Транспорт воды в структурно-организованных пленках поли-3-оксибутирата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

Глава L Обзор литературы

1.1. Основные физико-химические свойства поли-3-оксибушрата

1.2. Особенности взаимодействия ГТОБ с водой и органическими растворителями

1.3. Области применения ПО Б

1.4. Диффузионная подвижность воды в полимерах разной гидрофильности

1.5. Сорбция и структурная организация полимеров

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Изотермическая вакуумная гравиметрия

2.2.2. Измерения молекулярной подвижности методом ЭПР

2.2.3. Ренттеноструктурный анализ

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.2.6. Измерение плотности

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Особенности структурной организации пленок ПОБ

3.2. Молекулярная подвижность в пленках ПОБ с различной структурной организацией.

3.3. Изотермическая кинетика сорбции паров воды пленками ПОБ

3.4. Равновесная сорбция паров воды и диффузия в ПОБ Выводы

Актуальность темы.

Регулирование транспортных процессов в полимерах с учетом их морфологических особенностей является одной из актуальных проблем физикохимии полимеров. Исследование взаимодействия полимерных материалов с водой важно по многим причинам, но главными остаются две: это взаимодействие играет важную роль в процессах, обеспечивающих жизнедеятельность человека и оно влияет на эксплуатационные свойства полимерных материалов.

Обьект работы - новый, малоизученный биополимер, поли-3-окснбутират ( ПОБ ), отличается от синтетических полимерных материалов высокой чистотой, регулируемыми морфологическими характеристиками и скоростью биодеградации, а главное -совместимостью с окружающей средой и организмом человека. Перечисленные качества ПОБ, делают его весьма привлекательным материалом для создания контролируемых систем доставки химических и лекарственных компонентов. Актуальность исследования взаимосвязи его структурных и транспортных свойств представляется еще более важной в свете умеренной гидрофильности ПОБ. Транспорт в полимерах умеренной гидрофильности до сих пор изучен недостаточно.

С другой стороны, существует настоятельная необходимость промышленного производства и применения биодеградируемых полимерных материалов, способных полностью разрушаться после эксплуатации под воздействием природных факторов. Оценка сроков эксплуатации таких материалов, их химической стойкости во влажной среде и т.д. невозможна, если отсутствует информация о диффузии, проницаемости и состоянии молекул сорбатав полимерной матрице.

Цель и задачи работы

Основная пель работы включает теоретическое и экспериментальное исследование диффузионного поведения воды в пленках ПОБ с разной структурной организацией. Для достижения этой цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

• Экспериментальное изучение молекулярной подвижности в межкристаллических областях ПОБ, влияние на нее структурной организации полимерной матрицы и изменение молекулярной динамики при увлажнении образцов;

• Установление особенностей распределения молекул сорбата в полимерной матрице в зависимости от ее структурной организации, оценка характера и интенсивности взаимодействия молекул воды и макромолекул ПОБ;

• Разработка теоретического подхода к описанию транспорта воды в ПОБ в свете сорбционно-диффузионных моделей для умеренно-гидрофильных полимеров и наблюдаемых особенностей молекулярной подвижности в полимере;

• Количественная оценка сорбционных и диффузионных параметров в их взаимосвязи с учетом структурно-морфологических особенностей полимера.

Научная новизна работы

Впервые изучены и количественно охарактеризованы особенности молекулярной подвижности в межкристаллических областях ПОБ. Впервые получен экспериментальный материал по еорбции пяроа аоды в «ленках ПОБ с разная структурной

5~ организацией в широком диапазоне температур и активностей. Рассчитаны коэффициенты диффузии воды, определены параметры их концентрационной и температурной зависимостей.

Впервые обнаружено и количественно охарактеризовано влияние структурно-морфологических особенностей пленок ПОБ на их транспортные свойства и сорбционную емкость. На уровне молекулярной организации полимера это взаимодействие сорбата с полярными центрами макромолекул, а на кристаллическом уровне -разупорядоченность кристаллической фазы» влияющей как на доступность центров сорбции для воды, так и на ее диффузионную подвижность в ПОБ.

Для пленок ПОБ с разной морфологией разработаны и экспериментально обоснованы диффузионно-кинетические модели, учитывающие иммобилизацию воды на сорбцнонных центрах макромолекул и объясняющие наблюдаемую кинетику транспорта воды, изотермы сорбции и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии.

На примере ПОБ получила дальнейшее развитие модель диффузионного транспорта в полимерных матрицах умеренной гидрофильности.

Практическая значимость работы

Полученные транспортные характеристики матриц ПОБ имеют важное практическое значение при использовании этого полимера в многокомпонентных системах осмотического типа с программируемым высвобождением лекарств (системы пролонгированного действия), при конструировании и прогнозировании сроков эксплуатации рассасывающихся шовных и экологически безопасных промышленных упаковочных материалов и изделий на основе ПОБ.

Результаты диссертационной работы находят практическое применение в рамках Государственной программы "Развитие промышленных биотехнологий 1996-2000 гг." ( Утверждена постановлением правительства РФ от 28.02.96 г., постановление № 209, проект N° 4.2 ).

Автор выносит на защиту;

1. Данные о молекулярной динамике, полученные методом ЭПР в структурно-организованных пленках ПОБ и данные о структурной гетерогенности пленок, полученные методом ДСК;

2. Результаты экспериментального исследования кинетики установления сорбционного равновесия, сорбционной емкости и диффузии паров воды в матрицах ПОБ с разной структурной организацией;

3. Математическая модель сорбции/диффузии паров воды, учитывающая сочетание нескольких типов состояния сорбата в полимере и результаты ее применения в исследовании кинетических процессов и сорбционного равновесия в структурно-организованных матрицах ПОБ.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на конференциях: "Биосинтез поли-3-оксибутирата и его использование для контролируемого высвобождения лекарственных веществ". VIII Конференция "Новые направления биотехнологии". (Москва. Апрель, 1998.); "Combination of the structural and diffusions! methods in system poly(3-hydroxybutyrate)-water». Advanced Methods of Polymer Characterization: New Developments and Applications in Industry. (Майнц, Германия. Март, 1999).; "Molecular Mobility in PHB Membranes. Water Diffusion and Probe ESR Data". Euromembrane 99. (Лувен, Бельгия. Сентябрь, 1999). По результатам диссертации опубликовано 8 статей в отечественных и зарубежных журналах и 3 тезисных сообщения в сборниках трудов научных конференций.

Структура н обьем работы.

Диссертация изложена на!%страницах, содержит рисунков, !3 таблиц, приложения. Работа состоит из введения, Ъ глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего (^наименований.

выводы

Методами изотермической гравиметрии, в сочетании со спектроскониями ЭПР и ИК, используя результаты рентгенографии, проведено комплексное исследование структурных и сорбционно-диффузионных свойств, установлена их взаимосвязь для нового биополимера - поли-З-оксибутирата (ПОБ). Изучены свойства пленок ПОБ двух типов: с анизотропной и изотропной структурной организацией.

1. Впервые проведен анализ молекулярной подвижности в межкристаллических областях ПОБ методом ЭПР в температурном интервале 20-90° С. На основании обнаруженной суперпозиции спектров ЭПР зондов: относительно гидрофобного ТЕМПО и гидрофильного ТЕМПОЛ был сделан вывод о существовании в матрицах ПОБ двух видов микроучастков, подвижность зондов в которых существенно различается. Молярное соотношение таких микроучастков в текстурированных и изотропных матрицах является важной характеристикой, ответственной за диффузионное поведение воды в ПОБ. Микрогетерогенность полимера и ее влияние на особенности надмолекулярной структуры были обоснованы хорошо согласующимися между собой данными рентгенографии и ДСК.

2. В структурно-организованных матрицах ПОБ найдена и охарактеризована связь между интенсивностью вращательной подвижности зондов и степенью микрогетерогенности полимерных матриц. Большая дефектность кристаллической фазы изотропных обзацов ПОБ приводит к увеличению доли доступного пространства в аморфной и увеличивает в ней молекулярную подвижность.

3. Сорбция воды образцами ПОБ приводит к увеличению молекулярной подвижности гидрофильного зонда ТЕМПОЛ в полимере, а также к перераспределению мольных долей между популяциями зонда с различной подвижностью. Различие & поведении зондов при увлажнении полимера, согласно измерениям в области ИК и ЭПР, объясняется более сильным иммобилизирующим действием полярных центров макромолекул ПОБ на ТЕМПОЛ.

4. Впервые для ПОБ получены и количественно охарактеризованы изотермы сорбции паров воды в температурных интервалах 30-60 °С для пленок полимера с изотропной и анизотропной структурной организацией. Обнаружено, что при одинаковых температурах у образцов ПОБ с изотропной структурной организацией сорбциоиная емкость выше, чем у текстурированных. Различия в сорбционной емкости объясняется с учетом степени гетерогенности полимерной матрицы, влияющей на (а) доступность центров сорбции для молекул воды и (б) величину свободного обьемав аморфной фазе полимера.

5. Исследована кинетика установления сорбционного равновесия в системах ПОБ-вода для разных температур и концентраций сорбата. Рассчитаны температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии сорбированных молекул воды и найдены энергетические параметры процесса. Значения энергии активации диффузии воды составили 71 кДж/моль для текстурированных и 84 кДж/моль для изотропных образцов ПОБ. Значение теплоты растворения воды в полимере, 12 кДж/моль, находится 8 диапазоне, характерном и для других полимеров умеренной гидрофильности. Показано, что кинетика сорбции носит традиционный характер, описываемый законами Фика.

6. Диффузионное поведение молекул воды коррелирует с данными по молекулярной динамике спиновых зондов в матрицах ПОБ, полученными методом ЭПР в сухих и увлажненных пленках полимера. Сравнение коэффициентов вращательной и поступательной диффузионной подвижности, полученных для зонда ТЕМПОЛ и Н20 показало, что в температурном диапазоне 30-60 °С эти величины увеличиваются не только с температурой, но и при переходе от изотропных образцов полимера к текстурированным. В изотропных пленках ПОБ, в соответствии с наблюдаемой методом ЭПР пониженной молекулярной подвижностью, транспорт воды менее интенсивен.

7. Предложены сорбционно/диффузионные модели, предусматривающие суперпозицию нескольких механизмов взаимодействия сорбата с сорбентом - распределение воды в полимере по теории Флори-Хаггинеа, кластерообразование воды и мобилизацию ее молекул на полярных центрах в структурно-гетерогенных матрицах ПОБ. Получены кинетические константы и параметры модели.

8. Особенности кинетики транспорта воды в пленках ПОБ описываются в свете их структурно-морфологических особенностей; По сравнению с текстурированньши образцами ПОБ уменьшение диффузионной подвижности в изотропных образцах полимера происходит вследствие а) увеличесния эффективной длины диффузионного пути сорбата из-за огибания кристаллитов; б) увеличения концентрации доступных сорбционных центров на поверхности кристаллитов из-за менее упорядоченной их организации.

1. Lemoigne М. //Ann. Inst. Pasteur. (Paris). 1925. V.39. P.144.

2. Lemoigne M. //Ann. Inst. Pasteur. (Paris). 1927. V.41. P.148.

3. Бонарцева Г.А., Мышкина В.Л., Загреба Е.Д. Содержание поли-р-оксибутирата в клетках разных видов Rhizobium в зависимости от источников углерода и азота вереде. //Микробиология. 1994. Т.63. № 1. 78-85.

4. Бонарцева Г.А., Мышкина В.Л., Загреба Е.Д. Влияние разных концентраций кислорода, сахарозы и нитрата на синтез поли-р-оксибутиратаRhizobium Phaseoli. //Микробиология. 1995. Т.64. № 1. 40-43.

5. Doi Y. Microbial Polyesters. Weinheim: VCH Publishers, 1990.

6. Anderson A.J., Dawes E.A. //Macrobiol.Rew. 1990. V.54. P. 450.

7. Ellar D., Lundgren D.G., Okamura K., Marchessault R.H. If J.Mol.Biol. 1968. V.35. P. 489.

8. Marchessault R.H. Tender Morsels for Bacteria. Recent Developments in Microbial Polyesters. /У Elsevier Trends Journals. 1996. V.4. № 5. P.163-168.

9. SharmaR., Ray A.R. Polyhydroxybutyrate, its Copolymers and blends. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 35 (C). № 2. 327-59.

10. Kemnitzer I.E., McCarthy S.P., Gross R.A. // Macromolecuies. 1993. V.26. P.1221.

11. Hori Y., Suzuki M., Yamaguchi A., Nishishita T. if Macromolecuies. 1993. V.26. P.5533.1. ЪО

12. TeranishiK., IidaM., ArakiT., Yamashita S., Tani H. H Macro molecules. 1974. V.7. P. 421.

13. IidaM., Araki Т., Teranishi K., Tani H. //Macromolecules. 1977. V.10. P.275.

14. Kemnitzer J.E., Gross R.A., Stephen P., McCarthy S.P., Liggat J., Blundell D.J., Cox M. Crystallization Behavior of Predominantly Syndiotactic poly( p hydroxybutyrate) // J.Environmental Polymer Degradation. 1995. V.3. Ks 1. P. 37-47.

15. Hocking P.J., Marchessault R.H., Timmins M.R., Lenz R.W., Fuller R.C. Enzymatic degradation of single crystals of bacterial and synthetic po!y( p hydroxybutyrate). //Macromolecules. 1996. V.29. № 7. P. 2472-2478.

16. Am or S.B., Rayment Т., Sanders J.K.M. //Macromolecules. 1991. V.24. P. 4583.

17. Bonthrone K.M., Clauss J., Horowitz D.M., Hunter B.K., Sanders J.K.M. //FEMS Microbiol. Rev. 1992. V.103. P. 269.

18. Kawaguchi Y„ Doi Y. //FEMS Microbiol. Lett. 1990. V.70. P. 151.

19. Lambeek G., Vorenkamp E.J., Schouten A.J. Structural Study of Langmuir-Blodgett Mono- and Multilayers of Poly(f$-hydroxybutyrate). f'l Macromolecules. 1995. V.28. № 6. P.2023-2032.

20. Iordanskii A.L., Razumovskii L.P., Kosenko R.Y., Krivandin A.V., Shatalova O.V., Lebedeva T.L., Zaikov G.E. Structure aspect of drug release for poly-3-hydroxybutyrate membranes, if Polym.Mater.Sci. Eng. 1993. V.70. P.82 -3.

21. Лебедева Т.Л., Иорданский А.Л., Кривандин A.B. Структурный аспект гидрофобности некоторых полимерных сложных эфиров. If Высокомолек. соед. 1994. Т.36(А). Ш 7. С. 1113-1119.

22. ЗЗ.Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия, 1984.bL

23. Платэ НА., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.

24. Razumovskii L.P., Iordanskii A.L., Zaikov G.E. // Polymer Yearbook. 1992. P. 147.

25. Привалова Л.Г., Даурова T.T.? Воронкова О.С., Гумаргалиева К.З., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.В., Разумова JI.JI. Макрокинетика деструкции нитей полигликолидав водных растворах электролитов. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 (А). 9. С. 1891-1899.

26. ЗТ.Ермаков Н.В., Лебедева Т.Л., Литманович А.Д., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. 1992. Т.34 (А). № 6. С.84.

27. Лебедева Т. Л., Мальчугова О.И., Валуев Л.И., Платэ Н.А. ИК-Фурье -спектроскопическое изучение гидрофильно-гидрофобного баланса в водных растворах N-алкилзамещенных полиакриламидов. // Высокомолек. соед. 1992. Т.34 (А). № 9. С.ИЗ.

28. Лебедева Т.Л. ЙК-спектроскопическое исследование структуры водородных связей в водных и неводных полимерных системах.: Дис. . докт. хим. наук.: йн-т Нефтехимического синтеза им А.В.Топчиева. М., 1995.

29. Lauzier С., Revol J.F., Marchessault R.H. Topotactic crystallization of isolated poly(p-hydroxybutyrate) granules from Alcaligenes eutrophus. // FEMS Microbiology Reviews. 1992. V.103. P. 299-310.

30. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова Думка, 1978.

31. Razumovskii L.P., Iordanskii A.L., Zaikov G.E., Zagreba E.D., McNeill I.C. Sorption and diffusion of water and and organic solvents in poly(fJ-hydroxybutyrate) films. If Polymer Degrad. and Stability. 1994. V.44. P.171-175.

32. Разумовский Л.П., Иорданский A.JI., Заиков Г.Е. Сорбция и диффузия низкомолекулярных соединений в поли-р-гидроксибутират. //Высоком о лек. соед. 1995. Т. 37 (А). № 1. С. 113118.

33. Iordanskii A.L., Razumovskii L.P., Krivandin A.V., and Lebedeva T.L. Diffusion and sorption of water in moderately hydrophilic polymers: From segmented polyetherurethanes to poly-3-hydroxybutyrate. // Desalination. 1996. 104. P.27-35.

34. Lobo V.M.M., Valente A.J.M. A cappillary cell for measuring diffusion coefficient of electrolyte solution in polymers. // Polym. Degrad. and Stability. 1994. V.44. P.147-150.

35. Luklinska Z.B., and al. Morphology and ultrastructure of the interface between hydroxyapatite-PHB composite implant and bone. H J. Mater. Sci.: Mater. Med. 1997. V.8. № 6, 379-383.

36. Akhtar S., Pouton C.W. //DrugNews Perspect. 1989. V.2. 89.

37. Akhtar S., Pouton C.W., Notarianni L.J., Gould P.L. // J. Pharm. Pharmacol. 1987. V.39. 43.

38. Akhtar S„ Pouton C.W., Notarianni L.J. //Polymer. 1992. V.33. 117.

39. Brophy M.R.; Deasy P.B. //Int. J. Pharm. 1986. V.29. 223.

40. GuerselI., Hasirci V. Properties and drug release behaviour of PHB- acid and PHB-PHV copolymer microcapsules. //J. Microencapsulation. 1995. V.12. № 2. 185-93.

41. Гембицкйй JI.С., Кузьмина H.JL, Нехаенко Е.А., Проценко Н.В. Перспективы использования биополимера поли-р-гидроксибутирата в отраслях агропромышленного комплекса. //Пласт. Массы. 1993. № 4. 23-25.2>£

42. Макаревич А.В., Ухарцева И.Ю., Гоьдаде В.А., Пинчук JI.C. Саморазлагающиеся полимерные упаковочные материалы. // Пласт. Массы. 1996. № 1. 34-36.

43. Ларионов В.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. И Пласт. Массы. 1993. № 4. 36-39.

44. Avella M., Martuscelli E. //Polymer. 1988. V.29. P.1731.

45. Muller H.M., Seebach D. //Angew. Chem. 1993. V.105. 483.

46. Hocking P.J., Marchessault R.H. In: "Chemistry and thechnology of Biodegradable Polymers". Ed. Griffin G.J.L. Glasgow: Blackie Academ ic&Professional. 1994. P.48-96.

47. Hetting M. Biopolymers as packaging materials for cosmetics. Potential and limitations. //Parfuem. Kosmet. 1993. V.74. Ks 9. 569-70.

48. Scandola M., Focarete M.L., Frisoni G. Simple Kinetic Model for the Heterogene- ous Enzymatic Hydrolysis of Natural Poly (3-Hydroxybutyrate). // Macromolecules. 1998. V.31. № 12. 3846 -3851.

49. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.

50. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое стоение полимеров. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. 280 С.

51. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. Янус-К. 1998.

52. Iordanskii A.L., Rudakova Т.Е., Zaikov G.E. New Concepts in Polymer Science. Interaction of Polymers with Bioactive aid Corrosive Media. Utrecht: VSP, 1994.

53. Shore S.H., Onyang H. The mass transport in poly(ethy!ene therephtalate) and related induced-crystallization. //Polymer. 1999. V. 40. №19. 54015406.

54. Роджерс К. Растворимость и диффузия. В сб. "Проблемы физики и химии твердого состояния органических веществ". (Пер. с англ.) М.: Мир. 1968. С. 229-328.

55. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев.: Наукова Думка. 1982. 192 с.

56. Grigoriew Н., Chmielewski A.G., Amenitsch Н. Structural temperature transformation of the cellulose-water system using time-resolved SAXS. // Polymer. 2000. V. 42. №1. 103-108.1.

57. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

58. Kovarski A.L. New concepts in polymer science. Molecular Dynamics of Additives in Polymers. Utrecht-Netherlands. VSP. 1997.

59. Murase H., Fujibayashi T. Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems. //Progress in Organic Coatings. 1997. V. 31. №1-2. 97-104.

60. Stroeks A., DijkstraK. Modelling the moisture vapour transmission rate through segmented block co-poly(ether-ester) based breathable films. // Polymer. 2001. V.42. №1. 117-127.

61. Тэнфорд Ч. Физическая химия полимеров. Пер. с англ. под ред. Г.Л. Слонимского. М.: Химия. 1965. 772 С.

62. Иорданский А.Л. Диффузия электролитов и биологических активных веществ в полимерных системах. Докт. Дисс. ИХФ РАН. 1989.

63. Kunugi Т., Kondo Т., OkuzakiH. Characteristics of water in polypyrrole films. //Polymer. 1998. V. 40. №4. 995-1000.

64. Wanderlingh U., Magazu S., Crupi V., Kagunya W.W., Migliardo P., Majolino D. Incoherent quasi-elastic neutron scattering in water-PEG solutions. /'PhysicaB: Condensed Matter. 1997. № 241-243. 979-981.

65. Lee K.Y., Ha W.S. DSC studies on bound water in silk fibroin/S-carboxymethyl kerateine blend films. //Polymer. 1999. V.40. №14. 41314134.139

66. Юрченко B.C., Папулова К.П., Самсонов Г.В. Взаимодействие с водой карбоксильных гетер о сетчатых полиэлектролитов. // Высокомолек. Соед. 1990. Т.32(А). № 1. 61-65.

67. McConvilIe P., Pope J.M. A comparison of water binding and mobility in contact lens hydrogels from NMR measurements of the water self-diffusion coefficient. //Polymer. 2000. V. 41. №26. 9081-9088.

68. Qu X., Wirse'n A., Albertson A.C. Novel pH-sensitive chitosan hydrogels: swelling behavior and states of water. //Polymer. 2000. V.41. 4589-4598.

69. McCrystaI C.B., Ford J.L., Rajabi-Siahboomi A.R. A study on the interaction of water and cellulose ethers using differential scanning calorimetry. //Thermochimica Acta. 1997. V.294. №1. 91-98.

70. Muller M., Vogl G., Czihak C., Heux L., Schober H. Dynamics of water adsorbed to cellulose. //PhysicaD: Condensed Matter. 1999. V.266. №12. 87-91.

71. Baschek G., Zahradnik F., Hartwig G. Effect of water absorption in polymers at low and high temperatures. /7 Polymer. 1999. V.40. №12. 3433-3441.

72. Brocchini S., Kohn J.s SuarezN. The study of water uptake in degradable polymers by thermally stimulated depolarization currents. //Biomaterials. 1998. V.19. №24. 2347-2356.

73. Sadaoka Y., Matsuguchi M.} Umeda S., Sakai Y. Characterization of polymers for a capacitive-type humidity sensors based on water sorption behavior. //Sensors and Actuators B: Chemical. 1998. V.49. №3. 179-185.

74. Galin J.C., Galin M. Water sorption in Poly(ammonium Sulfopropylbetaines). 1. Differential Scanning Calorimetry. /I J. Polym. Sci. B. 1992. V.30. 1103-1111.

75. Luprano V.A.M., Montagna G.? Molinas В., Maffezzoli A. Glass-rubber phase transformation detected in polymers by means of ultrasonic waves. //J. Alloys and Compounds. 2000. V.310. 382-387.

76. Marais S., Metayer M., Labbe M., Nguyen T.Q., Saiter J.M. Diffusion and permeation of water through unsaturated polyester resins influence of resin curing. //Europ. Polym. J. 2000. V. 36. №3. 453-462.

77. Evmenenko G., Alexeev V., Budtova Т., Buyanov A., Frenkel S. Swelling-induced structure changes of poly electrolyte gels. //Polymer. 1999. 40. №11. 2975-2979.

78. Rousis P.P. Diffusion of water vapor in PMMA. //J. Membr. Sci. 1983. V.15,141-155.

79. Rousis P.P. Diffusion of water vapor in cellulose acetate. 2. Permeability and integral sorption. //Polymer. 1981. V.22. № 8. P.1058-1063.

80. Barrie J.A., Sagoo P.S., Johncock P. The sorption and diffusion of water in halogen-containing epoxy resins. /^Polymer. 1985. V.26, № 8. P.1167-1171.

81. Hsu W.P., Myerson A.S., Kwei Т.К. Desorption of water vapor in hydrogen-bonded polymer blends. /7 J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. №1.39-45.

82. Ш.Краков В.Э. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных полимерах.

83. Дисс. к.ф.-м.н. ЙФХ АН. Москва, 1988. 112.Чалых А.Е., Краков В.Э. Сорбция и диффузия воды в ароматических и алифатических полиамидах. // Высоком о лек. соед. Сер.А. 1987. Т.29. № 8. С.1712-1718.

84. Fiory P.J. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Cornel Univ. Press. 1953. 372 P.

85. Seo J., Jeon J., Shul Y.G., Han H. Water sorption and activation energy in polyimide thin films. //J. Polym. Sci.: B. Polym. Phys. 2000. V. 38. 2714-2720.

86. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. 550 С.

87. Пб.Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. 536 С.

88. Frish H.L., Stern S.A. CRS, Critical Review in Solid State and Materials Sci. 1985. V. 11. Issue 2. 123-187.

89. Чалых A.E., Злобин В.Б. //Успехи Химии. 1988. Т. 57. №6. 903.

90. Crissmann J.M. /71 Polym. Sci. 1964. V. А2. 5075.

91. Бекман И.Н., Швыряев А.А., Бунцевай.Н. Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1985. С. 45.

92. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. London; Philadelphia: Taylor and Francis. 1985.m

93. Кузуб Л.И., Иржак В.й. Кинетика массопереноса в полимерных телах со сложной надмолекулярной структурой. И Высокомолек. Соед. 1995. Т. 37(A). № 5. 842-849.

94. Булыгин АН., Виноградов Е.Л., Воробьев В.П. J/ Высокомолек. Соед. 1983. Т. 25(Б). 91-93.

95. Ш.Чалых А.Е., Пучков Н.И., Орлова С.П., Щипачева НА. /У Высокомолек. Соед. 1979. Т. 21(A). № б. 1355-1362.

96. Crank J. The Mathematics of Diffusion. London: Oxford Univ. Press. 1979. 424 P.

97. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. 552 С.

98. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring Н. The Theory of rate processes. New-York London. 1941.

99. Marchessault R.H., Okamura K., Su С J. Physical properties of poly((J-hydroxybutyrate) II. Conformational Aspects in Solution. H Macromolecules. 1970. V.3. №6. 735-740.

100. Ш.Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 301 С.

101. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия. 1986.

102. Клаузен Н.А., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.: Химия. 1965.т

103. Вассерман A.M., Коварский A.JI. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.: Наука. 1986.

104. Метод спиновых меток. Теория и применение. / Под ред. Берлинера. Л., М.: Мир. 1979.

105. Timofeev V.P., Samarianov В.А. //Appl. Magn. Res. 1994. V.4. 523.

106. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328 С.

107. HO.Marchessault R.H., OkamuraK., Su C.J. Physical properties of poly(p-hydroxybutyrate). II. Conformational Aspects in Solution. If Macromolecuies. 1970. V.3. №6. 735-740.

108. Кривандин A.B., Шаталова O.B., Иорданский А.Л. Большой период в мембранах из поли-3-гидроксибутирата. ff Высокомолек. Соед. 1997. Т.39(Б). №11. С.1865-1868.

109. Кривандин А.В., Шаталова О.В., Иорданский А.Л. Текстура мембран из поли-3-оксибутирата. /7 Высокомолек. Соед. 1997. Т.39(Б). №3. 540-544.

110. НЗ.Мойся Е.Г. Структурные особенности полимеров. Киев: Наукова Думка. 1978. 104 С.

111. Бучаченко А .Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М: Химия. 1973.

112. Vieth W.R., Howell J.M., Hsieh J.H. Dual Sorption Theory, // J. Membrane Sci. 1976. V. 1. 177-220.

113. Серегин A.B., Бондарь В.И., Маттес Б.Р., Ямпольский Ю.П., Волков В.В. Обобщенная теория двойного механизма равновесной сорбции в полимерных системах. // Высокомолек. Соед. 1996. Т.38 (Б). Мз 3. 535-544.

114. Роджерс К. Растворимость и диффузия. В сб. "Проблемы физики и химии твердого состояния органических веществ". М.: Мир. 1968. 229-328.

115. Barham PJ.} Keller A., Otun E.L., Holmes P.A. Ciystallization and morphology of a bacterial thermoplastic: poly-3-hydroxybutyrate. // J. Mater. Sci. 1984. V. 19. 2781 -2794.

116. Pizzoli M., Scandola M., Ceccorulli G. Ciystallization kinetics and morphology of poly(3-hydroxybutyrate)/cellulose ester blends. // Macromolecules. 1994. У.27 (17). 4755-4761.

117. Finelli L., Sarti В., Scandola M. Miscibility and biodegradation behavior of melt-processed blends of bacterial poly(3-hydroxybutyrate) with poly(epichlorohydrin). // J.M.S. Pure Appl. Chem. I997.A34(1). 13-33.

118. Scandola M., Pizzoli M., Ceccorulli G., Cesaro A., Paoletti S., Navarini L. Viscoelastic and thermal properties of bacterial poly(D-(-)-p-hydroxybutyrate). // Int. J. Biol. Macromol. 1988. V.10.373-377.1. Hi

119. Yoon J.S., Oh S.H., Kim M.N. Compatibility of poly(3-hydroxybutyrate)/poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends. // Polymer. 1998. V.39 (12). 2479-2487.

120. Gazzano M.5 Tomasi G., Scandola M. X-Ray investigation on melt-crystallized bacterial po!y(3-hydroxybutyrate). // Macromol. Chem. Phys. 1997. V.198. 71-80.

121. Разумовский Л.П., Разумова Л .Л., Иорданский АЛ., Заиков Г.Е. // Каучук и резина. 1994. №6,2.

122. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л. Химия. 1983.