Исследование аннигиляции триплетных экситонов в пленках Лэнгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 535.373.2; 538.911 На правах рукописи

РГБ Ой

1 з дек да

Латонин Виталий Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ АННИГИЛЯЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ ЭКСИТОНОВ В ПЛЕНКАХ ЛЭНГМЮРА- БЛОДЖЕТТ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат на соискание ученой степени кандидата фюико- математических наук

Республика Казахстан Караганда 2000 .

• Работа выполнена в Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букегова

Научный руководитель: доктор физико- математических наук

Ибраев Н.Х.

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,

профессор Кукетаев Т. А. кандидат физико- математических наук Волкова Т.В.

Ведущая организация: Институт ядерной физики

Национального Ядерного Центра Республики Казахстан

Защита состоится « .»_2000 г. в_часов на

заседании диссертационного совета К14.07.03 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букегова. Адрес: 470074, т. Караганда, ул. Университетская, 28, физический факультет, пот. ауд. №8. Факс: (3212) 74-47-67, E-mail:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова. Адрес: 470074, г. Караганда, ул. Университетская, 28

Автореферат разослан «_»_2000 i

Ученый секретарь

диссертационного совета К14.07.03

кандидат физико- математических наук t^jiS Карстина С.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение динамики электронных возбуждений в неупорядоченных средах является одной из важных проблем физики конденсированного состояния. Это обусловлено интересом к особенностям протекания в них многих фотофизических явлений и возможностью их практического использования при создании функциональных элементов.

Триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) является одним из видов обменно-резонансного взаимодействия, которое часто играет доминирующую роль в гибели триплегных состояний. К настоящему времени ТТА хорошо изучена в газах, жидкостях и кристаллических системах. Многочисленными теоретическими и экспериментальными исследованиями установлено, что в газовой фазе и жидкостях эффективность ТТА определяется диффузионным движением частиц, а в кристаллах -миграцией зкситона. В последние годы внимание многих исследователей было сконцентрировано на вопросах транспорта энергии возбуждения в неупорядоченных средах. Экспериментально были установлены особенности протекания многих фотореакций в пористых средах, полимерных материалах, стеклующихся системах. Для объяснения полученных данных наряду с формально- кинетическим подходом, давшим хорошее согласие теории и эксперимента в однородных средах, были предложены модели статической аннигиляции, дальнодействующего индуктивно-резонансного взаимодействия. Также был развит перколяционный механизм, базирующийся на идеях теории фракталов.

Несмотря на понимание многих деталей экситон-экситонной аннигиляции в различных средах, в настоящее время мало экспериментальных данных об особенностях транспорта электронных возбуждений в твердотельных системах с ограниченной геометрией. Поэтому представляется актуальным исследование процессов релаксации триплетных возбуждений в тонких пленках Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ- пленках), что является основной темой настоящей диссертационной работы. Выбор объектов исследования связан с уникальными возможностями лэнгмю-ровской технологии, позволяющей получать молекулярные системы с прогнозируемой структурой. Изучение закономерностей реакции ТТА обусловлено как интересом к особенностям механизма этого явления в тонких пленках, так и использованием процесса аннигиляции экситонов в качестве диагностического «инструмента» для выявления разнообразия микро- и наноструктуры пленок из-за малого пространственного

масштаба обменно- резонансного взаимодействия, лежащего в основе ТТЛ.

Целыо работы является исследование особенностей аннигиляция триплетных возбуждений в пленках Лэнгмюра- Блоджеггт. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- разработка и создание высокочувствительной спектрально- кинетической установки с компьютерный управлением и программного

' обеспечения к ней для исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции;

- исследование особенностей дезактивации триплетных состояний ароматических молекул в пленках Лэнгмюра- Бдоджстт в широком температурном интервале;

- исследование влияния магнитного поля на спин- селективный процесс ТТА в тонких пленках.

Научная новизна. В диссертации представлены следующие результаты, полученные впервые:

- показано, что основным механизмом дезактивации нижнего три-плетного состояния ароматических молекул в лэнгмюровских пленках является зкситон- экситонная аннигиляция;

- установлено, что распад экситонной пары приводит к рождению синглет- возбужденного моноцентра или эксимера, которые люминес-цируют с неэкспоненциальной кинетикой;

- обнаружено, что термическая активация эффективности ТТА является следствием неоднородного уширения электронных уровней;

- обнаружено, что внешнее магнитное поле оказывает влияние на скорость аннигиляции триплетных экситонов в тонких пленках.

Практическая значимость работы.

1. Разработан и создан спектрометр для измерения спектральных и кинетических параметров длительной люминесценции в режиме счета фотонов. Написан пакет прикладных программ.

2. Установленные закономерности температурной и магнитополевой зависимостей длительной люминесценции тонких пленок ароматических молекул могут быть использованы при создании функциональных элементов на основе искусственно организованных молекулярных систем.

3. Полученные кинетические данные свидетельствуют о применимости экситон- экситонной аннигиляции в качестве диагностического метода изучения микро- и наноструктуры органических твердых тел.

Личный вклад автора. Автором создана спектрально- кинетическая установка счета фотонов, написан пакет прикладных программ и

отработана методика оптических и магнитных измерений. Выполнены все спектрально- люминесцентные и кинетические измерения в широком температурном диапазоне и при различных значениях индукции магнитного поля. Проведена компьютерная обработка результатов экспериментальных измерений и компьютерное моделирование фотопроцессов. Анализ полученных результатов и выводы работы в целом выполнены совместно с научным руководителем.

Основные защищаемые положения.

1. Неэкспоненциальная кинетика затухания замедленной флуорес-ценцшг ароматических молекул в пленках Лэнгмюра-Блоджетт является следствием аннигиляции триплетных экситонов в кристаллических областях и перколяционных кластерах.

2. Эффективность аннигиляции триплетных экситонов определяется температурой пленки вследствие неоднородного уширения триплетных уровнен из-за локальной неоднородности структуры ЛБ- пленок.

3.Временная зависимость влияния магнитного поля на аннигашщи-онную замедленную флуоресценцию связана с различной глубиной магнитной модуляции константы скорости ТТА в микрокристаллах и перколяционных кластерах.

Снизь темы с планами научных работ. Диссертация выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ по Программам фундаментальных исследований «Физические процессы в неравновесных твердотельных системах и научные основы модификации их свойств» (шифр 019РК00496) и «Изучить физические процессы в неравновесных твердотельных системах и разработать научные основы модификации их свойств» (шифр 0100РК00412), координируемых Министерством образования и науки Республики Казахстан.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков, 1995), на Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии в конденсированных средах (Прага, 1996), на Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлек-трнки-97" (Санкт- Петербург, 1997), на Международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Караганда, 1997), на IV Казахстанской конференции по физике твердого тела (Караганда, 1998), на Республиканской научно-теоретической конференции, посвященной 100- летию со дня рожд. академика К.И. Сат-

пасва (Алматы. 1999), на V Казахстанской конференции по физике твердого тела (Караганда, 1999). на Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Япония, Осака, 1999). па III Международной конференции по электронным процессам в органических материалах (Харьков, 2000), на VI Казахстанской конференции по фчзике твердого тела (Актобе, 2000).

Структура и обьс.м диссертации. Структура диссертационной работы определена поставленными задачами и состоит из введения, четырех разделов, заключения и библиографии. Она изложена на 144 страницах печатного текста и содержит 2 приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные защищаемые положения.

В первом разделе представлен краткий обзор литературных данных по экситонным процессам в органических средах. Основное внимание уделено работам, посвященным исследованию аннигиляции триплетных экситонов. Рассмотрены различные теоретические модели, используемые для интерпретации экспериментальных данных по ТТА в разшгч-ных средах. Значительное внимание уделено проблеме влияния магнитного поля на биэкеитонкые реакции. Приводится краткое изложение основных положений модели Меррпфилда. на основе которых в дальнейшем проводится интерпретация магнитных эффектов в тонкопленочных структурах.'

Во втором разделе приводится описание установки Лэнгмюра-Блоджстт и методика получения мультпмолекулярных пленок на твердой подложке. Большое внимание уделено описанию установки счета фотонов, созданной нами для исследования спектральных и кинетических характеристик объектов с низким квантовым выходом свечения. Управление установкой, регистрация данных и их обработка выполняется с помощью компьютера. Во «южны следующие режимы измерений: запись спектра длительной люминесценции; запись «временных» спектров длительной люминесценции и кинетики ее затухания при импульсном БО збужда ПШ.

Блок- схема установи! представлена на рис.1. В нее входят: компьютер, одноплатный контроллер (ОК). модуль управления (МУ), усилитель-дискриминатор (УД), фотоэлектронный умножитель ФЭУ-136

(ФЭУ), схема "отпирания" ФЭУ (СО), дифракционный монохроматор ~7 МСД-2 (М) с настройкой длины волны от шагового двигателя (ШД), лазер (Л), криостат с исследуемым образцом (К), стробирующий диск (Д), огггопару (ОП), термопару (Т), вольтметр В7-21А и мультиплексор

Для управления установкой было разработано соответствующее программное обеспечение, состоящее из двух частей:

- программы "монитор", обеспечивающей взаимодействие контроллера и компьютера для управления экспериментальной установкой;

программного пакета "COUNT", позволяющего проводить тестирование системы; выбирать тип проводимого эксперимента; устанавливать и сохранять в файле все управляющие параметры; производить обработку полученных данных.

Основные технические характеристики установки следующие; диапазон длин волн регистрации люминесценции 200-800 нм (со сменными ФЭУ); аппаратно неустранимое время задержки начала стробирования 1 мке; диапазон времени программно- задаваемой задержки начала стробирования 0-32767 мке с шагом 0.5 мке; диапазон программно- задаваемого периода стробирования 0.5-32767 мке с шагом 0.5 мке; диапазон программно- задаваемого количества интервалов стробирования 2-2048; предельная частота следования импульсов 25 МГц,

В третьем разделе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований спектральных и кинетических свойств люминесценции ЛБ- пленок ароматических молекул: антрацен, 1,2-бензантрацен (1,2-БА), пирен, 3,4-бензпирен (3,4-БП), флуорантен, бен-зофенон. В чистом виде исследуемые молекулы устойчивых монослоев на границе раздела вода/воздух не образуют, т.к. не обладают поверхностно- активными свойствами. Поэтому были использованы смеси данных ароматических углеводородов со стеариновой кислотой. Вещества

(MX).

Блок- схема экспериментальной установки.

Рисунок 1.

растворяли раздельно в хлороформе л затем смешивали в различных молярных соотношениях люмш£Офор:стсариновая кислота (7.5 моль%, 50 моль%, 25 моль%, К) моль%, 2 моль%). Для каждой смеси люминофора и стеариновой кислоты перед осаждением вещества на подложку былн измерены л-А- изотермы (зависимость поверхностного давления тс от площади А, приходящейся на одну молекулу). По изотермам определили оптимальное поверхностное давление переноса монослоя на подложку. Из 71-А- изотерм смешанных монослоев люминофора со стеариновой кислотой так же была рассчитана площадь (Amol), приходящаяся на каждою молекулу в твердокондекспрованной фазе. Результаты расчетов величины Amol для различных люминофоров приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения «посадочных» площадей молекул в монослое при соотноше' нии люминофор: стеариновая кислота 75 моль%

Люминофор Антрацен 1,2-бен шпр. Пирен 3,4-бензопирен

Amol, А 7.5 7.85 8.45 8.6

При увеличении концентрации стеариновой кислоты в смешанных монослоях значение величины «посадочной площади» приближается к Amol для стеариновой кислоты (Amol=20.5 А2). На основании полученных данных можно предположить, что молекулы люминофоров встраиваются между молекулами стеариновой кислоты.

Исследования спектральных и люминесцентных свойств ЛБ- пленок при стационарном возбуждении показывают, что электронные спектры поглощения и флуоресценции ароматических молекул в целом испытывают длинноволновый сдвиг относительно соответствующих спектров этанольных растворов. Максимум полосы и вибронная структура спектров наиболее приближена к спектрам кристаллов. Изучение концентрационной зависимости спе;сгров поглощения 3,4-БП показало, что в высококонцентрированных пленках (0=50 моль%, 75 моль%) на коротковолновом краю мономерного спектра появляется дополнительная полоса поглощения димерои. В спскгрс люминесценции пленок отдельно выделить полосу свечения димерои на фоне сильной мономерной флуоресценции не удалось. В случае пирена и 3,4-БП при комнатной температуре наряд}' с мономерной флуоресценцией наблюдается свечение эк-симеров. Увеличение концентрации люминофоров приводит к превалированию эксимсрной люминесценции. При больших концентрациях мо-

лекул люминофоров мономерное свечение практически исчезает и наблюдается только эксимерная флуоресценция, которая является характерной для кристаллов пиреновых соединений. Следует предположить, что в монослое примесные ароматические молекулы распределяются неравномерно. Существуют одиночные центры и микрокристаллические области. При увеличении концентрации люминофора все большее число частиц вовлекается в кристаллические области, что приводит к увеличению концентрации эксимерных центров.

Квантовый выход флуоресценции зависит и от температуры пленки. При Т=90 К спектр флуоресценции ЛБ-пленок 3,4-БП состоит в основном из мономерной полосы. Повышение температуры образца приводит к тушению этой полосы. Одновременно с этим наблюдается увеличение зштенсивности свечения зксимерной полосы. При комнатной температуре свечение мономеров становиться чрезвычайно слабым, а эксимер-ное достигает максимальной интенсивности.

Полученные данные свидетельствуют о взаимосвязи структурных изменений, происходящих в пленке под влиянием температуры, с механизмом образования эксимерных центров. Эксимеры ароматических молекул, как правило, имеют структуру с параллельным расположением плоскостей хромофоров и расстоянием между ними 3-5 А. Такой вывод был сделан еще на раннем этапе исследований, что согласуется с данными о строении кристаллов типа пирсна, излучение которых является только эксимерным. Реализации необходимой геометрии эксимера часто препятствует строение самой молекулы, либо внешняя среда. При анализе структуры ЛБ- пленок ароматических молекул следует предположить, что эксимеры генерируются из приготовленных димерных пар. Пространственная конформация димеров, видимо, отличается от зксимерной. Поэтому, при низких температурах, когда сохраняется жесткость структуры матрицы, хромофоры не могут достичь нужной зксимерной конфигурации. Повышение температуры пленки, наряду с увеличением эффективности тушения возбужденных частиц, способствует достижению в парах эксимерной геометрии из-за роста ориентационной подвижности молекул. Схему образования эксимеров из приготовленных димерных пар с последующим излучателышм распадом можно представить следующим образом:

^А) + 1п'ЕОз0 - (БоЗо)" - (БоЗ,)* - 50+50+1п'флэкс (1)

Для выяснения деталей экситонного механизма релаксации электронных возбуждений в кристаллах ароматических молекул были ис-

следованы спектрально-кинетические свойства полнкристаллических слоев люминофоров. Тонкоднспсрсный порошок наносился на очищенную поверхность медного держателя крлостата. Для всех образцов при Т=90 К наблюдалась аннигнляционная ЗФ (АЗФ). В случае кристаллов пнрена и 3,4-БП наряду с мономерной ЗФ наблюдалось долгоживущее эксимернос свечение.

Исследование кинетики процесса показывает, что зависимость ЗФ кристаллов при Т=9() К адекватно описывается комбинацией степенной и экспоненциальной функций. Показатель степенной функции (1<п<2) соответствует ситуации, когда процесс гибели триплетных экситонов определяется процессами 1-ого и 2-ого порядков. Уменьшение энерпш возбужден1ш приводило к возрастанию доли экспоненциальной части кинетики, что находится в полном согласии с формально-кинетической моделью.

Для полученных экспериментальных кинетических кривых при Т=90 К бьпа сделана аппроксимация теоретической кривой затухания, имеющей следующий вид:

гл =___ад]__, (2)

который является решением )раг.ненш;. описывающего дезактиващпо триплетных экситонов в результате моно- п бимолекулярных процессов:

(П

где к! - константа скорости мономолекулярной гибели триплетных экситонов, а капп - константа скорости полной бимолекулярной аннигиляции. Значения 53 с"1 для антрацена и А;=125 с*1 для 1,2-БА были определены из экспериментальных данных. Оценка начальной концентрации триплетных экситонов \ Т0\ была сделана с учетом величины энергии лазерного импульса, коэффициента поглощения кристалла на длине волны 1Ш\"ченпя лазера, значения квантового выхода люминофора в триплетнос состояние. Для антрацена было получено, что [7о]~101бсм"3. Используя значении каи=2*Шп с.мэс"! из /1/, было полнено неплохое совпадение экспериментальной и теоретической кривых (рис. 2). Оценка константы скорости аннигиляции триплетных экситонов для 1,2- БА дало значение ка,,~4* Ю~и см'с'1.

и

При импульсном возбуждении ЛБ- пленок при Т=90 К наблюдалась длительная люминесценция, спектрально совпадающая с полосой флуоресценции пленок при стационарном возбуждении. Данное свечение, как показали дальнейшие исследования, имеет аннигиляционную природу, и се следует отнести к ЗФ могомерных центров. В области полосы фосфоресценции люминофоров заметного свечения обнаружено не было. Для ЛБ- пленок пирена и 3,4-БП была зарегистрирована интенсивная эксимерная ЗФ. Для пленок антрацена и 1,2-БА также наблюдалась длительная эксимерная люминесценция. Следует отметить, что спектры долгоживущего эксимерного свечения ЛБ- пленок всех люминофоров имеют выраженную вибронную структуру. Рис. 3 демонстрирует спектры аннигиляционной ЗФ мономеров н эксимеров ЛБ- пленок антрацена.

Сравнение экспериментальных кривых затухания АЗФ кристаллов антрацена и 1,2-БА с теоретическими, рассчитанными по формуле 2.

1, 3 - экспериментальные кривые затухания АЗФ кристаллов антрацена (1) и 1,2-БА (3); 2,4 - теоретические, рассчитанные по форм. 2

Рисунок 2.

Наблюдаемые спектры ЗФ мономеров и эксимеров показывают, что . эксимерные центры образуются в результате процесса ТТА:

[Б! + 50] Б! + Бо-^Бо + 11УЗФ (мономерная ЗФ) (I)

(Б^о)" 2Бо + Иузф (эксимерная ЗФ)

СП)

Кинетика затухания свечения мономеров и эксимеров для пленок с концентрацией антрацена 2 моль% и 50 моль% представлена на рис.4. Измерения кинетики затухания ЗФ проводились на длине волны 405 и 490 нм. Из рис.4, видно, что все кривые шеют начальную неэкспоненциальную часть и экспоненциальное затухание на больших временах. Кинетика свечения эксимеров более экспоненциальна, в то время как у мономеров неэкспоненциальная быстрая составляющая на начальной стадии затухания тянется почти до 1=500 мкс. Для всех других концентрации антрацена общий вид кинетических кривых сохраняется.

Начальные части полученных кинетических кривых были достаточно хорошо описаны степенной функцией {¡зф~Г"). Значения показателя степени (п) и времена жизни (г3ф), вычисленные по экспоненциальной части кинетики затухания для ЛБ-пленок антрацена при изменении концентрации люминофора приведены в таблице 2.

Спектры ЗФ ЛБ-пленок антрацена при различных концентрациях

люминофора.

Ик-гшсивкостъ, огк ед. 450

0

380 400 420 440 4С0 430 500 520 540 Дщшз ралли 1В1

Рисунок 3

Из табл.2 видно, что длительность свечения эксимеров значительно отличается от длительности ЗФ мономеров. Причем тЭКСзч> мало меняет-

ся при изменении концентрации люминофора в пленке. Время жизни ~ ЗФ у мономеров постепенно уменьшается с ростом концентрации антрацена и пленке. Спад начальной части кинетических кривых становится круче с увеличением концентрации (С) молекул люминофора в пленке. Для образцов с О50 моль% показатели степенной функции для мономерной и эксимерной ЗФ выравниваются. В табл.2 также приведены отношения интенсивностей эксимерной и мономерной полос при разных концентрациях антрацена в монослое. Они показывают увеличение числа эксимсрных центров с ростом концентрации люминофора в основном состоянии.

Таблица 2

Параметры АЗФ для ЛБ- пленок антрацена при различных концентрациях люминофора__

С, моль% 1,97 9,1 50,0 75,0

ПМ 0,69 0,71 0,74 0,97

ТМЗФ, МС 4,8 4,3 2,2 1,7

Пэкс 0,20 0,26 0,70 0,74

^экс т ЗФ, мс 1,93 1,92 1,83 1,77

ЬксЯм 2,3 2.5 3,5 3,6

Для ЛБ- пленок других люминофоров наблюдались аналогичные закономерности в поведении кинетических кривых затухания ЗФ мономеров и эксимеров, Изменение начальной концентрации триплегных экси-тонов во всех случаях приводило к изменению вида кинетической кривой. Уменьшение энергии возбуждения сопровождалось более медленным затуханием свечения и увеличением доли экспоненциальной составляющей в общей кинетике.

Анализ кинетики затухания ЗФ показывает, что для всех люминофоров наблюдаемые зависимости параметров АЗФ от концентрации одинаковые. Длительность ЗФ эксимеров имеет примерно одинаковый порядок времени и слабо зависит от концентрации люминофоров в пленках. В случае же мономеров наблюдается увеличение скорости затухания с ростом концентрации. Это относится как к начальной стадии затухания. так и к экспоненциальной части на больших временах и свидетельствует об увеличении роли ТТА в гибели триплетных возбуждений.

Кинетика затухания мономеров и эксимсров ЛБ-пленок антрацена

1,3 - ЗФ мономеров; 2.4 - ЗФ эксимсров. Концентрация люминофора в пленке составляет 2 моль% (кривые 1,2) и 50 моль% (кривые 3,4).

Рисунок 4

Различие кинетических кривых затухания мономеров и эксимеров свидетельствует о том. что эти центры пространственно разделены. Можно предположить, что эксимеры образуются на краю микрокристаллических кластеров, где молекулы имеют большую конформацион-ную подвижность и им легче достичь эксимерной конфигурации. Отсутствие свечения эксимеров в спектре быстрой флуоресценции антрацена и 1,2- БА, видимо, связано с тем, что за время жизни состояния их молекулы не успевают образовать соответствующую эксимерную конфигурацию. Поскольку время жизни триплетов значительно длиннее, то за это время молекулы приобретают необходимую конфигурацию. Если два мигрирующих триплстных экситона локализуются на такой парс молекул, то посла акта аннигиляции и появления молекул в Б] и Бо- состояниях сразу же происходит образование эксимера (З^о). Наличие заметно выраженной колебательной структуры спектров ЗФ эксимеров может быть связано с существованием эксимеров различной конфигурации, каждый из которых имеет свой спектр испускания. Сильное перекрытие этих спектров может давать суммарную полосу свечения, наблюдаемую в эксперименте.

Предполагая, что неповерхностно- активные молекулы ароматических углеводородов образуют в ЛБ-пленках кристаллические кластеры, экспериментальные кривые кинетики затухания ЗФ были проанализи-

рованы в рамках формально- кинетической модели ТТА, согласно которой интенсивность аннигиляционнон ЗФ определяется выражением /II:

'^{^г^Ь^-'Г • (4)

На рис.5 показано сравнение кинетики ЗФ для ЛБ пленок 1,2-БА, полученной из эксперимента с теоретической, рассчитанной по выражению (4). При построении расчетной кривой, приблизительное значение начальной концентрации триплетов {[Т0]) было оценено с учетом величины энергии лазерного импульса, коэффициента поглощения образца на длине волны 337,2 нм и квантового выхода люминофора в триплет-ное состояние. Величина к¡=20 с1 была определена из специального эксперимента, когда выполнялось условие к1»кап„[1\ Для пленки 1,2-БА с исходной концентрацией 50 моль% максимальное значение [То]

Сравнение экспериментально полученной кинетики затухания ЗФ и теоретической на дальних временах для ЛБ- пленок: 1,2-БА (1) и 3,4-БП (2)

1,3 - экспериментальные кривые затухания АЗФ ЛБ- пленок 1,2-БА (1) и 3,4-БП (3); 2,4 - теоретические, рассчитанные по форм. 4.

Рисунок 5.

было определено как 5*1015 ст"3. Численные расчеты показали, что хорошее совпадение с тсоретическо • кривой может быть получено лишь для начальной части эксперимент;'.лыюй кинетики ЗФ. При выбранных начальных условиях величина константы скорости аннигиляции три-плетных экентонов кат определялось путем варьирования его значений. Для £„„„=5*10"" с'см3 наблюдалось наилучшее совпадение экспериментальной кривой с расчетной. Для .ТБ- пленок других люминофоров хорошее согласие результатов эксперимента с формально- кинетической моделью также наблюдается только для начального участка кинетической кривой. Для всех изученных люминофоров значения константы скорости парной аннигиляция триплегных экситонов, при которых наблюдалось наилучшее совпадение экспериментальной кривой с расчетной, приведены в табл. 3. Полученные данные качественно согласуются со значениями константы скорости бимолекулярной аннигиляции три-плетных экситонов в молекулярных кристаллах /1/.

В объемных кристаллах кинетика аннигиляционной ЗФ на веем временном интервале описывается формально-кинетической моделью. В ЛБ-пленках 1,2- БА на временах 500 мке наблюдается более медленное затухание эмиссии, чех; ожидается из модели. Такая ситуация наблюдается и для других люминофоров.

Таблица 3

Характеристики кинетики ЗФ ЛБ-пленок ароматических молекул, полу-

Люминофор Т=90 К Т= ! Т= 300 К ! 90 К Т=90 К

кь мс ■с, мс ч,<Ь-,м-п) . [Го 1. см3 с"1 см3 Ь

Антрацен 500 2 2.7 | 1.5 3.2*10'"' 5*10у 1

1.2-БА 180 5.5 3.0 1 1.1 5.2*10'"' 5*10" 0.6

Пирсн 150 6.6 1 1.7 1.0* 10м 9*108 0.59

3.4-БП 300 3.3 3.3 I 1.3 4.0*10м 1.5*101и 0.94

В ряде работ (например /2/) при объяснении закономерностей кинетики затухания длительной люмин хценции в неупорядоченных системах таких, как смешанные кристаллы, пористые стекла, примесные полимеры и др., была использована перколяционная модель транспорта энергии возбуждения. Основное отличие перколяционной модели от формально-кинетической заключаем во временной зависимости кон-

станты скорости аннигиляции. Согласно этой модели уравнение гибели триплетов имеет вид /2/:

(5)

at

а интенсивность ЗФ определяется выражением:

Параметр Л характеризует степень локальной неоднородности среды и связан со спектральной размерностью перколяционного кластера с!„

Л = 1-%, 0*к£1. (7)

Нижний предел, И=0, соответствует движению в локально однородной среде. Верхний предел, А-1, характеризует движение в миникластерах. Для строго фрактальной среды ¿4=1.33, а А=0.35.

Предполагая, что в структуре ЛБ- пленок, наряду с кристаллическими кластерами, могут существовать фракталоподобные кластеры, кинетика ЗФ была проанализирована по перколяционной модели. На рис.б показан результат обработки долговременной части кинетических кривых антрацена, пирена и 3,4-БП по соотношению (6). При этом предполагалось, что концентрация триплетов мало меняется за время измерения. Определенные таким способом значения параметра А для исследованных образцов приведены в табл.3. Значения А соответствуют теоретическому пределу.

Одной из характерных особенностей неупорядоченных конденсированных сред является неоднородное уширсние электронных спектров. Это связано с тем, что локальная неоднородность среды, возникающая вокруг центра свечения, вызывает разброс уровней энергии. Низколе-жащие уровни энергии выступают в роли акцепторов энергии по отношению к центрам с более высоким значением электронного уровня (рис. 7). Дисперсия энергетических уровней особенно хорошо проявляется при низких температурах, когда наблюдается асимметрия переходов «вниз»- «вверх». Уменьшение вероятности прыжков «вверх» приводит к более заметному батохромному сдвигу времяразрешенных спектров излучения, изменению полуширины полос и времени жизни возбужденного состояния. В случае ЛБ-пленок неоднородное уширение электронных

уровней энергии наблюдалось в спектрах быстрой флуоресценции ро-даминовых красителе» 12/.

Описание кинетики затухания АЗФ ЛБ- пленок антрацена (1), 3,4-БП (2) и ппрена (3) перколяциошюй моделью.

Рисунок 6.

Поскольку структура ЛБ-пленок ароматических молекул может иметь локальные неоднородности, то это может привести к неоднородному уширению триплетных уровней. В это!! связи нами были проведены исследования влияния температуры на выход аннигиляционной ЗФ, результаты которых представлены на рис. 8. Измерения значений «мгновенной» интенсивности ЗФ проводились через 50 мке от начала возбуждения. Отношение максимальной интенсивности свечения к се интенсивности при температуре жидкого азота составляет 10 и более раз в зависимости от вещества.

Кинетика затухания ЗФ также претерпевает изменения (рис. 9). В целом с увеличением температуры длительность свечения уменьшается. Показатель экспоненты долговременной части кинетической кривой слабо меняется при изменении температуры, а долговременная экспоненциальная часть подвергается тушению. Начиная с Т=213 К, долговременная часть юшетическо'! кривой практически исчезает. Начальная часть кинетических кривых хорошо укладывается на степенную зависимость. Показатель степени п растет по мере увеличения температуры. При температуре максимальной интенсивности ЗФ значение п близко к 2.

Разброс энергий Тр уровней в неупорядоченных средах.

Рисунок 7.

Зависимость интенсивности ЗФ ЛБ- пленок антрацена, 1,2-БА, флуорай' тена от температуры. Измерения производились через 50 мкс после импульса возбуждения.

Рисунок 8.

Известно, что увеличение темнерат \ры среды., как правило, оказывает тушащее действиенаТ-центры. Эюсвязано сусиленнсм внутри- и межмолскулярных процессов, приводящих к безызлучателыюй гибели триплетных экситопов. В наших чсспсриментах с ЛБ- пленками бензо-фенона наблюдалось тушеш'е его фосфоресценции в интервале температур от 90 К до 2УЗ К.

Изменение кинетики затухания АЗФ ЛБ- пленок антрацена при изменении температуры.

Рису но к У.

Для объяснения полученных данных по ТТА следует предположить, что в ЛБ-пленках ароматических молекул имеет место разброс Тр уровней. При низких температурах мигрирующий экситон захватьшается ловушками, которые имеют более чизколелеащий Тр уровень. Нагрев пленки приводит к выбросу экситс'Юв из ловушек и способствует росту эффективности их миграции по уровням одинаковой энергии. Увелтгче-ние эффективности миграции буд>. г приводить к росту актов аннигиляции триплетов. Падение тштснсш: гости ЗФ после некоторой критической температуры связано с усилением роли температурного тушения в дезактивации Т- центров. Из температурной зависимости аннигиляци-онной ЗФ определены значения энергетической глубины залегания ловушек (табл. 4).

Обобщая полученные результаты молено заключить, что в пленках Лэнгмюра-Блоджетт ароматические молекул гибель триплетных состояний осуществляется в основном в резу льтате биэкситонной аннити-

ляции. Кинетика начальной стадии затухания ЗФ отражает, по-видимому, существование кристаллических областей с упорядоченным расположением молекул люминофоров. В этих областях механизм транспорта триплетных экситонов такой же как и в случае молекулярных кристаллов. Кроме того, в пленках имеются перколяционные кластеры, в которых также имеет место миграция энергии возбуждения. Спектральный состав эмиссии с обоих кластеров одинаков. Начальная стадия кинетики затухания в основном определяется эмиссией с кристаллических областей. На больших временах (Р>500 мке) наблюдаемая кинетика ЗФ является результатом миграции экситонов в перколяцион-ных кластерах с фрактальными свойствами.

Таблица 4.

Энергня активации ловушек в ЛБ-пленках

Энергия ловушки, см"1 Вещество

Антрацен 1,2-БА Флуорантен

Е Чщ 98.1 85.5 100.7

F -^макс 562.8 283.9 479.5

Вследствие локальной неоднородности структуры ЛБ- пленок ароматических молекул типа антрацена наблюдается неоднородное ушире-ние триплетных уровней. Это приводит к необходимости термической активации процесса TT А. Увеличение температуры пленки приводит к более эффективной миграции триплетного экситона, что приводит к разгоранию интенсивности аннигиляционной ЗФ.

В четвертом разделе приведены результаты исследования влияния внешнего магнитного поля (МП) на экситон- экситонную аннигиляцию в ЛБ- пленках. Полученные результаты сопоставлялись с аналогичными результатами для этанольных растворов и молекулярных кристаллов ароматических молекул и литературными данными /1,4/.

На рисунке 10 показаны кривые зависимости мгновенной интенсивности аннигиляционной ЗФ ЛБ- пленок 1,2-БА при концентрации люминофора в пленке 75 моль%. Эффект влияния МП на ЗФ, в начальные моменты времени, аналогичен эффекту поля для кристаллов. Измерения магнитного эффекта на разных временных участках кинетики показали, что с течением времени влияние МП уменьшается и по истечении времени порядка 1 мс после импульса возбуждения, эффект практически не наблюдается. При повышении температуры пленки от 113 К до 203 К

происходит сдвиг точки смены знака эффекта в область больших значений индукции магнитного поля. Поскольку положение точки смены знака эффекта определяется параметрами расщепления в нулевом поле (РНП), следует предположить, что с ростом температуры меняется локальное окружение молекул. В связи с чем могут измениться и параметры РНП.

Влияние магнитного тюля на АЗФ ЛБ- пленки 1,2-БА.

5 ?'!>.>,

Рисунок 10.

Из качественного аналн-.а полученных данных были сделаны следующие выводы. Магнитное поле ока зывает влияние на эффективность процесса ТТА в ЛБ- пленках Характер влияния магнитного поля, на начальных стадиях затухания, :шало"ичси тому, который наблюдается для кристаллов. Зависимость от гремели эффекта поля для ЛБ- пленок можно объяснить различной глубиной модуляции МП константы скорости аннигиляции в кристалличеозтх областях и перколяционных кластерах. Такое предположение можно сде лать, поскольку МП модулирует константу скорости парной анньгиляции. В кристаллах константа скорости не зависит от времени, в то премя как в перколяционных кластерах эта величина является времязавнеящен. Для подтверждения такого предположения необходимо проведение дополнительных экспериментов по установлению влияния МП к л процесс ТТА в перколяционных средах.

Исследования кинетики :-атух;,чия длительной люминесценщш ЛБ-пленок бензофенона при равных 'емиературах показало, что коротковолновое крыло спектра свечения имеет свойства, характерные для

АЗФ. Для более полной идентификации механизма свечения ЛБ- пленок бензофенона было проведено исследование влияния внешнего магнитного поля на кинетику длительного свечения. На рис.11 показана зависимость интенсивности длительной люминесценции ЛБ пленки бензофенона при Т=113 К от напряженности магнитного поля. Для мгновенной интенсивности (1=50 мкс) (кривая 1) свечения с увеличением магнитного поля наблюдается положительный эффект поля. Дальнейшее увеличение напряженности поля приводит к смене знака эффекта. Насыщение ^(В)=17%) достигается при В>0.4 Тл. Аналогичная зависимость наблюдается и для интегральной интенсивности свечения (кривая 2). Для интенсивности свечения, измеренной через 1 мс от начала возбуждения величина отрицательного магшгтного эффекта не превышает 1% (кривая 3).

Эффект влияния магнитного поля на ЗФ ЛБ- пленки бензофенона на длине волны 400 ни при температуре подложки 113 К.

1- мгновенная интенсивность (50 мкс); 2- интегральная по времени интенсивность; 3- мгновенная интенсивность (1 мс).

Рисунок 11.

Сильное уменьшение магнитного эффекта при 1=1 мс связано с тем, что к этому моменту времени парная аннигиляция триплетов практически заканчивается, и доминирующий вклад в наблюдаемый сигнал дает мономолекулярный процесс Г;-^-перехода, на который МП не оказывает влияния. Хотя магнитное поле не влияет на мономолекулярный процесс Ггб'о-перехода, эффект поля может бьтгь обнаружен даже для фосфоресценции. Это связано с тем, что если ТТА вносит основной вклад в

опустошение трнплетных состояний, то кинетика затухания фосфоресценции будет модулироваться процессом ТТА, что, в свою очередь, приведет и к модуляции магнитным полем интенсивности фосфоресценции.

Уменьшение начальной концентрации Т-центров ведет и к уменьшению магнитного эффект,'. В случае фосфоресценции уменьшение энергии возбужден ия в 5 ра; приводит к практическому исчезновению магнитного эффекта. Это егчзано с тем, что опустошение Т- состояний осуществляется в равной степени моно- и бимолекулярными процессами, и ТТА уже не оказывает заме того влияния на кинетику фосфоресценции.

Измерения временных магнитных эффектов длительной люминесценции бснзофскона а ЛБ плетиах подтвердили предположение о том, что коротковолновое крыло спскгра люминесценции (>.=400 mi) обусловлено излучатслыюи дезактивацией .-^-центров, возникающих в результате аннигиляции Т-центров. Вс. 'едст.>не определяющего вклада ТТА на дезактивацию трнплетных эк>.иток'.'В бензофенона в ЛБ пленках магнитный эффект проявляется и >:а кик „тике затухания его фосфоресценции.

ОСНОВНЫГ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектральные и люминесцентные свойства лэнгмю-ровекпх пленок ароматических г>щекул. Установлено, что в формировании полос поглощения и :;злуч. «ия пленок участвуют как одиночные центры, так и молекулярнь; агрегаты. Показано, что основным механизмом образования эксим< рны.\ центров в пленках пиреновых соединений является процесс дпм ,р- экеимернон конверсии.

2. Спектральными и кн"етич'?.скимп исследованиями впервые установлено. что основным качалом дезактивации трнплетных состояний ароматических молекул тим антрацена в пленках Лэнг.мюра- Блоджетт является экситон- экентонктя аннигиляция. Кинетика затухания анни-гиляционной замедленной флуоресценции носит неэкспоненциальный характер. Анализ кинетических фивых затухания свечения в рамках существующих моделей ip плет -■триплетной аннигиляции в конденсированных средах позволил сгак'>вить. что аннигиляция мигрирующих экситонов происходит в кр ¡стал ;ически.\ областях и перколяцнонных кластерах.

3. Исследование влияшь температуры пленки на эффективность аннигиляции экситонов показ.'ло, ;о неоднородность структуры лэнгмю-ровских пленок ароматических -;олекул приводит к разбросу энергии

триплетных уровней. Из температурной зависимости интенсивности замедленной флуоресценции соделана оценка величины неоднородного уширсния триплетных уровней.

4. Впервые исследовано влияние внешнего магнитного поля на триплет- триплетную аннигиляцию в ЛБ- пленках. В малых магнитных полях (В<0.1 Тл) наблюдается увеличение вероятности синглетного канала распада триплетных пар, а в области сильных полей - его уменьшение. Временная зависимость магнитного эффекта свидетельствует о различной глубине модуляции магнитным полем скорости аннигиляции в кристаллических областях и перколяционных кластерах.

5. Исследование влияния изменения температуры и магнитного поля на кинетику затухания длительной люминесценции бензофенона в пленках Лэнгмюра- Блоджегг показало, что основной вклад в интенсивность коротковолнового крыла спекхра его длительного свечения вносит триплет- триплетная аннигиляция.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ибраев Н.Х., Корягин А.Г., Латонин В.А. Автоматизированная установка для спектрально- кинетических исследований в режиме счета фотонов // Сборник научных трудов «Электронные и ионные процессы в диэлектриках», -Караганда, -1995, С.129-138.

2. Ibraev N.Kli., Karamislieva RH., Jumisbekov A.M., Latonin V.A. Luminescence- kinetic investigations of aromatic molecules and dyes in Lang-muir- Blodgett films // Тезисы докладов междун. конф. «Физика и химия органических люминофоров 95», - Харьков, 1995, С. 135.

3. Латонин В.А., Сатыбалдина Д.Ж. Спектрально- кинетические исследования лэнгмюровских пленок ароматических молекул методом счета фотонов П Тезис, докл. национ. конф. по спектроск., -Самарканд, 1996, С.67

4. Ibraev N.Kli., Karamislieva R.H., Jimusbekov A.M., Latonin V.A. Excitation electron states relaxation of aromatic molecules and dyes in Langvuir- Blodgett films and sol- gel glasses // Conference handbook of Inter/ Coniy on Lumin/ and Optical Spectr/ of Condens Matter, - Prague, Czech republic, 1996, P.14-132.

5. Латонин В.А., Сатыбалдина Д.Ж. Кинетика затухания аннигиляци-онной замедленной флуоресценции молекул в Лэнгмюровских пленках // Тез. докл. 4-й науч. Казахст. конф. по физике тв. тела, посвящ. 25- летию КарГУ, -Караганда, 1996, С.119.

6. Ибрасв Н.Х.. Жунусбсков A.M., Латонин В.А., Сатыбалдина Д.Ж. Релаксация возбужденных состояний люминофоров в полимерах и пленках Лэнгмюра-Блодм'отт. Н Тез. докл. международная научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков «Ди-электрики-97». - Санкт- Петербург. - 1997. - с.111-112.

7. Ибраев Н.Х., Латоиин В.А. Динамика триплетных возбуждений в лэнгмюровских пленках. /7 В кн.: Материалы международной конференции "Хаос и структур? > в не.шнейных системах. Теория и эксперимент". -Караганда, - 19Л. - с. 130-134.

8. Ибраев Н.Х., Латоиин В.А. Автоматизированная установка для спектрально-кинетических исследований люминесценции в режиме счета фотонов. // Приборы и техника эксперимента. - 1997. - № 5. - с. 169.

9. Жунусбеков A.M.. Латонин В.А.- Фрактальный характер аннигиля-цш! триплетных возбуждений ь полимерных матрицах. // Естественные науки. Сб. научных ст. аснир. Караганда, Изд-во КарГУ, 1997, с.89-102.

10.Ибрасв Н.Х.. Латоиин В.А. Кинетика затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических молекул в пленках Лэн-гмюра-Блоджетг. // Доклады MF1-AH РК. -1998. - № 4. -с. 31-37.

11. Ибраев Н.Х., Латонин В.А. Кинетика затухания аннигиляционной замедленной флз'оресценняи ароматических молекул в пленках Лэн-гмюра-Блоджстт. // ФТГ. - 1999. т.41, в.4, с.736-739.

12.1brayev N.Kli., Latonin V.A. Decay kinetics of the delayed annihilation fluorescence of aromatic molecules in Langmuir-Blodgett films.//Pliys.Solid State - 1999, v.41/4, pp.664-667.

13. Ibrayev N.Kli., Latonin V.A. Dynamics of triplet excitations in Langmuir-Blodgett films of aromatic molecules. // Collected Abstr. of International Conf. on Lumincs. and Optical Spectr. of Cond. Matter. Osaka, Japan, 1999. p.277.

14.1braev N.Kli.. Latonin V.A Dynamics of triplet excitation in Langmuir-Blodgett films of aromatic molecules // Journal Of Luminescence, v. 8789, 2000. p.760 -763.

15. Ibrayev N.Kli.. Latonin V.A., Makhaiiov K.M., Satybaldina D.J., Zliunusbckov A.M. Triple!- triplet annihilation in Langmuir Blodgett films.// Материалы респ. научно- теорст. конф., посвящ. 100- летию со дня рола, академика К. И. Си лаева. -Алматы, 1999, с.275-280.

16. Latonin V.A. Rclaxatatior. of triplet excitations in Langmuir- Blodgett films of aromatic molecule;-.// Материалы 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела. Караганда, 1999, с.77-78.

17. Ibraev N.Kli., Latonin V.A., Maklianov K.M. Triplet- triplet annihila- ~ tion of aromatic molecules in Langmuir- Blodgett films //Тез. докл. 3-ей межд. конф. «Электронные процессы в органических материалах», -Харьков, Украина, 2000, с.38-39.

18. Н.Х.Ибраев, Латонин В.А., Сыздыков А. Влияние магнитного поля на эволюцию спиновых сост. органических люминофор, в лэнгмю-ровских пленках // Материалы 6-й Казахстанской конф. по физике тв. тела, Актобе, 2000, с.73-74.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. -М.: Мир, 1985, т.1. - 543 с

2. Р. Коплельман Перенос энергии в смешанных молекулярных кристаллах //В кн. Агранович В.М., Марадулин A.A. и др. Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах, / под ред. Аграновича В.М., Хохппрассера P.M. - М.: Наука, 1987, - 494 с.

3. Ибраев Н.Х., Сатыбалдина Д. Ж., Куприянов Н.С. и др. Структура и спектрально-люминесцентные свойства лэнгмюровских пленок ро-даминовых красителей// Оптика и спектр. - 1999,- 86,3. С.438-442.

4. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния. - Алма- Ата.: Наука. -1983. -263 с.

Латании Вю лий Анатольевич

Лэшмюр-Ь.тоджс г ыкшаларындагы тршшетп экс»тoiuuipj- мн ai iiin плининсын зсрттсу

Диссертацияда ксн гемп; ратургшы диапазонда Лэнгшор-Блоджетт (ЛЬ)- каб;. .;ошларындагы ароматикалык молекулалардыц козу эце-эгияечньщ д1рш npoueci зерттелген. ЛБ-к,абьп<ддаларьшдагы трмг-.ггп -.кситондардыц ыдырауыньщ непзп каналы ретшде, криспаплдык аймакдагы жанс перколяциялык кластердеп триплет-хркилетт: аннигиляция npoueci больш табылатыны корссплген. Течпсратуралык, зерттеулерден ЛБ-к,абык,шалардыц жерплкп Счртекйз курылымынын, себебшен болатын, триплетп децгехдщ Г ;ртсказ ксцеюше багалау жасалган. Сонымен катар спин- талг;:ушы моно ионе бимолекулалы процестерге сырт^ы магнит opiciniH, ecepi зерттелген. ЛБ-кдбыкдиаларьшдагы трт-'ллет "i экситондардьщ аннигиляция процесше сыртцы магнит opici леер crcTiiifliri керсетшген. Магнит epici gcepi эффекз iciniu уак/лтк.а leye.uL'iiri табылгаи.

LalOi.in Vit.tly Anatolcvich

Investigation of anirihilaîio:i of triplet excitons in Langmuir- Bloilgett

¡¡lms

In a thesis the processe of a relaxation of an excitation energy in Langmuir- Blodgctt films (LE - filmy of aromatic molecules in a wide temperature gamut are explored. Is shown, that the basic channel of decay of triplet excitons in LB- films i.j the process a triplet- triplet annihilation in crystalline areas and percolation clusters. The estimate of a nonuniform broadening of energy of triplet levels being a corollary of local inliomoge-neity of structure LB- films is made of temperature examinations. Influence of an exterior magnetic field on a spm sclcction mono- and bimolecular processes also is explored. Is shov 11, that the exterior magnetic field renders influence 011 process of an anni'iilatk.'i of triplet excitons in LB- films. The time dependence of cffect of ii-Hucn o of a magnetic field is detected.