Кинетика неупругих процессов с участием возбужденных молекул и атомов в азот- и кислородсодержащей плазме тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

российская акадиот наук институт висотн температур

УДК 537.525; 539.194; 541.128; 546.17

На правах рукописи

ПОПОВИЧ Владислав Иванович

КИНЕТИКА НЕУИт'ЛХ НРОЦКОСОВ С УЧАСТИЕМ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ И АТОМОВ В АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ.

Специальность 01.04.08 - физика м химия плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1992

Работа выполнена в Институте

проблем энергосбережения АН Украины

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Антонов Е.Е.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Нефедов А.П.

Ведущая организация - Киевский университет им. Т.Шевченко

часов на заседании Специализированного совета К 002.53.01 в Институте высоких температур РАН (127412, Москва, ул. Ижорская, Д.13/19, ИВТАН. )

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИВГАН. Автореферат разослан » 1В " сентября Г992 г.

Ученый секретарь Специализированного

кандидат физико математических наук, старший научный сотрудник Хворостовская Л.Э.

Защита диссертации состоится

£1 " октября 1992 г. в 10

совета, к.ф.-м.н.

© Институт высоких температур РАН, 1992 г.

Г' ' • ' "Л" -I-

.:. 'дя

Б»-.-,1ЫСМЫСА ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

. Изучение кинетики нэупругих процессов в плазме молекулярных газов"азота, кислорода и их смесей, в том числе воздуха, представляет значительный интерес в связи с многочисленными практиче- • сними приложениями такой плазмы в плазмохимии, физике газовых лазеров, гомогенной и гетерогенной химий атмосферы и во многих других областях науки и техники. В последние десятилетия достигнуты значительные успехи в разработке данного направления.. Несмотря на это, отдельные вопросы, связанные, в частности, с процессами возбуждения и гибели частиц в рассматриваемой плазме, остаются невыясненными.

Сложность изучения низкотемпературной молекулярной плазмы газового разряда при пониженных давлениях обусловлена, прежде всего, отсутствием в ней термодинамического равновесия. Распределения возбужденных частиц по энергетическим уровням (ФР) в этих условиях, как правило, отличаются от равновесных. Данное обстоятельство сильно осложняет теоретические расчеты параметров плазмы и вызывает необходимость эмпирического определения ФР в каждом конкретном случае. Поэтому важной задачей является изучение физико-химических процессов, формирующих неравновесные ФР возбужденных частиц по энергетическим уровням в плазме. Знание механизмов формирования ФР также необходимо для обоснования большинства имеющихся спектроскопических методов диагностики неравновесной плазмы.

В молекулярной плазме при пониженных давлениях существенную роль играют процессы обмена энергией при взаимодействии возбужденных частиц с поверхностью твердых тел, контактирующей с плазмой. Ввиду сложности и многообразия реакций, протекающих в пограничных слоях и на поверхности твердых тел различной физико-химической природы, данные процессы исследованы еще не в достаточной мере. Разработка указанной проблемы имеет важное практическое значение в гетерогенном катализе, микроэлектронике, при изготовлении теплозащиты летательных аппаратов, при оптимизации устройств прямого преобразования тепловой энергии в электрическую и во многих других областях.

—¿/ —

Среди множества элементарных процессов, протекающих В' азот-и кислородсодержащей плазме с участием возбужденных частиц, важную роль, с точки зрения рассмотренных выше проблем, играют реакции колебательно-возбужденных молекул о*<х32~); элек-трошю-возбужденных молекул азота и2( в3П Ли, »V,, а1П , ЕэхЬ и кислорода ос,(а1Д„, атомов Жг1>, гр, 3), 0(1Б, 5, 3Р).

Цель настоящей работы" заключалась в детальном экспериментальном изучении механизмов формирования неравновесной функции распределения по вращательным уровням молекул ^(с3!^), используемых для спектроскопической диагностики азотсодержащей плазмы, а также исследовании гетерогенных реакций дезактивации мета-стабильных молекул ог(ь12*) и рекомбинации атомов 0(ЭР), которые вносят существенный вклад в баланс обмена энергией между кислородсодержащей плазмой и поверхностью, граничащей с ней.

Научная новизна.

Впервые получен ряд. результатов, расширяющих и углубляющих существующие знания о механизмах формирования неравновесной ФР возбужденных молекул 1{2<с3Пц) по вращательным уровням, а также изучены, гетерогенные реакции дезактивации молекул 02(Ь12*) и рекомбинации атомов 0(3Р> па поверхности молибденового'стекла:

- на основании полученных экспериментальных и обобщенных литературных данных выяснены причины возмущений, наблюдаемых во вращательной структуре 1, 2 и Э колебательных уровней электронного состояния (РПц молекул 14«2 и Показано, что возмущения вращательных компонент 1-го колебательного уровня, вероятнее всего,- возникают в результате взаимодействия электронных состояний СрПц и и1Дц молекулы азота. Возмущения вращательных компонент 2-го и 3-го колебательных уровней могут быть вызваны взаимодействием состояний с3Г1ц и с Пц молекулы н2. Значительное уменьшение заселенности возмущенных вращательных компонент, наблюдаемое в экспериментах, происходит вследствие безизлучателышх внут-' римолекуляршх переходов с возмущенных уровней состояния (А^ через промежуточное состояние о"5^ в диссоциированное состояние

азота; •

- в кислородсодержащей разрядной плазме, а также вне плазмы измерены коэффициент рекомбинации и соответствующая 'константа

скорости гетэрогашюй реакции гибели свободных атомов О ( Р) на поверхности молибденового стекла;

- обнаружен эффект зависимости; скорости гибели атомов кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла от концентрации подвижных ионов натрия в стекле вблизи его поверхности;

- предложен механизм тепловой неустойчивости, связанной с влиянием плаэмц на скорость гетерогенной гибели атомов 0(3Р);

- установлено, что в реакции дезактивации свободных мета-стабильных молекул кислорода 02(ь12+) на поверхности молибденового стекла и пирекса принимают участие молекулы кислорода, сорбированные на поверхности;

- предложен возможны* механизм гетерогенной дезактивации молекул 02(ь12+) и проведаны оценки констант скоростей элементарных стадий данного процесса.

Практическая ценность работа.

Полученные в данной работе результаты могут быть использованы:

- при проведении оптической и контактной диагностики температуры газа в азот- и кислородсодержащей плазма;

- для расчетов скоростей неупругих: процессов в неравновесной молекулярной плазме при разработке и оптимизации конструкций различных технических устройств;

- для разработки новых подходов к решению проблемы создания поверхностей с регулируемой каталитической активностью;

- для дальнейшего развития теоретических представлений о механизмах гетерогенной рекомбинации атомов и дезактивации электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых тел.

На защиту выносятся:

- анализ возмущений вращательных уровней электронного состояния с3Пи^=о-3) молекул 141Ч> 'и 15м2 и их интерпретация, согласно которой возмущения вращательных уровней сэПи(7=1) возникают в результате взаимодействия состояний о3!^ и Лц азота, а случайная предиссоциация вращательных уровней с31^(?=2-э) может быть связана с взаимодействием электронных состояний 03ПЦ и с""П азота;

- экспериментальные значения коэ<$фициента рекомбинации. атомов кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла и величина соответствующей константы скорости, измеренные в диапазо- , не температур 300<Т<560 К в кислородной плазме и вне плазмы;

- возможный, механизм влияния плазмы на величину коэфйгциен-та рекомбинации у7!, заключающийся в изменении каталитических-свойств поверхности стекла вследствие увеличения концентрации подвижных ионов натрия в стекле вблизи его поверхности под действием направленной диффузии ионов в электрическом поле на границе плазма-поверхность;

- механизм тепловой неустойчивости, связанно# с влиянием плазмы на скорость гетерогенной гибели атомов 0(ЭР);

- практические рекомендации по методике проведения термопарных измерений газовой температуры в кислородсодержащей плазме;

- возможный механизм дезактивации метэстабильных молекул о2(Ь12^) на поверхности стекла, основными элементарными стадиями которого являются реакция обмена энергией мевду свободными и сорбированными молекулами кислорода, а также реакции дезактивации возбужденных свободных и сорбированных молекул кислорода с передачей электронной энергии стенке.

Апробация работы и публикации.

Результаты диссертационной работы докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,1988); XIX Международной конференции по явлениям в ионизированных газах ^Белград.1939); X Европейской конференции по атомной и молекулярной физике ионизованных газов *Орлеан,1990); Научной сессии Совета АН СССР по проблема "Физика низкотемпературной плазмы" (Ленинград, 1990); Всесоюзном семинаре "Проблемы преобразования энергии и рационального использования органического топлива в энергетике" (Киев, 1990) и опубликованы в 10 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 153 страницы, 48 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы составляет 183 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

•Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы задачи исследования, указаны научная новизна, практическая ценность и положения, выносимые на защиту.

Анализ литературы.

Выполнен критический обзор современного состояния исследований, посвященных кинетике возбуждения и гибели частиц в условиях газоразрядной плазмы пониженного давления в азоте, кислороде и их смесях. Показано, что к настоящему времени весьма подробно изучены гомогенные элементарные процессы в плазме чистых молекулярных газов к2 и 02, детально исследована кинетика процессов заселения и дезактивации триллетных электронных состояний молекулы азота, элементарные реакции с участием электронов' и ионов в плазма м2 и о2. В тоже время, ряд процессов с участием возбужденных частиц изучен еще не в полной мере. В частности, не выяснен механизм некоторых - возмущений, наблюдаемых во вращательной структура электронного состояния о3Пц молекулы м2. Недостаточно изучен также процесс гетерогенной гибели метастабильных электронно-возбужденных молекул и атомов на поверхности различных материалов, граничащих с плазмой, что вызывает необходимость дальнейших исследований.

Методы определения концентрации возбужденных частиц и диагностика параметров плазмы. .

Экспериментальная установка.

Возбужденные молекулы и атомы генерировались в положительном столбе тлеющего разряда в стеклянных цилиндрических лампах. Основные части ламп изготавливались из молибденового стекла марки С52-1 (химический состав: ЗЮ2 - 68.2 В203 - 19.0 %•, А12оэ -3.5 %; - 4.8 %; к.5о - 4.5 56). Экспериментальная лампа полностью или частично помещалась в термостат, перед каждым циклом измерений откачивалась с помощью вакуумной системы, обезгажива-лась при температуре эоо°с и давлении ю-6 Тор. Эксперименты проводились в условиях разряда в молекулярных газах я2, о2 и их смесях в области давлений 0.05-5 Тор. В стационарном режиме разрядный ток составлял £0-120 мА..В экспериментах с импульсным рззря-

дом длительность прямоугольных импульсов тока составляла 0.1-6.о мс, период повторения - 20-60 мс, амплитуда - ю-200 мА.

Для определения концентрации возбужденных молекул и атомов использовались спектральные методы, основанные на измерении интенсивности спонтанного излучения молекул и атомов в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра (\=200-2000 нм).

Концентрация атомов кислорода в основном электронном состоянии определялась методом титрования по интенсивности хемилюми-несценции в реакции ю ■+ 0(3Р) —с иог + hv. Одновременно абсолютная концентрация 0(3Р) измерялась независимым калориметрическим методом. В качестве калориметрического зонда использовалась медь-константановая термопара, на спае которой помещался цилиндр из серебра.

Для определения параметров плазмы (концентрации и температуры электронов,температуры газа) контактными методами в разрядной трубке размещали зонды Ленгмюра и остеклованные подвижные термопары. При спектроскопическом определении газовой температуры использовался метод относительных интенсивностей во вращательной структуре электронно-колебательных полос молекул.

Особенности распределения молекул азота по вращательно-колебательным уровням электронного состояния (Рп^ в разрядной плазме.

В плазмах, содержащих молекулярный азот, для спектроскопического определения газовой температуры многие исследователи используют интенсивные электронно-колебательные полосы 2+- системы n2 (переход с3^ - В3П§). При праведении подобных измерений в условиях низкотемпературной плазмы возникают определенные трудности, связанные, прежде всего, с неравновесностью функции распределения концентрации молекул по вращательным, уровням электронного состояния е3!!^ азота, которая, в частности, проявляется в аномальной заселенности некоторых вращательных компонент л , 2 и 3-го колебательных уровней (Рис.1 и Рис.2). Coster В., Brons F., van der Ziel A. ( Z. für Phys. - 1933. - Bd.84. - S.304-334.), впервые наблюдавшие эти аномалии, показали, что они возникают вследствие возмущения состояния е3Пц другими электронными состояниями молекулы азота. До настоящего времени возмущающие состояния не были идентифицированы. Так как вопрос о данных вращательных воз-

Рио. Г. Обзорная спектрограмма полосы 1-4 2+-системы 1. Разряд в азоте ОСЧ. 1р= 50 мА, Р=0.5 Тор

3890 -3900

Рис. 2. Обзорная спектрограмма полосы 2-5 2+-

системы 15Я2. Разряд в смеси 4М1%:14Ы2= 37:12:1. 1=100 мА, Р=1 Тор.

-в-

мущениях имеет важное теоретическое и практическое значение, в настоящей работе был детально изучен характер вращательного распределения, формирующегося в состоянии с3!^ молекул 14ы2 и 1%2 в условиях низкотемпературной плазмы. Использование изотопа азота 15йг позволило -получить дополнительную информацию о механизме формирования неравновесной вращательной ФР. Результаты этих исследований составили третью главу диссертации.

Определение электронных состояний молекулы азота, вызывающих возмущения во вращательной структуре состояния сРНц, .проводили по методике, основанной на использовании квантово-механи-ческих правил отбора Кронига для возмущений и принципа Франка-Кондона, согласно которым из всех известных в настоящее время электронных состояний молекулы азота Ё качестве возмущающего для 1, 2 и з-го колебательных уровней состояния с3!^ могут рассматриваться лишь .состояния гг1 и с"\. Показано, что наиболее сильно возмущенные вращательные - компоненты 1 -го колебательного уровня (см. Рис.1) с вращательными квантовыми числами ¿=13, 1? и 21, вероятнее всего, возмущаются одним и тем же колебательным уровнем неизвестного электронного состояния. Этот вывод следует из того, что в координатах зависимости полной энергии молекулы -Е от величины точки,соответствующие возмущенным уровням,

располагаются на одной прямой (Рис.3). Параметры этой прямой дают для возмущающего уровня величину суммы электронной и колебательной энергии те+а(т)=(92300 ±50) см-1 и значение вращательной постоянной Бу=(1.28 ± 0.05) см-1.Полученные параметры практически совпадают со значениями то+0^)=92Э24 см-1 и Ву=1.2б1 см-1, рассчитанными для 14-го колебательного уровня электронного состояния иу1Дц. Характер слабых возмущений других вращательных компонент ) указывает на то, что возмущающим может Сыть синглетный колебательный уровень ¿-состояния. Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что рассмотренные возмущения 1-го колебательного уровня -состояния 03ПЦ, вероятнее всего, возникают вследствие взаимодействия состояний (РПу и »1дц молекулы азота.

Возмущения, наблюдаемые. во вращательной структуре ' спектральных полос, начинающихся с 2-го и з-го колебательных уровней состояния е3!^ молекул ия2 и (Рис.2), по.характеру резко

отличаются от рассмотренных выше возмущений 1-го колебательного уровня. Они относятся к типу случайной предиссоциации и проявля-

-У-

9.28

9.2*

Рис. 3. Зависимость полной энергии Е от величины ^(Л-1) для компонент 3П0, ЭП1 и 3П2 уровня у=1 состояния С^Пц молекулы 14н.5 • - возмущенные вращательные компоненты

9.£в

т

Рис. 4. Зависимость полной анергии Е от величины ^(«г+1) для компонент 3П0, 3П1 и ^ уровня ч=з состояния молекулы 14№3. • - возмущенные вращательные компонёнты

Е-ж\ с*

ются в значительном уменьшении интенсивности возмущенных вращательных линий. Характер локализации возмущений во вращательной структуре 2-го и з-го колебательных уровней (Рис.4) свидетельствует о том, что эти возмущения вызывает квинтетное электронное состояние молекулы азота. Из вышесказанного следует, что таким состоянием может являтся квинтетное состояние о"5^, полностью удовлетворяющее правилам отбора Кронига для возмущений и принципу Франка-Кондона. в этом случае значительное уменьшение заселенности возмущенных вращательных компонент происходят в результате Оезизлучательного перехода с дискретных уровней состояния

■а мц

сгЕц, через промежуточное состояние с в диссоциированное состояние 7, потенциальная кривая которого пересекает потенци-' альную кривую состояния о3Нц в рассматриваемой области энергий.

Рассмотренные возмущения являются причиной существенной неравновесности вращательной ФР заселенностей 1, 2 и 3-го колебательных уровней с3^. Поэтому для проведения надежных оптических измерений газовой температуры в азотсодержащей плазме следует использовать полосы 2+-системы азота, начинающиеся с невозмущенного нулевого колебательного уровня состояния о3^.

Гетерогенная рекомбинация атомов кислорода й(3Р) на поверхности стекла.

При возбувдении в гомогенной среде гетерогенные реакции на стенках экспериментальной лампы с участием рассмотренных' выше мо- , лекул ^((РПц), вследствие их малого времени жизни, можно не учитывать. В то же время для долгоживущих метастабильных молекул и-атомов гетерогенные процессы на стенках, граничащих с плазмой, могут играть существенную роль. Так, при комплексном изучении положительного столба тлеющего разряда в кислороде' ранее было обнаружено, что скорость гетерогенной реакции гибели атомов кислорода

0(3Р) на стеклянной поверхности, граничащей с плазмой

,. 1ц , '

'О(^р). + стенка —-+ 1/2 02 + 1/2 е^ , !1)

значительно превышает соответствующую величину, измеренную вне

плазмы (е^-энергия диссоциации о.,).

4-я глава- диссертации посвящена детальному изучению этого эффекта с целью определения возможного механизма влияния плазмы на величину скорости протекания данной реакции.

Измврения проводились для молибденового стекла, широко применяемого в вакуумных технологиях. В плазме величина константы скорости к1 определялась из теплового баланса для стеклянного капилляра, размещенного на оси разрядной трубки. Оценки скоростей возможных гетерогенных реакций показали, что в условиях наших экспериментов разогрев стеклянного капилляра, в основном, определялся реакцией рекомбинации атомов 0(ЭР) на его поверхности. Температура поверхности капилляра измерялась с помощью термопары, находящейся внутри капилляра.

Вне плазмы константа скорости к1 определялась методом Смита по распределению концентрации атомов 0(3Р) вдоль. цилиндрической стеклянной трубки, соединенной с источником атомов. Предполагалось, что распределение формируется за счет процессов диффузии и рекомбинации атомов о(3Р) на стенках измерительной трубки.

Полученная температурная зависимость константы скорости к1 \Pac.5) позволяет высказать предположение о существовании в исследованном диапазоне температур двух различных механизмов рекомбинации - "медленного" и "быстрого". Наглядным следствием такого характера температурной зависимости константы 1с., является эффект "зажигания поверхности" стеклянного капилляра, обнаруженный при проведении.экспериментов в разряде в смеси г$2+а2 и в чистом кислороде . Яри плавном увеличении разрядного тока или' давления скачкообразно на 50-100 К повышалась температура, измеряемая термопарой,.-помещенной в капилляр из молибденового стекла. Одновременные измерения термопарой, помещенной в кварцевый капилляр, показали, что температура газа на оси разряда никаких скачков не испытывает. Естественно связать "зажигание поверхности" стекла при Т>400 К с включением."быстрого" механизма гибели атомов 0(3Р) на стекле. \

Следует отметить, что молибденовое стекло, являющееся диэлектриком с униполярной, катионной проводимостью, при температурах Т>400 К обладает, заметной объемной электропроводностью. - о. Как было устзновлоно в экспериментах, доминирующими носителями тока в таком стекле являются подвижные ионы натрия. Измеренная зависимость логарифма электропроводности от обратной температуры для стекла С52-1 оказалась прямолинейной - I®(о)= 2.9-<47бо/Т), где а-[Ом~1м-1]■, Т-[К1, а соответствующая энергия активации для носителей тока Е=(91.1 ± 0.5) кДж/моль.

£n.(ki),cn/c

3

-i

Рис, 5. Температурная зависимость величины константы скорости гетерогенной рекомбинации 0(3р) на молибденовом стекле. Г- вне плазмы; 2- в плазме до активации ;3~ в плазме после активации поверхности стекла.

Г

0,015 0,05

X- \

ч'

• ч •• •

• •

350 ш Г, К

Вне. 6. Температурная зависимость величины вероятности "быстрой" дезактивации о~(Ь12*) на поверхности молибденового стекла.

В экспериментах установлено, что электрический ток - 10, протекающий через стекло капилляра, влияет на скорость гибели атомов 0(3р) на поверхности стекла, граничащей с плазмой. Если ток 10 направить таким образом, чтобы положительные ионы двигались в стекла к поверхности, граничащей с плазмой, то можно увеличить скорость реакции (1) и разогреть капилляр. При этом в плазме вокруг капилляра вследствие электролиза и испарения атомов появляется желтое свечение возбужденного Иа*. Наблюдается также тенденция увеличения величины константы скорости к1, измеренной до и после активации поверхности стекла путем пропускания тока I « 0.2 мкА в течение нескольких минут (Рис.5). Если ток I

о О

пропускать через стекло в противоположном направлении, то скорость экзотермической реакции (1) уменьшается и капилляр остывает,причем температура его поверхности может быть даже ниже, чем в случае полного отсутствия тока. При этом во всех случаях температура поверхности стекла остается выше температуры окрукаицего газа. ~

Рассмотренные факты позволяют предположить, что скорость гибели атомов Кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла зависит от концентрации подвижных ионов натрия в стекле вблизи его поверхности. Наличие "быстрого" механизма гетерогенной гибели атомов 0(3Р) при температурах ?>400 К может быть связано с эффективной передачей значительной доли химической энергии рекомбинации ионной подсистеме стекла. Этот эффэкт известен как явление высокоэнергетической ионной аккомодации.

Полученные данные позволяют объяснить эффект влияния плазмы на скорость реакции гетерогенной рекомбинации атомов кислорода 0(3Р) и предложить механизм развития тепловой неустойчивости, связанной с данным эффектом.

I-► т |-►

При возрастании температуры стекла увеличивается концентрация подвижных ионов Ма+, которые под действием электрического-поля (на границе плазма-поверхность; диффундируют в стекле к его поверхности, граничащей с плазмой. Это приводит к увеличению скорости эк-

■Д

В

Г

1

зотермической реакции рекомбинации атомов 0(3Р), увеличению анвр-говыдэления $Я0/йь п дальнейшему росту температуры стекла. Развивается тепловая неустойчивость. Отметим, что в реальных условиях разрядной плазмы развитие - данной тепловой неустойчивости не является непосредственной причиной рассмотренного выше.эффекта "зажигания поверхности" стекла, а лдаь стимулирует скачкообразный переход реакции (1) из кинетической в диффузионную область.

Таким образом, изменение каталитических свойств поверхности молибденового стекла, граничащей с кислородной плазмой, при т>400 к приводит к значительному увеличению скорости реакции (1). Этот факт необходимо учитывать, например, при прове дешш экспериментов в кислородсодержащей плазме в том случае, если экспериментальная лампа или химический реактор изготовлены из молибденового стекла. При температуре стенок реактора Т>400 К будет происходить эффективная гибель атомов кислорода 0(3Р) на стенках, что может оказать значительное влияние на.все параметры плазмы.

Дезактивация свободных матвстабильшх молекул на поверхности стекла.

Гетерогенные реакции ыетастабилышх молекул кислорода в син-глетных электронных состояниях а1Л№ и. вносят существенный вклад в баланс обмена энергией мезду кислородсодержащей плазмой и поверхностью, контактирующей с ней. Вместе с тем, механизм дезактивации синглетного кислорода на поверхности твердых тел не вполне ясен. 5-я глава диссертации посвящена изучению реакции гетерогенной дезактивации молекул кислорода в состоянии на поверхности молибденового стекла и стекла "Пирекс", широко применяемых в лабораторной практике

Вероятность дезактивации молекул ог(ь12*) . на стеклянных стенках .разрядной трубки определялась, релаксационным методом по скорости изменения концентрации возбужденных молекул в объеме после выключения разрядного тока. Временное разрешение составляло ю-ь сек. Концентрация, молекул о0 измерялась по интеграль-

ной интенсивности атмосферной о-о~полосы перехода ь12*-х32~ молекулы о2 при длине волны А.=7б1-9 нм.

Анализ каналов образования и гибели молекул 02(ь12*) проводился с учетом возможных реакций с электронами; молекулами о2(а1Де), о2(Хэ2~), о3; атомами о(1о), 0(13), 0(ЭР)? радиационной и гетерогенной дезактивации. Оценки показали, что наибольшую скорость в условиях эксперимента имеют гомогенная реакция 02(Ь13*) о озоном и гетерогенная дезактивация ог(ь1£^) на стенках разрядной трубки. С учетом этого получена температурная зависимость вероятности дезактивации о2(Ь12*) на поверхности молибденового стекла в области давлений кислорода 0.1<Р<0.5 Тор и температур 300<Т<560 К - 7=775/Т°-5*(2'.27*Т-Э1Э) (Рис.6). При комнатной температуре ^=20°0) 7= 0.12 ± 0.01. Полученное значение 7 заметно отличается от известной из литературы величины вероятности дезактивации о2(Ь12^) при 1;=20°С на поверхности стекла "Пирекс"- 7=1 о"2. Для выяснения причин столь значительного различия в величинах 7 били проведены измерения на стекле "Пирекс".

В экспериментах со стеклом "Пирекс" обнаружено, что на кривой релаксации концентрации о2(ь12^) в пределах ошибки измерений четко выделяются две области - "быстрой" и "медленной" релаксации, каждую из которых можно описать экспоненциальной зависимостью. При этом "быстрая" релаксация соответствует 7=<10~1, а "медленная" - 7=*10-2, что совпадает со значением, известным из литературы.

При проведении релаксационных измерений непосредственно после установления рабочего давления в предварительно откачанной и обезгаженной разрядной трубке обнаружена, что характерное время "быстрой" релаксации концентрации 0,(Ь12*) уменьшается со временем с момента напуска газа. При этом рабочее'давление и разрядный ток оставались неизменными..

Для объяснения экспериментальных результатов высказано предположение, что в реакции гетерогенной дезактивации свободных молекул о2(Ъ12^) принимают участие молекулы кислорода, сорбированные на поверхности стекла. При этом, наряду с.невозбувденными молекулами о2°Рб на поверхности "стекла должны существовать электронно-возбужденные молекулы о*соР<5. В этом случае динамика изменения концентрации свободных молекул о2(ь12*) в послесвечении импульсного разряда в кислороде будет определяться реакциями:

ТаОл.1.

А П/П Реакция

1 2 3 4 О2(Ъ12+) + 0°°Р°.<!=? 02(Х32~) + 0*Ѱа Q2<X3S¡,a14g) 0*СОРб ^ Осорб

Очевидно, что скорость реакции (2), вследствие ее квазирезонансного характера, будет выше, чем скорости реакций (3) и (4). Поэтому "быстрая" релаксация концентрации (ь1после выключения разрядного тока должна быть связана с реакцией обмена энергией между свободными и сорбированными молекулами кислорода (2), а "медленная" - о дезактивацией возбужденных свободных (3) и сорбированных (4) молекул кислорода с передачей электронной энергии стенке. При увеличении температуры поверхности концентрация сорбированных молекул кислорода уменьшается (реакция (1)). Это должно приводить к уменьшению вероятности "быстрой" дезактивации что согласуется с результатами экспериментов (Рис.6).

Для количественного описания процесса дезактивации молекул 02(ь12^) на поверхности стекла были проведены оценки величины некоторых констант скоростей реакций (1)-(4) в условиях наших экспериментов: 10~*сек~1, у^п * ю3 сек-1, к3 <* ю2 сек"1, где п - концентрация молекул о2оР0. следует отметить, что определение значений полного набора констант скоростей реакций (1)-(4) связано со значительными трудностями, заключающимися в необходимости измерения абсолютной концентрации возбуадешшх и невозоукденных молекул кислорода сорбированных на поверхности стекла, а также в разделении вкладов двух параллельно идущих реакций (3) и (4).

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Выяснены причины возмущений, наблюдаемых во вращательной структуре колебательных уровней состояния о^Пц молекул 1и 15Я2. Показано, что возмущения вращательных компонент 1-го колебательного уровня, вероятнее всего, возникают вследствие взаимодействия электронных состояний С3ПЦ и Случайная предиссо-циапия вращательных компонент 2-го и З-го колебательных уровней может быть связана с взаимодействием электронных состояний с3!^ и о 5Пц молекулы азота. Даны практические рекомендации для проведения спектроскопической диагностики газовой температуры в азотсодержащей плазме.

2. В кислородсодержащей плазме, а также вне плазмы измерен коэффициент рекомбинации свободных атомов кислорода 0(3р) на поверхности молибденового стекла в диапазоне температур зоо - 5бо К. Обнаружен эффект зависимости скорости гибели" атомов 0(3Р) на поверхности стекла от концентрации подвижных ионов щелочного металла натрия в стекле вблизи его поверхности. Указаны возможные причины, обусловливающие эту зависимость.

3. На основании данных, полученных при изучении процесса рекомбинации атомов 0(-р) на поверхности молибденового стекла, предложен механизм тепловой неустойчивости, связанной с влиянием плазмы на скорость гетерогенной гибели атомов 0(3р). Экспериментально показано, что развитие, данной неустойчивости может привести к переходу реакции рекомбинации атомов 0(3Р) из кинетической в диффузионную область.

4. В результате детального изучения' процесса дезактивации свободных метастабильных молекул кислорода 0о(Ъ12^) на поверхности молибденового стекла и стекла "Пирекс" установлено, что в данной реакции принимают участие невозбузденные и электронновозбуж-денные молекулы кислорода, сорбированные на стеклянной поверхности. Предложен возможный механизм гетерогенной дезактивации 02(Ь12*), основными ' элементарными стадиями которого являются реакция обмена энергией между свободными и сорбированными молекулами кислорода, а также реакции дезактивации возбужденных свободных и сорбированных молекул кислорода с передачей электронной энергии стенке. Проведены оценки величины некоторых констант скоростей этого процесса.

Основше результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Антонов Е.Е., Попович В.И. Спектральная диагностика и заселенность возбужденных состояний атомов в щелочной плазма// Препринт ИПМЭ АН УССР М1 .- К., 1984.- 22 с.

2. Антонов Е.Е., Попович В.И. Наупругие процессы в смеси И2+ 0о и особенности вращательной структуры состояния c3t^(ir=i) молекулярного азота// Препринт ИПМЭ АН УССР № 115. - К.,1988. - 40 с.

3. Антонов Е.Е., Попович В.И. К вопросу о возмущениях во вращательной структуре колебательных уровней электронного состояния (РПц молекул 1<bj.j и // Тез. докл. XX Всес.. съезда по спектроскопии.- К.: Наук.дуыка, 1988.- С.255.

4. Антонов Е.Е., Попович В.И. О возмущениях во вращательной структура колебательных уровней электронного состояния сРг^ молекул 1 4Nj, и // Оптика л спектроскопия. - 1939.- Т.67, Jí2. -С.298-302Т

5. Antonov Е.Е., Popovioíi V.l. Oxygen Plasma Influenae on the Hate of 0(3P) Atoms Ueoomblnation on the Glass Surfaoes // Pi-oo. oí XIX Int. Oonf. on Phen. in Ion. Gases - Belgrade, 1989.-P.122.

ь. Антонов Е.Е., ПопЬвич В.И. Измерение коэффициента гетвро-гашюй рекомб1шации свободных атомов кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла // Хим. физика - 1990. - Т.9, JÉ12. -С.1697-1701.

7. Антонов Е.Е., Попович В.И. Особенности процесса рекомбинации свободных атомов кислорода О <ЭР) на электропроводящей поверхности стекла//Журн. техн. физики - 1990. - Т.60, №10.- С.37-41.

8. Antonov Е.Е., popovioh \.I. Deactivation oí Uetastable 02(b1Sg) Molecules on Molybdenum Glass Surface // Proo. of X-th. Europ. Sectional Conf.. on the Atom, and Mol. Phys. of Ion. Gas. -Orleans, Franoe. 1990. - P.278.

9. Антонов E.E., Попович В.И. Дезактивация свободных мэта-стабильных молекул o2(b1Zg) на поверхности стекла// Хим. физика -1991. - Т.10. - JÍ8. - С.1091-1095.

10. Антонов Е.Е., Попович В.И. Кинетика гибели метастабиль-ных молекул о2(ь1!^) в послесвечении импульсного разряда// Плазменные преобразователи в энергетике. Сборн. науч. трудов ИГО АН УССР. - К., 1991. - С.17-18.