.6.1432-1436. 45.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я. Топтыгин. О влиянии структурной микрогетерогенности на кинетику разложения пероксида бензоила в триацетилцеллюлозе. Высо-комолек. соед. Б. 1983.25.1.41-44.

46.Ю.А.Михеев, ЛН.Гусева, Л.Е.Михеева, Д.Я.Топтыгин. Особенности взаимодействия стеклообразных полимеров с пероксидом бензоила и кинетическая модель ге-терофазной реакции. Кинетика и катализ. 1986.27.3.589-596.

47.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Л.Б.Гаврилов, Л.Е.Михеева, Д.Я.Топтыгин. Нивелировка реакционной способности поликарбоната и триацетата целлюлозы при взаимодействии с пероксидом бензоила. Высокомолек. соед. А.1984.26.12.2618-2624.

48.Г.Б.Парийский, Д.Я.Топтыгин, Е.Я.Давьщов, О.А.Леднева, ЮА.Михеев, В.М.Карасёв. О свободно-радикальных превращениях в поликарбонате, фотоинду-цированных перекисью бензоила. Высокомолек. соед. Б. 1972.14.7.511-514.

49.Д.Я.Топтыгин, Г.Б.Парийский, Е.Я.Давьщов, О.А.Леднева, Ю.А.Михеев. Фотопревращения поликарбоната в присутствии атомарного хлора при 77°К. Высокомолек. соед. А. 1972.14.7.1534-1539.

50.0.А.Леднева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Радикальные реакции при фотораспаде перекиси бензоила в твёрдом поликарбонате. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977.1. 66-73.

51.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Превращение перекиси бензоила в триацетилцеллюлозе в отсутствие кислорода. Высокомолек. соед.А. 1978.20.9.2006-2012.

52.Л.С.Рогова, ЛН.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Разложение перекиси бензоила в триацетилцеллюлозе на воздухе. Высокомолек. соед. A.1979.2L6.1373-1382.

53.Л.Н.Гусева, Ю.А.Михеев, Д.Я.Топтыгин. Кинетические закономерности фотолиза перекиси бензоила в триацетилцеллюлозе. Высокомолек. соед. Б.1981.23.5.360-366.

54.В.П.Пустошный, Ю.А.Михеев,Д.Я.Топтыгин. Кинетические закономерности разложения пероксида бензоила в среде полистирола. Высокомолек. соед.

А. 1983.25.6. 295-1301.

55.Г.Г.Макаров, Ю.А.Михеев, Г.Б.Парийский, Л.М.Постников, Д.Я.Топтыгин. О механизме реакций, инициируемых термическим разложением пероксида бензоила в полиамиде. Высокомолек. соед. A.1982.24.12.260I-2608.

56.Г.Г.Макаров, Ю.А.Михеев, Г.Б.Парийский, Л.М.Постников, Д.Я.Топтыгин. Кинетика деструкции твёрдого полиамида при фотолизе пероксида бензоила. Высокомолек. соед. А. 1984-26.7.1412-14-19. 57.Yu.A. Mickheyev and G.E.Zaikov. On the Functions of Molecular Sponge in Heterophase Chain Reactions of Block Polymers (on the Example of Polystyrene Arylation by Dibenzoyi Peroxide). Iniern. J. Polymeric Mater. 1996.34.29-57.

58.Ю.А.Михеев. Изменение механизма цепной реакции полиамида ПА-548 с перок-сидом бензоила при стекловании. Хим. Физика. 1989.8.5.1110-1117.

59.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Д.Л.Топтыгин. Особенности механизмов цепной реакции пероксида бензоила с диалкилэфирами и полиэтиленоксидом. Роль структурной микрогетерогенносги полимерного расплава. Хим. Физика. 1987.6.2.251-257.

60.Ю. А.Михеев. Гетерофазный механизм модификации полиэтилена в реакции с пе-роксидом бензоила. Хим. Физика. 1991.10.5.715-723.

6¡.Ю.А.Михеев. О гетерофазной природе деструктивной модификации полиизобу-тилена. Высокомолек. соед. Б.1986.28.12.908-912.

62.Ю. А.Михеев, Л.Н.Гусева, Д.Я.Топтыгин. Каталитические эффекты в реакции полипропилена с пероксидом бензоила и структурно-кинетическая модель полимера. Кинетика и катализ. 1987.28.2.287-294.

63.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Л.Е.Михеева, Д.Я.Топтыгин. Механизмы ингибирова-ния и катализа ионолом цепного распада пероксида бензоила в триацетате целлюлозы. Кинетика и катализ. 1987.28.2.279-286.

64.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Л.Е.Михеева, В.П.Пустошный, Д.Я.Топтыгин. Влияние ионола на кинетику цепного разложения пероксида бензоила в стеклообразных полимерах. Хим. Физика. 1985.4.5.684-690.

65.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. Влияние "комплиментарного" бисфенола на гетерофаз-ную цепную реакцию пероксида бензоила с аморфным триацетатом целлюлозы. Хим. Физика. 1991.10.10.1341-1347.

66.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Л.Е.Михеева, Д.Я.Топтыгин. О реакциях цепного разложения гидропероксидов полиэтиленоксвда и полипропилена. Высокомолек. соед. А.1989.Ц.5.996-1002.

67.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Л.Е.Михеева, С.В.Каланцова. Особенности гетерофаз-ного разложения полимерных гидропероксидов, сопряжённые с высокой молекуляр-но-сегментальной подвижностью. Хим. Физика. 1993-12.4.538-537.

68.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. Кинетика гетерофазной стадии анаэробного разложения гидропероксида твёрдого полпропилена. Хим. Физика. 1996.15.9.131-142.

69.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. О двух гетерофазно сопряжённых стадиях автоокисления полиэтиленоксвда. Хим. Физика. 1987.6.9.1259-1267.

70.Ю.А.Михеев, ЛН.Гусева, Д.Л.Топтыгин. Гетерогенно-гетерофазный механизм инициированного окисления расплавленного полиэтиленоксида. Высокомолек. соед. А. 1989.31-12.2544-2552.

71.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. Период индукции автоокисления полипропилена как стадия гетерофазного процесса. Хим. Физика. 1992Л1.7.964-973.

72.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева. Особенности гетерогенно-гетерофазного автоокисления полипропилена. Хим. Физика. 1993.12.8.1081-1096.

73.Ю.А.Михеев. Кинетика и механизм автоокисления мицеллярно-губчатой (аморфной) фазы полиолефинов. Хим.Физика. 1999.18.8.32-40.

74.Ю.А.Михеев, Л.Н.Гусева, Г.Е.Заиков. О роли наноструктур аморфных полимеров в процессах окисления и сорбции. Докл. АН. 1999.365.4.507-511.

75.Yu.A.Mikheev, G.E.Zaikov, V.G.Zaikov. Heterogeneous Peculiarities of Polymeric Hydrocarbons Autooxidation. Oxidation Communications. 2000.23.3.317-362.

В книгу - Polymer Yearbook, Ed.Richard A.Pethrick,V. 15, Amsterdam: Har-wood Academic Publishers, 1998 - вошли статьи (PP. 147-247): l.Yu.A.Mikheyev, L.N.Guseva and G.E.Zaikov. On Structural Effects and Entropic Factor of Blending Noncrystalline Polymers with Liquids. 2.Yu.A.Mikheyev and G.E.Zaikov. On the Functions of Molecular Sponge in Heterophase Chain Reactions of Block Polymers (on the Example of Polystyrene Arylation of Dibenzoyl Peroxide). 3.Yu.A.Mikheyev, L.N.Guseva and G.E.Zaikov. Heterophase Features of Chain Reactions of Macromolecules in Noncrystalline Polymer Matrix with Participation of Antioxidants.

В книгу - Polymer Yearbook, Ed.Richard A.Pethrick,V.17, Amsterdam: Har-wood Academic Publishers, 2000 - вошли статьи : 1.Yu.A.Mikheyev, L.N.Guseva and GJE.Zaikov. Sponge Effects at the Interaction of Polymers with Low-Molecular Com-pouds. P. 147-164. 2. Yu.A.Mikheev and G.E.Zaikov. The Entropic Mechanism of Water Solvation by Polymers. P. 341-356.

Соискатель Михеев Ю. A.