Резонансные процессы фотостимулированного излучения пленок гидрогенизированного и фторированного нанокристаллического кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Миловзоров Дмитрий Евгеньевич

РЕЗОНАНСНЫЕ ПРОЦЕССЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО И ФТОРИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

КРЕМНИЯ

Специальности: 01.04.10 физика полупроводников,

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 4 ИЮЛ 2014

Москва-2014

005550696

005550696

Работа выполнена в Рязанском государственном радиотехническом университете

Научный консультант: Вихров Сергей Павлович, доктор физико-математических

наук, профессор

Официальные оппоненты:

Моркович В.Н, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Института проблсмтехнологиимикроэлектроники и особо чистых материалов РАН;

Теруков Е.И., доктор технических наук, профессор, руководитель отдела Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН;

Христофоров O.E. доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Государственного научного центра Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии Российской академии наук.

Защита состоится «14» октября 2014 г. в 16 ч. 00 мин. в ауд. К-102А на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» [URL: http:Wwww.mpei.ru]

Автореферат разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.06

Доктор технических наук,

Профессор / Мирошникова Ирина Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Прогресс в области твердотельной электроники на кремнии в значительной мере стимулируется новыми материалами и физическими явлениями, имеющими размерную зависимость и квантовые свойства. Используемый в последние десятилетия микрокристаллический кремний, изготовленный на стекле используется для производства тонкопленочных транзисторов, но уступает по своим характеристикам монокристаллическому кремнию, имеющему высокую подвижность носителей (д„~ 1500 см2/Вс), и его запрещенная зона не отличается от кремния (1.12 эВ). Другой материал - аморфный гидрогенизированный кремний содержит большое количество точечных дефектов, которые имеют тенденцию генерироваться под действием света. Подвижность аморфного кремния не превышает 1 см2/Вс, что создает трудности в использовании его для производства транзисторов. Ширина запрещенной зоны такого материала равна 1.78 эВ. Несомненно, что нанострукгурная кристаллическая пленка сочетающая свойства кристалла кремния с варьируемой шириной запрещенной зоны и сравнительно высокую подвижность (200-300 см2/ Вс) носителей в материале - оптимальное решение такой проблемы. Примеси кислорода и фтора создают в электронной структуре материала уровни, которые обусловливают оптоэлектронные свойства материала. Поиск корреляций между структурными и электронными свойствами, квантово-размерным эффектом, возможен с помощью изучения резонансных фотостимулированных процессов в пленках кремния. Исследование оптических свойств нанокристаллов кремния проводились во многих исследовательских лабораториях. Однако, эти исследования недостаточны для плевок с нанокристаллами содержащих кислород и фтор в качестве примесей. Нет комплексных исследований касающихся природы спектральных характеристик полученных в результате фотолюминесцентных исследований, нелинейно-оптических спектральных характеристик, и даже спектров Рамановского рассеяния нанокристаллических структур. Однако, эта задачи остаются актуальными, например, для волоконной оптики, при создании тонкопленочных транзисторов на полимерной подложки и на стекле для экранов дисплеев, и для разработки приборов - электронных компонент компьютера, таких как устройства памяти, арифметико-логические устройства и устройства обмена информацией. Несмотря на большое количество работ эта проблема является недостаточно изученной. Это связано с тем, что технология изготовления нанокристаллических пленок кремния несовершенна и их физические свойства зависят также и от точечных дефектов, которые исследовались ранее только в технологии получения чистого кристаллического кремния. В связи с этим возникла необходимость изучения квантово-размерных объектов в пленке кремния и анализ всех спектральных характеристик, и их корреляции со структурными свойствами и химическим составом тонкой пленки, толщиной менее 1 мкм.

Соединения оксида кремния используются в волоконно-оптических системах связи. При их использовании на значительные расстояния (100-1000 км) возникают потери связанные с возникновением нелинейно-оптического преобразования частоты, смешения частоты. Для снижения таких потерь в работе уделено внимание экспериментальным исследованиям процессов фторирования и использования фторированного тонкопленочного кремния для производства оптического волоконного волновода. Актуальной задачей является разработка технологии позволяющей изготавливать материал при низких затратах энергии, который существенно снизит потери при передаче информации.

Резонансные процессы фотостимулированного излучения пленок нанокристаллического кремния содержащих в химическом соединении примеси фтора и кислорода позволяют определить электронную структуру материала, корреляцию его оптических, структурных и химических свойств, изучить роль дефектов во фторированных и оксидированных пленках, а также разработать приборы оптоэлектроники основанные на оптических переходах, как прямых так и непрямых, в запрещенной зоне кремния. Другим применением является разработка оптических лазерных систем для волоконно-оптической связи, позволяющих передавать информацию на далекие расстояния с высокой скоростью.

Целью диссертационной работы является изучение резонансных процессов фотостимулированного излучения оксидированных и фторированных нанокристаллических пленок кремния с превалирующей кристаллической фазой и средним размером кристаллов 10±2 нм для создания оптоэлектронных приборов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка технологии нанокристалических пленок кремния со средним размером кристалла менее 10 нм. Разработка технологии осаждения пленок гидрогенизированного кремния из газовой смеси силана, разбавленного водородом и тетрафторидом кремния.

2. Исследование механизма формирования полностью кристаллической пленки на стеклянной подложке при низких температурах (от 40°С до 350°С) подложки.

3. Теоретическое и экспериментальное изучение электрических характеристик пленок нанокристаллического кремния для создания приборов электроники и их диагностики. Исследование механизма формирования нанокристаллической пленки кремния со стабильными параметрами к внешним воздействиям, а именно, нагреванию, действию внешних электрических полей, химическому воздействию и лазерному излучению.

4. Проведение спектроскопических исследований корреляции структурных, химических и оптических свойств пленок нанокристаллического кремния с высоким содержанием кристаллической фазы.

5. Разработка теоретической модели резонансного фотостимулированного излучения цепочкой двухуровневых систем с резонансным обменом электронами при воздействии электромагнитного поля лазерного излучения.

6. Исследования влияния точечных дефектов на фотостимулированные процессы в пленках нанокристаллического кремния. Разработка теоретической модели точечного дефекта формирующегося на поверхности нанокристаллов в присутствии атома примеси - кислорода.

7. Проведение нелинейно-оптических спектральных исследований для определения электронной структуры поверхности и объема оксидированных и фторированных кристаллов кремния методом генерации второй гармоники в пленках наноструктурного кремния.

8. Разработка оптоэлектронных и электронных приборов на основе пленок нанокристаллического кремния, в частности, тонкопленочного полевого транзистора, устройства памяти, устройства записи информации, нелинейно-оптический переключателя, лазера.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены получением информации о каждом изготовленном материале с использованием различных спектроскопических методов исследований, включая методы Рамановской спектроскопии, лазерной пикосекундной спектроскопии, рентгеновской диффрактометрии, фотолюминесценции, ИК Фурье спектроскопии, оптической спекгрофотометрии, нелинейно-оптической спектроскопии, спектроскопии электронно-парамагнитного резонанса, а также данных полученных с использованием разных микроскопических методов, таких как оптическая микроскопия, атомно-

силовая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия, электрофизических измерений кривых Арениуса для проводимости, вольт-амперных и вольт-оммных характеристик, спектральных характеристик тока, метода профилометрии, фотопроводимости, а также сопоставлением экспериментальных данных и поиском корреляций между оптическими, структурными и химическими свойствами материала для определения его электронной структуры. Также производилось сравнение полученных результатов с результатами других научных работ и теоретическими моделями. Научная новизна.

1. Разработан неразрушаюгций экспрессный метод определения ширины запрещенной зоны поликристаллической пленки кремния с использованием лазерной пикосекундной спектроскопии. В качестве реперных точек использованы значения ширин запрещенных зон монокристаллического (£^=1.12 эВ) и аморфного кремния (Еьг=\Л% эВ).

2. Разработан способ измерения количества водородных связей в измерениях ИК Фурье-спектроскопии при измерении тонких пленок кремния содержащих водород, кислород и фтор, основанный на модели транспорта заряда, позволяющий оценить количества водородных связей в различных молекулярных соединениях в пленке.

3. Впервые обнаружен эффект квантовой интерференции интенсивности излучения близко расположенных возбужденных уровней в пленках нанокристаллического кремния и поверхности кремния с ориентацией (111). На основе экспериментальных результатов проведена оценка ширин уровней и зазоров между уровнями: для пленки гидрогенизированного нанокристаллического кремния со средним размером нанокристаллов 9.7 нм ширина уровня составляет 7.2 мкэВ и промежуток 12 мкэВ, что отличается от монокристаллического кремния (111), у которого ширина уровня составляет 6 мкэВ при промежутке между уровнями 7.2 мкэВ, Предложена модель фотостимулированного резонансного взаимодействия с точечными дефектами (А центрами) в кремнии и квантовых биений уровней образованных за счет присутствия дефектов в пленке, которые появляются в запрещенной зоне кремния вблизи дна зоны проводимости.

4. Впервые обнаружен резонансный эффект генерации второй гармоники (ГВГ) излучения пленками гидрогенизированного наноструктурного кремния и тонкая структура спектра генерации второй гармоники поверхности кремния с ориентацией (111) образованная за счет ' расщепления уровней в присутствии примесных атомов кислорода на поверхности, позволяющие объяснить электронную структуру тонкопленочного кремния вблизи дна зоны проводимости и вершины валентной зоны для ориентации кристаллического кремния (111).

5. Установлено, что спектр резонансной второй гармоники пленки фторированного нанокристаллического кремния содержал резонансные пики с энергиями 3.20 эВ что соответствует резонансному переходу Гц '->Гц в кремнии и 3.32 эВ, тогда как спектр второй гармоники пленки оксидированного нанокристаллического кремния содержал пики при значениях энергии 3.26 эВ , что соответствует дефектному уровню образованному за счет внедрение атомов кислорода в кремний, и 3.36 эВ, что соответствует резонансному переходу в поверхности кремния (111) Ly-^Li с энергией Е=3.40 эВ. и спин-орбитальному расщеплению уровней на краях зон равном 0.04 эВ. При резонансной и нерезонансной ГВГ, а также фотолюминесценции интенсивность сигнала для оксидированной пленки нанокристаллического кремния в 2 раза превосходила интенсивность сигналов с пленки фторированного нанокристаллического кремния. Исследован экспериментально процесс поглощения поляризованного излучения и порога разрушения пленки кремния.

6. Впервые обнаружен электроакустооптический эффект в нанокристаллических пленках кремния и поверхности кремния при Рамановском рассеянии лазерного излучения и приложенном электрическом внешнем поле напряженностью до 60 В/см, позволяющий разрабатывать приборы волоконно-оптических системах связи.

7. . Установлено, что электрическое поле напряженностью до 60 В/см влияет на структурные свойства пленки кремния нанесенной на буферный слой оксида церия, также как и на пленки кремния, на поверхность которых нанесены атомы Pt методом магнетронного распыления, и пленки кремния, на поверхность которых был нанесен раствор хлорида родия. Экспериментально показана возможность управлением содержанием кристаллической фазы в пленке кремния с помощью приложенного электрического поля.

8. Показано, что при низкотемпературном синтезе нанокристаллической пленки кремния при использовании смеси газов силана, водорода и тетрафторида кремния при температурных режимах менее 100 °С, более 100 "С но менее 300 °С и более 300 "С преобладающая кристаллическая фаза с ориентацией нанокристаллов (111) может образовываться при низких температурах (менее 300 °С), а также что рост концентрации водорода в реакторе приводит к пассивированию разорванных связей и уменьшению размера нанокристаллов. Установлено, что снижение температуры подложки приводит к уменьшению размера нанокристаллов, а образованные пленки кремния в результате травления при использовании тетрафторида кремния имеют большую однородность, но могут содержать многоатомные молекулярные соединения, которые при более высоких температурах удаляются в результате десорбции. Впервые методом вакуумно-плазменного осаждения из газовой фазы получена кристаллическая пленка на стекле с высоким содержанием кристаллической фазы (более 80 %) и на порядок меньшей концентрацией примесей в кремнии, чем в пленках изготовленных традиционным методом плазмо-стимулированного осаждения кремния в вакууме с использованием силана, технология изготовления которой использует наноструктурные свойства кремния, в частности отношение поверхность/объем при его кристаллизации.

9. Предложена модель лазера с оптической накачкой на пленках наноструктурированного кремния с оксидированным активным слоем кремния с ориентацией нанокристаллов (111) и дефектным уровнем А центра в запрещенной зоне кремния, позволяющая определить режимы генерации лазера. Полученные экспериментальные результаты для одного прохождения пленки лучом лазера накачки позволяют утверждать о возможности построения такого тонкопленочного лазера в активном слое которого будет осуществляться накачка инверсной населенности уровней, как за счет поглощения излучения, так и за счет процесса диффузии носителей под действием поля лазерного излучения. Проведены расчеты режимов возникновения генерации под действием лазерного излучения при наличии дефектных уровней в запрещенной зоне кремния обусловленных внедрением атомов кислорода и фтора. Показано, что при определенных параметрах поля и структурных параметрах пленки кремния таких как размер нанокристаллов, доля нанокристаллической фазы, плотность кислородных связей может возникать режим генерации при оптических переходах с дефектных уровней в основное состояние.

Основные положения выносимые на защиту:

1. При облучении пленки гидрогенизированного наноструктурного кремния лазерным излучением в области видимого диапазона длин волн возникает генерация второй гармоники обусловленная наличием резонансных переходов в электронной структуре кремния и его поверхности, а также за счет присутствия в запрещенной зоне примесных (Ес-0.14 эВ для Si-О и Ес-0.1 эВ для Si-F) и дефектных уровней (Ес-0.18 эВ для А центра, EV+0.I3 эВ для дефекта V*+ ,

б

Ev+0.05 эВ для дефекта V* ), которые при температурах менее 400°С содержатся в пленках кремния и образуются за счет присутствия в пленке примеси кислорода, и вакансий атомов кремния.

2. Интенсивность излучения при генерации второй гармоники излучения имеет резонансный и квантово-размерный характер (~1/г6) при совпадении частоты излучения с собственными частотами осцилляторов присутствующих в пленке гидрогенизированного наноструктурного кремния в отличие от поверхности монокристаллического кремния.

3. Фотолюминесценция пленки гидрогенизированного наноструктурного кремния имеет максимумы в спектральных диапазонах от 1.6 эВ до 1.84 эВ для межзонных непрямых переходов в гидрогенизированном кремнии, обусловленные квантово-размерным эффектом (~1/гш) нанокристаллов кремния в пленке и спектральные максимумы в диапазоне от 2.2 эВ до 2.4 эВ обусловленные переходами для поверхностных и дефектных состояний кремния.

4. Технология изготовления пленок гидрогенизированного нанокристаялического кремния с размерами нанокристаллов в диапазоне 10±2 нм с различной объемной долей кристаллов от 30% до 80 %, основанная на вакуумно-плазменном осаждении кремния из газовой фазы при низких температурах (от 60°С до 350 °С) с использованием смеси газов силана, разбавленного водородом и тетрафторида кремния.

5. Эффект памяти кристаллической фазы в пленках гидрогенизированного нанокристаялического кремния приготовленных на буферном слое оксида церия напыленного на подложку стекла обусловлен наличием диполей Si-О связей внутри пленки, которые под действием внешнего электрического поля перестраиваются таким образом, чтобы компенсировать внешнее поле, а также за счет электромиграции атомов кислорода и поляризации пленки оксида церия приводящих к образованию объемного заряда внутри тонкой пленки кремния.

6. Квантовые биения (с частотой 10 ТГц) интенсивности излучения с поверхности пленки нанокристаллического кремния отраженного от неё за счет релаксации неравновесных носителей с дефектного уровня вблизи дна зоны проводимости (Ес-0.18 эВ) в запрещенной зоне кремния возникают в связи с квантовой интерференцией интенсивности излучения с близко (менее 12 мкэВ) расположенных уровней с различными ширинами в диапазоне от 7 мкэВ до 16 мкэВ.

7. Электроакустический эффект на поверхности кремния (111) и в пленках нанокристаллического кремния возникает за счет изменения энергии фононов под действием электрического поля в пределах 1 мэВ.

8. Интенсивность излучения фотолюминесценции и генерации второй гармоники пленками гидрогенизированного нанокристаллического кремния содержащими только примесь - атомы фтора в 2 раза меньше по величине чем интенсивность излучения фотолюминесценции и генерации второй гармоники пленками, содержащими только атомы кислорода.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Предложен новый материал - тонкопленочный нанокристаллический кремний и разработана технология его изготовления основанная на сочетании высокого водородного разбавления силана с низкой температурой роста нанокристаллов и травлением осажденного материала, приводящего к повышению однородности пленки (патент РФ №2227343).

2. Разработана технология тонких (менее 100 нм) пленок кремния нанесенных на подложку стекла с малым содержанием точечных дефектов, заключающаяся в сочетании осаждения кремния из газовой фазы с высокой температурой подложки и высокой степени однородности

пленки, которая изготавливалась микроструктурированно, что обусловливало уменьшение в пленке точечных дефектов (патент РФ №2333567).

3. Разработан квантовый прибор высокой частоты на основе квантовых биений интенсивностей излучения с близко расположенных уровней вблизи дна зоны проводимости, которые используя эффект квантовой интерференции интенсивности излучения с двух близко расположенных друг к другу уровней позволяют осуществлять высокочастотные модуляции интенсивности излучения с частотой Ю10 Гц лазерного излучения с частотой 1014 Гц и осуществлять переключения его компонентов, (патенты РФ № 2226306 и №2269182 .

4. Разработано устройство памяти (патент №2402107) на основе нанокристаллической пленки кремния нанесенной на буферный слой оксида церия. Использование нанострукгурного тонкого слоя кристаллического оксида церия обладающего такой же постоянной решетки, что и кремний, позволяет при наложении внешних электрических полей разрушать и восоздавать кристаллическую фазу, которая методом Рамановского рассеяния света может быть легко считываема и идентифицирована.

5. Определены технологические параметры образования стабильной нанострукгурированной пленки кремния устойчивой к воздействию света, электрического поля и химических соединений, которая изготовлена при температурах роста менее 400°С, имеет низкую (на порядок величины) концентрацию примесей и дефектов.

6. Разработан технологический процесс изготовления полностью кристаллической пленки кремния с ориентацией (111) нанесенной на подложку стекла для изготовления тонкопленочных транзисторов, которая первоначально имеет наноструктурированные зерна кристаллов растворенные в водороде, отношение размеров площади поверхности к объему нанокристалла, которое позволяют реализовать однородный по поверхности пленки и монотонный рост кристаллической фазы,

7. Определены нелинейные характеристики ВАХ в диапазоне 0-10 В пленок нанокристаллического кремния нанесенного на слой оксида церия пригодные для разработки варакгоров, которые обусловлены существованием объемного заряда в пленке кремния и электродиффузией атомов кислорода в слое оксида церия.

8. Изучены спектральные характеристики пленок оксидированного кремния имеющих широкую полосу поглощения во всем видимом диапазоне позволяющем использовать материал для изготовления солнечных батарей в качестве рабочего слоя тандемной батареи спектр поглощения которой увеличивается в сторону видимого света от значения энергий фотона 1.12 эВ до энергий фотонов видимого света равных 2.12 эВ.

9. Разработана схема лазера на основе пленки нанокристаллического кремния для волоконно-оптической связи, позволяющая в тонкопленочном активном слое нанокристаллического кремния получить генерацию излучения на основной и второй гармонике при оптической накачке излучением лазера за счет квантовых процессов генерации когерентного излучения.

10. Предложена схема электроакустического переключателя излучения лазера основанная на использовании качестве активного элемента тонкой пленки нанокристаллического кремния, которая позволяет варьировать интенсивность рассеянного излучения в энергетическом зазоре в 1 мэВ при приложенном внешнем электрическом поле.

И. Разработаны схемы нелинейно-оптический переключателя и оптоэлектронного прибора для волоконной оптики на основе пленок оксидированного и фторированного кремния.

Разработанная технология нанокристаллического кремния для солнечных батарей награждена золотой медалью на Международном Салоне Инноваций и Инвестиций Министерства Образования и Науки Российской Федерации (г. Москва, ВВЦ 2009).

Публикации:

Материалы исследований представленных в диссертации опубликованы в 72 научных публикациях: в том числе в 30 статьях в научных реферируемых журналах и книгах, в 34 публикациях в материалах международных научных конференций и симпозиумах, а также в б патентах РФ и 2 патентах Южной Кореи.

Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование методов исследований, непосредственное выполнение почти всех экспериментов, всех расчетов, систематизация и анализ результатов. Автору принадлежат единолично также и все патенты на изобретения материалов и технологий. Исследования пленок кремния проводились с 1997 года по 2011 год в рамках работы в 1997-1998 гг. в университете г. Каназавы (Япония), в рамках работы в ИРЭ РАН с 1996 г по 1998 г., работы в научно-исследовательском институте RIKEN (Япония) с 1998 года по 1999 год, во время работы в МГУ в 1999-2000гг., в во время работы доцентом в МЭИ (ТУ) на кафедре физики в 2000-2001 гг., во время работы во ФТИ РАН с 2002 года по 2004 год, в рамках работы ЦЕНИ ИОФ РАН отделения термографии в 2005-2006 гг., в рамках работы в ООО «Флуэнс Технолоджи Групп» с 2006 года по 2007 год, и с 2008 по 2011 год.

Апробация работы:

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: IX Международная конференция «Кремний 2012» 9-13 июля 2012 г., Санкт-Петербург, "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" VIII Международная конференция, 2-5 июля 2012 г, Санкт-Петербург, «Технология нанокристаллического кремния для солнечных батарей», IX Московский международный салон инвестиций и инноваций, Москва, ВВЦ, 2009 г.; VIII Форум «Интеллектуальная собственность Восточного административного округа г. Москвы», г. Москва, 2009; Международная конференция по Нанонауке и Нанотехнологии ICONN 2008 Australia, г. Мельбурн; "Тонкопленочный транзистор на нанокристаллическом кремнии", 11й международный семинар, Российские технологии для индустрии, Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине, Физ. Тех. институт им. А.Ф. Иоффе, 20-23 Ноября 2007 г., Санкт-Петербург; конференция Кремний 2007, МИСИС, Москва; 5й Международный Симпозиум по Дисплеям (IMID), Сеул, Южная Корея, 19 июля 2005 г.; Международная конференция 'Тонкие пленки и наноструктуры" 7-10 Сентября 2004 г. Москва, МИРЭА; Международная конференция "Интерматик" 7-10 Сентября 2004 г. Москва, МИРЭА; Международная конференция по Микро- и наноэлектронике, Звенигород МО, 6-10 октября 2003 г.; 197-ая международная конференция Электрохимического общества Америки, Гонолулу, Гавайи, США, 22-29 октября 1999 г.; конференции общества прикладной физики Японии март 1998; конференция Университета г.Каназавы, 1999, г. Каназава, Япония; конференции общества прикладной физики Японии, Окинава 1998, Международный вакуумный конгресс Бирмингем, Великобритания, 1998; Международный корпоративный семинар японской государственной научно-исследовательской корпорации; февраль 1995, Токио, Япония; Международной конференции по взаимодействия ионных пучков с поверхностью твердого тела, г.Звенигород МО, 1994.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Материал изложен на 448 страницах. Включает 279 рисунков, 240 формул и список цитированной литературы из 293 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов, представлены основные положения выносимые на защиту.

Первая глава содержит результаты технологических исследований изготовления пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния.

В первом разделе первой главы представлена стратегическая концепция технологических исследований. Представлены результаты исследований технологических процессов роста пленок нанокристаллического кремния с использованием ваккумно-плазменного осаждения кремния из газовой фазы смеси силана, водорода и терафторида кремния при низких температурах осаждения. Технологические процессы исследовались при 75 различных условиях осаждения пленок с использованием более 200 экспериментальных образцов пленок нанесенных на стеклянную, кварцевую и кремниевую подложки. Скорость роста пленки кремния при температурах 40°С-350°С составляла десятки нанометров в минуту. Толщина пленок кремния определялась с помощью профилометра и находилась в диапазоне от 300 нм до 1 мкм. Мощность ВЧ индуктора при частоте 13.56 МГц варьировалась в диапазоне от 20 Вт до 100 Вт. Осаждение кремния путем пиролиза моносилана впервые использовалось для выращивания пленок кремния в 1963 году Джойсом и Брэдли, а также Клейном, Кресселом, Бхолой, и Майером [1]. Предложен новый материал — нанокристаллический кремний, обладающий квантово-размерными свойствами, отличными от микрокристаллического кремния, и высокой стабильностью по сравнению с аморфным кремнием за счет нанострукгурированного однородного распределения дефектов в материале и высокого значения поверхность/объем. Разработана технология изготовления тонкопленочного нанокристаллического кремния, основанная на сочетании высокого водородного разбавления силана с низкой температурой роста нанокристаллов и травлением осажденного материала, приводящего к повышению однородности пленки. Химические реакции протекающие при низких температурах на поверхности образца следующие (Т<300°С): разложения молекулы силана, а именно, БИ^ЗМг+Нг; ЗШг-^БН+ЗШ; ЗЩ+ЭЩ-^+гНг; образования силоксеновых и силоноловых связей: БЩ4+2Н2ОЭ Ю2+2Н2; БЮН+ЗЮИ-^ЗЮЗ^+НгО; 81+2Н20->8Ю2+2Нг; разложения молекулы тетрафторида кремния: 2Н2+5Ш4">51+4НР; образования силоксанов: 4НБ+23Ю2 ЩБ К^+Э¡Р2+Р2; фтороводородистых соединений кремния 381р4+2Н20->2Н25!Рб+5Ю2^е1); образование окислов кремния при разложении силоксанов

(5Ю2)х-]+Н45Ю4-^(8Ю2)х+2Н20; и образование фторидных и дифторидных связей кремния ЗН-ЗШ-^Ш+ЗШ; З^+ЗЯм-^Шг.

Определены технологические режимы позволяющие получить пленки нанокристаллического кремния со значительными параметрами фотолюминесценции, нелинейного отклика и стабильными электрофизическими характеристиками. Показано, что в кремниевой пленке фтор может соединяется с кремнием с образованием молекулярных соединений, радикалы которых определяются методом Фурье ИК спектроскопии, как при низких температурах (100-180 °С), так и при более высоких температурах (более 300°С), которые при сравнительно высокой температуре подложки десорбируются с поверхности пленки.

При температурах более высоких (300°С) отмечено появление химических реакций связанных с образованием гидрофторидов кремния (таких как кремний-фтор-водородистая кислота НгЭШб), что подтверждается наличием радикала в пленке и ортокремниевая

кислота (ЬЬ^Си). имеющая радикалы ЭьОз, которые измерялись методом Фурье ИК спектроскопии (см. Рис.2). Образование НгвШб происходит только при определенном соотношении скоростей натекания газов БО^Нг. При этом образованные молекулы воды испаряются. Такой процесс отмечен минимумом содержания БьР связей при Нг ^¡Р+^бО и при Нг :31р4= 123. Отмечается, что при увеличении скорости натекания водорода наблюдается резкое уменьшение размера нанокристаллов кремния. Плавиковая кислота эффективно травит поверхность кремния при температуре Т<]=100°С. При увеличении скорости натекания газа 31р4 можно менять отношение Нз :31р4 и синтезировать внутри пленки соединение НгЭШб. Поэтому, при значениях Нг :81Р4 =160 и Нг :ЗШ4 = 123 процесс травления слабо протекает. При

Отмечено, что при низких температурах роста пленки количество связей Si-F пропорционально скорости натекания газа S1F4. Показано, что средний размер нанокристалла с ориентациями (111) или (220) уменьшается с возрастанием концентрации в реакторе водорода. Концентрации связей Si-H и Si-F определялись при различных значениях скоростей натекания газов Н2 и SiF4 в электрохимический реактор. Определено, что при температурах сравнительно низких (менее 100°С) возрастании скорости натекания [S1F4 ] плотность связей SiH возрастала, плотность дигидридных связей возрастала, а гидридных уменьшалась, интенсивность поглощения на спектральной линии соответствующей осцилляторам SiF связи возрастала. Обнаружено, что при изготовлении пленок кремния содержащих нанокристаллы их фотолюминесценция зависит от распределения по размерам кристаллов и степени водородного насыщения разорванных связей.

При низких температурах (100°С) и высоких значениях отношения скоростей натекания водорода от [SiH4]/[H2]=0.01 до 0.1 создаются пленки кремния с малыми размерами нанокристаллов (см. фотографии на Рис 1), но с широким распределением по их размерам в пленке. При повышении температуры распределение по размерам суживается при определенном среднем размере, что может найти применение в производстве светоизлучающих устройств.

Рис. 1. Фотографии выполненные с помощью атомно-силовой микроскопии пленок нанокристаллического кремния изготовленных при: Т=120°С- (а); Т=60°С- (б).

минимальном значении Н2 :31р4 = 80...92 происходит эффективное травление и значительное (многократное) снижение среднего размера нанокристаллов до 7.5—8.5 нм. Предполагается, что существует два возможных механизма удаления фтора: первый механизм- объединение с водородом и образование плавиковой кислоты, второй - образование кремний-фтор-водородистой кислоты при Нг8!Рб при температуре менее 300°С.

—- [Н2] = 40 ст.куб.см —о— - [Нг] = 46 ст.куб. см

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Скорость натекания БР .ст.куб.см

Рис. 2. Фотография выполненные с помощью атомно-силовой микроскопии пленок нанокристаллического кремния (а) и интенсивность спектральной линии ИК поглощения соответствующей связи как функции скорости натекания тетрафторида кремния при Т=300°С (б).

Изучены технологические режимы изготовления пленок нанокристаллического кремния при низких температурах с контролируемым значением параметров фотолюминесценции в спектральном диапазоне от 1.58 эВ до 1.83 эВ.

Проведено физическое моделирование процесса кристаллизации пленки нанокристалличенского кремния с использованием кристаллизации тонкой пленки кремния (<100нм) кристаллизованной методом метало-индуцированной кристаллизации аморфной пленки кремния при температурах в диапазоне 650-750 °С с использованием распыленных частиц никеля. Проведен расчет размеров кристаллов и гауссовой статистической гипотезы по двум перпендикулярным направлениям. Выявлены закономерности роста кристаллической пленки с высоким структурным совершенством без границ раздела. Использовалось экспериментальное исследование образование микрокристаллов с оптимальным отношением размера кристалла к его площади, которое служило аналогом для изучения образования нанокристаллов с определенным отношением поверхность/объем в пленке кремния. Во второй главе нанокристаллические пленки кремния исследовались методами оптической спектроскопии и микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой микроскопии, электронной микроскопии, лазерной пикосекундной спектроскопии и Рамановской спектроскопии, фотолюменсцентных исследований для определения технологических условий приготовления пленок высокого совершенства и удовлетворяющих техническим требованиям к материалам для различных приборов электроники. Фурье-спектроскопические исследования

пленок кремния проводились в области 400 см"'-4000 см"1. Определялись концентрации связей Si-H в соответствии с предложенной формулой:

ЛГ _ J 2000 Г2Ш , >2100 г 2100 , j 2190 г 2190 , л 2250 Г2250 ,

1У sm HSi(S!)$ HSi(St)3 -^ШвУгО1 HSI(SV20 AHSm021 НЯ@1)Ог "l" AHSIOi HSIOj +

. 120Й9 j-2089 , J 2150 г2150 С'

a2si(si)2 ft2 s>m2 H:st(si)0 в2шю > neAsm V=1.989xl015nrv/e"2 (см"2). Величины v и e' это значение частоты при максимальном значении поглощения (в см"1) и эффективный заряд диполя SiH. Величины As,hv для мод растяжения-сжатия при значениях х: /4sehv=9.1x1019 см"1 при х=0, 6.4х1019 см"1 при х=1, 3.8х1019 см"1 при х=2 и 1.2х1019 см'1 при jc=3. Плотность водородных связей рассчитана как

со а

где d - толщина пленки, I - интенсивность спектральной линии, w - волновое число. Следуя работам Лангфорда [2] коэффициенты А имеет значения: ^siHV (где х это число атомов кислорода Si:OxH): /¡sfflv=9.1xl019 см"1 для дг=0, 6.4х1019 см"1 для х=1, 3.8х1019 см"1 для х=2 и 1.2х1019 см"1 для x=i. Коэффициент для дигидридных связей оценивается как 2.2хЮ20 см1

при ;с=0; А аНг * =1.57x10го см"1 при х=\ и 9.2х1019 см'1 при х=2. Изложены также оригинальные результаты технологии нанокристаллической пленки кремния. Изучены технологические параметры обусловливающие изготовление нанокристаллических пленок кремния с минимальным средним размером равным 7.5-10 нм нанокристаллов распределенных в пленке. Показано, что фотолюминесцентные пики оптического отклика нанокристаллической пленки существенно превышают значение ширины запрещенной зоны кремния равной 1.12 эВ для непрямых оптических переходов. Показало, что спектральные линии поглощения нанокристаллической пленки в ИК диапазоне исследованные методом Фурье спектроскопии состоят из спектральных компонент, которые соответствуют различным соединениям атомов кислорода, фтора и водорода с атомами кремния в пленке.

Пленки нанокристаллического кремния исследовались методом атомно-силовой спектроскопии. Исследована морфология поверхности пленки при различных технологических условиях нанесения для получения наиболее высокого её качества, малой шероховатости и малого размера кристаллов, обусловленных её структурной однородностью.

В настоящей работе впервые были измерены фотолюминесцентные спектры пленок кремния полученных при различных условиях их осаждения из газовой фазы (см. Рис.3). Изучена роль тетрафторида кремния в процессе осаждения пленки кремния. Впервые исследованы корреляции между оптическими, структурными и химическими свойствами нанокристаллических пленок кремния при различных технологических условиях их осаждения из газовой смеси силан-водород-тетрафторид кремния. Исследован механизм фотолюминесценции пленок кремния содержащих нанокристаллы с различным средним размером и формой распределения по размеру кристаллов в пленке. Измерен «хвост» дефектных уровней вблизи дна зоны проводимости и валентной зоны.

Определены точечные дефекты присутствующие в пленке нанокристаллического кремния осажденного на стеклянную подложку. Предложена модель фотолюминесцентного отклика пленок нанокристаллического кремния изготовленных методом вакуумно-плазменного осаждения кремния из газовой фазы.

„¡Ми, 20 ст.куб.см-

г\ч , J

((ЧкМЧц. 10 от куб.см

à4 1.6 1,8 .2.0 2,2 2,4 2

нергия фотона, эВ

[Н ] = 46 ст.куб.см

1 • 1 ■ 1 - тй =300°С 46 ст.куб.см 1 1 1 1 (б): \ -

20 ст.куб.см /

10 ст.куб.см^^Л^ -1 _. 1 . 1—.—1—.—1 -

[Н,]

[Н2] = 20 ст.куб.см

= 1 0 ст.куб.см

е (в)

400 460 600 660 600

Рамановский сдвиг, см

200

X 16'

Я

с; 160

Н- но о

§-120 -О

го100

х

§-"

2 во -го

(111) (220)

(О

0 2 4 6 8 Значения энергии при спектральных максимумах фотолюминесценции,эВ

Скорость натекания водорода, ст.куб.см

Рис. 3. Фотолюминесцентные спектры (а), Рамановские спектры (б), результаты расчета на основе данных Фурье спектроскопии (в), и рентгеновской дифракции (г) поликристаллических пленок с ориентациями кристаллов (111) и (220).

Изготовленные пленки имеют широкое распределение кристаллов по размерам, средний размер которых определялся методом рентгеновской дифракции с использованием формулы Шеррера [3], объемная доля кристаллической фазы определялась с использованием методики Рамановского рассеяния впервые предложенной Тсу [4], химические связи и их количество определялось методом Фурье-ИК спектроскопии с использованием работ Лангфорда и Луковски [5], которые впервые определяли положение спектральных линий соответствующих БьН, 81-0, Э^И связям, исследование оптического поглощения пленки проводилось с помощью спектрофотометра, используя результаты которого по методики Таука [6] определялась область дефектных уровней внутри запрещенной зоны кремния вблизи дна зоны проводимости, то есть «хвост» Урбаха. Методом пикосекундной спектроскопии исследованы времена рекомбинации

возбужденных носителей в пленке нанокристаллического кремния. С помощью лазерной пикосекудной спектроскопии определялась по предложенной методике ширина запрещенной зоны полупроводниковых материалов и пленок толщиной более 300 нм. В качестве реперных точек использовались образцы с известными параметрами: 1.12 эВ для кристаллического кремния и 1.78 эВ - аморфного кремния.

Согласно экспериментальным данным положение максимального значения сигнала фотолюминесценции зависит от размера нанокристалла как EpLmwrEbg=A/<8>M

Показано, что на размерный эффект оказывает влияние оксидирование и гидрирование пленки, в результате которых возникают дефектные уровни и пассивируются разорванные связи атомов. Положение дефектного уровня зависит от электрических кулоновских сил возникающих в результате образования дефекта: V=eJ/EoR, который имеет радиус действия потенциала равный R.

Для Рамановского рассеяния спектральная функция в первом порядке для пленки, содержащей аморфный кремний и нанокристаллы, имеет вид

Va. (») -16AM ? IcMV ? > (3)

nc-st J 4((а-ш(?)) +Г/

-Дq

где L(œ,p) -фактор локального поля,, q вектор обратной решетки, равный 27t/a, где а -постоянная решетки, р-обьемная доля кристаллической фазы, Г -ширина линии фононной моды. Предположено, что ао - длина связи Si-Si внутри кристалла, ai - искаженная длина связи благодаря атомам кислорода. Предполагается, что a2=(Nsi.oaSio+Nsi-sia5i-si)/(Nsi-o+Nsi.si); q2=27c/a2, и ai=(l-S(ao-a2)AOao=(l±6(ao-a2)/5)ao, где S и V поверхность и объем сферического нанокристалла. Величина qi =2n/ai различается в диапазоне -Aqi до Aqi. При плотностях связей N¡¡0=2102'см"3 и Nsi-si=5 1 022 см'3 величина а2 равна 0.98 ао , a ai равна 0.996 ао. Показано, что в результате приложенного поля происходит возникновение механических напряжений поверхности приводящих к изменению фононных мод внутри кристалла с продольных поляризованных в направлении (001) на поперечные моды поляризованные в направлении 100)

Экспериментально исследовано разрушение кристаллической фазы под действием электрического поля для пленки кремния, полученной методом вакуумно-плазменного осаждения кремния из газовой смеси силана и водорода (1:10) при температуре подложки 80°С и рабочем давлении 0.2 Тор. Изготовленная пленка кремния имела нанокристаллы размером 24 нм и 66% кристаллической фазы (111). В результате переориентации Si-0 диполей на расстояниях 12 Â порядок кристаллической структуры нарушается, и образующееся аморфное вещество SiO„ имеет фононные моды Dj около 490 см"1 с появлением точечных дефектов с энергией активации 0.14 эВ и, соответствующую присутствию мостика Si-O-Si фононную моду wi. Экспериментально исследован двухфононный эффект Рамановского рассеяния на кристаллической подложке кремния и пленке кремния с нанокристаллами. Показано, что под действием электрического поля изменения в спектральной картине не происходят. Изучен элекгро-акусто-оптический эффект под действием внешнего поля нанокристаллической пленки кремния осажденной на подложку стекла Si/SiC>2, а также на диэлектрический буферный слой (Eg=5.5 эВ) оксида церия Si/Ce02/Si02 (1 нм и 90 нм) изготовленный методом магнетронного распыления мишени при низких (600°С) и высоких температурах (650°С).

Свободная энергия определяется как энергия связи Ej атомов на единицу площади

поверхности в определенном направлении: у = х,) где Nj число соседних атомов

связанных с кристаллом, е, -напряженность внешнего электрического поля в i направлении , xj вектор диполя межатомной связи в i направлении, е заряд электрона. Предложена теоретическая модель фотостимулированного электронного обмена в системе атом-поверхность в присутствии постоянного электрического поля, которая позволяет описывать процессы зарядообмена и образование хемосорбции с последующим распространением порядка кристаллической структуры.

В третьей главе изучены квантовые объекты в пленках кремния: точечные дефекты на поверхности пленки и в её объеме, химические связи, нанокластеры оксида кремния, наноскопические полости. Изучены электрические свойства пленок нанокристаллического кремния, их спектральные характеристики тока при различных технологических условиях осаждения и присутствия дефектных уровней в запрещенной зоне. Впервые обнаружен эффект квантовых биений интенсивности излучения с близко расположенных друг к другу уровней в вблизи дна зоны проводимости в пленках нанокристаллического кремния содержащих атомы кислорода и имеющие нанокристаллы с ориентацией (111). Атомы кислорода объединяются в пленке кремния с атомами в различных конфигурациях с присутствием водорода. Экспериментально обнаружены точечные дефекты соответствующие вакансиям атомов кремния в кристаллах кремния, имеющие значения энергии Е„+0.13 эВ для дефекта V*' , Ev+0.05 эВ доя дефекта V+ , Ес-0.14 эВ и Е,+0.13 эВ для V" и V+. при образовании водородных комплексов и дигидрировании атомов кремния (р-типа Si) образование дефекта V°+V°+V++ с последующим образовании дырок по сценарию У*+ ->V*+h; V* ->V°+h.

Теоретическая модель оптического отклика основана на оценке квантового дипольного момента [7] для квантового объекта - Si-O связи внутри кристаллической решетки кремния:

2ir£ *

Ия-о = «J\iipsWipo** = 4тс£Х J } j xy,pSfx¥lp0r2d(pdrdQ ■ (4)

У ООО

где dv = 4nr2dr, 0<г<с, С, радиус ковалентной связи атома кислорода, х длина связи. При значениях r=1.6A; r/ao=3, f-tsi-o—1 ■ 12 Д. Величина дипольного момента больше критического значения при котором существует связанное состояние электрона. Дня мостика Si-0-Si выражение для квантового дипольного момента

{ 2и*

= М | J ^„s^sr^.^.r'drd^Q. (5)

ООО

Для величины дипольного момента получена оценка ц.°я-о-я = 0.17Д. Величина дипольного момента меньше, чем критическое значение и связанного состояния нет. Предложена теоретическая модель изменения электронной структуры нанокристалла под действием точечных дефектов, типа вакансия атома кремния. Показано, что при взаимодействии двух разорванных связей возникают состояния, которым может соответствовать состояния точечного дефекта - А центра в кремнии. Для малых нанокристаллов с большой величиной отношения поверхность/объем модель образованного дефекта на поверхности нанокристалла может быть описана трех элементным матричным гамильтонианом с малым возмущением.

Вырождение уровня происходит для волновых функций при взаимодействии атома с 3pSix

орбиталью и одного атома с 3pSix- орбиталью: _ lpSa 3pSbi" Взаимодействие двух разорванных связей трансформирующихся в точечный А дефект в хаусдорфовом метрическом

пространстве может быть описано матриц:

Я„ е ). Яц О

О #22

е //...

где

с использованием теоремы Эльзнера теории возмущения

я', <(||я J+ph, r1/2|Nf2; ¿2 <(||яа||+ #22 Г

собственные значения энергии для системы с двумя взаимодействующими атомными орбиталями .

Лазерная спектроскопия сверхкоротких импульсов широко используется для определения Ридберговских состояний и зарядовых состояний на металлической поверхности [8]. Впервые проводились экспериментальные работы с помощью пикосекундной лазерной спектроскопией направленные на оценку ширины дефектного уровня вблизи дна зоны проводимости. При возникновении квантовых биений уровней в результате их квантовой интерференции для оксидированных поверхностей кристаллов с ориентацией (111) измерялись периоды биений, по которым оценивались энергетические промежутки между уровнями (см.Рис.4): для оксидированной подложки кремния (111) ширина уровня составляет 6 мкэВ при промежутке 7.2 мкэВ, для пленки нанокристаллического кремния с ориентацией кристаллов (111) и средним размером 9.7 нм ширина уровня составляет 7.2 мкэВ и промежуток 12 мкэВ. Согласно данным ЭПР спектроскопии ряд образцов с ориентацией нанокристаллов (111) имеют только точечные дефекты Рв центры и разорванные связи, а у других присутствуют А дефекты и разорванные связи. Это различие обусловливает электронную структуру дефектных уровней и их оптический отклик.

Зона прово дшчостн

Зона лроводкзгастм

Эвпгафуемын фотон Фотон нажачкн »

ВалЕКГная зона

б)

' 40 "Ь* г,? '

Вреоет задержки, не

/ ОхсЯДОфованная ■ \ ■

/ поверхность Si(l 11)

гогенка кревшня

Г X 1 <л> - э,7 ип» X, ■ " ■

j • 4Т 1

.. . ']■ ■ .. Л

о* л- е.и ' »i*

Время задержки, КС

Рис. 4 Энергетические диаграммы одиночных дефектных уровней и двух близко расположенных уровней обусловленных существованием двух возможных состояний дефекта из-за объединения атома кислорода с атомами кремния на поверхности (111): (а) - в виде Si-О связей, (б) в виде мостиков Si-O-Si и образования вакансий, и соответствующие им эволюции неравновесных носителей.

Предложена теоретическая модель точечного дефекта - А центра образованного под действием включенного в решетку кремния атома кислорода, который под действием внешнего электрического поля туннелирует от одного состояния связанного с первой парой двух атомов кремния ко второй паре атомов кремния вместе с переключением атомных орбиталей взаимодействующих с этими парами атомов кремния. Эта модель находит экспериментальное подтверждение при переключении спектральных составляющих в ЭПР спектре пленки нанокристаллического кремния под действием приложенного электрического поля.

Структурные особенности границы раздела нанокристаллов (111) размерно-зависимы, поскольку насыщены кремний-кислородными связями, которые образуются при нагревании пленки до 150°С. Размерный эффект возникает после образования силоксеновых связей и удаления гидроксильных связей вместе с водой. Появляющийся порядок соединения SiOx моделируется для различных размеров где х=1 при размере 0.9 нм и х=1.34 при размере 1.5 нм. Структурный порядок SiOj обусловливает существование того или иного типа точечных дефектов. Структура малых размеров позволяет существовать Рь дефектам тогда как при увеличении размеров возможно образование только А дефектов. Исследовано экспериментально переключение состояний при помощи приложенного электрического поля с потенциалом 100 В с помощью спектроскопии электронно-парамагнитного резонанса. Согласно работе Маденаха и Вернера [9] видно, что граница раздела нанокристаллов кремния играет важную роль в генерации шума с максимумом в спектральном диапазоне 1-10 кГц. При понижении размера кристаллов флуктуации потенциала также снижаются. Ширина максимума спектральной характеристики может быть существенно сужена при помощи технологических методов способствующих возрастанию однородности кристаллической фазы внутри пленки кремния. Спектральная плотность тока имеет верхнюю границу около значения 10 МГц. Эти экспериментальные данные были получены для пленок фторированного нанокристаллического кремния. Таким образом, впервые изготовлена кристаллическая пленка кремния (111) на стекле при сравнительно высокой температуре (300 °С) и отношении скоростей натекания [SiF4 ];[Н2 ]=0.005 которая имеет ориентированную поверхность с симметрией (1x1) и соответствует поверхности монокристалла.

Предложена модель образованного за счет присутствия атома примеси, кислорода, точечного дефекта А центра, в котором могут происходить высокочастотные переключения под действием внешнего поля. Собственная частота оценивалась используя метод лазерной дефлектометрии 3* 1013 Гц.

Последний раздел третьей главы посвящен исследованию вольт-амперных характеристик (см. Рис. 5) наноструктурных пленок кремния изготовленных на подложке стекла и буферный слой оксида церия. Напряжение изменялось в диапазоне от 10 мВ до 10 В при изменении тока через пленку от 1 нА до 10 мкА. Проводимость пленки оценивалась как, ст = <т0 ехр(-(£„) / кТ); где Еа -энергия активации. Проводимость может быть оценена как ст = <т0 ехр(-(Я-ЕF)/кТ);

—А = ехр(-(А£)/ кТ); А=ас2/а01; для пленок поликристаллического кремния сто =1000 Ом'1 см'1.

Д£ = 178 мэВ. Величина ст0 оценивается как <т0 =—л0(г), где п0 есть равновесная

тп

концентрация носителей, <т> время релаксации неравновесных носителей, <т> =0.8 не Величина подвижности материала оценивалась как ц=ет/т. и была равна 176 см2/ В с. Зависимости проводимости от температуры пленок наноструктурированного кремния - кривые Аррениуса

при нагревании пленки кремния (n-типа Si) и охлаждении при отсутствии пассивирования разорванных связей водородом, Ес-0.18 эВ соответствует энергии А дефекта и дефектного уровня Ес-0.17 эВ V"->V"+e); при полном пассивировании водородом пленки кремния (р-типа Si) и образования нейтральной вакансии V"->V°+h (предполагаемые уровни Ес-0.14 эВ и Еу+0.13 эВ); при образовании водородных комплексов и дигидлировании атомов кремния (р-типа Si) образование дефекта V'M-V^+V^ с последующим образовании дырок по сценарию V*+ -^V^+h;

Г ->V°+h.

В четвертой главе представлены результаты исследований резонансных нелинейно-оптические эффектов в пленках нанокристаллического кремния содержащих атомы кислорода и фтора.

Ранее в работе Луковского и сотрудников [10] исследовались спектры ГВГ от границы раздела Si(lll)/Si02 при различных поляризациях (pas) падающего на образец света и при различных температурах нагревания образца 0°С, 900 °С и 1050 °С. Показано, что амплитуда спектральных пиков при значениях энергии 3.26 эВ и 3.3 эВ значительно снижается если образец нагрет до температуры 1050 °С. В настоящей работе измерялись спектры поляризованного излучения у}2>шх ГВГ (s поляризации) в диапазоне значений энергий фотона поляризованного (р поляризация) лазерного излучения от 1 эВ до 1.7 эВ падающего на поверхность пластины кремния (111) и рассчитывались теоретические кривые соответствующие ангармонической и экситонной моделям ГВГ для 2 и 3 резонансных пиков спектра излучения поверхностью кремния.

<

X

¥ о

I-

о; s т ш т го

X

со

280 240

К 5 X CD С СО

и

I-

о а. с о о

■ ВАХ нанокристаллической пленки кремния (нА) • Сопротивление нанокристаллической пленки кремния(МОм) Д ВАХ аморфной пленки кремния (нА) ▼ Сопротивление аморфной пленки кремния (МОм)

_ ▼ т т ▼ т Т т т » Т т т т

-10 -8 -е -4 -2 О 2 4

Напряжение, В

Рис. 5. Вольт-амперная и вольт-оммная характеристики фторированной пленки нанокристаллического кремния полученного при использовании смеси газов ЗИ^Нг^Ич и пленки фторированного аморфного кремния полученного при осаждении кремния и последующей обработкой газом Эйм.

Исследования проведенные в работе Педерсена и .Моргена 1997 [11] по нелинейно-оптической спектроскопии поверхности кремния при различных схемах поляризации падающего и ГВГ излучения показаны различные компоненты излучения резонансного ГВГ при

схемах поляризации излучения Р4Р; Э^Р Р^Э; которые имеют максимумы при значениях фундаментальной энергии фотона 1.65 эВ, 1.69 эВ и 1.70 эВ, соответственно.

Спектры резонансной ГВГ пленками нанокристаллического кремния были впервые измерены с помощью перестраиваемого излучения лазера на оптико-параметрическом генераторе с усилителем на кристалле ВВО (Ьйа-ВаВ204) с оптической накачкой излучением лазера УАО:ШЗ+ выполненного по схеме генератор-усилитель. Спектральная ширина лазерного излучения составляет 0.01 мэВ (менее 0.075 см"1). Диапазоны длин волн лазерной системы составляют 450-705 нм и 715-1800 нм.

Нелинейно-оптические эксперименты по исследованию поверхности кремния (111) показали резкие пики на широком пьедестале свидетельствующие о наличии на поверхности кислорода соответствующего спектральной линии 3.26 эВ в случае прямого нелинейного процесса доя' кремния с шириной запрещенной зоны равной 3.4 зВ. Спектры ГВГ описываются моделью атомно-подобной электронной системой с собственными состояниями:

<у|ег|г> <]\ег\1>

(2 а-соЛ Псо + схУ) (б)

у <s\ez\j :

1.2 ¿-II

h2 ¿¿e(2a>-wM+iTJg) где <% резонансная частота и I), ширина линии/* резонанса

Интенсивность излучения ГВГ имеет вид согласно работе Тони Хейнца [15]: /(2и0=(7)

где локальный фактор окружения нанокристалла имеет следующий вид:

£(ш,р) = _(*.("»)-«>))

4я 1+(Ее(со)-б,(1а))(Л-рр) где при Х„ "1064 ем, Х2к =532 нм, компоненты диэлектрической функции равны: ес'(аз) =13 Осу = 0.03, е„Гсо) = 12, еа"(а) = 0.23. Есу2ш) = 18, гс"(2ш) = 0.5, г.'(2в>) = 18, = 7.5,

где Л-1/3 , постоянная Лоренца р (¡3 =1/3), р - объемная доля кристаллической фазы. Другим важным фактором, влияющим на резонансную ГВГ в пленках нанокристаллического кремния является размерная зависимость интенсивности ГВГ, котосая может быть представчена в следующем зиде:

. 32*Vsec20 /(2и>) з —-с'е

■ ш sec Эг I ¡2 г.

где первый и второй члены суммы - это вклады интенсивностей локального поля на поверхности нанокристаллов кремния с ориентацией (111) и локального поля в объеме нанокристаллов Это представление определяется различием размерных зависимостей локальных полей поверхности и объема, которые могут быть описаны в рамках рассмотрения электромагнитной волны как ряда

Фурье гармонических функций: E(r) = где к = ~t L - размер области локального

к L

поля. Коэффициенты разложения Фурье канонических переменных поля для локализации поля в ооъеме нанокристалла и для локального поля на поверхности грани нанокристалла. В этом случае для описания локальных полей используются две составляющие: интенсивность локального поля в объеме нанокристалла пропорциональная L3, и интенсивность локального поля на поверхности грани (111) нанокристалла пропорциональная L2. Таким образом интенсивность резонансного сигнала ГВГ определяется двумя компонентами, зависящими от

размера нанокристалла как L6 и L4 для вкладов объемной и поверхностной компонент. Выражение для тензора нелинейной восприимчивости имеет вид; 'ad°n + fid„ -Ы"п-/И„ pda adlt° ffdl5 0

0 0 0 pdis -ad°\n aA°n~Pdu ; (8)

Pd 3i /W31 /Mji 0 /И35 0 j

где введены обозначения a.=Nsi-ofN and p=%f/?/. В первом разделе четвертой главы описываются нелинейно-оптические свойства оксидироваппых нанокристаллических пленок кремния (см. Рис 6). Изучен механизм нелинейно-оптического отклика и показаны возможности построения нелинейно-оптических приборов. Компоненты тензора нелинейной восприимчивости описывающие содержащей кремний-кислородные связи a=Nsi-o/N и разорванные связи (3=Ndb/N связи имеют вид:хт2" =odn°+pdn; и Хуи2" =a<ii40' В втором разделе четвертой главы описываются нелинейно-оптические свойства фторированных нанокристаллических пленок кремния. Изучены пленки фторированного нанокристаллического кремния с различным содержанием нанокристаллов: 70%. Пленка фторированного нанокристаллического кремния имеющая долю кристаллов 70% и, согласно данным рентгеновской дифракции размер кристаллов равный 17.5 нм, отличается значительным откликом при нерезонансных фотостимулированных процессах, таких как фотолюминесценция, и при резонансных процессах генерации второй гармоники. Пленки были приготовлены с отношением скоростей H2:SiF4=8:l. Спектр второй гармоники содержал резонансные пики с энергиями 3.2 эВ и 3.32 эВ. Предполагается, что пик 3.2 эВ есть результат излучения с дефектного уровня А-дефекта созданного внедрением атома фтора и образованием вакансии. Химические связи в пленке определялись с помощью Фурье-спектрометра, и содержание фтора в пленке также подтверждалось методом спектроскопии рассеяния протонов высоких энергий.

Гидрогенизация кремния в пленке вместе с фторированием стимулируют молекулярный синтез с кремнийорганических соединений, включающих в себя Si-F связи со значительным дипольным моментом. Дипольный момент состоит из двух компонент, постоянной и зависящей от времени ц = fi" + ^,(0-

В спектре резонансной ГВГ пленки фторированного нанокристаллического кремния с объемной долей кристаллов 70% и средним размером кристаллов равным 17.5 нм имеются пики при 3.2 эВ и 3.3 эВ; а пленка фторированного нанокристаллического кремния с долей кристаллов 30% и размером кристаллов равным 12 нм имеет в спектре резонансной ГВГ пики со значениями энергий 3.24 эВ, 3.28 эВ, 3.32 эВ and 3.38 эВ которые соответствуют прямым переходам с дефектных уровней образованных за счет Si-F и Si-O связей.

Согласно [12], гармоническая вибронная частота дает возможность для образования соединений фтор-кремний. Предположено, что спектральный пики при значении энергии 3.26 эВ и 3.30 эВ соответствуют положениям дефектных уровней за счет внедрения атомов примеси, кислорода и фтора, внутри запрещенной зоны кремния при прямых нелинейно-оптических межзонных переходах. Предполагается, что эти пики соответствуют спектральным откликам пленки с дефектных уровней образованных за счет присутствия в пленке А центров. Компоненты нелинейной восприимчивости distortion и ^st-o.F обусловленные нарушением симметрии за счет возникновения отклонения от сферической формы нанокристаллов и за счет присутствия атомов кислорода и фтора в их границе зерен. Для фтора легирующего кремний известны дефекты [13], состоящие из вакансий атомов кремния и примесного атома фтора.

Для излучения второй гармоники нанокристаллических пленок кремния при оптической схеме Р,п (см. Рис. 6 а) регистрируется только компонента х<4*** тензора нелинейной восприимчивости. При другой оптической схеме Рщ ->Рош ГВГ спектры содержат следующие

компоненты х(2'гп, ХР)2И>ХР)КХ2, и Х(2)ххх (Рис.7). Поэтому детектируемый сигнал отличается от сигнала второй гармоники, который создается молекулами силоксенов с симметрией С2у с компонентами: -¿2)т х(2,хуг и х<2,гуу • Показано, что при оптической схеме Р,„->Рои, и угле регистрации равном 45° регистрируются только поверхностные компоненты излучения (см. Рис.7) и сигнал ГВГ в этом случае больше там, где больше площадь поверхности нанокристаллов, а при схеме Р,„ - как объемные, так и поверхностные [14].

£ 2500-

2 а.

£

о

а о

1500

. —-—24.1 нм

—«— 16.1 нм

—д— 9.7 нм А

▼ 8.45 нм \ X ,и

а) ,

/

х10 . i \ \ \ \ Г т

N \А

-|-,-f—■(ЬдАуЛ.-.фцй-А ,- -K..V * •

а! 400

0 к

1 350 |

5 300

250

2

Г

а

В

j 100

50

1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70

Энергия фотона, эВ

I

х S

-■--P|n->P t

—о— - S ->Р . In out -А--Р. ->S in out A Л

tS ^

r \

б) 1

/ К

X / At \ и

A / ш* ■ i V

У 1 J

■-V"

1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70

Энергия фотона, эВ

Рис. 6. Резонансные спектры ГВГ пленок нанокристаллического кремния (а) с различным средним размером нанокристаллов с ориентацией (111) (правый график уменьшен в 12 раз); с различными схемами поляризации падающего на образец и анализируемого излучений (б).

В пятой главе изучена возможность построения приборов электроники на основе пленок нанокристаллического кремния: тонкопленочные наноскопические транзисторы, устройства памяти на точечных дефектах и кристаллических наноструктурах, светодиоды и резонансные квантовые приборы. Тонкопленочный полевой транзистор на основе пленки нанокристаллического (доля кристаллов более 70%) кремния состоит из стока, истока, затвора, подзатворного диэлектрика, и активного слоя, согласно Рис. 8. Схема устройства памяти основанная на фазовом изменении кремниевой пленки, которое состоит из электродов для записи и стирания информации и активного слоя кремния нанесенного на буферный слой оксида церия

Для считывания информации используется лазерное излучение. При приложенном внешнем поле кристаллическая фаза разрушается, и информационный сигнал исчезает, а при приложении инвертного поля (60 В/см) сигнал появляется. Схема нелинейно-оптического переключателя состоит из металлических электродов нанесенных на пленку кремния методом термического испарения или магнетронного распыления мишени. Расстояние между электродами определялась шириной пучка лазерного излучения и составляла 100 мкм -1 мм. Приложенное электрическое поле изменяло ориентацию диполей на поверхности пленки и в межзеренной границе раздела. Величина электрического поля составляла 30 мкВ/нм.

22

■ 3.22 эВ

■— - <5> 16.1 нм о--<ö> = 9.7 нм

1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 Энергия фотона фундаментального излучения,эВ

Рис.7. Спектральные зависимости резонансной ГВГ при значениях поляризации Рт~^Р0м и изображения этих пленок кремния полученные с помощью атомно-силового микроскопа: пленок нанокристаллического кремния с ориентацией нанокристаллов (111) и средним размером 9.7 нм -(а); 16 нм- (б)

Предложен оптоэлектронный прибор, основанный на акустоэлектрическом эффекте в пленке кремния позволяющий производить переключение населенности фотонных мод излучения при приложении внешнего электрического поля. Прибор состоит из пленки нанокристаллического кремния нанесенной на слой оксида церия при высоких температурах его напыления. Такая пленка позволяет при значительной поляризации под действием внешнего поля изменять энергию оптических фононов и реализовывать рассеяние лазерного излучения на более энергетических из них, что приводит к перекачиванию энергии рассеянных фотонов в моду с большим значением частоты.

Также экспериментально исследован эффект образования под действием акустических волн в кварце двух связанных резонаторов, которые могут синхронизованы. Использование нелинейно-оптического переключателя позволяет решить проблему возникающих потерь. При этом скорость передачи без потерь информации становится возможной вплоть до значений 100 Гбит/с. Предложена модель лазера состоящего из двух связанных резонаторов. Система укороченных уравнения лазера решается численно и аналитически. Эволюция населенности уровня рассчитывалась с использованием модели двухуровневой системы с помощью метода Рунге-Кутта четвертого порядка. Различие в энергии уровней было 0.1 эВ. Параметр эффективности взаимодействия поля с системой был равен Z=0.5 .

Рис. 8. Структура полевого транзистора с расположением затвора снизу на нанокристаллическом кремнии согласно описанию патента КЯ №061361 при изготовлении методом планарной технологии, в которой имеются затвор -24, исток -26, сток -27, подзатворный диэлектрик -23, защитный слой -22, подложка стекла -21, металлические контакты -31 и 33 .

Предложена теоретическая модель лазерной генерации в пленках нанокристаллического кремния. Потери могут быть снижены путем использования технологического фторирования кремния. Использование двухмодового лазера с двумя связанными резонаторами также позволяет предотвратить потери при передаче информации из-за отклонения показателя преломления. При изменении дисперсионной зависимости фононов возможно изменение моды излучения лазера за счет использования другого резонатора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы низкотемпературного образования нанокристаллической пленки кремния при использовании смеси газов силана, водорода и тетрафторида кремния. Изготовлена пленка нанокристаллического кремния, которая сохраняет свои электрические параметры при её нагревании и охлаждении на порядок величины лучше, чем ранее полученные пленки методом вакуумно-плазменного осаждения кремния из газовой фазы.

2. Разработана технология изготовления пленок гидрогенизированного нанокристаллического кремния с размерами нанокристаллов в диапазоне 10±2 нм с различной объемной долей кристаллов равной 80 %, основанная на вакуумно-плазменном осаждении кремния из газовой фазы при низких температурах (от 60°С до 350 °С) с использованием смеси газов силана, разбавленного водородом и тетрафторида кремния.

3. Фотолюминесцентные спектры пленок кремния характеризуют процессы рекомбинации носителей через межзонные непрямые оптические переходы, дефектные и поверхностные уровни в запрещенной зоне кремния (для кристаллического 1.12 эВ). Гидрогенизация пассивирует разорванные связи и фотолюминесцентный отклик возрастает как интегрально, так и по энергетическому положению своего максимума интенсивности. Квантово-размерный эффект (~1/г ) нанокристаллических пленок кремния определяется эффективностью процесса поглощения и излучения фотонов и распределением наночастиц по размерам внутри пленки.

4. Разработана методика измерения количества водородных связей в измерениях ИК Фурье-спектроскопии при измерении тонких пленок кремния содержащих водород, кислород, основанный на модели транспорта заряда, позволяющий оценить количества водородных связей

24

в различных молекулярных соединениях в пленке, приводящий к определению концентрации водородных связей.

5. В пленках гидрогенизироваиного нанокристаллического кремния при температурах менее 400 °С содержатся точечные дефекты - А центры образующиеся за счет присутствия в пленке примеси кислорода и вакансий атомов кремния.

6. Зависимости проводимости от температуры пленок наноструктурированного кремния -кривые Аррениуса при нагревании пленки кремния (n-типа Si) и охлаждении при отсутствии пассивирования разорванных связей водородом, Ес-0.18 эВ соответствует энергии А дефекта и дефектного уровня Ес-0.178 эВ V"-^V"+e); при полном пассивировании водородом пленки кремния (р-типа Si) и образования нейтральной вакансии V"->V°+h (предполагаемые уровни Ес-

0.14 эВ и Еу+0.13 эВ); при образовании водородных комплексов и дигидрировании атомов кремния (р-типа Si) образование дефекта V°+V°+VH' с последующим образовании дырок по сценарию V** ->V*+h; V ->V°+h.

1. При облучении пленки гидрогенизироваиного нанострукгурного кремния лазерным излучением в области видимого диапазона длин волн возникает генерация второй гармоники обусловленная наличием резонансных переходов в электронной структуре кремния и его поверхности, а также за счет присутствия в запрещенной зоне примесных (Ес-0.14 эВ для Si-O и Ес-0.1 эВ для Si-F) и дефектных уровней (Ес-0.18 эВ для А центра, Еу+0.13 эВ для дефекта V++ , Еу+0.05 эВ для дефекта К").

8. Изучен резонансный процесс ГВГ нанокристаллическими пленками оксидированного и фторированного кремния. Размерный эффект (~1/г6) определяется локальным фактором, зависящим от химического состава пленки и наличия диполей (или ориентации нанокристаллов) в ней и распределением наночастиц по размерам и по отклонению их формы от сферической, что отличает этот процесс от линейного. Определены энергетические положения дефектных и примесных уровней (3.26 эВ для кремний-кислородных связей) в запрещенной зоне кремния вблизи дна зоны проводимости.

9. Впервые обнаружен эффект квантовой интерференции близко расположенных возбужденных уровней в пленках нанокристаллического кремния и поверхности кремния с ориентацией (111). На основе экспериментальных результатов проведена оценка ширин уровней и зазоров между уровнями: для пленки гидрогенизироваиного нанокристаллического кремния со средним размером нанокристаллов 9.7 нм ширина уровня составляет 7.2 мкэВ и промежуток 12 мкэВ, что отличается от монокристаллического кремния (111), у которого ширина уровня составляет 6 мкэВ при промежутке между уровнями 7.2 мкэВ, Предложена модель фотостимулированного резонансного взаимодействия с точечными дефектами (А центрами) в кремнии и квантовых биений уровней образованных за счет присутствия дефектов в пленке, которые появляются в запрещенной зоне кремния вблизи дна зоны проводимости. Предложена методика определения ширины запрещенной зоны пленки кремния с использованием лазерной пикосекундной спектроскопии.

10. Установлено, что спектр резонансной второй гармоники пленки фторированного нанокристаллического кремния содержал резонансные пики с энергиями 3.20 эВ что соответствует резонансному переходу Гц'-^Гц в кремнии и 3.32 эВ, тогда как спектр второй гармоники пленки оксидированного нанокристаллического кремния содержал пики при значениях энергии 3.26 эВ , что соответствует дефектному уровню образованному за счет внедрение атомов кислорода в кремний, и 3.36 эВ, что соответствует резонансному переходу в поверхности кремния (111) Ly-^Li с энергией Е=3.40 эВ. и спин-орбитальному расщеплению

уровней на краях зон равном 0.04 эВ. При резонансной и нерезонансной ГВГ, а также фотолюминесценции интенсивность сигнала для оксидированной пленки нанокристаллического кремния в 2 раза превосходила интенсивность сигналов с пленки фторированного нанокристаллического кремния. Исследован экспериментально процесс поглощения поляризованного излучения и порога разрушения пленки кремния.

11. Впервые обнаружен элекгро-акусто-оптический эффект в нанокристаллических пленках кремния и поверхности кремния при Рамановском рассеянии лазерного излучения и приложенном электрическом внешнем поле напряженностью до 60 В/см, позволяющий разрабатывать приборы волоконно-оптических системах связи. Установлено, что электрическое поле напряженностью до 60 В/см влияет на структурные свойства пленки кремния для пленок содержащих нанокристаллы и нанесенных на буферный слой оксида церия. Экспериментально показана возможность управлением содержанием кристаллической фазы в пленке с помощью приложенного электрического поля.

13. Предложена схема нелинейно-оптического переключателя и оптоэлеюронных приборов для волоконной оптики на основе пленок оксидированного кремния. Приложенное электрическое поле изменяло ориентацию диполей на поверхности пленки и в межзеренной границе раздела. Величина электрического поля составляла ЗОмкВ/нм.

14. Предложена модель лазера с оптической накачкой на пленках нанострукгурированного кремния с оксидированным активным слоем кремния с ориентацией нанокристаллов (111) и дефектным уровнем в запрещенной зоне кремния, позволяющая определить режимы генерации лазера. Показано, что при определенных параметрах поля и структурных параметрах пленки кремния таких как размер нанокристаллов, доля нанокристаллической фазы, плотность кислородных связей может возникать режим генерации при оптических переходах с дефектных уровней в основное состояние.

Список цитируемой литературы:

[1] Кристаллизация из газовой фазы, под.ред. дф.м.н. Н.Н. Шефталя, Мир, Москва, 1965,- С.158-187.

[2] Langford A.A., Fleet M.L., Nelson В.Р., Langford W.A., Maley N. Infrared absorption strength and hydrogen content of hydrogeneited amorphous silicon // Physical Review B.-1992. -Vol .45,- N23. -P.13367-13377

[3] B.D. Cullity, Elements X-ray diffraction, Addison-Wesley, Reading, 1978, -P. 102.

[4] R. Tsu, G. Gonzalez-Hernandez, S.S. Chao, S.C. Lee, and K. Tanab Critical volume fraction of ciystallinity for conductivity percolation in phosphorus-doped Si:F:H alloys // Applied Physics Letters, -1982, - V.40, -P.534. '

[5] D.S. Tsu, G. Lucovsky, and B.N. Davidson, Effects of the nearest \neighbours and the alloy matrix ' in Si-H stretching vibrations in the amorphous SiOr:H(0<r<2) alloy system // Physical Review В -1989,-V.40,-P.1795.

[6] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu Optical properties and electronic structure of amorphous germanium // Physica Status Solidi, -1966,- V.15, -P.627.

[7] L. Pauling and E. Bright Wilson, Jr., Introduction to Quantum Mechanics, Dover New York, 1985 -P.303-312.

[8] U.Hofer, I.L. Shumay, C.Reuss, U.Thomann, T.Fauster, Wave-Packet Excitation and Quantum-Beat Spectroscopy of Image Potential States // Laser Techniques for Surface Science Ш V 3272

Bellingham,-1998,-P. 211-220

[9] A. Madenach, J. Werner, Noise spectroscopy of silicon grain boundary // Physical Review В -1988 -V.38 ,-P. 13150-13162.

[10] C.Mayer, G.Lupke, U.Emmerichs, F.Wolter, H.Kuiz, C.H.Bjorkman, G.Lukovsky, Electronic Transitions at Si(lll)/Si02 and Si(lll)/Si3N4 Interfaces Studied by Optical Second-Harmonic Spectroscopy // Physical Review Letters, -1995,- V.74,- N15, -P. 3001-3004

[11] K, Pedersen, P.Morgen, Optical second-harmonic generation spectroscopy on Si(lll) // Surface Science, -1997,- V.377-379-P. 393-397.

[12] A. Chatterjee , T. Iwasaki, T. Ebina, Structural And Energetic Changes of Si (100) Surface With Fluorine in Presence of Water - A Density Functional Study // International Journal of Molecular Science, -2001, - V.2, -P.40-56.

[13] T.Umeda, J.Isoya, T.Ohshima, S. Onoda, N.Morishita, ICOkonogi, S.Shiratake, Fluorine-vacancy defects in fluorine-implanted silicon studied by electron paramagnetic resonance // Applied Physics Letters, 2010, - V.97, -P.041911.

[14] H.J. Peng, E.J. Adles, J.F.T. Wang, D.E. Aspnes, Relative bulk and interface contributions to optical second-harmonic generation in silicon // Physical Review В, -2005,- V.75 -P. 205203.

[15] Heinz T.F, in Nonlinear Surface Electromagnetic Phenomena, ed. H.E. Ponath and G.I. Stegeman, North Holland, Amsterdam, 1991,-P. 353-416.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Монографин:

1. D.Milovzorov, Nonlinear Optoelectronic Devices Based on Nanocrystalline Silicon Films: Acoustoelectrical Switchers for Optical Modes, Nonlinear Optical Switchers and Lasers // Nanocrystals ed. by Y.Masuda, INTECH, Austria, -2011,- P. 459-494. ISBN 978-953-307-199-2.

2. D.Milovzorov, Low temperature silicon films synthesis //High Purity Silicon 12, ed. By E.Simoen, P.Stallhofer, C.Mazure, C.Clayes, RFalster, ECS Transactions, -2012,- V.50,- N5,- P.71-80. ISBN 978-1-62332-004-1.

3. D.Milovzorov, Defect engineering and control in nanocrystalline silicon // High Purity Silicon VIII,ed. Cor Clayes, M.Watanabe, RFalster, P.Stallhofer,- 2004, - P.226-233, ISBN1-56677-418-7.

4. D.Milovzorov, Optical nonlinear switches based on nanocrystalline silicon // Electro-Optical and Infrared Systems: Technology and Applications IV, David A. Huckridge; Reinhard R. Ebert, Editors, V. 6737-44, - 2007, -P. 673716. ISBN: 9780819468956.

5. D.Milovzorov, Infrared device for defense based on polycrystalline silicon // Electro-Optical and Infrared Systems: Technology and Applications IV, David A. Huckridge; Reinhard R. Ebert, Editors, V. 6737-45, -2007,-P. 673715. ISBN: 9780819468956

6. D.Milovzorov, Optical nonlinear switches based on nanocrystalline silicon: Part II , // Nanophotonics II, David L. Andrews; Jean-Michel Nunzi; Andreas Ostendorf, Editors, -2008, - V. 6988 , -P. 69881G. ISBN: 9780819471864.

7. D.Milovzorov, Memory cell with photoacoustic switching, // Nanofabrication: Technologies, Devices, and Applications", Warren Y. Lai, Stanley Pau, O. Daniel Lopez -2005, -P.427-437. ISBN: 9780819455451.

8. D. Milovzorov Quantum logical elements for quantum computer based on nanocrystalline silicon // Quantum Dots, Nanoparticles, and Nanoclusters, Diana L. Huffaker; Pallab Bhattacharya, Editors, V. 5361 (SPIE, Bellingham, WA2004), -P.108-116.ISBN: 9780819452696.

9. D.Milovzorov, Quantum Properties of Defects in Silicon Films // High Purity silicon 10, P.Stallhofer, M.Watanabe, C.Clayes, R.FalsterECS Trans.- 2008, - V.16, -N6- P. 121-128. ISBN 978-156677-652-3

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК:

10. Dmitry Е. Milovzorov Field-assisted molecular manipulation in hydrocarbon/silicon interface Journal of Petroleum and Gas Exploration Research, 2013-Vol-3-iss.l-P. 1-6.

11. D. Milovzorov, Acoustoelectric effect in microcrystalline and nanocrystalline silicon films prepared by CVD at low and high deposition temperatures // Journal of Physics, -2012, -V.l, -N2- P 3849.

12. Миловзоров Д.Е., Тонкопленочный нанокристаллический кремний (111) для солнечной энергетики и электроники // Наноиндустрия, 2010, - Т.З,- С.52-60 .

13. D.Milovzorov, Point Defects in Nanocrystalline Fluorinated Silicon Films // Journal of Materials Science and Engineering with Advanced Technology, 2010,- V. 2, -P. 41-59.

14. D.Milovzorov, Field-effect on crystal phase of silicon in Si/Ce02 /Si02 structure, // Journal of Nanomaterials, Hindawi publishing, -2008,- Article ID 712985.

15. D. Milovzorov, Polycrystalline Silicon for Semiconductor Devices // Micro- and Nanoelectronics, Moscow, SPIE, V.5401, -2004, -P.208-218.

16. G.Galiev, V.Kaminskii, D. Milovzorov, L. Velikhovskii and V Mokerov, Molecular beam epitaxy growth of a planar p-n junction on a (111)A GaAs substrate using the amphoteric property of silicon dopant // Semiconductor Science & Technology, -2002, - V.17,- P.120-123.

17. D. Milovzorov, Electronic structure of nanocrystalline silicon and oxidized silicon surfaces // Electrochemical and Solid State Letters, - 2001, - V.4, -N7-P.G61-63.

18. D.E. Milovzorov, A. M. Ali, T. Inokuma, Y. Kurata, T. Suzuki and S. Hasegawa, Optical properties of silicon nanocrystaffites in polycrystalline silicon films prepared at low temperature by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films, -2001, - V.382,- N1&2. P. 47-55.

19. D. Milovzorov and N. Chigarev, Laser spectroscopy methods for nondestructive analysis of thin films //High Purity Silicon VI , Eds. C.L. Claeys, P. Rai-Choudhury, M. Watanabe, P. Stallhofer and H.J. Dawson, -2000, -P. 596-605.

20. D. Milovzorov and T. Suzuki, Using the optical parametrical oscillator for spectroscopical measurements of composite thin films // Analytical and Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials, Devices, and Processes, Eds. В. O. Kobelsen, C. Clayes, P. Stallhofer, F. Tardifi J. Benton, T. Shaffher, D. Schroder, S. Kishino, P. Rai-Choudhury, PV 99-16 and SPIE V.3895,-1999,- P. 464-471.ISBN1-56677-239-7

21. D. Milovzorov and T. Suzuki, Size-dependent second harmonic generation of nanocrystals prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Applied Physics Letters, 1999, -V.75, -P.4103-4105.

22. D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata, S. Hasegawa, and T. Suzuki, Linear and nonlinear optical properties of silicon micro- and nanocrystallites // Fundamental Aspects of Laser-Matter Interaction and Physics of Low-Dimensional Structure, Ed.: K.N. Drabovich, V. I. Emelyanova, V. A.Makarov, NY, V.3734,-1999, - P. 323-331.

23. D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata, and S. Hasegawa, Correlation between structural and optical properties of nanocrystal particles prepared at low temperature by plasma-enhanced chemical vapor deposition// Nanostructured Materials, -1999, - V.10, -N8, -P.1301-1306.

24. T. Suzuki, D.E. Milovzorov, S. Kogo, M. Tsukakoshi, M. Aono, Surface second-harmonic generation spectra of Si (11 l)-7x7 in the 1.0-1.7-eV fundamental photon energy// Applied Physics B, -1999,-V. 68, -P. 623-627.

25. D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata, and S. Hasegawa, Relationship between structural and optical properties in polycrystalline silicon films prepared at low temperature by plasma-enhanced

chemical vapor deposition // Journal of the Electrochemical Society, -1998, - V.145, -N 10- P.3615-3620.

26. D. Milovzorov and A. Dyubua, Ionization of atoms on the surface during laser-stimulated secondary ion emission // Journal of Communication Technology and Electronics, 1993, -V. 38, - P.34.

27. I. Zakurdaev and D. Milovzorov, Ionization of sputtered atoms by resonant laser light near a surface, Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters, -1992,- V. 55, -P. 262.

28. И. Закурдаев, Д. Миловзоров, В. Шишлаков «Вторичная ионная эмиссия с поверхности металла, усиленная резонансным лазерным излучением», Письма в Журнал Технической Физики, -1992, -Т. 18,- N 3, - С.3-9.

29. И. Закурдаев, Д. Миловзоров «Ионизация распыленных атомов резонансным лазерным излучением около поверхности // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, -1992,-Т. 55, -№ 5,- С.265-267.

30. Д. Миловзоров, А. Дюбуа, Ионизация атомов на поверхности при лазерно-стимулированной вторичной ионной эмиссии // Радиотехника и Электроника, -1993, - N 8, -С.1518-1525.

31. Д. Миловзоров, Фотостимулированное резонансное туннелнрование электронов в квантовых ямах с двумя уровнями // Письма в Журнал Технической Физики, -1996, - Т.22, -№ 21, -С.74-78.

32. D. Е. Milovzorov, Photostimulated resonant tunneling of electrons in quantum wells with two levels // Technical Physics Letters, 1996,-Vol.22,- P.896.

Тезисы и материалы докладов конференций:

33. D. Milovzorov, D.S. Eremin, A.G. Kazansky, Nanocrystalline silicon surface for sensor applications // 206th Meeting of Electrochemical Society of America, Nanotechnology, -2004, -P.254.

34. D. Milovzorov, Quantum properties of defects in silicon films, applications // 214th Meeting of Electrochemical Society of America, 2008, -P.2006.

35. D. Milovzorov, Defect engineering and control in nanocrystalline silicon // 206th Meeting of Electrochemical Society of America, Nanotechnology, -2004, -P.1070.

36. Д.Е. Миловзоров, Solar cells based on fluorinated nanocrystalline silicon // Тезисы докладов VII международной конференции «Кремний-2010», Нижний Новгород, -2010. - С.248.

37. Д.Е. Миловзоров, Нелинейные оптоэлектронные приборы на основе пленки фторированного нанокристаллического кремния // Материалы конференции «Фотоника 2010», Новосибирск, -2011 -1с.

38. Д.Е. Миловзоров, Тонкопленочный транзистор на нанокристаллическом кремнии // 11й международный семинар, Российские технологии для индустрии, Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине, Физ. Тех. институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, Россия, -2007.-С.87.

39. Д.Е. Миловзоров, Накопление заряда структурой кремний-оксид кремния // Тезисы конференции Кремний 2007, Москва, МИСИС,- 2007 -С.198-199.

40. Д.Е. Миловзоров, Газовый сенсор на основе пленки нанокристалического кремния // Тезисы конференции Кремний 2007, Москва, МИСИС, -2007 -С. 196-197.

41. D. Milovzorov, К.В. Kim, М. Lisachenko, J.W. Seo, К. Y. Lee, and H.K. Chung, Microcrystalline Silicon for Thin Film Transistor // Proceedings of the 5th International Meeting on Information Display (1МГО), Seoul, South Korea, V.n, -2005, - P.1320-1322.

42. D. Milovzorov, Identifying and quantifying point defects in nanocrystalline silicon films by using optical and electrical measurements // Proceedings of International Conference "Тонкие пленки и наноструктуры", 7-10 сентября 2004, Москва, МИРЭА, -2004,- Часть 1, -С.176-178.

43. D. Milovzorov, Defect engineering in nanocrystalline silicon // Proceedings of International Conference "Тонкие пленки и наноструктуры", 7-10 сентября 2004, Москва, МИРЭА, -2004,-Часть 1, -С.179-181.

44. D. Milovzorov, Nanocrystalline silicon for memory cells // Proceedings of International Conference "Интерматик-2004", 7-10 сентября 2004,Москва, МИРЭА, -2004 - Часть 1, -С.176-184.

45. D. Milovzorov, Polycrystalline Silicon for semiconductor devices // Материалы Международной конференции по микро- и наноэлектронике, Московская область, г.Звенигород, Россия, -2003. -Р.1-15.

46. D. Milovzorov and N. Chigarev, Laser spectroscopy methods for nondestructive analysis of thin films // Proceedings of 198th Conference of Electrochemical Society of America, Phoenix, Arizona, U.S.A. SPIE High Purity Silicon V, -2000.-P.726.

47. D. Milovzorov and T. Suzuki, Using the optical parametrical oscillator for spectroscopical measurements of composite thin films // Proceedings of 197th Conference of Electrochemical Society of America, Honolulu, Hawaii, U.S.A., -1999.

48. A. Ali, D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata, and S. Hasegawa, Effect of the addition of SiF4 to the SiHt feed gas for depositing of polycrystalline silicon films with photoluminescent properties // Proceedings of Applied Physical Society of Japan Conference, -1998, -1 P.

49. D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata, and S. Hasegawa , Photoluminescent properties of polycrystalline silicon films prepared at low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition // Proceedings Kanazawa University, -1997, -P.33.

50. D. Milovzorov and T. Suzuki, Size-dependent second-harmonic generation by nanocrystals prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Proceedings of International Conference of Applied Physics Society of Japan, Okinawa, -1998, -P.390.

51. D. Milovzorov, T. Inokuma, Y. Kurata and S. Hasegawa, Correlation between structural and optical properties of nanocrystal particles prepared at low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition // 6 Международный Симпозиум "Nanostructures: Physics and Technology" Санкт-Петербург, -1998-C.303-306.

52. И. Закурдаев, Д. Миловзоров, Ионизация распыленных атомов резонансным лазерным излучением около поверхности // 14 Международной Конференции по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, -1991, -Т.1, -С.127-128.

53. И. Закурдаев, Д. Миловзоров, В. Шишлаков, Вторичная ионная эмиссия из металла, усиленная резонансным лазерным излучением // 14 Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, -1991,- Т. 1-, С. 128.

54. И. Закурдаев и Д. Миловзоров, Ионизация атомов на поверхности лазерным излучением // Тезисы докладов 11 Международной конференции по взаимодействии частиц с твердым телом, Звенигород, -1994, -Т. 1, -С.76.

55. И. Закурдаев, Д. Миловзоров, Г. Шерозия, В. Шишлаков, Исследование методом селективной ионизации эмиссии атомов, распыленных с поверхности твердого тела ионным пучком // Тезисы докладов 9 Всесоюзной конференции по взаимодействию атомных частиц с твердым телом, Москва,- 1989,- Т. 1,- С. 119-120.

56. D.Milovzorov, Memory device based on Si/Ce02/Si02 thin film structure-// 214 Electrochemical Society of America Proceedings, Honolulu, USA, -2004, -P. 2097.

57. D. Milovzorov, Low temperature fluorinated silicon films synthesis // Proceedings of Electrochemical Society Conference PRIME, USA, Honolulu, -2012, - P.2650.

58. D. Milovzorov, Low temperature preparation of nanocrystalline silicon films // Amorphous and Microcrystalline Silicon International Conference Proceedings, Saint-Petersburg, -2012, -2 P.

59. D.Milovzorov, Photoconductivity and carrier recombination in crystalline silicon films deposited on glass substrate, // Amorphous and Microcrystalline Silicon International Conference Proceedings, Saint-Petersburg, -2012, -1 P

60. Д. Миловзоров, Кристаллические наноструктурные пленки кремния (111) на стекле // Международная конференция «Кремний 2012», Санкт-Петербург, -2 С.

61. Д. Миловзоров, Солнечная батарея на основе нанокристаллического кремния // Труды V Всероссийской школы-семинара «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, -2012, -Т.2, -С.90-94.

62. Д. Миловзоров, Устройство памяти на основе нанокристаллического кремния // Труды V Всероссийской школы-семинара «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, -2012, -Т.2, -С.95-102.

63. Д. Миловзоров, Акустоэлектрооптический прибор для переключения мод в волоконном лазере // Труды V I Всероссийской школы-семинара «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, -2013, - T.l, -С.157-163.

64. Д. Миловзоров, Резонансный оптический прибор на основе квантовых биений // Труды VI Всероссийской школы-семинара «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, -2013, -T.l, -С.164-173.

65. Д. Миловзоров, Нанокристаллический кремний для микро- и оптоэлектроники // Труды всероссийской школы-семинара «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, -2013, -С.280-297.

Патенты РФ и республики Южная Корея:

65.Миловзоров Д.Е., Тонкие пленки гидрогенизированного поликристаллического крения и технология их получения // патент на изобретение РФ № 2227343 RU 27 Ноября, 2001 г. Дата публикации в бюллетене РОСПАТЕНТА 2004.04.20.

66.Миловзоров Д.Е., Резонансный прибор на основе квантовых биений // патент на изобретение РФ № 2226306 RU dated December 5, 2001. Дата публикации в бюллетене РОСПАТЕНТА 2004.03.27.

67. Миловзоров Д.Е., Резонансный полупроводниковый прибор на основе квантовых биений // патент на изобретение РФ №2269182 RU от 23 февраля, 2003.

68. Миловзоров Д.Е., Устройство памяти на основе тонкопленочной структуре кремния на стекле // патент на изобретение РФ № 2402107 сентябрь 2010. Дата публикации в бюллетене РОСПАТЕНТА 2010.10.20.

69.D.Milovzorov, Thin Film Transistor // Korean Patent N 061361 KR, 2004, South Korea.

70. Миловзоров Д.Е., Устройство для спиновой записи информации // патент на изобретение РФ № 2001134736 RU December 24,2001. Дата публикации в бюллетене РОСПАТЕНТА 2003.07.20.

71. .D.Milovzorov, Memory Cell // Application Patent N 20050609004,2005, South Korea.

72. Миловзоров Д.Е., Способ изготовления тонких кристаллических пленок кремния для полупроводниковых приборов // Патент на изобретение РФ № 2333567, Дата публикации заявки: 20.03.2008,- Заявка: 2006132360/28, 11.09.2006.

Подписано в печать Полиграфический центр МЭИ Красноказарменная ул., д. 13

/

Зак. №3 Тир. ЮО П.л. А Яд