Взаимосвязь структуры и молекулярной подвижности с транспортными и сорбционными свойствами аморфных тефлонов AF тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Токарев Андрей Владимирович

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ С ТРАНСПОРТНЫМИ И СОРБЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ АМОРФНЫХ ТЕФЛОНОВ АБ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ176447

Москва - 2007

003176447

Работа выполнена в Ордена трудового красновго знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научные руководители доктор химических наук

Г Н Бондаренко доктор химических наук Ю П Ямпольский

Официальные оппоненты доктор физико-математических

наук, профессор В П Шантарович доктор химических наук А В Якиманский

Ведущая организация Институт синтетических

полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН

Защита состоится «6» декабря 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 2 при ИНЭОС им А Н Несмеянова по адресу Москва, Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан . октября 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Физика полимерного состояния, вопросы материаловедения полимерных мембранных материалов сделали большие успехи в последние десятилетия XX века Наиболее весомый вклад в эти проблемы был внесен учеными России (Н А Платэ, А А Аскадский), США (С А Стерн, Д Р Пол), Нидерландов (Д В Ван Кревелен), Японии (Т Накагава) Сегодня существуют методы, позволяющие предсказывать мембранные свойства полимеров, исходя из их химической структуры, и подходы, связывающие эти свойства с данными таких методов, как рентгено-структурный анализ, метод аннигиляции позитронов и некоторых других Огромный прогресс за последние годы имел место в компьютерных методах моделирования полимеров (методы молекулярной динамики, Монте-Карло и др ) В то же время при исследовании полимеров мембранного назначения недостаточно внимания уделялось применению квантово-химических расчетов структуры и конформаций полимеров

Актуальность проблемы. Перфторированные полимеры нашли применение в различных областях техники благодаря ряда необычных физических и химических свойств таких как пониженная поверхностная энергия, ценные оптические и диэлектрические свойства, высокая химическая и термическая стабильность Одно из направлений, где они сегодня интенсивно исследуются, связано с их использованием в качестве материалов разделительных мембран В этом качестве наибольшее применение нашли аморфные стеклообразные полимеры (аморфные тефлоны АР фирмы ОиРоп1 и сополимеры НуАоп АО фирмы 8о1уау-8о1ех1з) Несмотря на уже выполненные детальные исследования этих материалов с использованием таких физических (зондовых) методов, как методы аннигиляции позитронов и 129Хе-ЯМР до сих пор не получен ответ на вопрос о причинах высокой газопроницаемости этих полимеров и их

большого свободного объема В связи с этим представляется актуальной постановка детальных структурных исследований этих полимеров

Цель работы. Данная работа посвящена исследованию структуры аморфных полимеров, содержащих перфторированные диоксалановые циклы, и изучению природы комплексов с органическими пенетрантами, возникающими в ходе сорбции и первапорации в пленках на основе перфторированных полимеров методами колебательной спектроскопии и квантовой химии

Научная новизна. Методами квантовой химии определены энергетические, структурные и электронные характеристики для перфтор-1,3-диоксоланового кольца, основной структурной единицы аморфного тефлона АР-2400 Получен теоретический ИК спектр модели перфтор-1,3-диоксалана , хорошо совпадающий с экспериментальным ИК спектром аморфного тефлона АР-2400 и проведена интерпретация колебательных частот Найдены два неплоских изомера для различных моделей перфторированного диоксоланового цикла, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10,8 кДж/моль

Сделана оценка энергетических барьеров вращения между пятичленными гетероциклами перфтор-1,3-диоксалана и структурно родственными гетероциклами, а также барьеры вращения в модельных структурах, включающих мостики -СгР4- и имитирующие повторяющиеся звенья аморфных тефлонов АБ Показано, что жесткость полимера существенным образом зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового цикла В случае соседних циклов 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксалана высота барьера вращения превышает 60 кДж/моль Замена двух СР3 групп в цикле на 2 атома И приводит лишь к незначительному снижению высоты энергетического барьера

Установлено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, обусловливающее жесткость цепей аморфных тефлонов АР, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера, который согласуется с данными зондовых методов

Рассчитаны энергии взаимодействия как перфтордиоксалановых циклов, так и моделей фрагментов цепи с ацетоном, хлороформом и метанолом Показано, что с метанолом комплексообразования не наблюдается, с хлороформом же энергия взаимодействия сравнительно низкая -2,1 кДж/моль Наибольшая величина энергии взаимодействия наблюдается в случае ацетона эта величина составляет ~5,4 кДж/моль Высказано предположение, что ответственными за образование данного ассоциата являются диполь-дипольные взаимодействия Этот результат объясняет наблюдавшиеся экспериментально изменения в ИК спектре пленки из аморфного тефлона АР2400 после контакта ее с ацетоном, а также необычную изотерму сорбции ацетона в этом полимере

Впервые изучена термодинамика и кинетика сорбции паров органических веществ в АР2400, определены и проинтерпретированы параметры изотерм сорбции и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии Показано, что сорбция метанола и этанола отличается кластерообразования, проявляющегося в форме изотерм сорбции и резком снижении коэффициентов диффузии при увеличении концентрации этих сорбатов

Найдено соответствие результатов расчетов молекулярной динамики и квантово-химических расчетов Показано, что строение полимерной цепи в обоих расчетах имеет схожую структуру

Практическая значимость. Сополимеры АР и НуАоп АЭ сегодня используются как материалы газоразделительных мембран, В то же время продолжается поиск новых мембранных материалов на основе

перфторированных и частично фторированных полимеров Установление физических причины высокой газопроницаемости этих полимеров открывает возможность направленного поиска новых полимеров мембранного назначения

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях XII и XIII Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных цепей» (2005, 2006, Яльчик), 6th European Polymer Congress (2005, Moscow), Euromembrane-2006 (Giardim Naxos, Italy), на XVIII Менделеевском съезде (2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе одна в журнале, рекомендованном ВАК (Высокомолекулярные соединения), а также 3 тезиса докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, Литературного обзора, а также включает следующие разделы Методическая часть, Результаты и обсуждение, Выводы, Список литературы (132 наименования) Диссертация изложена на 121 странице, содержит 18 таблиц и 33 рисунка

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, представлены научная новизна исследования и его практическая значимость

Глава 1. Литературный обзор

В обзоре литературы дается сводка данных о структуре и основных физических свойствах перфторированных полимеров - как частично-кристаллических (прежде всего, политетрафторэтилена), так и аморфных стеклообразных Обсуждается связь высокой газопроницаемости и большого свободного объема в таких материалах В следующем разделе

обзора охарактеризованы современные методы исследования структуры полимеров - квантово-химический метод, методы молекулярной динамики и молекулярной механики, метод Монте-Карло Природа ион-дипольных, диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий является предметом следующего раздела литературного обзора Наконец, в последнем разделе обсуждены основные данные по термодинамике и кинетике сорбции газов и паров

Глава 2. Методическая часть

В этой главе приведены детали квантово-химических расчетов, описаны программы расчетов Расчеты ИК-спектра и силовых констант выполнялись в программе Gaussian с помощью ab mitio метода DFT в базисе B3LYP/6-31G(d) Для перевода силовых констант из декартовой системы координат в естественную колебательную систему координат (ЕКСК), а также разложения форм колебаний в ЕКСК была использована программа NCA99 Непрерывный спектр был получен суммой гауссовых представлений соответствующих частот Расчеты для более сложных моделей и комплексов производились полуэмпирическим методом AMI с помощью программы Морас

Построение моделей осуществлялось следующим образом Сначала оптимизировалась геометрия единичного перфтордиоксоланового цикла, затем два оптимизированных цикла соединялись и оптимизировалась геометрия димера Полученные два связанных оптимизированных цикла соединялись с идентичной парой Такая конструкция снова подвергалась оптимизации В результате были получены модели протяженных участков цепи полимера - октамера и декамера Алгоритм построения представлен на Рис 1

Оптимизация цпюп

копировчипе -►

Цпкл2

Построение и оптимизация фрагмента и 12 х бюков

Фрагмент т 2 х бюков № 2

Построение и оптимизация декамера Юцпктов

Построение и оптимп лция октамерт 8 циклов + С2И4

Рис 1 Алгоритм построения моделей АР2400

Спектральные исследования ИК спектры пленок аморфного тефлона АР2400 регистрировали на Фурье спектрометре Вгикег 1Р8-113/у в области 400-4000см-1 Образцы пленок для регистрации ИК спектров готовили из растворов полимера в перфтортолуоле Для изучения взаимодействия ацетона с полимером пленку выдерживали в растворителе в течение 10 минут, затем закрепляли пленку в держателе спектрометра и регистрировали ИК спектр через каждые 10 минут до полного исчезновения спектрального проявления ацетона в полимере

Кинетика и термодинамика сорбции паров органических веществ изучалась весовым методом (весы Мак-Бена) при комнатной температуре в широком диапазоне активностей паров Были получены изотермы сорбции, а по кинетике сорбции рассчитаны коэффициенты диффузии Детали расчета коэффициентов диффузии рассмотрены в разд 3 3 1

1 Экспериментальное изучение сорбции паров в пленках АР2400 было проведено в Химико-технологическом институте Чешской Республики (Прага) под руководством д-ра М Шипека, а ИК-спектроскопическое исследование осуществлено в группе спектральных и теоретических исследований ИНХС РАН

Глава 3 Результаты и обсуждение

3.1. Квантово-химическне расчеты структуры и колебательного спектра модели полимера АГ-2400

Работа была начата с исследования пространственной структуры диоксоланового цикла полимера АР2400 Были получены значения всех длин связей, валентных и диэдрических углов Расчет показал, что существуют две конформации цикла в первой атомы кислорода выходят из плоскости, проходящей через три атома углерода цикла, во второй внутри цикла реализуется плоскость, включающая оба кислородных атома и два атома углерода, принадлежащие к основной цепи, а центральный атом углерода, связанный с двумя перфторированными метальными группами выходит из этой плоскости Первая конформация оказалась энергетически более выгодной (разница энергий -10 8 кДж/моль)

Результаты расчетов основных колебаний в ИК-спектре перфтордиоксоланового цикла полимера АБ2400 представлены в Таблице 1 Можно отметить хорошее согласие между экспериментальными и расчетными частотами максимумов полос поглощения Таблица 1. Сопоставление основных частот экспериментального и теоретического спектра ИК спектра модели АР-2400, отнесение колебательных частот.

Экспериметальня Теоретическая частота, Отнесение

частота, см 1 см 1

1105* 1139 Vo с, Vc с, 5о с о

1152* 1159 УС-И, Vc и Vc о

1207 1225 Ус с, Ус р

1244* 1270 Ус г

1261* 1286 Ус р(СР3)

1305 1325 Ус с, Ус р(СРЗ)

*) полосы сильно меняющие свою интенсивность под влиянием ацетона Экспериментальный спектр АБ2400 и расчетный спектр модели перфтордиоксоланового цикла сопоставлены на Рис 2 Интенсивности

полос в экспериментальном и расчетном спектрах отличаются незначительно Некоторые различия найденных частот и максимумов экспериментально наблюдаемых полос можно объяснить влияние мостиков -С2Р4- и возможным влиянием соседних звеньев

Хорошее совпадение экспериментального и рассчитанного спектра свидетельствует о том, что структурные параметры рассчитанной теоретической модели перфторированного диоксоланового кольца близки к таким же параметрам в реальном тефлоне АР2400 , т е использование данной модели для дальнейших расчетов вполне обосновано

Рис 2 Экспериментальный и расчетный спектры (сплошная и пунктирная линии) Структура декамера

Использование модели перфторированного цикла позволило рассчитать структуру модели октамера (8 диоксолановых циклов и С2Р4 -модель АР2400) (Рис 3)

Рис 3 Геометрическая структура модели октамера АР2400

Анализ структурных параметров показывает, что каждые два соседних цикла (блоки) сопланарны, т е лежат в параллельных плоскостях Плоскости любых двух смежных блоков ортогональны Такое строение, схематично показанное на Рис 4, было названо блочно-ортогональным

Рис 4 Блочно-ортогональное строение цепи модели полимера

Как показывают расчеты, диоксолановый цикл имеет большой по величине дипольный момент, лежащий в плоскости диоксоланового цикла (~Ш) Поэтому блочно-ортогональное строение полимера можно объяснить двумя факторами диполь-дипольным взаимодействием смежных циклов (это обусловливает сопланарность циклов в блоке) и стерическим фактором (это обусловливает ортогональность блоков) Таким образом, такая геометрия модели обусловлена балансом диполь-дипольных и стерических взаимодействий

3.2. Структура и жесткость цепей аморфных тефлонов АР

Хорошее обоснование правильности выбранной модели для диоксоланового кольца дало возможность приступить к расчетам более сложных моделей, позволяющих оценить жесткость полимерных цепей аморфных тефлонов АР

Расчеты барьеров вращения осуществлялись с использованием ряда моделей, представленных в Таблице 2

Таблица 2 Ряд модельных фрагментов из двух циклов с различным содержанием перфторэтилена

№ фрагмента Название Структурная формула

1 цикл-цикл / \ / \ X X

2 циклХ-циклХ / \ / \ 0ххс о^о

3 ЦИКЛ-С2Р4-ЦИКЛ / \ / \ X X

4 цикл-С2Р4-С2Р4-цикл ! у (ад), ! у X X

5 С4Рю ,р Р

Здесь модель 1 соответствует, в большей степени, гомополимеру (поли-2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксолану) и сополимеру АР2400, модель 3 ближе отвечает статистическому составу сополимера АР1600 (содержание тетрафторэтиленового сомономера 35 мол %), а модель 5 - политетрафторэтилену Для исследования влияния гексафторизопропилиденовой группировки на барьеры вращения был рассмотрен также цикл II, не входящий в реально существующие перфторированные полимеры

Результаты расчетов зависимости энергии от двугранного угла между плоскостями ближайших диоксолановых колец представлены на

Рис 5 Расчеты проводились с оптимизацией всех геометрических параметров

70-,

л с

Двугранный угол ср, градусы

Рис 5 Зависимости энергии моделей фрагментов цепи от двухгранного угла между плоскостями ближайших колец

Анализ кривых общей энергии фрагментов в зависимости от двугранного угла позволяет сделать ряд наблюдений Наличие одного глобального минимума свидетельствует о высокой термодинамической жесткости всех моделей На данном рисунке можно выделить две последовательности моделей модели 1, 3, 4, 5, когда увеличивается доля линейных развязок -С2Р4- Вторая последовательность характеризует влияние структуры самого цикла (модели 1 и 2) Видно, что увеличение длины линейной развязки быстро снижает барьеры вращения и увеличивает вторую производную в точке глобального минимума Это означает, что кинетическая жесткость снижается Обе модели 1 и 2, не содержащие линейных развязок, характеризуются весьма высокими барьерами вращения Их сравнение показывает, что наличие двух С^ заместителей при тетраэдрически координированном атоме углерода цикла приводит лишь к незначительному снижению барьеров вращения Следовательно, наличие гексафторизопропилиденовой группировки

[-С(СР3)2-] в составе аморфных тефлонов АР не является основной причиной большого свободного объема и высокой газопроницаемости

Представляет интерес рассмотреть корреляцию между найденными барьерами вращения и известными физико-химическими свойствами полимеров, структура которых ближе всего соответствует рассмотренным моделям (Таблицы 3 и 4) Наибольшие барьеры вращения наблюдаются для модели 1, имитирующей гомополимер, имеющий наиболее высокую газопроницаемость, и в несколько меньшей степени сополимер АР2400 с высоким содержанием циклического фрагмента Для сополимера АР2400 характерны также высокие значения температуры стеклования, коэффициентов диффузии и растворимости, Лэнгмюровского параметра сорбционной емкости Сн' (мера неравновесности полимера) и свободного объема Модель 3, имитирующая сополимер АР 1600, который имеет газопроницаемость ниже, чем у гомополимера и сополимера АР2400, характеризуется более низкими барьерами вращения Для этого сополимера в литературе отмечены более низкие значения указанных выше физико-химических параметров Наконец, политетрафторэтилен известен как полимер со сравнительно низкой газопроницаемостью Таким образом, в Таблицах 3 и 4 прослеживается корреляция между тремя типами величин 1) физическими свойствами сополимеров температурой стеклования (Т8), долей свободного объема (РРУ), газопроницаемостью (здесь приведены значения проницаемости по кислороду - Р(02)), 2) параметрами кинетической жесткости модельных фрагментов соответствующих сополимеров (высотой барьера вращения и второй производной энергии по диэдрическому углу между перфтордиоксолановыми циклами в точке глобального минимума), 3) долей С2РА в сополимере

Таблица 3 Расчетные характеристики жесткости модельных фрагментов для обоих вариантов и экспериментальные характеристики соответствующих полимеров

Мо- Параметр Полимер Тс, °с Р(02),

дель Барьер вращения кДж/моль э V,, / Зф-Дж/(моль * град2) Баррер

1 63 28 Гомополимер АР АР2400 >250 250 1540 1140

2 58 10 - - -

3 22 7 АР1600 156 170

4 23 6 - - -

5 20 0,2 ПТФЭ -97/127* 2,7

6 14 8 ПЭ - -

*Не существует единой точки зрения на то, какой из этих переходов следует считать стеклованием

Таблица 4 Корреляция физико-химических параметров аморфных тефлонов АБ

Полимер Р(02), 0(02) БСОг), Сн'(02), Радиус

Баррер 10б, н- н- % элемента

2 -1 СМ с см3/см3атм см3/см3 свободного

объема, А **

АР2400 1140 98 0 87 44 31 5 60

АР1600 170 20 071 16 5 25 3 5 2

* Доля свободного объема, рассчитанная по методу Бонди ** По данным метода аннигиляции позитронов

Константы силового попя

Была осуществлена также независимая количественная оценка кинетической жесткости С этой целью рассчитывались константы силового поля в естественных колебательных координатах для фрагментов цепи цикл-цикл и цикл-С2Р4-цикл Для такой оценки использовали константу силового поля, равную второй частной производной потенциальной энергии модельного фрагмента по диэдрическому углу между плоскостями циклов Расчет с использованием метода аЬ тШо (НаПгее-Роск в базисе БТО-ЗО) дал следующее значение для приведенного выше неравенства и^ —1102 > и2"=1023 кДж/(моль радиан2) или 335>311 Дж/(моль град2)

т, д2[/ ,,

г > и1=ут

' Цикл Цнкт ' Цикл С Гд Цикл

(1)

Таким образом, для гомополимера константа силового поля больше, чем для системы цикл-С2Р4-цикл Результаты двух независимых подходов показывают, что кинетическая жесткость модельного фрагмента «цикл-цикл» выше жесткости фрагмента «цикл-С2р4-цикл»

3.3. Сорбция и диффузия органических паров в аморфном тефлоне АР2400. Расчет межмолекулярных взаимодействий в системе полимера-пенетрант.

Взаимодействие с ацетоном

Проведенные ранее детальные исследования сорбции газов в аморфном тефлоне АР2400 показали, что изотермы сорбции описываются моделью двойной сорбции, т е имеют вид кривых, выпуклых к оси концентраций Этой же моделью описываются изотермы сорбции паров гексана, толуола и хлороформа в этом полимере В то же время изотермы сорбции паров ацетона, и низших спиртов (Рис 6) имеют необычный вид для сорбции в аморфном стеклообразном полимере

р'р.

Рис 6 Изотермы сорбции ацетона метанола и этанола при 25°С в аморфном тефлоне AF2400

Наиболее неожиданный вид имеет изотерма сорбции ацетона, линейная вплоть до весьма высоких активностей паров p/ps выше 0,8 Подобные изотермы наблюдаются при сорбции наиболее легких газов (Не, Н2) в стеклообразных полимерах, а отсутствие насыщения заставляет предположить наличие специфических взаимодействий и высокую концентрацию центров, способных взаимодействовать с молекулами сорбатов Предположение о том, что ацетон вступает в диполь-дипольные взаимодействия с диоксалановыми циклами аморфного тефлона AF2400 потребовало дополнительного спектрального исследования и квантово-химического расчета

Исследование ИК-спектров пленок AF2400, выдержанных в ацетоне показало, что в области поглощения валентных колебаний связи С=0 ацетона кроме основной полосы ацетона 1725 см-1, наблюдается новая полоса 1687 см-1 (рис 7) Следует отметить, что в спектре самого полимера полосы в этой области отсутствуют Через 30-40 минут после контакта с ацетоном основная полоса ацетона (1725 см-1) исчезает из спектра пленки, а полоса при 1687 см-1 еще сохраняет свою интенсивность Приблизительно через 70-80 минут после контакта с

17

ацетоном полоса 1687 см-1 также исчезает из спектра пленки АР2400 Обычно расщепление длинноволнового плеча полосы валентных колебаний \'с=о связывают с образованием комплекса между кислородом карбонильной группы и протонодонором Однако в данном случае в полимере отсутствуют атомы, способные образовывать водородные связи с электронодонорной группой С=0 ацетона Тем не менее, спектральный эксперимент фиксирует наличие связанного ацетона в пленке АР-2400 в течение 70-80 минут

Рис 7 Сравнение ИК спектров пленки АР-2400 в области поглощения ацетона а - через 5 минут после контакта с ацетоном, Ь - через 40 мин после контакта с ацетоном

На рис 8 представлены изменения в спектре пленки АР2400 в области поглощения самого перфторированного полимера, происходящие под влиянием ацетона

о

3,0-,

2,5-

20-

1,5-

1,0-

05-

0,0-

., ст-1

600

800

1000

1200

1400

Рис 8 Сравнение ИК спектров пленки АР-2400 (пунктирная кривая) и пленки АР-2400 через 40 минут после контакта с ацетоном (сплошная кривая)

Совершенно очевидные изменения в соотношении интенсивностей отдельных полос поглощения АР-2400 указывают на то, что под влиянием ацетона в полимере происходят какие-то структурные изменения Эти изменения в спектре пленки АР-2400 остаются намного дольше, чем присутствие связанного ацетона Еще в течение 1-1,5 суток можно видеть изменения в соотношении интенсивностей полос поглощения АР-2400, показанные на рис 76

Для выяснения природы возможного взаимодействия между структурными единицами полимера АР-2400 и ацетона был проведен расчет колебательного спектра полимера и сделано отнесение отдельных полос поглощения, меняющих свою интенсивность под влиянием ацетона (см 3 1, Таблица 1) На Рис 9 показаны расчетные спектры чистого полимера и полимера после взаимодействия с ацетоном

Рис 9 Расчетные спектры чистого полимера и полимера после взаимодействия с ацетоном (сплошная и пунктирная линии)

Видно, что расчеты демонстрируют изменения интенсивности некоторых полос Важно, что эти результаты позволяют дать физическую интерпретацию изменений в спектре, наблюдающихся после контакта полимера АР2400 с ацетоном Так, например, полоса при 1274 см'1 отвечает ряду внутримолекулярных движений, преимущественно связанных с искажением углов внутри цикла Большинство изменяющихся в результате взаимодействия полос отражают сложные, согласованные движения атомов и групп внутри цикла, т е в основной цепи полимера Расчеты также показали смещение в область длинных волн характеристической полосы ацетона, отвечающей валентному колебанию С=0 при 1725 см"' При этом происходит изменения дипольного момента как молекулы ацетона, так и диоксоланового цикла Т е взаимодействия ацетона с диоксолановым циклом можно рассматривать как диполь-дипольное

Таким образом, в работе впервые получено отнесение основных колебаний в цикле, входящем в структуру полимера АР2400, что позволило дать интерпретацию комплексообразования с ацетоном Взаи модействие со спиртами

Вид изотерм сорбции метанола и этанола аналогичен форме изотерм сорбции, описываемых уравнением Флори-Хаггинса, однако оно характерно только для сорбции в полимерах выше их температур стеклования Более правдоподобное объяснение таким изотермам можно дать с учетом со склонностью этих сорбатов, способных образовывать водородные связи, к класетрообразованию в сильно гидрофобном полимере Подтверждение этой гипотезе было получено при изучении концентрационной зависимости коэффициентов диффузии Кинетические кривые сорбции (зависимости величины сорбции (М/Мпред) от \}'2) выявили отчетливую зависимость коэффициента диффузии Б от концентрации для всех сорбатов С учетом часто принимаемого вида этой зависимости Б=В0ехр(ВС), где С концентрация сорбата, было решено численно уравнение для 2-ого закона Фика с соответствующими начальными и граничными условиями

= С(0,1) = С(/,/) = С,„„ <6 С(х,0) = 0

ся <к дх (2)

При решении этого уравнения была использована линейная неявная

разностная схема с погрешностью порядка 0(к2+г)

=у к, (с> )(С/;' - с/*' )-а,(с> )(сг' - с/_;' )1 „, (С) = ^ 1

г /г

где Ь и х являются шагами вдоль координаты и времени Параметры Оо и В были найдены из условия минимума среднеквадратичного отклонения расчетных и экспериментальных величин относительной сорбции г I

I

} то

С1 М.

>0,„в (4)

с помощью методов золотого сечения и покоординатного спуска

Результаты определения параметров уравнения для концентрационной зависимости Б некоторых сорбатов приведены в Таблице 5

Таблица 5 Параметры уравнения 0=В0ехр(ВС)

Сорбат Э0, см2с' В, см3»см'3(н у)

Ацетон 5*10"8 0 022

Хлорофом 6.10'9 0 046

Метанол 1 5*10"7 -0 205

Этанол 2 9*10"8 -0 13

Видно, что для всех сорбатов кроме спиртов значения В>0, что связано с пластификацией полимера Для обоих спиртов значения ВО, что объясняется кластерообразованием, склонность к которому у спиртов возрастает при более высоких давлениях С ростом концентрации паров спирта значения коэффициентов диффузии быстро снижаются (Рис 10)

С, ст3(зтр)/ст3

Рис 10 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии метанола и этанола в аморфном тефлоне АР2400

Оценка величины кластеров по зависимости коэффициентов диффузии от размера (критического объема) пенетрнатов показывает, что кластер диффундирующего метанола содержит в среднем 1,8 молекул СН3ОН, тогда как в случае этанола он несколько меньше - 1,5 молекул С2Н5ОН, что связано с меньшей тенденцией к образованию водородных связей у последнего

Расчеты показали, что наиболее энергетически выгодным кластером метанола является тример (~36кДж/моль) С диоксолановым циклом молекулы метанола образуют слабый комплекс (~5кДж/моль) Однако, расчет взаимодействия метанола с моделью многозвенного фрагмента показал отсутствие комплексообразования Таким образом, согласно данным расчета молекулы метанола взаимодействуют между собой, образуя кластеры, и не взаимодействуют с тефлонами АР

Выводы

1 Установлена структура элементарного звена и фрагмента цепи тефлона АР-2400 Показана возможность существования двух неплоских конформаций диоксоланового цикла с различием энергий 10,8 кДж/моль

2 Расчеты протяженных участков цепей сополимеров АБ различного состава (модели декамера и октамера) показывают минимум энергии для блочно-ортогональной конформации цепей сополимеров АР, обусловливающей их большую жесткость Оценены размеры полостей, образуемых цепями полимеров

3 На ряде модельных структур, содержащих циклические и линейные перфторированные фрагменты, впервые получены потенциальные энергии в зависимости от диэдрического угла между циклами Особенностями данных зависимостей являются весьма высокие барьеры вращения, которые для двух соседних циклов достигают 60 кДж/моль Введение мостиков -С2Р4- между циклами снижает барьеры вращения, однако они все еще существенно превышают соответствующие барьеры вращения для углеводородных структур Высказано предположение, что высокие барьеры вращения и жесткость цепей являются основными факторами, определяющими высокие значения жесткости, свободного объема и газопроницаемость аморфных тефлонов АР

4 Выявлена корреляция между параметрами кинетической жесткости (вторая производная в точке минимума кривой потенциала вращения и величина барьера вращения) и физическими свойствами полимеров Таким образом, фрагменты, содержащие два диоксолановых цикла, отличаются повышенной и термодинамической и кинетической жесткостью

5 Исследование сорбции органических паров в АР2400 выявило необычные изотермы сорбции некоторых веществ В случае спиртов СНЗОН и С2Н50Н наблюдаются изотермы выпуклые к оси давлений, что указывает на кластерообразование Этот вывод был подтвержден снижающимися концентрационными зависимостями О(С) этих сорбатов

Для объяснения линейной вплоть до высоких активностей р/р5 изотермы сорбции ацетона было высказано предположение о комплексообразовании этого сорбата с диоксалановыми циклами полимера

6 Квантово-химические расчеты энергии взаимодействия ацетона, хлороформа и метанола с диоксалановыми циклами сополимера АР2400 показали, что наибольшая энергия характерна для комплекса с ацетоном (5,4 кДж/моль) Эта величина существенно превышает типичную энергию дисперсионного взаимодействия и объясняет характер изотермы сорбции ацетона (относительно прочное взаимодействие с каждым циклом), а также долгоживущие изменения ИК-спектров при сорбции ацетона

7 Изменения в интенсивностях полос экспериментального ИК-спектра комплекса АР2400 с ацетоном связаны с диполь-дипольным взаимодействием диоксолановго цикла полимера с молекулой ацетона

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 A Tokarev, К Friess, J Machkova, M Sipek, Yu Yampolskn, Sorption and Diffusion of Organic Vapors in Amorphous Teflon AF2400, J Polym Sci Part В Polym Phys 44, 832 (2006)

2 AM Polyakov, G N Bondarenko, A Tokarev, Yu P Yampolskn, Intermolecular interactions in target organophilic pervaporation through the films of amorphous Teflon AF2400, J Membr Sci, 277, 108 (2006)

ЗАВ Токарев, Г H Бондаренко, Ю П Ямпольский, Структура и жесткость цепей стеклообразных аморфных тефлонов AF, Высокомолекулряные соединения, А, 49, №8, (2007)

4 Yu Yampolskn, N Belov, A Tokarev, G Bondarenko, Sorption and transport of F- and H-containing organic vapors in amorphous perfluorinated polymers, Desalination, 199, 469 (2006)

5 А В Токарев, Г H Бондаренко, Ю П Ямпольский, Оценка электронных и структурных характеристик тефлона AF2400 при взаимодействии с пенетрантами, 12-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2005, Тезисы, с 215

6 А В Токарев, Г H Бондаренко, Ю П Ямпольский, Структура и молекулярная подвижность аморфных тефлонов AF, 13-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2006, тезисы, с 245

7 A Alentiev, G Bondarenko, Yu Kostina, A Polyakov, A Tokarev, Yu Yampolskn, Clustering and solute-polymer interactions in membrane transport and membrane formation, European Polymer Congress 2005, Abstracts, 2005, p 78

8 E Ш Токарев А В , Бондаренко Г H , Ямпольский Ю П , "Диполь-дипольное взаимодействие ацетона и аморфного тефлона AF2400" / XVHI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, Россия, 2007, т 2, с 552

Заказ № 315/10/07 Подписано в печать 29 10 2007 Тираж 120 экз Уел пл 15

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 , ^ " \v\vw с/г ги , е-тай 1п/о@с/г т

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Структура н свойства перфорированных полимеров

2.2. Моделирование полимеров методом компьютерного эксперимента

2.3. Термодинамика и кинетика сорбции газов в полимерах

2.4. Диполь-дипольные взаимодействия

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Квантово-химические расчеты

3.2. Экспериментальные методы изучения структуры аморфных Тефлонов AF

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Квантово-химическое изучение структуры аморфных

Тефлонов AF

4.2. Барьеры вращения в аморфных перфорированных полимерах.

4.3. Термодинамика сорбции и диффузия органических паров в аморфном тефлоне AF

4.4 РАСЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР-ПЕНЕТРАНТ

ВЫВОДЫ

Перфторированные полимеры нашли применение в различных областях техники благодаря ряду необычных физических и химических свойств, таких как пониженная поверхностная энергия, ценные оптические и диэлектрические свойства, высокая химическая и термическая стабильность, Одно из направлений, где они сегодня интенсивно исследуются, связано с их использованием как материалов разделительных мембран. В этом качестве наибольшее применение нашли аморфные стеклообразные полимеры (аморфные тефлоны AF фирмы DuPont и сополимеры Hyflon AD фирмы Solvay-Solexis). Несмотря на уже выполненные детальные исследования этих материалов с использованием таких физических (зондовых) методов, как

129 методы аннигиляции позитронов и Хе-ЯМР, до сих пор не получен ответ на вопрос о причинах высокой газопроницаемости этих полимеров и их большого свободного объема. В связи с этим представляется актуальной постановка детальных структурных исследований этих полимеров.

Цель работы. Данная работа посвящена исследованию структуры аморфных полимеров, содержащих перфторированные диоксолановые циклы, и изучению природы комплексов этих полимеров с органическими пенетрантами. Такие комплексы способны возникать в ходе сорбции и первапорации в пленках на основе перфторированных полимеров и могут быть изучены методами колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Методами квантовой химии определены энергетические, структурные и электронные характеристики для перфтор-1,3-диоксоланового кольца, основной структурной единицы аморфного тефлона AF2400. Получен теоретический ИК спектр модели перфтор-1,3-диоксолана, хорошо совпадающий с экспериментальным ИК спектром аморфного тефлона AF2400 и проведена интерпретация колебательных частот. Найдены два неплоских изомера для различных моделей перфторированного диоксоланового цикла, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10,8 кДж/моль.

Сделана оценка энергетических барьеров вращения между пятичленными гетероциклами перфтор-1,3-диоксолана и структурно родственными гетероциклами, а также барьеров вращения в модельных структурах, включающих мостики -C2F4- и имитирующих повторяющиеся звенья аморфных тефлонов AF. Показано, что жесткость полимера существенным образом зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового цикла. В случае соседних циклов 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксолана высота барьера вращения превышает 60 кДж/моль. Замена двух CF3 групп в цикле на 2 атома F приводит лишь к незначительному снижению высоты энергетического барьера.

Установлено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, обусловливающее жесткость цепей аморфных тефлонов AF, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера. Этот размер согласуется с данными зондовых методов.

Рассчитаны энергии взаимодействия как перфтордиоксолановых циклов, так и моделей фрагментов цепи с ацетоном, хлороформом и метанолом. Показано, что с метанолом комплексообразования не наблюдается, с хлороформом же энергия взаимодействия сравнительно низкая: -2,1 кДж/моль. Наибольшая величина энергии взаимодействия наблюдается в случае ацетона: эта величина составляет -5,4 кДж/моль. Высказано предположение, что ответственными за образование данного ассоциата являются диполь-дипольные взаимодействия. Этот результат объясняет наблюдавшиеся экспериментально изменения в ИК спектре пленки из аморфного тефлона AF2400 после контакта ее с ацетоном, а также необычную изотерму сорбции ацетона в этом полимере.

Впервые изучена термодинамика и кинетика сорбции паров органических веществ в AF2400, определены и проинтерпретированы параметры изотерм сорбции и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии. Показано, что кластообразование, характерное для метанола и этанола, проявляется в форме изотерм сорбции и резком снижении коэффициентов диффузии при увеличении концентрации этих сорбатов.

Найдено соответствие результатов расчетов молекулярной динамики и квантово-химических расчетов. Оба метода расчета показали схожее строение полимерной цепи.

Практическая значимость. Сополимеры AF и Hyflon AD сегодня используются как материалы газоразделительных мембран. В то же время продолжается поиск новых мембранных материалов на основе перфторированных и частично фторированных полимеров. Установление физических причины высокой газопроницаемости этих полимеров открывает возможность направленного поиска новых полимеров мембранного назначения

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: XII и XIII Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2005, 2006, Яльчик), 6th European Polymer Congress (2005, Moscow), Euromembrane-2006 (Giardini Naxos, Italy), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе одна в журнале, рекомендованном ВАК (Высокомолекулярные соединения), а также 4 тезиса докладов.

2. Литературный обзор

2.1. Структура и свойства перфторироваипых полимеров

Перфторированные полимеры занимают особое место среди полимерных материалов. Начало истории синтеза, изучения и разнообразных применений перфторированных полимеров было положено в 1938 г., когда Рой Планкетт, сотрудник фирмы DuPont, осуществил полимеризацию тетрафторэтилена (ТФЭ) и получил высокомолекулярный политетрафторэтилен (ПТФЭ) [1]. Благодаря сильным электроноакцепторым свойствам атомов фтора ТФЭ обладает высокой реакционной способностью, существенно большей, чем у соответствующих углеводородных олефинов, что обусловливает легкую полимеризацию и сополимеризацию фторолефинов [2-5]. Благодаря этому за последующие десятилетия были получены разнообразные полимеры и сополимеры фторолефинов, важнейшие из которых перечислены ниже. Политетрафторэтилен;

Сополимеры ТФЭ и гексафторпропилена (тефлоны FEP);

Сополимеры ТФЭ и перфторвиниловых эфиров общей формулы

CF2CFCF2CF2(ORf)-, где Rf перфторированный алкильный радикал.

Были также получены сополимеры фторолефинов с другими производными олефинов, например, сополимеры ТФЭ с этиленом и винилиденфторидом (-CH2CF2-) [4,5]. Огромное значение для современной техники, а именно, для создания мембран для топливных элементов, явилось создание перфторированных полиэлектролитов, т.е. полимеров, содержащих кислотные функциональные сульфо-группы: -SO3H (Nafion фирмы DuPont и полимер сходной структуры фирмы Dow), с карбоксильными группами -СООН вместо сульфо групп (фирмы Asahi Chemical) и т.д [6, 7]. Отметим, что во всех случаях упомянутых выше полимеров основные цепи - линейные или разветвленные алифатические.

Наиболее важные свойства перфторированных полимеров, обусловившие их многочисленные применения, - это исключительная химическая стабильность, позволяющая использовать их, в отличие от большинства органических полимеров, в агрессивных условиях и средах, в контакте с окислителями, кислотами и щелочами (с последними взаимодействие происходит только в случае расплава). Это является следствием высоких энергий связей С-С (360 кДж/моль) и C-F (485 кДж/моль) [3, 8]. Кроме того, в отличие от атомов Н, атомы фтора в перфторированных и фторсодержащих полимерах не способны к реакциям с активными радикалами (например ОН', НОг ), участвующими в реакциях продолжения цепей при окислении и горении. Именно это обстоятельство обусловило применение сополимера Nafion в качестве мембраны в топливных элементах, где осуществляется каталитическое горение водорода или метанола.

Перфторированные полимеры обладают термодинамическими свойствами, отличными от свойств углеводородных полимеров [9], поэтому они нерастворимы в обычных органических растворителях, не набухают и не разрушаются при контакте с нефтепродуктами. Это позволяет использовать ПТФЭ и другие перфторированные полимеры для хранения и транспорта органических жидкостей [10]. Перфторированные материалы обладают, кроме того, рекордно низкими коэффициентами трения, что позволяет их применять в соответствующих устройствах. Для перфторированных полимеров характерна пониженная поверхностная энергия, что затрудняет отложение осадков на поверхности мембран (т.н. явление fouling), изготовленных на их основе. Это крайне важное свойство, т.к. именно отложение осадков является причиной резкого снижения производительности ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран в ходе эксплуатации [11]. Низкая растворимость обычных органических соединений в перфторированных полимерах проявляется в пониженной тенденции к пластификации, а именно это явление является причиной значительного снижения селективности газоразделительных и первапорационных мембран [9].

ПТФЭ - один из лучших диэлектриков, его диэлектрические свойства мало зависят от частоты тока и сохраняются в широком диапазоне температур. Некоторые из полимеров (аморфные) обладают привлекательными оптическими свойствами, что ставит задачу их применения в качестве оптических волокон в волноводах.

Перечисленные свойства и ряд других обусловили широкое применение перфторированных полимеров в химической, автомобильной, космической, электронной промышленностях, в медицинских устройствах, в качестве упаковочных материалов, покрытий и т.д.

В связи со сказанным выше, несколько неожиданным может показаться факт, что интерес к перфорированным полимерам в качестве мембранных материалов (непористых полимерных мембран) появился только в 90-х годах XX века. Подчеркнем, что здесь не идет речь о применяющейся в топливных элементах протонпроводящей мембране Nafion, т.к. это гетерофазная система, где транспорт протонов осуществляется по кластерам водной фазы, а перфорированный каркас мембраны обеспечивает ей механическую и химическую прочность и служит «носителем» сильно кислотных групп SO3H, обеспечивающим эстафетный транспорт протонов. Несмотря на достаточно ранние исследования газоразделительных свойств ПТФЭ и тефлона FEP, они не обнаружили привлекательных параметров проницаемости [12-14]. Однако, уже в работе Брандта и Анизаса [12] были отмечены необычно низкие энергии активации диффузии газов, которые заставили авторов задуматься об особенностях структуры ПТФЭ. Низкая проницаемость перфторированных полимеров связана, вероятно, с тем, что они являются частично кристаллическими (часто с высокой степенью кристалличности), что приводит к снижению коэффициентов проницаемости. Удивительно, что и тефлон FEP обладает значительной кристалличностью, что не характерно для статистических сополимеров.

Ситуация резко изменилась с появлением в начале 90-х годов аморфных стеклообразных перфторированных полимеров, прежде всего аморфных тефлонов AF фирмы DuPont [15]. Это статистические сополимеры 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифторо-1,3-диоксолана и ТФЭ общей формулы

Хотя в первых патентах были описаны сополимеры различных составов, промышленно получают два сополимера - AF2400, где п=0,87 и AF1600 где п=0,65. Эти полимеры растворимы в перфторированных растворителях, поэтому из них можно получать, изучать и использовать пленки и мембраны. Кроме того, описан гомополимер (п=1), [16], его пленки были получены из расплава.

Примерно в те же годы были описаны методы синтеза других, структурно родственных перфторированных полимеров с циклическими фрагментами в основной цепи - Hyflon [17] и CYTOP [18].

Наибольшее внимание исследователей привлекли аморфные тефлоны AF, поскольку уже первые исследования показали, что эти полимеры отличаются весьма высокой газопроницаемостью [15, 16, 19, 20], что сделало актуальным изучение их физических свойств и особенностей структуры. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее.

В Таблице 2.1 представлены некоторые физико-химические свойства аморфных Тефлонов AF по данным обзора [15]. Плотность аморфных Тефлонов AF значительно ниже, чем у

ПТФЭ (2,15-2,20 г/см ) или тефлона FEP (2,12-2,17 г/см ). Это отражается в весьма высокой доле свободного объема в этих полимерах, которая составляет около 0.3 [21]. Диэлектрическая постоянная этих полимеров - вероятно, самая низкая среди органических полимеров, во всяком случае, она ниже, чем у ПТФЭ (2,0) или у тефлона FEP cf2-cf2cf2—CF2

1-n

2,1). Аморфные Тефлоны AF обладают уникальными оптическими свойствами. Они практически не поглощают свет во всем диапазоне видимой и ближней ИК-области (длина волны 700-1400 нм), что предопределило интерес к ним, как к материалам оптических волокон - волноводов. Их коэффициенты преломления наиболее низкие среди всех охарактеризованных твердых органических полимеров. Они также обладают слабым изменением относительного оптического коэффициента напряжений по сравнению с такими полимерами как полистирол (ПС) или поли(метилметакрилат), что важно для использования в оптических устройствах, подвергаемых деформации в ходе использования. У аморфных Тефлонов AF - низкая теплопроводность (по сравнению с такими полимерами как ПТФЭ (0,23), ПС (0,12), поливинилхлорид (0,16) - здесь величины приведены в Вт/(м »К)). Важным свойством аморфных Тефлонов AF, впрочем, общим с другими перфторировнными соединениями, является низкая поверхностная энергия, мерой которой может служить контактный угол смачивания. Для дистиллированной воды у этих полимеров он примерно такой же, как и у ПТФЭ (100-108°). В то же время для полиэтилена он составляет 94°. Это свойство является причиной плохой смачиваемости и низких коэффициентов трения. В Таблице 2.1 представлены также другие физические свойства этих полимеров. Об их высокой газопроницаемости речь уже шла выше; этот вопрос будет дальше обсуждаться в последующих разделах диссертации. Здесь лишь отметим, что коэффициенты проницаемости Р(Ог) относятся для AF2400 и ПТФЭ как 380/1.

Особый интерес представляет вопрос о связи структуры и газоразделительных свойств аморфных Тефлонов AF. За последние десятилетия накоплена большая информация по влиянию химической структуры полимеров на их свободный объем и определяемые им транспортные и термодинамические параметры - коэффициенты диффузии и проницаемости газов, параметры изотерм сорбции и другие [22,23]. Анализ этих данных позволяет сформулировать основные требования к дизайну повторяющегося звена полимера, приводящему к росту свободного объема и зависящих от него транспортных параметров.

Таблица 2.1. Физические свойства аморфных Тефлонов AF [15]

Свойство AF2400 AF1600

Плотность, г/см3 1,7 1,8

Диэлектрическая константа (при 22°С и частоте 105 Гц) 1,91 1,94

Коэффициент преломления nD 1,29 1,31

Теплопроводность, Вт/(м *К) 0,05 0,07

Vc 250 160

Прочность на разрыв, МПа 28,2* 27

Относительное удлинение при разрыве, % 10,8* >20

Модуль Юнга, ГПа - 1,6

Контактный угол (вода), град 100 104

Растворимость Перфторированные растворители Неопубликованные данные ИНХС РАН

Наиболее сильные и подробно документированные в литературе эффекты связаны с введением объемистых заместителей в основные цепи. В качестве подобных боковых групп могут выступать группы -Si(CH3)3, -Се(СНз)з, -С(СНз)з, -СН(СНз)2, присоединенные непосредственно или через спейсеры к виниловым, пол неновым, оксифениленовым и другим основным цепям [22-26]. Эффекты влияния подобных групп оказываются сильнее для более жестких основных цепей, как показывают недавние исследования весьма жестких аддиционных полинорборненов с различными боковыми группами (-СНз, -Si(CH3)3) [27,28].

Между тем, жесткости, как самостоятельному фактору, приводящему к значительному увеличению свободного объема и зависящих от него параметров, в литературе не уделялось достаточного внимания. В работе [29] было показано, что для поли(триметилсилил пропина) (ПТМСП), полимера, имеющего наиболее высокие из всех известных полимеров коэффициенты проницаемости, характерны весьма высокие барьеры вращения вокруг одинарных связей (около 170 кДж/моль), в результате чего этот полимер сохраняет конформацию основной цепи, возникшую в процессе полимеризации. Известно также, что содержание цис-звеньев в полиацетиленах коррелирует с коэффициентами диффузии газов и Лэнгмюровскими сорбционными параметрами Сн\ т.е. со свободным объемом [30]. На это же указывает и работа [31], где было продемонстрировано, что найденные квантово-химическим методом барьеры вращения, вокруг связей в полиимидах также хорошо коррелируют со значениями Сн'.

Аморфные тефлоны AF имеют совершенно иной дизайн по сравнению с обсуждавшимися выше полимерами, так что их свойства не могут быть объяснены наличием объемистых боковых групп, затрудняющих плотную упаковку цепей. Входящая в структуру цикла гексафторизопропилиденовая группа -C(CF3)2- встречается во многих поликонденсационных материалах, например в полиимидах [32], между тем ее появление вместо родственной группы -С(СН3)3- приводит к сравнительно незначительному увеличению свободного объема и газопроницаемости.

Аморфный Тефлон AF2400 обладает одним из самых высоких коэффициентов проницаемости среди всех изученных полимеров, как стеклообразных так и высокоэластических, (например, Р(02) = 1140 Баррер

10 3 3

20]) (1 Баррер = 10" см (н.у.) см/см с см рт.ст.), элементы свободного объема в этом полимере по данным различных зондовых методов имеют диаметр 12-16А [33-34] (см. Таблицу 2.2).

Таблица 2.2. Радиусы элементов свободного объема (А) в полимерах по данным метода 129Хе-ЯМР, аннигиляции позитронов (ПА) и обращенной газовой хроматографии (ОГХ) (Rsp - сферическая модель, Rc цилиндрическая модель элемента свободного объема) [34]

Полимер шХе-ЯМР ПА ОГХ

Rsp Rc Rsp Rc

AF2400 8.04 5.12 5.95 6.33 6.4

AF1600 6.66 4.43 4.89 5.43 5.8

AD 80Х 6.12 4.16 - -

AD 60Х 6.00 4.10 - -

ПТФЭ 5.69 3.94 4.2 4.9

ПФО 2.92 2.56 3.4 4.2 3.4

ПЭНП 2.60 2.40 3.3 4.1

ПК 2.48 2.34 2.9 3.8

ПС 2.52 2.36 2.88 3.76

ПФО - полифениленоксид, ПЭНП - полиэтилен низкой плотности, ПК -поликрабонат, ПС - полистирол.

Здесь представлены радиусы элементов свободного объема (Rsp, Rc) по данным разных зондовых методов [34] (литературу по оригинальным работам можно найти в этой публикации). Таблица показывает, что по данным разных методов значения размера элементов свободного объема перфторированные полимеры (несмотря на существенные различия в свойствах) отличаются более высокими значениями Rsp, Rc по сравнению с различными углеводородными полимерами. Это наблюдение должно указывать на определенную общность в структуре перфторированных полимерах, однако до сих пор оно не получило объяснения.

Данные зондовых методов были подтверждены расчетами с использованием метода молекулярной динамики [35]. При этом было показано, что, хотя вычисляемые распределения по размерам элементов свободного объема в ПТМСГТ и AF2400 близки, так же как и радиусы Rsp, полученные методом аннигиляции позитронов, топология свободного объема в этих полимерах совершенно различна: для ПТМСП характерна т.н. «открытая пористость», тогда как AF2400 отличается замкнутой пористостью. (Отметим, что для ПТМСП вывод об открытой пористости подтверждается совершенно независимыми методами см., например [36,37]). Любопытно, что эти «микроскопические», структурные особенности проявляются в «макроскопическом» поведении рассматриваемых полимеров: в ПТМСП наблюдается контролируемый сорбцией массоперенос (коэффициенты проницаемости возрастают с ростом размера пенетранта), тогда как в AF2400 наблюдается обычный для стеклообразных полимеров контролируемый диффузией массоперенос (коэффициенты проницаемости снижаются с ростом размера пенетранта).

Сказанное выше выдвигает настоятельную задачу исследования структуры аморфных тефлонов AF (прежде всего AF2400), а также других аморфных перфторированных полимеров с циклическими группировками в основной цепи. По нашему мнению, внимание следует обратить на жесткость цепей в этих полимерах, вопрос абсолютно не рассмотренный в мировой физической литературе.

Выводы

1. Установлена структура элементарного звена и фрагмента цепи тефлона AF-2400. Показана возможность существования двух неплоских конформаций диоксоланового цикла с различием энергий 10,8 кДж/моль.

2. Расчеты протяженных участков цепей сополимеров AF различного состава (модели декамера и октамера) показывают минимум энергии для блочно-ортогональной конформации цепей сополимеров AF, обусловливающей их большую жесткость. Оценены размеры полостей, образуемых цепями полимеров.

3. На ряде модельных структур, содержащих циклические и линейные перфторированные фрагменты, впервые получены потенциальные энергии в зависимости от диэдрического угла между циклами. Особенностями данных зависимостей являются весьма высокие барьеры вращения, которые для двух соседних циклов достигают 60 кДж/моль. Введение мостиков -C2F4- между циклами снижает барьеры вращения, однако они все еще существенно превышают соответствующие барьеры вращения для углеводородных структур. Высказано предположение, что высокие барьеры вращения и жесткость цепей являются основными факторами, определяющими высокие значения жесткости, свободного объема и газопроницаемость аморфных тефлонов AF.

4. Выявлена корреляция между параметрами кинетической жесткости (вторая производная в точке минимума кривой потенциала вращения и величина барьера вращения) и физическими свойствами полимеров. Таким образом, фрагменты, содержащие два диоксолановых цикла, отличаются повышенной и термодинамической и кинетической жесткостью.

5. Исследование сорбции органических паров в AF2400 выявило необычные изотермы сорбции некоторых веществ. В случае спиртов СН3ОН и С2Н5ОН наблюдаются изотермы выпуклые к оси давлений, что указывает на кластерообразование. Этот вывод был подтвержден снижающимися концентрационными зависимостями D(C) этих сорбатов. Для объяснения линейной вплоть до высоких активностей p/ps изотермы сорбции ацетона было высказано предположение о комплексообразовании этого сорбата с диоксолановыми циклами полимера.

6. Квантово-химические расчеты энергии взаимодействия ацетона, хлороформа и метанола с диоксолановыми циклами сополимера AF2400 показали, что наибольшая энергия характерна для комплекса с ацетоном (5,4 кДж/моль). Эта величина существенно превышает типичную энергию дисперсионного взаимодействия и объясняет характер изотермы сорбции ацетона (относительно прочное взаимодействие с каждым циклом), а также долгоживущие изменения ИК-спектров при сорбции ацетона.

7. Изменения в интенсивностях полос экспериментального ИК-спектра комплекса AF2400 с ацетоном связаны с диполь-дипольным взаимодействием диоксоланового цикла полимера с молекулой ацетона.

1. R.J.Plukett, US Patent, 2 230 654 (1941).

2. Фторполимеры, под ред. Л.Уолла, М. Мир, 1975.

3. J.G.Drobny, Technology of Fluoropolymers, CRC Press, Boca Raton, 2001.

4. Соединения фтора. Синтез и применение, под ред. Н. Исикавы, М. Мир, 1990.

5. Энциклопедия полимеров, М., Советская Энциклопедия, т.З, с.643, 806, 1977.

6. H.L.Yeager, A.Steck, J. Electrochem. Soc.: Electrochem. Sci. Technol., 128, 1880(1981).

7. L.Carette, K.A.Friedrich, U.Stimming, Fuel Cells, 1, 5 (2001).

8. Ю.Д.Орлов, Ю.А.Лебедев, И.Ш.Сафиуллин, Термодинамика органических свободных радикалов, «Наука», М., 2001.

9. T.C.Merkel, I.Pinnau, R.Prabhakar, B.D.Freeman, in: Materials Science of membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.

10. А.П.Харитонов, автореферат . докт. физ-мат. наук, Черноголовка, 2005.

11. М.Мулдер, Введение в мембранную технологию, Мир, М., 1999.

12. W.W.Brandt, G.A.Anysas, J. Appl. Polym. Sci., 7,1919 (1963)

13. R.A.Pasternak, G.L.Burns, J.Heller, Macromolecules, 4,470 (1971)

14. N.Yi-Yan, R.M.Felder, W.J.Koros, J. Appl. Polym. Sci., 25, 1755 (1980)

15. P.R.Resnick, W.H.Buck, in Modern Fluoropolymers: High Performance Polymers for Diverse Applications, J.Scheirs, Ed., Wiley, Chichester, 1997, p.397.

16. S.M.Nemser, I.A.Roman, US Patent 5 051 114 (1991).

17. P.Colaianna, G.Brinati, V.Arcella, US Patent, 5 883 177 (1999)

18. M.Nakamura, I.Kaneko, K.Oharu, G.Kojima, M.Matsuo, S.Samejima, M.Kamba, US Patent, 4 910 276 (1990).

19. I.Pinnau, L.G.Toy, J. Membr. Sci., 109,125 (1996).

20. A.Yu. Alentiev, Yu.P.Yampolskii, V.P.Shantarovich, S.M.Nemser, N.A.Plate, J. Membr. Sci., 126,123(1997).

21. V.I.Bondar, B.D.Freeman, Yu.P.Yampolskii, Macromolecules, 1999, V.32, №19. P.6163.

22. N.A.Plate, Yu.P.Yampolskii, in D.R.Paul, Yu.P.Yampolskii, Polymeric Gas Separation Membranes, CRC Press, Boca Raton, 1994.

23. Yu.Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006.

24. Morisato, A.; Pinnau, I. J. Membr. Sci., 1996,121, 243.

25. Nagai, K.; Masuda, Т.; Nakagawa, Т.; Freeman, B.D.; Pinnau, I. Progr. Polym. Sci., 26, 721 (2001).

26. G.Perego, A.Roggero, R.Sisto, C.Valentini, J. Membr. Sci., 55, 325, 1991.

27. B.R.Wilks, W.J.Chung, P.J.Ludovice, M.R.Rezac, P.Meakin, A.Hill, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 41,2185 (2003).

28. E.Finkelshtein, K.Makovetskii, M.Gringolts, Yu.Rogan, T.Golenko, L.Starannikova, Yu.Yampolskii, V.Shantarovich, T.Suzuki, Macromolecules, 39, 7022 (2006).

29. S.B.Clough, X.F.Sun, S.K.Tripathy, G.L.Baker, Macromolecules, 1991, 24, №15,4264.

30. A.Morisato, N.R.Miranda, B.D.Freeman, H.B.Hopfenberg, G.Costa, A.Grosso, S.Russo, J. Appl. Polym. Sci., 1993,49,2065.

31. A.Simazu, M.Maeda, H.Hachisuka, K.Ikeda, Intern Congress on Membranes (ICOM'96), Proceedings, P-l-2-4, p. 114,1996.

32. Fluoropolymers, Ed. by G.Hougham. New York, Plenum Press, 1999, p.233.

33. V.P.Shantarovich, I.B.Kevdina, Yu.P.Yampolskii, A.Yu.Alentiev, Macromolecules, 2000,33, № 20, 7453.

34. A. G.Golemme, J. B.Nagy, A.Fonseca, C.Algieri, Yu.Yampolskii, Polymer, 44, 5039 (2003).

35. D.Hofmann, M.Entrialgo-Castano, A.Lerbret, M.Heuchel, Yu.Yampolskii, Macromolecules, 2003,36, №22, 8528.

36. R.Srinivasan, S.R.Auvil, P.M.Burban, J. Membr. Sci., 86,67 (1994).

37. В.В.Волков, Автореферат. докт. хим. наук., ИНХС, М., 1992

38. А.В. Немухин, Компьютерное моделирование в химии, Соросовский образовательный журнал, 1998, №6, с.48.

39. Методы Монте-Карло в статистической физике, Под. ред. К. Биндера, «Мир», М., 1982.

40. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, E. Teller, A.N. Teller, J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.1087.

41. B.A. Иванов, Методы компьютерного моделирования в статистической физике, М., 2002.

42. J. P. Ryckaert, G. Cicotti, Н. J. С. Berendsen, J. Comput. Phys., 1977, V.23, №3, P. 327

43. П. Г. Халатур, Ю. Г. Папулов, «Машинный эксперимент» в конформационном анализе полимеров, Калинин, 1982.

44. М. N. Rosenbluth, A. W. Rosenbluth, J. Chem. Phys., 1955, V. 23, №2, P.356.

45. P. H. Verdier, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 1962, V. 36, №1, P.227.

46. A. Baumgartner, Simulations of polymer models // Application of the Monte Carlo Method in Statistical Pysics, Berlin New York, 1984, P. 145.

47. N. Madras, A. D. Sokal, J. Stat. Phys., 1988, V. 50, P. 109.

48. А. Г. Крон, Высокомол. соед, 1965, Т. 7, С. 1228.

49. М. L. Mansfeld, J. Chem. Phys, 1982, V. 77, P. 1554.

50. I. Karmesin, K. Kremer, Macromolecules, 1988, V. 21, P. 2819.

51. D.C. Rapaport, The Art of molecular dynamics simulation, Cambridge University Press, 1995.

52. Д.Г. Ширванянц, П.Г. Халатур, Компьютерное моделирование полимеров, Тверь, 2000.

53. П.Г. Халатур, С.Г. Плетнева, Г.Н. Марченко, Машинное моделирование плотных полимерных систем, Успехи химии, 1986, т.55, №4, с.679.

54. P.G. Khalatur, Computer simulations of polymer systems, Mathmatical Methods in Contemporary Chemistry, New York: Gordon & Breach Publishers, 1996.55 http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular dynamics (24.05.07).

55. M.P. Allen, D.L. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford: Clarendon Press, 1987.

56. J.B. Foresman, M. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA, 1996.

57. Chem3D® Ultra's Manual, v. 8.0.3, CambridgeSoft Corporation, 2003.

58. J.N. Israelachvili, Intermolecular and surface forces, Academic Press, 2006.

59. M.I.Greenfield, D.N.Theordorou, Macromolecules, 26, 5461 (1993).

60. X.Y.Wang, K.M.Lee, Y.Lu, M.T.Stone, I.C.Sanchez, B.D.Freeman, Polymer, 45,3907 (2004).

61. I.A.Ronova, E.M.Rozhkov, A.Yu.Alentiev, Yu.P.Yampolskii, Macromol. Theory Simul., 12,425 (2003).

62. И.А.Ронова, А.Р.Хохлов, Б.В.Щукин, Высокомол. Соед. А, 796 (2007).

63. N. Zacharopoulos, N. Vergadou and D. N. Theodorou, J. Chen. Phys., 122, 244111 (2005).

64. E. Zervopoulou, V. G. Mavrantzas and D. N. Theodorou, J. Chem. Phys., 115, 2860-2875 (2001).

65. D. Rigby and R.-J. Roe, J. Chem. Phys., 87, 7285-7292 (1987).

66. D. N. Theodorou, U. W. Suter, Macromolecules, 18,1467-1478 (1985).

67. D. Hofmann, L. Fritz, J. Ulbrich, C. Schepers and M. Bohning, Macromol. Theor. Simul., 9,293-327 (2000). J.

68. F. A. van der Vegt, 'Molecular dynamics simulations of sorption and diffusion in rubbery and glassy polymers', Ph.D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands (1998).

69. V. A. Harmandaris, D. Angelopoulou, V. G. Mavrantzas and D. N. Theodorou, J. Chem. Phys., 116,7656-7665 (2002).

70. E. von Meerwall, E. J. Feick, R. Ozisik and W. L. Mattice, J. Chem. Phys., 111,750-757(1999).

71. R.M.Barrer, Diffusion in and through solids, Cambridge University Press, Cambridge, 1941.

72. R.M.Felder, G.S.Huvard, Methods of experimental physics, ed. by R.A.Fava, Academic, NY, 1980, vol. 16C, p.315-377.

73. А.Е.Чалых, Диффузия в полимерных системах, М., Химия, 1987.

74. R.Paterson, Yu.Yampolskii, IUPAC-NIST Solubility Data Series, The solubility of gases in glassy polymers, published as J. Phys. Chem. Ref. Data, 28, 1255-1451 (1999).

75. W.R.Vieth, Diffusion in and through polymers. Principles and applications, Hanser Publishers, Munich, 1991.

76. P.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953.

77. Ю.Ямпольский, В.Сидоренко, В.Бондарь, А.Тарасов, И.Сторожук, Высокмол. Соед., А, 38, 857 (1996).

78. G.R.Mauze, S.A.Stern, Polym. Eng. Sci., 23,548 (1983).

79. W.R.Vieth, J.M.Howell, J.H.Hsie, J. Membr. Sci., 1,177 (1976).

80. D.R.Paul, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 83, 294 (1976).

81. B.Widom, J. Chem. Phys., 39,2808 (1963)

82. V.E.Raptis, I.G.Economou, D.N.Theodorou, J.Petrou, J.H.Petropoulos, Macromolecules, 37,1102 (2004).

83. F.Doghieri, M.Quinzi, D.G.Rethwisch, G.C.Sarti, in: Yu.Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 137.

84. J.Crank, G.S.Park, Diffusion in Polymers, Academic Press, New York, 1968.

85. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц, Теоретическая физика: Теория поля (т. 2). М.: Наука, 1988.

86. Handbook of Chemistry & Physics 65th Edition CRC Press ISBN 0-84930465-2

87. А.Р.Хохлов, АЛО.Гросберг, Статистическая физика полимеров. М.: Наука. 1989.

88. И.Н.Штенникова, Г.Ф.Колбина, А.В.Якиманский, Н.А.Платэ, В.С.Хотимский, Е.Г.Литвинова, Высокомол. Соед. А 1998,40,1973.

89. Т.Бейтс, Конфигурационные характеристики перфторалканов и политетрафторэтилена, Фторполимеры. Л.А.Уолл, ред, Мир, Москва, 1975, с.365.

90. A.E.Tonelli, Macromolecules, 13,734 (1980).

91. G.D.Smith, R.L.Jaffe, D.Y.Yoon, Macromolecules. 27, 3166 (1994)

92. E.K.Watkins,W.L. Jorgensen, J. Phys. Chem., 105,4118 (2001).

93. D.B.Holt, B.L.Farmer, Polymer, 40,4667 (1999).

94. A.Alentiev,V. Shantarovich,T.C. Merkel, V.Bondar, B.D.Freeman,Yu. Yampolskii, Macromolecules, 35, 9513 (2002).

95. В.Г,Цашевский, Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.

96. П. Де Жен, Идеи скейлинга в физике полимеров.- М.: Мир. 1982.

97. K.Nakanishi, H.Odani, M.Kurata, T.Masuda, Polym J 19, 293 (1987).

98. F.Doghieri, D.Biavati, G.S.Sarti, Ind Eng Chem Res 35,2420 (1996)

99. F.Doghieri, G.S.Sarti, J Polym Sci: Part B: Polym Phys., 35, 2245 (1997)

100. L.C.Witchey-Lakshmanan, H.B.Hopfenberg, R.T.Chem, J Membr Sci 48, 321 (1990).

101. A.V.Volkov, E.V.Fedorov, A.O.Malakhov, V.V.Volkov, Polymer Science B, 44,158 (2002)

102. A.O.Malakhov, V.V.Volkov, Polymer Science A, 42,1120 (2000).

103. D.D.Lawson, Appl Energy, 6, 241 (1980).

104. R.C.Reid, T.K.Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 1966.

105. D.R.Stull, Ind Eng Chem 39,517 (1947).

106. P.E.Rouse, J Amer Chem Soc 69,1068 (1947).

107. J.A.Barrie, D.Machin, J Macromol Sci Phys., B3(4), 645 (1969)

108. В.В.Архангельский, А.Е.Чалых, В.М.Рудой, В.А.Огарев, Выскомол. Соед., В, 19,891 (1977).

109. V.P.Shantarovich, I.B.Kevdina, Yu.P.Yampolskii, A.Yu.Alentiev, Macromolecules, 33, 7453 (2000).

110. Consolati, I.Genco, M.Pegoraro, L.Zanderghi, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 34,357 (1996).

111. M.S.Suwandi, S.A.Stern, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 11, 663 (1973).

112. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарян, ДАН СССР, 282, 641 (1985).

113. S.A.Soloviev, Yu.P.Yampolskii, I.G.Economou, N.V.Ushakov, E.Sh.Finkelshtein, Polymer, Science A, 44, 293 (2002)

114. T.C.Merkel, V.Bondar, K.Nagai, B.D.Freeman, Yu.P.Yampolskii, Macromolecules, 32,8427 (1999).

115. И.Р.Кричевский, Понятия и основы термодинамики, Москва, Химия, 1970.

116. J.E.Leffler, E.M.Grundwald, Rate and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963.

117. М.Х.Карапетянц, Химическая термодинамика, Москва, Химия, 1975.

118. D.R.Stull, E.F.Westrum, G.C.Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Wiley, New York, 1969.

119. S.A.Stern, J.T.Mullhaupt, P.Gareis, J. AIChE J., 15, 64 (1969)

120. Ю.П.Ямпольский, Успехи Химии, 76, 66 (2007).

121. J.A.Barrie, in J.Crank, G.S.Park, Eds., Diffusion in Polymers, Academic Press, London, 1968, p259.

122. K.Okamoto, in: M.K.Ghosh, K.L.Mittal Eds., Polyimides. Fundamentals and Applications. M.Dekker, New York, 1996, p.265.

123. T.C.Merkel, V.Bondar, K.Nagai, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 273 (2000)

124. S.V.Dixon-Garrett, K.Nagai, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38,1078 (2000).

125. R.Srinivasan, S.R.Auvil, P.M.Burban, J. Membr. Sci., 86, 67 (1994).

126. K.Nagai, A.Sugawara, S.Kazama, B.D.Freeman, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 42,2407 (2004).

127. Коган B.A., Метод дипольных молекул в химии, РГУ, 2005.

128. A.Polyakov, G.Bondarenko, A.Tokarev, Yu.Yampolskii, J. Membr. Sci., 277, № 1-2, 108 (2006).

129. A.R. Da Costa, K.D. Amol, A. Jariwala, Z. Hel, I. Pinnau and J.G. Wijmans, "Imstec 03".

130. Алентьев А.Ю. Дис. д-ра хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2003.

131. Л.Белами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул, М. Мир, 1971 с.140-165.