Физико-химические закономерности взаимодействия низкотемпературной плазмы кислорода с полиэтилентерефталатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

1 С ДПР 2000

На правах рукописи

МАСЛОВСКАЯ Елена Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ КИСЛОРОДА С ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОМ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре "Технология приборов и материалов электронной техники " Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель-

кандидат химических наук, доцент

В.В. Рыбкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор технических наук, профессор

A.И. Максимов

B.К. Семенов

Ведущая организация-

Научно-исследовательский экспериментально-конструкторский

машиностроительный институт (НИЭКМИ) г.Иваново

Защита состоится 8 мая 2000 г. на заседании диссертационного совета К.063.11.01 Ивановского государственного химико-технологического университета.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИГХТУ. Автореферат разослан "_" 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.

Егорова Е.В.

М2>52.2<¥-*(Р0

МЮ.чы.чггЛ- ио

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Специфический характер воздействия низкотемпературной плазмы на различные материалы определил ее широкое применение для решения различных технологических задач и в практике научных исследований.

В области технологического использования "холодной" плазмы сложилась такая ситуация, что значительный накопленный объем фактического материала позволяет делать качественные прогнозы относительно результатов воздействия плазмы на самые разные материалы и даже подбирать приемлемые условия проведения этих процессов. Уже созданы образцы промышленного оборудования и реализованы отдельные технологии модифицирования различных полимерных и текстильных материалов. Очевидно, что устанавливаемые таким образом режимы далеки от оптимальных. Построение же теории процессов в неравновесной плазме осложнено тем, что плазма, как самоорганизующаяся система, не является независимым и контролируемым с помощью внешних параметров источником активных частиц, а целевой плазменный процесс всегда является многостадийным и многоканальным.

В связи с этим выяснение механизмов протекающих в плазме процессов, а также выявление кинетических закономерностей ее воздействия на полимерные материалы и установление взаимосвязи между процессами в плазме и на поверхности является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Университеты России", 1995-1997 гг., а также пользовалась поддержкой грантов С.-Петербургского конкурсного центра (1992-93 гг.) и Министерства общего и профессионального образования по направлению "Химические технологии", 1997г.

Целью работы являлось:

1. Получение экспериментальных данных о скорости убыли массы и кинетике образования газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при воздействии на них кислородной плазмы пониженного давления.

2. Получение данных об электрофизических параметрах плазмы и кинетике образования-гибели различных ее частиц, способных принимать участие в процессах взаимодействия с полимером.

3. Выявление активных частиц плазмы, участвующих в плазмохимических реакциях с поверхностью полимерного материала, и установление взаимосвязи между внешними, задаваемыми параметрами плазмы и скоростями плазмохимической деструкции полимерного материала.

4. Выяснение влияния структуры текстильного материала на кинетику его плазмоокислигельной деструкции.

Научная новизна

1. Установлены закономерности плазменно-окислительной деструкции пленки ПЭТФ и ткани на его основе.

2. Впервые определен состав и измерены скорости образования газообразных продуктов деструкции исследованных полимеров и расходования кислорода, найдены эффективные энергии активации этих процессов в широком диапазоне параметров плазмы.

3. Впервые определены константы скорости и вероятности химического взаимодействия атомов кислорода с поверхностями пленки и ткани из ПЭТФ.

4. Предложена методика определения эффективной поверхности тканого материала, подвергающейся воздействию активных частиц плазмы. Обнаружено, что в силу специфики строения тканого материала модификации подвергается не только сторона ткани, граничащая с плазмой, но и сторона, контактирующая с поверхностью, на которой ткань расположена. Результат воздействия зависит от свойств этой поверхности.

5. Предложен метод оптико-спектрального контроля за скоростью убыли массы исследованных материалов.

Практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, а также оптико-спектральный метод контроля, могут быть использованы при выборе экспериментальных условий модифицирования поверхности исследованных материалов, а также для расчетов параметров плазмы и кинетики протекающих в ней процессов при моделировании режимов работы соответствующих реакторов.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и тезисы 3 докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем» (г. Пружаны), на конференции "Физика и техника плазмы" (г. Минск) а также на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ 1992-1995 гг.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 19 таблиц, 37 рисунков, 7 схем. Список литературы содержит 179 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее основные цели и задачи, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В главе 1 анализируются данные литературы, посвященной следующим вопросам: изменениям химических и физических свойств поверхности материалов из ПЭТФ под действием неравновесной плазмы; кинетическим характеристикам процесса деструкции полимерных материалов в плазме 02 и ее послесвечении; активным частицам плазмы кислорода и возможностям их участия в плазменном травлении полимеров. Рассматриваются также некоторые смежные проблемы, связанные с фотохимическим инициированием окислительной деструкции исследуемого материала.

Анализируются свойства низкотемпературной плазмы кислорода с точки зрения механизмов образования и гибели ее активных частиц. Делается вывод о том, что наиболее вероятными активными компонентами этой плазмы, которые способны принимать участие в реакциях с полимером являются молекулы в основном состоянии 02(Х,У=0), нижних возбужденных метастабильных состояниях ОгСа'А^, 02(Ь' атомы в основном состоянии 0(3Р), а также кванты вакуумного ультрафиолетового излучения, источником которого являются возбужденные состояния атомов кислорода.

Несмотря на значительный объем данных, представленных в литературе для ПЭТФ, оказалось невозможным сделать обоснованные выводы и предположения о том, каким образом (через какие частицы) взаимосвязаны скорости реакций в конденсированной и газовой фазах.

Вышеизложенное определило постановку задачи настоящей работы.

В главе 2 представлено описание экспериментальной установки, объектов исследований, а также проводится обоснование методик измерений.

Плазма разряда постоянного тока создавалась в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа диаметром 3 см. Все измерения проводились в диапазоне токов 20-120 мА и давлений 30-300 Па. Давление измерялось и-образным манометром, а расход газа- капиллярным расходомером. Абсолютная точность измерения давления составляла 2 Па, а расхода газа-1-1017 молекул/с (относительная погрешность- от 10% при малых расходах до 2% при больших).

Образец полимера располагался на стенке реактора в его термостатируемой зоне, температура которой задавалась внешним термостатом (Т=290-420 К), либо в положительном столбе разряда, либо в его потоковом послесвечении. Температура образца измерялась медь-константановой термопарой. Суммарная скорость убыли массы полимера определялась путем периодического взвешивания образца на аналитических весах. Основная погрешность в определении скорости травления-

погрешность воспроизводимости измерений (максимальная относительная ошибка 15%).

Спектры излучения плазмы регистрировались монохроматором типа МСД (решетка 1200 штр./мм, диапазон длин волн 200-1000 нм, линейная дисперсия -10 А/мм) с фотоэлектрическим преобразователем (ФЭУ-106). Оптическая система калибровалась по светоизмерительной лампе СИ-200У. Погрешности в определении абсолютных интснсивностей составляли ~20% в области 600-800нм и -35% при 400 нм.

В данной работе для определения температуры газа использовалась спектральная методика, которая основывалась на измерениях относительных интенсивностей вращательных линий электронно-колебательной полосы, отвечающей Р-ветви перехода Ь'Е/ -> Х3Б"8 (0-0).

Напряженность поля определялась двумя зондами, расположенными в центре трубки нормально к силовым линиям, по напряжению внешнего источника, необходимому для компенсации тока в зондовой цепи, и расстоянию между зондами. Расчет ошибок показал, что основная погрешность в определении Е- случайная. Максимальная величина ошибки не превышала ±3% (5 измерений, доверительная вероятность 0.9).

Плотность потока положительных ионов на стенку реактора извлекалась из вольтамперной характеристики плоского стеночного зонда. Относительная погрешность, рассчитанная по воспроизводимости измерений, не превышала 15%.

Суммарная концентрация частиц плазмы определялась из уравнения состояния по известному давлению и температуре.

Измерения состава нейтральной компоненты плазмы и скоростей образования и расходования различных молекул при деструкции полимера осуществлялись с помощью масс-спектрометра ИПДО-2А. Калибровка системы проводилась по индивидуальным газам 02, СО2, СО, Н20, Н2. Скорости образования-расходования определялись из кинетической зависимости концентрации соответствующего компонента от расхода газа. Погрешность измерения скоростей образования продуктов взаимодействия плазмы с полимерами определялась, главным образом, воспроизводимостью калибровки (погрешность ~5%) и воспроизводимостью измерений (погрешность ~20%).

В главе 3 представлены основные уравнения и методы их решения, позволяющие самосогласованным образом на основе внешних параметров плазмы (ток, давление, температура газа) рассчитать основные внутренние характеристики плазмы, включая концентрации и потоки активных частиц плазмы на поверхность полимерного материала. Расчеты проводились путем совместного численного решения:

1. Уравнения Больцмана для многокомпонентной смеси (02(Х,У), СЬСа'Д^, 0(3Р)) в давленном приближении для нахождения функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и характеристик, ею определяемых, с учетом упругих, неупругих, сверхупругих и электрон-электронных соударений.

2. Системы кинетических уравнений, описывающих колебательную кинетику в газовой смеси, содержащей молекулы 02 и атомы 0(3Р). Зависимость константы скорости У-У и У-Т релаксации от номера колебательного уровня рассчитывалась по теории Славского-Шварца-Герцфельда (ББИ) с учетом влияния энгармонизма на величину адиабатического фактора и предэкспоненциального множителя, с нормировкой на экспериментальные величины для У-Т, У-У релаксации (О2-О2) и У-Т релаксации (02-0).

3. Системы дифференциальных уравнений баланса заряженных частиц в гидродинамическом приближении. Система решалась для стационарных условий. Учитывались процессы ионизации 02(Х,У), О^а'Д^, 0(3Р) электронным ударом, диссоциативного прилипания к 02(Х,У), 02(а1А8), ассоциативного отрыва электрона в столкновениях с (^(а'Д^ и 0(3Р), ион-ионной рекомбинации, отрыва электрона от иона О" электронным ударом с учетом граничных условий.

4. Системы уравнений химической кинетики. Система включала в себя 43 реакции образования и гибели основных нейтральных компонентов плазмы (02(Х,У), 02(а'Д8, Ъ%\ А3Е+Р), О^Р,^,^), Оэ).

В главе 4 проводится сравнение расчетных значений параметров и характеристик плазмы с данными экспериментов. Цель- оценить надежность рассчитываемых потоков.

Сравнивались между собой рассчитанные и экспериментальные значения характеристик плазмы, которые обусловливаются разными частями ФРЭЭ. Такими характеристиками являлись: плотности потоков положительных ионов, концентрации молекул ОгСа'ЛД константа скорости возбуждения излучающего состояния 4р1Б0 атома аргона (добавлялся в плазмообразующий газ в количестве 1-3% по объему с аналитическими целями), приведенная напряженность электрического поля разряда, интенсивность излучения в спектре атомарного кислорода линии с Х=845 нм, концентрация электронов. Сравнительный анализ показал, что модельные расчеты вполне адекватно описывают ситуацию, реализующуюся в плазме положительного столба тлеющего разряда в кислороде.

Приводятся результаты расчетов плотностей потоков частиц на стенку реактора при исследованных условиях плазменного воздействия на полимер. Сорт частиц отбирался по принципу соизмеримости их плотности потока с измеренными скоростями образования газообразных продуктов взаимодействия плазма-полимер, а также известными данными о

реакционной способности и запасе внутренней и поступательной энергии. Таковыми агентами оказались положительные ионы, кванты ВУФ-излучения, атомы 0(3Р) и молекулы 02(Ь'Ее+).

В главе 5 представлены экспериментальные данные о кинетических закономерностях травления пленки и ткани из ПЭТФ в плазме кислорода и в области плазменного послесвечения. Идея постановки опытов в послесвечении заключалась в том, чтобы, используя разницу в характерных временах жизни возможных активных агентов плазмы, исключить их действие на полимер. В условиях этих опытов исключалось действие заряженных частиц, квантов ВУФ-излучения и молекул 02(Ь']ц,+).

Эксперимент показал, что скорости убыли массы полимерных материалов в плазме 02 и в ее послесвечении зависят от параметров разряда и данные процессы температурно активированы (рис 1,5).

Для пленки в плазме: скорость убыли массы растет с увеличением тока разряда при постоянных давлении газа и температуре образца, увеличивается с ростом давления (при постоянстве тока и температуры образца) (рис.5) На температурных зависимостях выделяются 2 температурных участка с точкой перегиба, соответствующей температуре 375 К, причем ее положение не зависит от параметров разряда (рис. 1).

Для ткани в плазме получены аналогичные зависимости, но на них нет участков с разной энергией активации.

В ходе масс-спектральных исследований процессов деструкции полимерных материалов в плазме были зарегистрированы одни и те же продукты деструкции: С02, СО, Н20, Н2 Скорости их образования, как и скорости убыли массы, зависят от параметров разряда, а процессы их выделения температурно активированы (рис. 2,6,7). Оказалось, что на температурной зависимости скорости расходования кислорода имеется точка перегиба, то есть при Т образца>375 К скорость поглощения кислорода резко уменьшается. Температурные зависимости для скоростей образования С02, СО, Н20, Н2 точек перегиба не имели (рис.2).

Для процессов травления материалов в потоковом послесвечении плазмы отмечено, что их кинетика в основном подчиняется тем же закономерностям, что и в положительном столбе, хотя имеются свои особенности: не наблюдается выделения заметных количеств водорода, скорость травления полимеров составляет ~0.5 от скорости деструкции этих материалов в зоне положительного столба, значения энергий активации отличаются от аналогичных значений для зоны плазмы.

С использованием расчетных данных, представленных в главе 4, получены зависимости скоростей убыли массы исследованных полимеров от концентраций атомарного кислорода (рис 3). Эксперимент указывает на их прямопропорциональный характер.

В главе 6 проведен анализ полученных экспериментальных данных и сделаны следующие выводы и предположения.

Для процессов деструкции полимеров в плазме:

1. Температурные зависимости скоростей процессов плазменной деструкции и выделения газообразных продуктов выпрямляются в аррениусовых координатах и позволяют рассчитать эффективные энергии активации (ДЕ) этих процессов (таблица 1).

2. Баланс по кислороду и для пленки, и для ткани не выполняется- из газовой фазы кислорода поглощается меньше, чем выделяется с продуктами деструкции, что указывает на распад кислородсодержащих групп полимера, а значит, полимерной цепи.

3. Для процесса травления ткани имеет место дисбаланс по массе и расхождение в значениях ДЕ, рассчитанных по убыли массы и по выделению продуктов деструкции. Это указывает на образование в ходе травления кислородсодержащего летучего продукта со скоростью выделения, обеспечивающей концентрацию, котороя ниже предела чувствительности масс-спектрометра. Этот продукт образуется с другой энергией активации. Видимо, этим продуктом является соединение фенольного типа, на что указывают данные литературы и проведенный химический анализ. Дисбаланс по массе в ходе деструкции пленки, видимо, также имеет место, но в силу меньших скоростей процесса его значения не выходят за рамки ошибки, связанной с невоспроизводимостью результатов.

4. Газообразные продукты деструкции одинаковы и для пленки, и для ткани: СО2, СО, Н20, Н2. Энергии активации процессов их выделения и расходования 02 из газовой фазы, а так же соотношения выделяющихся количеств близки.

Более высокая скорость деструкции ткани по сравнению с пленкой (в 7.5-9 раз) и, соответственно, большие скорости выделения газообразных продуктов при ее обработке определяются разницей поверхностей, доступных действию активных частиц плазмы, для тканого и пленочного образцов одинаковой геометрической площади. В специально организованных экспериментах было показано, что в силу пористости структуры ткани деструкции подвергается и сторона образца, прилегающая к стенке реактора. Поскольку соотношение реальной и геометрической площадей обращенной к плазме стороны тканого образца оказалось по данным микроисследования равным 4, то реально подвергаемая травлению площадь образца ткани оказывается больше его геометрической площади в 8 раз. Таким образом, учет реальной поверхности тканого образца дает скорости деструкции, близкие к соответствующим значениям для пленки.

5. Резкое увеличение скорости травления пленки при Т>375К связано, видимо, с выделением из материала молекулярного кислорода, на что

указывает появление соответствующего участка на зависимости расходования Ог. (рис. 1,2) Оценка дает, что процесс выделения Ог идет с ДЕ=76кДж/моль. Это согласуется с данными литературы, где сообщается о реакции рекомбинации пероксидных радикалов, приводящей к образованию молекулярного кислорода, имеющей энергию активации 42-110 кДж/моль.

Для процессов деструкции полимеров в послесвечении:

1. Отношение скоростей убыли массы при переходе от зоны плазмы к послесвечению составляет ~0.5. Данные о потоках активных частиц плазмы, способных вносить ощутимый вклад в процессы деструкции материалов (глава 4), и оценка их ослабления по пути от границы плазмы до образца показали, что убыль массы полимера в послесвечении обеспечивает атомарный кислород, реагирующий с поверхностью материала по первому порядку (рис.3). Этот факт позволил рассчитать константу скорости этого процесса и вероятность гибели атомарного кислорода на поверхности ПЭТФ в послесвечении (рис.4).

2. Как и в плазме, для ткани не выполняется баланс по массе, что указывает на выделение нерегистрируемого продукта деструкции полимера.

3. Отсутствие в газовой фазе измеряемых количеств водорода может быть связано с ослаблением в зоне послесвечения потоков УФ-квантов и положительных ионов.

На основании анализа соотношений количеств выделяющихся продуктов и значений эффективных энергий активации процессов их образования сформулированы принципиальные особенности механизма плазменной деструкции в плазме кислорода:

1. Процесс деструкции, по-видимому, является цепным и включает большое число стадий и каналов, приводящих к распаду полимерной цепи, окислению фрагментов, образованию газообразных продуктов.

2. Кислород, поступающий из газовой фазы, практически полностью расходуется на образование молекул С02 и части молекул Н20. Другая часть молекул воды образуется с участием кислорода, входящего в сам полимер. Газообразные продукты образуются из одного предшественника в молекуле полимера, на что указывает сохраняющееся для всех продуктов значение эффективной энергии активации.

3. Молекулы СО являются продуктом распада полимерной цепи, а скорости их образования не могут быть обеспечены потоками УФ-квантов и ионов. Поведение скорости образования СО в зависимости от параметров разряда указывает на то, что существует обратная нелинейная отрицательная связь между скоростями выделения СО и других продуктов деструкции.

4. Поскольку элементный состав продуктов деструкции не всегда соответствует элементному составу самого полимера (хотя режим по убыли массы стационарный), то утверждение, что СО является продуктом распада

полимерной цепи, означает рост степени окисления материала, а также то, что по одним конденсированным продуктам процесс является стационарным, а по другим- нет. Поскольку толщина пленки убывает равномерно, можно говорить об образовании на поверхности материала модифицированного слоя, толщина которого растет со временем. Скорость роста этого слоя увеличивается с ростом давления и тока. Оценки показали, что лимитирующей стадией выделения газообразных продуктов не может быть диффузия кислорода и их самих через модифицированный слой.

В главе 7 показано, что разработанный ранее для полиимида спектральный метод контроля за скоростью травления полимера в плазме может быть применен и для полиэтилентерефталата.

Метод основан на измерении относительной интенсивности полос в спектре излучения молекул СО, который является одним из основных продуктов деструкции ПЭТФ. Мы исходили из предположения, что существует прямая связь между скоростью убыли массы полимера и концентрацией СО в газовой фазе. Но эксперимент показал, что с ростом тока и давления скорость деструкции растет, а скорость образования окиси углерода падает, то есть процесс выделения СО "не следит" за скоростью травления. Молекулы же С02, концентрация которых могла бы быть надежным ориентиром для контроля скорости деструкции, не представлена в спектре излучения по причине диссоциации ее возбужденных состояний.

Показано, что эту проблему можно разрешить, подбирая полосы СО и линии Аг (добавлялся в плазмообразующий газ в качестве газа-актинометра в малых количествах) в спектре излучения плазмы по определенному принципу, а именно: отношение констант возбуждения излучающих уровней электронным ударом Кдг/Ксо должно убывать с ростом давления (с уменьшением значения Е/Ы). В этом случае можно установить взаимосвязь

скорости убыли массы полимера с параметром контроля 1С° ,(р.уЛг)>

1Аг

где Iе0- интенсивность полосы СО с ¡1=330 нм или с А,=519 нм; интенсивность линии Аг с >-=811 нм или с Я=750 нм;

О- расход газа, а мольная доля аргона в газовой смеси.

Эксперимент показал, что такая связь действительно существует и для пленки, и для ткани, ее можно описать статистически значимой линейной зависимостью, а выбор полос и линий не критичен.

Основные результаты и выводы

1. Получены систематические экспериментальные данные о кинетике плазмоокислительной деструкции ткани и пленки из полиэтилентерефталата в плазме кислорода низкого давления (50-200 Па) и ее потоковом послесвечении. Найдено, что основными газообразными продуктами деструкции являются молекулы С02, СО, Н20 и Н2. Измерены скорости образования этих продуктов, скорости убыли массы и расходования кислорода, а также температурные зависимости этих скоростей. Найдено, что в пределах погрешностей определения, эффективные энергии активации для всех процессов совпадают.

2. В этих же условиях измерены некоторые физико-химические параметры плазмы, необходимые для расчетов и анализа скоростей образования ее активных частиц.

3. На основе самосогласованного расчета, включающего в себя совместное решение уравнения Больцмана для электронов, уравнений баланса заряженных частиц, уравнений колебательной кинетики для основного состояния молекулы 02, уравнений химической кинетики и уравнения для полного тока, найдены плотности потоков различных потенциально химически активных по отношению к полимеру частиц на обрабатываемый материал.

4. Показано, что кислород, поступающий из газовой фазы, практически полностью расходуется на образование молекул С02 и большей части молекул Н20, которые образуются в параллельных процессах. Другая часть молекул воды и водород также образуются в параллельных процессах. Кислород, входящий в состав молекул СО, берется из функциональных групп полимера.

5. Найдено, что элементный состав продуктов деструкции не соответствует элементному составу самого полимера, что свидетельствует об образовании модифицированного слоя, составом которого можно управлять соответствующим выбором параметров плазмы. Толщина этого слоя увеличивается с ростом давления и тока.

6. Экспериментальные данные не противоречат тому, что кислород вступает в реакцию преимущественно в виде атомов. Этот факт позволил определить взаимосвязь между плотностью потока атомов (вероятностью) и скоростями образования молекул С02, а также суммой скоростей образования молекул Н20 и Н2.

7. Показано, что наблюдаемые различия в скоростях для ткани и пленки обусловлены различиями в их поверхности, доступной действию атомов.

8. Предложен оптико-спектральный метод, позволяющий контролировать скорость убыли массы исследуемых материалов в процессе их плазменной обработки.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Кинетика травления пленки полиэтилентерефталата в плазме кислорода// II научно-техническая конференция "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем": Тез. докл.- г. Пружаны, 26-28 мая 1993 г.- Гомель: БелИИЖТ, 1993.-С.151-154.

2. Рыбкин В В., Серова Н.Ю., Терехина Е.А., Титов В.А. Модифицирование поверхностных свойств полимерных материалов в неравновесной газоразрядной плазме// II научно-техническая конференция "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем": Тез.докл.- г.Пружаны, 2628 мая 1993 г.- Гомель: БелИИЖТ, 1993,- С. 161-164.

3. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А.,Титов В.А. Контроль скоростей травления полимерных пленок и тканей в плазме кислорода// Конференция "Физика и техника плазмы": Материалы конф.- г. Минск, 13-15 сентября 1994 г.- Минск, Беларусь, 1994,- Ч.1.С.347-349.

4. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Вероятность и константа скорости химического взаимодействия атомов кислорода с пленкой полиэтилентерефталата// Химия высоких энергий.-1994.-Т.28,№4.-С.359-360.

5. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата в плазме кислорода// Химия высоких энергий,- 1994,- Т.28, №5 - С.422-425.

6. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. 1. Воздействие плазмы кислорода// Химия высоких энергий.-1995.-Т.29,№2.-С.133-136.

7. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А., Серова Н.Ю. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. II. Послесвечение плазмы кислорода // Химия высоких энергий.-1995.-Т.29,№3.-С.219-222.

Рис. 1 Скорость убыли массы пленки ПЭТФ как функция обратной температуры. Давление газа 50 Па, ток разряда 20 (1), 50 (2) и 80 мА (3).

1Я,10-3,К-1

Рис. 2 Скорости образования Н2 (1),

Н20 (2), СО (3), С02 (4) и расходования 02 (5) при травлении

пленки ПЭТФ в плазме 02. Давление газа 50 Па, ток разряда 80 мА.

[0],1015см-з

Рис. 3 Скорость убыли массы пленки ПЭТФ в послесвечении плазмы 02 как функция концентрации атомов кислорода. Температура материала 313 (I), 323 (II), 333 (III), 373 (IV) и 353

K(V).

Рис. 4 Вероятность гибели (1) и константа скорости (2) процесса взаимодействия атомов кислорода с поверхностью пленки ПЭТФ в послесвечении плазмы 02

Р, Па

Рис.5 Скорости убыли массы пленки(1) и ткани (2) из ПЭТФ. Точки- эксперимент по скорости убыли массы, линии - расчет по масс-спектральньш данным. Ток разряда 80 мА, температура образца 357 К.

\Л/,1016ш-2с1

Р, Па

Рис.6. Скорости образования Н2(1), СО(2), Н20(3), С02(4) и расходования 02 для пленки ПЭТФ.

Ток разряда 80 мА, температура образца 357 К.

Р, Па

Рис.7. Скорости образования Н2 (1), СО (2), Н20 (3), С02 (4) и

расходования 02 для ткани из ПЭТФ.

Ток разряда 80 мА, температура образца 357 К.

Таблица 1

Эффективные энергии активации убыли массы пленки ПЭТФ и скоростей образования-расходования газообразных продуктов при Р=50 Па в зоне

плазмы

№ п/п Ток разряда, мА Энергия активации АЕ, кДж/моль

Т<375 Т>375

1 20 18 ±5 -

2 50 18 ±3 35 ±2

3 80 16 ±3 22 ±3

4 о2 20 ±2 9 ± 5

5 С02 18 ±1 18 ±1

6 СО 20 ±2 20 ±2

7 н2о 17 ±2 17 ±2

8 Н2 17 + 3 17 ±3

Примечание: данные в строках 1-3 получены из скоростей убыли массы; данные в строках 4-8 получены для тока 80 мА.

Ответственный за выпуск /^Масловская Е.А.

1.1 Прикладные аспекты плазменной обработки материалов на основе ПЭТФ.

1.1.1 Модификация поверхности полимерных материалов на основе ПЭТФ в плазме.

1.1.2 Основные закономерности травления ПЭТФ в кислородной плазме.

1.2 Физико-химические аспекты плазменного травления полимеров на основе ПЭТФ.

1.2.1 Гетерогенные процессы на поверхности ПЭТФ. Газообразные продукты деструкции.

1.3 Механизмы плазменной деструкции ПЭТФ.

1.3.1 Закономерности фото-и фотоокислительной деструкции полиэтилентерефталата.

1.3.2 Особенности термодеструкции полиэтилентерефталата.

1.3.3 Механизм плазменного травления ПЭТФ в 02.

1.4 Активные частицы плазмы кислорода и их участие в плазменном травлении полимеров.

1.4.1 Молекулы кислорода в основном состоянии 02(Х3£ё~, У=0), колебательно-возбужденные молекулы кислорода 02(Х31ё~,У^О).

1.4.2 Атомы кислорода в основном состоянии 0( Р), возбужденные атомы в метастабильных состояниях ОСЪ) иО^).

1.4.3 Возбужденные молекулы в метастабильных состояниях 02(а1Аё) и 02(Ь1Е8+).

1.4.4 Озон.

1.4.5 Положительные и отрицательные ионы.

1.4.6 Оптическое излучение плазмы кислорода.

Актуальность проблемы. Специфический характер воздействия низкотемпературной плазмы на различные материалы определил ее широкое применение для решения различных технологических задач и в практике научных исследований. Эта специфика заключается в сочетании высокой химической активности с низкой газовой температурой, что делает плазму привлекательным инструментом для воздействия на полимерные материалы. Дополнительным преимуществом плазменного воздействия является то, что оно редко затрагивает глубины, превышающие несколько микрометров, сохраняя объемные свойства материала без изменений. Таким образом, плазменная обработка фактически превращает полимер в новый композиционный материал.

В области технологического использования "холодной" плазмы сложилась такая ситуация, когда значительный накопленный объем экспериментальных фактов позволяет делать качественные прогнозы относительно результатов воздействия плазмы на самые разные материалы, и даже подбирать приемлемые условия проведения этих процессов. Уже созданы образцы промышленного оборудования и реализованы отдельные технологии модифицирования различных полимерных и текстильных материалов. Очевидно, что выбираемые таким образом режимы далеки от оптимальных. Построение же теории процессов в неравновесной плазме осложнено тем, что плазма, как самоорганизующаяся система, не является независимым и контролируемым с помощью внешних параметров источником активных частиц, а целевой плазменный процесс всегда является многостадийным и многоканальным.

В связи с этим, выяснение механизмов протекающих в плазме процессов, а также выявление кинетических закономерностей ее воздействия на полимерные материалы и установление взаимосвязи между процессами в плазме и на поверхности является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Университеты России" (1995-1997г.г.), а также пользовалась поддержкой грантов С.-Петербургского конкурсного центра (1992-93 гг.) и Министерства общего и профессионального образования по направлению "Химические технологии" (1997г.). 5

Целью работы являлось:

1. Получение экспериментальных данных о скорости убыли массы и кинетике образования газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при воздействии на них кислородной плазмы пониженного давления.

2. Получение данных об электрофизических параметрах плазмы, а также о скоростях образования и гибели различных ее частиц, способных принимать участие в процессах взаимодействия с полимером.

3. Выявление активных частиц плазмы, участвующих в плазмохимических реакциях с поверхностью полимерных материалов, и установление взаимосвязи между внешними, задаваемыми параметрами плазмы, и скоростями плазмохимической деструкции полимерного материала.

4. Выяснение влияния структуры текстильного материала на кинетику его плазмоокислительной деструкции.

Научная новизна

1. Установлены закономерности плазменно-окислительной деструкции пленки ПЭТФ и ткани на его основе.

2. Впервые определен состав и измерены скорости образования газообразных продуктов деструкции исследованных полимеров и расходования кислорода, найдены эффективные энергии активации этих процессов в широком диапазоне параметров плазмы.

3. Впервые определены константы скорости и вероятности химического взаимодействия атомов кислорода с поверхностями пленки и ткани из ПЭТФ.

4. Предложена методика определения эффективной поверхности тканого материала, подвергающейся воздействию активных частиц плазмы. Обнаружено, что, в силу специфики строения тканого материала, модификации подвергается не только сторона ткани, граничащая с плазмой, но и сторона, контактирующая 'с поверхностью, на которой ткань расположена. Результат воздействия зависит от свойств этой поверхности. 6

5. Предложен и испытан метод оптико-спектрального контроля за скоростью убыли массы исследованных материалов.

Практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, а также оптико-спектральный метод контроля могут быть использованы при выборе экспериментальных условий модифицирования поверхности исследованных материалов, а также для расчетов параметров плазмы и кинетики протекающих в ней процессов при моделировании режимов работы соответствующих реакторов.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и тезисы 3 докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (г. Пружаны), на конференции "Физика и техника плазмы" (г. Минск) а также на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ 1992-1995 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 19 таблиц , 37 рисунков, 7 схем. Список литературы содержит 179 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Получены систематические экспериментальные данные о кинетике плазмоокислительной деструкции ткани и пленки из полиэтилентерефталата в плазме кислорода низкого давления (50-200 Па) и ее потоковом послесвечении. Найдено, что основными газообразными продуктами деструкции являются молекулы С02, СО, Н20 и Н2. Измерены скорости образования этих продуктов, скорости убыли массы материалов и расходования кислорода, а также температурные зависимости этих скоростей. Найдено, что в пределах погрешностей определения, эффективные энергии для всех процессов совпадают.

2. В этих же условиях измерены некоторые физико-химические параметры плазмы, необходимые для расчетов и анализа скоростей образования ее активных частиц.

3. На основе самосогласованного расчета, включающего в себя совместное решение уравнения Больцмана для электронов, уравнений баланса заряженных частиц, уравнений колебательной кинетики для основного состояния молекулы 02, уравнений химической кинетики и уравнения для полного тока, найдены плотности потоков на обрабатываемый материал различных потенциально химически активных по отношению к полимеру частиц.

4. Показано, что кислород, поступающий из газовой фазы, практически полностью расходуется на образование молекул С02 и молекул Н20, которые образуются в параллельных процессах. Другая часть молекул воды и водород также образуются в параллельных процессах. Кислород, входящий в состав молекул СО, берется из функциональных групп полимера.

5. Найдено, что элементный состав продуктов деструкции не соответствует элементному составу самого полимера, что свидетельствует об образовании на поверхности обрабатываемого материала модифицированного слоя, составом которого можно управлять, выбирая параметры плазмы. Содержание кислорода в нем увеличивается с ростом давления и тока.

132

6. Экспериментальные данные не противоречат утверждению, что кислород вступает в реакции на поверхности преимущественно в виде атомов. Этот факт позволил определить взаимосвязь между плотностью потока атомов (вероятностью) и скоростью образования молекул СОг, а также суммой скоростей образования молекул Н2О и Н2.

7. Показано, что наблюдаемые различия в скоростях процессов для ткани и пленки обусловлены различиями в их поверхностях, доступных действию атомов.

8. Предложен оптико-спектральный метод, позволяющий контролировать скорость убыли массы исследуемых материалов в процессе их плазменной обработки.

133

2.7 Заключение

Все измерения проводились в диапазоне токов 20-120 мА и давлений 30300 Па. Диапазон токов снизу был ограничен возникновением Т-формы разряда, которое сопровождается сильными колебаниями параметров плазмы. Измерения и интерпретация результатов в таких условиях есть тема самостоятельного исследования, выходящего за рамки данной работы. Диапазон токов сверху и давлений снизу ограничивался возможностями катодного узла (возникновение аномального разряда, сопровождающегося распылением материала катода).

Экспериментальные данные по возможности представлялись с учетом требований теории подобия [144], основанной на инвариантности кинетического уравнения Больцмана для электронов, что позволяло сравнивать между собой результаты, полученные в разных реакторах.

63

Глава 3. Расчеты потоков активных частиц на поверхность материала

3.1 Постановка задачи

Для анализа механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с полимером необходимо иметь сведения о потоках различных частиц на его поверхность при различных внешних параметрах разряда. Основная часть экспериментальных методов, за исключением зондовых, дает информацию не о потоках частиц, а об их концентрациях. Следовательно, требуется провести расчет скоростей процессов образования и гибели различных частиц плазмы, включая гетерогенные стадии.

Низкотемпературная плазма представляет собой сложную самосогласованную систему, в которой все явления - физические и химические -взаимосвязаны. Наиболее детальный анализ этих взаимосвязей для плазмы кислорода был проведен в работах [116,127,145], результаты которого коротко выглядят следующим образом.

1. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) формируется в результате приобретения энергии электронами от поля. Электроны теряют ее при столкновениях с молекулами в основном состоянии 02(Х3Хё"), первом метастабильном 02(а1Дё) и с атомами в основном состоянии 0(3Р). Столкновения второго рода существенны только с молекулами 02(а1Дё), а электрон-электронными соударениями можно пренебрегать.

2. Основными нейтральными компонентами плазмы являются молекулы 02(Х31„"), 02(а1Дё), 02(Ь1Е§+) и атомы 0(3Р).

3. Эффективные колебательные температуры, характеризующие заселенности колебательных уровней 02(Х близки к газовым, поэтому во всех химических реакциях, исключая тушение молекул 02(а1Дё), принимают участие молекулы 02(Х Её) в основном колебательном состоянии.

4. Механизм поддержания стационарного состояния плазмы заключается в ионизации молекул 02(Х31ё"), 02(а1Дё) и атомов 0(3Р) электронным ударом. Образующиеся электроны частично гибнут в объеме плазмы в реакциях диссоциативного прилипания к молекулам 02(Х3И„') , 02(а'д„) с образованием

64 ионов О', а частично рекомбинируют на стенках реактора с ионами 02+, куда попадают за счет диффузии в поле объемного заряда, создаваемого электронами и ионами О" и 02+. Отрицательные ионы О" гибнут в объеме в реакциях ассоциативного отрыва электрона при соударениях с атомами 0(3Р) и молекулами 02(а1Ае). Поток отрицательных ионов на стенку отсутствует, так как они оказываются "запертыми" в объеме полем объемного заряда.

5. Основными реакциями, определяющими состав плазмы, являются реакции, приведенные в таблице 3.1.

1. Поисковые исследования влияния плазмы тлеющего разряда низкой температуры на физико-химические свойства текстильных материалов из химических волокон. Отчет по НИР.- Лит. НИИТП.- Каунас,1983.- 124с.

2. Bartos К. Wplyw parametrów niskotemperaturowej (PNT) na zmiany wolnej energii powierzchniowej politereftlanu etylenowego//Pr. Inst. Wlok.- 1985.-35.- S. 5-28.

3. Wrobel A., Kryszewski M., Rakowski W. Effect of plasma treatment on surfaceг 2' structure and properties of polymer fabric// Polymer.- 1978.- V. 19, № 8.-.P. 908-912.

4. Rakowski W., Okoniewski M., Bartos K., Zawadzki J. Modyfikacja wyrobow wlokienniczych plazma niskotemperaturowa// Przeglan Wlokienniczy.-1982,- 36, № 6.- S. 292-296.

5. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б., Максимов А.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности. Обзорная информация. М: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985.- 47 с.

6. Горберг Б.Л. Модификация текстильных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда: Дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук.-Иваново, ИХТИ, 1985, 215 с. (Для служебного пользования).

7. Горберг Б.Л., Максимов А.И., Мельников Б.Н Место плазмохимической обработки в технологических процессах отделки текстильных материалов. Новая техника и технология отделочного производства, Иваново, 1984.-С.20-23.

8. Вольнов A.A. Модификация поверхности полимерных материалов в плазме барьерного разряда. Полимерные материалы и их применение в легкой промышленности. М., 1989.-С. 61-65.

9. Иванов С.И. Некоторые результаты экспериментального изучения взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными поверхностями// ХВЭ,- 1983.- Т. 17, № 3.- С. 253.

10. Шарнина J1.B. Разработка эффективных методов плазменной активации ^ текстильных материалов.- Дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук,

11. J ) Иваново, ИХТИ, 1990, 191 с.

12. Wakida Т., Kawamura Н., Song J., Goto Т., Takagishi Т. Surface free energy of poly(ethyleneterephthalate) and nylon 6 films treated with low temperature plasma// Chem. Express.-1986.-V. 1, № 8.- P. 507-510.

13. Акулова M.B., Блиничева И.Б., Мельников Б.Н. Влияние тлеющего разряда на структуру полиэфирных нитей// Изв.вузов. Химия и химическая технология.-1981.-Т. 24, №9.-С. 1143-1146.

14. Bartos К., Okoniewski М., Kasprzak Н. Wplyw promienlowania ultrafioletowego emitowanego przez plazme niskotemperaturowa (PNT) na zmiany wolney energii powierzchniowej politereftlanu etylenowego (PTE)// Pr. Inst. Wlok.- 1985.-35.- S. 29-42.

15. Urbanczyk G.W., Lipp-Symonowiez B. Einfluss von Nidertemperatur Plasma aufу--.

16. Feinstruktur und Anfarbarkeit von Polyesterfasern// Mell. Textil.- 1983.- B. 64, № 11.- S. 838-840.

17. Wakida Т., Hau L., Kawamura Н., Goto Т., Takagishi Т. Changes in bulk property of polyethyleneterephthalate treated with low temperature plasma// Chem. Express.-1986.-V. 1,№ 2.-P. 133-136.

18. Jahagirdar С J., Venkatarrishnan S. Antisoiling of polyester (PET) by a novel methodl! 3of plasma treatments and its evaluation by color measurement// J. Appl. Polym. Sci.-1990.-V. 41, № 1-2.- P. 117-128.

19. Горберг Б.JI., Бунин О.А., Максимов А.И., Мельников Б.Н. Модификация полиэфирных тканей методом газофазной плазменной прививочной135сополимеризации // Известия вузов. Технол. текстильной промышленности. -1983, № 1,-С. 44-47.

20. Жаров В.А., Соловьева О.Н. Особенности воздействия тлеющего разряда на поверхность полимеров// Электронная обработка материалов. 1986.- № 5,-С.49-51.

21. Горберг Б.Л., Максимов А.И., Мельников Б.Н. Применение низкотемпературной плазмы для обработки полимерных материалов, используемой в легкой и текстильной промышленности// Изв. Вузов. Химия и химическая технология,- 1983.- Т. 26, № 11.- С. 1362-1376.

22. Friedrich J., Gähde J., Frommelt H., Wittrich H. Modifizierung von

23. Щ Feststoffoberflächen in einer HF-Entladung unter dem Aspekt der Haftvermittlung .ff. -!

24. Teil III: Plasmachemisches Aufbringen funktioneller Gruppen und selektiver Plasma-Abbau teilkristalliner Polymere// Faserforsch, und Textiltechnik Z.- 1976.-B.27, № 11.- S. 604-608.

25. Friedrich J., Wittrich H. ,Gähde J. Untersuchungen zur Plasmaätzung von Polymeroberflächen zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Polymere// Acta Polym.-1980.-B.31, № 1,- S. 59-62.

26. Максимов А.И., Горберг Б.Л., Титов В. А. Возможности и проблемы плазменной обработки тканей и полимерных материалов// Текстильная химия.-1992, № 1-С. 101-118.

27. Гецас С.И. Декоративная обработка изделий из пластмасс.- Л.: Химия, 1978.-120с.

28. Бердичевский М.Г., Марусин В.В. Нанесение покрытий, травление и модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной неравновесной плазмы. Обзор.- Институт теплофизики.-Сибирское отделение РАН.-Новосибирск, 1993.- С. 109.

29. Cross J.H., LeMay M.W., McCluce DJ. Texturing ofpoly(ethyleneterephthalate) filmirf surfaces by sputter etching// J. Vac. Sci.:Technol A3.-1985.-V.3, May/Jun.- P.495f 498.136

30. Friedrich J., Künn G., Gähde J. Untersuchungen zur Plasmaätzung von Polymeren. Teil I: Strukturänderungen von Polymeren nach Plasmaätzung// Acta Polym.-1979.1. B.30, № 8.-S. 470-477.

31. Friedrich J., Gähde J. Untersuchungen zur Plasmaätzung von Polymeren. Teil II.t f1i Einfluß der Plasmaparameter auf die Abbaugeschwindigkeit und die Freilegung übermolekularer Plymerstrukturen// Acta Polym. -1980.-B.31, №l.-S.52-58.

32. Багиров M.A., Осколонов B.A., Волченков E.JI., Малин В.П., Абрамов В.Х.0г-о Исследование травления поверхности полимеров активированным кислородом// III Всесоюзн. Симп. по плазмохимии , Москва, 1979, Тез. докл.- М.: Наука, 1979, T.I.- С. 252.

33. Hansen R.H., Pascale J.V., De Benedictis T.,Rentzepis P.M. Effect of atomic oxygen1 on polymers// J. Polym. Sci.-1965.-V.A3, № 6.- P. 2205-2214.

34. Lawton E.L. Oxidation of polymers by radiofrequency plasma// J. Polym. Sei. Al.' 1972,- V.10, № 6.- P. 1857-1859.

35. Poll H.-U., Meichsner J. Plasmamodifizierung von Polymeroberflächen I. Plasma-1 ^Polymer Wechselwirkung // Acta Polym.- 1980.-B. 31, № 12.-S. 757-766.

36. Гриневич В.И., Максимов А. И. Травление полимеров в низкотемпературной '' плазме/ В Сб. "Применение низкотемпературной плазмы в химии" под ред.

37. Л.С. Полака .- М.: Наука, 1981, с. 135-169.

38. Golub М.А., Wydeven Т. Reactions of atomic oxygen ( 0(3P)) with various polymer 'ä- films// Polym. Degrad. and Stabil.-1988.-V.22, № 4.-P. 325-338.

39. Friedrich J., Loeschcke I., Frommelt H., Reiner H., Zimmermann H., Lütgen P.q.& Ageing and degradation of poly(ethyleneterephthalate) in an oxygen plasma// Polym. Degrad. and Stab.-1991.-V.31, № l.-P. 97-114.

40. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедев E.B., Гомза Ю.П. Влияние степени -кристалличности полимеров на скорость их деструкции в плазмевысокочастотного разряда//Высокомолекулярные соединения.-1974.-Б 16, № 5.1. C. 328.

41. Moss S.J. Polymer degradation in reactive gasplasmas// Polym. Degrad. and Stab.-1987.-V. 17, № .- P. 205-222.137

42. Yasuda H., Lamaze C.E., Sakaoku К. Effect of electrodeless glow discharge on polymers// J. Appl. Polym. Sci.-1973.-V.17, № 1.- P.- 137-152.

43. Yasuda H., Marsh H.C., Brandt S.,ReiIley C.N. ESCA study of polymer surfaces <u5 treated by plasma// J.Polym. Sei.: Polym. Chem. Edit.-1977.-V.15, № 2.- P. 9911019.

44. Wakida Т., Takeda K., Tanaka J., Takagishi T. Free Radicals in cellulose fibersft*treated with low temperature plasma// Text. Res. J.-1989.-Y. 59, № l.-P. 49-53.

45. Wakida Т., Takeda K., Kawamura H., Tanaka J., Takagishi T. ESR spectra of fibers treated with low temperature plasma// Chem. Express.-1987.-V. 2, № 11.-P.711-714.

46. Poll H.-U., Kleemann R., Meichsner J. Plasmamodifizierung von Polymeroberflächen II. Entstehung freier radikale durch einwirkung einer Glimmentladung// Acta Polym.-1981.-V. 32, №3.-S. 139-143.

47. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Чеголя A.C. Образование активных центров приfr?модифицировании волокон газовым разрядом// Химические волокна.-1989.- № 1.-С. 35.

48. Friedrich J. Polymere in nichtisothermen plasmen// Wiss. and Fortschr.-1986.-B.36, №12 .-S. 311-314.

49. Grovenstein E.,Jr. Mosher Arthur J. Reaction of atomic oxygen with aromatic hydrocarbons// J. Amer. Chem. Soc.- 1970.- V. 92, № 12.- P. 3810-3812.

50. Gaffney J.S., Atrinson R., Pitts J.N.,Jr. Reaction of 0(3P) atoms with toluene and 1-methylcyclohexene// J. Amer. Chem. Soc.-1976.- V. 98, № 7.- P. 1828-1832.

51. Tezuka M., Yajima Т., Tsuchiya A. Direct hydroxylation of aromatic compounds in an RF plasma// Chem. Lett.-1982.-№ 9.- P. 1437-1438.

52. Friedrich J., Loeschcke I., Richter К., Lütgen P. Sekundäre Reaktionen plasmabehandelter Polyethylenterephthalat-proben mit luftstickstoff// Z. Chem.-1990.- B. 30, №5.-S. 177-178.

53. Yasuda Т., Okuno Т., Yoshida К. A study of surface dynamics of polymers II. " Investigations by plasma surface implantation of fluorine-containing moieties// J. of

54. Polym. Sci.:Part B: Polym.Phys.-1988.-V.26, № 8.- P. 1781-1794.

55. Yasuda H. Plasma for modification of polymer// J. Macromol. Sei.: Chem.-1976.-,b0 V. 10, №3.- P. 383-420.

56. Friedrich J., Frommelt H., Changes in the mechanical properties of polymers by short-time exposure in an glow discharge plasma// Acta Chim. Hung.-1988.-V.125, №1.-P.165-175.138

57. Owens D.K. The mechanism of corona and ultraviolet light- induced self adhesion of poly(ethyleneterephthalate) film//J.Appl.Polym.Sci.-1975.-V.19, № 12.-P.3315-3326.

58. Менагаришвили В.И. Кинетика и механизм взаимодействия активного кислорода с пленками полимеров: Дисс. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук-Иваново, ИХТИ, 1990, 186 с.

59. Day M., Wiles D.M. Photochemical decomposition mechanism of poly(ethyleneterephthalate)// J. Polym. Sci.- 1971.- V. 9B, № 9.- P. 665-669.

60. Marcotte F.B., Campbell D., Cleaveland J.A., Turner D.T. Photolysis of poly(ethyleneterephthalate)// J. of Polym. Sci.- 1967.- Part A 1, V.5, №3.- P. 481-501.

61. Stephenson C.V., Moses B.C., Wilcox W.S. Ultraviolet irradiation of plastics. I. Degradation of physical properties// J. of Polym. Sci.-1961.-V.55.- P. 451-464.

62. Савчук T.M., Неверов A.H. Влияние ориентации и кристалличности полиэтилентерефталата на его устойчивость к фотоокислению// Высокомолекулярные соединения.- 1982.- 24, № 5.- С. 1009.

63. Stephenson C.V., Wilcox W.S. Ultraviolet irradiation of plastics. III. Decomposition products and mechanisms// J. of Polym. Sci.-1961.- V. 55.- P. 477-488.

64. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978.-675с.

65. Iliskovic N. Fotorazgranja poly(etilenetereflalata)// Plast i guma.- 1989.- V. 9, № 4.-S. 174.

66. Pacifici J.G., Straley J.M. Photolysis of terephthalate polyesters: hydroxylation of the aromatic nuclei//J. Polym. Sci.- 1969,- V. 7B, № 1.- P. 7-9.

67. Stephenson C.V., Moses B.C., Burks.E., J.R., Coburn W.C., J.R., Wilcox W.S. Ultraviolet irradiation of plastics. II. Crosslinking and scission// J. of Polym. Sci.-1961.-V. 55.-P. 465-475.

68. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. M.: Химия, 1976.

69. Editto F.D. Plasma etching and modification of organic polymers// Pure and Appl. Chem.-1990.-V.62, № 9.-P. 1699-1708.

70. MacCallum J.R., Rankin C.T. Reaction of excited oxygen species with polymer films// Macromol. Chem. -1974.-V.175, № 8.- P. 2477-2482.139

71. Briggs D., Ranee D.G., Kendall C.R., Blythe A.R. Surface modification of poly(ethyleneterephthalate) by electrical discharge treatment// Polym. Engin. Sci.-1980.-V. 21.-P. 895-900.

72. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров// М.: Химия, 1986.- 256 С.

73. Lefebre M.,Pealat M., Taran J.P. Diagnostic of plasmas by CARS (coherent anti-Stokes Raman scattering)// Pure and Appl. Chem.-1992.-V.64, № 5.-P.685-689.

74. Kiefer J.H. Effect of V-V transfer on the rate of diatomic dissociation// J. Chem. Phys.-1972.-V.57, №5.-P. 1938-1956.

75. Cacciatore M., Capitelli M., Dilonardo M. Non equilibrium vibrational population and dissociation rates of oxygen in electrical discharge: The role of atoms and of the recombination process//Beitr. Plasmaphys.- 1978.-Bd.18, H.5.- S.279- 299.

76. Sergeev P.A., Slovetsky D.J. Vibrationally excited molecules and mechanism of chemical and physical processes in nonequilibrium plasmas// J.Chem.Phys.-1983.-V.75, № 2.- P.231-241.

77. Бессараб А.Б. Самосогласованный анализ физико-химических процессов в плазме кислорода: Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук.- Иваново, ИГХТА, 1996.- 177с.

78. Gousset G., Panafieu P., Touzea U.M., Vialle M. Experimental study of DC oxygen glow discharge by V.U.V. absorption spectroscope// Plasma Chem. Plasma Proc.-1987.- v.7, № 4.- P.409-427.

79. Rundle H.W., Gullespu K.A., Jelland R.M., Sova R., Deckers J.M. Chemical reactions in electrical discharges. III. The positive column in DC glow discharges through oxygen.// Canad. J. Chem.-1966.-V.44, № 24.-P. 2995-3007.

80. Пенкин Н.П., Смирнов B.B., Цыгир О.Д. Исследование оптических и электрокинетических характеристик разряда в кислороде// V. Всесоюзн. конф. По физике низкотемпературной плазмы. Тез. докл. Киев.-1979- Т.2- С. 456.

81. Costa M.D., Zuliani Р.А., Deckers J.M. Chemical reactions in glow discharge// Canad. J. Chem.- 1979.-V.57, № 5.- P. 568-579.

82. Басевич B.A., Когарко C.M. Выход атомов кислорода в разрядной трубке// ЖФХ.- 1969- Т.43, №9,- С.2381.

83. Sabadil H., Biborosch L., Koebe D. Zur 02- Dissociation in der Gleichstromglimmentladung// Beitr. Plasmaphys.- 1975.-Bd. 15, H.6.- S.319-332.140

84. Hermoch V. On the radial distribution of atoms in on oxygen glow discharge// Proc. 13-th Conf. Phenom. Ionized. Gas. Berlin 1977. Contr. Paper.Part I. Leipzig.-1977.- P.251-252.

85. Бровикова И.Н., Максимов А.И. Исследование диссоциации двухатомных молекул в плазме тлеющего разряда методом ЭПР// III Всесоюзн. симпозиум по плазмохимии. М.: Наука.- 1979- С. 17-20.

86. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Концентрация электронов, 02(b'Xg+) и 03Р в кислородном разряде пониженного давления// ЖФХ.- 1982.-Т.56, № 5.- С. 1279-1280.

87. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В. Температурная зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов 03Р на поверхности кварцевого стекла// ХВЭ.- 1993.- Т.27, № 4.- С. 89-92.

88. Ivanov V.V., Klopovskiy K.S., Lopaev D.V., Rakhimov A.T., Rakhimova T.V. The experimental and theoretical investigation of low pressure DC discharge in pure oxygen// Proc. of ESCAMPIG 96. Poprad, Slovakia, August 27-30.-Topic 3.-P. 167168.

89. Рыбкин В.В. Процессы возбуждения и ионизации в кислородной плазме пониженного давления: Дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук.- М., ИНХС АН СССР, 1982.- 209с.

90. Бровикова И.Н. Диссоциация неорганических молекул и рекомбинация атомов в неравновесной газоразрядной плазме: Дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук.-Иваново, ИХТИ, 1980.- 161с.

91. Gousset G., Trousseau М., Vial М., Ferreira С.М. Kinetic model of dc oxygen glow discharge// Plasma Chem. and Plasma Proc.-1989-V.9, № 2.- P. 189-206.

92. Клоповский K.C., Попов A.M., Рахимов A.T., Рахимова T.B., Феоктистов B.A. Самосогласованная модель ВЧ разряда низкого давления в кислородной плазме// Физика плазмы.- 1993.- Т.19, В.7.- С.910- 918.

93. Захаров Л.И., Клоповский К.С., Осипов А.П., Попов A.M., Половичева О.Б., Рахимова Т.В., Самородов В.А., Соколов А.П. Кинетика процессов, возбужденных объемным, самостоятельным разрядом в кислороде// Физика плазмы,- 1988.-Т.14, В.З.- С.327-323.

94. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Шукуров A.J1. Кинетические характеристики диссоциации молекул кислорода в положительном столбе разряда постоянного тока//Химия высоких энергий.-1997,-Т.31,№2.-С. 146-148

95. Бровикова И.Н., Шукуров A.JI. Исследование гетерогенных процессов в плазме 02 методом ЭПР// 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Материалы симпозиума. Иваново 1995.-С. 120-121.

96. Антонов Е.Е., Пономаревич В.И. Измерение коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла// Химическая физика.- 1990.-Т.9, №12,- С. 1697-1701.

97. Хворостовская Л.Э., Янковский В.Я. Экспериментальное исследование процессов с участием метастабильных атомов и молекул в тлеющем разряде в кислороде// Химическая физика.- 1984,- Т., № 11.- С. 1561-1571.

98. Янковский В.Я., Хворостовская Л.Э. Роль конкурирующих процессов атмосферной земной эмиссии Я,=557,7 нм 01 атомами 0(3Р) и молекулами 02(а' Ag) // Фотохимические процессы земной атмосферы. Под ред. И.К. Ларина. М.: Наука,- 1990.- С. 82-85.

99. Ferreira С.М., Gousset G., Pinheiro M.J. Kinetic modeling of low-pressure microwave discharge experiments// Proc. of Int. Workshop Microwave Plasma and its Applications. 5-8 Sept.1994.- Zvenigorod.- Moscow. Phys. Soc.- 1995.-P.153-171.

100. Herron J.T., Schiff H.J. A mass spectrometric study of normal oxygen and oxygen subjected to electrical discharge// Canad. J. Chem.-1958.-V.36, №5.-P.1159-1170.

101. Foner S.N., Hudson R.R. Metastable oxygen molecules producted by electrical discharges// J.Chem. Phys.- 1956.- V.25, № 3.- P.601-602.

102. Burrow P.D. Dissociative attachment from the 02(a' Ag) state// J.Chem.Phys.-1973.-V.59, № 9.-P.4922-4931.

103. Fehsenfeld F.C., Albritton D.L., Burt J.A., Schiff H.J. Associative-detachment reactions of O" and 02" by 02(a'Ag) // Canad.J.Chem. -1969.- V.47,№10.- P. 17931795.142

104. Boisse-Laporte, Granier A., Matos- Ferreira C., Gousset G., Maree J., Toizeau M., Vialle M. Diagnostics et modelization des descharges daus I1 oxygen// Rev. Int. Hautes Temper. Refract., Fr.-1989.-V.25, № 3.-P. 167-186.

105. Максимов А.И., Рыбкин B.B. Реакции образования и гибели метастабильного состояния 02 (b1Eg+) в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде // ЖПС-1982- Т.37, в.1,- С.33-38.

106. Морозов И.И., Темчин C.M. Кинетика реакций синглетного кислорода в газовой фазе. Химия плазмы/ Под редакцией Б.М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат.-1990.-С. 39-66.

107. Клоповский К.С., Ковалев К.С., Лопаев Д.В., Рахимов А.Т., Рахимова Т.В. О роли колебательно-возбужденного озона в образовании синглетного кислорода в кислородно-азотной плазме// Физика плазмы 1992.- Т.18, В.2.- С. 1606-1616.

108. Kirulo M.J., Brawn W., Kalder A. Infrared laser enhanced reactions chemistry of vibrational^ excited 03 with NO and 02(1Ag) // J.Photochem.-1974.-V.13,№l.- P. 71-87.

109. Рыбкин B.B., Бессараб А.Б., Максимов А.И. Анализ источников нагрева газа в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде// Теплофизика высоких температур.-1996.-Т.34,№2,- С. 181 -186.

110. Дерюгин А.А., Словецкий В.И. Моделирование механизма химических реакций в тлеющем разряде в смеси тетрафторметана с кислородом// ХВЭ.-1983.-Т.17, № 4.- С.358-364.

111. Хворостовская Ф.Е., Янковский В.А. О механизме образования озона в тлеющем разряде в молекулярном кислороде// Оптика и спектроскопия.-1973.-Т.35, В.З.- С. 593-596.143

112. Sabadil H., Kastelewicz H., Bachmann P. Formation and decomposition of 03 in oxygen glow discharge and in their afterglows// Proc. 5-th Symp. Plasma Chem. Edinburg, 10-14 Aug. 1981, Symp.Proc.V. 1P.456-460.

113. Brederlow G. Massenspectrometrische Untersuchungen der aus der positiven Saule von Sauerstoff- glimmentladungen effundierenden und extrahierten Ladungstrager// Ann. Phys.- 1960- Bd.5, F.7,H. 7-8.- S.414-428.

114. Keren H., Avivi P., Dothan F. Positive ion mass spectra of glow discharge in oxygen// Phys. Lett.- 1976.-V.56A, № 2,- P.85-86.

115. Thompson J.B. Electron energy distribution in plasmas. IV. Oxygen and nitrogen// Proc. Roy. Soc.- 1961 .-A 262.- P.503-518.

116. Knewstulb P.F., Dawson P.N., Tickner A.W. Mass spectrometry of ions in glow discharge. V. Oxygen// J. Chem. Phys.-1963.- V.38, № 4,- P. 1031-1032.

117. Winstanley Lunt R., Gregg A.H. The occurrence of negative ions in the glow discharge through oxygen and other gases// Trans. Faraday Soc. -1940.-V. 36.-P. 1062-1073.

118. Рыбкин В.В. Механизм и ионный состав Н-формы разряда в кислороде// IV Всесоюзный симпозиум по плазмохимии: Тез. докл. Днепропетровск. 1984.-Т.1.- С. 25-26.

119. Prasad A.N., Graggs J.D. Electron attachment in oxygen// Int. J. Electron.-1965,-V. 19, № 1.-P. 69-74.

120. Рыбкин В.В., Беесараб А.Б., Максимов А.И. Численное моделирование положительного столба тлеющего разряда в кислороде// Теплофизика высоких температур.-1995.-Т.ЗЗ,№2.-С. 185-190.

121. Wertheimer M.R., Fozza А.С., Hollander A. Industrial processing of polymers by low-pressure plasmas: the role od VUV radiation// Nuclear Instr. and Methods in Phys.Res.B.-1999.-V.151.-P.65-67.

122. Максимов А.И., Рыбкин B.B. Механизм образования и гибели некоторых уровней 01 в положительном столбе тлеющего разряда в 02//Журн. прикл. спектроскопии.- 1982.-Т.37,В.5.- С.738-741.

123. Буланьков Н.И., Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Рыбкин В.В. Анализ применимости метода малых добавок аргона для оптической диагностики плазмы кислорода, содержащей примеси С02, СО и Н2 //Журн. прикл. спектроскопии.- 1991.-Т.54,№.5.- С.851-864.

124. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник // М.: Энергоатомиздат, 1986.- 344 с.144

125. Шотт JI. Методы диагностики плазмы/ М.: Мир.- 1971.- 552 с.

126. Карашева Т.Т. Допплеровское уширение спектральных линий и распределение возбужденных молекул по скоростям в неравновесной плазме/ Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме. Труды ФИАН СССР.М.: Наука.- 1985.- С. 124-186.

127. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии// М.: Наука.1981.- 143 с.

128. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул/ М.: Иностр.лит-ра,-1949. 404 с.

129. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы/ М.: Наука.- 1984.- С.78.

130. Таблицы физических величин: Справочник/ Под.ред. И.К.Кикоина.-М.Атомиздат.1976 1005 с.

131. Noxon J.F. Optical emission from 0(!D) and 02(Ь'£8+) in ultra violet photolysis of 02 and C02// J.Chem.Phys.- 1970.- V.52, №4.- P. 1852-1873.

132. Gilpin R., Schiff H.J., Welge K.H. Photodissociation of 03 in the Hartley band. Reaction of O('D) and 02(b'Zg+) with 03 and 02// J.Chem.Phys.- 1971.- V.55, № 3,-P.1087-1093.

133. Slanger T.G. Vibrational excitation of O^b1^) // Can.J.Phys.-1986.-V.64, №12.-P.1657-1663.

134. Burch D.E., Gryvnak D.A.Strengths, wigths and shapes of the oxygen lines near 13000 cm1 (7620 A0) // Appl.Optics.- 1979.- V.8, № 7.- P. 1493-1499.

135. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики/ М.: Издательство технико-теоретической лит-ры.- 1953.- 680 с.

136. Энциклопедия полимеров // М. «Советская энциклопедия», 1977.- С.107

137. Pfau S., Rutsher A., Wojaczek К. Das Ahnlichkeitsgesetz fiir quasineutrale Entladungassaule // Beitr. Plasma Phys.-1969.-Bd.9, H.4.- S.333-358.

138. Rybkin V.V.,Bessarab A.B., Kuvaldina E.V., Maximov A.I., Titov V.A. Self-consistent analysis of low temperature plasma and processes of its interaction with some polymer materials//Pure and Appl.Chem.-1996.-V.68,№5,- P.1041-1045.

139. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.:Атомиздат.-1974,-456 с.

140. Becher К.Н., Groth W., Schurath U. Reaction of 02(1Ag) with ozone // Chem.Phys.Lett.- 1972.- V.14,№4.- P.489-492.145

141. Slanger T.G., Black G. The product channels in the quenching of O('S) by Oz^Ag) // J.Chem.Phys.- 1981,- V.75,№5.- P.2247-2251.

142. Дворянкин A.H., Ибрагимов Л.Б., Кулагин Ю.А., Шелепин Л.А. Механизмы электронной релаксации в атомно-молекулярных средах. Химия плазмы ./Под ред. Б.М.Смирнова.М.:Энергоатомиздат.-1987. В.14.- С.102-127.

143. Slanger T.G., Black G.Interactions of 02(b'l+g) with 0(3P) and 03 // J.Chem.Phys.-1979.-V.70,№7.- P.3434-3443.

144. Zinn J., Sutherland C.D., Stone S.N., Dunkan L.M. Ionospheric effects of rocket exhaust products-NEAO-C, Skylab// J.Atmosph.Terr.Phys.-1982.-V.44, №12,-P.l 143-1171.

145. Kenner R.D., Ogryzlo E.A. Deactivation of 02(A3Eu+) by 02, О and Ar // Intern. J.Chem. Kinet.-1980.- V.12,№7.- P.502-508.

146. Young R.A., Black G. Deactivation of 0(!D) // J.Chem.Phys.- 1967.-V.47,№7,-P.2311-2318.

147. Arnold J., Comes F.J. Photolysis of ozone in ultraviolet region: Reactions of (X'D), 02('Ag) and 02* // J.Chem.Phys.- 1980.- V.47,№1.- P.125-130.

148. Atkinson R., Welge K.H. Temperature dependence of 0(lS) deactivation by C02, 02, N2 and Ar // J.Chem.Phys.-1972.-V.57,№9.- P.3689-3693.

149. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы // M.: Энергоиздат. 1982.-232С.

150. Slanger T.G., Black G. O^S) quenching by 0(3P) // J.Chem.Phys.- 1976.-V.64,№9.- P.3763-3766.

151. Kajita S., Ushiroda S., Kondo V. Influence of the dissociation process of oxygen on the electron's warm parameters in oxygen // J.Appl.Phys.-1990.-V.67,№9.-P.4015-4023.

152. Laher R.R., Gilmore F.R. Update excitation and ionization cross sections for electron impact on atomic oxygen // J.Phys.Chem.Ref.Data.- 1990.-V. 19, №1.- P. 277-304.

153. Hall R.I., Trajmar S. Scattering of 4.5 eV electrons by ground (X3E"g) state and metastable (a'Ag) oxygen molecules // J.Phys.B: Atom and Mol.Phys.-1975.-V.8,№12.- P.293-296.

154. Khakoo M.A., Newell W.R., Smith A.C.H. Electron impact excitation from a'A„ state of molecular oxygen // J.Phys.B.-1983.-V.16,№10.- P.317-322.

155. Зеленов B.B., Кукуй A.C., Додонов А.Ф., Тальрозе В.Л. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газоразрядных реакций в146системе Н+О2+О3. Образование синглетного кислорода // Химическая физика.1989.-Т.8, №3,- С.383-394.

156. Физические величины.Справочник/ под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М: Атомиздат.-1991.- С.1232

157. Елецкий А.В., Палкина JI.A., Смирнов Б.М. Явления переноса в слабоионизованной плазме/ М.:Атомиздат.- 1975,- С.119.

158. Webster Н., Bair E.J. Ozone ultraviolet photolysis.IY.02*+0(3P) vibrational energy transfer// J.Chem.Phys.-1972.-V.56- P.6104-6108.

159. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме// М.:Наука,1980- 310 С.

160. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах/ М.: Мир.-1976. -422 С.

161. Иванов Ю.А., Солдатова И.В. Сечения возбуждения, ионизации и тушения возбужденных состояний атомов инертных газов в плазме тлеющих разрядов. В сб. Физико-химические процессы в низкотемпературной плазме. М.: ИНХС АН СССР, 1985.- С.5-54.

162. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия,1990.-288 с.

163. Derwent R.G., Thrush В.А. Measurements on O^Ag and O^Eg"1" in discharge flow systems// Trans. Faraday Soc.-1971.-№7.- P.2036-2043.

164. Lawton S.A., Phelps A.V. Excitation of the b1Eg+ state of 02 by low energy electrons// J.Chem.Phys.- 1978.-V.69, №3.- P.1055-1068.

165. Кувалдина E.B., Любимов В.К., Рыбкин В.В. Константа скорости и вероятность взаимодействия атомарного кислорода с полиимидной пленкой// ХВЭ.-1992.-Т.26, №5.- С. 475-478.

166. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности.-М.: Химия, 1992.- С.272.

167. Greaves J.C., Linnet J.W. The kinetics of the recombination of oxygen atoms at a glass surface// Trans.Faraday Soc. 1958.- V.54,№9.- P.1323-1330.

168. Greaves J.C., Linnet J.W. The recombination of oxygen atoms at solt and oxide surfaces// Trans.Faraday Soc. 1958,- V.55,№8.- P. 1346-1364.

169. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов.- М.: Атомиздат, 1974.- 455 С.

170. Claydon C.R., Segal G.A., Taylor H.S. Theoretical interpretation of the optical and electron scattering spectra of H20// J. Chem. Phys. 1971.- V.54.- P.3799-3816.

171. Hollander A., Behnish J. Vacuum-ultraviolet photolysis of polymers// Surface and Coatings Tech. 1998,- V.98.- P.855-858.