Физико-химические процессы неравновесной плазме воздуха и закономерности травления материалов на основе полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

/ г дек к*?

На правах рукописи

СМИРНОВ Сергей Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ ВОЗДУХА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель -

кандидат химических наук, доцент В.В. Рыбкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

А.И. Максимов

А.Н. Магунов

Ведущая организация -

Ивановский государственный энергетический университет, г.Иваново

Защита состоится " 22." декабря 1997 г. на заседании диссертационного совета К.063.11.01 по химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан "^9 " ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических н*"""

доцент

Р.А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Низкотемпературная плазма находит широкое применение как для решения ряда технологических задач, так и в практике научных исследований. Среди различных видов неравновесных плазменных систем особое место занимает "холодная" плазма низкого давления, которая характеризуется высокой энергией электронов и большой концентрацией химически активных частиц при низкой газовой температуре.

В настоящее время в области технологического использования "холодной" плазмы сложилась ситуация, когда инженерные решения и практическая реализация опережают фундаментальные исследования, посвященные пониманию физико-химических закономерностей плазмохимических процессов. Сегодня уже созданы образцы промышленного оборудования и реализованы отдельные технологии модифицирования полимерных пленочных и текстильных материалов в неравновесной плазме воздуха. Внешние параметры таких процессов выбираются в основном эмпирически. Это связано, во-первых, со сложностью анализа реакций, протекающих в неравновесных условиях, а во-вторых, с тем, что плазма является самосогласованной системой, физические характеристики которой, определяющие ее химическую активность, сами зависят от инициированных плазмой химических превращений. В то же время, очевидно, что без понимания механизмов активации газа, роли различных активных частиц в реакциях с обрабатываемым материалом и без учета влияния химических превращений в плазме на ее свойства эффективная оптимизация плазменных технологий невозможна.

В связи с этим выяснение механизмов процессов, определяющих состав активных компонентов плазмы воздуха, а так же выявление закономерностей ее воздействия на полимерные материалы является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Университеты России", 1995-1997 г.г., а также пользовалась поддержкой гранта Министерства общего и профессионального образования по направлению "Химические технологии", 1997 г.

Целью работы являлось: 1) установление механизмов процессов, определяющих состав основных компонентов плазмы воздуха; -

2) анализ влияния химических превращений в плазме на ее физические параметры, в частности - на вид функции распределения электронов по энергиям и коэффициенты скоростей процессов с участием электронов;

3) выявление кинетических закономерностей травления полимера и образования газообразных продуктов реакций при воздействии плазмы воздуха на пленки и ткани из полютилентерефталата; определение основных активных частиц, реагирующих с полимером.

Научная новизна.

1. Проанализированы механизмы заселения и дезактивации излучающих состояний атомарного кислорода и молекулярного азота в плазме воздуха. Обоснован метод определения концентрации атомов кислорода в основном состоянии по отношению шггенсивностей излучения линии атомарного кислорода 01 (3р3р->3535) и полосы молекулярного азота N2 (С3Пи,\'=0—^ В3П8, У=2).

2. Проанализированы процессы с участием электронов, влияющие на формирование функции распределения электронов по энергиям. Показано, что таковыми являются столкновения электронов с молекулами N2, О2, включая ионизацию, диссоциацию и возбуждение электронно-колебательных состояний, а также сверхупругие столкновения электронов с колебательно-возбужденными молекулами азота в основном электронном состоянии. Другие компоненты плазмы: молекулы N0, атомы азота и кислорода, возбужденные состояния молекул N2, Ог, -не влияют на формирование ФРЭЭ из-за малости их концентраций.

3. Разработана кинетическая модель процессов образования и гибели основных нейтральных компонентов плазмы воздуха, включая электронно- и колебательно-возбужденные молекулы азота и кислорода, атомы N и О в основном и возбужденных состояниях, а так же озон и оксиды азота. Результаты расчета по модели находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными концентрациями молекул N0 и атомарного кислорода в основном состоянии, заселенностями нижних колебательных уровней молекул)« ^(Х1!^) в исследованном диапазоне давления (30-300 Па) и тока разряда (20-110 мА).

4. Получены систематические данные о кинетике травления полимеров на основе полютилентерефталата в плазме воздуха:

а) измерены скорости убыли массы полимеров и их температурные зависимости;

б) впервые определены скорости образования газообразных продуктов и расходования кислорода при обработке полимеров в плазме и ее потоковом послесвечении. На основе этих данных установлено, что основным травящим агентом является кислород, наиболее вероятно в виде атомов.

5. Найдено, что взаимодействие полимера с плазмой приводит к изменениям ее параметров и, как следствие, к изменениям скоростей взаимодействия (эффект загрузки), т.е. плазма и полимер представляют собой единую самосогласованную систему. Предложено качественное объяснение этого эффекта.

Практическая ценность работы. Результаты и выводы, полученные в работе, могут использоваться при выборе оптимальных условий модифицирования поверхности полимерных материалов в плазме воздуха, а таже для расчетов параметров плазмы и кинетики протекающих в ней реакций при моделировании режимов работы плазмохимических реакторов.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы восьми докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии - "15ТАРС-95" (Иваново, 1995), на 9 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 1995 г.г.), на постоянно действующем семинаре по получению, исследованию и применению неравновесной плазмы (Москва, ИНХС им. А.В.Топчева РАН, 1995), на II конгрессе химиков-текстильщиков колористов (Иваново, 1996) на 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново, 22-26 апреля 1996, ИГХТА) и на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА 1994, 1995.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 15В страниц, включая 6 таблиц и 32 рисунка. Список литературы содержит 171 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В главе 1 анализируются данные литературы, посвященной как исследованиям воздействия плазмы воздуха на полимерные материалы, так и процессам образования и гибели различных химически активных частиц в газовой фазе. Делается вывод о том, что наиболее вероятными активными агентами плазмы воздуха могут быть атомы кислорода 0(3Р) и азота Ы(45), метастабильные молекулы кислорода (а'Л8, Ь'Е8+) и азота (А3£и, В3Пе, С3П„), кванты УФ излучения и положительные ионы.

Несмотря на значительное число публикаций, посвященных плазмохимическому травлению, подавляющее их большинство посвящено эмпирическому подбору внешних параметров плазмы, которые обеспечивали бы нужный результат обработки полимера. Предлагаемые механизмы реакций кинетически никак не обоснованы и в лучшем случае опираются только на данные ЭСХА-анализа поверхности. Нет данных о составе и скоростях выделения продуктов реакций и расходования возможных реагентов, не анализируется влияние продуктов на свойства плазмы, отсутствуют надежные данные о температурных зависимостях скоростей травления, неясно, какие частицы инициируют этот процесс. Все вышеизложенное и определило постановку задачи настоящей работы.

В главе 2 приводится описание экспериментальной установки, объектов исследований, а также обоснование методик измерений.

Плазма разряда постоянного тока создавалась в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа диаметром 3 см. Ток разряда изменялся от 20 до 110 мА. Давление в рабочем интервале 30-300 Па измерялось и-образным манометром, а расход газа - капиллярным расходомером. Абсолютная точность измерения давления составляла 2 Па, а расхода газа - Г1017 молекул / с (относительная погрешность - от 10% при малых расходах до 2% при больших).

Спектры излучения плазмы регистрировались монохроматором типа МСД (решетка 1200 штр./мм, диапазон длин волн 200-1000 им, линейная дисперсия -10 А/мм) с фотоэлектрическим преобразователем. Оптическая система калибровалась

по светоизмерительной лампе СИ-8-200У. Погрешности в определении абсолютных ингенсивностей составляли -20% в области Х=600-800 им и ~35% при 400 нм.

Для определения температуры газа использовался метод относительных ингенсивностей вращательных линий электронно-колебательной полосы, отвечающей Ярветви перехода С3П„ В3П, (0-2) молекулы N2.

Напряженность поля определялась двумя зондами, расположенными в центре трубки нормально к силовым линиям, по напряжению внешнего источника, необходимому для компенсации тока в зондовой цепи и расстоянию между зондами. Расчет ошибок показал, что основная погрешность в определении Е - случайная. Максимальная величина ошибки ие превышала ±3% (5 измерений, доверительная вероятность 0.9).

Плотность потока положительных ионов на стенку реактора получалась путем обработки вольт-амперной характеристики плоского стеночного зонда. Относительная погрешность, рассчитанная по воспроизводимости измерений, не превышает 15%.

Суммарная концентрация частиц плазмы N определялась из уравнения состояния по известному давлению и температуре.

Образец полимера располагался на стенке реактора в его термостатируемой зоне (Т=290-420 К) либо в положительном столбе разряда, либо в его потоковом послесвечении. Температура образца измерялась остеклованной медь-константановой термопарой. Суммарная скорость убыли массы полимера определялась путем периодического взвешивания образца на аналитических весах. Основная погрешность в определении скорости травления - это погрешность воспроизводимости измерений (максимальная относительная ошибка 15%).

Измерения состава нейтральной компоненты плазмы и скоростей образования и расходования различных молекул при деструкции полимера осуществлялись с помощью масс-спектрометров ИПДО-2А. Необходимое давление в ионном источнике достигалось откачкой магнигоразрядным насосом НОРД-250. Калибровка системы проводилась по индивидуальным газам: N2, Оь СО, С02, НгО, Н2) N0 и их смесям. Была обоснована методика определения скоростей образования продуктов взаимодействия из зависимостей концентраций компонентов от расхода газа. Погрешность измерения скорости образования продуктов определялась, главным

образом, воспроизводимостью калибровки (погрешность «5 %) и воспроизводимостью измерений (погрешность »20 % ).

В главе 3 приведены основные методики расчетов, а именно:

1. Метод численного решения уравнения Больцмана для нахождения функции распределения электронов пб энергиям (ФРЭЭ) и характеристик ею определяемых с учетом упругих, неупругих, сверхупругих и электрон-электронных соударений. Был реализован алгоритм последовательных приближений в сочетании с устойчивым методом прогонки.

2. Метод решения уравнений, описывающих кинетические закономерности образования и гибели колебательных уровней основного состояния молекул N2, Ог. Константы скоростей рассчитывались в приближении 8БН с учетом влияния ангармонизма на величину адиабатического фактора и предэкпоненциального множителя с нормировкой констант на экспериментальные значения. Учитывались процессы У-У и У-Т релаксации при столкновениях N¿-N2, N2-02, О2-О2,

N2-0, и Ог-О, е-У и е-Ь процессы, а также некоторые другие (например, тушение электронно-возбужденных состояний, гетерогенная рекомбинация атомов). Система нелинейных уравнений решалась итерационной процедурой в сочетании с методом прогонки для каждой итерации.

В главе 4 содержатся результаты измерений параметров плазмы: напряженности электрического поля, температуры газа, потоков положительных ионов на стенку реактора, концентраций химически активных агентов, интенсивности излучения некоторых линий и полос.

В спектре излучения плазмы воздуха в диапазоне длин волн 200-850 нм наблюдались (В3П,—► А3Е„+) и 2* (С3П„-»В3Пг) системы полос молекулярного азота, у (А2£+-»Х2П) и 5 (С2П-*ХгП) системы полос молекулы N0, линии атомарного кислорода 845 нм (Зр3Р->Зз35) и 777 нм (3р5р-*3558), а при наличии полимера также системы полос Герцберга (С'Е^-^А'П), 4+ (А'П-^Х'Е^) и Ангстрема (В'Х^А'П) молекулы СО и линии атомарного водорода На 656 нм, Нр 486 нм.

В масс-спектре помимо молекул кислорода и азота регистрировались молекулы N0, концентрация которых и находилась из этих измерений.

Для определение концентраций атомов кислорода в основном состоянии и заселенностей нижних колебательных уровней молекулы М2(Х1£+г) по интенсивности

б

излучения возбужденных состояний мы проанализировали механизмы возбуждения и гибели состояний Зр3Р атомов О и С3!!,, молекулы азота. Анализ проводился на основе сопоставления скоростей всех энергетически возможных процессов. Оказалось, что отмеченные состояния образуются электронным ударом из основного, а гибнут радиационно. При этом отношение констант скоростей возбуждения уровня 0(Зр3Р) к константам скоростей возбуждения уровней состояния С3П„ молекулы азота практически не зависит от состава плазмы. Это позволяет по отношению интенсивностей определять концентрации атомов О, а абсолютную интенсивность излучения различных электронно-колебательных полос С3П^->В3Пе связать с заселенностью нижних колебательных уровней Ы2(Х'Х+8). Таким образом мы определили концентрации атомов 0(3Р) и эффективные колебательные температуры

В результате анализа вышеупомянутых механизмов, который требовал расчета констант скоростей процессов с участием электронов, выяснилось также, что ФРЭЭ формируется преимущественно в результате столкновений электронов с молекулами N2 и Ог, а также в сверхупругих столкновениях с колебательно возбужденными молекулзми (КВМ) Ы2(Х'Х+Е), причем роль последних тем больше, чем больше давление газа и ток разряда. Другие нейтральные компоненты плазмы, такие как атомы О и молекулы N0, не влияют на формирование ФРЭЭ из-за относительно малых мольных долей.

На основе спектральных измерений сделаны также оценки максимальных концентраций некоторых возбужденных состояний, излучение которых не было зарегистрировано (например, атомов О('О)), но которые могут играть важную роль в инициировании химических реакций.

Таким образом, в этой главе представлены данные о концентрациях основных частиц плазмы воздуха, а также показано, что расчеты скоростей химических реакций требуют обязательного учета КВМ азота.

В главе 5 анализируются механизмы химических превращений, которые могут протекать в плазме воздуха в исследованном диапазоне внешних параметров. Анализируемая схема первоначально включала в себя 178 энергетически возможных реакций с участием электронов, КВМ азота и кислорода, электронно-возбужденных состояний N2,02, атомов О и N в разных квантовых состояниях, а также молекул N0.

На основе экспериментальных данных по концентрациям различных компонентов, константам скоростей, в том числе и вычисленных нами на основе ФРЭЭ, были определены те реакции, которые являются существенными для определения основных компонентов плазмы: ^(Х'Х^СУ), А3£*в, В3П,, С3!!», а''Х"ц), 02(Х3Г,(У), Ь'Г,, А3£), 03, N0, N^0, Ы02> Ж>3, Ы^Б, 2Р, Ъ), 0(3Р,'0, 'Б).

Система квазисгационарных уравнений химической кинетики решалась совместно с уравнением Больцыана и уравнениями, описывающими заселенности колебательных уровней основных состояний молекул N2 и О2. Варьируемыми параметрами в расчетах, были константы скорости рекомбинации атомов О и дезактивации КВМ азота на стенках реактора. Известно, что эти константы сильно зависят от конкретного состояния поверхности, поэтому литературные данные могут быть использованы только для оценок. В результате удалось согласовать расчет со всеми измеренными нами концентрациями различных компонентов плазмы (рис. 1-3). При этом константы гетерогенных процессов не противоречат имеющимся в литературе данным. Адекватность кинетической модели, включая гетерогенные реакции, подтверждается также тем, что рассчитанная по модели энергия, выделяющаяся в виде тепла в объеме и на стенках реактора, не противоречит опыту.

Проведенные расчеты позволили нам также детально рассмотреть процессы, определяющие заселенности колебательных уровней молекул азота и кислорода в основном электронном состоянии. Оказалось, что заселение колебательных уровней молекул азота происходит преимущественно прямым электронным ударом и в химической реакции N0 + Ы^Б) М2(Х,У=5,6) + 0(3Р) с последующим перераспределением колебательных квантов в процессах У-У обмена. В отличие от плазмы азота дезактивация колебательных уровней обусловлена в основном У-Т релаксацией на атомах 0(3Р), а не на молекулах N2 из-за большого различия в соответствующих частотах. Образование молекул N0 в реакциях КВМ N2 с атомами кислорода слабо влияет на распределение КВМ по уровням, так же как и У-У обмен в столкновения N2-02. Формирование колебательных распределений молекул кислорода определяется в основном накачкой их электронным ударом при дезактивации У-Т релаксацией на атомах кислорода. Все другие процессы, включая химические реакции образования N0, а так же У-У обмен в столкновения с N2, не существенны. Ввиду больших частот У-Т релаксации на атомах кислорода эффективные колебательные температура 02 не превосходит 1200К.

Таким образом, представленные в данной главе результаты позволяют рассчитывать скорости образования и гибели различных компонентов плазмы (см.таблнцу) в согласии с опытом и анализировать на этой основе возможности их реагирования с обрабатываемым в плазме материалом.

Основные активные компоненты плазмы воздуха

Компонент Концентрация, см^ Плотность потока на стенку реактора, см"2с"'

О('Р) (и+7.0Н014 (2.3+9.8)-1016

О('О), ОС'Б) <1.5-101|;<6Ю"

02(а) (0.2+1.1)-Ю13

02(Ъ) а.8+7.0)-1013 (1.2+6.3)-1015

03 <2.5-10®

ЖЪ) зз-ю^+и-ю13

<1.9-1012

(0.2+4.0)-1012

И2(В) (2.0+9.7)-109

ЩС) (0.1+2.4)Ю8

1Ч2(Х,У>0) (0.2+7.4)-1017

УФ- кванты (Х.=215-350нм) (0.3+3.8)1013

Положительные ионы (1+5)1013

В главе 6 приведены результаты исследований травления пленки и ткани из полютилентерефгалата (ПЭТФ) в плазме воздуха.

Экспозиция ткани как в зоне плазмы, так и в ее потоковом послесвечении сопровождается уменьшением массы материала, расходованием кислорода из газовой фазы и выделением молекул СО, СОг, Н^О и Н* Расходования азота и образования каких-либо азотсодержащих газообразных продуктов не наблюдается. Скорости всех перечисленных процессов увеличиваются с ростом температуры образца, причем температурные зависимости могут быть аппроксимированы уравнением Аррениуса с эффективными энергиями активации «8-12 кДж/моль. Значит, мы имеем дело с активированной окислительной деструкцией полиэтилентерефталата.

При травлении в послесвечении плазмы экспериментальные значения скорости убыли массы материала совпадают с рассчитанными по скоростям образования газообразных продуктов и расходования окислителя. Это означает, что регистрируются все основные газообразные продукты реакций. Главными активными

частицами в послесвечении плазмы воздуха являются атомы кислорода в основном состоянии. Скорость травления ткани в этих условиях прямо пропорциональна концентрации атомов О на выходе из зоны разряда (рис.4), то есть именно атомы инициируют окислительную деструкцию полимера.

Скорость убыли массы ткани в зоне плазмы прямо пропорциональна концентрации атомов 0(3Р), измеренной непосредственно при травлении. В то же время эффективная константа скорости этого процесса, найденная по зависимости скорости убыли массы от концентрации атомов, зависит не только от температуры материала, но и от давления газа. Такая зависимость возможна, если в травлении наряду с атомами участвуют иные активные частицы, то есть суммарный процесс является многоканальным, а соотношение скоростей реакций по различным каналам зависит от параметров плазмы.

Измеренные при травлении в плазме скорости убыли массы ткани и пленки оказались выше, чем рассчитанные по скоростям выделения всех перечисленных ранее низкомолекулярных продуктов (рис.5). Такой дисбаланс может быть связан с образованием при деструкщм полимера нерегистрируемого нами продукта (или, скорее всего, набора продуктов) с относительно большой молекулярной массой и скоростью выделения ниже предела чувствительности системы регистрации масс-спектров. Поскольку при постоянном давлении газа величина разбаланса растет с увеличением тока разряда, можно предположить, что в образовании тяжелых продуктов участвуют активные частицы, которые генерируются в плазме под действием электронного удара. Отсутствие дополнительного канала деструкции в послесвечении говорит об относительно малом, времени жизни.этих частиц. Такими частицами могут быть положительные ионы и кванты УФ-излучения разряда. Отметим также, что выходы отдельных низкомолекулярных продуктов гетерогенных окислительных реакций по-разному зависят от давления и тока разряда. Значит, каналы травления с образованием низкомолекулярных и «тяжелых» летучих продуктов взаимосвязаны.

Процессы взаимодействия плазмы с полимером сопровождаются изменением ее свойств. Так, например, масс-спектрально наблюдается уменьшение концентрации молекул N0, причем тем большее, чем выше скорость расходования кислорода в гетерогенных реакциях. С увеличением площади обрабатываемого, материала наблюдается не только падение концентрации атомов кислорода, молекул N0 и

удельной (отнесенной к площади образца) скорости травления полимера (рис.6), но и небольшое уменьшение температуры газа, приведенного электрического поля на оси реактора и перераспределение интенсивностей излучения полос 2* системы Ы21 Эти изменения наглядно показывают существование обратных связей между гетерогенными реакциями, инициированными плазмой, и ее свойствами. В цели данной работы не входил детальный анализ этих связей, но полученные данные о механизмах процессов позволяют сформулировать пути таких исследований: 1) появление в газовой фазе продуктов травления, в первую очередь молекул СОг приводит к изменению вида ФРЭЭ, уменьшая в ней долю электронов с высокими энергиями. Следствием этого является падение скоростей образования атомов О как за счет диссоциации электронным ударом, так и за счет реакций с электронно-возбужденными молекулами N2. 2) Уменьшение концентрации атомов О обусловливает уменьшение концентрации молекул ЦО, а также увеличение концентрации КВМ азота. В свою очередь У-У обмен в столкновениях М2-С02 будет действовать в сторону уменьшения концентрации КВМ. Эти процессы должны приводить к изменению температуры газа и вида ФРЭЭ со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы физико-химические характеристики плазмы положительного столба тлеющего разряда в воздухе в диапазоне давлений 30-300 Па и токов разряда 20-110 мА. Измерены: напряженность электрического поля, концентрации молекул N0, потоки положительных ионов на стенку, интенсивности излучения линий атомарного кислорода и полос 2* системы молекул азота. На основе этих данных показано, что колебательные уровни (У=0-4) состояния М2(С3Пи) заселяются электронным ударом из колебательных уровней основного состояния молекул азота, а дезактивируются излучательно, что позволило определить:

а) эффективную колебательную температуру (заселенности нижних колебательных уровней) молекул М2(Х'2г+);

б) температуру газа;

в) концентрацию атомов 0(3Р) по отношению интенсивностей излучения линии 01 (Зр'Р^Зв^) и полосы N2(^0,,У=0->В3П8,У=2).

2. Проанализированы процессы, влияющие на формирование функции распределения электронов по энергиям. Показано, что таковыми являются столкновения электронов с молекулами N2 и 02 в основном электронно-колебательном состоянии, приводящих к ионизации, диссоциации и возбуждению электронно-колебательных состояний, а также сверхупругие столкновения электронов с колебательно-возбужденными молекулами азота в основном электронном состоянии. Соударения электронов с другими компонентами плазмы, такими как молекулы N0, атомы азота и кислорода, электронно-возбужденные состояния молекул N2 и 02 не влияют на формирование ФРЭЭ ввиду малости их концентраций.

3. Проанализированы механизмы формирования неравновесных распределений молекул ЩХ'Х,*) и 02(Х3Хв") по колебательным уровням в плазме воздуха. Найдено, что заселение колебательных уровней молекул азота происходит преимущественно прямым электронным ударом и в реакции N0 + ^Б) —> И2(Х,\'=5,б) + 0(3Р) с последующим перераспределением колебательных квантов в процессах У-У обмена. В отличие от плазмы азота дезактивация колебательных уровней обусловлена в основном У-Т релаксацией на атомах 0(3Р), а не на молекулах N2. Образование молекул N0 за счет реакций КВМ N2 с атомами 0(3Р) слабо влияет на распределение молекул по колебательным уровням. Формирование колебательных распределений молекул кислорода определяется в основном накачкой их электронным ударом при дезактивации в процессах У-Т релаксации на атомах кислорода.

4. Предложена кинетическая модель, которая при заданных значениях газовой температуры и величины ЕЖ позволяет рассчитать стационарные концентрации нейтральных компонентов плазмы воздуха в согласии с опытами, а так же скорости их образования и гибели.

5. Получены систематические данные о кинетике травления полимеров на основе полиэтиленгерёфталата:

а) измерены скорости убыли массы полимеров и их температурные зависимости;

б) определен состав и скорости образования газообразных продуктов и расходования кислорода при обработке полимеров в плазме воздуха и ее потоковом послесвечении. На основе этих данных установлено, что основным травящим агентом является кислород, наиболее вероятно в виде атомов.

6. Показано, что появление продуктов травления полимера в газовой фазе приводит к изменениям физико-химических характеристик плазмы. Существует обратная отрицательная связь между скоростью травления и скоростями генерации активных компонентов плазмы. Предложено качественное объяснение этому эффекту.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Серова Н.Ю., Рыбкин В.В., Титов В.А. Возможности эмиссионно-спектрального контроля травления ткани на основе полиэтилентерефталата в плазме воздуха// 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Мат. симп. г.Иваново, 2226 мая 1995 г Иваново, 1995,- С. 323-325.

2. Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Серова Н.Ю., Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления и модифицирования ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха// 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Мат. симп. г.Иваново, 2226 мая 1995 г Иваново, 1995,- С. 326-328.

3. Очеретовая Т.В., Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Титов В.А. Концентрация атомарного кислорода и кинетика травления полиэтилентерефталата . в неравновесной плазме воздуха// IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95": Тез. докл. Москва, 20-21 октября 1995 г. - Москва, 1995,- Ч.2.- С. 93.

4. Смирнов С.А., Титов В.А., Рыбкин В.В. Исследование травления ткани из полиэтилентерефталата в активированном воздухе// Научно-техническая конференция преподавателей и сотрудников ИГХТА: Тез. докл. г.Иваново, 30 января - 3 февраля 1995 г.- Иваново, 1995,- С. 40-41.

5. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Заселенности колебательных уровней N2(X'Zg+) в плазме воздуха// 1 Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96)": Тез. докл.- г.Иваново, 22-26 апреля 1996 г.- Иваново, 1996,- С. 41-42.

6. Смирнов С.А. Модифицирование ткани и пленки из волокон полиэтилентерефталата в плазме кислорода и воздуха// Восьмая международная

конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл. - г.Казань, 21-23 мая 1996 г.-Казань, 1996,-С. 85.

7. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Титов В.А., Смирнов С.А. Взаимодействие плазмы низкого давления с полимерными пленками и ткаными материалами// 2 Конгресс химиков-текстильщиков и колористов "За возрождение российского текстиля": Тез. докл.- г.Иваново, 17-19 сентября 1996 г.- Иваново, 1996,- С. 97.

8. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Серова Н.Ю., Смирнов С.А. Травление ткани из полиэтилентерефталата в послесвечении плазмы воздуха// Химия высоких энергий,- 1996,- Т.ЗО, №3.- С.219-223.

9. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Концентрация атомарного кислорода в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе// Химия высоких энергий,- 1997,- Т.31, №2,- С. 149-152.

10. Rybkin V.V., Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A. Modelling the processes of formation and deactivation of the vibrationally excited N2(X'Z'g) and 02(X3Sg) molecules in dc glow discharge in air// Proc. "12,h International Conference on gas discharges and their applications": Greifswald, 8-12 Sept.- 1997 - Greifswald, Germany, 1997,- P.657-659.

П.Рыбкин B.B., Смирнов С.А., Титов В.А. Заселенности нижних колебательных уровней ^(X'Sg*) и их влияние на некоторые характеристики электронов в плазме воздуха// Химия высоких энергий.- 1997,- Т.31, №5,- С. 389-392.

Рис. 1 Эффективная колебательная температура Н2(Х'2В). Точки - эксперимент, линии - расчет для токов разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3), 110 (4) мА.

100

200 зоо р, па

N6, 1014 см-з

0 100 [О], 10*4см-з

200 300 р, Па

Рис.2 Концентрация молекул N0 при токе разряда 20 (1), 50(2), 80 (3), 110 мА (4). Линии - расчет, точки - эксперимент.

Рис.3 Концентрация атомов 0(3Р) при токе разряда 20 (1), 50 (2), ВО (3), 110 мА (4). Линии - расчет, точки - эксперимент.

200 зоо р, па

о

УЧ, 10"7 г см V

[О], 10^см"3

10-7Г СМ-2С-1

10

1 I I 1 1 1

^^ 2 •

уУ ________________

-•

О 20 40 60 80 100 120

Рис.4 Зависимо«

скорости убыли ыаса ткани в послесвечении о концентрации атомо кислорода на выходе и плазмы при температур материала 340 (а), 300 ] (б) и давлении 50 (1), 101 (2), 150(3) и 200 Па (4).

Рис.5 Скорость убыли массы пленки (1) и ткани (2) при давлении 100 Па и температуре образца357К. Точки - эксперимент, пунктирные линии -расчет из масс-спектральных измерений.

,МА

\Л/, 10-бгсм-2с-1

[0],1014См-з

80 120 ¿,СМ2

Рис.6 Концентрация атомов кислорода (1) и скорость травления (2) в зависимости от площади образца ПЭТФ ткани в плазме. Давление 100 Па, ток разряда 80 мА, температура образца 360 К.

Ответственный за выпуск у^-С-~Смирнов С.А.