Динамика поверхности твердых тел и ее роль в гетерогенных процессах с участием свободных атомов, радикалов и колебательно-возбужденных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. Карпова

На правах рукописи

ГУТМАН ЭДУАРД ЕФИМОВИЧ

УДК 541.183

ДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ЕЕ РОЛЬ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ АТОМОВ, РАДИКАЛОВ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ

МОЛЕКУЛ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание Ученой степени доктора химических наук

Москва 1992 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени

Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Потапов В.К., ведущий научный сотрудник, доктор физико-математических наук

Намиот В.А., профессор, доктор химических наук Ягодовский В.Д..

Ведущая организация: Московский государственный университет,

на заседании специализированного совета Д-138.02.0Г при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу : Москва, 103064 , ул. Обуха

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова .

химический

ЛЯХ>. в «__« час.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико-математических наук^-Ж £ , А.В.Андронова

1ши оусега,

совета

ГУ*: »^й-«

^деп

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема механизма гетерогенных процессов (адсорбция, десорбция, поверхностная миграция, элементарные химические реакции и т.д.) с "участием химически активных частиц (свободных, атомов и радикалов, колебательно- и электронно-возбужденных молекул) является одной из актуальных проблем в физико-химии гетерогенной границы твердое тело - газовая фаза. Это обусловлено тем , что протекание поверхностных процессов в подавляющем большинстве случаев определяется поведением активных частиц на гетерофазной границе. Одним из эффективных направлений в разработке этой важной в научном и практическом отношении проблемы является установление взаимосвязи особенностей протекания различных гетерогенных процессов с электронной и атомной структурами твердого тела/ Наибольшую информацию о механизме изучаемого явления (например, о степени участия в реакции того или иного типа промежуточных активных частиц, об эволюции и природе активного центра и т.д.) можно получить изучая процесс в нестационарных условиях его протекания. В работе предложена и обоснована роль динамики поверхности твердого тела в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов на примере искусственно созданного метастабильного состояния поверхности в условиях ее релаксации. Естественно, что указанное направление имеет целью не не только изучение особенностей нестационарных процессов , в том числе и каталитических, но и существенно для понимания механизма стационарных каталитических процессов. Такое направление исследо-

ваний, помимо самостоятельного научного значения, необходимо и для установления и сознательного управления механизмом и эффективность« многих гетерогенных и гетерогенно-гомогенных процессов, протекающих с участиём активных частиц, (адсорбция и катализ, цепные гетеро-фазные процессы, фото- и лазерная химия, химия высоких энергий, динамика разреженных газов, газовый анализ и др.). Для указанных областей науки и техники общим и центральным вопросом зачастую явля ется решение проблемы взаимодействия активных частиц с перестраивав мой в хрде реакции поверхностью твердого тела с целью управления ме ханизмом и эффективностью изучаемых процессов. Актуальность приклад ной части работы определяется обобщением и дальнейшим развитием фи зико-химических основ метода металлооксидных полупроводниковых сенсоров химически активных частиц (свободных атомов, радикалов, коле-бательно-возбувденных молекул ) и невозбукденных молекул газов в га зовом анализе , разработкой и натурными испытаниями аппаратуры н основе полупроводниковых сенсоров и ее практическим применением народном хозяйстве России.

Цель и задачи работы. Целью работы явилось развитие и углуС ление представлений о роли динамики поверхности в гетерогенных процессах с участием свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул,- о механизмах адсорбции указанных частиц на поверхностях твердых тел', раскрытие взаимосвязи между адсорбцией и эмиссией активных частиц , с одной стороны , и электронными и атомными процессами на поверхности, с другой стороны. В прикладном плане целью работы явилась разработка методик и аппаратуры для измерения активных частиц и молекул газов металлооксидными полупроводниковыми сенсорами.

Научная новизна полученных результатов и положений выносишх I защиту, состоит в следующем:

Предложена и обоснована роль динамики поверхности твердого телг в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов на примере 2

искуственно созданного метастабильного состояния поверхности в.условиях ее реаксации. В условиях перестройки поверхности обнаружена и исследована эмиссия активных частиц для различных пар адсорбат-адсорбент, в том числе и под влиянием ультразвука, и вспышка адсорб- -ции О2 и его эмиссия в колебательно-возбужденном состоянии в системах Аи, Аиз-Аи, Авз-Ад, (где значок з- означает адсорбированное состояние). Разработанный механизм явления при объяснении полученных результатов учитывает 2 основных вопроса , связанных как с выявлением роли размерного эффекта малых частиц металлов в адсорбции газов, так и роли подвода энергии структурных превращений - в адсорбированный слой.

Обнаружено и исследовано новое физическое явление, заключающееся во влиянии в неравновесных условиях адсорбции колебательно-возбужденных молекул простых газов ( , г^1 ) на электрофизические свойства (электропроводность, работа выхода электрона) полупройод-никовых оксидов металлов (гпо.шо). Установлены необходимые условия ' дезактивации адсорбированных колебательно - возбужденных молекул , связанные с изменением электрофизических свойств оксидов металлов и включающие , прежде всего , неравновесное распределение адсорбирующихся молекул по колебательной энергии. Разработанный механизм явления учитывает преимущественную дезактивацию колебательной энергии в зависимости от условий по нескольким конкурентным каналам, прежде всего с участием электронной подсистемы оксидов металлов. Введены представления о центрах дезактивации колебательно-иозбужденных молекул, а также об интегральном и парциальном коеффициентах релаксации колебательной энергии. Установлены роль и зарождение колебательно -возбужденных молекул в некоторых гетерогенно-каталитических реакциях на.оксидах'металлов (рекомбинация атомов кислорода, разложение молекул закиси азота).

Предложен и обоснован путь управления адсорбцией и рассеянием активных частиц (н-атомов и о-атомов ) на оксидах металлов ( 2по ,

5

Т102) путем модифицирования электронного состояния твердого тела гированием атомами металлов (йп.А«) и поперечным электрическим по

По данным ИК-спектроскопии и электропроводности оксидов металлов поставлены закономерности адсорбции некоторых активных частиц (Н-,он) и молекул газов (н2, о2, н2о, Н2о2) и сделаны выводы о механ ме адсорбции указанных газов на оксидах металлов. Выявлены особен сти хемосорбции химически агрессивных в отношении оксидов метал. (гпО, тм2> N10) атомов и молекул хлора. Предложен механизм явлен согласно которому обнаруженные закономерности обуславливаются вли. нием коллективных и локальных свойств твердого тела.

Проведена .разработка и натурные испытания методик и аппар туры для определения концентрации атомарного кислорода в верх» атмосфере Земли и микроконцентраций молекулярного кислорода в ра личных газах металлооксидными полупроводниковыми сенсорами. Сформ. лированы основные задачи, стоящие пьред методом полупроводников: сенсоров в.газовом анализе.

Разработаны конкретные экспериментальные методики для исследования взаимосвязи протекания гетерогенных прохессов с участи свободных атомов, радикалов, колебательно - возбужденных молекул электронной и атомной структурами твердого тела, в том числе и релаксации метастабильного сотояния твердого тела. В полупроводни вом методе газового анализа предложены различные способы подготов чувствительного элемента и различные способы определения концентр ции активных частиц и молекул газов, в том числе с участием колеб тельно-возбужденных молекул.

Научно-практическая ценность работы состоит в том, что п лученные в ней экспериментальные результаты и развитые теоретичес кие представления по взаимосвязи между гетерогенными проце сами с участием активных частиц и молекул газов с электронной и атомной структурой твердого тела создают научные основы для . оптимизации существующих и разработки новых важных для народ-4

эго хозяйства гетерофазных процессов, протекающих с участием ктивных частиц (катализ, лазерная химия, цепные реакции, химия тмосферы, космическая техника и др.).

-- Предложешше_ыетоды_ыодифицирования поверхности оксидов еталлов, например, методом эффекта поля, могут быть непосредст-енно использованы для подбора активных и селективных гетероген-ых катализаторов. Установленные особенности гетерогенной релак-ации колебательно-возбужденных молекул позволяют провести поиск истей, в которых селективное колебательное возбуждение реактан-ов приведет к интенсификации каталитических реакций на оксидах еталлов. Полученные данные по особенностям адсорбции и эмиссии ктивных частиц и молекул газов в условиях динамического измене-ия поверхности позволяют поставить вопрос как о перспективнос-и проведения каталитической реакции в указанных нестационарных словиях, так и поиске оптимальной природы активного центра ад-орбции и катализа в стационарном каталитическом процессе.

На основании проведенных исследований оказалось возможным м'етоде полупроводниковых сенсоров в газовом анализе измерить бсолытные концентрации активных частиц в газовой фазе, решить опросы управления чувствительностью и селективностью (в соответст-!ии с конкретными научными и техническими задачами), установить ;инамические характеристики сенсоров и оценить влияние различных акторов на их работу, разработать ряд приборов с полупроводниковый сенсорами и внедрить их в народное хозяйство в связи с задании химической, металлургической, электронной промышленкостей, [ромышленности общего машиностроения, прикладной аэрономии.

Развитые метода исследования и теоретические представления сгользувтся в работах НИФХИ им.Л.Я.Карпова и других организаций! ШШШАШ.ИПГ им.акад.E.H.Федорова, ИКИ АН СССР, ЦАО, предприятия Салют","Элас","Альтаир" и "Фоной", ИЭБАН (г.Ьйиск),ИФАН(г.Тарту)

Основные положения работы .разработанные методы исследования взаимодействия активных частиц с поверхностью твердого тела и принципу полупроводникового детектирования используются при чтении лекций на кафедре химической физики Госуниверситета ( г.Саратов), а также автором по курсу "Современные проблемы кинетики и катализа'в институте повышения квалификации специалистов химической промышленности и могут быть рекомендованы для специальных кур сов (адсорбция и катализ, аналитическая химия, физика поверхности полупроводников, физико-химические основы технологии полупроводниковых приборов) соответствующих специальностей вузов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,3 частей,Ю глав,выводов, списка цитированной литературы.Первая часть посвящена изучению гетерогенных процессов с участием свободных атомов,радикалов,колебательно-возбужденных молекул (1-5

главы),вторая-установлению роли динамики поверхности в адсорбции

/

и эмиссии активных частиц и молекул газов (6-7 главы), третья разработке методик и аппаратуры полупроводникового газового анали за активных частиц и молекул газов и их практическому применению (8-10 главы). В каждой части дается краткий обзор современных представлений по состоянию изучаемых вопросов , которые также используются для обоснования направления, исследований и выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном семинаре "Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах", Новосибирск, 1974;11 Всесоюзной конференции по масс-спектроскопии, Ленинград, 1974; Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы аналитического приборостроения до 1985г.", Тула, 1975; 1У Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом", Харьков, 1976; II Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1978; У Советско-японском семинаре по катализу, Ташкент, 1979; У1 Всесоюзной конференции по динамике разрежен-6

ных газов, Новосибирск, 1979; III Научно-технической конференции "Химия поверхности дисперсных твердых тел", Киев, 1979; У1 Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и.катализе",. Алма-Ата, 1980; Всесоюзной научно-технической конференции "Новые физические принципы в аналитическом приборостроении", Киев, 1980; II Всесоюзном семинаре "Атмосферная фотохимия", Новосибирск, 1981; I Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пленок (явления переноса), Иваново-Франковск, 1981; У-1Х (кроме ЛИ) научных кобозевских чтениях (МГУ, 1979-83 гг); I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов, Ленинград, 1983; Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в газовой фазе, Черноголовка, 1982; II Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоматериалов, Москва, 1984; 1У Симпозиуме по.свойствам малых частиц и островковых металлических пленок, Сумы, 1985'; УШ Совещании по физике поверхностных явлений в полупроводниках, Киев, 1984; Конференции "Поверхность и новые материалы'', Свердловск, 1984; XIX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Ташкент, 1984; Всесоюзных Совещаниях по гетеро-гомогенным химический процессам, Черноголовка, 1984, 1988; 1У Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития теоретических основ производства хлорорга-нических продуктов, Баку, 1985; IV Международном конгрессе по химическим сенсорам, Франция, 1986; Всесоюзной конференции по фотохимическим процессам Земной атмосферы, Москва, 1987; Семинарах в МГУ, ИК СО АН СССР, ИОФ АН СССР,1988; 5 Международной конференции по твердотельным сенсорам и актюаторам, Швейцария, 1989; 3 Международном конгрессе по химическим сенсорам, США, 1990; Международном конгрессе Евросенсоры-У1, Испания, 1992;4 Международном конгрессе по химическим сенсорам,Япония,1992; Ежегодных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова 1970 г. (I место), 1974 (I место), 1976 ( XI

место), 1977 (I место),1979 (II место),1980 (II место),1983 (I и III места),1986 (I место),1988 (II место). Работа в делом и главные ее разделы докладывались на заседаниях секции Ученого совета отдела кинетики, катализа и адсорбции НИФХИ им.Л.Я.Карпова.,

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 97 работ; из них 9 обзоров и 12 авторских свидетельств.

Содержание работы Во введении на основе анализа состояния проблемы дано обоснование выбора направления, объектов исследования, актуальности разработки направления, связанного с установлением роли динамики поверхности в гетерогенных процессах с участием свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул, сформулированы цели и задачи работы, дается краткая аннотация изучаемых вопросов. Часть I. Гетерогенные процессы с участием свободных атомов, радикалов и колебательно-возбужденных молекул.

■ Первая' глава посвящена обзору современных представлений об особенностях взаимодействия свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул с поверхностями твердых тел. Рассмотрены 2 направления исследований в этой области: I. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические' свойства полупроводниковых оксидов металлов. 2. Особенности поведения колебательно-возбужденных молекул на поверхностях твердых тел. Сделан вывод, что наименее изучены вопросы рассея-' ния свободных атомов и радикалов и связи этого явления с электрон ныы состоянием оксидов металлов, сопоставление закономерностей хемосорбции свободных атомов, радикалов и хемосорбции молекул газов, особенности хемосорбции химически агрессивных газов на оксидах металлов. В литературе отсутствовали какие-либо данные об особенностях взаимодействия колебательно-возбужденных молекул с полупроводниковыми оксидами металлов. Весьма ограничены

и данные о роли и зарождении колебательно-возбужденных молекул 8

в гетерогенно-каталитических реакциях на поверхностях твердых тел, особенно на поверхностях оксидов металлов. Главы 2-5 посвящены решению некоторых из поставленных вопросов.

Во второй главе поставлена задача.развития и углубления --- -

представлений о механизмах рассеяния и хемосорбции простейших активных частиц ( Н, О-атомов ) и о путях управления этими процессами путем модифицирования электронного состояния твердого тела легированием атомами металлов ( Ъп. , ) и поперечным электрическим полем. Для получения количественной информации измерены величины коэфрщентов рассеяния, прилипания и ионизации в зависимости от различных факторов (температуры, заполнения поверхности, природы оксида металла) в указанных условиях.

Выбор адсорбентов-оксидов металлов .ИО^) определялся тем, что они являются, с одной стороны, промышленно-вакными катализаторами, с другой стороны, высокочувствительными полупроводниковыми сенсорами активных частиц. Выбранные адсорбаты являются важнейшими участниками большинства гетерогенных каталитических реакций и весь?«а удобны для регистрации на поверхности оксидов металлов (пренде всего, по изменению примесной электропроводности).

Для решения указанных выше вопросов разработаны оригинальные приборы с использованием методов атомарных пучков с полупроводниковыми сенсорами для регистрации падающего и рассеянного пучков и модифицированием поверхности оксида металла контролируемым по изменению электропроводности легированием и эффектом поля. Опыты проводили в безмасляных и безртутных вакуумных условиях. Предельный вакуум 10 Па. Чистоту газов контролировали насс-спек-трометрически. Свободные атомы и радикалы, в основном, получали ■ пиролизом молекулярных газов на горячих металлических нитях. Интенсивность падающего пучка определяли из данных по равновесному парциальному давлению активных частиц у нити и геометрии

установки. Количественную информации об адсорбции получали по показаниям (в основном, по начальной скорости изменения электропроводности) 710%, ~ сенсоров падающего и рассеянного пучков. ■

В результате проведенных экспериментов по рассеянию атомарных пучков удалось разработать методику измерения и определить начальные коэффициенты прилипания и ионизации атомов водорода и кислорода на оксидах металлов в зависимости от состояния поверхности, предложить метод измерения абсолютных концентраций, изучить закономерности рассеяния и хемосорбции указанных частиц на оксидах металлов, выявить особенности влияния легирования оксида цинка атомами цинка и серебра на рассеяние и адсорбцию атомов водорода, установить роль влияния поперечного электрического поля на электропроводность оксидов цинка и титана в вакууме и при адсорбции атомов и молекул водорода и кислорода в широком диапазоне температур образцов, предложить механизм влияния модифицирования оксидов металлов на адсорбцию активных частиц и молаул газ<

Таблица I.

Значения коэффициентов рассеяния У и прилипания Р атомов

водорода и кислорода на и 7

оксид металла м-г.с"1

Н - атомы

1,2.1016 8 2.9.1015 2 ,1Л013 4,2.Ю15 0,37+0,05 ,ЗЛ013 1,2.Ю15 0,42+0,05 0,63+0,05 0,58+0,05

0 - атомы

~ы> тго*, то 6,2.Ю14 2 1;7.10м 8 ,2;1012 1,1.Ю14 0,14+0,02 .4.1011 4.9.1013 0,26+0,03 0,86+0,02 0,74+0,03

В таблице I приведены значения коэффициентов прилипаний атомов водорода и кислорода на и 77, вычисленные по

значениям коэффициента рассеяния У из интенсивноетей падаю- -

щего ¿7/^ и рассеянного Зр-- пучков; - доля рассеянного-------." "

пучка, регистрируемого -сенсором.

В таблице 2 приведены значения начальных коэффициентов ионизации атомов водорода и кислорода на в зависимости от температуры образца, вычисленные по значениям величины р и изменению электропроводности пленки-мишени ЯпО при малых заполнениях поверхности, когда рекомбинация атомов на 7&Ю пренебрежимо мала, а изменение электропроводности определяется, согласно литературным данным, изменением числа электронов, а на их подвижностью.

Таблица 2.

Значения коэффициентов ионизации атомов водорода и •

кислорода на

оС

Частица 296 К 373-423 К

Н 0,26 0,45

0 0,45 1.0

Получены близкие значения величин из равновесных

данных по концентрации атомов у нити и геометрии установки, с

одной стороны, и по сигналам -сенсора (по начальным ско-

ростям изменения электропроводности) с учетом величин и о( , что послужило основой развитого в работе полупроводникового метода измерения абсолютных концентраций активных частиц.

Совокупность полученных результатов по зависимости величины

от различных факторов (температуры, заполнения поверхности,

массы изотопа водорода) и проведенный кинетический анализ позво-

" П

лили расширить известную в литературе схему взаимодействия активных частиц с оксидами металлов путем введения стадий 1-Ш, протекающих через физадсорбированное состояние следующим образом:

где /?1/) 8 ~ соответственно атом в газовой фазе, в

физ- и хеыосорбированном состоянии, <2 - электрон проводимости оксида металла. Установлено, что модифицирование поверхности , оксида металла (величина 100% б— где6"

изменение, стационарное и начальное значения электропроводности) атомами металлов или под'влиянием поперечного электрического поля по-разному влияет на изменение коэффициента прилипания атомов водорода и кислорода при одном и том не значении . Например, при адсорбции Н-атомов величина р> по мере увеличения легирования снижается, проходит через минимум, характерный для каждого исследованного металла, и далее возрастает. Величина уЗ по мере увеличения т.н. "термополевоЯ обработки" при соответствующих знаках поля, для Н-атомов монотонно сникается. Полученные результаты позволили предложить механизм влияния легирования и эффекта поля на рассеяние и хемосорбцию активных частиц. При малых степенях модифицирования поверхности как при легировании, так и при эффекте поля ( минус на полевом электроде при адсорбции Н-атомов) происходит изменение поверхностного потенциала,- приводящее к повышению активационного барьера, в результате чего энергия активации хемойорбции атомов водорода растет. В этих условиях скорость адсорбции (коэффициент прилипания) Н-атомов. уменьшается, а рассеяние увеличивается. Наряду с указанным эффектом при легировании в соответствии с имеющимися представлениями происходит блокировка центров хемосорбции атомов водорода - регулярных ионов кислорода

решетки. По мере увеличения легирования имеет место образование 12

кластеров металлов, адсорбция Н-атомов на которых :более предпочтительна и может сопровождаться отрицательным заряжением Н-атомов в поверхностных гидридах цинка и серебра на поверхности оксида цинка. Т.о., модифицирование поверхности оксидов металлов монет 'изменять"как адсорбционные свойства поверхности, так и зарядовое состояние адсорбированных частиц. Указанное явление (в случае приложения электрического поля) обусловлено только изменением концентрации носителей тока в образце (коллективный фактор). В случае легирования, наряду с указанным фактором, на процесс хеыо-сорбции влияет изменение микрохимических свойств (концентрации и природы активных центров) модифицированной поверхности (локальный фактор). Сопоставление степени влияния коллективных и локальных свойств пленки на хемосорбцию атомов водорода показывает, что основной вклад (^70%) в изменение адсорбцион- I них свойств поверхности ^ф вносит локальный фактор.

Установленная в работе специфика влияния эффекта поля на адсорбцию атомов по сравнению с молекулами (например, при одинаковом изменении концентрации электронов в пленке /рпО скорость хемосорбции 02 возрастает почти в 3 раза, для атомов кислорода лишь на 30%) определяется различной химической активностью указанных частиц. Изменение электронного состояния образца оказывает более сильное влияние на хемосорбцию слабо взаимодействующих с поверхностью молекулярных частиц. Чем выше химическая активность адсо^бата и локальное взаимодействие с центром адсорбции, тем в меньшей степени проявляются коллективные свойства адсорбента.

В третьей главе по результатам исследования адсорбции простейших активных частиц (Н, О, ОН) установлен механизм адсорбции молекул газов ( Н2, 02, Н20, Н202) методами электропроводности и ИК-спектроскопии оксидов металлов. К особенностям

методики относится получение ОН-радикалов пиролизом паров воды с улавливанием Н-атомов палладиевым фильтром-лабиринтом. Адсорбированные молекулы и атомы кислорода и водорода резко различаются в отношении влияния на-ИК-спектры и электропроводность оксидов. Адсорбция 02 сопровождается уменьшением фонового поглощения и электропроводности %0 и TlO% . Новых полос поглощения при этом не обнаружено. Адсорбция 0-атомов приводит к появл( шло в спектре полосы 830 см-1 и усилению поглощения при

970 см"*, а также к появлению и резкому усилению полос 1598 и 1338 см~* с одновременным уменьшением фонового поглощения и электропроводности образцов. Подтвержден вывод о недиссоциативном характере адсорбции Og на оксидах металлов при 296 К и прирс де центров адсорбции 0-атомов. Наряду со с верхетехиометричес-кими атомами металлов центрами адсорбции 0-атомов могут быть и поверхностные ыикроприыеси углерода.

Адсорбция Н-атомов на jy^O приводит к усилению полосы поглощения 3672 см-*, усилению неселективного поглощения носителями заряда и сильному росту электропроводности. При этом характерные для адсорбции Hg полосы поглощения при 3^98 и . 1708 см~* ослабевают. Адсорбция не вызывает заметного изменения электропроводности образцов при 296 К. Сделан вывод о существовании молекулы водорода в молекулярной поляризованной форме при взаимодействии одного атома с катионом, другого - с анионом решетки оксида, форме, промежуточной между чисто атомарной и чисто молекулярной. Адсорбция Н-атомов на 7&iD с предварительно адсорбированным кислородом сопровождается усилением полос поглощения в области 3700 - 3550 см-1, свидетельствующем- об увеличении концентрации ОН-групп на поверхности. Адсорбция Н2 в аналогичных условиях не приводит к появлению в указанной области спектра новых полос поглощения. Результаты по взаимному влиянию адсорбции атойов и молекул кислорода и водо-

рода на поверхности оксида цинка в области малых покрытий, когда непосредственным химическим или силовым взаимодействием между ними можно пренебречь, интерпретированы с'"раЪвитах"позиций~вли- "" яния коллективного и локального эффектов на адсорбцию активных частиц. Установленные механизмы адсорбции простейших частиц дают существенную информацию и о механизме адсорбции молекул газов. Например, исследования адсорбции молекул Н^О и Н2О2 по данным ИК-спектроскопии и электропроводности с привлечением результатов по адсорбции Н, О, ОН позволили сделать вывод о том, что молекула 1^0 адсорбируется на ^кО и без диссоциации при 296 К и диссоциативна с образованием Н и ОН при 373-423 К,

молекула Н2О2 адсорбируется диссоциативно ка 7&п0 и МО С образованием хемосорбированных ОН-радикалов уже при 296 К.

В четвертой главе выявлены особенности электронных явлений при хемосорбции химически агрессивных в отношении оксидов'металлов молекул и атомов хлора по сравнению с молекулами и атомами других простых газов (прежде всего, кислорода)« Особенности методики заключались в получении атомов хлора как пиролизом молекулярного хлора, так и прямым УФ-фотолизом тонких пленок Й^-СС . Для адсорбции молекул хлора, по сравнению с адсорбцией молекул кислорода характерным является существенно большая величина изменения электропроводности (на 2-3 порядка при прочих равных условиях), а также диссоциативный характер адсорбции (на и /¿О) уже при 293 К. Последний вывод сделан на Основании установленной линейной связи между значениями логарифмов равновесной электропроводности и давления хлора ф/д? с угловыми коэффициентами--1/4 (ТтО) и 1/6 (/УлО)• На основании полученных равновесных и кинетических закономерностей изменения электропроводности предложен механизм адсорбции молекул ■ хлора на поверхности изученных оксидов металлов. Сопоставление

15

" сигналов электропроводности под влиянием адсорбции молекул и атомов (в отсутствие молекул) хлора позволило сделать вывод о значительно большем значении коэффициентов прилипания и ионизации атомов хлора по сравнению с молекулами. Специфика адсорбции атомов хлора (по сравнению с другими активными частицами) проявляется в том, что в широком диапазоне температур и заполнений поверхности удается наблюдать конкуренцию двух ьроцессов, отличающихся п» знаку.изменения электропроводности: процесса распада поверхностных соединений с участием атомов хлора и рекомбинации . атомов хлора, с одной стороны, и процесса перехода незаряженной

формы адсорбированных атомов хлора в заряженную. И, наконец, основной особенностью хемосорбции атомов хлора в присутствии молекул хлора является существование различающихся по знаку сигналов изменения электропроводности (акцепторного (0.1-1%) и до-норного (1-ЮОЖ) от величины изменения электропроводности оксидов металлов, обусловленной хемосорбцией молекул хлора). На основании полученных результатов и проведенного кинетического анализа предложен механизм хемосорбции , учитывающий существование двух процессов: хемосорбции атомов на свободных после хемосорбции мвлекул хлора центрах поверхности и взаимодействия атомов хлора газовой фазы с адсорбированным слоем молекулярного хлора , приводящего к десорбции молекул хлора в газовую' фазу.

Пятая глава посвящена обнаружению и исследованию нового фгакческого явления, заключающегося в изменении электрофизических свойств (электропроводности и работы выхода электрона ) полупроводниковых оксидов металлов при их взаимодействии с колебательно-возбужденными молекулами простых газов в неравновесных условиях. В работе выявлена специфика влияния колебательно-возбужденных молекул кислорода и азота на электрофизические параметры оксидов цинка и никеля в зависимости от температуры, природы оксида металла и молекулы адсорбата , степени легирования 16

атомами металлов. Введено представление об интегральном и парциальном коэффициентах гетерогенной колебательной релаксации и - предложен механизм явления._ Установлены роль и зарождеше коле-бателько-возбуждскных молекул в простейших реакциях на поверхности оксидов металлом.

Выбор адсорбентов-оксидов металлов для исследований определяется тем, что они, как уже отмечалось, являются катализаторами многих важнейших реакций, и, как показано в работе, позволяют непосредственно по электрическому отклику твердого тела не только следить за появлением и концентрацией колебательно-возбужденных молекул, но и «ы*1ить тонкие аопрвеы ыоявниэи их взаимодействия с твердым телом, зачастую недоступные другим методам измерений. Адсорбаты выбраны в связи с их существенной ролью в катализе и с возможностью применения для детектирования метода опти->

ческого титрования данных частиц молекулами СО^. Для решения указанных выше вопросов разработан ряд приборов с использованием методов терыо-и ПК (для молекул ) генерации колебательно-

возбужденных молекул, методов электропроводности, работы выхода электрона (метод вибрирующего конденсатора с остеклованным электродом сравнения), поверхностного легирования оксидов металлов атомами металлов, полупроводникового метода измерения коэффициентов гетерогенной релаксации по диффузионному методу Смита, оптического титрования, ИК-фотопроводиыости оксидов металлов. Опыты проводили при давлениях газов (0,1-133 Па) в широком диапазоне концентраций частиц к температур оксидов (193-623 К) при однократном напуске газов в статическом режиме. Напуск С02 в систему осуществляли лишь для подтверждения существования колебательно-возбужденных молекул. В основных экспериментах с оксидами металлов молекулы СС^ в систему не добавляли.

На первом этапе работы доказали, что изменения электрофизических параметров оксидов металлов происходит под влиянием именно колебательно-возбужденных молекул. Действительно, значения

энергии активации процессов возбуждения молекул и Л^, ,

происходящих в кварцевом источнике, вычисленные по аррениусовско зависимости как электрического сигнала оксида металла (начальных скоростей электропроводности и работы выхода), так и интенсивное тй ИК-излучения молекул С02 при оптическом титровании и^, и /»^ от обратной температуры источника совпадают с величиной табличных значений колебательных квантов молекул С^ и А^ (таблица 3). В таблице 3 также приведены данные, полученные нами и для ыолекул/тСТ^ С^.

Таблица 3.

Первые колебательные уровни энергии молекул (кДж/моль).

Молекула Эксперимент (наши данные-метод полупроводниковых сенсоров Литературные данные

Водород 50,3 52,6

Кислород • 18,9 18,9

Азот 27,9 28,2

Тритий 31,4 30,7

Дейтерий 37,7 37,3

Хлор 8,4 6,7

Полученный результат означает, что указанные оксиды металлов являются пропорщюнальными сенсорами указанных частиц. Основной спецификой взаимодействия молекул 02 и с оксидом цин-

ка -п-полупроводником являются противоположные по знаку в зависимости от температуря сигналы изменения электропроводности ( а также антибатные сигналы изменения работы выхода). Предложен механизм явления, согласно которому гетерогенная колебательная ре-

лаксация, происходящая с изменением электропроводности оксидов металлов, имеет место лишь в неравновесных условиях,т.е. в условиях нарушения- Максвелл-Больцмановскорораспределения энергии молекул по степеням свобода, когда возможна эффективная передача

димо, ■ чтобы величина передаваемой энергии колебательно-возбужденными молекулами превышала энергию активации процесса возбуждения твердого тела, а характерное время передачи колебатель-

времени убыли (2^с) концентрации адсорбированных колебательно-возбужденных молекул по- другим каналам (без изменения электропроводности), т.е..При адсорбции газа с равновесной

д .

концентрацией колебательно-возбужденных молекул скорости процессов передачи колебательной энергии твердому телу равны скоростям контрпроцессов, связанных с уводом этой энергии в-газовую фазу. В этом случае неравновесные эффекты, связанные с использованием внутренней.(колебательной) энергия молекул для преодоления барьера активации адсорбции, приводящей к изменению электропроводности, как показал опыт, не имеют места.

Согласно предложенному механизму взаимодействие колебательно-возбужденных молекул, например, ^ с поверхностью оксидов металлов, происходит, через физадсорбированое состояние, из которого возбужденные молекулы могут либо десорбироваться в газовую фазу, либо релаксировать по нескольким конкурентным каналам по схеме:

надтепловой колебательной энергии твердому телу. При этом необхо-

ного возбуждения полупроводнику, сопровождающейся изменением

электропроводности ( было бы много меньше характерного

физическая дезактивация

химическая дезактивация 1/- ЙЯ~ релаксация

где значки

обозначают соответственно газовую фазу,

физадсорбированное состояние.

Релаксация по стадиям III и 1У связана с изменением электрофизических параметров, причем стадия III - физическая дезактивация, процесс ыалоактивационный и обратимый, связана с передачей энергии колебательного кванта на примесные уровни с забросом электронов в зону проводимости; стадия 1У - химическая дезактивация, процесс активационный и необратимый, связана с дололнитель ной хемосорбцией молекул в колебательно-возбужденном состоянии. Стадия У оставляет место и другим каналам релаксации. В связи с предложенным механизмом необратимые длинновременные сигналы (десятки минут) изменения электропроводности образцов обусловлены процессом химической дезактивации, т.е. накоплением поверхноот-ных химических соединений колебательно-возбужденных молекул с центрами адсорбции. Обратимые длинновременные сигналы изменения" электропроводности при физической дезактивации аналогичны длин-новременныы сигналам фотопроводимости и связнваются с локализацией индуцированных электронов на поверхностных состояниях, откуда электроны постепенно освобождаются и переходят в зону проводимости* где времена их жизни определяются малыми сечениями захвата ловушками в твердом теле.

Наблюдаемая при повышенных температурах образца множественность стационарных состояний электропроводности, имеющая место при изменениях температуры образца или стационарной концентрации колебательно-возбужденных молекул, обусловлена протеканием с различной интенсивностью нескольких конкурирующих процессов (хемосорбция с образованием заряженных форм, исчезновение колебательно-возбужденных молекул с поверхности тем или иным путем без изменения электропроводности).

Изучение особенностей заряжения поверхности оксида цинка при гетерогенной релаксации молекул и позволили

сделать вывод о существовании на поверхности специфических цент-

ров гетерогенной релаксации, различающихся по своим'энергетическим и структурным характеристикам. Исследование влияния промоти-рования оксида цинка цинком показало, с-одной стороны,-что-про- -цессами гетерогенной релаксации можно каталитически управлять,

«

подавляя или усиливая тот или иной канал релаксации, с другой стороны, что в явлении гетерогенной релаксации существует т.н. размерный эффект, т.е. зависимость скорости и величины процесса от размера нанесенных частиц металла.

А/1Г={

Выявлена специфика колебательной релаксации и /У

на поверхности $¿0 р -полупроводника. Процесс физической дезактивации и на //¿О сопровождается не увели-

чением (как этого следовало ожидать из общих соображений), а уменьшением электропроводности. Установлено, что физическая дезактивация протекает по механизму отрицательной фотопроводимости, обнаруженной нами для //¿'О в ИК-области. Оценка эффективности процессов передачи ( с>( ) колебательной энергии молекул Ж/_/и ИК-излучения ( р> ) дали близкие результаты ( с/ =5,Ю-3, р =5,0. Ю-3). Сопоставление величин интегральных коэффициентов колебательной релаксации ( З^)» полученных диффузионным методом Смита, и парциальных коэффициентов учитывающих релаксацию лишь на электронной подсистеме оксидов металлов, позволило заключить, что основным каналом гетерогенной релаксации является релаксация на электронной подсистеме оксидов металлов (таблица 4).

Парциальные_интегральные

Таблица 4. коэффициенты гетероген-

ной релаксации на различных поверхностях,

Поверхность

Оксид цинка Молибденовое стекло

5,5.Ю-3 5,9Л0~3 б,2.Ю"36,6.Ю"30,93 0,94 8,5.10"^ - 2.1.Ю"3 -

В заключение этой главы рассмотрены роль и зарождение коле бательно-возбужденных молекул в гетерогенно'-каталитических реак циях разложения молекул закиси азота и рекомбинации атомов кислорода на оксидах металлов. Путем селективного ИК-возбуждения в газовой фазе асимметричной колебательной моды в молекуле (2224 см-1) удалось повысить скорость разложения N^,0 при 1=473 К и существенно понизить температуру начала каталитическо: разложения на' и Г/йО . Процесс разложения Р/дР идет пун гетерогелного отрыва атомов кислорода с последующей их гетерогенной рекомбинацией и образованием и эмиссией в газовую фазу колебательно-возбужденных молекул кислорода и невозбужденных молекул азота. Сделан вывод о перспективности предварительного колебательного- возбуждения (по крайней мере, в некоторых системах) для интенсификации каталитических реакций.

Резюмируя в целом, заметим, что в части I работы основное внимание было уделено изучению гетерогенных процессов с участие«, свободных атомов, радикалов, колебательно-возбужденных молекул в условиях модифицирования оксидов металлов, например, легированием атомами металлов и электрическим полем. Сказанным однако не ограничивается возможность активного воздействия на изучаемые процессы. Одна из возможностей такого воздействия заключается в сознательном управлении гетерогенными процессами, например, процессами адсорбции и. эмиссии частиц в условиях динамики перестройки поверхности, чему и посвящена II часть работы.

Часть II. Влияние динамики поверхности на адсорбцию и эмиссию активных частиц и молекул газов.

В шестой главе обсуждено состояние вопроса по изучению рол динамики поверхности в различных гетерогенных физико-химических процессах. Выделено несколько основных направлений исследований 22

в этой области: изучение процессов перестройки поверхности твердого тела в отсутствие адсорбата, в различных физико-химических "гетерогенных" процессах, лод воздействием реакционной среды в условиях адсорбции и катализа и, наконец, изучение указанных процессов на нанесенных малых частицах (кластерах) металлов. Сделан вывод о том, что наименее изучены вопросы динамики перестройки и факторы, управляющие этим процессом; вопросы влияния поверхностных структурных превращений на адсорбционные и каталитические свойства твердого тела и образования И эмиссии различных частиц при релаксации метастабильного состояния поверхности; свойства кластеров металлов на поверхности и приро-' да размерного эффекта малых частиц в адсорбции и катализе. Следующая глава связана с решением некоторых из поставленных вопросов.

Глава 7 посвящена постановке и обоснованию . задачи о роли динимикн поверхности твердого тела в в адсорбции и эмиссии различных частиц при релаксации метастабильного состояния поверхности. в оаботе проведено исследование эмиссии атомов серебра в ходе их поверхностной агрегации (293 К, субмонослойное покрытие) на различных поверхностях, а такяе под влиянием ультразвуковых колебаний с поверхности стабильной пленки серебра на кварце. Проведено исследование адсорбции кислорода на поверхности стабильных пленок серебра и золота со свеженапыленными атомами указанных металлов при суб-монослойных покрытиях при температурах 273-333 К и давлении кислорода Ю-1- 13,3 Па. Выбор системы исследования определялся известным использованием серебра, а также и золота в качест-'ве катализаторов окислительных каталитических процессов и возможностью наблюдения в динамике поверхностных структурных превращений. Разработаны оригинальные приборы с использованием

методов пьезокварцевых весов для измерения адсорбции атомов металлов и молекулярного кислорода, работы выхода электрона, просвечивающей электронной микроскопии, Оже-спектроскопии (последние три .метода использовали для наблюдения за поверхностными структурными превращениями), оптического титрования и ЗпО -сенсора (для определения природы и концентраций эмит-тированных частиц).,Опыты по наблюдению за эмиссией серебра проводили в безыасляных вакуумных условиях после напыления серебра'на исследуемую поверхность, а также при включении пьезокварцевого резонатора с серебряным.возбуждающим электродом с регистрацией эмиссии атомов серебра Жо -сенсором и Оже-спектроскопическим анализом поверхности сенсора. Обнаружена холодная длинновременная эмиссия атомов серебра из адсорбированных слоев серебра на стабильных поверхностях и выявлены её особенности в зависимости от природы твердого тела и его заполнения серебром. Сделан вывод о том, что несмотря на увеличение вероятности диссипации энергии упорядочения адсорбата в верхних слоях адсорбента время жизни возбуждения достаточно при соответствующих условиях на поверхности для передачи энергии отдельному слабо связанному с поверхностью атому серебра, расположенному вблизи агрегата. Наличие агрегатов серебра на поверхности уменьшает эмиссию атомов, повидиыому, из-за распределения выделяющейся энергии при взаимодействии отдельных атомов с агрегатами серебра по связям агрегата. Эмиссию частиц с поверхности твердого тела можно ожидать и при создании метастабильного состояния поверхности под влиянием любого другого физического воздействия, если при этом реализуются условия подвода энергии релаксации к адсорбированной частице. Такой вывод сделан на основании обнаруженного нами явления холодной эмиссии атомов серебра под влиянием ультразвука.

Проведены оценки, показывающие, что величины энергии, ■ выделяющейся при упорядочении поверхности, находятся на уровне величин-энергий активации химических реакций и достаточны для разрыва связи частица-поверхность и выброса частиц в газовую фазу» Рассмотрены предложенные альтернативные механизмы эмиссии (термический, дистанционный). Совокупность оценок и полученных результатов (в том числе и тот факт, что максимальная эмиссия имеет место в начальный период после напыления атомов на подложку) ставит вопрос об особенностях адсорбции, в условиях структурной релаксации. Б ходе опытов по адсорбции на поверхность золотой (или серебряной) пленки, являющейся одновременно электродом пьезокварцевого резонатора, напыляли заданное количество серебра (или золота) и по окончании напыления сразу или через некоторое время впускали кислород и регистрировали величину адсорбции. Опыты по наблюдению за-поверх- . ностными структурными превращениями и опыты по эмиссии проводили независимо и параллельно опытам по адсорбции. Основные результаты работы по изучению особенностей адсорбции заключаются в обнаружении вспышки адсорбции кислорода через некоторое время 71 (период индукции) после впуска кислорода в систему, причем 71 существенно уменьшается с ростом температуры; в установлении немонотонных зависимостей между адсорбцией кислорода и т.н. временем выжидания, т.е. временем после окончания напыления атомоа металлов до момента впуска' кислорода в систему; в выявлении специфики адсорбции кислорода в различных системах

гДе <5* ~ адсорбированное состояние), а именно на стабильной поверхности золота (неадсорбирующей кислород ) обнаружили адсорбцию кислорода после напыления атомов золота; на поверхности серебра разделили во времени адсорбцию кислорода на стабильной поверхности и в результате напыления на нее атомов

серебра. Динамика перестройки поверхности, подтверждена результатами по релаксации работы выхода электрона после окончания напыления атомов металлов, причем по данным электронной микроскопии на поверхности золота с напыленными атомами серебра обо

наружены кластеры размером менее 20 А. Обнаружена диффузия

о '

кислорода в приповерхностные слои ( до 40 А) золотой пленки в условиях перестройки напыленного слоя металла (по данным Оже-спектроскопйи с применением ионного травления) и сверхравновесная эмиссия кислорода в колебательно-возбужденном состоянии в газовую фазу (ШС-люминисценция добавок С02 и селективный сенсор). Т.о. в работе установлены основные особенности адсорбции кислорода на стабильной и ыетастабильной поверхностях металлов, выявлено существование размерного эффекта в адсорбции кислорода на кластерах серебра и золота, обнаружена связь между динамикой перестройки поверхности и физико-химическими процессами на поверхности: адсорбцией, диффузией адсорбата в объем кристалла, возбуждением адсорбата и его эмиссией в газовую фазу. Разработан механизм явления, учитывающий образование в динамике малых агрегатов (кластеров) металлов, которые непрерывно образуясь и изменяя свои структуру и свойства обладают различной адсорбционной способностью (размерный эффект). Образе-I вание кластеров обеспечивает подвод выделяющейся энергии (энергетический эффект) поверхностных структурных превращений, в том числе и перестройки кластеров под влиянием энергии адсорбции на кластерах, в адсорбированный слой, вызывая диффузию адсорбата в объем подложки и эмиссию в колебательно-возбужденном состоянии, что и обеспечивает в качестве одной из возможных причин повышенные значения адсорбции по сравнению с адсорбцией обычногс кислорода на стабильной поверхности металла.

В целом, результаты, изложенные во II части работы, свиде-

тельствуют о возможности' активного воздействия на процессы адсорбции и эмиссии частиц путем создания метастабильного состояния поверхности,,что представляется перспективным направлением

~ ~ V

как для осуществления нестационарных каталитических реакций," так и для формирования активных кластерных центров катализатора с заданными свойствами, что существенно и для реакций стационарного катализа. Наконец, результаты, полученные в первых двух частях работы представляют интерес и для дальнейшего развития физико-химических основ метода полупроводниковых сенсоров в газовом анализе.

Часть III. Разработка методик и аппаратуры полупроводникового газового анализа активных частиц и молекул газов и их практическое применение.

В главе 8 обсуждены состояние вопроса и перспективы развития метода химических сенсоров для газового анализа, в особенности, метода химических полупроводниковых сенсоров, основанного на существенных изменениях электрических характеристик полупроводников, прежде всего, полупроводниковых оксидов металлов при их контактировании с компонентами окружающей среды. Для практики газового анализа наибольший интерес представляет детектирование молекул газов. Исследования показали, что хемо-сорбция молекул является достаточно сложным процессом, когда электрофизические параметры твердого тела могут изменяться в результате диссоциации молекул, передачи того или иного типа возбуждения в системе адсорбат-адсорбент, адсорбции молекулы как целого и, наконец, под воздействием совокупности всех факторов. Поэтому наряду с детектированием молекул подробно изучаются вопросы детектирования активных частиц. Последний вопрос

помимо самостоятельного значения, существенен и для детектирования ряда молекул путем их предварительной активации. Рассмотрены различные типы окскдов металлов - как сенсоров активных частиц и молекул газов. Сделан вывод, что поликристаллические спеченные пленки оксидов металлов являются наиболее подходящими образцами в качестве сенсоров в связи с более высокой чувствительностью, простотой получения и надежностью в работе по сравнению с 'монокристаллическими образцами. Рассмотрены особенности детектирования различных частиц, основанные на явлениях хемо-сорбции и абсорбции газовых частиц, а также некоторые характеристики метода: чувствительность, тип и величина сигнала, равновесный и кинетический методы измерений, обратимость и избирательность. Для решения вопроса избирательности определенные возможности дает колебательное возбуждение молекул. Например, детектирование О^'^в кислородсодержащей среде 0,(¡¿('Ар) дрстигается не только применением различных пропускающих фильтров перед сенсором, но и пугем использования сенсоров при различных температурах, дающих противоположные по знаку и характеру релаксации (после снятия возбуждения) сигналы. Колебательное .возбуждение .позволяет также в ряде случаев определять природу примесной компоненты в газовых смесях путем определения величины колебательного кванта примеси по данным электропроводности сенсора при включении источника колебательно-возбужденных молекул. Сделан вывод, что газовый анализ с использованием полупроводниковых сенсоров пока уступает по избирательности традиционным методам газового анализа активных частиц и молекул газов. Однако рассматриваемый метод имеет серьезные преимущества, связанные прежде всего, с высокой чувствительностью в области низких концентраций газовых частиц, возможностью измерения их пространственного распределения, а также с возможностями ми-28

ниатюризации и автоматизации оборудования, многоточечного контроля или управления. Сенсоры перспективны^для их. использования-в различных областях науки и техники (экология, химия, машиностроение, атмосфера Земли, биология и медицина). Рассмотрены основные проблемы развития метода полупроводниковых сенсоров (исследование различных пар адсорбат-адсорбент, вопросы избирательности, технологии и метрологии сенсоров, компьютеризация измерений, возможные прикладные задачи).

Глава 9 посвящена одному из приложений метода полупроводниковых сенсоров - разработке полупроводникового метода определения вертикального распределения атомарного кислброда в верхней атмосфере Земли. Рассмотрены современные методы измерения атомарного кислорода в атмосфере и дано обоснование применимости метода полупроводниковых сенсоров. В работе проведены лабораторные исследования особенностей детектирования атомарного кислорода сенсорами применительно к задачам натурного зондирования атмосферы. При этом решены вопросы разработки кинетического метода измерения абсолютных концентраций, определены величины т.н. критической емкости и динамических характеристик сенсоров, разработаны селективные сенсоры атомарного кислорода в присутствии атомарного водорода. Разработан анализатор и блок электрокики и сделаны оценки по влиянию различных геофизических факторов на измерения атомарного кислорода полупроводниковыми сенсорами. Проведены натурные испытания аппаратуры на метеорологических ракетах и получен вертикальный профиль атомарного кислорода. Лабораторный эксперимент проводили с -сенсорами по электропроводности, выполненными в зиде спеченных поликристаллических пленок оксида цинка. Атомы кислорода получали пиролизом молекулярного кислорода на горячей Р"Ь -нити. Опыты проводили после тренировки образцов в безмасляном вакууме (10 5-10б Па) в диапа-

зоне температур 77 - 673 К при давлении молекулярного кислорода 10~3-10-1Па.

Разработка известного в литературе кинетического метода измерений для определения абсолютных концентраций основана на измерении интенсивности потока атомарного кислорода, действующего на образец, непосредственно из показаний сенсоров (по начальным скоростям изменения электропроводности) с учетом значений коэффициентов прилипания и ионизации атомов кислорода (вычисленных, например, по методу атомарных пучков) при работе сенсора в режиме накопления сигнала без регенерации поверхности. Величина так называемой критической емкости сенсора, которая определяется величиной изменения электропроводности, в пределах которой выполняется пропорциональность сигнала сенсора и концент рации частиц, позволяет оценить число возможных измерений. Оценки показывают, например, что можно провести Ю4 измерений без регенерации поверхности сенсора для потока Ю^Чг'х-1 и экспозиции I с и 10^ измерений для потока Ю^м^с-1 при экспозиции 0,1 с. Величиной критической емкости можно управлять. Например, инжекция электронов в полупроводник усиливает адсорбцию атомов^' ' кислорода, при этом величина критической емкости возрастает. Термополевая обработка образцов при повышенных температурах ( >423 К ) позволяет закрепить эти свойства сенсоров при их работе при комнатной температуре и в условиях отсутствия поля. Исследование динамических характеристик сенсоров, заключающееся в изучении реакции электропроводноети на воздействие отдельных импульсов различных концентраций 0-атомов, вводимых с помощью быстродействующего прерывателя потока атомов, позволило установить основные особенности сигнала сенсора при таких измерениях: линейность изменения электропроводности во времени и с величиной импульса концентраций, отсутствие запаздывания сигнала относи-

тельно фронтов указанного•импульса, малая инерционность (лучше 1(Г2с).

Результаты представляют интерес для"теории хемосорбции и для практики сенсорного газового анализа, позволяя оценить вре-

г>

мя жизни атомов в фиэадсорбированноы состоянии (< 10" с), предположить отсутствие медленных стадий хемосорбции, связаннда. с перераспределением зарядов между поверхностными состояниями адсорбированного и биографического происхождения. Т.о. полученные величины инерционности и критической емкости показывают, что сенсоры могут быть использованы в натурном эксперименте, обеспечивая высокое временное и пространственное разрешение без -проведения регенерации поверхности. Решена задача создания избирательных сенсоров атомарного кислорода в присутствии атомарного водорода многоразового действия путем диффузионного легирования оксида цинка атомами цинка. При изготовлении такого сенсора процесс легирования осуществлялся ступенчато с непрерывным контролем чувствительности и избирательности по 0- и Н-атомам, причем по достижении наилучшей избирательности, при которой сенсор был полностью пассивирован в отношении влияния атомарного водорода на его электропроводность, процесс легирования прекращали. Другой путь увеличения избирательности заключается в термополевой обработке образцов. При разработке конструкции анализатора с -сенсорами выбран режим работы, когда поток атомов на сенсор ограничивается периодически работающим прерывателем потока атомов. Дискретный режим работы анализатора задается поступающими на электронный блок синхроимпульсами, период следования которых определяется из условий эксперимента. Варьирование временем открытого состояния прерывателя при выбранной величине изменения электропроводности сенсора, позволяет проводить большее число измерений при постоянной величине критической емкости. Предусмот-

рено три' ^пО -сенсора, из которых два являются рабочими, а третий, изолированный от воздействия 0-атомов, используется для компенсации временного и температурного дрейфов, а также влияния молекулярных составляющих. Существует возможность регенерации сенсоров. Проведена оценка и показана возможность минимизирования влияния различных геофизических факторов на измерения. Результаты натурных измерений профиля атомарного кислорода, полученные на анализаторе с ЙпО -сенсорами и другими методами оказались близки. Полученный результат означает, что анализатор с -сенсором может быть использован для измерений атомов

кислорода (и других активных частиц) и в 9бластях атмосферы, недоступных из-за малых концентраций частиц для измерений существующими методами. Рассмотрены перспективы использования полупроводниковых сенсоров в исследованиях атмосферы Земли и других планет,.

В главе 10 рассмотрено другое приложение метода полупроводниковых сенсоров, связанное с развитием метода определения микроконцентраций кислорода в различных газах. Дан краткий обзор работ по адсорбции кислорода на оксидах металлов, представл! щих интерес для полупроводникового детектирования. В нашей рабо: проведены лабораторные исследования особенностей детектирования молекулярного кислорода в газах ( /VС^Нц, инертные газы) различными типами сенсоров применительно к задачам газового ннализа кислорода. При этом сформулированы различные вариа] ты и принципы детектирования, исследованы равновесный и кинегич< кий методы детектирования кислорода в газах, изучены основные характеристики сенсоров, разработана конструкция анализаторов и блок электроники, проведены промышленные испытания и внедрение анализаторов в действующее производство. Лабораторный эксперимент проводили с и ПОх, -сенсорами по электропроводности, выполненными в виде поликрй°таллических спеченых пленок ',32

толщиной 0,1 - 10м*;м, нанесенных на кварцевые подложки с или йк- -контактами; спеченых столбиков_из предварительно прокаленных в кислороде и-азоте порошков оксидов и 71 с

РЬ -контактами; окисленных металлических титановых фолъг или-проволок толщиной 0,1 мм с заранее приваренными Р£ -контактами. Работу сенсоров изучали в вакуумных условиях1 при низких давлениях газов ( , инертные газы - 1-13 кПа и 02-Ю-1-13,311а)

а такке при атмосферной давлении (СзМц » инертные газы)

б —I

в проточных условиях при концентрации кислорода 10 -10 об./» (задаваемой микроэлектролизером) в интервале температур образцов 293-1373 К. Очистку газов от кислорода осуществляли каталитически с контролем степени очистки по сенсору. Работу сенсоров контролировали прибором "Мугдан" и хроматографом "ТВТ".

Проведенный анализ результатов по зависимости равновесного значения электропроводности оксидов металлов от'давления кислорода (в области малых давлений} по значениям величин электропроводности различных оксидов металлов и их инерционности при детектировании кислорода позволил заключить, что наиболее подходящим материалами для сенсоров являются оксиды цинка и титана. В работе исследован газовый вариант детектирования кислорода, требующий вследствие значительных энергий активации адсорСционно-десорбционкых процессов подогрева оксида металла. Предложены два принципа детектирования, основанные на явлениях абсорбции (высокотемпературные сенсоры) и адсорбции кислорода. Работа абсорбционных сенсоров основана на происходящем при контакте с газовой фазой сильном влиянии изменения равновесного химического состава оксида на электропроводность соответствующих образцов. Работа адсорбционных сенсоров основана на установлении равновесия между хеиосорбированнш» кислородом и кислородом газовой фазы. Такие сенсоры не вносят изменений в состав газовой фазы и

33

позволяют.определять микроконценграции кислорода в различных газах, в тон числе и восстановительных. Для обоих типов сенсоров зависимость равновесной электропроводности образцов от парциального' давления кислорода в общем виде удовлетворяют соотношению » где X - постоянная, характеризующая чувствительность образца к кислороду. В области температур 973 -1373 К для всех образцов получили =-0,25, в области средних температур 573-773 К для пленок ¿к) и ТЮг Л =-0,5, для окисленной 72 -фольги X =-0,02. Сделан вывод, что для абсорбционных сенсоров кислорода удобно использовать образцы из окисленной фольги, для адсорбционных сенсоров наиболее подходящими образцами являются образцы, выполненные в виде пленок или пористого столбика. Для разработки математической модели работы сенсора рассмотрены существующие модели кинетики электропроводности при адсорбции кислорода на оксидах металлов. Сделан вывод, что модель, предполагающая недиссоциативную адсорбцию -кислорода на оксиде цинка в.области средних температур с использованием ыежузельных атомов цинка - центров примесной электропроводности - в качестве центров адсорбции - достаточно хорошо описывает кинетику изменения электропроводности в широко! области температур образца и концентрации кислорода. Применител] но к решаемой задаче исследованы два известных метода работы адсорбционных сенсоров: равновесный, при котором сенсор находится постоянно в анализируемой среде, и кинетический, заключающийся в подаче импульса анализируемого газа на сенсор, находящийся в потоке чистого газа. Кинетический метод более сложен, но позволяет резко сократить время анализа, улучшить воспроизводимость и точность измерений при долговременной работе сенсора, в режиме десорбции кислорода с поверхности сенсора. Исследованы оба метода при детектировании кислорода. -сенсором

И сняты основные характеристики:.диапазон.измеряемых концентра-

34

ций, инерционность, обратимость, точность, погрешность измерений, влияние колебаний температуры на измерения, избирательность и долго-~ вечность сенсора. Рассмотрен вопрос взаимозаменяемости сенсоров. Разработаны 2 конструкции газоанализаторов, работающих в равновесном и кинетическом реккмах и вторичная аппаратура. Определение кислорода в различных газах осуществляется в диапазоне I Л0~^-1 Л0-1об.%. При определении кислорода в азоте и инертных газах с целью повышения точности и уменьшения инерционности в исследуемый газ вводится водород (Инерционность измерений составляет 10 с (для кинетического метода), 3-5 минут для равновесного. Воспроизводимость 1-10%, точность 10-20$ (для обоих методов), допустимые колебания температуры при определении микроконцентраций кислорода составляет 5°. Долговечность работы -сенсора находится в пределах тре-

бований современного газового анализа. Результаты промышленных испытаний показали работоспособность и достоинтсва разработанных газоанализаторов, прежде всего, высокую чувствительность, не требующую операции накопления кислорода, малую инерционность, возможность авто-матичеочого многоточечного дистанционного анализа. Намечены пути дзльиеХиел) соиерсенсгвозания разработанной аппаратуры в том числе, ' учетов компьютеризации средств измерений для непрерывного анализа часлорода в газах. Показана возможность применения полупроводниковых зенсоров микроконцентраций кислорода и в биологических системах на тримере обнаружения и изучения фотосиятетиче^когэ газообмена кислорода в зеленом листе в анаэробных условиях.

Основные результаты и выводы работы.

Проведенные исследования и сделанные обобщения являются науч-!ой основой нового направления в изучении гетерогенных процессов с

участием свободных атомов, радикалов и колебательно-возбужденных молекул на стабильных и метастабильных поверхностях твердых тел. Сущность направления заключается в управлении указанными процесса, ми, напромр, адсорбцией и эмиссией различных частиц путем активного воздействия на электронную подсистему и поверхностные структурные превращения твердых тел. Прикладным аспектом развиваемого направления является обобщение и дальнейшее развитие метода полупроводниковых сенсоров в газовом анализе, разработка и внедрение ошянх образцов газоанализаторов с полупроводниковыми сенсорами.

'¿. Предложена и обоснована роль динамики поверхности твердого тела в адсорбции и эмиссии активных частиц и молекул газов. Основные особенности адсорбции простых газов в условиях рвлаксеиш метастабильной поверхности связаны с обнаружением периода ин-дукцш в гетерогенных процессах, вспышки адсорбции и сверх-равиовесной эмиссии молекул газа в колебательно-возбужденном состоянии. Предложений механизм явления связывает полученные за-

£

кономерности с существованием двух осноных факторов : подвода выделяющейся анергии поверхностных струтурных превращений в адсорбированный слой и образования кластеров металлов, обладающих различной адсорбционной способностью (размерный эффект). 3. Обнаружено и исследовано новое физическое явление, заключающееся во влияют в неравновесных условиях адсорбции колебательно-возбужденных молекул простых газов на электрофизические свойства полупроводниковых оксидов металлов (электропроводность .работа выхода электрона) в зависимости от температурных условий релаксации колебательной энергии, природы молекулы и оксида металла.выявлена роль заряжания и модифицирования поверхности оксида металла атомам! металла в процессах гетерогенной релаксации колебательной: ж»«Суждения. Установлены необходимые условия для наблюдения указанного явления (неравновесность, характерные величины и времеш

передаваемо! энергии).Предложен н обоснован механизм явления,согласно которому существует квазиравновесие между газовой фазой и 5изадсорбированным слоем .колебательно-возбужденных молекул,из которого некоторая часть молекул монад: дезактивироваться з завиея-мости от условий по нескольким конкурентный каналам, связаннш с изменением электрофизических свойств оксидов металлов; выдвинута гипотеза о существовании квазиизолированных центров адсорбции и дезактивации колебательно-возбужденных молекул, введены представления и измерены интегральный и парциальный коэффициенты гетерогенной релаксации. Показаны роль и зарождение колебательно -возбужденных молекул на поверхности оксидов металлов (рекомбгаиди атомарного кислорода, разложение молекул закхси азота).

4. Предложен и обоснован путь управления адсорбцжей и расселяем активных частиц на оксидах металлов путем модн&щироваяия элект тронного состояния твердого тела легированном атонама металлов и поперечным электрическим полем ; изучен механизм адсорбции некоторых молекул газов, в том числе и химически агрессивных в отношении оксидов металлов молекул хлора, на основании данных по адсорбции простейших активных частиц. Предложен и обоснован механизм явления , согласно которому обнаруженные закономерности обуславливаются влиянием коллективных к локальных свойств твердого тела в за! исимости от электронного и атомного состояния адсорбента.

5. Предложены и обоснованы способы для определения концентраций атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли и микроконцентраций молекулярного кислорода в различных газах с помощью ме-таллоксиданх полупроводниковых сенсоров.

Применительно к задачам газового анализа равработены метода определения абсолютных концентраций, динамических харшгг-зрйсггк,

критической емкости,избирательных сенсоров,различных вариантов детектирования (адсорбционный и абсорбционный,равновесный,кинетический и непрерывный, накопления и десорбции), измерения основных характеристик.Разработана соответствующая аппаратура.Анализаторы прошли успешно натурные испытания. Сформулированы основные задачи метода полупроводниковых сенсоров в газовом анализе. 6. Разработаны и обоснованы конкретные методики для исследования изучаемых процессов:метод рассеяния молекулярных и атомарных пучко! в комбинации с методом полупроводниковых сенсоров, поверхностного-легирования, эффекта поля ¡метод ИК спектроскопии в комбинации с методом электропроводности; метод оптического титрования в комбина-ации с методами термической генерации колебательно-возбужденных молекул,методами электропроводности,работы выхода,ИК-фотопроводи-мости.ИК-возбуждения ре актантов; метод пьезокварцевого микровзвешивания в комбинации с методами работы выхода,Оке-спектроскопии,про свечиващей электронной микроскопии,полупроводникового сенсора. ■ В полупроводниковом методе газового анализа предложены и реализованы различные, способы подготовки чувствительного элемента (например, путем тёрмоцолевой обработки, легированием с непрерывным контролем чувствительности), различные способы определения концентрации (например, путем измерения в различных температурных областях, по характеру релаксации сигнала сенсора, путем добавки водорода в анализируемый газ, по времени открытого состояния прерывателя потока газа, путем регулирования температуры).Установлена возможность детектирования молекулярного и атомарного хлора полупроводниковыми оксидами металлов. Разработаны сенсоры колебательно-возбужденных молекул и выявлены возможности колебательного возбуждения молекул для повышения избирательности сенсоров.Развит полупроводниковый метод изучения газообмена кислорода в зеленом листе.

7. На основании полученных результатов и сделанных обобщений в настоящее время оказалось возможным широко развернуть работы по раззитию метода полупроводниковых сенсоров: а/ для анализа с£2 в воздухе и воде, для разработки С^-сенсо-ров, для исследования хлорного цикла в атмосфере (С02, СбО);

б/ для анализа Н2 и 02 в И2 в связи с проблемами безопасности

криогенных топлив; в/ для анализа малых составляющих атмосферы Марса (СО, 02, Н20,

сК2> 03 и др.); г/ для селективного определения СН^ в воздухе.

- Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Часть I

1. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых оксидов металлов (обзор). - Журн.физ.химии, 1984, т.58, »4, с.801-821.

2. Гутман Э.Е.^ Мясников И.А. Влияние адсорбции свободных радикалов на контактный потенциал Ц_ -полупроводников. Докл. АН СССР, 1963, т. 152, КЗ, с.647-650.

3. Мясников И.А., Болыиун Е.В., Гутман Э.Е. Механизм адсорбции радикалов на полупроводниках и явления десорбции радикалов с горячих стенок. - Кинетика и катализ, 1963, т.4, №3, с.867-877.

4. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование хемосорбции свободных радикалов на полупроводниковом адсорбенте методом контактной разности потенциалов. - Кинетика и катализ, 1967, т.В, №3,

с. 699-700.

5. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Влияние хемосорбции свободны/ ал-кильных радикалов на работу выхода поликристалличсп-:их полупроводниковых пленок. - Журн.физ.химии, 1968, т.42, №7, с. 17681772.

6. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование хемосорбции свободны: радикалов на различных адсорбентах методом к.р.п. - В сб.: Х> ыосорбция и ее роль в катализе. Проблемы кинетики и катализа М.: Наука, 1970, т.14, с.123-126.

7. Малинова Г.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование хемосорбции атомов кислорода на окиси цинка методом контактной разности потенциалов. - Журн.физ.химии, 1972, т.46, №1, с. 13. 133.

8.' Гутман Э.Е., Морозова К.Д., Мясников H.A. Исследование взаиш действия атомов водорода с кварцем методом отражения атомарк пучка. - Докл.АН СССР, 1972, т.204, №4, с.900-902.

9. Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование взаимс действия атомов водорода с поверхностью твердых тел методом отражения атомного пучка. - В сб.: Взаимодействие атомных ча тиц с твердым телом. Харьков, 1976, ч.1, с.128-131.

10. Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Взаимодействие пуч-

с

ков атомов водорода и кислорода различными поверхностями. -Хурн.физ.химии, 1978, т.52, №7, с.1796-1798.

11. Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Изучение адсорбции атомов водорода на окиси цинка, модифицированной различными металлами, методом рассеяния атомных пучков. - Еурн.физ.хими 1980,. т.54, НеЮ, с.2516-2519.

IE. Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Влияние эффекта пол на адсорбцию атомов и молекул водорода и кислорода на окиси цинка. - 1урн.физ.химии, 1981, т.55, К4, с.986-990.

13. Рыльцев Н.В., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Влияние электронног состояния тонких пленок двуокиси титана на адсорбцию атомов водорода.и кислорода. - Яурн.физ..химии, 1983, т.57, №2, с.38 385.

- 14. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Рыльцев Н.В. Роль электронной по, системы полупроводниковых оксидов металлов в адсорбции ряда

активных частиц и простых молекулярных газов. - В сб.: 8 Со_____вещание по физике поверхностных явлений в полупроводниках.

Киев.: Наукова думка, 1984, с.102-105.

5. Рыльцев Н.В., Гутман'Э.Е., Мясников И.А. Взаимосвязь адсорбции активных частиц и электронных процессов в тонких пленках окислов металлов. - В сб.: I Всесоюзная конференция по физике и технологии тонких пленок (явления переноса). Ивано-Франковск, 1981, с.101.

16» Гутман Э.В., Саввин H.H., Мясников И.А», Лившиц А.И,- ИК-епектро-скопические и электрофизические исследования адсорбции" свободных атомов и радикалов на поверхности окислов металлов. - В сб.: Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе, Алма-Ата, 1980, с.29-30.

[7. Гутман а.Е., Лившиц А.-И., Мясников И.А., Саввин H.H. Исследование взаимодействия атомов и молекул кислорода и водорода на поверхности окиси цинка методами электропроводности и инфракрасной спектроскопии. - Зурн.физ.химии, 1981, т.55, №4, с.995-999.

!8. Саввин H.H., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Природа центров адсорбции атомов и иолекул кислорода на окислах металлов по данным .электропроводности и инфракрасной спектроскопии. - Хурн.физ. химии, 1981, 1.55, №2, с.498-500.

3. Саввин H.H., Мясников И.А., Гутман Э.Е. О влиянии адсорбции гидроксильных радикалов на электропроводность тонких окисных пленок. - Журн.физ.химии, 1974, т.48, №1, с.173-174.

0. Саввин H.H., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Хемосорбция свободных гидроксильных радикалов на полупроводниковых окислах металлов.-дурн.физ.химии, 1974, т.48, К5. с.1262.

1. Саввин H.H., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование хемосорб-ции воды на окислах металлов методом полупроводниковых зондов.-Журн.физ.химии, 1974, г.48, №8, с.2107-2108.

22. Саввин H.H., Гутман Э.Е., Мясников И.А., Базов В.Н. Исследование элементарных стадий каталитического распада перекиси водорода на окислах металлов методами электропроводности и ИК-спектроскопии. - Кинетика и катализ, 1978, КЗ, с.802-804.

23. A.c. I0II504 (СССР). Способ получения атомарного хлора / Э.Е.] ман, Ю.М.Бакши, А.Н.Королев, И.А.Мясников, А.И.Гельбштейн. -Опубл. в Б.И., 1983, №.

24. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Мясников И.А., Гельб штейн А.И. Исследование взаимодействия молекулярного хлора с полупроводниковыми окислами металлов методом электропроводное ти. - Журн.физ.химии, 1984, т.58, »3, с.683-687.

25. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Мясников И.А., Гельб штейн А.И. Электронные процессы при взаимодействии молекул и атомов хлора с поверхностью окислов металлов. - В сб.: I Урал: екая конференция "Поверхность и новые материалы'.1 Свердловск, 1984, с.75-76.

26. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. Хемосорбция и эмиссия атомов и молекул хлора сорбентами разно природы. - В сб.: 4 Всесоюзная конференция "Современное состо ние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов. Баку, 1985, с.103.

27. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. Влия ние хемосорбции атомов хлора на электропроводность полупровод никовых оксидов металлов. - Журн.физ.химии, 1988, т.62, tel, C.I05-III.

28. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Мяаников И.А., Гельбштейн А.И. Исследование взаимодействия атомов хлора в присутс вии молекул хлора с полупроводниковыми оксидами металлов. -Журн.физ.химии, 1988, т.62, N3, с.685-688.

29. Гутман Э.Е., Рыльцев Н.В., Казаков С.А., Мясников И.А. Исслед вание взаимодействия колебательно-возбужденных молекул кислор*

да о поверхностью оксида цинка. - Хин.физика, 1984, т.З, №11, с. I625-1627.

¡0. Казаков С.А„Мясников.Й.А., Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е. Влияние колебательно-возбужденных молекул азота на электропроводность окиси цинка. - Хим.физика, 1986, т.5, XfI, с.31-35.

51. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Казаков С.А., Рыльцев Н.В. Особенности взаимодействия колебательно-возбужденных молекул азота

с окисью никеля. - Хим.физика, 1986, т.5, №3, с.386-393.

52. Рыльцев Н.В., Казаков С.А., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул простых газов с полупроводниковыми окислами металлов. В сб.: 8 Совещание по физике поверхностных явлений в полупроводниках. Киев, Науко-ва думка, 1984, т.2, с.75.

53. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Колебательно- и электронновозбуж-денные молекулы в гетерогенных процессах. - 7 Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 1988, с.68-69.

>4. Казаков С.А., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Электропроводность пленок NJtO при их взаимодействии с колебательно-возбужденными молекулами кислорода. - Зурн.физ.химии, 1989, т.63, №7, с.1725-1731.

55. Гутман Э.Е., Казаков С.А., Мясников H.A. Заряжение поверхности окиси цинка при гетерогенной релаксации колебательно-возбужденных молекул кислорода и азота. - Журн.физ.химии, 1989, т.63, №8, C.200I-20II.

>6. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Казаков С.А. Влияние промотиро-вания оксида цинка атомами цинка на гетерогенную релаксацию колебательно-возбужденных молекул кислорода. - Хурн.фиа.химии, 1989, т.63, К9, с.2299-2307.

57, Гутман Э.Е., Мясников И.А. Электронные явления при адсорбции колебательно-возбужденных молекул на полупроводниковых окси-

43

дах металлов. - Хим.физика, 1989, т.8, * 10, с.1415-1426.

Часть II

38. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Завьялов С.А., Рыльцев Н.В. Роль разупорядоченной поверхности твердого тела в адсорбции и катализе. - В еб.: Всесоюзной конференции по механизму катали-

I

тических реакций. - Ы., Наука, 1978, т.2, с.187-192.

39. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Кашин A.B. Влияние динамики перестройки поверхности на адсорбционные свойства твердых тел. -В сб.: Химическая кинетика в катализе. Теоретические проблем] кинетики. Черноголовка, 1985, с.48-56.

40. Гутман Э.Е., Мясников И.А...Роль размерного эффекта малых час: в адсорбции кислорода на метаотабилышх металлических поверхностях. - Изв. АН СССР, сер.физ., 1986, т.50, * 8, с.1630-16:

41. Гутман З.Е., Мясников И.А., Кашин A.B. Адсорбция на метастаб: льной поверхности твердого тела. - Докл. АН СССР, 1984, т.27< * I, с.133-136.

42. Мясников И.А.; Гутман Э.Е., Завьялов С.А., Рыльцев Н.В. Изуч( ние свойств катализаторов методом рассеяния атомарных пучко] и холодной эмиссии активных частиц. - В сб.: 5 Советско-япош семинар по катализу. Ташкент: ФАН, 1979, с.268-274.

43. Завьялов С.А., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Исследование холод-

1 ной эмиссии активных частиц с разупорядоченной поверхности

твердого тела. - Докл. АН СССР, т.236, » 2, с.375-378, 1977.

44. Завьялов С.А., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Эмиссия алкильных радикалов с разупорядоченной поверхности селена. - Журн.физ. химии, 1979, т.53, К 5, c.1303-1304.

45. Завьялов С.А., Мясников И.А., Гутман Э.Е., Рыльцев Н.В. Эмиссия атомов серебра с поверхности твердых тел.- 1урн.физ.химш 1980, т.54, 1 2, с.516-517.

46. Завьялов С.А., Мясников H.A., Гутман Э.Е.;Эмиссия молекул сурьмы с разупорядоченной поверхности пленок сурьмы. - 1урн. физ.химии, 1980, т.54, №3, с.788-790.

47. Кашин A.B., Гутман Э.Е., Фрейеров Е.О., Мясников И.А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в исследованиях адсорбции атомов металлов на окислах. - 1урн.физ.химии, 1984, т.58, №1, с.266-267.

48. Кашин A.B.; Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование адсорбции атомов серебра на окиси цинка в нестационарных условиях методами электропроводности и пьезокварцевого микровзвешивания.- -

■ 1урн.физ.химии, 1984, т.58, *1, с.265-266.

%9. Кашин A.B., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Новые явления в адсорбции кислорода на серебре в нестационарных условиях. - Дуря, физ.химии, 1984, т.58, »б, с.1572-1573.

50. Кашин A.B., Мясников И.А., Гутман Э.Е., Рыльцев Н.В., Казаков С.А. Эмиссия колебательно-возбужденных молекул кислорода с метастабильной поверхности серебра на золотой пленке в присутствии кислорода. - Хим.физика, 1985, т.4, »12, с.1682-1688.

II. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Кашин A.B. Роль динамики поверхности в адсорбции простых газов и их эмиссии в колебательно-возбукденноы состоянии. - В сб.: 19 Конференция по эмиссионной электронике. Ташкент, 1984, с.71.

2. Гутман Э.Б., Кашин A.B.Мясников Й.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания для изучения адсорбции на метастабильной поверхности твердого тела. - В об.: II Всесоюзная конференция по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических ыатери-алов. Москва, 1984, чЛ, с.2.

5. Гутман Э.Е., Кашин A.B., Мясников И.А., Родичев A.C., Асе-

ев H.H. Холодная эмиссия атомов серебра с поверхности пленок серебра на кварце под влиянием поверхностных акустических воля. - Хурн.физ.химии, 1985, т.59, *5, с.1296-1298.

54. Кашн Л.В., Гутман З.Е., Мясников И.А. Холодная эмиссия атоио серебра с поверхности кварца под влиянием ультразвуковых коле баний. - В сб.: 2 Всесоюзная конференция по актуальным пробле мам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических мате риалов. Мооква, 1984, ч.2, с.347.

55. Гутман Э.Е., Кашин A.B., Мясников И.А. Роль размерного .эффекз малых частиц металла в адсорбции кислорода на метастабильных металлических поверхностях. - Веб.: 1У Симпозиум по свойств! малых частиц и островковых металлических пленок, г.Сумы, I98Í с. 61-62.

Часть III

56. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Принципы использования оксидных полупроводников для анализа активных частиц и неорганических газов в научных исследованиях и промышленности (обзор). -

В кн.: Анализ неорганических газов. Сборник пленарных доклад I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Л.: Наука, 1983, с.142-146.

57. Myasnikov I.A., Gutmaa Е.Е. physi.co-Chem.ical Basis for Detei ting ActiveSpecies and Gas Molecules by Semiconductor Metal Oxide in: Proceedings of the 2 International Meeting on Chemical Sensors, 1986, Bordeaux, France, p.243-2*6.

58. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Лившиц А.И., Рыльцев H.B. Физк химические основы применения полупроводниковых детекторов тивных частиц в аналитической приборостроении. - в сб.: Вс союзная научно-техническая конференция. Новые физические п ципы в аналитическом приборостроения. Киев,1980, с.62-63.

>9. Мясников H.A., Гутман Э.Е., Завьялов С.А., Лившиц А.И., Романовский Ю.А., Рыльцев Н:В."Полупроводниковый метод детектирования потоков активных частиц малой плотности и его применение (обзор). - В сб.: Молекулярная газовая динамика. Новосибирск, 1980, с.132-137.

50. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Разработка и перспективы применения пленочного ZnO-детектора для анализа активных частиц и молекул газов. - Сб.: 2-Всесоюзная конференция по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Москва, 1984, ч.1. с.2.

>1. Лившиц А.И., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Исследование динамических характеристик полупроводниковых детекторов активных частиц. - Хурн.физ.химии, 1979, т.53, »3, с.775-777.

>2. Гутман Э.Е., Лившиц А.И., Мясников И.А. Природа центров адсорбции атомов водорода на окиси цинка. - Физ.твердого тела, 1977, т.19, №10, с.3146-3148.

>3. Лившиц А.И., Мясников И.А., Гутман Э.Е. Исследование селективных свойств легированных цинком пленок окиси цинка при адсорбции атомов водорода и кислорода. - Журн.физ.химии, 1978, т.52, №11, с.2953-2955.

!4. Романовский Ю.А., Гутман Э.Е., Мясников И.А., Ширшов Р.Н. О роли гетерогенных химических процессов при взаимодействии потока активных частиц с поверхностью космического аппарата. -В сб.: 6 Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов. Новосибирск, 1979, с.68:

!5. Лившиц А.И., Гутман З.Е., Мясников И.А., Фурса В.М., Падеев В.И. Романовский ¡O.A., Криман Э.И.Анализатор атомарного кислорода с полупроводниковыми чувствительными элементами для исследований верхней атмосферы земли. - Приборы и техника эксперимента,

1981, *3, о.177-180.

66. Лившиц А.И., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Измерение профиля атомарного кислорода в нижней термосфере методом полупроводниковых детекторов. - Космические исследования, 1981, т. 19, К,

с.415-420.

67. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Лившиц А.И. Полупроводниковый метод определения .вертикального распределения атомарного кислорода в верхней авмосфере Земли. - В сб.: Всесоюзный симпозиум по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка, 1986, с.112.

68. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Лившиц А.И. Определение вертикально распределения атомарного кислорода в верхней атмосфере Земли

с помощью полупроводниковых сенсоров. - Конференция: Современные методы и средства автоматического контроля атмосферного воздуха и перспективы их развития. Киев, 1987, с.120.

69. A.c. 596870 (СССР). Анализатор состава газа / Э.Е.Гутман, А.И.Лившиц, И.А.Мясников. - Опубл. в Б.И., 1978, »9.

70. A.c. 679861 (СССР). Способ получения чувствительного элемента для газового анализа / А.И.Лившиц, Э.Е.Гутман, И.А.Мясников.-Опубл. в Б.И., 1979, »30.

71. Гутман Э.Е., Мясников И.А. полупроводниковых детекторах на следи кислорода в различных газах; - Журн.физ.химии, 1973, Т.47, *6, с.1572-1574.

72. Гутман Э.Е., Мясников И.А. О влиянии адсорбции газов на поверх ностяые электрофизические свойства тонких 'пьезополупроводнико-вых пленок. - В сб.: Физика и химия твердого тела. - М., 1975, »7, с.106-112.

73. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Большун Е.В. О поверхностных процессах при каталитическом разложении аммиака на молибдене.-1урн.физ.химии, 1975,'т.49, »I, с.45-47.

74. Гутман Э.Е., Мясников И.А. разработка полупроводникового метода для анализа кислорода в различных газах. - В сб.: Всесоюзная конференция: Состояние и перспективы развития аналитического приборостроения до 1985 г. Тула, 1975. М., 1975, с.112-125.

75. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Чияурилкна Л.Ы., 0 детектировании кислорода пленками окиси цинка в вакууме и различных газах. -Курн.физ.хшши, 1976, т.50, К7, с.1791-1794.

76. Гутман Э.Е., Мясников И.А., Давтян А.Г., Шульц I.A., Богоявленский М.С. Полупроводниковый детектор кислорода на основе двуокиси титана в вакууме и нейтральных газах. - Журн.физ.химии, 1976, т.50, №3, с.590-592.

77. Завьялова Л.М., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Полупроводниковый метод определения кислорода в различных газах. - Дурн.физ.химии, 1979, т.53, *8, с.2125-2128.

78. A.c. 737357 (СССР). Способ определения волокулярного кислорода/ Л.М.Завьялова, Э.Е.Гутман, И.А.Ияскпков. - Опубл. в Б.И.,

1980, »20.

79. A.c. 898309 (СССР). Способ получения чувствительного элемента / Л.М.Завьялова, Э.Е.Гутыан, И.А.Мясников. - Опубл. зБ.И., 1982, №2.

80. A.c. 943562 (СССР). Способ изготовления чувствительного элемента / Л.М.Завьялова, Э.Е.Гутман, И.А.Мясников. - Опубл.* в

Б.И., 1982, №26.

81. Гутыан Э.Е., Мясников Й.А., Коломейцев B.C., Завьялова Л.М., Алиев Т.Б., Константинов В.И. Определение кислорода в этилене по электропроводности оксида цинка. - Журн.физ.химии, 1985, т.59, »3, с.751-752.

82. Алиев Т.Б., Колоиойцев B.C., Константинов В,а., Мясников Й.А., Гутман Э.Е. Анализатор кислорода в этилене с полупроводнико-

вым первичный измерительный преобразователен. - В сб.: Всесоюзная конференция: Физико-химические методы и инженерно- технические решения в газоаналитическом приборостроении. - Одесса, 1984, М., 1984, с.102.

83. A.c. II79I93 (СССР). Способ определения концентрации гязов / Т.Б.Алиев, В.С.Коломойцев, И.А.Мясников, Э.Е.Гутман. - Опубл. в Б.И., 1985, N64.

84. A.c. 1385790 (СССР). Способ определения концентрации примеси в газе / Т.Б.Алиев, В.С.Коломойцев, И.А.Мясников, Э.Е.Еутман, Опубл. в Б.И., 1988, »12.

85. Гутман Э.Е.,'Бакши U.U., Обвинцева Л.М., Королев А.Н., Мясников И.А., Гельбштейн А.И. Детектирование молекул и атомов хлора полупроводниковыми окислами металлов. - Курн.физ.химии 1985, т.59, »5, с.1296-1298.

86. Гутман Э.Е., Бакши U.U., Королев А.Н., Антонина Л.А., Мясников И.А., Гельбштейн А.И. Полупроводниковый метод детектирования атомов и молекул хлора и его использование при изучени механизмов газофазных реакций. - В сб.: Всесоюэное координационное совещание по кинетике и механизму химических реакций в газовой фазе. - Черноголовка, 1982, с.73.

87. Гутман Э.Е., Мясников И.А. Применение полупроводникового метода для изучения газообмена кислорода в зеленом листе в анаэробных условиях. - Докл. АН СССР, 1972, г.203, К?6, с.1422-1425.

88. A.c. 894523 (СССР). Способ подготовки чувствительного элемен та / Н.В.Рыльцев, Э.Е.Гутман, И.А.Мясников. - Опубл. в Б.И., 1979, »30.

89. A.c. П85207(СССР). Способ детектирования молекул в атмосфер неизмеряемого компонента / Э.Е.Гутман, С.А.Казаков, И.А.Мяс-

ников, H.В.Рыльцев. - Опубл. в Б.И., 1985, n38.

50. А.с. 3714768 (СССР). Способ анализа кислорода /С.А.Казаков, Э.Е.Гутман, И.А.Мясников. - Опубл. в Б.И., 1986, N25.

)1. Гутман Э.Е. .Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры различных форм кислорода.- Труды Всесоюзной конференции "Химические сенсоры 89", Ленинград, 1989, т.2, с.207.

>2. Gutman Е.Е..Myasnikov I.A. Semiconductor Method of Determining Oxigen Microconcentrations in Different Gases. Sensors. ■ and Actuators, 1990, B1 , p.210-214.

I3. Gutman E.E. .Myasnikov I.A. Vibration-Excited Molecules and Semiconductor Sensors in: Proceeding of the 3 International Meeting on Chemical Sensors, 1990, Cleveland, USA, p.405-407.

'4. .Гутман Э.Е., Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры для определения различных форм кислорода. - Журн. анал. химии, 1990, Т.45, 7, с.1327-1332.

'5. Телия В.М, Гутман Э.Е, Мясников И.А. Влияние колебательно возбужденных молекул водорода и его изотопов на электропроводность полупроводниковых пленок ZnO. Ж.физ.хим. ,1991,т.65,с.1971-1974.

6. Gutman Е.Е..Ruabtsev S.V.,Kazachkov Е.А..Gerasimov M.V. The Determination Effect of Ultralow Metal Addition on the Response of the Semiconductor Gas Senoor of the Mars Atmospere. Book of Abstracts "Euroeensors VIй,1992, p.189.

7. Gutman E.E., Myasnikov I.A., Kazakov S.A..Rugentsev S.V.,Dymen-ko S.K. The Kinetic Semiconductor Gae Sensor Conduction Model and its Practioal Use in Gas Analisie in; Proceedings of the 4 Intern. Meeting on Chem.Sensor«, Japan, Tokyo, 1992, p.786-787.