Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧМЕРЕВА Татьяна Михайловна

Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов

005003212

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ульяновск - 2011

- 1 ДЕК 2011

005003212

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Кучеренко М.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Горелик B.C.

доктор физико-математических наук, профессор Бабков Л.М.

доктор физико-математических наук, профессор Вартанян Т.А.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 16 декабря 2011года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет» по адресу: г. Ульяновск, Набережная реки Свияги, 106, ауд. 703

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом - на сайте университета www.uni.ulsu.ru.

Автореферат разослан « 12 » ноября 2011

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, Ульяновский государственный университет, Управление научных исследований.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

lle-C^-t-

Вострецова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований

Процессы, происходящие вблизи границы раздела фаз и в гетерофаз-ных системах, представляют собой перспективную область научных исследований в связи с получившим в последние годы развитием нано- и молекулярной электроники, нанофотоники и наноплазмоники. Фундаментальные исследования таких процессов лежат в основе разработки поверхностных матричных биочипов, оптических биосенсоров, сканирующих атомно-силовых и оптических ближнепольных микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов для записи, передачи и воспроизведения информации, различных оптоэлектронных датчиков физических величин [1.2].

Поскольку в системах нанометрового масштаба поверхностные явления становятся особенно заметными, это обстоятельство не может не учитываться при описании кинетики молекулярных фотореакций, протекающих в наноструктурах. Различные процессы с участием электронно-возбужденных молекул, получающие развитие на поверхностях твердых адсорбентов, существенным образом отличаются от таких же процессов, имеющих место в объемных фазах [3-5]. Отличия связаны с пониженной размерностью системы и ее гетерогенностью. В настоящее время особенности фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы. Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в присутствии нанообъектов различной формы, в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или с адсорбированными макромолекулами.

Основными факторами, влияющими на формирование кинетики реакций в приповерхностном слое, являются латеральная диффузия подвижного реагента, его десорбция в газовую фазу, а также перенос энергии от адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы [6,7]. В пористых материалах на кинетику реакций существенное влияние оказывает конечность величины объема полости. В порах нанометрового масштаба этот объем настолько мал, что вероятность возврата десорбировавшейся молекулы на поверхность заметно увеличивается. Также более важными для кинетики становятся флуктуационные эффекты, например, случайная величина населенности пор реагентами.

При решении проблем создания функциональных наноустройств часто приходится исследовать конформационные свойства макромолекулярной цепи в полости пористого сорбента или на поверхности дисперсной наночасти-цы [8]. Двустадийные фотореакции с участием электронно-возбужденных молекул, протекающие в приповерхностном слое с макроцепной «опушкой» обладают специфической кинетикой, определяемой характером размещения одного из реагентов в структуре полимера и динамикой этой структуры.

3

Указанные особенности формирования кинетики фотореакций в низкоразмерных системах делают невозможным использование формально-кинетического подхода при ее описании. Поэтому разработка теоретических моделей кинетики, корректно учитывающих структурную специфику объектов, в которых получают развитие фотопроцессы, пространственные корреляции реагентов в наноячейках, представляет собой актуальную проблему оптики наноструктур.

В данной диссертационной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках ПАВ на твердой диэлектрической подложке, в пористых системах с разной геометрией пор, в системах с адсорбированными на поверхностях различной кривизны макромолекулами биополимера, в приповерхностных областях молекулярного кристалла и металлической подложки. Были развиты теоретические модели кинетики фотореакций, учитывающие особенности пространственной организации и конформа-ционной мобильности систем, в которых они протекают, и дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Цель работы

Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики фотоиндуцированных процессов с участием электронно-возбужденных органических молекул (красителей, ароматических углеводородов), локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ, в полостях пористых материалов, на звеньях адсорбированных макромолекул, а также механизмов переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами, расположенными вблизи диэлектрических и проводящих поверхностей.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие

задачи.

¡.Разработать теоретическую модель, адекватно описывающую кинетику двустадийных фотореакций органических молекул, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки с покрытием ПАВ, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом, поступающим из газовой фазы. Исследовать влияние процессов фронтальной и латеральной диффузии кислорода на форму импульса сигнала люминесценции красителей.

2. Учесть взаимодействие возбужденных молекул кислорода с поверхностью. Разработать кинетические модели процесса десорбции и установить связь особенностей формы импульса сигнала люминесценции органических молекул с характеристиками потенциального поля подложки.

3. Построить теоретическую модель кинетики кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул, локализованных в потенциальном поле стенок пористых структур, с учетом радиальной диффузии, латеральной диффузии и десорбции молекул во внутреннюю область полости.

4. Исследовать зависимость характера распределения звеньев полимерных цепей, адсорбированных поверхностями разной геометрии, от параметров

4

системы: глубины сорбционной ямы и размера мономера. Разработать математические модели кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в приповерхностном слое, образованном адсорбированными макромолекулами. Учесть влияние структуры полимерной цепи и случайные перемещения ее звеньев на форму импульса люминесцентного отклика системы.

5. Установить степень значимости термодиффузии кислорода в кинетике его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям макромолекул, адсорбированных твердой подложкой с малой теплопроводностью. Исследовать влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного отношения в модели газа Лоренца для двухатомных молекул.

6. Построить теоретические модели переноса энергии между молекулами, локализованными вблизи плоской поверхности твердого тела или нанообъек-тов разной формы, посредством коллективных возбуждений твердофазной системы: экситонов и плазмонов.

Научная новизна работы

1. Построены теоретические модели кинетики реакций кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами люминофора, которые протекают в тонких пленках ПАВ на плоской границе раздела фаз. Показано, что изменения параметров моделей приводят к адекватным изменениям формы импульса люминесцентных сигналов. Выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров моделей, находят свое экспериментальное подтверждение.

2. Разработаны кинетические модели процесса десорбции молекул кислорода с поверхности, исследовано влияние скорости десорбции на кинетику реакций кислорода с адсорбированными молекулами органических люминофоров и установлена зависимость интенсивности люминесцентных сигналов от глубины ямы потенциального поля подложки.

3. Теоретически исследована кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Получено качественное согласие построенных математических моделей кинетики люминесценции системы с экспериментальными данными.

4. Предложен модельный потенциал, состоящий из бесконечно высокой стенки и дельта-функциональной ямы, для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Пространственные распределения, полученные при использовании модельного потенциала, совпадают с аналогичными распределениями, рассчитанными на основе методов молекулярной динамики.

5. Теоретически изучены особенности кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями. Выявлена зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи.

6. Впервые предложена теоретическая модель кинетики люминесценции молекул красителя, однородно размещенных по звеньям полимерной макромолекулы, адсорбированной плоской поверхностью подложки, при учете термодиффузии молекул кислорода к поверхности. Выполненная численная реализация этой модели позволила выявить наиболее оптимальные значения параметров системы для наблюдения влияния термодиффузии на кинетику реакций кислорода с молекулами красителя.

7. Рассмотрена возможность эффективного тушения и переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов и плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов.

Практическая значимость

1. Установленное влияние покрытия ПАВ на кинетику кросс-анниги-ляционной замедленной флуоресценции красителей может быть использовано при разработке люминесцентных датчиков физических величин (давления воздуха, концентрации молекул 02, температуры и др.), в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы. Чувствительность и рабочий диапазон таких датчиков могут быть изменены с помощью покрытия активных элементов люминесцентных сенсоров газопроницаемыми пленками ПАВ.

2. Выявленная зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи может применяться при анализе конформации макромолекул в полостях, и вблизи поверхностей различной кривизны.

3. Проведенное исследование термодиффузии кислорода может стать базисом новой лазерной технологии управляемого обогащения разогретых ячеек пористой структуры с высокой населенностью центров оптического поглощения подвижным молекулярным компонентом с целью повышения выхода продуктов некоторых фотореакций.

4. Обнаруженное увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей по сравнению с переносом в вакууме может использоваться при конструировании специальных оптических микроскопов ближнего поля, принцип действия которых основан на диполь-дипольной передаче энергии от молекулы донора, находящейся на острие иглы, к флуоресцирующей молекуле образца. Ускорение процесса переноса энергии приведет к увеличению интенсивности люминесцентного отклика образца и, следовательно, к увеличению яркости изображения.

Защищаемые положения

1. Кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с электронно-возбужденными молекулами красителей имеет специфические особенности в системах, сформированных на плоской поверхности твердых сорбентов. Наиболее полно особенности такой кинетики учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в приповерхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул Ог в газовую фазу.

2. Кинетика реакции кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-'Д8(02)-типа имеет свои особенности в пористых наноструктурах. Адекватное описание кинетики такой реакции имеет место в модели, учитывающей латеральную диффузию кислорода вдоль поверхности полости различной формы (сферической или цилиндрической) и десорбцию во внутреннюю область поры.

3. Распределение звеньев полимерной цепи вблизи твердой поверхности различной кривизны адекватно описывается при использовании модельного дельта-функционального потенциала взаимодействия мономера с поверхностью. Кинетика реакций кросс-аннигиляции кислорода с красителями, которые протекают в нанополостях, заполненных окрашенными макромолекулами или в приповерхностном слое наночастиц, образованном полимерными молекулами, чувствительна к конформации макромолекул и ее динамическим изменениям.

4. Вблизи поверхности твердого тела возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения адсорбатов посредством коллективных твердофазных возбуждений. Поверхностные экситоны и плазмо-ны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами. В резонансных условиях увеличение скорости переноса энергии между молекулами, адсорбированными проводником, может достигать 1-2 порядков по сравнению с переносом в вакууме.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 48 печатных работах, включая 1 монографию и 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на 22 всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимыми являются: международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова (Москва, 2001); 2 международная конференция молодых ученых и специалистов "0птика-2001" (Санкт-Петербург, ИТМО), международные конференции "Basic Problems of Optics", (Санкт-Петербург, ИТМО, 2000, 2004, 2010); международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005); всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); международная конференция «Organic nanophotonics» (Санкт-Петербург, 2009); международная конференция «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросис-

7

темы» (Ульяновск: УлГУ. 2010), Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience" (Оренбург, ОГУ, 2006, 2010), международная конференция: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург: ОГУ. 2010), 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCM'10 (Москва, 2010).

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах физического факультета Оренбургского государственного университета, кафедры фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры радиотехники и электродинамики физического факультета Саратовского государственного университета.

Участие в научных проектах

Автор диссертационного исследования являлась одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых вошли в материалы диссертации: «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхностях твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06); «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект № 06-08-00168-фоин_а); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007); «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи); «Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем» (РФФИ проект № 10-02-96021-р_урал_а).

Личный вклад автора

При непосредственном участии автора проводилась разработка математических моделей кинетики изучаемых процессов, численная их реализация, выполнялись расчеты и анализировались полученные результаты. Также автор принимала участие в планировании экспериментов. В диссертацию включены положения и результаты, или принадлежащие соискателю лично, или полученные при его участии.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 318 страниц текста, 132 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 250 наименований.

8

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, показывается новизна работы, ее практическая и научная значимость, ставятся цели и задачи исследования и определяются выносимые на защиту положения.

В первой главе приводится литературный обзор, посвященный исследованиям элементарных динамических процессов на поверхности. Проведен подробный анализ работ, в которых рассматривались поверхностная диффузия атомов и молекул, модельные потенциалы взаимодействия адсорбатов с поверхностью, кинетика приповерхностных реакций, влияние наночастиц на оптические свойства атомов и молекул, размещенных вблизи них.

Теоретические модели процесса поверхностной диффузии обычно содержат большое число феноменологических параметров, описывающих взаимодействие атома адсорбата с кристаллической решеткой. Большинство моделей используют представление, в котором миграция адатома происходит путем перескоков между соседними минимумами потенциальной энергии. В релаксационной модели миграции адатома, развитой М.А. Кожушнером, A.C. Простневым и Б.Р. Шубом [9], получено, что средняя длина его пробега намного превышает период решетки, и это необходимо учитывать при описании кинетики поверхностных явлений.

Прогресс в развитии вычислительной техники открывает широкие возможности для молекулярно-динамического моделирования процессов на поверхности. Однако, теоретический анализ динамических процессов возможен лишь в том случае, когда известна форма поверхности потенциальной энергии для движения адсорбированных частиц. Поэтому ведется активный поиск модельных потенциалов, описывающих взаимодействие гомо- и гетероя-дерных молекул с поверхностью твердого тела.

Детальный анализ различных моделей кинетики поверхностных реакций был впервые произведен Д. Л. Фриманом и Д. Д. Доллом [4], которые получили выражения для констант скорости диффузионно-контролируемых и диффузионно-зависимых поверхностных реакций и энергий активации этих реакций, а также показали, что механизм Ленгмюра-Хиншельвуда во многих случаях является более значимым, чем процесс Или-Ридела.

В данной главе также сделан обзор работ, посвященных процессам переноса энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами. Отмечено, что вблизи поверхности раздела фаз межмолекулярная передача энергии может осуществляться иначе, нежели в случае изолированной донорно-акцепторной пары, поскольку появляется дополнительный канал транспорта возбуждений (экситонов, плазмонов и др. квазичастиц твердофазной системы). Другими словами, присутствие твердого тела возмущает взаимодействие между исходными молекулами, участвующими в переносе энергии, что может привести к изменению скорости передачи энергии.

На основе проведенного анализа литературных данных определен ряд нерешенных задач, касающихся кинетики бимолекулярных реакций на пло-

ской поверхности и в полостях пористых структур, влияния полимерных покрытий на кинетику бимолекулярных реакций в приповерхностных слоях, а также переноса энергии между адсорбатами поверхностными возбуждениями подложки.

Во второй главе рассматриваются математические модели, описывающие кинетику замедленной флуоресценции молекул красителей адсорбированных поверхностью диэлектрика или локализованных в тонкопленочных структурах ПАВ, нанесенных на твердую подложку по технологии Ленгмю-ра-Блоджетг, и производится их сравнение с экспериментальными данными. Область локализации центров люминесценции ограничивается размерами монослоя ~ 2-3 нм, что определяет специфику протекания мультимолекуляр-ных процессов в системе, и как следствие - кинетику свечения продуктов фотореакций.

При возбуждении молекул люминофора лазерным импульсом часть из них оказывается в метастабильном триплетном состоянии (Т). Тушение этого состояния кислородом в основном состоянии 32~ происходит по схеме

(1)

где 50 - основное состояние люминофора. В ходе процесса (1) возникают электронно-возбужденные синглетные - состояния молекул кислорода. Некоторые из них вступают в реакцию с Г-центрами, избежавшими дезактивации и не участвовавшими в реакции (1),

Г+\(02)-*5,+3^(02). (2)

Здесь 5] - первое возбужденное синглетное состояние люминофора, являющееся флуорогенным. Процесс (2) сопровождается замедленной флуоресценцией люминофора.

В рамках формально-кинетического подхода процессы (1)-(2) описываются на основе уравнений для среднеобъемных концентраций триплетных центров пт(1) и возбужденных молекул кислорода ид(/), что возможно при быстрой миграции кислорода в приповерхностном слое. Интенсивность сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции билинейна по концентрациям лг(/) и пА (/).

Если слой ПАВ характеризуется слабой проницаемостью кислорода в направлении, перпендикулярном выстроенным молекулам, и адсорбционная яма очень мелкая, то молекулы кислорода могут двигаться только по нормали к поверхности. В этом случае концентрация возбужденных молекул кислорода является решением кинетического уравнения в частных производных, и интенсивность замедленной флуоресценции будет определяться не только произведением концентраций пт(1) и «д(0> а также будет зависеть и от вероятности молекуле кислорода остаться локализованной в пределах слоя ПАВ к моменту времени

Когда имеет место латеральная диффузия молекул кислорода в приповерхностном слое, форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется через интеграл от парной функции распределения синглетного кислорода по поверхности относительно центра локальной генерации, т.е. точки нахождения Т-центра до момента его тушения. Проведенные расчеты показывают высокую чувствительность формы сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции к режиму транспорта электронно-возбужденных молекул кислорода в области поверхностного монослоя.

Если глубина сорбционной ямы, захватившей молекулу кислорода, не может считаться малой, выход молекул кислорода в объемную фазу некорректно считать свободной диффузией вдоль г, и описание кинетики реакций в монослое ПАВ можно производить, учитывая спонтанные акты десорбции 02 из потенциальной ямы. В такой модели форма импульса сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции также определяется интегралом от парной функции распределения молекул 'дг(02) в монослое относительно центра их генерации, которая в свою очередь учитывает вероятность делокализации кислорода в объемную фазу.

Вероятность отсутствия необратимой десорбции может быть определена на основе решения уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова для плотности вероятности обнаружить молекулу кислорода в определенный момент времени в точке с заданной координатой, отсчитываемой от поверхности раздела вдоль нормали к ней. В модели предполагается, что кислород движется в потенциальном поле поверхности с покрытием ПАВ, которое имеет барьерно-ямный вид. В модели Крамерса эта вероятность имеет экспоненциальную зависимость от времени и определяется крамерсовой частотой выхода из потенциальной ямы путем термоактивационного преодоления барьера.

Частоту м> актов выхода молекул кислорода из адсорбционной ямы можно оценить, исходя из предположения, что в результате фотосенсибили-зированного образования возбужденных 'I!* - и 'д^ - состояний молекул 02

и релаксационных процессов => значительная часть молекул кислорода может находиться в возбужденных колебательных состояниях терма >Д. Переходы в основное колебательное состояние терма 'д^ сопровождаются выделением энергии колебательного кванта е = Н(о =0.187 эВ, которая

может передаваться в поступательную степень свободы молекулы. В результате этого молекула кислорода десорбируется в газовую фазу. Расчет частоты >е выполнен в рамках квантовомеханической теории возмущений. Оператором возмущения служило изменение энергии взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью при колебаниях атомов в молекуле. Проведенные расчеты показывают, что вероятность 1с имеет величину ~ 104 с'1 при глубине адсорбционной ямы ~ 0.025 эВ и слабо зависит от номера уровня в сорбционной яме, с которого десорбируется молекула, так как глубина сорбционной

ямы почти на порядок меньше энергии колебательного кванта. На рисунке 1 представлены рассчитанные кинетические кривые замедленной флуоресценции красителя в монослое ПАВ. В расчетах концентрация кислорода в основном состоянии принималась равной 1019см_3, все коэффициенты диффузии имели значение КГ8 см2/с. Сравнение кинетических кривых показывает, что учет взаимодействия молекулы 02 с поверхностью приводит к возрастанию интенсивности замедленной флуоресценции по сравнению со случаем свободной диффузии. Кроме того, уменьшение скорости десорбции и' также увеличивает интенсивность сигнала, что можно объяснить увеличением времени пребывания -

возбуждения в монослое.

Если процесс десорбции представить как результат случайных «блужданий» молекулы Ог по энергетическим уровням в сорбционой яме, то его можно рассматривать как диффузию в энергетическом пространстве. В этом случае вероятность отсутствия десорбции молекулы кислорода к моменту времени /, если акцептирование энергии этой молекулой от возбужденного люминофора произошло в момент /=0, можно определить как интеграл по энергии от функции распределения г), имеющей смысл плотности вероятности обнаружить определенное значение энергии финитного движения молекулы кислорода в сорбционной яме

Е/

ео

где Ео и Е/ - нижний и предельный верхний уровни в сорбционной яме. Функция распределения Д£,г) удовлетворяет уравнению Фоккера-Планка

Г,м<с

Рис. 1 Кинетические кривые кроссанни-гиляционной замедленной флуоресценции, рассчитанные на основе модели свободной диффузии (1) и с учетом десорбции молекул кислорода при и>=5- 104с"' (2) и №=5- 103с"' (3).

с начальным дельта-функциональным распределением /(£,0) = 5(Е - Е0) и с граничными условиями

/Ы=0,

дЕ

= 0.

е=е0

Коэффициент энергетической диффузии В пропорционален вероятности перехода в единицу времени между соседними уровнями в сорбционной яме и в общем случае является функцией энергии Е.

Вероятность перехода в единицу времени молекулы кислорода между соседними энергетическими уровнями сорбционной ямы может быть определена в рамках квантовомеханической теории возмущений, поскольку при колебаниях атомов подложки потенциал взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью изменяется слабо. Это изменение и будет оператором возмущения. В результате вычислений получено следующее выражение для вероятности

(х V

" = пч(Т), (3)

где со, и,д- частота, скорость и волновое число поглощенного фонона; р и т - плотность материала и масса атома подложки; (Г) - функция распределения фононов в зависимости от температуры подлояски, (//, (г) и -

волновые функции финитного движения молекулы кислорода в сорбционной яме до и после перескока между уровнями, и (г) - парный потенциал Морзе взаимодействия молекулы с атомом кристаллической решетки.

Расчеты вероятности, определяемой формулой (3), были выполнены для аморфного кремния в роли подложки. Потенциал взаимодействия молекулы 02 с поверхностью твердого тела аппроксимировался потенциалом Морзе с параметром, определяющим глубину ямы, равным 0.02 эВ. В результате была получена зависимость вероятности перескока между энергетическими уровнями от номера уровня, с которого происходит переход. Максимальное значение скорости перескока составило ~10п с"1.

Результаты расчетов вероятности отсутствия десорбции молекулы кислорода с поверхности подложки при разных температурах приведены на рис. 2 и иллюстрируют достаточно очевидное увеличение скорости десорбции с ростом температуры.

Расчеты интенсивности сигнала замедленной флуоресценции показывают, что уменьшение скорости десорбции с понижением температуры приводит к увеличению интенсивности сигнала, что можно объяснить возрастанием времени нахождения синглетного кислорода вблизи поверхности подложки. Максимумы кривых располагаются в наносекундной области, что согласуется с экспериментальными ре-

Рис. 2 Вероятность отсутствия десорбции при т=20°С (сплошная кривая) и при т= 70°С (штриховая кривая)

зультатами, не обнаруживающими этого максимума на кинетической кривой в микросекундном диапазоне времен.

Другим процессом, получающим развитие на окрашенной поверхности, является триплет-триплетная аннигиляция адсорбированных возбужденных молекул красителя, сопровождающаяся аннигиляционной замедленной флуоресценцией люминофора. Удельная скорость парной аннигиляции возбуждений £77-(0 определяется интегралом по поверхности от произведения скорости переноса энергии электронного возбуждения и парной корреляционной функции /(г,*) для возбужденных центров, которая удовлетворяет кинетическому уравнению с двумерным диффузионным оператором. В случае медленной диффузии построено приближенное решение этого уравнения. На рис. 3 приведены результаты расчетов радиальной зависимости парной корреляционной функции в момент времени I = 1 мкс для разных значений коэффициента диффузии И. С ростом коэффициента диффузии расширяется область, занятая возможными партнерами по аннигиляции.

С использованием построенного решения получено аналитическое выражение для удельной скорости парной аннигиляции. Свое максимальное значение удельная скорость принимает в начальный момент времени Кгт(0)= щШ0, а на больших временах

1.0-

0.6

0.2

0.5 1.0

1.5 2.0 Г, НМ

2.5 3.0

Рис. 3 Радиальная зависимость парной корреляционной функции в момент времени < = 1 мкс для разных

,-п

/^-►яОИ + ^З

коэффициентов диффузии £>: 1 - 10 см2 с"1; 2 - Ю-10 см2 с ; 3 - КГ® см2 с"1; 4 - КГ8 см2 с"1.

где и0 = 108 с"1, го = 0.5 нм, Ь = 0.1 нм - параметры, определяющие скорость переноса энергии электронного возбуждения по обменному механизму.

Найденная скорость Ктг{}) позволила рассчитать зависимость поверхностной концентрации триплет-возбужденных молекул люминофора от времени, которая, в свою очередь, определяет наблюдаемую интенсивность люминесцентных сигналов адсорбатов.

В третьей главе представлено детальное описание кинетики реакции кросс-аннигиляции электронных возбуждений (1)-(2), локализованных на адсорбированных молекулах красителя и подвижных молекулах кислорода, способных диффундировать не только внутри наноячеек пористой матрицы, но и транспортировать возбуждения в смежные, перколяционно-связные полости.

При радиальной диффузии возбужденных молекул кислорода в сферической полости получено аналитическое выражение для их концентрации, в

14

случае, если потенциальная энергия взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью полости моделируется потенциалом твердой стенки. С эффективным потенциалом сферической поверхности, сформированным в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннард-Джонса, проведены численные расчеты концентрации 'д^ - возбуждений, которые

показали рост генерации синглетного кислорода в приповерхностной области в начальные моменты времени с последующим выравниванием концентрации по радиусу поры. С уменьшением температуры системы наблюдается увеличение концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области и более медленное выравнивание, что объясняется уменьшением коэффициента диффузии и подтверждается расчетами с разными коэффициентами диффузии. Увеличение константы скорости передачи энергии также приводит к увеличению концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области.

Другая математическая модель учитывает латеральную диффузию кислорода в приповерхностной области. Анализ процесса дезактивации возбужденных триплетных центров был проведен в пространстве угловых переменных. Для нахождения удельной скорости К(() реагирования частиц, перемещающихся по поверхности сферы и взаимодействующих с неподвижными стоками на поверхности сферы, был использован метод Смолуховского со следующей модификацией. Взамен контактного реагирования рассматривалось дистанционное взаимодействие между частицей и ловушкой. Считая латеральное движение молекул в приповерхностном слое свободным, для плотности вероятности /(19,/) углового распределения молекул кислорода записывалось следующее уравнение диффузии с реакцией

Э/ V этЭдд 89 )

где - коэффициент диффузии в пространстве угловых переменных, С/(9) - скорость переноса энергии, имеющая экспоненциальную зависимость от угла 19. Начальное распределение /(>9,0) выбиралось однородным, как и в традиционной задаче Смолуховского: /(&,0) = 1 /(4л-). Доступность всех точек сферы для блуждающих молекул позволяет использовать для построения аналитического решения задачи набор сферических функций У1 (9): /(■9,/)= Зависящие от времени факторы находи-

лись по теории возмущений. Оператором возмущения служила вероятность переноса энергии и(9). Удельная скорость реакции КО) определялась через плотность вероятности /(9,1) и скорость и элементарного акта следующим соотношением

т= \щ9)№№.

4гг

Решение уравнения (4) во втором порядке теории возмущений записывалось в виде

/№0 = 1с/ехр(-^)

(2)

где =£,<<ч

1п пт(1)/п0

+ + с\2> - собственные значения оператора, стоящего в (4) в скобках с поправками до второго порядка включительно; Т,® - поправки второго порядка к собственным функциям этого оператора.

В результате расчетов были получены временные зависимости концентрации неподвижных возбужденных центров, находящихся на поверхности сферической поры в присутствии тушителей, совершающих диффузионное движение по этой поверхности. Кривые на рис. 4 получены для обменного механизма переноса энергии при следующих параметрах: Я = 2 нм, Ь = 0.1 нм, тт= 760 мкс, О = 10"5 см2/с, и0 = Ю7 с1. На рисунках видна сильная зависимость кинетики дезактивации возбужденных центров от количества тушителей Ыох. В ходе расчетов также обнаружено существенное влияние эффективной скорости переноса и0 на вид кривых л7 (() и слабое влияние коэффициента диффузии.

Дальнейшим развитием этой модели явился учет приповерхностной генерации дельта-возбуждений и их десорбции во внутреннюю область поры. Проведенные расчеты показывают, что предложенные математические модели адекватно реагируют на изменения параметров и могут быть использованы для анализа экспериментальных данных.

Рис. 4 Кинетика дезактивации адсорбированных поверхностью поры три-плетных центров подвижными молекулами кислорода. Цифрами обозначено число молекул кислорода в поре.

В четвертой главе исследованы свойства математических моделей процесса кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и триплетных (Т) возбуждений органического красителя (1), (2), учитывающих неоднородный характер распределения звеньев полимерной цепи на поверхностях полостей и наночастиц цилиндрической или сферической формы.

Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии находилось в рамках теории, развитой А. Ю. Гросбергом и А.Р. Хохловым, согласно которой концентрация звеньев определяется квадратом у/ - функции, являющейся решением уравнения на собственные значения и собственные функции переходного конфигурационного оператора [10]. Поскольку для эффективного потенциала поверхности, являющегося суперпозицией парных атом-атомных потенциалов, не существует аналитического решения этого уравнения, предложено использование модельного потенциа-

ла, представляющего собой бесконечно высокую стенку и 8 - функциональную яму. Для плоской поверхности подложки этот модельный потенциал записывается в виде

с типичным значением а = 0.005 эВ нм. В этом случае цг - функция имеет вид

IV/ = л(ехР(<7-) - ехр(- <7-)), -<-о, \у/п =^(ехр(29г0)-1)ехр(-д2) - >г0,

где Л - постоянная, а параметр q находится из решения уравнения За

а кТ

(1-ехр(-2дг0)).

1.5 г, нм г/>

Зависимость концентрации звеньев от рас- 15 -стояния до поверхности в этом случае изо- 10. бражена сплошной кривой на рис. 5. Для сравнения штриховой кривой изображено 1,5 распределение звеньев в поле с потенциа- 1,0. лом Морзе. Из рисунка видно, что распределения плотностей звеньев в разных потенциалах подобны, поэтому для определения зависимости концентрации звеньев от расстояния до поверхности удобнее пользо- Рис. 5 Одномерное распределение ваться более простым 3 - функциональным звеньев в поле с потенциалом

потенциалом. МоРзе плоской повеРхноста -

_ - „ штриховая кривая и потенциалом

Подобный модельный потенциал ис- ¡- ,

в виде о - функциональной ямы -пользовался и при описании радиального сплошная жривая_

распределения звеньев полимерной цепи в

цилиндрической и сферической порах радиуса Я. у/ - функция, определяющая плотность звеньев в цилиндрической поре, имеет вид

VI = А

\_К0(дРя)1а(дК)\{ )

<Р<Ро.

¥п = А\ /0М-777/0М

, р0<р<Л,

где /0(*) и АГ0(д:) - модифицированные функции Бесселя и параметр ц находится из уравнения

6ар0 10[дЯ)

К0(яРо)Ь(яРо) =

Распределение звеньев полимерной цепи в сферической полости описывается ц/ - функцией вида

.sh(qr) r

... _ , sh(qr0) sh(q{R-r))

Vu ~A ,/ ,D-^- r0<r<K,

где параметр q находится из уравнения

q(cth(qr0)+clh{q(R-r0))) =

6 а а2кТ

Распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии, полученные с модельным 8- функциональным потенциалом, согласуются с распределениями, даваемыми методами молекулярно-динами-ческого моделирования, что говорит о целесообразности использования предложенных простых потенциалов.

Аналогичные расчеты распределений концентрации звеньев были проведены и для распределения звеньев макромолекул, адсорбированных поверхностями наночастиц цилиндрической и сферической формы. В этих случаях сравнение с результатами молекулярно-динамического моделирования также говорит о возможности использования модельных 8 - функциональных потенциалов.

Определенные зависимости концентрации звеньев используются в математической модели кинетики бимолекулярных фотореакций (1) и (2), протекающих в нанополостях, заполненных окрашенными макроцепями. Если молекулы красителей, адсорбированы цепью однородно по ее длине, то пространственное распределение их концентрации будет повторять распределение плотности звеньев. Неоднородная концентрация молекул оказывает существенное влияние на формирование в нанообласти кинетики указанных фотореакций. Форма импульса IDF(t) кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется как интеграл по объему поры от произведения концентраций nr(r,t) триплетных возбуждений молекул красителя и nA(r,t) синглетных возбуждений молекул кислорода

r

IDF (0 ~ J "т (г, fК (г, t)2(d -rd-'dr, о

где d=2 для цилиндрической и d= 3 для сферической полости.

Временное распределение концентрации nT(r,t) Т-центров подчиняется закону дезактивации Смолуховского

пт (r,t)= т]п(г )ехр< - — - 4 nrmDlna

/ + 2г„

inD?

m у

где О^ - коэффициент микродиффузии невозбужденных молекул 02; тт -время жизни Т-состояния; гт - радиус реакции тушения Т-центра невозбужденной молекулой кислорода, п(г) - радиальный профиль размещения звеньев цепи, адсорбированной на поверхности нанопоры.

Концентрация дельта-кислорода записывается как

18

I к

пд (г,/) = 4жгт01пох\пТ(р,т)Оа(г,р,г -г)2{с1-\)кр^йрйх , о о

где гд - время жизни возбужденного состояния молекул кислорода, Ол(г,р,1 -г) - функция Грина с1-мерного уравнения диффузии.

Результаты расчетов распределения дельта-кислорода в цилиндрической поре приведены на рис. 6, из которого видно, что максимальная концентрация дельта-кислорода наблюдается в области максимума плотности полимерных звеньев, поскольку там концентрация триплетных центров наибольшая, и реакции (1) и (2) протекают интенсивнее.

На рис. 7 представлены результаты расчетов интенсивности сигнала замедленной флуоресценции, выполненные для полимерной цепи в цилиндрической поре радиусом 10 нм.

Рисунки показывают, что изменение конформации макроцепи в полости приводит к изменению сигнала аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул красителя, распределенных по звеньям. Имеет место различие в интенсивностях сигналов и небольшой сдвиг максимума сигнала по времени.

Рис. 6 Пространственно - временные распределения концентрации синглетного кислорода в цилиндрической поре с максимумом плотности полимерных звеньев в центре (а) и с максимумом плотности полимерных звеньев у стенок поры (б). Радиус поры 10 нм.

Аналогичным образом были рассмотрены реакции (1) и (2), протекающие в опушечном слое из макромолекул, окружающем наночастицу. Проведенные расчеты подтверждают предположение о чувствительности кинетики реакции кросс-аннигиляции к пространственному распределению возбужденных молекул красителя и дельта-кислорода.

В данной главе изложена также математическая модель кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и органических красителей, однородно распределенных по звеньям макромолекулы, адсорбированной на плоской поверхности твердого тела, с учетом термо-

I, МКС I, МКС

Рис. 7 Временные зависимости интенсивности замедленной флуоресценции люминофора при различных коэффициентах диффузии кислорода: а) й = 5 • 10"9 см2/с, б) £> = 1 • 10~9 см2/с. Сплошная кривая - максимум концентрации Т - центров у стенок цилиндрической поры, штриховая кривая - максимум концентрации Т - центров в центре поры. Концентрация кислорода 10" см"3

диффузии кислорода. Предполагалось, что молекулы, выполняющие функцию тепловых сенсибилизаторов, расположены непосредственно на поверхности подложки. Они поглощают лазерное излучение и в результате безыз-лучательных переходов осуществляют локальный разогрев системы. Вследствие этого возникает термодиффузионный поток сравнительно легких (по сравнению с фрагментами цепи) молекул кислорода к поверхности. Формируется неоднородное концентрационное поле подвижного реагента, наложенное на пространственно-распределенную систему молекул красителей. В результате этого кинетика термоактивированной бинарной реакции кислород-краситель (1) - (2) отличается от кинетики в условиях однородного температурного поля.

Миграция молекул кислорода в среде с градиентом температуры описывается уравнением (ось 2 направляем вдоль нормали к поверхности) вида

5

с начальным условием пох(;,0) = я0 и граничными условиями на поверхности

дио*(г»01 =о и на бесконечности пш(:,1) = п0. Константы й и ат в дг г-»»

уравнении - коэффициент диффузии кислорода и термодиффузионный фактор соответственно

На рис. 8 представлены результаты численных расчетов, выполненных на основе предложенной модели, для зависимостей относительной концентрации кислорода от расстояния до поверхности подложки в разные моменты времени. Наиболее интересные результаты получены при следующих значениях параметров: термодиффузионный фактор ат=-1/2, коэффициент диффузии кислорода £>= 10'3 см2/с, коэффициенты температуропроводности

=6-10 см /с и а2 = 10" см /с подложки и полимерной среды, коэффициенты теплопроводности =0.08 Вт/(м-К) и Я2 =0.15 Вт/(м-К) подложки и полимерной «среды» соответственно, начальная температура системы Го=200К, длительность лазерного импульса Тр=20 не, размер области, занятой тепловыми сенсибилизаторами 1=5 нм. Температура полимерной среды сначала нарастает, достигая максимального значения в момент времени Тр, а затем релаксирует к исходной. Наибольшая величина скачка температуры при этом составляет значение порядка 100 К. При данных параметрах виден заметный термодиффузионный эффект, величина которого нарастает по мере прогревания среды, причем натекание молекул кислорода к поверхности подложки сопровождается временным обеднением прилегающих областей. На больших временах наблюдается выравнивание концентрации кислорода и стремление к начальному ее значению. Следует отметить, что величина термодиффузионного эффекта растет с уменьшением начальной температуры системы и увеличением коэффициента диффузии.

Для оценки влияния термодиффузии на процессы с участием молеку-

1,25-

1,20-

о 1,15 с

С° 1,101,05 1,00-

---t = 10 нс

-1 = 20 нс

.... {= 40 нс -----1 = 80 нс

Рис. 8 Динамика концентрационного поля молекул кислорода в приповерхностном слое после термоинициирования

20

40 60

Z, нм

100

лярного кислорода были произведены расчеты интенсивностей импульсных сигналов замедленной флуоресценции красителей, высаженных на полимерную цепь. Расчеты показали незначительное (~ 5%) возрастание амплитуды сигнала при учете термодиффузии, которое объясняется увеличением выхода синглетного кислорода при стремлении невозбужденных его молекул к поверхности, то есть в область, где концентрация триплетных центров наиболее высокая.

Величина термодиффузионного эффекта и его влияние на кинетику ан-нигиляционной замедленной флуоресценции оценивалась при термодиффузионном отношении, получающемся в модели твердых сфер. Поскольку в действительности имеет место притяжение между молекулами кислорода и звеньями полимерной цепи, было проведено рассмотрение влияния анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного фактора ат. Для вычисления коэффициента термодиффузии молекул кислорода в полимерной среде использовалась модель газа Лоренца,

в которой роль молекул тяжелого газа играют звенья молекул полимера. Так как взаимодействие между молекулой кислорода и звеном полимерной цепи не является центральным, в качестве потенциала взаимодействия был рассмотрен потенциал наиболее подходящей системы: линейная молекула (молекула кислорода) - инертный атом (звено полимерной цепи), который является анизотропным потенциалом типа модифицированного потенциала Лен-нарда-Джонса. Был проведен анализ температурной зависимости термодиффузионного фактора от ориентации молекулы кислорода по отношению к инертному атому, который показал слабое влияние несферичности потенциалов системы «линейная молекула - атом» на величину постоянной термодиффузии Лоренцевого газа. Также было показано, что с уменьшением притяжения между молекулами величина ат возрастает, поскольку, чем меньше притяжение, тем траектория молекулы кислорода в среде менее извилистая.

В данной главе также рассматривается математическая модель квазистатического переноса энергии между молекулой донора, адсорбированной поверхностью сферической или цилиндрической нанополости радиуса Л, и молекулой акцептора, высаженной на полимерную цепь, находящуюся внутри полости. Модель учитывает случайные изменения конформации макромолекулы, которые приводят к модуляции радиуса донорно-акцепторной пары. Конформационная динамика фрагментов цепи представлена диффузионным блужданием выделенного звена в окрестности минимума некоторого потенциального поля простой симметрии. Посредством введения представления о времязависящей эффективной скорости квазистатического переноса энергии получено выражение для кинетики распада возбужденного донора вблизи системы акцепторных молекул, совершающих стохастические колебания вместе со звеньями «дрожащей» полимерной цепи, находящейся внутри сферической полости

Г йя Г ( ( ^

---2лМм\\№ 1-ехр -¡ие/г(г№

00

V о

^аг'ътме

г2 =Д2+г'2-2/г/соз0, 0<г<2Д,

где ИА0/(г) - радиальное распределение концентрации акцепторов, 11 ед{г,1) - эффективная скорость квазистатического дистанционного переноса энергии, которая находится как интеграл

ие#(г,() = 2к\и(\г + р|)£0 {р,()р^р$т №, о

где и(\г + р|) - статическая скорость переноса энергии электронного возбуждения, #о(Р>') ~ плотность донор-акцепторного распределения в полимерном опушечном слое, являющаяся решением уравнения Фоккера-Планка в нулевом приближении, Я0 - максимальное смещение молекулы акцептора вследствие конформационных переходов макроцепи.

Молекулярно-динамические расчеты показывают, что амплитуда случайных отклонений фрагментов цепи и среднеквадратичное отклонение мо-

гут принимать значения 0.25 нм и 0.06 нм соответственно при температуре 300К, и увеличиваются до 2 нм и 0.6 нм при повышении температуры до 600 К. Проведенные расчеты временной зависимости концентрации молекул донора, адсорбированных на поверхностях нанопор или наночастиц, показали, что флуктуации расстояния r{t) между молекулами донора и акцептора оказывают влияние на кинетический режим дистанционного переноса энергии электронного возбуждения, особенно в случае обменного механизма. С учетом случайных смещений перенос энергии происходит быстрее, поскольку в случае обменного механизма переноса эффективная скорость превышает скорость статического переноса более чем на порядок.

В пятой главе рассматривается перенос энергии электронного возбуждения между адсорбатами через коллективные возбуждения среды: экситоны и плазмоны.

Поскольку на поверхности кристалла существенно меняется межмолекулярное взаимодействие, поверхностный слой обладает иными диэлектрическими свойствами, чем объем кристалла, и в нем могут возникать поверхностные возбуждения - экситоны. Поверхностные экситоны наблюдались при отражении поляризованного света от граней кристалла антрацена при гелиевых температурах. Возбужденная адсорбированная молекула в результате взаимодействия с молекулами поверхности может передать им энергию, другими словами породить поверхностные экситонные состояния. Если энергия возбуждения адсорбированной молекулы попадает в экситонную зону молекулярного кристалла, то процесс передачи энергии можно рассматривать как движение реального экситона от донора к акцептору. Если нет, то возможно взаимодействие между последними через виртуальные возбуждения уровней молекул среды.

В рамках модели Кожушнера для вероятности передачи энергии в единицу времени от донора к акцептору посредством виртуальных поверхностных экситонов была получена формула

и^=с2«1п 1

R2DAfiôEZdÔE.

"AmaxexP

A2min exp

ч

П

2Дшл/2Мтах

Й

где Атах, Дт;„ - энергетические щели от края экситонной полосы поглощения до границ перекрытия полосы испускания донора с полосой поглощения акцептора, С - коэффициент порядка единицы, 8Е8Е"аы - энергетические ширины полос испускания донора и поглощения акцептора, ц - эффективная масса экситона, ЯОА - расстояние между донором и акцептором.

Формула скорости переноса энергии получена в приближении малости расстояния между энергией возбуждения адсорбата и дном экситонной зоны

по сравнению с ее шириной. Однако в молекулярных кристаллах ароматических углеводородов зоны триплетных экситонов достаточно узкие. Например, в кристалле антрацена ширина зоны порядка 40 см"1. Поэтому А должно быть малым, несколько обратных сантиметров, что находится на пределе экспериментальной точности определения энергии адсорбата. Условию Д «Ае лучше удовлетворяют синглетные экситонные состояния, для которых ширина зоны несколько сотен см'1. В кристалле антрацена ее величина составляет -700 см"1.

Были проведены расчеты вероятности передачи энергии с донора на акцептор для двух случаев: параллельного переноса, когда вектор параллелен вектору дипольного момента перехода, и в случае, когда указанные векторы перпендикулярны. Результаты расчетов вероятности иВА представлены на рис. 9. Вычисленные значения изображены квадратиками для параллельного переноса и кружками для перпендикулярного. В случае параллельного переноса результаты расчетов хорошо аппроксимируются степенной зависимостью К^д (сплошная кривая на рисунке). В случае перпендикулярного переноса приемлема экспоненциальная аппроксимация е~° 8/г (штриховая кривая).

Рис. 9 Зависимость вероятности в единицу времени синглет-синтлетной передачи энергии от расстояния между адсорбата-ми для параллельного (сплошная кривая) и перпендикулярного (штриховая кривая) переносов. Графики получены при следующих значениях параметров Д£=700 см"1, а= 0.8 нм, Л =220 см'1, Дтш=10 см"1, 8ЕГ£Л =8Еа^=40 см"1,

4 5 6 7 8 9 10 К пт

Кинетика фотопроцессов с участием адсорбированных молекул и поверхностных экситонов может формироваться не только как совокупность актов дистанционной передачи энергии, но и как цепочка диффузионно-контролируемых реакций, подвижными агентами в которых выступают 26-экситоны. В данной главе рассмотрена теоретическая модель кинетики кросс-аннигиляции «поверхностный экситон - возбужденный адсорбированный центр» - как «зеркальный» аналог теории кросс-аннигиляции возбуждений в кислородопроницаемых матрицах. Проведенные расчеты формы импульса сигнала замедленной флуоресценции обнаруживают качественное сходство графиков с расчетными кривыми кинетики реакций кросс-аннигиляции с участием молекулярного кислорода, тем показывая, что поверхностные эксито-ны могут эффективно влиять на кинетику аннигиляционных процессов электронно-возбужденных адсорбатов.

Если молекулы донора и акцептора адсорбированы поверхностью проводника, то передача энергии между ними может осуществляться поверхностными плазмонами. В данной главе представлены разработанные электродинамические и квантовые модели переноса энергии между адсорбатами на поверхностях разной геометрии: на плоской поверхности, на поверхности шара и на поверхности цилиндра.

В электродинамических моделях взаимодействие донора и акцептора вблизи проводящей поверхности рассматривается как сумма прямого взаимодействия дипольных моментов молекул и взаимодействия дипольного момента молекулы акцептора с электрическим изображением дипольного момента молекулы донора. В квантовомеханических моделях учитывается взаимодействие дипольных моментов переходов в молекулах донора и акцептора с электрическим полем плазмонов: молекула донора, переходя в основное состояние, рождает плазмон, молекула акцептора поглощает его и переходит в возбужденное состояние.

В рамках теории Ферстера для вероятностей переноса энергии в единицу времени между молекулами получены следующие выражения.

1) Плоская поверхность, электродинамическая модель.

9 с

хЧ^а)

» л»^

9 с

хЧ^Ыа)

со4

Ч

¿1-^2 И

+ 2Яе

И

_£1+£2(<о)_

Х^а)

£1+£2(о)) с1со

со

где с, та, па- скорость света в вакууме, время жизни возбужденного состояния донора и концентрация акцептора, соответственно, /•¿(¿о) - спектральный контур люминесценции донора, ца (со) - показатель поглощения акцептора, £■] - диэлектрическая проницаемость среды над проводником, £2(&>) -диэлектрическая проницаемость металла на частоте со электронного перехода в молекуле донора, ^(О) - угловой фактор в выражении для диполь-дипольного взаимодействия, -¿(а) ~ расстояние от молекулы донора (акцептора) до поверхности, Я - расстояние между молекулами донора и акцептора в плоскости поверхности.

2) Плоская поверхность, квантовомеханическая модель.

и =

MPd^Pah

J

x&da)

'da

СО,

[eos ex eos в2 (2 (zd +zaf-R1)+

lico-cüs+ilriizj+zJ+R1)12

+ ^sin0,sin02 -((2('d +-a)2 -^^cosíaj -a2)-3R2 cos(a¡ +a2))+

,2

+ 3R(zd + za Xcos 0, sin Q2 eos a2 - eos в2 sin 0, eos a,)] Gd (co)Ga (a)dco,

где а[(а2)-угол между вектором И, модуль которого есть расстояние между молекулами донора и акцептора в плоскости поверхности, и проекцией дипольного момента перехода в молекуле р^(р0) на плоскость, 0, (в2) -угол между вектором р^(ра) и нормалью к поверхности, а, иг - частота и время жизни поверхностного плазмона, гЛа - расстояние между молекулами донора и акцептора, Ол= (ЕсП-

и Оа(со) = Н^а0{Еа0)31(Еа0,Еа0 +Е)аЕм - распределения по частотам переходов.

3) Сферическая наночастица, электродинамическая модель.

U(rd,ra,rda,Qda,e) = UF(rda,ílda)+ 9с*Х

8nrdnasi

'46 lóeos2 в

dco I'

da

ct{co) =

ex{G>)-£2

s¡ (a>) + 2S2

rdaR

\ da

x\^da)

rdaR

\ da J

4COS0 X&da)

2 Re

e¡ (<y) + 2E2

где £[(су) - диэлектрическая проницаемость шара, е2 - диэлектрическая проницаемость среды, R - радиус шара, - расстояние от молекулы донора (акцептора) до центра шара, в - угол между направлениями радиально выстроенных дипольных моментов донора и акцептора.

4) Сферическая частица, квантавомеханическая модель.

U =

'da

<*,(/+i)2

R

2/+1

P¡ (eos 5)

Gd(co)Ga(o))dco,

где а, - частоты локализованных плазмонов.

5) Бесконечный наноцилиндр, квантовомеханическая модель.

и=2к\рХЬХ..

й2 X^Ъda)J

1

<°1пк1„т

{со Б^)

соУ0{кБ)к К,(кгё)К,{кга) {к'тьт^-щь+^у

+ Ь К1 (кк^п-х №) +1п+1 (кк))

где а>1с„ - частоты одномерных плазмонов, Я - радиус цилиндра, г^ - расстояние от молекулы донора (акцептора) до оси цилиндра, - расстояние между молекулами донора и акцептора вдоль оси цилиндра.

Расчеты, проведенные по этим формулам, показывают увеличение скорости переноса энергии в присутствии проводящего тела при определенной геометрии задачи на несколько порядков. Показано, что наиболее сильное влияние проводника проявляется в полосе двойного резонанса, когда частота плазмонного резонанса приходится на область перекрытия спектров поглощения акцептора и испускания донора. Такому условию удовлетворяют, например, щелочные металлы, для которых сор =7.6-1015 с'1, если в качестве

молекул донора выступают молекулы 1-(Фениламино)нафталина, (сос1 =

10 8 6 4 2 о

4 6

со, 10 V

8

О

со

о

10

6-

2

6

- с наноцилиндром

- без наноцилиндра

8

Г, НМ

10

Рис. 10 Зависимость фактора/от частоты при различных расстояниях от молекул донора и акцептора до оси цилиндра (1 - г^ =га = 5.5 нм, 2-6.5 нм, 3-7.5 нм) при постоянном расстоянии между ними г^, = 5 нм (а ); зависимость скорости переноса энергии от расстояния между молекулами донора и акцептора и осью цилиндра при постоянном расстоянии между ними = 5 нм (б)

4.51015 с"1,Л »420 нм), а в качестве молекул акцептора - молекулы астраф-локсина, (соа = 4.0-1015 с'1, Л »470 нм). Кроме щелочных металлов указанному условию удовлетворяет барий, для которого <ор =9.71015 с"1, если донором являются молекулы нафталина (соа = 5. 71015с1, А «330 нм), а акцептором энергии - молекулы 9-ТМА-антрацена (соа = 4.91015с"', Я «380 нм). На рис. 10а изображены зависимости отношения квадрата матричного элемента взаимодействия между молекулами донора и акцептора в присутствии нано-цилиндра к квадрату матричного элемента только диполь-дипольного взаимодействия (фактор/) от частоты со. На рис. 106 представлены результаты расчетов скорости переноса энергии, которые показывают ее увеличение в несколько раз при близком расположении молекул от поверхности цилиндра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана теоретическая модель совокупных реакций тушения и кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул красителей в тонкопленочных структурах ПАВ с подвижными молекулами 02. Модель учитывает фронтальное движение кислорода относительно поверхности и латеральную миграцию 02 в пленке. Экспериментальные исследования подтверждают корректность построенных моделей изучаемого процесса.

2. Показано, что режим десорбции активированных молекул 02 существенно сказывается на кинетике кросс-аннигиляции в системе адсорбатов и определяет амплитуду и форму импульса люминесценции молекулярных зондов.

3. Построена кинетическая модель процесса триплет-триплетной аннигиляции молекул органических люминофоров, адсорбированных плоской поверхностью или поверхностью микропоры, учитывающая их медленную поверхностную диффузию.

4. Построены теоретические модели реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Эксперименты по определению временных характеристик реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода в окрашенных пористых матрицах иллюстрируют качественное согласие между результатами численных расчетов и экспериментальными данными.

5. Предложен модельный потенциал взаимодействия атома с поверхностью адсорбента для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Показано, что распределения, полученные с модельным потенциалом, совпадают с распределениями, рассчитанными по методам молекулярной динамики.

6. Проведенные численные исследования показывают, что кинетика бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями зависит от характера распределения звеньев макроцепи.

7. Предложена теоретическая модель, учитывающая влияние термодиффузии кислорода на кинетику его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям полимерной цепи. На основе проведенных расчетов выявлены наиболее значимые проявления лазерной термоактивации поверхностной наноструктуры в кинетике рассмотренных процессов.

8. Проведено распространение модели Кожушнера переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами посредством виртуальных эксито-нов на двумерный случай. Обнаружена зеркальная симметрия кинетической схемы реакций тушения-аннигиляции адсорбатов при участии в них поверхностных экситонов малого радиуса.

9. Разработаны электродинамические и квантовомеханические модели переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области проводящей среды посредством плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов. Результаты проведенных расчетов согласуются с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кучеренко М.Г. Чмерева Т.М. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов: монография. Оренбург: ОГУ, 2010.-344 с.

В журналах, рекомендованных ВАК

2. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя // Вестник ОГУ, -2001. -№1(7). -С. 81-87.

3. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика кислородзависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетг // Вестник ОГУ, -2002. -№3. -С. 159-165.

4. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Кинетика люминесценции красителей, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя // Оптический журнал, -2002. -№7. -С. 5-9.

5. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н., Чмерева Т.М. Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой // Вестник ОГУ, -2004. -№9. -С. 127-139.

6. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на

кинетику люминесценции адсорбатов // Оптика и спектроскопия, -2006. -Т. 100.-№1.-С. 82-87.

7. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Химическая физика, -2006. -Т.25. -№8. -С. 95-102.

8. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между адсор-батами// Физика твердого тела, -2008. -Т.50. -вып.З. -С. 512-518.

9. Кучеренко М.Г., Русинов А.П., Чмерева Т.М., Кислов Д.А., Кручинин Н.Ю., Игнатьев A.A. Кинетика фотореакций в регулярной пористой наноструктуре с цилиндрическими ячейками, заполненными активаторсодержа-щими макромолекулами // Оптика и спектроскопия, -2009. -Т. 107. -№3. -С. 510-516.

10. Kucherenko М. G., Chmereva Т. М., and Kislov D. A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, -2009. -Vol. 43. -№7. -P. 587-591.

11. Kucherenko M. G., Izmodenova S. V., Kruchinin N. Yu., and Chmereva Т. M. Change in the Kinetics of Delayed Annihilation Fluorescence During Rearrangement of Polymer-Chain Structure in a Nanocavity of a Solid Adsorbent // High Energy Chemistry, -2009. -Vol. 43. -№7. -P. 592-598.

12. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика квазистатического тушения возбужденных центров приповерхностного слоя сегментами макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц // Вестник ОГУ, -2010. -№5. -С.124-135.

13. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А., Русинов А.П. Учет термодиффузии кислорода в кинетике фотореакции с молекулярными центрами в приповерхностном слое // Химическая физика и мезоскопия, -2010. -Т.12. -№2. -С. 232-242.

14. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ, -2011.- №1. -С. 170-181.

15. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Передача энергии между адсорбатами посредством поверхностных плазмонов // Известия ВУЗов. Физика, -2011. -№3.-С. 36-41.

16. Кислов Д.А., Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих тел // Вестник ОГУ, -2011. -№4. -С. 128-135.

17. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Влияние проводящего наноцилиндра на резонансный перенос энергии в донорно-акцепторной паре молекул // Оптика и спектроскопия, -2011. -Т.110. -№5. -С. 819-826.

В других изданиях

18. Кучеренко М.Г., Евсюткина И.В., Чмерева Т.М., Сидоров А.В., Судариков А.В., Лазерная кинетическая спектроскопия кислородзависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. Сб. трудов конференции "Фундаментальные проблемы оптики", С.-Петербург, -2000. -С. 114116.

19. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Кинетика люминесценции адсорбатов, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя. Сб. трудов 2 международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2001", С.-Петербург, -2001. -С. 48.

20. Кучеренко М.Г., Судариков А.В., Сидоров А.В., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия. Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова, Москва, -2001. -С. 142.

21. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Люминесцентный мониторинг фотопроцессы с участием синглетного кислорода в структуре, моделирующей биомембрану // Медицинская физика, -2001. -№11. -С. 66.

22. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Учет десорбции молекулярного кислорода при анализе люминесцентных сигналов адсорбатов. Сборник трудов конференции «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург, -2004. -С. 319-321.

23. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров А.В., Чмерева Т.М. Времяразре-шенная флуориметрия молекулярных процессов с участием синглетного кислорода в монослое детергента. Тезисы докладов III съезда биофизиков России, Воронеж, -2004. -Т.2. -С. 433-435.

24. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Игнатьев А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М. Реакции электронно-возбужденных молекул на структурированных поверхностях твердых сорбентов. Тезисы докладов международной конференции «Фундаментальные проблемы физики», Казань, -2005. -С. 62.

25. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В., Игнатьев А.А. Зеркально-симметричная схема приповерхностных реакций: подвижный молекулярный агент и экситон - как его «изображение». Матер. Всеросс. научно-практ. конфер. «Вызовы XXI века и образование». Вопросы фундаментальной и прикладной физики. Оренбург: ОГУ, -2006. -секция 9. -С. 27-34.

26. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Игнатьев А.А., Жолудь А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика кислородных фотореакций в структурах адсорбированных макроцепей. Матер. Всеросс. научно-практ. конфер. «Вызовы XXI века и образование». Вопросы фундаментальной и прикладной физики. Оренбург: ОГУ, -2006. -секция 9. -С. 41-48.

27. Chmereva Т.М. Effect of phonon-induced desorption of oxygen molecules from the surface of a solid on adsórbate luminescence kinetics. Тезисы докладов

Российско-Японского семинара «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем», Оренбург, -2006.

28. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Использование анизотропных потенциалов Леннарда-Джонса для расчетов температурной зависимости термодиффузионного фактора в модели газа Лоренца. Труды всеросс. научно-практич. конфер. «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» Оренбург: ОГУ, -2007. -секция 16. -С. 60-65.

29. Кучеренко М.Г., Русинов А.П., Игнатьев A.A., Гуньков В.В., Степанов В.Н., Палем A.A., Чмерева Т.М. Создание функциональных наноструктур на основе цепных макромолекул и диагностика их состояний средствами лазерной кинетической спектрофлуориметрии и когерентной фотометрии. Труды всеросс. научно-практич. конфер. «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» Оренбург: ОГУ, -2007. -секция 16. -С. 28-33.

30. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Учет термодиффузии в кинетике реакций кислорода с красителями, адсорбированными полимерными наноструктурами. Тезисы докладов XIX Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, -2007. -С.108-109.

31. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Бобин Е.Г. Триплет-триплетная аннигиляция адсорбатов. Труды всеросс. научно-практич. конфер. «Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов», Оренбург: ОГУ, -2008. -секция 21. -С.81-84.

32. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердой поверхности и в нанополостях пористого сорбента // Вестник ОГУ, -2008. -№6. -С.177-184.

33. Чмерева Т.М. Влияние металлических наночастиц на перенос энергии между молекулами красителей. Труды всеросс. научно-практич. конфер. «Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки», Оренбург: ОГУ, -2009. -секция 26. -С.2341-2349.

34. Kucherenko M.G., Chmereva Т.М., Kislov D.A. Energy transfer in the molecular systems near dielectric and metal surfaces. Тезисы докладов международной конференции «Organic nanophotonics» (ICON-Russia 2009), Санкт-Петербург, -2009. -C.110.

35. Кучеренко М.Г., Измоденова C.B., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Влияние структуры полимерной цепи в кислородсодержащих нанополостях пористых сред на кинетику аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей. Материалы международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур» Оренбург, -2009. -С.26-28.

36. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Кислов Д.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи металлических тел и наночастиц. Материалы международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур» Оренбург, -2009. -С.57-59.

37. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Передача энергии между молекулами красителей в присутствии металлических наночастиц. Тезисы докладов XXI Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, -

2009. -С.351.

38. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Перенос энергии в молекулярных системах вблизи поверхностей металлических тел и наночастиц // Сборник трудов Международной конференции «Органическая фотоника» (ICON-RUSSIA 2009), Санкт-Петербург, -2009. -С. 94-102.

39. Кучеренко М.Г., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Изменение кинетики аннигиляционной замедленной флуоресценции при перестройке структуры полимерной цепи в нанополости твердого адсорбента // Сборник трудов Международной конференции «Органическая фотоника» (ICON-RUSSIA 2009), Санкт-Петербург, -2009. -С. 103-113.

40. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Подре-зова Н.С. Диффузионная кинетика реакций в макроцепных оболочках фул-лереновых и тубуленовых ядер. Матер, всеросс. научно-практ. конф. «Интеграция науки и практики в профессиональном развитии педагога» Орен-бург.:ОГУ, -2010. -секция 19. -С. 1381-1392.

41. Кучеренко М.Г., Кислов Д.А., Чмерева Т.М. Ускоренный режим безызлу-чательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих поверхностей // Материалы XII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск: УлГУ, -2010. - С. 92-93.

42. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика резонансного переноса энергии в нанокомпозитных системах с флуктуирующими конфигурационными параметрами // Материалы XII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск: УлГУ, -2010.-С. 90-91.

43. Kucherenko M.G., Kislov D.V., Chmereva Т.М. Plasmon resonance enhancement of FRET-SNOM image // Proceedings of V Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience", Orenburg, -2010. -P. 18-20.

44. Chmereva T.M., Kucherenko M.G. Resonant energy transfer in Donor-acceptor pair of molecules near the metal nanocylinder // Proceedings of V Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience", Orenburg, -

2010. -P. 21-23.

45. Izmodenova S.V., Chmereva T.M. Kinetics of the donor quasi-static quenching by the acceptor molecules fixed on polymeric chain inside spherical nanopore // Proceedings of V Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience", Orenburg, -2010. -P. 48-50.

46. Чмерева T.M., Кучеренко М.Г. Резонансный перенос энергии между молекулами вблизи проводящей цилиндрической наночастицы // Сборник трудов конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2010», С.- Петербург,-2010. -С. 132-135.

47. Кучеренко М.Г., Кислов Д.А., Чмерева Т.М. Повышение качества FRET-SNOM изображений посредством плазмонного резонанса в наноантеннах // Сборник материалов международной научной конференции: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации». Часть 5. Оренбург: ОГУ, -2010. - С. 351-356.

48. Kucherenko M.G., Chmereva Т.М., Izmodenova S.V. Energy transfer kinetics in molecular nanostructures with fluctuated configuration parameters // 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCM'10 - Moscow, 2010.-P-S7.-P. 130-131.

Список цитированной литературы

1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.:Физматлит, -2009. -480с.

2. Новотный Л., Хехт Б. Основы нанооптики. М.: Физматлит, -2011. -484 с.

3. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело. М.:Наука, -1990. -288с.

4. Freeman D.L., Doll J.D. The influence of diffusion on surface reaction kinetics // J. Chem. Phys. 1983. -V.78. -№10. -P. 6002-6009.

5. Levin P.P., Costa S. M. В., Ferreira L. F. V., Lopes J. M. and Ribeiro F. R. Delayed fluorescence induced by molecular oxygen quenching of zinc tetraphenyl-porphyrin triplets at gas/solid interfaces of silica and zeolite // J. Phys. Chem. B, 1997.-V.101.-P 1355-1363.

6. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург.ЮГУ, 1997. -386с.

7. Dung Н.Т., КпбП L., Welsch D.G. Intermolecular energy transfer in the presence of dispersing and absorbing media // Phys. Rev. A, -2002. -V. 65. -P. 043813.

8. Нанотехнологии в биологии и медицине: монография под ред. Е. В. Шлях-то. СПб: Санкт-Петербург, -2009. - 320 с.

9. Кожушнер М.А., Простнев А.С., Шуб Б.Р. Поверхностная диффузия одиночных атомов // Доклады АН СССР, -1984. -Т. 279. -С. 1401.

10. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. -344 с.

Отпечатано в типографии Дома офицеров О.Г.Р.Н. 1035605503746 Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Усл. печ. л. 2.12 Тираж 100 экз. Заказ 70 г. Оренбург, ул. Пролетарская. 33

Введение.

Глава 1 Основные представления о кинетике молекулярных реакций на поверхности твердого тела.

1.1 Фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах.

1.1.1 Триплет-триплетная аннигиляция люминофоров в различных системах.

1.1.2 Молекулярные фотореакции с участием кислорода.

1.2 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в системах с ограниченной геометрией.

1.3 Элементарные динамические процессы на границе раздела газ-твердое тело.

1.3.1 Поверхностная диффузия атомов и молекул.

1.3.2 Колебательная релаксация адсорбатов.

1.3.3 Межфазные кинетические явления.

1.4 Влияние нанообъектов на оптические свойства атомов и молекул.

Глава 2 Кинетика бимолекулярных реакций на поверхности и в мономолекулярных слоях амфифильных веществ: десорбция, латеральный транспорт и проявление пространственных корреляций реагентов.

2.1 Кинетика кислород - зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра - Блоджетт. Кинетические модели для случаев слабой адсорбции молекул Ог.

2.1.1 Формально-кинетический подход.

2.1.2 Кинетика реакций на поверхности раздела при фронтальной организации потоков подвижных молекул.

2.1.3 Модель, учитывающая латеральную диффузию кислорода.

2.2 Кинетические модели для случаев сильной адсорбции молекул О поверхностью. Десорбция молекул кислорода из адсорбционной ямы.

2.2.1 Кинетическая модель десорбции, основанная на уравнении Смолуховского.

2.2.2 Кинетика десорбции подвижного реагента в модели Крамерса.

2.2.3 Кинетика люминесценции в случае прыжковой десорбции.

2.2.4 Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя.

2.2.5 Кинетическая модель в случае десорбции, индуцированной фононами

2.3 Триплет-триплетная аннигиляция адсорбатов.

2.4 Экспериментальные исследования люминесценции адсорбатов.

2.4.1 Спектрометрические исследования окрашенных поверхностей.

2.4.2 Кинетические измерения интенсивности кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции.

2.4.3 Сравнение экспериментальных результатов с теоретическими моделями.

Глава 3 Кинетика кросс-аннигиляции локализованных электронных возбуждений в потенциальном поле стенок пористой наноструктуры.

3.1 Кросс-аннигиляция в сферических нанопорах при радиальной диффузии возбужденных молекул.

3.1.1 Эволюция радиального распределения концентрации 'А - возбуждений в поле поверхности стенки.

3.1.2 Потенциал твердой стенки: свободная диффузия молекул в полости и отражение их на границе.

3.1.3 Диффузия синглетного кислорода в эффективном потенциале сферической поверхности.

3.2 Латеральная диффузия молекул в приповерхностном слое и десорбция во внутреннюю область ячейки.

3.2.1 Вероятность отсутствия десорбции из приповерхностного слоя.

3.2.2 Удельная скорость реагирования перемещающихся по поверхности частиц.

3.2.3 Приповерхностная генерация и аннигиляция мигрирующих возбуждений. Форма импульса кросс-аннигиляционной флуоресценции

3.3 Экспериментальные исследования люминесценции красителей в пористых матрицах.

3.4 Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре.

Глава 4 Кинетика люминесценции красителей, локализованных на полимерной цепи, адсорбированной диэлектрической подложкой.

4.1 Описание конформации макромолекул во внешнем поле.

4.2 Эффективный потенциал поверхности.

4.2.1 Взаимодействие атома с плоской поверхностью твердого тела в континуальной модели.

4.2.2 Взаимодействие атома со сферической поверхностью твердого тела в континуальной модели.

4.2.3 Взаимодействие атома с цилиндрической поверхностью твердого тела в континуальной модели.

4.3 Распределение звеньев полимерной цепи в потенциальных полях различной симметрии и структуры.

4.3.1 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии без учета притяжения «мономер - поверхность».

4.3.2 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии с учетом притяжения «цепь-поверхность».

4.4 Влияние структуры полимерной цепи на кинетику бимолекулярных фотореакций в приповерхностном слое.

4.4.1 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в нанополостях, заполненных полимерными цепями.

4.4.2 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в приповерхностном слое наночастиц с адсорбированными макроцепями.

4.5 Влияние термодиффузии на кинетику реакций кислорода с красителями, адсорбированными полимерными макромолекулами.

4.5.1 Термодиффузионные процессы, индуцированные лазерным излучением в структурах макроцепей на твердой подложке.

4.5.2 Учет термодиффузии в кинетике фотореакций молекул кислорода с Т-центрами полимерных цепей на поверхности углеродных нанотрубок.

4.5.3 Влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного фактора.

4.6 Кинетика квазистатического тушения в приповерхностном слое макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц.

4.6.1 Метод эффективной скорости переноса.

4.6.2 Кинетика квазистатического переноса энергии при подвижном акцепторе в опушечном полимерном слое у поверхности наночастицы.

Глава 5 Перенос энергии между адсорбатами поверхностными возбуждениями.

5.1 Экситонная передача энергии между адсорбатами.

5.1.1 Перенос энергии с участием виртуальных экситонов.

5.1.2 Передача энергии при быстрой миграции экситонов.

5.1.3 Кинетика кросс-аннигиляции электронных возбуждений с участием поверхностных экситонов.

5.2 Передача энергии между адсорбатами посредством плазмонов.

5.2.1 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, адсорбированными плоской поверхностью металла посредством поверхностных плазмонов.

5.2.2 Электродинамическая модель влияния поверхности проводника на межмолекулярный перенос энергии.

5.2.3 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, находящимися вблизи металлической сферической наночастицы.

5.2.4 Электродинамическая модель влияния сферической металлической наночастицы на межмолекулярный перенос энергии.

5.2.5 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, находящимися вблизи проводящего наноцилиндра бесконечной длины.

Актуальность исследований

Процессы, происходящие вблизи границы раздела фаз и в гетерофаз-ных системах, представляют собой перспективную область научных исследований в связи с получившим в последние годы развитием нано- и молекулярной электроники, нанофотоники и наноплазмоники. Фундаментальные исследования таких процессов лежат в основе разработки поверхностных матричных биочипов, оптических биосенсоров, сканирующих атомно-силовых и оптических ближнепольных микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов для записи, передачи и воспроизведения информации, различных оптоэлектронных датчиков физических величин.

Поскольку в системах нанометрового масштаба поверхностные явления становятся особенно заметными, это обстоятельство не может не учитываться при описании кинетики молекулярных фотореакций, протекающих в наноструктурах. Различные процессы с участием электронно-возбужденных молекул, получающие развитие на поверхностях твердых адсорбентов, существенным образом отличаются от таких же процессов, имеющих место в объемных фазах. Отличия связаны с пониженной размерностью системы и ее гетерогенностью. В настоящее время особенности фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы. Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в присутствии нанообъектов различной формы, в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или с адсорбированными макромолекулами.

Основными факторами, влияющими на формирование кинетики реакций в приповерхностном слое, являются латеральная диффузия подвижного реагента, его десорбция в газовую фазу, а также перенос энергии от адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы. В пористых материалах на кинетику реакций существенное влияние оказывает конечность величины объема полости. В порах нанометрового масштаба этот объем настолько мал, что вероятность возврата десорбировавшейся молекулы на поверхность заметно увеличивается. Также более важными для кинетики становятся флуктуационные эффекты, например, случайная величина населенности пор реагентами.

При решении проблем создания функциональных наноустройств часто приходится исследовать конформационные свойства макромолекулярной цепи в полости пористого сорбента или на поверхности дисперсной наночасти-цы. Двустадийные фотореакции с участием электронно-возбужденных молекул, протекающие в приповерхностном слое с макроцепной «опушкой» обладают специфической кинетикой, определяемой характером размещения одного из реагентов в структуре полимера и динамикой этой структуры.

Указанные особенности формирования кинетики фотореакций в низкоразмерных системах делают невозможным использование формально-кинетического подхода при ее описании. Поэтому разработка теоретических моделей кинетики, корректно учитывающих структурную специфику объектов, в которых получают развитие фотопроцессы, пространственные корреляции реагентов в наноячейках, представляет собой актуальную проблему оптики наноструктур.

В данной диссертационной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках ПАВ на твердой диэлектрической подложке, в пористых системах с разной геометрией пор, в системах с адсорбированными на поверхностях различной кривизны макромолекулами биополимера, в приповерхностных областях молекулярного кристалла и металлической подложки. Были развиты теоретические модели кинетики фотореакций, учитывающие особенности пространственной организации и конформационной мобильности систем, в которых они протекают, и дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Цель работы

Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики фотоиндуцированных процессов с участием электронно-возбужденных органических молекул (красителей, ароматических углеводородов), локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ, в полостях пористых материалов, на звеньях адсорбированных макромолекул, а также механизмов переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами, расположенными вблизи диэлектрических и проводящих поверхностей.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи.

1. Разработать теоретическую модель, адекватно описывающую кинетику двустадийных фотореакций органических молекул, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки с покрытием ПАВ, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом, поступающим из газовой фазы. Исследовать влияние процессов фронтальной и латеральной диффузии кислорода на форму импульса сигнала люминесценции красителей.

2. Учесть взаимодействие возбужденных молекул кислорода с поверхностью. Разработать кинетические модели процесса десорбции и установить связь особенностей формы импульса сигнала люминесценции органических молекул с характеристиками потенциального поля подложки.

3. Построить теоретическую модель кинетики кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул, локализованных в потенциальном поле стенок пористых структур, с учетом радиальной диффузии, латеральной диффузии и десорбции молекул во внутреннюю область полости.

4. Исследовать зависимость характера распределения звеньев полимерных цепей, адсорбированных поверхностями разной геометрии, от параметров системы: глубины сорбционной ямы и размера мономера. Разработать математические модели кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в приповерхностном слое, образованном адсорбированными макромолекулами. Учесть влияние структуры полимерной цепи и случайные перемещения ее звеньев на форму импульса люминесцентного отклика системы.

5. Установить степень значимости термодиффузии кислорода в кинетике его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям макромолекул, адсорбированных твердой подложкой с малой теплопроводностью. Исследовать влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного отношения в модели газа Лоренца для двухатомных молекул.

6. Построить теоретические модели переноса энергии между молекулами, локализованными вблизи плоской поверхности твердого тела или нанообъек-тов разной формы, посредством коллективных возбуждений твердофазной системы: экситонов и плазмонов.

Научная новизна работы

1. Построены теоретические модели кинетики реакций кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами люминофора, которые протекают в тонких пленках ПАВ на плоской границе раздела фаз. Показано, что изменения параметров моделей приводят к адекватным изменениям формы импульса люминесцентных сигналов. Выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров моделей, находят свое экспериментальное подтверждение.

2. Разработаны кинетические модели процесса десорбции молекул кислорода с поверхности, исследовано влияние скорости десорбции на кинетику реакций кислорода с адсорбированными молекулами органических люминофоров и установлена зависимость интенсивности люминесцентных сигналов от глубины ямы потенциального поля подложки.

3. Исследована кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Получено качественное согласие построенных математических моделей кинетики люминесценции системы с экспериментальными данными.

4. Предложен модельный потенциал, состоящий из бесконечно высокой стенки и дельта-функциональной ямы, для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Пространственные распределения, полученные при использовании модельного потенциала, совпадают с аналогичными распределениями, рассчитанными на основе методов молекулярной динамики.

5.Теоретически изучены особенности кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями. Выявлена зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи.

6. Впервые предложена теоретическая модель кинетики люминесценции молекул красителя, однородно размещенных по звеньям полимерной макромолекулы, адсорбированной плоской поверхностью подложки, при учете термодиффузии молекул кислорода к поверхности. Выполненная численная реализация этой модели позволила выявить наиболее оптимальные значения параметров системы для наблюдения влияния термодиффузии на кинетику реакций кислорода с молекулами красителя.

7. Рассмотрена возможность эффективного тушения и переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов и плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов.

Практическая значимость

1. Установленное влияние покрытия ПАВ на кинетику кросс-анниги-ляционной замедленной флуоресценции красителей может быть использовано при разработке люминесцентных датчиков физических величин (давления воздуха, концентрации молекул Ог, температуры и др.), в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы. Чувствительность и рабочий диапазон таких датчиков могут быть изменены с помощью покрытия активных элементов люминесцентных сенсоров газопроницаемыми пленками ПАВ.

2. Выявленная зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи может применяться при анализе конформации макромолекул в полостях, и вблизи поверхностей различной кривизны.

3. Проведенное исследование термодиффузии кислорода может стать базисом новой лазерной технологии управляемого обогащения разогретых ячеек пористой структуры с высокой населенностью центров оптического поглощения подвижным молекулярным компонентом с целью повышения выхода продуктов некоторых фотореакций.

4. Обнаруженное увеличение скорости переноса энергии между адсорба-тами вблизи проводящих поверхностей по сравнению с переносом в вакууме может использоваться при конструировании специальных оптических микроскопов ближнего поля, принцип действия которых основан на диполь-дипольной передаче энергии от молекулы донора, находящейся на острие иглы, к флуоресцирующей молекуле образца. Ускорение процесса переноса энергии приведет к увеличению интенсивности люминесцентного отклика образца и, следовательно, к увеличению яркости изображения.

Защищаемые положения

1. Кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с электронно-возбужденными молекулами красителей имеет специфические особенности в системах, сформированных на плоской поверхности твердых сорбентов. Наиболее полно особенности такой кинетики учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в приповерхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул Ог в газовую фазу.

2. Кинетика реакции кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-1Дё(02)-типа имеет свои особенности в пористых наноструктурах. Адекватное описание кинетики такой реакции имеет место в модели, учитывающей латеральную диффузию кислорода вдоль поверхности полости различной формы (сферической или цилиндрической) и десорбцию во внутреннюю область поры.

3. Распределение звеньев полимерной цепи вблизи твердой поверхности различной кривизны адекватно описывается при использовании модельного дельта-функционального потенциала взаимодействия мономера с поверхностью. Кинетика реакций кросс-аннигиляции кислорода с красителями, которые протекают в нанополостях, заполненных окрашенными макромолекулами или в приповерхностном слое наночастиц, образованном полимерными молекулами, чувствительна к конформации макромолекул и ее динамическим изменениям.

4. Вблизи поверхности твердого тела возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения адсорбатов посредством коллективных твердофазных возбуждений. Поверхностные экситоны и плазмо-ны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами. В резонансных условиях увеличение скорости переноса энергии между молекулами, адсорбированными проводником, может достигать 1-2 порядков по сравнению с переносом в вакууме.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 48 печатных работах, включая 1 монографию и 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на 22 всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимыми являются: международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова (Москва, 2001); 2 международная конференция молодых ученых и специалистов "0птика-2001" (Санкт-Петербург, ИТМО), международные конференции "Basic Problems of Optics", (Санкт-Петербург, ИТМО, 2000, 2004, 2010); международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005); всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); международная конференция «Organic nanophotonics» (Санкт-Петербург, 2009); международная конференция «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: УлГУ. 2010), Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience" (Оренбург, ОГУ, 2006, 2010), международная конференция: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург: ОГУ. 2010), 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCM'10 (Москва, 2010).

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах физического факультета Оренбургского государственного университета, кафедры фотоники Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры радиотехники и электродинамики Саратовского государственного университета, кафедры инженерной физики Ульяновского государственного университета.

Участие в научных проектах

Автор диссертационного исследования являлась одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых вошли в материалы диссертации: «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхностях твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06); «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект № 06-08-00168-фоина); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007); «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-рофи); «Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем» (РФФИ проект № 10-02-96021-рурала).

Личный вклад автора

При непосредственном участии автора проводилась разработка математических моделей кинетики изучаемых процессов, численная их реализация, выполнялись расчеты и анализировались полученные результаты. Также автор принимала участие в планировании экспериментов. В диссертацию включены положения и результаты, или принадлежащие соискателю лично, или полученные при его участии.

Основные результаты и выводы

1. Разработана теоретическая модель совокупных реакций тушения и кроссаннигиляции электронных возбуждений молекул красителей в тонкопленочных структурах ПАВ с подвижными молекулами 02. Модель учитывает фронтальное движение кислорода относительно поверхности и латеральную миграцию О2 в пленке. Экспериментальные исследования подтверждают корректность построенных моделей изучаемого процесса.

2. Показано, что режим десорбции активированных молекул Ог существенно сказывается на кинетике кросс-аннигиляции в системе адсорбатов и определяет амплитуду и форму импульса люминесценции молекулярных зондов.

3. Построена кинетическая модель процесса триплет-триплетной аннигиляции молекул органических люминофоров, адсорбированных плоской поверхностью или поверхностью микропоры, учитывающая их медленную поверхностную диффузию.

4. Построены теоретические модели реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Эксперименты по определению временных характеристик реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода в окрашенных пористых матрицах иллюстрируют качественное согласие между результатами численных расчетов и экспериментальными данными.

5. Предложен модельный потенциал взаимодействия атома с поверхностью адсорбента для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Показано, что распределения, полученные с модельным потенциалом, совпадают с распределениями, рассчитанными по методам молекулярной динамики.

6. Проведенные численные исследования показывают, что кинетика бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями зависит от характера распределения звеньев макроцепи.

7. Предложена теоретическая модель, учитывающая влияние термодиффузии кислорода на кинетику его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям полимерной цепи. На основе проведенных расчетов выявлены наиболее значимые проявления лазерной термоактивации поверхностной наноструктуры в кинетике рассмотренных процессов.

8. Проведено распространение модели Кожушнера переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами посредством виртуальных эксито-нов на двумерный случай. Обнаружена зеркальная симметрия кинетической схемы реакций тушения-аннигиляции адсорбатов при участии в них поверхностных экситонов малого радиуса.

9. Разработаны электродинамические и квантовомеханические модели переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области проводящей среды посредством плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектра испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов. Результаты проведенных расчетов согласуются с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.

Заключение

Временные режимы молекулярных реакций в конденсированных средах часто бывают довольно чувствительными к структурной организации этих сред. Это особенно заметно в наносистемах, малый размер которых приводит к яркому проявлению мезоскопических эффектов в кинетике. Данное обстоятельство делает неправомерным применение стандартного аппарата формальных кинетических уравнений для среднеобъемных концентраций реагентов в описании процессов с участием молекулярных нанокластеров, выявлении специфических закономерностей временного поведения мезосис-тем, получении их характерных микропараметров.

Предложенные в данной диссертационной работе кинетические модели образуют некоторый минимальный набор средств, на основе которых, может быть произведен адекватный анализ поведения наноструктурированных молекулярных систем в неравновесных условиях, создаваемых действием достаточно интенсивного лазерного излучения.

1. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.:Мир, 1986.-496 с.

2. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.:МГУ,1989. -272с.

3. Багнич С. А., Конаш A.B. Кинетика аннигиляции триплетных возбужденийв органических стёклах // Оптика и спектроскопия, -2002. -Т.92. -№4. -С. 356-363.

4. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Люминесценция статически аннигилирующих центров с неоднородным распределением // Журн. прикл. спектр., -1990. -Т. 53. -№3. -С.380-386.

5. Сапунов В.В. О кинетике триплет-триплетной аннигиляции в жидких растворах // Оптика и спектроскопия, -1995. -Т.79. -№4. -С. 606-612.

6. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений врастворах // УФН, -1984. -Т.143. -вып. 4. С.553-600.

7. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и в системах с ограниченной геометрией // ФТТ, -2000. -Т.42. -вып. 10. -С. 1729-1756.

8. Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Нелинейные эффекты. Мн.:БГУ, 2002. -150с.

9. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице // Журнал прикладной спектроскопии, -2004. -Т. 71.- № 1. -С. 4953.

10. Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В. Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в н-парафинах при 77 К и ее математическая модель // Известия высших учебных заведений. Физика, -2007. -Т. 50. -№ 12. -С. 3-8.

11. Голубин М.А., Дерябин М.И., Добровольская И.А. и др. Кинетика анни-гиляционной замедленной флуоресценции изолированных пар и ее мате294матическая модель // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета, -2011. -№1(26). -С. 6-10.

12. Ибраев Н.Х., Латонин В.А. Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции атоматических молекул в пленках Лэнгмюра-Блоджетт // ФТТ, -1999. -Т.41. -вып.4. -С. 736-739.

13. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. Т.1. М.: Мир, 1985.-544с.

14. Борисевич Н.А., Багнич С.А., Дорохин А.В. Перколяционный характер миграции триплетного возбуждения в твердом растворе диацетила в по-лиметилметакрилате // Оптика и спектр, -1990.-Т. 69. -№ 2.-С.383-388.

15. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов A.M. Триплет-триплетная аннигиляция молекул эозина на поверхности анодированного алюминия // Известия высших учебных заведений. Физика, -2004.-Т.47.-№10.-С.7-12

16. Дерябин М.И., Вашкевич О.В., Шальнев А.Ю Миграционно ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К // Известия ВУЗов. Физика, 2004. - №5. - С. 89 - 92.

17. Куликова О.И., Дерябин М.И., Гаджиалиева И.В. Влияние температуры на миграционно-ускоренное тушение фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле // ФТТ, -2007. -Т.49. -вып.6. -С. 1132-1134.

18. Шляпинтох В .Я., Иванов В.Б. Тушение синглетного кислорода // Успехи химии, -1973. -T.XLV. -вып. 2. -С. 202-223.

19. Левин П.П. Кинетика замедленной флуоресценции при тушении триплет-ного состояния эозина молекулярным кислородом на пористой поверхности окиси алюминия // Хим. физика, -2000. -Т. 19. -№3. -С. 100-104.

20. Соловьева А.Б., Котова Л., Тимашев П.С. и др. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода напыленными слоями тетрафенилпор-фирина.// Журнал физ. химии, -2003. -том.77. -№1. -С.104-112.

21. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Руани Ж., Замбони Р., Талиани К. Влияние кислорода и длины волны возбуждения на фотолюминесценцию пленки фуллерена // Журнал прикл. спектр., -1992. -V. 57. -№ 5-6. -С. 489- 492.

22. Данилов О.Б., Белоусова И.М., Мак A.A., Белоусов В.П. и др. Исследования генерации синглетного кислорода с помощью оптически возбужденных фуллеренов и фулереноподобных наночастиц. // Опт. и спектр., -2003. -Т. 95.-№6.-С. 891-901.

23. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Ермаков A.B., Киселев В.М., Соснов E.H. Адсорбция кислорода фуллеренами и углеродными наноструктурами // Журн. физ. химии, -2007. -Т. 81. -С. 1847-1855.

24. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Гренишин A.C., Данилов О.Б. и др. Лазерная генерация йода в системе фуллерен-кислород-йод // Опт. и спектр., 2003. -Т. 95.-№6.-С. 888-890.

25. Давыдов К.С., Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф. и др. Генерация синглетного кислорода гемоглобином и эффекты спин-поляризации в модельных ферментативных центрах кобоглобина // Вестник Черкасского университета, 2010.-вып. 174.-С. 14-20.

26. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Кинетика многослойной люминесценции красителей в кислородопроницаемых полимерах // Опт. и спектр., -1989. -Т. 67. -вып. 5. -С. 1090-1094.

27. Кучеренко М.Г. Учет межчастичных корреляций в кинетике фотореакций кислорода и органических люминофоров в полимерах // Химическая физика, -1993. -Т. 12. -№ 12. -С. 1581-1589.

28. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург.ЮГУ, 1997. -386с.

29. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика, -2001. -Т.20. -№3. -С. 31-36.

30. Gillanders R.N., Tedford М.С., Crilly P.J., Bailey R.T. A composite sol-gel/fluoropolymer matrix for dissolved oxygen optical sensing // Journal of Photochemistry and photobiology, -2004. -V.163. -P. 193-199.

31. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Параметрический анализ кислородинду-цированных измерений кинетии люминесценции красителей II Журнал прикл. спектр., -1994. -Т.60. -№5-6. С.447-451.

32. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Датчик молекулярного кислорода на основе эффекта Ог индуцированной флуоресценции // Датчики и системы, -1999. -№ 4. -С. 10-14.

33. Летута С. Н., Маряхина В. С., Пашкевич С. Н., Рахматуллин Р. Р. Длительная люминесценция органических красителей в клетках биологических тканей // Оптика и спектроскопия, -2011. -№1. -С. 72-75.

34. Niedre М., Patterson M.S., Wilson B.C. Direct Near-infrared lumeniscence detection of singlet oxygen generation by photodynamic therapy in cell in vivo and tissues in vivo // Photochemistry and photobiology, -2002. -V.75(4). -P.382-391.

35. Рябова A.B., Стратонников A.A., Лукьянец E.A., Лощенов В.Б. Детектирование синглетного кислорода и перекиси водорода при фотодинамической терапии с помощью флуоресцентного сенсора. // IV Съезд Фотобиологов России. Саратов, 26-28 сентября 2005г. С. 77.

36. Красновский A.A., Баштанов М.Е., Дроздова H.H. и др. Индуцированная синглетным кислородом замедленная флуоресценция водных растворов красителей при лазерном возбуждении // Квантовая электроника, -2002. -Т. 32. -№1.-С 83-86

37. Красновский A.A., Швайцер К., Лайсманн X. и др. Тетра(1,1,4,4-тетраметил-6,7-тетралино)порфиразин новый люминесцентный сенсор лазерной генерации синглетного кислорода в растворах // Квантовая электроника, -2000. -Т. 30. -№5. -С 445-448

38. Smoluchowski М. Drei Vorträge über diffusion, brownsche molekularbewegung und koagulation von kolloidteilchen // Physik. Zeit, -1916. -V.17. -P.557-571, 585-599.

39. Debye P. Reaction rates in ionic solutions // Trans. Electrochem. Soc, -1942. -V.82. -P.265-272.

40. Felderhof B.U., Deutch J.M. Concentration dependence of the rate of diffusion-controlled reactions // J. Chem.Phys.,-1976. -V. 64. -No.ll. -P. 45514558.

41. Deutch J.M., Felderhof B.U., Saxton M.J. Competitive effects in diffusion-controlled reactions // J. Chem.Phys., -1976. -V. 64. -No.l 1. -P. 4559-4563.

42. Traytak S. D., Barzykin A. V., and Tachiya M. Competition effects in diffusion-controlled bulk reactions between ions // J. Chem. Phys., -2007. -V. 126. -P. 144507.

43. Traytak S. D., Price W. S. Exact solution for anisotropic diffusion-controlled reactions with partially reflecting conditions // J. Chem. Phys., -2007. -V. 127. -P. 184508.

44. Sole К., Stockmayer W. H. Kinetics of diffusion-controlled reaction between chemically asymmetric molecules: II. Approximate steady-state solution. // Int. J. Chem. Kinet, -1973. -V.5. -P.733-752.

45. Loewenberg M., Gavalas G.R. Time-dependent, diffusion-controlled reactions: The influence of boundaries // J. Chem. Phys., -1989. -V.90. -No.l. -P. 177182.

46. Freeman D.L., Doll J.D. The influence of diffusion on surface reaction kinetics // J. Chem. Phys, -1983. -V.78. -№10. -P. 6002-6009.

47. Овчинников A.A, Тимашев С.Ф, Белый A.A. Кинетика диффузионно -контролируемых химических процессов. М.: Химия. 1986. 287 с.

48. Emeis С.А, Fehder P.L. The microscopic mechanism for diffusion and the rates of diffusion-controlled reactions in simple liquid solvents // J. Am. Chem. Soc, -1970. V.92. - P.2246-2252.

49. Кучеренко М.Г, Чмерева T.M. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов: монография. Оренбург: ОГУ, 2010. 344 с.

50. Kucherenko M.G, Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen- induced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films // Functional materials, -1996. -V.3. -№4. .p. 449-455.

51. Брюханов B.B, Карстина С.Г, Самусев И.Г. Фрактальная кинетика люминесценции органолюминофоров на поверхности твердых нанопористых адсорбентов. Калининград: Изд. ФГОУ ВПО «КГТУ». 2008. 288 с.

52. Burlatsky S. F, Ivanov О. F, Deutch J. М. Influence of the spatial distribution of reactive centers on diffusion controlled reactions // J. Chem. Phys, -1992. -V.97.-No.l.-P. 156-161.

53. Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургск. гос. ун-та, -2002. -№5 (15). -С. 92-97.

54. Жданов В. П, Замараев К. И. Модель решеточного газа для описания хе-мосорбции на поверхности металлов // Успехи физ. наук, -1986. -Т. 149. -№ 4. -С. 635-670.

55. Гудман Ф., Вахман Г. Динамика рассеяния газа поверхностью. М.: Мир. 1980. 423 с.

56. Dynamical Processes and Ordering on Solid Surfaces / Eds. A. Yochimori, M. Tsukada. Springer Series in Solid-State Sciences. V. 59. Berlin; Heidelberg; New York; Tokyo: Springer-Verlag. 1985. -195 p.

57. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов B.A. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел. М.: Наука. 1988. -202 с.

58. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: МГУ. Физ. факультет МГУ. 1999. -284 с.

59. Праттон М. Введение в физику поверхности. Москва-Ижевск: НИЦ «РХД». 2000. -256 с.

60. Браун О. М., Медведев В. К. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов // Успехи физ. наук, -1989. -Т. 157. -№4. -С. 631-666.

61. Агеев В. H., Бурмистрова О. П., Кузнецов Ю. А. Десорбция, стимулированная электронными возбуждениями // Успехи физ. наук, -1989. -Т. 158. -№ 3. -С. 389-420.

62. Кожушнер М.А., Простнев А.С., Шуб Б.Р. Поверхностная диффузия одиночных атомов // Доклады АН СССР, -1984. -Т. 279. -С. 1401.

63. Простнев А.С.,Черныш В.И., Шуб Б.Р. Определение коэффициентов поверхностной диффузии по спектральной плотности шумов в сканирующем туннельном микроскопе // Химическая физика, -1999. -Т. 18. -№1. -С. 9-12.

64. Простнев А. С., Шуб Б. Р. Диффузия атомов на поверхности ГЦК (111)// Химическая физика, -2007. Т. 26. -№ 7. -С. 91-96.

65. Простнев А. С., Шуб Б. Р. Миграция примесей в поверхностном слоетвердого тела // Химическая физика, -2009. -Т. 28. -№ 8. -С. 44-48.

66. Простоев А. С., Шуб Б. Р. Миграция вакансий и примесей на поверхности гранецентрированной кубической решетки (111) // Химическая физика, -2009. -Т. 28. -№ 10. -С. 75-80.

67. Простоев А.С.,Черныш В.И., Шуб Б.Р. Низкочастотные колебания молекулы СО, адсорбированной на поверхности Cu(lOO) // Химическая физика, -2001. -Т. 20. -№3. -С. 22-26.

68. Tully J.C., Gomez М., Head-Gordon М. Electronic and Phonon Mechanisms of Vibrational Relaxation: CO on Cu(100) // J. Vac. Sci. Technol., -1993. -V. All. -P. 1914-1920.

69. Колесников С. В. Исследование самоорганизации наноструктур на поверхности меди. Диссертация канд. физ. мат. наук. Москва: МГУ. 2010. -113 с.

70. Kolesnikov S.V., Klavsyuk A.L., Saletsky A.M., Atomic-scale self- organization of Co nanostructures embedded into Cu(100) // Phys. Rev., -2009. -B 79. -P. 115433 (1-5).

71. Колесников С. В., Клавсюк А. Л., Салецкий А. М. Моделирование процесса образования вакансий при сканировании поверхности Си(ЮО) // Письма в ЖЭТФ, -2009. -Т. 89. -№ 9. С. 560-563.

72. Колесников С.В., Клавсюк А.Л., Салецкий A.M. Формирование двухслойных островов Со на поверхности Cu(lOO) // Физика твердого тела, -2009. -Т. 51. Вып. 6. -С. 1183-1187.

73. Kolesnikov S.V., Klavsyuk A.L., Saletsky A.M., Vacancy formation on stepped Cu(100) accelerated with STM: Molecular dynamics and kinetic Monte Carlo simulations // Phys. Rev., -2009. -B 80. -P. 245412 (1-7).

74. Браун O.M., Волокитин А.И., Жданов В.П. Колебательная спектроскопия адсорбатов // Успехи физ. наук, -1989. -Т. 158. -№ 3. -С. 421-450.

75. Кожушнер М. А. В кн.: Теоретические проблемы химической физики. Колебательная релаксация адсорбированных молекул. М.: Наука. 1982. -С. 238-258.

76. Kramers H. // Brownian motion in field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica, -1940. -V.7. -№4. -P. 284-304.

77. Браун O.M., Пашнцкий Э.А. Возбуждение колебаний и поверхностная диффузия атомов водорода на вольфраме // Поверхность, -1984. -№ 7. -С. 49-55.

78. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988.- 320 с

79. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов А.В., Харитонов A.M. К теории процессов переноса в неравновесной системе газ твердое тело // Журнал экспериментальной и теоретической физики, -1986. -Т.90. -Вып.1. -С.76.

80. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Харитонов A.M. Кинетические явления на границе раздела газ твердое тело, обусловленные распространением поверхностного звука//ЖЭТФ, -1987. -Т.92. -Вып. 5. -С.1668-1683.

81. Крылов С.Ю., Максимов Л.А., Просянов А.В., Борман В.Д. О новом механизме формирования распределения частиц, десорбирующихся с поверхности. // Письма в ЖЭТФ, -1994. -Т.59. -вып. 1. -С.60-64.

82. Панков А.Ю., Борман В.Д., Крылов С.Ю. Кинетическая теория взаимодействия вращающихся молекул с поверхностью твердого тела // ЖЭТФ, -1998. -Т.113. -вып.4. -С. 1350-1363.

83. Анцыгина Т.Н., Полтавская М.И., Чишко К. А. Трансляционно-ротационное взаимодействие в динамике и термодинамике 2D атомарного кристалла с молекулярными примесями // ФТТ, -2004. -Т.46, -вып.6. -С. 1081-1091.

84. Chance R.R., Prock A., Silbey R. Molecular fluorescence and energy transfer near interfaces // Adv. Chem. Phys., -1978. -V. 37. -P.l.

85. Klimov V.V., Letokhov V.S. Quadrupole radiation of an atom in the vicinity of dielectric microsphere // Phys. Rev. A, -1996. -V.54(3). -P. 4408^1423.

86. Trung Dung Ho, Knoll. L., Welsch D.-G. Spontaneous decay in the presence of dispersing and absorbing bodies: General theory and application to a spherical cavity // Physical Review A., -2000. -V. 62. -P. 053804 (1-13).

87. Trung Dung Ho, Knoll. L., Welsch D.-G. Decay of an excited atom near an absorbing microsphere // Physical Review A., -2001. -V. 64. -P. 013804 (1-15)

88. Зуев B.C. Поверхностные поляритоны и плазмоны: спонтанное излучение атома вблизи тела малого размера // Препринт. Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, -2006. №3. -16 с. Optics and Spectroscopy 2006 submitted preprint.doc

89. Zuev V. S. , Frantsesson A. V., Vlasov D. V., Zueva G. Ya. Plasmon Resonance in a Nanosphere // Optics and Spectroscopy, -2004. -Vol. 96- No. 3, -P. 426-429.

90. Климов B.B., Дюклуа M., Летохов B.C. Спонтанное излучение атома в присутствии нанотел // Квантовая электроника, -2001. -Т. 31. -№7. -С. 569.

91. Климов В.В. Наноплазмоника. М.:Физматлит. 2009. -480с.

92. Набиев И. Р., Ефремов Р. Г., Чуманов Г. Д. Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул // Успехи физических наук, -1988.- Т.15.- Вып. 3.- С. 459-496.

93. Емельянов В. И., Коротеев Н. И. Эффект гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металла // Успехи физических наук, -1981.-Т. 135. -Вып. 2. -С. 345-361.

94. Kneipp К., Kneipp Н., Itzkan L, Dasari R. R., Feld M. S. Surface-enhanced Raman scattering and biophysics // J. Phys.: Condens. Matter, -2002. V. 14. P. R597-R624.

95. Гадомский O.H., Гадомская И.В., Алтунин K.K. Гигантское усиление света в атомных кластерах // ЖЭТФ, -2009. -Т. 136. -вып. 1(2). -С.31-36.

96. Осадько И.С. Микроскоп ближнего поля как инструмент для исследования наночастиц // УФН, -2010. -Т. 180. -№ 1. -С. 83-87.

97. Girard С., Courjon D. Model for scanning tunneling optical microscopy: a microscopic self-consistent approach. // Phys. Rev. B, -1990. V.42. P.9430.

98. Girard C., Bouju X. Coupled electromagnetic modes between a corrugated surface and a thin probe tip. // J. Chem. Phys., -1991. V.95. P.2056

99. Girard С. Plasmon resonances and near field optical microscopy: a selfcon-sistent theoretical model. //Appl. Opt, -1992. V.31. P.5380

100. Гадомский O.H, Кадочкин A.C. Граничные задачи в оптической ближ-непольной микроскопии и оптические размерные резонансы // ЖЭТФ, -2003. -Т.24. -вып.З. -С. 516-528.

101. Гадомский О.Н. Проблема двух электронов и нелокальные уравнения электродинамики // УФН, -2000. -Т. 170. -№11. -С. 1145-1179.

102. Гадомский О.Н, Идиатуллов Т.Т. Оптические размерные резонансы в наноструктурах // ЖЭТФ, -2001. -Т.119. -вып. 6. -С. 122-134.

103. Секацкий С.К, Летохов B.C. Сканирующая оптическая микроскопия на-нометрового разрешения с резонансным возбуждением флуоресценции образцов от одноатомного возбужденного центра // Письма в ЖЭТФ, -1996. -Т. 63.-№5.-С. 311-315.

104. Michaelis J, Hettich С, Mlynek J, Sandoghdar V. Optical microscopy using a single-molecule light source //Nature, -2000. -V.405. -P.325-328.

105. Aigouy L, De Wilde Y, Mortier M, Gierak J, Bourhis E. Fabrication and Characterization of Fluorescent Rare-Earth-Doped Glass-Particle-Based Tips for Near-Field Optical Imaging Applications // Applied Optics, -2004. -V.43. -P. 3829-3837

106. Gerton J.M, Wade L.A, Lessard G.A, Ma Z, Quake S.R. Tip-Enhanced Fluorescence Microscopy ar 10 Nanometer Resolution // Physical Review Letters, -2004. -V.93. -P. 180801.

107. Dung H.T, Knoll L, Welsch D.G. Intermolecular energy transfer in the presence of dispersing and absorbing media // Phys. Rev. A, -2002. -V. 65. -P. 043813.

108. Andrew, P, Barnes, W. L. Energy transfer across a metal film mediated by surface plasmon polaritons // Science, -2004. -V.306. -P. 1002.

109. Jankovski D, Bojarski P, Kwiek P, Rangelova-Jankovska S. Donor-acceptor nonradiative energy transfer mediated by surface plasmons on ultra-thin metallic films // Chem. Phys, -2010. -V. 373. -P. 238-242.

110. Lakowicz J.R. Radiative decay engineering 3. Surface plasmon-coupled directional emission // Analytical biochemistry, -2004. -V.324. -P. 153-169.

111. Крайнов В.П., Смирнов М.Б. Эволюция больших кластеров под действием ультракороткого сверхмощного лазерного импульса // Успехи физических наук, -2000.-Т. 170. -№ 9. -С. 969-990.

112. Гадомский О.Н., Шалин A.C. Электронные состояния в металлических кластерах ЖЭТФ,-2007.-Т.131,-вып. 1.-С.5-13.

113. Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Определение среднего размера и оценка полидисперсности наночастиц золота по спектрам поглощения и рассеяния света // Оптика и спектроскопия, 2004. -Т. 96.-С 139147.

114. Druger S.D., Arnold S., Folan L.M. Theory of enhanced energy transfer between molecules embedded in spherical dielectric particles // J. Chem. Phys., -1987. -V. 87 -No 5. -P. 2649-2659.

115. Klimov V. V., Letokhov V. S. Resonance interaction between two atomic di-poles separated by the surface of a dielectric nanosphere // Phys. Rev. A, -1998. -V. 58. -№ 4. -P. 3235-3247.

116. Govorov A.O., Lee J., Kotov N.A. Theory of plasmon-enhanced Förster energy transfer in optically excited semiconductor and metal nanoparticles // Phys. Rev. B, -2007. -V. 76. -P. 125308.

117. Pustovit V.N., Shahbazyan T.V. Resonance energy transfer near metal nanos-tructures mediated by surface plasmons // Phys. Rev. B, -2011. -V. 83. -P. 085427.

118. Förster Т. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz // Ann. Phys., -1948. -V. 437. -P. 55-75.

119. Dexter D. L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys.,1953. -V. 21, -P. 836-850.

120. Lakowicz J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Springer,New York, 2006. -960p.

121. Reil F., Hohenester U., Krenn J.R., Leitner A. Förster-Type Resonant Energy Transfer Influenced by Metal Nanoparticles // Nano letters, -2008. -V. 8. -P. 4128.

122. Komarala V. K., Bradley A.L., Rakovich Y.P., Byrne S.J., Gun'ko Y. and Rogach A.L. Surface plasmon enhanced Förster resonance energy transfer between the CdTe quantum dots // Applied Physics Letters, -2008. -V.93. -P.123102.

123. Chang R., Leung P.T. Nonlocal effects, on optical and molecular interactions with metallic nanoshells // Phys. Rev. B, -2006. -V.73.-P. 125438.

124. Xie H.Y., Chung H.Y., Leung P.T., Tsai D.P. Plasmonic Enhancement of Forster energy transfer between two molecules in the vicinity of metallic nanoparticle: nonlocal optical effect // Phys. Rev. B, -2009. -V.80.-P. 155448.

125. Fuchs R.and Claro F. Multipolar response of small metallic spheres: nonlocal theory // Phys. Rev. B, 1987. -V.35. -P. 3722-3727.

126. Rojas R., Claro F., and Fuchs R. Nonlocal response of a small coated sphere // Phys. Rev. B, 1988. -V.37. -P. 6799.

127. Klimov V. V., Ducloy M. Allowed and forbidden transitions in an atom placed near an ideally conducting cylinder // Phys. Rev.A, -2000. -V. 62. -P. 043818.

128. Marocico C.A., Knoester J. Intermolecular resonance energy transfer in the presence of a dielectric cylinder // Phys. Rev. A, -2009. -V. 79. -P. 053816.

129. Kenner R.D., Khan A.U. Singlet molekular oxygen annihilation luminescence in polymers //J.Chem.Phys., 1977.- Vol.67. -№4.- P.1605-1613.

130. Гуринович Г.П. Кислород, его люминесценция и влияние на люминесценцию органических молекул //Изв. АН СССР. Сер.физ., -1982.-Т.46. -вып.2.- С. 362-366.

131. Гуринович Г.П. Фотоника молекулярного кислорода //Изв. АН СССР. Сер.физ., -1988. Т.52. -вып.4.- С. 785-790.

132. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Подавление генерации синглетного кислорода мощным лазерным импульсом // Известия АН. Серия физ., -1999. -Т.63. -№6. -С. 1149-1154.

133. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Изв. АН СССР. Сер. физическая, -1989. -Т.54. -№3. С. -489-495.

134. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика тушения люминесценции молекулярным кислородом в полимерах // Изв. вузов. Физика, -1990. -№7. -С. 127.; Деп. ВИНИТИ 10.05.90, № 2499-В90.

135. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. Кинетика кислород- зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт // Вестник Оренбургского гос. университета, -2002. -№3. -С.159-165.

136. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Химическая физика. 2006. -Т. 25. -№8. -С. 88-96.

137. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Гуньков В.В. Кинетика люминесценции красителей, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя // Оптический журнал, -2002. -Т.69. -№7. -С. 5-9.

138. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. М.: Мир. 1986. -586 с.

139. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1983.- 528 с.

140. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982.-312 с.

141. Бабичев А.П. и др. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатом-издат. 1991. -1232 с.

142. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя // Вестник ОГУ, -2001. -№1(7). -С. 81-87.

143. Гуськова Р.А., Федоров Г.Е., Белевич Н.П., Ахобадзе В.В., Иванов И.И. Влияние липидных монослоев на диффузию кислорода через границу раздела воздух/вода // Биофизика, -2000. Т. 45. -№4. -С. 654-659.

144. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на кинетику люминесценции адсорбатов. // Оптика и спектроскопия. 2006. -Т. 100.-№1.-С. 82-87.

145. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. 453 с.

146. Дацюк В.В., Измайлов И.А., Кочелап В.А. Колебательная релаксация эк-симерных молекул // Успехи физ. наук, -1998. -Т. 168. -№ 4. -С. 439-464.

147. Маделунг О. Теория твердого тела. М.:Наука, 1980. -416с.

148. Гольдман И.И., Кривченков В.Д. Сборник задач по квантовой механике. М.:УНЦ ДО, 2001.-276с.

149. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука. 1978. -384 с.

150. Кучеренко М.Г. Квантовый выход люминесценции молекулярных систем: примесное тушение и взаимная дезактивация возбуждений // Вестник Оренбургск. гос. ун-та., -2002. -№2 (10). -С. 176-184.

151. Сокол В.А. Особенности роста пористого оксида алюминия // Доклады БГУИР, -2003. -Т.1. -№1. -С. 75-82

152. Poinern G.E.J., Ali N., Fawcett D. Progress in nano-engineered anodic aluminum oxide membrane development // Materials, -2011. -V.4. -P.487-526.

153. Чернышов B.B, Куку ев В.И, Кораблин JI.H. Формирование нанострук-турированных анодных оксидов на алюминии с высокой оптической плотностью // Конденсированные среды и межфазные границы, -2005. -Т.7. -№2. -С. 200-203.

154. Gao L, Wang P, Wu X, Yang S, Song X. A new method detaching porous anodic alumina films from aluminum substrates // J Electroceram, -2008. -V.21. -P.791-794.

155. Гуньков B.B. Кинетика фотопроцессов в молекулярных системах на поверхностях твердых сорбентов. Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва. ИХФ РАН. 2007. -19 с.

156. Yeroshina S.A., Ibrayev N.Kh, Kudaibergenov S.E, Rullens F, Devillers M, Laschewsky A. // Thin Solid Films, -2008. -V. 516. -№ 8. -P. 2109-2114.

157. Ибраев H.X, Латонин B.A. // Приборы и техника эксперимента, -1997. -№.5.-С. 169.

158. Аймуханов А.К, Ибраев Н.Х, Селиверстова Е.В. // Материалы между-нар. конф. «Фотоника молекулярных наноструктур. 2009. Оренбург. -С. 48-50.

159. Суздалев И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Вестник РФФИ. 1999. -Т.1.-С.24-31.

160. Гусев А.И, Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.:Физматлит. 2000. -224 с.

161. Бурлацкий С.Ф, Иванов И.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допорого-вых перколяционных системах // ЖЭТФ, -1988. -Т.94. -С. 331-350.

162. Балагуров В .Я, Вакс В.Т. О случайных блужданиях частицы по решетке с ловушками. // ЖЭТФ, -1973. -Т. 65. -Вып.5(11). -С. 1939-1946.

163. Зельдович Я.Б., Овчинников А.А. Асимптотика приближения к равновесию и флуктуация концентрации // Письма в ЖЭТФ, -1977. -Т.26. -С.588-591.

164. Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах // ЖЭТФ, -2000. -Т.117. -С. 1094.

165. Борман В.Д., Грехов А.Н., Троян В.И. Исследование перколяционного перехода в системе несмачивающая жидкость нанопористое тело // ЖЭТФ, -2000. -Т. 118. -С.193.

166. Drake J.M., Levitz P., Turro J.N., Nitsche K.S., Cassidy K.F. Benzophenone triplet quenchhg by oxygen at the gas/solid interface: a target annihilation reaction in the restricted pore geometry of silica// J. Phys. Chem., -1988. -V.92. -P.4680-4684.

167. Levitz P., Drake J.M., Klafter J. Critical evaluation of the applications of direct energy transfer in probing the morphology of porous solids// J. Chem. Phys., -1988. -V.89. -P.5224-5236.

168. Drake J.M., Levitz P., Sinha S.K., Klafter J. Relaxation of excitation in porous solids// Chem. Phys., -1988. -V.128. -P.199-207.

169. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика // Москва:МГУ. 1989. -240с.

170. Игнатьев А.А. Кинетика фотопроцессов в системах с ограниченной геометрией, в низкоразмерных структурах и фракталах. Дисс.канд. физ. мат. наук. Москва. МГУ. 2006. -221 с.

171. Ермолаев В.JI., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безыз-лучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград: Наука. 1977.-311 с.

172. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал, -1998. -Т.60. -№3. -С. 398-406.

173. Кучеренко М.Г., Сидоров A.B. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник ОГУ, -2000. -№2. -С. 51-57.

174. Бендерский В.А., Брикенштейн В.Х., Кожушнер М.А., Кузнецова И.А.,Филиппов П.Г. Нелинейное тушение флуоресценции локализованных электронных возбуждений при их высокой плотности в молекулярных кристаллах // ЖЭТФ, -1976. -Т.70. -№2. -С. 521-530.

175. Кузовков В.Н. Диффузионный хаос в стохастической модели Лотка -Вольтерра // Теорет. и эксперим. химия, -1988. -Т.24. -№1. С. 1-8.

176. Derne В., Marchai D. Polymer-cushioned lipid bilayers in porous alumina // Eur. Biophys. J., -2005. -V. 34. -P. 170-179.

177. Антропова T.B., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физика и химия стекла, -1995. -Т.21(2). -С. 199209.

178. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН, -1997. -Т.167. -№7-С.751-774.

179. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов // СОЖ, -1997. -№1.-С.92-99.

180. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН, -1997. -Т.167. -№9 -С.945-972.

181. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок // УФН, -2007. -Т. 177. -С.786-799.

182. Булярский C.B., Басаев A.C. Термодинамика и кинетика адсорбции атомов и молекул углеродными нанотрубками // ЖЭТФ, -2009. -Т. 135. -вын.4. -С.788-799.

183. Нанотехнологии в биологии и медицине: монография под ред. Е. В. Шляхто Санкт-Петербург: Изд-во СПб, -2009. - 320 с.

184. Shaitan K.V., Tourleigh Y.V., Golik D.N., Kirpichnikov M.P. Computer-aided molecular design of nanocontainers for inclusion and targeted delivery of bioactive compounds // Journal of Drug Delivery Science and Technology, -2006.-V. 16 (4). -P. 253-258.

185. Гросберг А. Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. -344 с.

186. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердой поверхности и в нанополостях пористого сорбента // Вестник ОГУ, -2008. -№9. -С. 177-184.

187. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука. 1988. 344 с.

188. Рудяк В .Я., Краснолуцкий C.J1. Диффузия наночастиц в разреженном газе // Журнал технической физики, -2002. -Т. 72. -Вып. 7. -С. 13-20.

189. Кучеренко М.Г., Измоденова C.B., Кручинин Н.Ю. Кинетика бимолекулярных диффузионно-контролируемых фотореакций в приповерхностномслое наночастиц // Матер. Международ, конфер. "Фотоника молекулярных наноструктур". Оренбург: ОГУ. 2009. С. 29-31.

190. Wiegand S. Thermal diffusion in liquid mixtures and polymer solutions // J. Phys.: Condens. Matter, -2004. -V.16. -P. R357-R379.

191. Braun D., Libchaber A. Trapping of DNA by Thermophoretic Depletion and Convection // Phys. Rev. Lett., -2002. -V. 89. -№ 18. -P. 1-4.

192. Berend-Jan de Gans, Kita Rio, Wiegand S., Luettmer-Strathmann J. Unusual Thermal Diffusion in Polymer Solutions // Phys. Rev. Lett., -2003. -V. 91. -№ 24. -P. 1-4.

193. Braun D., Libchaber A. Thermal force approach to molecular evolution // Phys. Biol., -2004. -V. 1. -P. 1-8.

194. Debuschewitz C., Köhler W. Molecular Origin of Thermal Diffusion in Benzene 1 Cyclohexane Mixtures //Phys. Rev. Lett., -2001. -V. 87. -№5. -P.l-4.

195. Reith D., Müller-Plathe F. On the nature of thermal diffusion in binary Len-nard-Jones liquids // J. Chem. Phys., -2000. -V. 112. -№5. -P. 2436-2443.

196. Rauch J., Köhler W. Collective and thermal diffusion in dilute, semidilute, and concentrated solutions of polystyrene in toluene // J. Chem. Phys., -2003. -V. 119. -№22. -P. 11977-11988.

197. Щукин E.P., Карева H.H., Яламов Ю.И., Шулиманова 3.JI. Термофорети-ческий перенос в двухкомпонентных газах умеренно крупных сферических и цилиндрических частиц // Журнал технич. физики, -1999. -Т. 69. -№8. -С. 21-27.

198. Дьяконов С.Н., Ефремов Э.В., Морозов А.А. Влияние коэффициента испарения на термофорез летучей однокомпонентной капли в бинарной смеси газов // Журнал технич. физики, -2002. -Т. 72. -№3. -С. 11-16.

199. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А., Русинов А.П. Учет термодиффузии кислорода в кинетике фотореакции с молекулярными центрами в приповерхностном слое // Химическая физика и мезоскопия, -2010. -Т. 12. -№2.-С. 232-242.

200. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир. 1976. -554 с.

201. Гинзбург И.П. Трение и теплопередача при движении смеси газов. Л.: Изд-воЛГУ. 1975.-278 с.

202. Будак Б.М., Самарский А.А., Тихонов А.Н. Сборник задач по математической физике. М.: Наука. 1979. -686 с.

203. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1 Механика. М.: Наука, 1988, -216с.

204. Day Richard N., Periasamy Ammasi, Schaufele Fred Fluorescence Resonance Energy Transfer Microscopy of Localized Protein Interactions in the Living Cell Nucleus // METHODS, -2001. -V. 25. P. 4-18.

205. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева T.M. Кинетика квазистатического тушения возбужденных центров приповерхностного слоя сегментами макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц // Вестник ОГУ, -2010. -№ 5. -С. 124-135.

206. Бродин М.С., Дудинский М.А., Марисова С.В. Особенности спектров поверхностных и объемных экситонов кристалла антрацена при различных направлениях волнового вектора. // Оптика и спектроскопия, -1973. -Т. 34. -№ 6. -С.1120-1125.

207. Philpott M.R., Turlet J.M. Surface, subsurface and bulk excitons transitions of crystal anthracene. // J. Chem. Phys., -1976. -V. 64. P. 3852-3869.

208. Карпухин О.Н, Кожушнер М.А. Передача энергии путем виртуального возбуждения молекул среды // Доклады АН СССР, -1968. -Т. 182. -С. 310.

209. Кожушнер М.А. Теория резонансной передачи энергии возбуждения между примесями в твердом теле // ЖЭТФ, -1969. -Т. 56. -вып. 6. -С. 1940.

210. Агранович В.М. Теория экситонов. 1968. -382с.

211. Давыдов А.С.Теория твердого тела. М.:Наука. 1976. -639с.

212. Jortner J, Rice S.A., Katz J.L, Choi S. Triplet excitons in crystals of aromatic molecules // J.Chem. Phys, -1965. -V.42. -P.309.

213. Avakian P, Ern V, Merrifield R.E, Suna A. Spectroscopic approach to triplet exciton dynamic in Antracene // Phys. Rev, -1968. -V.165, -P.974.

214. Силинып Э.А, Курик M.B, Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. Явления локализации и поляризации. Рига: Зинатне. 1988. -329с.

215. Броуде B.JI, Рашба Э.И, Шека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.:Энергоиздат. 1981. -248с.

216. Кучеренко М.Г. Перенос энергии электронного возбуждения между фрагментами полимерной цепи в пределе быстрых конформационных переходов // Вестник ОГУ, -2005. -№5. -90.

217. Кучеренко М.Г, Степанов В.Н, Чмерева Т.М. Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой // Вестник ОГУ, -2004. -№9. -С. 127.

218. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.:Наука, 1975. -400с.

219. Кучеренко М.Г, Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между ад-сорбатами // Физика твердого тела, -2008. -Т.50. -вып.З. -С. 512-518.

220. Ландау Л.Д, Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.:Наука, 1982. -620 с.

221. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.:Мир. 1990. -536 с.

222. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела М.:Наука. 1982. -792 с.

223. Evans E., Mills D.L. Interaction of slow electrons with the surface of model dielectric: theory of surface pilarons // Phys. Rev., -1973. -V.8. -№ 12. -P.4004.

224. Kucherenko M. G., Chmereva Т. M., and Kislov D. A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, -2009. -Vol. 43. -№7. -P. 587-591.

225. Чмерева T.M., Кучеренко М.Г. Передача энергии между адсорбатами посредством поверхностных плазмонов // Известия ВУЗов. Физика, -2011. №3. -С. 36-41.

226. Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании клеток, мембран и липопротеинов. (таблица люминесцентных зондов) М.: Наука. 1989. -277с.

227. Silkin V.M., Pitarke J.M., Chulkov E.V., Echenique P.M. Acoustic surface Plasmon in the noble metals Cu, Ag and Au // Phys. Rev. B, 2005. -V. 72. -P. 115435.

228. Diaconescu В., Pohl K., Vattuone L. et. al. Low-energy acoustic plasmons at metal surfaces // Nature (London), -2007. -V. 448. -P. 57-59.

229. Pohl K., Diaconescu В., Vercelli G. et. al. Acoustic surface plasmon on Cu(l 11) // EPL, -2010. -V. 90. -P. 57006.

230. Park S.J., Palmer R.E. Acoustic plasmon on the Au(l 11) surface // Phys. Rev. Lett. -2010. -V. 105. -P. 016801.

231. Benemanskaya G.D., Rovinskii K.E., Frank-Kamenetskaya G.E. Excitation of 2D Plasmons in a Cs/W(110) System // JETP Lett., -2001. -V. 74. № 2. -P. 88-91.

232. Nagao Т., Hildebrandt Т., Henzler M., Hasegawa Sh. Dispersion and damping of a two-dimensional plasmon in a metallic surface-state band // Phys. Rev. Lett., -2001. -V. 86. -№ 25. -P. 5747-5750.

233. Rugeramigabo E.P., Nagao Т., Pfnur H. Experimental investigation of two-dimensional plasmons in a DySi2 monolayer on Si(l 11) // Phys. Rev. B, -2008. -V. 78. -P. 155402.

234. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кнслов Д.А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ, -2011.-№1. -С.170-181.

235. Кислов Д.А., Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих тел // Вестник ОГУ, -2011. -№4. -С. 128-135.

236. Johnson Р.В., Christy R.W. Optical constants of the noble metals // Phys. Rev. B, -1972. -V.6. -P. 4370.

237. Чмерева T.M., Кучеренко М.Г. Влияние проводящего наноцилиндра на резонансный перенос энергии в донорно-акцепторной паре молекул // Оптика и спектроскопия, -2011. -Т.110. -№5. -С. 819-826.

238. Автор также благодарит всех сотрудников Центра лазерной и информационной биофизики и кафедры радиофизики и электроники Оренбургского государственного университета за обсуждение результатов работы, плодотворное сотрудничество и дружескую поддержку.