Влияние примесей редкоземельных металлов на электрофизические свойства аморфного гидрогенизированного кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.915

Налетко Алексей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

18 АПР 2013

Санкт-Петербург 2013

005051936

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена».

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент

Марченко Алла Валентиновна

доцент кафедры физической электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена».

Официальные оппонепты: доктор физико-математических наук, профессор

Семенов Валентин Георгиевич профессор кафедры аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния;

кандидат физико-математических наук Абрамов Алексей Станиславович старший научный сотрудник лаборатории физико-химических свойств полупроводников Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН», специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образо-

вательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Защита состоится « 25 » апреля 2013 г. в « 15 » часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212. 199. 21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена», 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 4з, корпус 5.

Автореферат разослан » марта 2013 г. ///

Ученый секретарь диссертационного совета I/

кандидат физико-математических наук, доцент__ А1 л Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Аморфный гидрогенизированный кремний а-51(Н) давно привлекает внимание экспериментаторов и теоретиков и объясняется это двумя фундаментальными причинами. Во-первых, этот материал является основой многих электронных приборов (наиболее важные из них - это преобразователи солнечной энергии) и, во-вторых, он является модельным объектом при исследовании фундаментальных проблем физики неупорядоченных полупроводников.

Наиболее известное свойство аморфного гидрогенизированного кремния - это возможность его эффективного легирования в процессе синтеза, что отличает его от других аморфных полупроводников. Однако, несмотря на достижения в области легирования а-БКН), остается нерешенной важнейшая проблема - подавляющая часть примесных атомов, традиционно используемых для легирования и-БКИ), оказывается в электрически неактивной форме. Это ухудшает электрические, фотоэлектрические и оптические качества материала и, как результат, делает не конкурентно-способными многие приборы, которые могут быть созданы на его основе.

Проблема электрической неактивности значительной доли примесных атомов, вводимых в структуру а-ЭЦН) в процессе его получения, может быть решена как путем последовательного решения именно этой проблемы для классических примесных атомов (фосфора, мышьяка, бора и т.д.), так и путем последовательного расширения списка химических элементов, используемых для легирования а-ЭКН). Однако в последнем случае возникает не менее актуальная проблема - традиционный и наиболее эффективный метод легирования пленок а-БКИ) путем высокочастотного разложения смесей си-лана и газообразной лигатуры оказывается не пригодным для введения в а-БКН) примесей, не имеющих газообразных соединений. И хотя существует альтернативный метод легирования ¿¡^¡(Н) путем высокочастотного распыления монокристаллической мишени кремния и соответствующего металла в газовой смеси аргона, водорода и си-лана, в научной литературе имеется мало сведений о его эффективности. Наиболее очевидна эта проблема возникает для случая легирования а-Я1(Н) примесями редкоземельных металлов (РЗМ).

Легирование кристаллического и аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов актуально с точки зрения практических оптоэлектрон-ных приложений - оно открывает принципиальную возможность создания оптически активных сред с температурно-независимой спектральной линией. Интерес к кристаллическому и аморфному кремнию, легированному РЗМ, обусловлен, в первую очередь, возможностью создания на его основе излучающих устройств, излучающих в одном из окон прозрачности волоконно-оптических линий связи. Обнаружение фотолюминесценции и электролюминесценции при длине волны 1.54 мкм в кристаллическом кремнии с-81, в который был имплантирован эрбий, сделало возможным создание источников излучения для оптоэлектронных приборов. Указанная фотолюминесценции обусловлена внутрицентровыми переходами 4/пд —> иона Ег3+, а длина волны излучения 1.54 мкм не зависит от матрицы внедрения, условий возбуждения и температуры. Кроме того, эта длина волны соответствует минимум потерь стандартных кремниевых волноводов. Однако сдерживающим фактором для практического применение с-81+Ег, является низкая эффективность излучения и резкое уменьшение его интенсивности (в -103 раз) при переходе от температуры 4.2 до 300 К. В этом отношении пленки аморфного гидрогенизированного кремния оказались более перспективными объектами для создания источников излучения на длине волны 1.54 мкм, поскольку большая величина ширины запрещенной зоны а-БЦН) приводит к увеличению интенсивности фотолюми-

несценции при комнатной температуре. Кроме того, существующие технологии получения пленок о-БКН) позволяют вводить примеси в процессе роста пленки и тем самым исключают процессы имплантации и последующих отжигов, необходимых для уменьшения концентрации дефектов, образующихся при имплантации.

В настоящее время имеется большое число исследований примесных атомов эрбия в а-31(Н), однако вплоть до последнего времени многие проблемы состояния эрбия в а-5>1(Н) остались нерешенными. Кроме того, другие примесные атомы РЗМ в а-ЭКН) детально не были исследованы. Все это послужило основанием для формулирования целей диссертационного исследования. Цель работы:

1. Провести легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов (N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ) методом высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана.

2. Провести исследование влияния примесей редкоземельных металлов на электрические и фотоэлектрические свойства пленок аморфного гидрогенизированного кремния с использованием, как традиционных методов физики аморфных материалов, так и современных методов определения концентрации примесных атомов и их электронной структуры в пленках аморфного гидрогенизированного кремния.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- реализовать метод легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана;

- реализовать методику рептгенофлуоресцентпого определения концентрации примесей редкоземельных металлов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния;

- реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения зарядовых состояний атомов редкоземельных металлов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния;

- реализовать традиционные методы измерения температурной зависимости электропроводности, термоэде, фотопроводимости и ее спектральной зависимости, фотолюминесценции для определения соответствующих параметров пленок аморфного гидрогенизированного кремния.

Научная новизна:

Впервые продемонстрировано, что легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет в зависимости от электронной структуры примесного атома получать электронный (Ей, ТЬ, Г)у, УЬ), дырочный (N<3 и Но) или собственный (Эш, СД Ег) аморфный материал, стимулировать (Ей, Оу и УЬ) или подавлять (ТЬ, N<3, Но, Ег, Эш и 0(1) его фотопроводимость и фотолюминесценцию, смещать спектральную зависимость фотопроводимости в длинноволновую область.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана позволяет проводить эффективное легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния электрически активными примесными атомами редкоземельных металлов.

2. Уровень Ферми в легированном материале закреплен в акцепторной полосе, образованной примесными атомами редкоземельных металлов, лежащей вблизи середины щели подвижности, причем в зависимости от глубины залегания этой полосы аморфный материал при Т < 300 К может быть либо дырочным (N<3 и Но), либо собственным (Эш, йс), Ег), либо электронным (ТЬ, Оу, УЬ).

3. Центрами фотолюминесценции в пленках аморфного гидрогенизированного кремния, легированных эрбием, являются кластеры [Ег-О], причем локальная симметрия ионов Ег3+ в этих кластерах аналогична таковой в ЕГ2О3.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - реализована возможность целенаправленного управления электрическими и фотоэлектрическими параметрами пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем его легирования примесями редкоземельных металлов. Теоретическая значимость работы

Возможность эффективного легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов подтверждает справедливость современных представлений о природе локализованных состояний в зазоре подвижности аморфных полупроводников.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов:

Обнаруженное явление эффективного легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет разрабатывать методы получения аморфного материала с повышенной фотопроводимостью и высокой концентрацией центров излучательной рекомбинации. Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «Физика» но магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества» факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена и при подготовке курсовых и дипломных работ. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением как традиционных, так и современных экспериментальных методик, позволяющих определять ко]щентрацию примесных атомов, идентифицировать их зарядовое состояние, а также влияние примесных атомов на электрические и оптические свойства пленок аморфного гидрогенизированного кремния; воспроизводимостью результатов всех измерений, постоянным сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аморфному гидрогенизи-рованпому кремнию; использованием методов математической обработки данных на ЭВМ, интерпретацией экспериментальных данных в рамках современных теорий физики аморфных полупроводников. Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в журналах из списка ВАК, в 3 докладах на международных конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2012г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011 г.). Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается как в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, так и в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыто в публикациях автора [ ] (из них 4 публикации в журналах из списка ВАК[ " ]). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, трех экспериментальных разделов и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 146 страницах машинопечат-ного текста, включая 46 рисунков, 7 таблиц и 141 наименований библиографии. 2. АМОРФНЫЙ Г1ЩРОГЕНН31ГРОВЛ ННЫЙ КРЕМНИЙ (лшпературны й обзор)

Рассмотрены фундаментальные свойства аморфных ковалентных полупроводников, особенности свойств аморфного кремния, модели состояния в запрещенной зоне a-Si(H), электроперепос в a-Si(H), проблемы легирования a-Si(H) и методы получения a-Si(H).

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В настоящей работе использовался метод получения пленок a-Si(H), который обеспечивает высокую фотопроводимость пленок, стабильность их темповой проводимости и фотопроводимости в процессе эксплуатации. Это достигается тем, что при получении пленок o-Si(H) методом высокочастотного распыления кремниевой мишени и мишени соответствующего металла в газовую смесь аргона с водородом добавляется силан (используется соотношение компонент: аргон - 30 об. %, водород - 25 об. %, силан - 45 об. %, а температура подложки Ts поддерживается постоянной в диапазоне температур 250 - 380°С). В качестве мишени использовались монокристаллический кремний, железо и редкоземельные металлы. Толщина пленок была от 0.5 до 2.0 мкм. Пленки получались на стандартной установке УВН.04.029.

Для оценки концентрации водорода в планках a-Si(H) и для идентификации типа связей водорода с кремнием использовался метод ИК-спектроскопии, который основан на наличии в ИК-спектре пленок a-Si(H) характерных линий, относящихся к связям Si-Н. Этот позволяет определять как общую концентрацию связанного водорода, так и химические формы его связывания.

Измерение электропроводности проводилось двухзондовым методом. Спектральная зависимость фотопроводимости измерялась с использованием монохроматора МДР-23 в интервале длин волн от 0.36 до 1.19 мкм. Интенсивность облучения была 3.1012 фот.см~2с-1. Измерения фотопроводимости проводились при 220,295 и 325 К. Проводилось также измерение отношения <Тф/ат при комнатной температуре (освещенность светом интенсивностью 4.1017 фог.см~2с~' и длиной волны 0.65 мкм). Определение оптической ширины запрещенной зоны Ет„ проводилось путем измерения края оптического поглощения при комнатной температуре. Использовался инфракрасный спектрофотометр Hittachi recording spectrometry в области 600-2600 см""1. Толщины пленок были от 0.5 до 2 мкм. Погрешность определения Ешт была не хуже ± 0.02 эВ. Спектры фотолюминесценции измерялись по стандартной методике. Источником возбуждающего свете служил лазер ЛГ-106М (X = 0.488 мкм или ha = 2.54 эВ, что соответствует переходам зона-зона). Мощность излучения была 100 мВт/см2. Для исследования микроструктуры пленок использовали метод просвечивающей электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 100 кВ.

Рентгенофлуоресцентные спектры измерялись на анализаторе Х-Арт М. Размер анализируемой поверхности регулируется от 1 до 10 мм2. Мессбауэровские спектры снимались на промышленном спектрометре МС-2101. Мессбауэровские спектры Fe снимались при температуре 295 К с источником 57Со в палладии. Мессбауэровские спектры 151Eu снимались при температуре 295 К с источником 151Sm203. Мессбауэровские спектры 161Dy снимались при температуре 295 К с источником Gd203:161Tb. Спектры снимались в интервале температур 80-300 К. Мессбауэровские спектры 169Тт измерялись при 295 К с поглотителем в виде этилсульфата тулия. Мессбауэровская спектроскопия на изотопах 151Еи и l6lDy не часто используется в экспериментальных исследованиях и поэтому в качестве предварительного этапа мы провели определение валентных состояний атомов европия и диспрозия в силикатных стеклах (предполагалось, что в аморфном кремнии возможно образование примесными атомами соединений типа силикатов) [3].

4. ПРИМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В a-Si(H) Пленки a-Si(H [2]).

Пленки a-Si(H), полученные при температурах подложки от 250°С до 380°С демонстрировали электронную проводимостью - знак коэффициента термоэдс при комнатной температуре был отрицательный, а энергия активации термоэдс составляла 0.59 ± 0.02 эВ. Оптическая ширина запрещенной зоны Еа не зависела от температуры подложки и

была Е„ - (1.70 ± 0.02) эВ. Максимум фотопроводимости при комнатной температуре и при интенсивности светового потока ЗЛО12 фот.см"2.с"' наблюдался при длине волны X = 0.59 мкм, причем максимум смещается в коротковолновую область как при понижении температуры измерения, так и при уменьшение температуры подложки (табл. 1). Для пленок a-Si(H), полученных при различных температурах подложки, зависимости электропроводности от температуры в полулогарифмических, координатах lga =Д1/Т) в области температур от 295 до 500 К являются линейными (энергия активации электропроводности, предэкспопенциальный член и электропроводность при комнатной температуре приведены в таблице 1), причем с повышением температуры подложки Ts от 250°С до 380°С энергия активации электропроводности Е„ уменьшается, а проводимость при комнатной температуре агмк возрастает. Спектры фотолюминесценции пленок a-Si(H) при 77 К представляют собой наложение двух полос с максимумами при 0.95 мкм (менее интенсивная полоса) и 1.35 мкм (более интенсивная полоса), с ростом температуры подложки возрастает интенсивность полосы при 0.95 мкм. Сделан вывод, что в интервале температур 295 - 500 К проводимость осуществляется электронами по делокализованным состояниям, лежащих выше порога подвижности Ес, причем энергия активации проводимости Еа определяется как Е„ = Ес - F, где F - уровень Ферми. Плотности таких состояний < 1016 эВ"'см"3.

Таблица 1. Электрофизические параметры пленок a-Si(H)

Еа, эВ Сто, OJ95K, Оф/От Еа, S,

Ом"'см"' Ом'см"1 эВ мкм см"3

380 0.59 290 3.10"8 - 10" 1.71 0.59 -10й

300 0.72 1350 6.10"'и -10* 1.69 0.57 ~10ls

250 0.71 210 1.10 ,и - 104 1.70 0.56 ~10w

Примечание: Т, - температура подложки, £„ - энергия активации электропроводности, Он - предэкспоненциальный множитель, С295К - проводимость при 295 К, Оф/ат - отношение фотопроводимости к темповой проводимости, Е0 - оптическая ширина запрещенной зоны, - длина волны, отвечающая максимальной фотопроводимости, 5 -концентрация неспаренных спинов по данным спектров электронного парамагнитного резонанса.

Примесные атомы железа в а-БЦН)!4]

Примесные атомы железа в являются неконтролируемой и нежелательной примесью в полупроводниках ухудшающая фотоэлектрические свойства материала. В технологии получения пленок в-БКИ) путем распыления кремниевой мишени в газовой смеси водорода, аргона и силана, не исключается возможность появления железа в а-БЦН), которое может существенным образом влиять на электрофизические свойства аморфного материала, легированного редкоземельными металлами.

Концентрация железа во всех исследованных пленках была 0.10 ± 0.02 ат.%. Введение железа в пленки а-БКН), полученные при температурах подложки от 250°С до 380°С, не меняет характер температурной зависимости электропроводности (в полулогарифмических координатах 1по = ]{МТ) проводимость описывается линейной зависимостью, см. 2). Однако примесные атомы железа приводят к изменению характера зависимостей С295К, с„ и Еа от наиболее отчетливо влияние железа наблюдается для пленок, полученных при температуре подложки Г, = 380°С. Легирование пленок железом не меняет знака коэффициента термоэде и величину абсолютного значения термо-эде, не меняет и оптическую ширину запрещенной зоны. Примесные атомы железа подавляют фотопроводимости и уменьшают интенсивность фотолюминесценции, но при этом увеличивается относительная интенсивность в спектре фотолюминесценции поло-

сы при 1.35 мкм. Тонкая структура мессбауэровских спектров зависит от температуры подложки (рис. 1): для образцов, полученных при 7'5 = 250°С, спектры представляют собой квадрупольные дублеты, отвечающие ассоциатам [Ре3++У]. Для образцов, полученных при Т, = 300°С, в спектрах появляются одиночные линии, отвечающие состояниям Ре2+ и Ре3+ и, наконец, для образцов, полученных при Т, = 380°С, остается одиночная линия, отвечающая Ре3+. Сделан вывод, что проводимость легированных пленок осуществляется по делокализованным состояниям зоны проводимости и уровень Ферми оказывается привязанным к акцепторной полосе железа £ре. а значение Еа = 0.80 эВ указывает на положение этой полосы относительно дна зоны проводимости Ес.

Таблица 2. Электрофизические параметры пленок а-31(Н)+0.1ат.%Ре

Ts,"С ^О» Оо, 0295К. Сф/от д»

эВ Ом'см"1 Ом'см'1 эВ

380 0.81 340 2-10" ~10z 1.69

300 0.70 95 1-10'ш -3I02 1.68

250 0.69 220 2- 10~ш -2-10' 1.68

a-Si(H)+0.1am%Fe

250°С

-10 1 Скорость, мм/с

Рис. 1.

a-Sl(U) .

Л

Г, =380° С

a-SiffI)+tu

295 К

V

КГ6 т

0.50 0.SS

0.60 0.65 0.70 Ллкм

Рис. 2.

Рис. 1. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов "Ре в пленках а-51(Н)+0.1ат. % Ре, полученных при различных температурах подложки. Рис. 2. Спектральные зависимости фотопроводимости при 295 К пленок а-5ЦН) и а-51(Н)+0.1ат. % Ей, полученных при температуре подложки 380"С.

Примесные атомы европия в а-8ЦН) [ ]

Концентрация европия во все исследованных пленках была 0.10 ± 0.02 ат.%. Введение в структуру а-Б^Н) примесных атомов европия при температуре подложки 380°С не приводит к изменению оптической ширины запрещенной зоны (см. табл. 3), не изменяет тип проводимости материала), но изменяет параметры электропроводности (табл. 4.3). В полулогарифмических координатах проводимость пленок а-8ЦН)+0.1ат.% Ей является линейной функцией температуры. Примесные атомы европия резко уменьшают £„, увеличивают темновую проводимость, повышают фотопроводимость и смещает спектральную зависимости фотопроводимости в длинноволновую область. Мессбауэровские спектры примесных атомов |51Еи в пленках а-вКН), полученных при температуре подложки Т, = 250°С, представляет собой одиночную линию, изомерный сдвиг которой отвечает двухвалентному европию Еи2+, тогда как для образцов, полученных при 1\ = 380°С, мессбауэровский спектр представляет собой суперпозицию двух линий - одна из них отвечает центрам Еи2+, а вторая имеет изомерный сдвиг, типичный для соединений трехвалентного европия Еи3+ (рис. 2).

Таблица 3. Электрофизические параметры пленок а-51(Н)+0.1ат. % Ей

E<S1 эВ "о, Ом"'см"' <?295К> Ом'см'1 Сф/ат ■Ео, эВ ^max, МКМ

380 0.26 0.54 5-Ю"4 ~10J 1.66 0.65

300 0.57 340 5-10 ' ~10J 1.71 0.63

250 0.69 1320 МО'" -5- lO2 1.67 0.60

-20 -10 0 10 Скорость, мм/с

Рис. 3.

20

a-Si(H)+0.1am%Dy

-10

-S 0 5 Скорость, мм/с

Рис. 4.

Рис. 3. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов Ей в пленках а-Si(H)+0.1am. % Ей, полученных при температурах подложки 250 и 380°С. Рис. 4. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов MDy в пленках а-Si(H)+0.Iam. % Dy, полученных при различных температурах подложки.

Сделано заключение, что в пленках а-81(Н)+Еи проводимость осуществляется по делокализованным состояниям, лежащих выше порога подвижности Ес, а = Ес - ^ (/•" - уровень Ферми), уровень Ферми сдвигается ближе ко дну зоны проводимости (примесные атомы европия в зазоре подвижности а-БЦН) образуют примесную полосу до-норного типа).

Примесные атомы диспрозия в а~8ЦН) [2]

Были исследованы пленки с концентрацией диспрозия 0.05 ± 0.02 ат.% и 0.10 ± 0.02 ат.%. Эффективное легирование а-31(Н) диспрозием может быть осуществлено только при температуре подложки при Г, = 380°С. Образцы были электронными, наблюдается линейную зависимость проводимости в полулогарифмических координатах, причем параметры электропроводности легированных пленок отличаются от таковых для нелегированных пленок (см. 4). Легирование <з-81(Н) диспрозием (0.1 ат.%), не сдвигая максимум спектральной зависимости фотопроводимости, стимулирует фотопроводимость (табл. 4), причем с ростом температуры измерения фотопроводимости спектральная зависимость смещается в длинноволновую область. Легирование пленок а-81(Н) диспрозием сопровождается изменением тонкой структуры спектров фотолюминесценции. Легирование пленок а-БЦН) диспрозием сопровождается изменением тонкой структуры спектров фотолюминесценции: введение в пленку - 0.05 ат.% диспрозия подавляет фотолюминесценцию с одновременным появлением полосы при энергии 1.20 эВ, тогда как дальнейшее повышение концентрации диспрозия до 0.10 ат.% стимулирует фотолюминесценцию, а спектр расщепляется на три полосы - 1.09, 1.20 и 1.37 эВ. Мессбау-эровские спектры примесных атомов 1б1Бу в а-81(Н) представляют собой одиночную линию с изомерным сдвигом 0.10 ± 0.20 мм/с, отвечающим Е)у3+ (рис. 3). Вид спектра не зависит от температуры подложки.

Л

К-О.Нмм/с \ ОЯ^Шим* у-,-и-У.ЗПчы/г

[Г е-1" (V)

а-!И(Н)+0.05ат%Ре+0.в!от%Еи

.....¡р^^ука*

[Ге^+У]

-ЯНН)*!). 05ат%Ге+0.05ат%1>у

[Гг'*^ Г,= 330°С

-10 12

Скорость, мм/с

Рис. 5.

0.6 ат.% ЛХЕг) - 0.2 ат.% . МЕг) - 0.1 ат.%

МЕг) - 0.1 »т.% после отжига прн 800°С я течение 2 часов в влкуузи

Л^Ег) - 0.08 ят.%

Скорость, см/с

Рис. 6.

Рис. 5. Мессбауэровские спектры при 295 К примесных атомов 57Ре в сложнолегиро-ванных пленках Н).

Рис. 6. Эмиссионные мессбауэровские спектры 169Ег('69Тт) при 295 К образцов а-ЭЮ^Н). Показано положение компонент I и II.

Таблица 4.4. Электрофизические параметры пленок а-.Ч1(Н)

Т, = 380°С эВ СТ0, Ом'см'1 СТ295К. Ом"'см"' Е0, эВ Хпих, МКМ

я-БКИ) 0.59 280 3-Ю0 1.70 0.59

а-81(Н)+0.1ат.%Оу 0.72 104 4-10 4 1.68 0.60

Сделан вывод, что примесные атомы диспрозия образуют в зазоре подвижности а-в^Н) полосу акцепторного типа, лежащую на расстоянии 0.73 эВ ниже Ес. Электрически неактивным центрам диспрозия в мессбауэровских спектрах отвечают ионы Бу . Электрически неактивные атомы Т>уъ* образуют ассоциаты с дефектами структуры а-$¡(11), причем эти дефекты структуры в а-йКН) является центрами рекомбинации в нелегированных пленках - связывание центров рекомбинации в ассоциаты с диспрозием приводит к возрастанию фотопроводимости образцов я-8К(Н)+0.1ат.9Шу. Легирование пленок а-ЪЦН) железом и РЗМ[2]

Предполагалось, что взаимодействие примесей приведет к изменению электрофизических свойств, а также к изменению тонкой структуры мессбауэровских спектров. Исследовались пленки а-Б^Н), содержащие железо и диспрозий, а также железо и европий. Концентрация каждой примеси была 0.05 ± 0.02 ат.%. Пленки а-81(Н)+Ре,Еи в интервале температур 250 - 500 К обладают электронной проводимостью и имеют оптическую ширину запрещенной зоны, равную оптической ширине запрещено зоны нелегированного материала. Однако присутствие в структуре а-51(Н) железа и европия приводит к изменению параметров электропроводности (табл. 5). Мессбауэровский спектр пленок а-8ЦН)+Ре,Еи отвечает центрам Ре3+ (т.е. исчезла линий Ре2+), а мессбауэровский спектр 131Еи отвечает присутствию Еи2+ и Еи3+ (но интенсивность линии Ей + возросла) (рис. 5). Для пленок а-81(Н)+Ре,Бу при комнатной температуре невозможно определить тип проводимости (из-за малости коэффициента термоэдс), но при Т > 350 К коэффициент термоэдс отрицательный. Легирование а-вЦН) железом и европием не изменяет оптической шириный зоны, а энергия активации проводимости пленок выше значения, полученного для а-81(Н)+Ре и а-8ЦН)+Оу (табл. 5). Мессбауэровские спектры 57Ре пленок а-51(Н)+Ре,Еи отвечают центрам Ре3+ и Ре2+ (как и спектры пленок а-ЭКЩ+Ре) (рис. 5).

Таблица 5. Параметры электропроводности сложнолегированных пленок а-ЭКН)

Пленка эВ "о. Ом'см"1

а-ЭНН) 0.59 2.9-102

а-81(Н)+0.1 ат.%Ре 0.81 3.4-10'

а-81(Н)+0.1 ат.%Бу 0.72 2.8-10"

я-8КН)+0.05ат.%Ее+0.05ат.%Оу 0.74 МО4

а-8ЦН)+0.1ат.%Еи 0.22 0.54

а-81(Н)+0.05ат.%Ре+0.05ат.%Еи 0.91 МО'

Сделан вывод, что проводимость в пленках а-81(Н)+Ре,Бу (обе примеси - акцепторы) осуществляется электронами по делокализованным состояниям зоны проводимости, а электрически активные акцепторные центры железа оказываются преимущественно В ионизованном (Ре2+) состоянии. В пленках д-51(Н)+Ре,Еи (Ре - акцептор, Ей -донор) все электрически активные доноры (европий) сбросили электроны на пустые

состояния акцепторных центров (железа) и в результате в мессбауэровских спектрах возрастает интенсивность Еи3+. Исчезновение линии Ре2+ объясняется тем, что положение уровня Ферми в пленках контролируется дефектами, возникшими в структуре а-51(11) в результате взаимодействия донорных и акцепторных центров, т.е. уровень Ферми оказывается ниже полосы железа и все электрически активные центры железа оказываются в нейтральном состоянии Ре34). Центры фотолюминесценции в пленках а-5Юх(Н):Ег [']

Проблема оптической активации примесных атомов эрбия в пленках аморфного гид-рогенизированного кремния, легированного кислородом и эрбием а-8Ю^(Н):Ег представляет большой интерес в связи с возможностью разработки на основе этого материала излучателей на длину волны 1.54 мкм, используемых в волоконно-оптической связи, а также в связи с возможностью их интегрирования в кремниевую технологию. Однако, несмотря на очевидную важность и необходимость таких исследований, в литературе они практически отсутствуют. В настоящем разделе методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ,69Ег('69Тш) проведены исследования состояния примесных атомов эрбия в пленках а-8Юг(Н):Ег, полученных указанной технологией, а также представлены результаты по исследованию влияния эрбия на фотолюминесценцию (ФЛ) пленок в-БЮДН).

Мессбауэровские спектры 169Ег(168Тт) образцов а-8Ю,(Н):Ег представляют собой суперпозицию квадрупольного дублета (спектр I) и одиночной линии (спектр П) (рис. 6). Соотношение площадей под спектрами I и II зависит от концентрации эрбия М(Ет) и кислорода N(0). Исходя из величин квадрупольного расщепления, следует заключить, что компонента I соответствует центрам эрбия с пониженной симметрией локального окружения, а компонента II - центрам эрбия в почти правильном кубическом окружении. В спектрах фотолюминесценции образцов а-8Ю*(Н):Ег при комнатной температуре наблюдались линии, обусловленные внутрицентровыми/-/ переходами в ионе Ег1+ (рис. 7). Поскольку доля центров эрбия в состоянии I возрастает с ростом интенсивности фотолюминесценции (рис. 8), то именно это состояние эрбия ответственно за фотолюминесценцию образцов а^ОЛЩЕг. Параметры спектра I в мессбауэровских спектрах близки к параметрам эмиссионного мессбауэровского спектра 169ЕггОз, что позволяет сделать вывод, что центрами фотолюминесценции являются кластеры, образованные эрбием и кислородом. Доля таких кластеров должна возрастать с ростом концентрации эрбия в области М(Ег) < N(0) и эта доля должна уменьшаться с ростом концентрации эрбия в области Л^Ег) > N(0). Именно это и наблюдается в эксперименте. Спектр П в мессбауэровских спектрах следует приписать ионам эрбия, имеющим в окружении только атомы кремния.

Примесные центры редкоземельных металлов в а-81(Н)[2]

Были измерены следующие параметры полученных пленок: с(Т), Стф(>.), Е„т, температурная зависимость термоэдс 5(Т). Во всех исследованных пленках концентрация примеси металла была (0.10 ± 0.01) ат%. Пленки а-БКИ), полученные при 71 = 280°С, оказываются практически нечувствительными к легированию, т.е. все примеси РЗМ оказываются электрически неактивными.

Легирование пленок а-51(Н) редкоземельными металлами при 7>=380оС не сопровождается изменением оптической ширины запрещенной зоны. Легирование пленок а-БКН) редкоземельными металлами не изменят линейного характера зависимости 1по = Д1ГГ) (кроме N11 и Но), однако энергия активации возрастает, а электропроводность при комнатной температуре уменьшается (кроме УЬ) (рис. 9). Для примесей N(1 и Но н области низких температур наблюдается излом на зависимости 1пст =Д\/Т) и переход к проводимости с меньшей энергией активации (рис. 10).

Рис. 7. Рис. 8.

Рис. 7. Спектры фотолюминесценции a-SiOJH):Er (Т = 295 К) для различных концентраций эрбия.

Рис. 8. Зависимость относительной интенсивности фотолюминесценции (точки а, левая шкала) и зависимость доли R центров эрбия в состоянии I (R = S(I)/[S(lj+S(/l)J, где S(I) и S(ll) - площади под компонентами lull в мессбауэровасих спектрах) (точки б, правая шкала) пленок a-SiOx(H):Er при 295 К от концентрации эрбия N(Er).

Рис. 9. Температурные зависимости электропроводности пленок а-И1(И), легированные РЗМ (концентрация РЗМво всех пленках была 0.1 ат. %). Все пленки получены при Т, = 38(ГС.

Рис. 10. Температурные зависимости электропроводности пленок а-51(Н), легированные N(1 (концентрация 0.1 ат. %) при Т, = 38(ТС.

Легирование пленок а-Б^Н) примесями РЗМ сопровождается падением абсолютной величины коэффициента термоэдс 5, причем по влиянию на термоэдс все РЗМ могут быть разделены на четыре группы (рис. 11): тербий, диспрозий и иттербий не меняют знака 5 нелегированной пленки, а зависимость 5 = Д1/7) линейна; самарий, эрбий и гадолиний приводят к нелинейной зависимости 5, понижая значение 5 настолько, что при Т < 350 К невозможно определить тип проводимости (при Т> 350 К знак 5 отрицательный); неодим и гольмий приводят к положительному знаку 5 при комнатной температуре и к отрицательному при более высоких температурах; Европий приводит к линейной зависимости 5 =,Д1 /Т) с Ее = (0.23 ± 0.02) эВ.

Рис. 11. Рис. 12.

Рис. 11. Температурные зависимости коэффициента термоэдс специально нелегированных и легированных РЗМ (О.іат. %) пленок а-Яі(Н). Все пленки получены при Т;=38(ҐС.

Рис. 12. Спектральная зависимость фотопроводимости при 295 К пленок а-.^і(П), легированных гадолинием и самарием при температуре подложки 38(ҐС

По влиянию на фотопроводимость а-Я1(Н) примесные атомы РЗМ делятся на две группы: европий, диспрозий и иттербий стимулируют фотопроводимость и сдвигают в длинноволновую область максимум фотопроводимости; неодим, самарий, гадолиний, тербий, гольмий и эрбий подавляют фотопроводимость (рис. 12).

Таким образом, примеси РЗМ образуют в щели подвижности л-81(Н) полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины зазора подвижности, определяемого как (Ес -£у)/2, где Еу - порог подвижности валентной зоны:

1. Тербий, диспрозий и иттербий образуют полосу выше середины зазора на 0.05 - 0.15 эВ, так что акцепторная полоса лежит на 0.7 - 0.8 эВ ниже Ес. В области температур 250 - 500 К уровень Ферми локализован в акцепторной полосе и проводимость осуществляется электронами, забрасываемыми с уровня Ферми на делокализованные состояния зоны проводимости (учтен отрицательный знак £ для этих примесей), причем Еа = Ес-'Р0 = (0.7 - 0.8) эВ. Малое значение 5 при Т < 300 К объясняется вкладом дырочного тока.

2. Неодим и гольмий образуют полосу, лежащую на 0.5 зВ ниже середины зазора подвижности: при температурах 250 - 330 К уровень Ферми Е0 локализован в акцепторной полосе, проводимость осуществляется преимущественно дырками, забрасываемыми с уровня Ферми на делокализованные состояния валентной зоны (учтено, что для этих примесей при Т < 300 К 5 положителен) и Е„ =?„-£„ = 0.7 эВ. При повышении температуры до 330 - 370 К уровень Ферми поднимается к Ес и материал ведет себя как

собственный полупроводник, причем одинаковый вклад в проводимость электронов и дырок приводит к аномально малому значению S. При температурах выше 370 К преобладает электронная проводимость с энергией активации Еа = Ес - F„ = 1.01 эВ, т.е. реализуется аномальный случай, когда Е„ > (Ес - EV)I2 и на зависимости lncr =Д1/7) появляется излом и переход к проводимости с Еа = 0.70 эВ.

3. Самарий, гадолиний и эрбий занимают промежуточное положение между первой и второй группой - они образуют в зазоре подвижности полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины зазора подвижности и одинаковый вклад электронов и дырок в проводимость наблюдается в области температур 330 - 350 К.

В табл. 4.7 приведена последовательность РЗМ по степени возрастания разности (Ес - F0). В этой же таблице приведены данные по фотопроводимости пленок a-Si(H), легированных РЗМ - для примесей, образующих мелкие полосы (Yb, Dy), наблюдается возрастание фотопроводимости, а для остальных - подавление фотопроводимости. Корреляция между глубиной залегания акцепторной полосы и степенью подавления фотопроводимости объясняется тем, что глубокие уровни являются эффективными центрами рекомбинации и должны подавлять фотопроводимость. Исключение составляют примеси Yb и Dy - уровни, образуемые ими, не являются мелкими (Ес -F„~ 0.7 эВ) но фотопроводимость этими примесями стимулируется. Следовательно, имеется второй механизм влияния примесей РЗМ на фотопроводимость a-Si(H), который стимулирует фотопроводимость. Он сводится к разрушению центров рекомбинации [азот -кислород] в структурной сетке нелегированиого a-Si(H) за счет образования ассоциатов [РЗМ - кислород] и разрушают тем самым ассоциаты [азот - кислород]. Для примесей, особенно сильно стимулирующих фотопроводимость (Ей и Dy) такие ассоциаты были нами обнаружены методом мессбауэровской спектроскопии (см. 4.4 и 4.5)

Таблица б. Последовательность РЗМ по степени возрастания (Ес - F0) и отношения

Сф/СТт

Примесь СEC-FB), эВ Оф/От

Yb 0.70 10

Dy 0.73 35

Tb 0.80 0.1

Gd 0.89 0.25

Er 0.91 0.25

Sm 0.97 0.20

Но 1.01 0.03

Nd 1.01 0.02

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Наилучшие фотоэлектрические параметры (минимальная темновая проводимость, максимальная фотопроводимость) реализованы при температуре подложки Т, = 380°С. При этой же температуре достигается и эффективное легирование пленок, тогда как при Т, = 280°С примесные атомы оказываются в электрически неактивном состоянии. Таким состояниям отвечают ассоциаты типа [примесь - дефект структуры], причем с повышением температуры подложки происходит разрушение указанных ассоциатов и возрастает доля электрически активных атомов.

2. Примесные атомы N(1, Бт, 0(1, Ег, ТЬ, Оу, Но и Yb образуют в щели подвижности а-51(Н) полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины щели подвижности, и уровень Ферми оказывается локализованный в этой полосе. В зависимости от глубины

залегания акцепторной полосы легированный материал при Г < 300 К может быть дырочным (примеси Nd, Но), собственным (Sm, Gd, Ег) или электронным (Tb, Dy, Yb). В области высоких температур (7' > 400 К) проводимость осуществляется электронами по делокализованным состояниям зоны проводимости.

3. Примесные атомы европия образуют в щели подвижности «-Si (H) полосу донор-ного типа, лежащую на 0.25 эВ ниже порога подвижности зоны проводимости, так что проводимость такого материала осуществляется электронами по делокализованным состояниям зоны проводимости. Такое отличие европия от всех РЗМ объясняется особой устойчивостью полузаполненной 4/ оболочки, характерной для атомов Eu.

4. Примесные атомы Eu, Dy и Yb стимулируют фотопроводимость a-Si(H), что объясняется образованием в процессе легирования ассоциатов типа [Еи2+ - О2"] и одновременным разрушением центров рекомбинации типа [азот - кислород]. Примеси остальных РЗМ подавляют фотопроводимость, поскольку основными центрами рекомбинации В таких материалах оказываются глубокие акцепторные уровни, образованные РЗМ в щели подвижности. Наблюдается корреляция между степенью подавления фотопроводимости и глубиной залегания акцепторной, полосы соответствующей примеси.

5. Показано, что центрами фотолюминесценции в пленках аморфного гидрогенизи-рованного кремния a-Si(H), легированных эрбием, являются кластеры [Er-О], причем локальная симметрия ионов Ег3+ в этих кластерах аналогична таковой в ЕггОз. Уменьшение размеров кластеров и увеличение плотности частиц приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции на длине волны 1.54 мкм, т.е. к увеличению оптической активации ионов Ег в пленках a-SiO,(H):Er.

Публикации по теме диссертационного исследования

['] Налетко А.С., Бордовский Г.А., Дашипа А.Ю., Марченко А.В., Серегин П.П., Теруков Е.И. Идентификация центров фотолюминесценции в пленках a-Si(II), легированных кислородом и эрбием // Физика и химии стекла. 2011. Т. 37. № 4. с. 546-552 (0.3/0.2 п.л.).

[2] Налетко А.С., Бордовский Г.А., Марченко А.В., Мездрогина М.М., Серегин П.И., Дашипа А.Ю. Примесные центры редкоземельных металлов в a-Si(H) II Физика и химии стекла. 2012. Т. 38. № 2. с. 259-267 (0.4/0.3 п.л.).

[3] Naletko A., Bordovsky V., Seregin P., Anisimova N., Rabchanova T. Mossbauer Study of Rare Earth Metals in Fluoride and Silicate Classes // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. 2012. № 147. с. 28-37 (0.3/0.2 п.л.).

[4] Налетко А.С., Серегин П.П., Кожокарь М.Ю., Рабчанова Т.Ю. Примесь железа в аморфном гидрогенизированном кремнии II Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. 2013. № 154. с. 64-69 (0.3/0.2 п.л.).

[3] Налетко А.С., Бордовский Г.А., Марченко А.В., Гладких П.В., Дашина А.Ю., Зайцева А.В., Кожокарь М.Ю., Примесные центры олова и иода в стеклообразных халько-генидах мышьяка // В кн. Физика диэлектриков. Материалы XII Международной конференции. СПб. 2011. т.2. с.13-16 (0.15/0.1 п.л.).

[6] Naletko A., Marchenko A., Kozhokar M., Seregin P. Study of Tin Impurity Atoms in Amorphous Silicon // Сборник трудов VIII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2012. с. 43-44 (0.1/0.05 п.л.).

[7] Naletko A., Marchenko A., Zaiceva A., and Terukov Е. Tin Impurity Centers in Glassy Germanium Qialcogenides // Сборник трудов Vin международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2012. с. 235-236 (0.1/0.05 п.л.).

Подписано в печать 06.03.2013 г. Формат 60x84 1\8 Печать офсетная. Бумага офсетная. Объём: 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 45ц.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет

им. А. И. Герцена»

04201357898

На правах рукописи

Налетко Алексей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель канд. физ.-мат. наук, доцент А.В.Марченко

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

1. Введение 4-10

2. АМОРФНЫЙ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫИ КРЕМНИИ (литературный обзор) 11-34

2.1. Фундаментальные свойства аморфных ковалентных полупроводников 11-12

2.2. Модели состояния в запрещенной зоне а-8і(Н) 13-17

2.3. Электроперенос в а-8і(Н) 18-19

2.4. Свойства пленок аморфного кремния 20-21

2.5. Легирование а-8і(Н) 22-24

2.6. Методы получения а-8і(Н) 25

2.7. Мессбауэровская спектроскопия в исследовании примесных состояний в аморфном кремнии 26-32

2.7. Заключение. Постановка задачи исследования 33-34

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 35-59

3.1. Синтез аморфного гидрогенизированного кремния 35-37

3.2. Измерение электрофизических параметров пленок а-8і(Н) 38-45

3.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 46-51

3.4. Мессбауэровская спектроскопия 52-62

4. ПРИМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В а-8і(Н) 63-130

4.1. Введение 63-64

4.2. Пленки а-8і(Н) 65-72

4.3. Примесные атомы железа в а-8і(Н) 73-81

4.3.1. Экспериментальные результаты 73-78

4.3.2. Обсуждение результатов 78-81

4.4. Примесные атомы европия в а-8і(Н) 82-93

4.4.1. Экспериментальные результаты 82-86

4.4.2. Обсуждение результатов 86-93

4.5. Примесные атомы диспрозия в а-81(Н) 94-101

4.5.1. Экспериментальные результаты 94-95

4.5.2. Обсуждение результатов 95-101

4.6. Сложнолегирование пленок а-81(Н) железом и РЗМ 102-108

4.6.1. Экспериментальные результаты 102-107

4.6.2. Обсуждение результатов 108

4.7. Центры фотолюминесценции в пленках а-8Юх(Н):Ег 109-119

4.7.1. Особенности методика эксперимента 110-111

4.7.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 112-119

4.8. Примесные центры редкоземельных металлов в а-81(Н) 120-130

4.8.1. Экспериментальные результаты 120-125

4.8.2. Обсуждение результатов 125-130

5. Основные результаты 131-132

6. Литература 133-144

7. Список публикаций по теме диссертационной работы 145

1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Аморфный гидрогенизированный кремний я-81(Н) давно привлекает внимание экспериментаторов и теоретиков [1, 2]. Объясняется это двумя фундаментальными причинами. Во-первых, этот материал является основой многих электронных приборов (наиболее важные из них - это преобразователи солнечной энергии) и, во-вторых, он является модельным объектом при исследовании фундаментальных проблем физики неупорядоченных полупроводников.

Наиболее известное свойство аморфного гидрогенизированного кремния - это возможность его эффективного легирования в процессе синтеза, что отличает его от других аморфных полупроводников типа халькогенидных стекол [3-6]. Однако, несмотря на впечатляющие достижения в области легирования а-81(Н), остается нерешенной важнейшая проблема - подавляющая часть примесных атомов, традиционно используемых для легирования а-Б^Н), оказывается в электрически неактивной форме, что ухудшает электрические, фотоэлектрические и оптические качества материала и, как результат, делает не конкурентно-способными многие приборы, которые могут быть созданы на его основе.

Проблема электрической неактивности значительной доли примесных атомов, вводимых в структуру <з-81(Н) в процессе его получения, может быть решена как путем последовательного решения именно этой проблемы для классических примесных атомов (фосфора, мышьяка, бора и т.д.), так и путем последовательного расширения списка химических элементов, используемых для легирования а-81(Н). Однако в последнем случае возникает не менее актуальная проблема - традиционный и наиболее эффективный метод легирования пленок й-81(Н) путем высокочастотного разложения смесей си-лана и газообразной лигатуры оказывается не пригодным для введения в а-

81(Н) примесей, не имеющих газообразных соединений. И хотя существует альтернативный метод легирования я-81(Н) путем высокочастотного распыления монокристаллической мишени кремния и соответствующего металла в газовой смеси аргона, водорода и силана, в научной литературе имеется мало сведений о его эффективности. Наиболее очевидна эта проблема возникает для случая легирования а-81(Н) примесями редкоземельных металлов (РЗМ).

Известно, что примеси редкоземельных металлов в кристаллических полупроводниках образуют электрически и оптически активные центры [7] и ожидается образования аналогичных центров в структуре я-81(Н). Кроме того, примеси редкоземельных металлов представляют собой идеальный объект исследования влияния степени заполнения внутренних электронных оболочек примесных атомов на природу их электрической активности. Наконец, редкоземельные металлы имеют мессбауэровские изотопы, позволяющие идентифицировать их валентные (зарядовые) состояния.

Легирование кристаллического и аморфного гидрогенизированного кремния (впрочем, как и других полупроводниковых материалов) примесями редкоземельных металлов актуально с точки зрения практических оптоэлек-тронных приложений - оно открывает принципиальную возможность создания оптически активных сред с температурно-независимой спектральной линией. Такие уникальные свойства полупроводниковых материалов, легированных редкоземельными металлами, связаны с тем, что оптическая активность примесей РЗМ обусловлена внутриэлектронными переходами в частично заполненных ^оболочках редкоземельных ионов, которые эффективно экранированы от воздействия кристаллической решетки внешними и 5р-оболочками этих ионов. Конкретно интерес экспериментаторов и теоретиков к кремнию (кристаллическому и аморфному), легированному РЗМ, обусловлен, в первую очередь, возможностью создания на его основе излучающих устройств, совместимых с кремниевой технологией и излучающих в одном из

окон прозрачности волоконно-оптических линий связи.

Однако до 1990 года практически отсутствовали сведения о получении пленок а-81(Н), легированных примесями РЗМ. Ситуация изменилась после обнаружение вначале фотолюминесценции [8], а затем и электролюминесценции [9] при длине волны 1.54 мкм в кристаллическом кремнии, в который были имплантирован эрбий, поскольку это сделало возможным создание источников излучения для оптоэлектронных приборов на основе кремниевой технологии. Обнаруженная фотолюминесценции обусловлена внут-рицентровыми переходами А1\ 3/2 —> 41\5/2 иона Ег3+, а длина волны излучения 1.54 мкм не зависит от матрицы внедрения, условий возбуждения и температуры. Важно, что этой длине волны соответствует минимум потерь стандартных кремниевых волноводов. Однако сдерживающим фактором для практического применение с-81+Ег, является низкая эффективность излучения и резкое уменьшение его интенсивности (в ~ 10 раз) при переходе от температуры 4.2 до 300 К.

В этом отношении пленки аморфного гидрогенизированного кремния оказались более перспективными объектами для создания источников излучения на длине волны 1.54 мкм, поскольку большая величина ширины запрещенной зоны я-81(Н) (она может быть доведена до 1.9 эВ) приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции при комнатной температуре [10, 11]. Кроме того, существующие технологии получения пленок а-81(Н) позволяют вводить примеси в процессе роста пленки и тем самым исключают процессы имплантации и последующих отжигов, необходимых для уменьшения концентрации дефектов, образующихся при имплантации.

Вслед за пионерскими публикациями [10, 11] появилось большое число исследований примесных атомов эрбия в а-81(Н) [14 - 92]. Однако вплоть до последнего времени многие проблемы состояния эрбия в а-81(Н) остались нерешенными. Кроме того, другие примесные атомы РЗМ в а-81(Н) детально

не были исследованы (исключение составляют только примесные атомы неодима [12, 13]).

Все это послужило основанием для формулирования целей диссертационного исследования.

Цель работы:

1. Провести легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов (N(1, 8ш, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЪ) методом высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и си-лана.

2. Провести исследование влияния примесей редкоземельных металлов на электрические и фотоэлектрические свойства пленок аморфного гидрогенизированного кремния с использованием, как традиционных методов физики аморфных материалов, так и современных методов определения концентрации примесных атомов и их электронной структуры в пленках аморфного гидрогенизированного кремния.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- реализовать метод легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана;

- реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения концентрации примесей редкоземельных металлов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния;

- реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения зарядовых состояний атомов редкоземельных металлов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния;

- реализовать традиционные методы измерения температурной зависимости электропроводности, термоэдс, фотопроводимости и ее спектральной зависимости, фотолюминесценции для определения соответствующих параметров пленок аморфного гидрогенизированного кремния.

Научная новизна:

Впервые продемонстрировано, что легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет в зависимости от электронной структуры примесного атома получать электронный (Ей, ТЬ, Эу, УЬ), дырочный (N<1 и Но) или собственный (8т, Ос1, Ег) аморфный материал, стимулировать (Ей, Бу и УЬ) или подавлять (ТЬ, N<1, Но, Бт и вс!) его фотопроводимость и фотолюминесценцию, смещать спектральную зависимость фотопроводимости в длинноволновую область.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и си-лана позволяет проводить эффективное легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния электрически активными примесными атомами редкоземельных металлов.

2. Уровень Ферми в легированном материале закреплен в акцепторной полосе, образованной примесными атомами редкоземельных металлов, лежащей вблизи середины щели подвижности, причем в зависимости от глубины залегания этой полосы аморфный материал при Т < 300 К может быть либо дырочным (N<1 и Но), либо собственным (8ш, вё, Ег), либо электронным (ТЬ, Оу, УЬ).

3. Центрами фотолюминесценции в пленках аморфного гидрогенизированно-го кремния, легированных эрбием, являются кластеры [Ег-О], причем локальная симметрия ионов Ег3+ в этих кластерах аналогична таковой в Ег20з.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния -реализована возможность ъ^еленаправленного управления электрическими и фотоэлектрическими параметрами пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем его легирования примесями редкоземельных металлов.

Теоретическая значимость работы

Возможность эффективного легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов подтверждает справедливость современных представлений о природе локализованных состояний в зазоре подвижности аморфных полупроводников.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов:

Обнаруженное явление эффективного легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет разрабатывать методы получения аморфного материала с повышенной фотопроводимостью и высокой концентрацией центров излучательной рекомбинации. Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика" по магистерской программа "Физика конденсированного состояния вещества" факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена курсовых и дипломных работ.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

обеспечиваются применением как традиционных, так и современных экспе-

риментальных методик, позволяющих определять концентрацию примесных атомов, идентифицировать их зарядовое состояние, а также влияние примесных атомов на электрические и оптические свойства пленок аморфного гид-рогенизированного кремния; воспроизводимостью результатов всех измерений, постоянным сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аморфному гидрогенизиро-ванному кремнию; использованием методов математической обработки данных на ЭВМ, интерпретацией экспериментальных данных в рамках современных теорий физики аморфных полупроводников.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в журналах из списка ВАК, в 3 докладах на международных конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2012г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается как в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, так и в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыто в публикациях автора [Ь7] (из них 4 публикаций в журналах из списка ВАК[': 3"4'7]).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 145 страницах машинопечат-ного текста, включая 46 рисунков, 7 таблиц и 141 наименований библиографии.

2. АМОРФНЫЙ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫЙ КРЕМНИЙ (литературный обзор)

2.1. Фундаментальные свойства аморфных ковалентных полупроводников

В зависимости от природы химической связи аморфные полупроводники делят на два класса. Это разделение основывается на идее А. Ф. Иоффе о том, что фундаментальные свойства конденсированных сред определяются в первую очередь характером химических связей между ближайшими соседями. Именно поэтому принято выделять два класса аморфных материалов, состоящих из ионных и ковалентных материалов [93].

Ионные материалы - это материалы на основе стеклообразующих оксидов типа БЮ?, Р2О5 и В203. Электропроводность в этих стеклах, как правило, ионная (если в стеклах присутствует достаточное количество ионов щелочных металлов) или электронная (в результате электронных переходов между металлическими разновалентными ионами).

Ковалентные материалы - это материалы на основе стеклообразных халькогенидов мышьяка или германия, а также аморфные кремний и германий. В дальнейшем мы будем рассматривать только ковалентные аморфные полупроводники.

Наиболее важные свойства ковалентных аморфных материалов [93]:

Независимость свойств от вводимых примесей

Например, электропроводность аморфных пленок кремния, полученных испарением в вакууме кристаллического кремния, практически не зависит от чистоты исходного материала. Мотт [94] предположил, что для примесей в аморфных полупроводниках реализуются ситуация, когда все валентные электроны примесного атома участвуют в образовании химических связей и, следователь-

но, примесный атом становится электрически неактивным. Это свойство часто называют «нелегируемостью аморфных полупроводников».

Закрепление уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны

Конечно, это свойство, если ее рассматривать его в связи с примесями, эквивалентно «нелегируемости аморфных полупроводников» - если уровень Ферми закреплен, то легирование невозможно. Уровень Ферми можно сдвинуть путем добавления примесей, но только при соблюдении специальных условий (например, возможно легирование аморфного гидрогенизированного кремния за счет специальной техники его приготовления). Тенденция к закреплению уровня Ферми вблизи середины щели в аморфных полупроводниках, не только в присутствии примесей, но и независимо от условий приготовления или последующей обработки («pinning уровня Ферми»), не объяснена полностью.

Схожесть распределения плотности состояний в разрешенных зонах кристаллических и аморфны�