Структурные, оптические и фотоэлектрические свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением

Емельянов, Андрей Вячеславович

Структурные, оптические и фотоэлектрические свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Емельянов, Андрей Вячеславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структурные, оптические и фотоэлектрические свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением»

Автореферат диссертации на тему "Структурные, оптические и фотоэлектрические свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

Емельянов Андрей Вячеславович

СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО КРЕМНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 \ Ш 2013 005538569

Москва-2013

005538569

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор П.К. Кашкаров

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Н.Г. Чеченин кандидат физико-математических наук ведущий научный сотрудник И.А. Белогорохов

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Защита состоится «_5_» декабря 2013 года в |С°° часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27).

2013 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокристаллический кремний (nc-Si:H), представляющий собой двухфазный материал - матрицу аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) с включениями кристаллического кремния нанометрового размера (ne-Si), является одним из наиболее перспективных материалов для использования в тонкопленочной солнечной энергетике и электронике. Интерес к этому материалу во многом продиктован тем, что в отличие от a-Si:H, получившего широкое распространение в тонкопленочной оптоэлектронике, он менее подвержен изменению своих свойств при освещении и обладает большей (по сравнению с a-Si:H) подвижностью носителей заряда. В связи с этим, использование структуры nc-Si/a-Si:H вместо a-S¡:H в тонкопленочных приборах может значительно улучшить их характеристики, в частности увеличить КПД солнечных элементов.

Наибольшее распространение среди путей получения nc-S¡:H на данный момент получил метод плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода. Однако в последнее время рассматриваются возможности формирования нанокристаллического кремния путем лазерной кристаллизации пленок a-Si:H. Основными преимуществами данного способа получения nc-Si:H являются «локальность» лазерного воздействия и возможность получать структуры на гибких (легкоплавких) подложках из-за отсутствия значительного разогрева последних.

Для эффективного использования в оптоэлектронных приборах пленок nc-Si:H, полученных методом лазерной кристаллизации a-Si:H, необходимо детально исследовать их структурные, оптические, электрические и фотоэлектрические свойства, а также изучить зависимость этих свойств от параметров лазерного воздействия. К настоящему моменту основное внимание исследователей было уделено свойствам nc-Si:H, полученного путем воздействия на a-Si:H излучения ультрафиолетовых (УФ) эксимерных лазеров с длительностью импульсов в наносекундном диапазоне. Использование таких импульсов приводит к поверхностному плавлению пленки a-S¡:H и, как следствие, неоднородному распределению образующихся нанокристаллов по толщине пленки. В то же время применение инфракрасных (ИК) фемтосекундных лазерных импульсов с длинами волн в области прозрачности материала обуславливает кардинальное отличие процессов поглощения излучения и механизмов изменения структуры материала по сравнению с режимами облучения в наносекундном диапазоне длительностей импульсов. В этом случае можно осуществлять объемную наномодификацию a-Si:H за счет больших значений плотности энергии в лазерных импульсах и, как следствие, нелинейного поглощения. При

этом изменение структуры пленки a-Si:H действительно оказывается однородным по толщине. Однако в литературе практически отсутствуют данные об особенностях электронных процессов, определяющих оптические, электрические и фотоэлектрические свойства пленок a-Si:H, подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению (ФЛО). Это определяет научную новизну исследований, выполненных в рамках данной диссертационной работы и направленных на установление корреляции изменения структуры и электронных процессов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния, подвергнутых ФЛО.

Цель настоящей диссертационной работы - изучение электронных процессов, определяющих оптические, электрические и фотоэлектрические свойства пленок гидрогенизированного аморфного кремния, подвергнутых фемтосекундной лазерной кристаллизации.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны пленки гидрогенизированного аморфного кремния, облученные фемтосекундными лазерными импульсами с плотностью энергии от 40 мДж/см2 до 500 мДж/см2. Эксперименты проводились с использованием следующих методов: оптической микроскопии; S растровой электронной микроскопии; атомной силовой микроскопии; спектроскопии комбинационного рассеяния света; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; электрофизических и фотоэлектрических методов; S фотолюминесцентной спектроскопии.

Достоверность полученных результатов определяется применением набора современных взаимно-дополняющих экспериментальных методик, согласием полученных экспериментальных данных на различных образцах, а также сопоставлением некоторых данных экспериментов с результатами работ других авторов, выполненных на схожих образцах.

Научная новизна. В результате проведенных в диссертационной работе исследований получен ряд новых результатов по проводимости, фотопроводимости, оптическому поглощению и фотолюминесценции пленок аморфного кремния, модифицированного ФЛО:

1. Обнаружено, что процесс кристаллизации пленок гидрогенизированного аморфного кремния фемтосекундными лазерными импульсами сопровождается эффузией водорода из пленок. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что облучение пленок a-Si:H фемтосекундными лазерными импульсами с

плотностью энергии fV0 более 260 мДж/см2 на воздухе приводит к их однородному по объему окислению.

2. Установлено, что ФЛО тонких пленок гидрогенизированного аморфного кремния с Wo > 90 мДж/см2 приводит к изменению пути переноса носителей заряда в них за счет образования перколяционных цепочек из нанокристаллов кремния. Порог перколяции в такой системе наблюдается при объемной доле кристаллической фазы 7%.

3. Обнаружено, что в результате ФЛО фотопроводимость гидрогенизированного аморфного кремния немонотонно зависит от объемной доли кристаллической фазы. Такая зависимость может быть связана с увеличением концентрации дефектов в процессе образования нанокристаллов, а также с появлением возможности переноса фотогенерированных носителей заряда по пути, состоящему из кремниевых нанокристаллов.

4. Выявлено, что ФЛО пленок a-Si:H с Wg < 135 мДж/см2 не приводит к изменению характера спектральной зависимости коэффициента поглощения, полученной методом постоянного фототока. Однако наблюдается рост коэффициента поглощения в области энергий квантов hv< 1.4 эВ, который может быть связан с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки.

5. Обнаружена видимая фотолюминесценция с максимумом вблизи 675 нм пленок аморфного кремния, облученных фемтосекундными лазерными импульсами на воздухе. Интенсивность люминесценции возрастает с увеличением плотности энергии лазерных импульсов, использованных при облучении пленок. Источниками обнаруженной фотолюминесценции являются дефектные состояния, образующиеся на границе раздела между кремниевыми нанокристаплами и матрицей SiOi.

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках проведенных исследований получены следующие основные результаты, выносимые на защиту:

1. При объемной доле кристаллической фазы в облученных фемтосекундными лазерными импульсами пленках a-Si:H порядка 7 % их проводимость возрастает на несколько порядков. Рост проводимости объясняется образованием в пленке при указанной доле кристаллической фазы перколяционного пути, состоящего из кремниевых нанокристаллов, в связи с чем, перенос носителей заряда по аморфной матрице сменяется их переносом по кремниевым нанокристаллам.

2. Фотопроводимость пленок a-Si:H, подвергнутых ФЛО, немонотонно зависит от объемной доли кристаллической фазы. Такая зависимость может быть связана с

увеличением концентрации дефектов в процессе образования нанокристаллов, а также с появлением возможности переноса фотогенерированных носителей заряда по пути, состоящему из кремниевых нанокристаллов.

3. Процессы оптической генерации неравновесных носителей заряда в пленках аморфного кремния, облученных фемтосекундными лазерными импульсами и содержащими не более 30 % объемной доли нанокристаллов, определяются главным образом аморфной матрицей.

4. ФЛО пленок a-Si:H приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области энергий квантов hv<l,4 эВ, что может быть связано с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки.

5. Облучение пленок a-Si:H фемтосекундными лазерными импульсами с Wo > 260 мДж/см2 на воздухе приводит к их однородному по толщине окислению. В таких пленках наблюдается видимая фотолюминесценция с максимумом вблизи 675 нм. Интенсивность люминесценции возрастает с увеличением плотности энергии лазерных импульсов, использованных при облучении пленок, и достигает максимального значения при Wo = 460 мДж/см2. Обнаруженная фотолюминесценция объясняется рекомбинацией неравновесных носителей заряда через дефектные состояния, образующиеся на границе раздела между кремниевыми нанокристаллами и матрицей S1O2.

Практическая ценность дянной работы. Полученные в работе данные об изменении структуры, проводимости, фотопроводимости и оптического поглощения гидрогенизированного аморфного кремния в результате его облучения фемтосекундными лазерными импульсами можно использовать при создании различных тонкопленочных полупроводниковых приборов на основе аморфного и нанокристаллического кремния. Результаты по обнаруженной видимой фотолюминесценции с максимумом вблизи 675 нм от пленок аморфного кремния, облученных фемтосекундными лазерными импульсами, указывают на возможность создания переизлучающих слоев (люминесцентных концентраторов) для тонкопленочных солнечных элементов.

Matter Physics, Chisinau, Moldova 2012; X Курчатовская молодежная научная школа, Москва 2012; SP1E Photonics West 2013, San Francisco, USA 2013; Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения, Чебоксары, Россия 2013.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована 21 работа (8 статей в рецензируемых научных журналах и 13 публикаций в сборниках тезисов докладов и трудов международных и российских конференций).

Личный вклад автора. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2011 - 2013 гг. на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в проведении всех описанных в диссертационной работе экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком, содержит 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 103 ссылки. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка литературы.

В руководстве работой активное участие принимал доцент П.А. Форш.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ _

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации и её практической значимости, а также сформулированы цели работы, её научная новизна и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств гидрогенизированного аморфного кремния, облученного лазерными импульсами. В разделе 1.1 приведены литературные данные о структурных свойствах a-Si:H, подвергнутого лазерной кристаллизации. В частности, проведен сравнительный анализ структурных свойств пленок a-S¡:H, полученных методами наносекундного и фемтосекундного лазерного облучения. Использование ИК фемтосекундных лазерных импульсов при облучении пленок a-S¡:H приводит к их равномерной по толщине кристаллизации, что не выполняется при облучении a-Si:H УФ наносекундными лазерными импульсами. Также отмечено, что облучение пленок a-Si:H лазерными импульсами не только изменяет структуру материала, но и существенно влияет на структуру поверхности пленки, приводя к образованию остроконечных шероховатостей субмикронного размера.

В разделе 1.2 приведен обзор литературных данных об электрических и фотоэлектрических свойствах гидрогенизированного аморфного кремния, подвергнутого лазерной кристаллизации. Рассмотрены работы, в которых сообщается о том, что темновая проводимость пленок a-Si:H, облученных УФ наносекундными лазерными импульсами, возрастает на 4 — 6 порядков величины. При этом в случае легированных пленок a-Si:H наблюдается ярко выраженный порог по плотности энергии лазерных импульсов, при котором проводимость пленок резко возрастает. Приведен обзор работ, посвященных изучению температурных зависимостей фотопроводимости и темновой проводимости пленок a-Si:H, подвергнутых наносекундному лазерному облучению. Отмечается, что литературные данные по изменению электрических и фотоэлектрических свойств пленок а-Si:H, облученных фемтосекундными лазерными импульсами, к моменту постановки работы отсутствовали.

В разделе 1.3 литературного обзора приведены данные работ, посвященных изучению оптических свойств гидрогенизированного аморфного кремния, подвергнутого лазерной кристаллизации. В частности, отмечено, что образование на поверхности пленок a-Si:H, подвергнутых ФЛО, шероховатостей приводит к уменьшению коэффициента отражения и соответственно к значительному (в 1.5-2 раза) увеличению коэффициента оптического поглощения в области энергий квантов света, меньших 1.7 эВ, Данный эффект позволяет ожидать увеличения эффективности солнечных элементов, в процессе формирования которых использовалась кристаллизация a-Si:H с помощью ФЛО.

На основании результатов анализа приведенных данных делается вывод о том, что имеющиеся в литературе сведения недостаточны для создания модели, объясняющей оптические, электрические и фотоэлектрические свойства гидрогенизированного аморфного кремния, облученного фемтосекундными лазерными импульсами, а корреляция структурных особенностей и электрических, фотоэлектрических и оптических свойств исследуемого объекта исследована недостаточно полно.

Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах, описаны экспериментальные методики, использованные в работе для изучения структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств пленок a-Si:H, модифицированных ФЛО.

В работе исследовались образцы гидрогенизированного аморфного кремния, модифицированные фемтосекундными лазерными импульсами. Пленки a-Si:H толщиной 300 нм и 500 нм были изготовлены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы при разложении смеси моносилана (SÍH4) и аргона (Аг) в плазме высокочастотного тлеющего

разряда со скоростью 2 А/с при температуре кварцевой подложки 250 °С. Объемное соотношение газов в реакционной камере составляло 25% ЙИЦ + 75% Аг.

Облучение пленок а-БШ фемтосекундными лазерными импульсами осуществлялась излучением лазерной системы на основе кристалла УЬ:КО\У с частотой повторения импульсов 200 кГц, центральной длиной волны излучения 1030 нм и длительностью импульса 500 фс. Фокусировка лазерного излучения на образец проводилась с использованием асферической стеклянной линзы с числовой апертурой 0.16. Фокальная плоскость была помещена на расстоянии 80 мкм над поверхностью образца. Диаметр лазерного пучка в сечении пленки равнялся 15 мкм. Нами использовался сканирующий метод обработки поверхности а-8Ш. Скорость сканирования составляла 5 мм/с. Шаг сканирования (расстояние между "полосами" сканирования) составлял 2 мкм. Таким образом перекрытие лазерного пучка при сканировании составляло 82 %. Плотность энергии лазерных импульсов изменялась от 40 до 500 мДж/см2. Распределение плотности энергии лазерного пятна по расстоянию от центра г имело форму кривой Гаусса

где 1У0 - максимум плотности энергии, г0 - радиус лазерного пятна. Номера исследованных образцов и использованные при их облучении параметры представлены в таблице 1.

Таблица 1. Номер и толщина исследованных образцов и плотность энергии фемтосекундных лазерных импульсов, использованных для их облучения.

Номер образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Толщина, нм 300 300 300 300 300 300 500 500 500 500

мДж/см2 0 40 65 90 110 135 260 360 460 500

Для проведения вспомогательных исследований было изготовлено два дополнительных образца а-БиН (образец А и образец В). Облучение данных образцов производилось с IVо = 240 мДж/см2 и шагом сканирования 25 мкм, причем диаметр лазерного пучка был неизменным - 15 мкм, то есть облучение производилось без перекрытия «полос» сканирования.

Анализ поверхности пленок a-S¡:H, подвергнутых ФЛО, проводился с помощью методов оптической микроскопии (оптический микроскоп Olympus ВХ41), растровой электронной микроскопии (микроскоп Supra 50 VP LEO с системой микроанализа INCA Energy+ Oxford) и атомной силовой микроскопии (микроскоп Veeco MultiMode 4 AFM).

Информация о структуре пленок получалась из анализа спектров комбинационного рассеяния света (КРС), измеренных с помощью Horiba Jobin Yvon HR800 микро-Раман спектрометра при возбуждении образцов излучением с длиной волны 488 нм в геометрии обратного рассеяния. Температура ПЗС-камеры составляла минус 70 °С.

Химический состав пленок был изучен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на базе спектрометра PHI 5500 ESCA (Physical Electronics). Фотоэлектронная эмиссия возбуждалась Ка линией Mg (hv = 1253.6 eV) мощностью 330 Вт. Диаметр анализируемой области составлял от 0.6 до 1.1 мм. Контролируемое травление поверхностных слоев проводилось с помощью ионов аргона (Ar).

Для проведения электрических и фотоэлектрических измерений на поверхность пленок были нанесены контакты из алюминия так, чтобы направление сканирования лазерным пучком было, как правило, параллельно контактам (образцы 1 - 10 и образец А). В отдельном случае (образец В) контакты наносились перпендикулярно направлению сканирования лазерным пучком. Расстояние между контактами и длина контактов составляли 0.5 мм и 4 мм соответственно. Для измерения проводимости использовался пикоамперметр Keithly 6487. При этом на алюминиевые контакты образца подавалось смещение Uv = 20 В. Исследованный образец помещался в азотный криостат, который позволял варьировать температуру образца от 100 до 460 К и проводить измерения как при атмосферном давлении, так и в вакууме (при остаточном давлении Р = Ю'э Па). Температура образца определялась с помощью термопары медь-константан, закрепленной на поверхности «свидетеля», в качестве которого использовалась пластинка такого же размера и из того же материала, что и подложка образца. В качестве источника излучения в случае фотоэлектрических измерений использовалась кварцевая галогенная лампа (КГМ-24-150). Свет от нее проходил через монохроматор, который позволял изменять длину волны падающего излучения, и через окошко в криостате попадал на образец. Как правило, измерение фотопроводимости происходило при облучении красным светом с длиной волны 680 нм и интенсивности 10й см"2с"'. Спектральная зависимость коэффициента поглощения исследованных образцов определялась с помощью метода постоянного фототока (constant photocurrent method - СРМ) [1]. Данный метод позволяет измерять коэффициент поглощения тонких пленок в интервале значений а=10"' - 103 см"1.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) исследованных образцов измерялись при возбуждении излучением непрерывного Ar-лазера (длина волны 364 нм, мощность 60 мВт). Лазерное излучение фокусировалось на образце в пятно диаметром ~ 2 мм. Спектры ФЛ регистрировались с помощью спектрографа MS-3504Í (SOLAR Til) и цифровой камеры с ПЗС матрицей (Hamamatsu). Полученные спектры корректировались с учетом спектрального отклика системы. Эксперименты проводились на воздухе при температуре 300 К.

Основные результаты работы и их обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В разделе 3.1 рассмотрены структурные свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением, методами оптической, растровой электронной (РЭМ) и атомной силовой микроскопии (АСМ). В качестве примера на рис. 1 представлены микрофотографии РЭМ и изображение в отраженном свете

поверхностей исходной пленки a-Si:H и пленок, облученных с Wo = 110 мДж/см2 и Wo = 360 мДж/см2. Из рисунка видно, что отражение от пленки, облученной фемтосекундными лазерными импульсами с Wo > 260 мДж/см2, значительно падает по сравнению с отражением от исходной пленки a-Si:H или пленки, облученной с плотностью энергии 110 мДж/см2. Из рис. 1 также следует, что морфология поверхности пленок a-Si:H существенно изменяется при ФЛО. Отметим также, что для пленок, облученных с Wo > 260 мДж/см2, шероховатость поверхности резко возрастает. Как будет показано далее, данные факты связаны с началом процесса окисления пленки на воздухе в результате ее сильного нагрева и плавления под воздействием лазерных импульсов с плотностью энергии более 260 мДж/см2. Основной причиной появления шероховатостей на поверхности пленок является возникновение капиллярных волн вследствие разницы плотности кремния в твердой и жидкой фазах [2]. Действительно, кремний в жидкой фазе значительно плотнее, чем в твердой, поэтому при рекристаллизации после плавления область твердой фазы стремится расшириться, образовывая так называемые «хребты» и «холмы», на границе раздела [3].

Дополнительные исследования, проведенные с помощью АСМ, также показали, что при облучении пленок a-Si:H лазерными импульсами на их поверхности образуются

Рис. 1. Изображения РЭМ исходной пленки а-(слева вверху) и облученных пленок при двух

различных плотностях энергии лазерных импульсов 110 мДж/см2 (слева внизу) и 360

мДж/см2 (справа внизу). Справа вверху изображение пленки в отраженном свете.

шероховатости субмикронного размера. Причем шероховатости на поверхности пленок, облученных при Т¥о< 135 мДж/см2, возникают неоднородным образом: можно выделить полосы с модифицированной поверхностью и полосы с поверхностью как у исходной пленки. При этом модифицированные полосы отстоят друг от друга на расстоянии приблизительно 2 мкм в горизонтальном направлении, что соответствует шагу сканирования. Отсюда следует, что неоднородное по поверхности пленок формирование полос связано с гауссовым распределением плотности энергии в лазерном импульсе. Из анализа профилей поверхностей исследованных образцов было установлено, что при облучении пленок импульсами с Щ от 40 до 135 мДж/см2 высота образующихся шероховатостей составляет порядка 20 - 40 нм, в то время как размеры шероховатостей, образующихся на поверхности пленок при облучении с 1¥о > 260 мДж/см2, резко возрастают по высоте и изменяются от 200 до 400 нм. Отметим, что при плотности энергии лазерных импульсов 500 мДж/см2 (образец

Раздел 3.2 посвящен изучению структурных свойств пленок а-81:Н, модифицированных фемтосекундным лазерным излучением, методом спектроскопии КРС. В качестве примера на рис. 2 представлен спектр КРС для образца 5. На этом же рисунке показана аппроксимация спектра с использованием максимумов, характерных для пленок гидрогенизированного кремния с двухфазной структурой. Максимумы вблизи частот со и = 310 см"1 и а>ю = 410 см"1 соответствуют продольной акустической (ЬА) и продольной оптической (ЬО) фононным модам в а-81:Н [4]. Максимум вблизи частоты соа = 480 см"1 соответствует ТО фононной моде в аморфной структуре кремния [4], а максимум вблизи частоты а>с = 520 см"' отвечает ТО фононам кристаллического кремния [5]. Максимум вблизи частоты а>1= 500 см"1 связан с ТО фононами и называется промежуточным, так как он расположен между максимумами, соответствующими аморфной и кристаллической структурам. Интерпретация данной полосы до сих пор находится в стадии обсуждения. Так, например, в работе [6] промежуточный максимум связывается с наличием кремниевых кластеров размерами менее 10 нм. В то же время в работе [7] возникновение данного максимума приписывается промежуточной фазе, возникающей на границе раздела аморфного и кристаллического вещества. Однако во всех

10) начинался процесс абляции пленки а-8і:Н.

ХЮ 556 400 450 50» ЙГЮ

Стексов сдвиг, і /см

Рис. 2. Спектр КРС для образца 5 (точки) и его аппроксимация составляющими фононными модами: ТО моды (черным), ЬО мода (зеленым), ЬА мода (фиолетовым). Красным изображена суммарная интенсивность от всех мод.

работах отмечается, что появление данного максимума в спектре КРС кремниевых пленок, подобных исследуемым, обусловлено наличием в структуре материала кристаллической фазы нанометрового масштаба.

Максимумы вблизи частот а>и, а>ю и <*>л, соответствующие фононным модам в аморфной структуре кремния, а также максимум вблизи си/, характеризующий промежуточную фазу, были аппроксимированы линиями гауссовой формы

1 и,ю,А А®) = Вьа,Ш,А,І ехР

1А,Ю,А,1

с- _ 1 LA.LO.AJ

где Bla.lo.aj - константа, (Ola.lo.aj и Ги.іо.л.і - положение максимума спектра и его ширина на полувысоте соответственно. Для пленок гидрогенизированного ві а>и = 305 см"1, Гы — 85 см" (ош = 390 см'\Гю= 105 см"1, соА = 480 см"1, Гл = 70 см"1, со, = 495 см"1, Г,,л = 30 см"1.

Максимум а>с был аппроксимирован в рамках модели сильного пространственного конфайнмента оптических фононов, имеющего место в нанокристаллах кремния [8]. Вклад в спектр КРС от кристаллической фазы 1с описывается следующим выражением:

с сі (У,) - т(п\Л2 + ГГ_ /7Ї2 .

¿[«-©(?)]2+(Гс/2)2 • (2)

где В с - константа, Ь = /а0, - средний диаметр нанокристаллов в нм, ао = 0.543 нм - постоянная решетки кристаллического кремния, Гс - ширина линии КРС в с-81 (при температуре Т = 300 К Гс = 3 см"1), с/ - волновой вектор фонона, выраженный в единицах 2ж/ а0, со(д) - закон дисперсии оптических фононов, который определяется зависимостью са(д) = сос(1 - 0.18д2) [9], а>с - частота ТО фононов (520.5 см"'). Оценка среднего диаметра нанокристаллов производилась по сдвигу в область меньших частот максимума вблизи частоты сос согласно выражению

Му

(3)

где со(У„с.^ - частота ТО фононов в нанокристалле кремния размером с/„с.я, А к у -параметры, описывающие конфайнмент фононов при уменьшении размера нанокристаллов. Для оценок средних размеров нанокристаллов кремния в исследованных образцах были использованы параметры А = 47.41 см"1 и у = 1.44, полученные в работе [10] для кремниевых сфер.

Чтобы оценить объемную долю кристаллической фазы fc в исследованных пленках, были вычислены интегральные интенсивности 1Л , I, и /с ТО фононных мод с максимумами вблизи частот соа, и а>с, соответственно. Значение fc определяется выражением типа

lr +1, fc= J .1 ,1 '

где сг0 = 0.1 + схр(-с/яс_Л / 25) - эмпирическое соотношение для отношения интегральных сечений КРС в кристаллической и аморфной фазах кремния [9].

Спектры КРС исследованных образцов были аппроксимированы по формулам (1) - (3) с подгоночными параметрами: Вю, Bu, Ва, Вс, Bj. Затем по формуле (4) была рассчитана доля кристаллической фазы fc. Зависимость объемной доли кристаллической фазы fc исследуемых образцов от плотности энергии лазерных импульсов представлена на рис. 3. Из рисунка хорошо видно, что с увеличением плотности энергии лазерных импульсов, объёмная

доля кристаллической фазы в пленке возрастает, достигая значения 30 %. Отметим, что при облучении лазерными импульсами с Wo> 135 мДж/см2 объемная доля

кристаллической фазы в пленке продолжает расти, однако, как будет показано далее, одновременно с этим начинается процесс окисления пленок. Поэтому данные по доле кристаллической фазы в образцах 7 -10 не были включены в представленную на рис. 3 зависимость.

Спектры КРС также могут быть использованы для определения относительного изменения концентрации Si-H связей, а значит и содержания водорода, в исследуемых пленках. Максимум в спектре КРС вблизи частоты cosî-h ~ 625 см"1 отвечает за колебательные моды Si-H связей [4]. В работе установлено, что при увеличении плотности энергии лазерных импульсов интенсивность максимума вблизи (osi-н уменьшается. По относительному изменению интегральной интенсивности соответствующего максимума

30 *

2S f f

20 / /

^ 15 / /

10 5 0 Л :.....

0 20 40 60 80 100 120 140

W0, мДж/см2

Рис. 3. Зависимость объемной доли

кристаллической фазы fc от плотности энергии лазерных

импульсов, использованных для облучения пленок а -Si:H.

можно судить об относительном изменении концентрации водорода в пленке. Максимум вблизи 625 см"1 был аппроксимирован линией гауссовой формы. Стоит отметить, что при проведении аппроксимации спектров также учитывался вклад от ЬА фононной моды на удвоенной частоте (вблизи 610 см"1). На рис. 4 изображена зависимость относительного изменения концентрации водорода в пленке, вычисленного по соотношению интегральных

интенсивностей линии вблизи 625 см"1, от плотности энергии лазерных импульсов использованных для облучения пленок а-БШ. Как видно из рисунка, концентрация водорода в пленке уменьшается при увеличении Жо. Данный эффект проявляется также при термическом отжиге пленок а-БШ при температурах больше 350 °С [И]. Следовательно, ФЛО так или иначе приводит к термическому возбуждению а-8пН, сопровождающемуся эффузией водорода из пленки.

В разделе 3.3 приводятся результаты исследований химического состава пленок а-БкН, модифицированных фемтосекундным лазерным излучением с Шо> 260 мДж/см2, методом РФЭС. Для примера на рис. 5 представлена часть спектра РФЭС, соответствующая 81 2р орбиталям необлученной пленки а-ЭкН и облученной пленки = 260 мДж/см2). Из табличных данных известно, что энергия связи 81 2р электронов в объемном кристаллическом кремнии равна 99.5 эВ, а энергия связи 81 2р электронов в матрице 8Ю2 приблизительно составляет 104 эВ. Чтобы избежать в исследованиях учета естественного оксидного слоя, с поверхности необлученной пленки а-БкН ионами Аг был стравлен слой толщиной в 4 нм. После этого анализ спектра РФЭС необлученной пленки показал (рис. 5 штриховая линия), что она состоит только из атомов кремния. В то же время, содержание ЭЮг в пленке резко возрастает при ее облучении с Щ>> 260 мДж/см2 (рис. 5 сплошная линия). При этом показано, что более 90 % атомов кремния окисляются при воздействии на них лазерными импульсами с IV0 > 260 мДж/см2 на воздухе. Дополнительное ионное травление ионами Аг облученных пленок а-ЭкИ показало, что процентный состав 8Ю2 не изменяется, по крайней мере, до глубины в 60 нм.

г?

I 1,0 ш "...... •ч

\ ч

Ф 3 о.8 5 \

§0.4 I \

^ 0,2 к

О о 0,0 н ......1

0 20 40 60 80 100 120 140

О W мДж/см2

Рис» 4. Зависимость относительного изменения

содержания водорода в пленке a-Si:H от

плотности энергии воздействующих на нее

лазерных импульсов.

Причина окисления пленок а-вкН, облученных фемтосекундными лазерными импульсами с Щ>> 260 мДж/см2 на воздухе, по всей видимости, связана с плавлением материала. При этом процесс диффузии кислорода вглубь образца ускоряется благодаря тому, что коэффициент диффузии кислорода в жидкой фазе кремния на 6 порядков выше, чем в кристаллической [12]. К тому же при образовании субмикронных шероховатостей (рис. 1) существенно возрастает площадь поверхности пленки. Структурные изменения, вызванные модификацией пленок а-5Ш фемтосекундным лазерным излучением, ведут к изменению их электрических и фотоэлектрических свойств. Раздел 4.1 посвящен исследованию данных изменений.

Температурные зависимости темновой проводимости образцов 1-6 показаны на рис. 6. Представленные на рисунке зависимости можно разделить на две группы по значению проводимости (кривые 1, 2, 3 с низким значением ад и кривые 4, 5, 6 - с высоким). Для лучшего понимания природы различий между этими группами на рисунке также представлены температурные зависимости проводимости для образцов А и В. Так как использованная при облучении плотность энергии лазерных импульсов для двух данных

образцов была одинаковой, объемные доли кристаллической фазы в них также близки. Когда используется конфигурация лазерного облучения параллельная контактам, носителям заряда, чтобы достичь контакта и тем самым дать вклад в проводимость, необходимо пройти через набор аморфных и кристаллизованных частей пленки. В этом случае проводимость пленки в основном будет определяться составляющей с большим сопротивлением, т.е. ее аморфной частью. Напротив, при сканировании лазером по

Рис. 5. Часть спектра РФЭС, соответствующая 2р орбиталям необлученной пленки а Sr.II (штриховая линия) и пленки, облученной при Мо = 260 мДж/см .(сплошнаялиния).

'а 10"

О * ' - Л 2 'С: 3

в' 10* . в А О 4 . V 5 %t я

10" '> 6 ? в , ,eé

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 1000/Т, К'1

Рис. 6. Температурная зависимость темновой

проводимости исследованных пленок a-Si:H.

Указанные номера соответствуют образцам,

облученным с различной Wa: 0 (1), 40 (2), 65 (3), 90

(4), 110 (5), 135 (6), 240 мДж/см2 в параллельной (А) и

перпендиккулярной (В) конфигурации сканирования.

направлению перпендикулярному контактам, носители заряда могут двигаться от одного контакта к другому по пути из нанокристаллов кремния. При этом сопротивление будет определяться кристаллизованной частью пленки. Как видно из рис. 6 кривая А (температурная зависимость проводимости образца А) попадает в группу с низкой проводимостью, а кривая В (температурная зависимость проводимости образца В) - в группу с высокой проводимостью. В связи с этим можно заключить, что в образцах под номерами 1 - 3 перенос носителей осуществляется по аморфной части пленки, а в образцах под номерами 4 - 6 - по кремниевым нанокристаллам.

Изменение фотопроводимости в результате облучения пленок а-ЭШ фемтосекундным лазерным излучением имеет немонотонный характер. Для пленок, облученных при \¥о = 40 мДж/см2 и 1¥о = 65 мДж/см2, в которых доля нанокристаллов составляет приблизительно 2% и 4%, соответственно, наблюдается небольшой (в пределах порядка) спад фотопроводимости по сравнению с необлученной пленкой. Такое уменьшение может быть связано с увеличением концентрации дефектов типа оборванных связей (основных рекомбинационных центров в а-8і:Н) в процессе образования нанокристаллов, которое приводит к уменьшению времени жизни неравновесных носителей и, соответственно, к уменьшению фотопроводимости. Для образца, облученного при Щ> = 90 мДж/см2 (объемная доля нанокристаллов 7 %), наблюдаемое увеличение фотопроводимости в результате лазерного облучения может быть связано с появлением возможности переноса фотогенерированных носителей заряда по цепочкам кремниевых нанокристаллов. Последнее приводит к резкому возрастанию подвижности фотогенерированных носителей, а, следовательно, и фотопроводимости. Фотопроводимость образцов 5, 6 при этом падает. Данный спад

фотопроводимости, по-видимому, связан с появлением дополнительных

рекомбинационных центров за счет процессов испарения и окисления пленки.

В разделе 4.2 исследуются спектральные зависимости коэффициента поглощения а(Ьу) пленок а-Зі:Н, модифицированных фемтосекундным

лазерным излучением. На рис. 7 представлены указанные зависимости, полученные для образцов 1 - 6 и нормированные на значение а при энергии

10'

> 10' .с

в"

10" '

0.8

д г

■с- 3 о 4 : 5

С 6

! 1,4 1.6

Иу, ЭВ

Рис. 7. Спектральные зависимости коэффициента поглощения в относительных

единицах а(Ьу) / а(1.80 эВ) пленок а-51:Н, облученных при »V 0 (1), 40 (2). 65 (3), 90 (4), 110(5). 135 (6) мДж/см1.

квантов Ьу = 1.80 эВ. Как видно из рисунка, зависимости а(Ьу) для всех исследованных образцов имеют форму, характерную для а-вШ. А именно, «плечо» поглощения при энергиях квантов Ьу < 1.4 эВ (также называемое «дефектным»), связанное с переходами носителей заряда в зону проводимости из состояний дефектов типа оборванных связей [13], и экспоненциальный участок в области энергий квантов 1.4 эВ < Ьу < 1.8 эВ, соответствующий оптическим переходам с участием состояний хвостов зон (также называемый хвостом Урбаха). Поглощение при Ьу > 1.8 эВ отвечает за межзонные переходы. Известно [14], что форма спектра поглощения изменяется при изменении структуры материала от аморфной к двухфазной, состоящей из аморфной матрицы с нанокристаллическими включениями. Как следует из рис. 7, после лазерного облучения растет поглощение в диапазоне Ьу < 1.4 эВ, то есть «дефектное» поглощение в а-ЭкН. Наши измерения показали, что данные состояния являются стабильными к термическому отжигу при 170 °С. Рост поглощения в указанной области для исследованных образцов можно объяснить образованием дополнительных дефектов на границе раздела между нанокристаллами кремния и аморфной матрицы.

Раздел 4.3 посвящен исследованию фотолюминесцентных свойств пленок а-8Ш, модифицированных фемтосекундным лазерным излучением. Результаты исследований показали, что для пленок а-БкН, подвергнутых ФЛО с Т¥0 > 260 мДж/см2, наблюдается видимая фотолюминесценция с максимумом вблизи 675 нм (1.84 эВ) при комнатной температуре (рис. 8). Как видно из рисунка, интенсивность фотолюминесценции возрастает с увеличением плотности энергии лазерных импульсов. Для установления природы обнаруженной ФЛ был исследован их химический состав методом РФЭС. Как показано

выше содержание БЮг в пленках а-ЭкИ резко возрастает (приблизительно до 90 %) при их ФЛО с 1У0> 260 мДж/см2. То есть появление и рост как интенсивности ФЛ, так и сигнала РФЭС от 8Юг с увеличением плотности энергии лазерных импульсов свидетельствуют о том, что обнаруженная ФЛ связана с окисленным кремнием в облученных пленках. В работах [15, 16] были исследованы ФЛ свойства монокристаллического кремния, подвергнутого ФЛО на воздухе. В

о!-.-1-.-.-.-1-.-1-.-

525 600 675 750 825 900

Длина волны,нм

Рис.8. Спектры фотолюминесценции пленок а-облученных фемтосекундньши лазерными импульсами с 1У0 = 260, 360 и 460 мДж/см2.

указанных работах было установлено, что лазерное излучение плавит кристаллический кремний, который затем окисляется. Авторы работы [15] обнаружили ФЛ от облученных фемтосекундными лазерными импульсами кремниевых подложек с максимумом на длинах волн от 540 нм до 630 нм. После отжига образцов при температуре 1000 °С в вакууме ими была зарегистрирована ФЛ с максимумом на больших длинах волн. В то время как в работе [16] наблюдались две люминесцентные области с максимумами вблизи 600 и 680 нм без отжига образцов. В обеих работах высоко- (зеленая и оранжевая) и низкоэнергетическая (красная) области ФЛ были приписаны, соответственно, к ФЛ от дефектов на границе раздела между нанокристаплами кремния и диоксидной матрицей и к ФЛ вследствие рекомбинации экситонов в нанокристаллах кремния. Сдвиг линии люминесценции нанокристаллов кремния в видимую область связывался авторами [17] с квантовым размерным эффектом. С учетом этого размер нанокристаллов 81 в нашем случае должен составлять 3-4 нм, что не согласуется с результатами наших оценок, проведенных с помощью спектроскопии КРС, которые показали, что средний размер нанокристаллов, образующихся в пленках а-8Ш, облученных при > 260 мДж/см2, равен приблизительно 8 нм. Таким образом, обнаруженная ФЛ пленок а-БШ, подвергнутых ФЛО, не может быть связана с рекомбинацией экситонов в нанокристаллах. По-видимому, полоса ФЛ вблизи 675 нм обусловлена дефектными состояниями на границе раздела между нанокристаллами и матрицей 8Ю2.

В заключении представлены основные результаты и выводы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ __

В работе исследованы структурные, оптические и фотоэлектрические свойства пленок гидрогенизированного аморфного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным излучением. Получены следующие основные результаты:

1. Показано, что фемтосекундное лазерное облучение пленок аморфного гидрогенизированного кремния приводит к возникновению в аморфной матрице кремниевых кристаллитов нанометрового размера, концентрацию которых можно изменять контролируемым образом в широких пределах. Методом спектроскопии КРС обнаружено, что процесс лазерной кристаллизации пленок а-ЭкИ сопровождается эффузией водорода из них. Выявлено, что облучение пленок а-8кН фемтосекундными

лазерными импульсами с плотностью энергии более 260 мДж/см2 на воздухе приводит к их однородному по толщине окислению.

2. Установлено, что при объемной доле кристаллической фазы в облученных фемтосекундными лазерными импульсами пленках а-БкН порядка 7 % проводимость пленок возрастает на несколько порядков. При этом наблюдаемая энергия активации проводимости значительно уменьшается. Данные факты объясняются образованием в пленке при указанной доле кристаллической фазы перколяционного пути, состоящего из кремниевых нанокристаллов, в связи с чем, перенос носителей заряда по аморфной матрице сменяется их переносом по кремниевым нанокристаллам. Отличие наблюдаемого порога перколяции от теоретического может быть связано с частичной упорядоченностью в расположении кремниевых нанокристаллов вдоль направления сканирования лазерным лучом.

3. Обнаружено, что фотопроводимость пленок а-8Ш, подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению, немонотонно зависит от объемной доли кристаллической фазы. Вначале, с увеличением доли нанокристаллов фотопроводимость уменьшается по сравнению с фотопроводимостью аморфного кремния. Такое уменьшение может быть связано с увеличением концентрации дефектов типа оборванных связей в процессе образования нанокристаллов, которое приводит к уменьшению времени жизни неравновесных носителей. При доле кристаллической фазы в районе 7 % фотопроводимость резко увеличивается. Последнее можно связать с появлением возможности переноса фотогенерированных носителей заряда по кремниевым нанокристаллам, что приводит к резкому возрастанию подвижности фотогенерированных носителей. Дальнейшее уменьшение фотопроводимости с ростом доли нанокристаллов в аморфной матрице может быть связано с появлением дополнительных рекомбинационных центров за счет процессов испарения и окисления пленки.

4. Установлено, что спектральные зависимости коэффициента поглощения модифицированных фемтосекундными лазерными импульсами пленок а-БЬН с объемной долей кристаллической фазы менее 30 % имеют вид характерный для аморфного гидрогенизированного кремния. Это указывает на то, что процессы генерации неравновесных носителей заряда в таких образцах определяются главным образом аморфной матрицей.

5. Выявлено, что фемтосекундное лазерное облучение пленок а-БШ приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области Ьу < 1,4 эВ, что может быть связано

с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки.

6. Обнаружена видимая фотолюминесценция с максимумом вблизи 675 нм от пленок а-Si:H, облученных фемтосекундными лазерными импульсами с плотностью энергии большей 260 мДж/см2 на воздухе. Интенсивность люминесценции возрастает с увеличением плотности энергии в лазерном импульсе, использованной при облучении пленок, и достигает максимального значения при плотности энергии 460 мДж/см2. Наблюдаемая фотолюминесценция объясняется рекомбинацией неравновесных носителей заряда через дефектные состояния, образующиеся на границе раздела между кремниевыми нанокристаллами и матрицей Si02- Обнаруженная фотолюминесценция указывает на возможность использовать слои аморфного гидрогенизированного кремния, подвергнутые облучению фемтосекундными лазерными импульсами с большой плотностью энергии, для переизлучения ультрафиолетовой части солнечного спектра в эффективно преобразуемый солнечным элементом на основе a-Si:H видимый свет.

Цитированная литература:

[1] J. Kocka, Relation of defects and grain boundaries to transport and photo-transport: Solved and unsolved problems in microcrystalline silicon//J. Non-Cryst. Sol. 2012. Vol. 358. P. 1946-1953.

[2] D. K. Fork, G. B. Anderson, J. B. Boyce, R. I. Johnson, P. Mei, Capillary waves in pulsed excimer laser crystallized amorphous silicon // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 68. P. 2138-2140.

[3] D. J. McCulloch, S. D. Brotherton, Surface roughness effects in laser crystallized polycrystalline silicon//Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 66. P. 2060-2062.

[4] N.M. Liao, W. Li, Y.D. Jiang, Y.J. Kuang, K.C. Qi, Z.M. Wu, S.B. Li, Raman study of a-Si:H films deposited by PECVD at various silane temperatures before glow-discharge // Appl. Phys. A. 2008. Vol. 91. P. 349-352.

[5] H. Richter, Z.P. Wang, L. Ley, The one phonon Raman spectrum in microcrystalline silicon // Solid State Commun. 1981. Vol. 39(5). P. 625-629.

[6] Т. Kaneko, М. Wagashi, К. Onisawa, Т. Minemura, Change in crystalline morphologies of polycrystalline silicon films prepared by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition using SiF4+H2 gas mixture at 350 °C // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64. P. 1865-1867.

[7] P. Gogoi, P.N. Dixit, P. Agarwal, Amorphous silicon films with high deposition rate prepared using argon and hydrogen diluted silane for stable solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2007. Vol. 91. P. 1253-1257.

[8] I.H. Campbell, P.M. Fauchet, The effects of microcrystal size and shape on the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors // Solid State Commun. 1986. Vol. 58(10). P. 739-741.

[9] В.Г. Голубев, В.Ю. Давыдов, A.B. Медведев, А.Б. Певцов, H.A. Феоктистов, Спектры рамановского рассеяния и электропроводность тонких пленок кремния со смешанным аморфно-нанокристаллическим фазовым составом: определение объемной доли нанокристаллической фазы //ФТТ. 1997. Том 39. С. 1348-1353.

[10] J. Zi, Н. Buscher, С. Falter, W. Ludwig, К. Zhang, X. Xie, Raman shifts in Si nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69. P. 200-202.

[11] U. Köster, Crystallization of amorphous silicon films // Phys. Stat. Sol. A. 1978. Vol. 48(2). P. 313-321.

[12] K. Höh, H. Koyama, K. Uda, Y. Miura, Incorporation of Oxygen into Silicon during PulsedLaser Irradiation // Jpn. J. Appl. Phys. 1980. Vol. 19. P. L375-L378.

[13] D. Han, G. Yue, J.D. Lorentzen, J. Lin, H. Habuchi, Qi. Wang, Optical and electronic properties of microcrystalline silicon as a function of microcrystallinity // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87, P. 1882-1888.

[14] A.G. Kazanskii, G. Kong, X. Zeng, H. Hao, F. Liu, Peculiarity of constant photocurrent method for silicon films with mixed amorphous-nanocrystalline structure // J. Non-Cryst. Solids. 2008. Vol. 354. P. 2282-2285.

[15] C. Wu, C.H. Crouch, L. Zhao, E. Mazur, Visible luminescence from silicon surfaces microstructured in air// Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. P. 1999-2001.

[16] T. Chen, J. Si, X. Hou, S. Kanehira, K. Miura, K. Hirao, Luminescence of black silicon fabricated by high-repetition rate femtosecond laser pulses // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110. P. 073106-1-073106-4.

[17] G.Ledox, J.Gong, F.Huisken, O.Guillois, C.Reinaud, Photoluminescence of size-separated silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80. P. 4834-4836.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

AI. A.V. Emelyanov, A.G. Kazanskii, M.V. Khenkin, P.A. Forsh, P.K. Kashkarov, M. Gecevicius, M. Beresna, P.G. Kazansky "Visible luminescence from hydrogenated amorphous silicon modified by femtosecond laser radiation"// Applied Physics Letters, 2012, vol. 101, pp. 081902-1 - 081902-3. A2. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров, О.И. Коньков, Е.И. Теруков, П.А. Форш, М.В. Хенкин, A.B. Кукин, М. Beresna, P. Kazansky «Влияние фемтосекундного лазерного облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния на их структурные, оптические и фотоэлектрические свойства»// ФТП, 2012, том 46, стр. 769-774.

A3. A.B. Емельянов, Е.А. Константинова, П.А. Форш, А.Г. Казанский, М.В. Хенкин, H.H. Петрова, Е.И. Теруков, Д.А. Кириленко, H.A. Берт, С.Г. Конников, П.К. Кашкаров «Особенности структуры и дефектных состояний в пленках гидрогенизированного полиморфного кремния»// Письма ЖЭТФ, 2013, том 97, вып. 8, стр. 536 - 540. A4. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров, С.Ю. Ларкин, Е.И. Новиков, П.А. Форш, М.В. Хенкин «Исследование спектральных зависимостей коэффициента поглощения в тонких пленках гидрированного кремния методом постоянного фототока с модулированным возбуждением»// Электроника и связь, 2012, том 67, вып. 2, стр. 5-9.

А5. D.M. Zhigunov, A.V. Emelyanov, V.Yu. Timoshenko, V.l. Sokolov, V.N. Seminogov "Percolation effect in structures with amorphous and crystalline silicon nanoclusters"// Physica Status Solidi C, 2012, vol. 9, pp. 1474-1476. A6. A.B. Емельянов, H.B. Швыдун, Д.М. Жигунов, В.Ю. Тимошенко, В.Н. Семиногов, П.К. Кашкаров «Исследование зависимости фотолюминесцентных свойств кремниевых нанокластеров от их объемной доли в матрице оксида кремния»// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, том 6, стр. 80-84.

А7. Д.М. Жигунов, Н.В. Швыдун, A.B. Емельянов, В.Ю. Тимошенко П.К. Кашкаров, В.Н. Семиногов «Фотолюминесцентное исследование структурной эволюции аморфных и

кристаллических нанокластеров кремния при термическом отжиге слоев субоксида кремния различной стехиометрии»// ФТП, 2012, том 46, стр. 369-375.

А8. A.V. Emelyanov, M.V. Khenkin, A.G. Kazansky, P.A. Forsh, P.K. Kashkarov, E.V. Lyubin, A.A. Khomich, M. Gecevicius, M. Beresna, P.G. Kazansky "Structural and electrophysical properties of femtosecond laser exposed hydrogenated amorphous silicon films"// Proceedings of SPIE, 2012, Vol. 8438, pp. 843811 - 843811-8.

A9. A.B. Емельянов, H.H. Петрова «Структурные и электрические свойства пленок аморфного гидрогенезированного кремния, подвергнутых фемтосекундной лазерной обработке». IX Курчатовская молодежная научная школа, Москва, Россия, 2011, Сборник тезисов, с. 123.

А10. A.B. Емельянов, Н.Е. Костров «Исследование структурных свойств пленок полиморфного кремния методами ЭПР и рамановской спектроскопии». IX Курчатовская молодежная научная школа, Москва, Россия, 2011, Сборник тезисов, с. 111.

All. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, П.А. Форш «Структура и парамагнитные центры полиморфного гидрогенезированного кремния». Аморфные и микрокристаллические полупроводники VIII, Санкт-Петербург, 2012, Сборник трудов, с. 120-121.

А12. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров, П.А. Форш, М.В. Хенкин, Р. Kazansky «Электрофизические параметры пленок a-Si:H, обработанных фемтосекундным лазерным излучением». Аморфные и микрокристаллические полупроводники VIII, Санкт-Петербург, 2012, Сборник трудов, с.401-402.

А13. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров, П.А. Форш, М.В. Хенкин «Электрические свойства пленок аморфного кремния, обработанных фемтосекундным лазерным излучением», Международная балтийская школа по физике твердого тела и магнетизму, Калининград, 2012, Тезисы докладов, с. 29-31.

А14. A.V. Emelyanov, P.K. Kashkarov, A.G. Kazanskii, P. Kazansky, M.V. Khenkin, P.A. Forsh "Structural, optical and photoelectric properties of a-Si'.H films treated by femtosecond laser pulses". 6th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 2012, Book of Abstracts, p. 197.

A15. Н.Е. Костров, A.B. Емельянов, H.H. Петрова «Электрические и фотоэлектрические свойства тонких пленок аморфного кремния, облученных лазерным излучением». 10 Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 2012, Сборник аннотаций работ, с. 77.

А16. Н.Е. Костров, A.B. Емельянов, H.H. Петрова «Влияние фемтосекундной лазерной обработки пленок аморфного кремния на их фотолюминесцентные свойства». 10 Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 2012, Сборник аннотаций работ, с. 88.

Al7. A.B. Емельянов, М.В. Хенкин, А.Г. Казанский, П.А. Форш, П.А. Перминов, C.B. Заботнов, П.К. Кашкаров, P. Kazansky «Влияние фемтосекундного лазерного облучения на структурные и оптические свойства аморфного кремния». V-ая Всероссийская конференция молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение» им. Ю.В. Дубровского, Черноголовка, 2012, Сборник тезисов, с. 30 - 31.

А18. A.B. Емельянов, А.П. Федотова, М.В. Хенкин, Д.М. Жигунов, П.А. Форш, А.Г. Казанский, П.К. Кашкаров «Фотолюминесценция аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением». 14 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2012, Сборник тезисов докладов, с. 7.

А19. A.V. Emelyanov, A.G. Kazanskii, M.V. Khenkin, P.A. Forsh, P.K. Kashkarov, M. Gecevicius, M. Beresna, P.G. Kazansky, "Luminescence down shifter effect in hydrogenated amorphous silicon modified by femtosecond laser radiation", SPIE Photonics West 2013 Technical Summaries, San-Francisco, USA, 2013, p. 130-131.

A20. P. Forsh, A. Emelyanov, A. Kazanskii, M. Khenkin, S. Zabotnov, P. Kashkarov, M. Gecevicius, M. Beresna, P. Kazansky, "Down-Shifter Luminescent Features Engineering in Amorphous Silicon by Femtosecond Laser", ICNBME-2013 Proceedings, Chisinau, Moldova, 2013, p. 294-297.

A21. A.B. Емельянов, А.Г. Казанский, М.В. Хенкин, П.А. Форш, C.B. Заботнов, П.К. Кашкаров, Р. Kazansky «Фемтосекундная лазерная кристаллизация аморфного кремния для применения в фотовольтаике». I Всероссийская научная конференция Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения, Чебоксары, 2013, Сборник материалов, с. 60-62.

Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-02-33033.

Заказ № 126-а/10/2013 Подписано в печать 30.10.2013 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

/í<7"\\ ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

www.cfr.ru ; e-mail:zak@cfr.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Емельянов, Андрей Вячеславович, Москва

Московский Государственный Университет имени

М.В. Ломоносова

Физический факультет

04201450003 Емельянов Андрей Вячеславович

Структурные, оптические и фотоэлектрические свойства аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением

01.04.10 - Физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Кашкаров П.К.

Оглавление

Введение...........................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................11

1.1 Структурные свойства пс-Б^а-БкН....................................................11

1.2. Электрические и фотоэлектрические свойства пс-Б^а-БЬН............28

1.3. Оптические свойства аморфного кремния пс-Б^а-БкН...................35

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи......................40

Глава 2. Исследованные образцы и методика эксперимента......................43

2.1 Исследованные образцы...................................................................43

2.2 Методика измерений структурных свойств......................................45

2.3.Методика измерений темновой проводимости..............................47

2.4. Методика измерений фотоэлектрических свойств пс^/а-БкН в стационарном режиме...................................................................................49

2.5.Методика измерений спектральной зависимости коэффициента поглощения пленок пс^/а-БЬН.....................................................................52

2.6. Методика измерений фотолюминесцентных свойств пленок пс-Б^а-БЫ...........................................................................................................57

Глава 3. Структурные свойства пс-Б^/а-БкН....................................................59

3.1 Оптическая, растровая электронная и атомная силовая микроскопия пленок пс^/а-БпН...................................................................59

3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света пленок пс^/а-БкН...................................................................................................................66

3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия пленок пс-Б^/а-БкИ. ...................................................................................................................78

Глава 4. Электрические, фотоэлектрические и оптические свойства пс-51/а-

Бг.Н...................................................................................................................82

4.1. Электрические и фотоэлектрические свойства пленок пс-51/а-5кН.82

4.2. Спектральная зависимость коэффициента поглощения пленок пс-БУа-БкН...........................................................................................................91

4.3. Фотолюминесцентные свойства пленок пс-Б^а-БкН.......................95

Заключение...................................................................................................101

Литература....................................................................................................105

Введение

Актуальность темы. Нанокристаллический кремний (nc-Si:H), представляющий собой двухфазный материал - матрицу аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) с включениями кристаллического кремния нанометрового размера (ne-Si), является одним из наиболее перспективных материалов для использования в тонкопленочной солнечной энергетике и электронике. Интерес к этому материалу во многом продиктован тем, что в отличие от a-Si:H, получившего широкое распространение в тонкопленочной оптоэлектронике, он менее подвержен изменению своих свойств при освещении и обладает большей (по сравнению с a-Si:H) подвижностью носителей заряда. В связи с этим, использование структуры nc-Si/a-Si:H вместо a-Si:H в тонкопленочных приборах может значительно улучшить их характеристики, в частности увеличить КПД солнечных элементов.

Наибольшее распространение среди путей получения nc-Si:H на данный момент получил метод плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода. Однако в последнее время рассматриваются возможности формирования нанокристаллического кремния путем лазерной кристаллизации пленок a-Si:H. Основными преимуществами данного способа получения nc-Si:H являются «локальность» лазерного воздействия и возможность получать структуры на гибких (легкоплавких) подложках из-за отсутствия значительного разогрева последних.

Для эффективного использования в оптоэлектронных приборах пленок пс-

Si:H, полученных методом лазерной кристаллизации a-Si:H, необходимо детально

исследовать их структурные, оптические, электрические и фотоэлектрические

свойства, а также изучить зависимость этих свойств от параметров лазерного

воздействия. К настоящему моменту основное внимание исследователей было

уделено свойствам nc-Si:H, полученного путем воздействия на a-Si:H излучения

ультрафиолетовых (УФ) эксимерных лазеров с длительностью импульсов в

наносекундном диапазоне. Использование таких импульсов приводит к

поверхностному плавлению пленки a-Si:H и, как следствие, неоднородному

распределению образующихся нанокристаллов по толщине пленки. В то же время применение инфракрасных (ИК) фемтосекундных лазерных импульсов с длинами волн в области прозрачности материала обуславливает кардинальное отличие процессов поглощения излучения и механизмов изменения структуры материала по сравнению с режимами облучения в наносекундном диапазоне длительностей импульсов. В этом случае можно осуществлять объемную наномодификацию а-8Ш за счет больших значений плотности энергии в лазерных импульсах и, как следствие, нелинейного поглощения. При этом изменение структуры пленки а-БкН действительно оказывается однородным по толщине. Однако в литературе практически отсутствуют данные об особенностях электронных процессов, определяющих оптические, электрические и фотоэлектрические свойства пленок а-Бг.Н, подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению (ФЛО). Это определяет научную новизну исследований, выполненных в рамках данной диссертационной работы и направленных на установление корреляции изменения структуры и электронных процессов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния, подвергнутых ФЛО.

1. Обнаружено, что процесс кристаллизации пленок гидрогенизированного аморфного кремния фемтосекундными лазерными импульсами сопровождается эффузией водорода из пленок. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что облучение пленок а-Бг.Н фемтосекундными лазерными импульсами с плотностью энергии более 260 мДж/см2 на воздухе приводит к их однородному по объему окислению.

2. Установлено, что ФЛО тонких пленок гидрогенизированного аморфного кремния с W0 > 90 мДж/см2 приводит к изменению пути переноса носителей заряда в них за счет образования перколяционных цепочек из нанокристаллов кремния. Порог перколяции в такой системе наблюдается при объемной доле кристаллической фазы 7 %.

4. Выявлено, что ФЛО пленок a-Si:H с W0 < 135 мДж/см2 не приводит к изменению характера спектральной зависимости коэффициента поглощения, полученной методом постоянного фототока. Однако наблюдается рост коэффициента поглощения в области энергий квантов hv < 1.4 эВ, который может быть связан с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки.

1. При объемной доле кристаллической фазы в облученных фемтосекундными

лазерными импульсами пленках a-Si:H порядка 7 % их проводимость

возрастает на несколько порядков. Рост проводимости объясняется

образованием в пленке при указанной доле кристаллической фазы

перколяционного пути, состоящего из кремниевых нанокристаллов, в связи с чем, перенос носителей заряда по аморфной матрице сменяется их переносом по кремниевым нанокристаллам.

2. Фотопроводимость пленок a-Si:H, подвергнутых ФЛО, немонотонно зависит от объемной доли кристаллической фазы. Такая зависимость может быть связана с увеличением концентрации дефектов в процессе образования нанокристаллов, а также с появлением возможности переноса фотогенерированных носителей заряда по пути, состоящему из кремниевых нанокристаллов.

4. ФЛО пленок a-Si:H приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области энергий квантов hv < 1,4 эВ, что может быть связано с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки.

5. Облучение пленок a-Si:H фемтосекундными лазерными импульсами с Wq >

/у

260 мДж/см на воздухе приводит к их однородному по толщине окислению. В таких пленках наблюдается видимая фотолюминесценция с максимумом вблизи 675 нм. Интенсивность люминесценции возрастает с увеличением плотности энергии лазерных импульсов, использованных при облучении пленок, и достигает максимального значения при W0 = 460 мДж/см . Обнаруженная фотолюминесценция объясняется рекомбинацией неравновесных носителей заряда через дефектные состояния, образующиеся на границе раздела между кремниевыми нанокристаллами и матрицей Si02.

Практическая ценность работы. Полученные в работе данные об изменении структуры, проводимости, фотопроводимости и оптического поглощения гидрогенизированного аморфного кремния в результате его облучения фемтосекундными лазерными импульсами можно использовать при создании различных тонкопленочных полупроводниковых приборов на основе аморфного и

нанокристаллического кремния. Результаты по обнаруженной видимой фотолюминесценции с максимумом вблизи 675 нм от пленок аморфного кремния, облученных фемтосекундными лазерными импульсами, указывают на возможность создания переизлучающих слоев (люминесцентных концентраторов) для тонкопленочных солнечных элементов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: IX Курчатовская молодежная научная школа, Москва, Россия, 2011; SPIE Photonics Europe 2012, Brussels, Belgium, 2012; Аморфные и микрокристаллические полупроводники VIII, Санкт-Петербург, Россия, 2012; Кремний-2012, Санкт-Петербург, Россия, 2012; Международная балтийская школа по физике твердого тела и магнетизму, Калининград, Россия, 2012; 6th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova 2012; X Курчатовская молодежная научная школа, Москва 2012; SPIE Photonics West 2013, San Francisco, USA 2013; Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения, Чебоксары, Россия 2013.

Личный вклад автора. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2011 - 2013 г.г. на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в проведении всех описанных в диссертационной работе экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком, содержит 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 103 ссылки. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка литературы.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

В первой главе приводятся литературные данные об изменении структурных, электрических, фотоэлектрических и оптических свойств пленок гидрогенизированного аморфного кремния в результате их лазерного облучения импульсами как в наносекундном, так и в фемтосекундном диапазонах длительностей.

Во второй главе представлены данные об условиях получения пленок гидрогенизированного аморфного кремния с модифицированной структурой методом ФЛО. В этой же главе приводится описание методик измерений структурных, электрических, фотоэлектрических и оптических характеристик аморфного кремния, модифицированного фемтосекундным лазерным излучением.

Основные результаты работы и их обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В первой части главы 3 приводятся результаты исследований структурных свойств пленок аморфного кремния, подвергнутых ФЛО, методами оптической, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии. В частности, исследуется изменение морфологии поверхности облученных пленок аморфного кремния. В разделе 3.2 методом спектроскопии КРС определяется доля кристаллической фазы в исследованных пленках, размер образующихся нанокристаллов кремния и оценивается степень изменения концентрации водорода в облученных пленках аморфного кремния. В третьем разделе главы 3 представлены данные о химическом составе пленок, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В первой части 4 главы приводятся результаты исследований электрических и фотоэлектрических свойств пленок аморфного кремния, модифицированных фемтосекундным лазерным излучением. В частности, рассматриваются температурные зависимости темновой проводимости и фотопроводимости, зависимости проводимости от доли кристаллической фазы в пленках. Анализируется влияние введения малой доли нанокристаллов в аморфную матрицу на фотопроводимость образцов.

Во второй части главы 4 приводятся результаты исследований спектральных зависимостей коэффициента поглощения аморфного кремния, облученного фемтосекундными лазерными импульсами. По спектральным зависимостям коэффициента поглощения анализируется изменение концентрации дефектов типа оборванных связей при введении нанокристаллов кремния в аморфную матрицу.

В третьей части главы представлены результаты исследований фотолюминесцентных свойств пленок аморфного кремния, модифицированного фемтосекундными лазерными импульсами. Обсуждается природа люминесценции при комнатной температуре исследованных пленок.

В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.

Глава 1. Литературный обзор

В настоящем обзоре будут рассмотрены свойства пс-81/а-81:Н, полученного при облучении а-8Ш лазерными импульсами. Случай образцов, сформированных традиционным способом, будет оговорен особо.

1.1 Структурные свойства nc-S¡/a-S¡:H

Гидрогенизированный аморфный кремний и нанокристаллический кремний успешно используются в тонкопленочной солнечной энергетике. Для получения таких пленок гидрогенизированного кремния наиболее распространенным является метод разложения смеси газов моносилана (SÍH4) и водорода (Н2) в плазме тлеющего разряда (plasma enhanced chemical vapour deposidion - PECVD). Формирование того или иного материала при использовании данного метода определяется выбором технологических условий. Изменяя соотношение концентрации газов R = [Н2] / [SÍH4] в реакционной камере можно контролировать долю кристаллической фазы в осаждаемых пленках [1, 2]. При этом, чем выше значения R, тем выше доля кристаллической фазы в пленке [3 - 6]. На рис. 1.1 представлено схематическое изображение структуры гидрогенизированного кремния в зависимости от соотношения концентрации газов R в реакционной камере метода PECVD [7]. Из рисунка видно, что при увеличении R доля кристаллической фазы в структуре пленки увеличивается, достигая максимальных значений для пленок nc-Si:H. При этом рост пленки всегда начинается с «инкубационного» слоя a-Si:H, т.е. часть пленки остается всегда аморфной. �