Физико-химические процессы в неравновесной плазме воздуха и закономерности травления материалов на основе полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

СМИРНОВ Сергей Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ ВОЗДУХА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

02.00.04 - Физическая химия

Диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент РЫБКИН В.В.

Иваново 1997

!

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы...............................................................................................................9

1.1 Физико-химические и технологические эффекты воздействия неравновесной плазмы на полимеры. Подходы к анализу процессов взаимодействия плазмы с полимерами........................................................................................9

1.2 Кинетические закономерности травления полимерных материалов в неравновесной плазме.................................................................................................................13

1.2.1 Кинетика суммарного процесса травления...................................................................13

1.2.2 Тепловые эффекты и температурные зависимости скорости процесса....................18

1.2.3 Газообразные продукты травления...............................................................................21

1.2.4 Изменение химического состава поверхностного слоя полимера.............................24

1.2.5 Активные частицы плазмы, каналы процесса.............................................................26

/

1.3 Физико-химические свойства кислородной плазмы пониженного давления.................28

1.3.1 Функция распределения электронов по энергиям.......................................................29

1.3.2 Состав нейтральных компонентов плазмы кислорода и основные процессы,его определяющие.....................'.............................................................................30

1.4 Физико-химические свойства азотной плазмы пониженного давления..........................33

1.4.1 Функция распределения электронов по энергиям.......................................................33

1.4.2 Состав нейтральных компонентов плазмы азота и основные процессы.,

его определяющие....................................................................................................................34

1.5 Физико-химические свойства плазмы пониженного давления в воздухе..:.....................36

Выводы. Постановка задачи ..........................................................................................................39

Глава 2. Основные методики измерений.......................................................................................41

2.1 Экспериментальная установка........................................................................;.....................41

2.2 Измерения напряженности продольного электрического поля и потока положительных ионов на стенку реактора................................................................................44

2.3 Методика измерений интенсивностей линий и полос.......................................................45

2.4 Определение температуры газа............................................................................................49

2.5 Методики масс-спектральных измерений...........................................................................51

2.5.1 Определение парциальных давлений (мольных долей) стабильных компонентов газовой смеси....................................................................................................51

2.5.2 Определение скоростей образования газообразных продуктов при плазменном воздействии.........................................................................................................53

Глава 3. Основные методы расчетов..............................................................................................55

3.1. Уравнение Больцмана и метод его решения.......................................................................55

3.2. Уравнения, описывающие кинетические закономерности образования и гибели колебательных уровней основного состояния молекул азота ЩХ'Е/ЛО и кислорода 02(Х31§",У).........................................................................................60

Глава 4. Результаты измерений параметров плазмы положительного столба

разряда в воздухе.............................................................................................................................69

4.1 Напряженность продольного электрического поля. Температура газа............................69

4.2 Данные спектральных измерений........................................................................................72

4.3. Заселенность нижних колебательных уровней основного состояния молекулы азота.............................................................................................................................74

4.4. Концентрация атомарного кислорода в основном состоянии....................:.....................81

4.5. Концентрация оксида азота N0...........................................................................................82

Глава 5. Процессы образования и гибели нейтральных частиц плазмы воздуха.....................84

Глава 6. Закономерности травления полимеров в плазме воздуха...........................................100

6.1 Травление в послесвечении плазмы...................................................................................100

6.2 Травление ткани и пленки в положительном столбе разряда.........................................106

Основные результаты и выводы.................................г...............................................................120

Список использованных источников...........................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Низкотемпературная плазма находит широкое применение как для решения ряда технологических задач, так и в практике научных исследований. Среди различных видов неравновесных плазменных систем особое место занимает "холодная" плазма низкого давления, которая характеризуется высокой энергией электронов и большой концентрацией химически активных частиц при низкой газовой температуре.

В настоящее время в области технологического использования "холодной" плазмы сложилась ситуация, когда инженерные решения и практическая реализация опережают фундаментальные исследования, посвященные пониманию физико-химических закономерностей плазмохимических процессов. Сегодня уже созданы образцы промышленного оборудования и реализованы отдельные технологии модифицирования полимерных пленочных и текстильных материалов в неравновесной плазме воздуха. Внешние параметры таких процессов выбираются^ в основном, эмпирически. Это связано, во-первых, со сложностью анализа реакций, протекающих в неравновесных условиях, а во-вторых, с тем, что плазма является самосогласованной системой, физические характеристики которой, определяющие ее химическую активность, сами зависят от инициированных плазмой химических превращений. В то же время, очевидно, что без понимания механизмов активации газа, роли различных активных частиц в реакциях с обрабатываемым материалом и без учета влияния химических превращений в плазме на ее свойства эффективная оптимизация плазменных технологий невозможна.

В связи с этим выяснение механизмов процессов, определяющих состав активных компонентов плазмы воздуха, а таюокё выявление закономерностей ее воздействия на полимерные материалы является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Университеты России", 1995-1997 г.г., а также пользовалась поддержкой гранта Министерства общего и профессионального образования по направлению "Химические технологии", 1997 г.

Целью работы являлось:

1) установление механизмов процессов, определяющих состав основных компонентов плазмы воздуха;

2) анализ влияния химических превращений в плазме на ее физические параметры, в частности - на вид функции распределения электронов по энергиям и коэффициенты

скоростей процессов с участием электронов;

/

3) выявление кинетических закономерностей травления полимера и образования газообразных продуктов реакций при воздействии плазмы воздуха на пленки и ткани из полиэтилентерефталата; определение основных активных частиц, реагирующих с полимером.

Научная новизна.

1. Проанализированы механизмы заселения и дезактивации излучающих состояний атомарного кислорода и молекулярного азота в плазме воздуха. ■ Обоснован метод определения концентрации атомов кислорода в основном состоянии по отношению интенсивностеи излучения линии атомарного кислорода 01 (Зр3Р^Зз38) и полосы молекулярного азота N2 (СЗпи,У=0->- В^П^, У=2).

2. Проанализированы процессы с участием электронов, влияющие на формирование функции распределения электронов по энергиям. Показано, что таковыми являются столкновения электронов с молекулами 1Ч2, 02, включая

ионизацию, диссоциацию и возбуждение электронно-колебательных состояний, а также сверхупругие столкновения электронов с колебательно-возбужденными молекулами азота в основном электронном состоянии. Другие компоненты плазмы: молекулы N0, атомы азота и кислорода, возбужденные состояния молекул ]М"2, 02, - не влияют на формирование ФРЭЭ из-за малости их концентраций.

3. Разработана кинетическая модель процессов образования и гибели основных нейтральных компонентов плазмы воздуха, включая электронно- и колебательно-возбужденные молекулы азота и кислорода, атомы N и О в основном и возбужденных состояниях, а так же озон и оксиды азота. Результаты расчета по модели находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными концентрациями молекул N0 и атомарного кислорода в основном состоянии, заселенностями нижних колебательных уровней молекулы К2(Х11^+) в исследованном диапазоне давления (30-300 Па) и тока разряда (20-110 мА).

4. Получены систематические данные о кинетике травления полимеров на основе полиэтилентерефталата в плазме воздуха:

а) измерены скорости убыли массы полимеров и их температурные зависимости;

б) впервые определены скорости образования газообразных продуктов и расходования кислорода при обработке полимеров в плазме и ее потоковом послесвечении. На основе этих данных установлено, что основным травящим агентом является кислород, наиболее вероятно^в виде атомов.

5. Найдено, что взаимодействие полимера с плазмой приводит к изменениям ее параметров и, как следствие, к изменениям скоростей взаимодействия (эффект загрузки), т.е. плазма и полимер представляют собой единую самосогласованную систему. Предложено качественное объяснение этого эффекта.

Практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, могут использоваться при выборе оптимальных условий модифицирования поверхности полимерных материалов в плазме воздуха, а таже для расчетов параметров плазмы и кинетики протекающих в ней реакций при моделировании режимов работы плазмохимических реакторов.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы восьми докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии - "ISTAPC-95" (Иваново, 1995), на 9 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 1995 г.г.), на постоянно действующем семинаре по получению, исследованию и применению неравновесной плазмы (Москва, ИНХС им. А.В.Топчева РАН, 1995), на II конгрессе химиков-текстильщиков колористов (Иваново, 1996) на 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново, 22-26 апреля 1996, ИГХТА) и на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА 1994,1995.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 6 таблиц и 32 рисунка. Список литературы содержит 171 наименование.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Физико-химические и технологические эффекты воздействия неравновесной плазмы на полимеры. Подходы к анализу процессов взаимодействия плазмы с полимерами

Плазмохимическая обработка текстильных и пленочных полимерных материалов является перспективным методом модифицирования их свойств. Достигаемые в результате плазменного воздействия технологические и потребительские эффекты рассмотрены в ряде обзоров [1-8]. В то же время, если не рассматривать производство электроники, то можно сказать, что промышленная реализация плазмохимических технологий обработки текстильных тканей и пленок делает лишь первые шаги. Разработаны и начали использоваться плазмохимические реакторы для обработки тканей и других рулонных материалов шириной до 140 или 270 сантиметров [8,9].

Как правило, действие неравновесной плазмы низкого давления на полимеры ограничивается поверхностным слоем, толщина которого не превышает 1 мкм. При этом объемные свойства материала практически не затрагиваются. Все достигаемые технологические эффекты обработки так или иначе связаны с изменением многих физико-химических свойств поверхности (см. табл. 1.1) [8]. Поэтому в качестве одной из проблем, тесно связанной с оптимизацией плазменных технологий модифицирования полимеров, является проблема установления количественной связи между физико-химическими и технологическими эффектами плазменного воздействия.

Таблица 1.1 Эффекты воздействия холодной плазмы на полимеры

Физико-химические и физико-механические

Технологические и потребительские

1. Химические изменения приповерхностного слоя

1.1. Образование: двойных связей, сшивок, макрорадикалов, новых функциональных, групп:

-ОН, =С=0, -СООН, -СИ, =ш, -Ш2, -СР3.

1.2. Разрушение:

деструкция макромолекул с укорочением цепей;

разрушение функциональных групп; выделение газообразных продуктов плазмоинициированных реакций

1.3. Прочие изменения: изменение эффективной степени полимеризации и молекулярной массы; изменение степени окисления отдельных атомов в макромолекулах и, как следствие, окислительно-восстановительных свойств поверхности.

2. Изменение структуры поверхности: изменение соотношения амбрфной и кристаллической фаз;

изменение температуры и характера фазовых переходов, инициирование фазовых переходов; возрастание эффективной площади поверхности, изменение пористости поверхностного слоя, его проницаемости, коэффициентов диффузии газов и жидкостей._

Направленное изменение смачиваемости, капиллярности, полного влагопоглощения: придание гидрофильности, улучшение антиресорбционных свойств, отстирываемости (грязеотталкивающих свойств); '

расшлихтовка и очистка полотен; улучшение накрашиваемости, уменьшение времени крашения, улучшение "печатных" свойств материалов;

улучшение пропитки волокнистых материалов специальными реагентами (замедлители горения, адгезивы, антистатики); улучшение адгезионных свойств поверхности (металлизация, композиционные материалы на основе полимеров, клеевые и бесклеевые соединения);

придание материалам гидрофобности, маслоустойчивости;

изменение растворимости поверхностных слоев в неорганических и органических растворителях.

Повышение погодостойкости полимерных изделий;

предотвращение миграции ("выпотевания") пластификаторов из объема полимера; улучшение качества фильтрующих, газоразделительных и ионообменных мембран; дезинфекция материалов, придание биосовместимости.

3. Изменение физических характеристик поверхностного слоя: изменение поверхностной энергии; изменение коэффициента поверхностного трения; изменение прочностных характеристик поверхностного слоя; изменения спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимой области; изменение поверхностной электропроводности, £ , накопление поверхностного электрического заряда.

Повышение прочности, эластичности,

устойчивости к истиранию;

значительное уменьшение усадки и

валкоспособности;

улучшение несминаемости;

изменение цвета и поверхностного блеска;

сглаживание поверхности, уменьшение

поверхностного трения;

придание антистатических свойств;

придание требуемых электрофизических

свойств поверхности

Данные отдельных работ, как и различные варианты их систематизации, предложенные в упомянутых обзорах, не позволяют выделить универсальных закономерных взаимосвязей между внешними (задаваемыми) параметрами процесса и результатами плазменного модифицирования материалов. Это обусловлено различиями в способах возбуждения разряда и конструктивных особенностях реакторов, широким кругом обрабатываемых объектов, плазмообразующих газов и регистрируемых эффектов плазменного воздействия. В работе [8] отмечается , что имеется целый ряд технологических эффектов, которые слабо зависят от выбора исходного газа или параметров процесса. Предполагается, что это связано с изменением в результате плазменной обработки такой интегральной характеристики материала, как его поверхностная энергия. В качестве иной возможной причины неспецифического характера модифицирования рассматривается неконтролируемое изменение состава газовой фазы (и свойств плазмы) за счет продуктов гетерогенных реакций. Авторы отмечают также, что в существующих промышленных реакторах плазма почти полностью ограничена обрабатываемым материалом и количество газообразных продуктов таково, что принципиально нельзя говорить о свойствах плазмы в исходном газе.

На наш взгляд, наиболее последовательный физико-химический подход к анализу процессов взаимодействия химически активной неравновесной плазмы с полимерами предложен в работах А.И. Максимова [8,10]. Этот подход основан на следующих соображениях. Все изменения физич