Процессы взаимодействия кислородсодержащей плазмы с некоторыми полимерами

Шутов, Дмитрий Александрович

Процессы взаимодействия кислородсодержащей плазмы с некоторыми полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шутов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Процессы взаимодействия кислородсодержащей плазмы с некоторыми полимерами»

Автореферат диссертации на тему "Процессы взаимодействия кислородсодержащей плазмы с некоторыми полимерами"

На правах рукописи

Шутов Дмитрий Александрович

ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЫ С НЕКОТОРЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена на кафедре "Технология приборов и материалов электронной техники" Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович доктор технических наук, профессор Семенов Владимир Константинович

Ведущая организация:

Институт микроэлектроники и информатики РАН, г. Ярославль.

Защита состоится "26" декабря 2005 г. в 1022 в ауд. Г-205 на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическим университете.

Адрес: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Автореферат разослан " 2_Ъ" 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /г) Егорова

юое-г ЦАШ*

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Специфический характер воздействия низкотемпературной плазмы на различные материалы определяет ее широкое применение для решения разнообразных технологических задач и в практике научных исследований. Эта специфика заключается в сочетании высокой химической активности с низкой газовой температурой, что делает плазму привлекательным инструментом для воздействия на полимерные материалы с целью придания им тех или иных потребительских или технологических свойств. Дополнительным преимуществом плазменного воздействия является то, что оно редко затрагивает глубины, превышающие несколько микрометров, сохраняя объемные свойства материала без изменений.

Исследования процессов взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами проводятся уже в течение нескольких десятков лет. Экспериментально установлены основные прикладные эффекты, достигаемые при действии плазмы на полимерные материалы. Однако механизмы их реализации до сих пор являются предметом дискуссий. Имеющиеся в настоящее время работы посвящены исследованиям либо объемных процессов в плазме, ограниченной относительно инертными стенками, либо анализируются лишь результаты воздействия плазмы на поверхность обрабатываемых материалов. В работах последнего рода внутренние параметры плазмы, определяющие ее химическую активность, как правило, не рассматриваются. Нужные внешние параметры плазмы (давление, мощность и т.п.) подбираются эмпирическим путем. В то же время понятно, что неэмпирический путь требует понимания, какие именно частицы плазмы инициируют целевые превращения на поверхности.

Таким образом, установление взаимосвязей между процессами генерации активных агентов неравновесной окислительной плазмы и физико-химическими результатами их воздействия на полимерные материалы является, несомненно, актуальной задачей.

Работа являлась составной частью исследований, которые проводились при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-02-17525а).

Целью работы являлось выявление кинетических закономерностей и возможных механизмов реакций, ведущих к модификации поверхности полимерных материалов в низкотемпературной плазме кислорода и его

смесях с аргоном и азотом.

Достижение этой цели требует решения следующих задач.

1. Исследование состава функциональных групп поверхности полимеров при изменении внешних параметров плазмы и состава исходного плазмообразующего газа;

2. Определение скоростей образования газообразных продуктов реакций;

3. Анализ вышеуказанных данных (по пунктам 1, 2) совместно с данными о потоках активных частиц плазмы на поверхность полимера и выявление на этой основе возможных механизмов протекающих гетерогенных процессов.

Научная новизна

1. Впервые получены экспериментальные данные о кинетике изменения состава поверхности и образования газообразных продуктов гетерогенных реакций полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с активными частицами плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон в широком диапазоне давлений газа, токов разряда и составов плазмообразующих газов.

2. Впервые получены данные о кинетике образования газообразных продуктов реакций на начальной нестационарной стадии воздействия плазмы на поверхность полипропилена.

3. На основе полученных данных предложены механизмы процессов модификации полиэтилена и полипропилена в кислородсодержащих плазмообразующих газах.

Ня защиту выносятся:

1. Кинетические закономерности образования функциональных групп на поверхности ГШ, ПЭ и ПЭТФ в плазме кислорода и его смесей с аргоном и азотом.

2. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов взаимодействия активных частиц плазмы кислорода и его смесей с аргоном и азотом с поверхностью ПП, ПЭ и ПЭТФ.

3. Модели химических процессов, приводящих к образованию функциональных групп и газообразных продуктов

Практическая иенность. Результаты и выводы, полученные в работе, существенно расширяют базу экспериментальных данных для анализа механизмов воздействия окислительной плазмы на полимеры. Данные о влиянии условий обработки на эффекты модифицирования могут быть непосредственно использованы при выборе оптимальных режимов

плазмохимического модифицирования полимерных материалов для направленного изменения их поверхностных свойств.

Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на Ш Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 2002 г.); 2-й Всероссийской конференции "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2004 г.); на IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).

Структура в объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 115 страниц, включая 11 таблиц и 50 рисунков. Список литературы содержит 150 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1 содержит обзор и анализ литературных данных об активных частицах плазмы кислорода, азота, аргона и смесей последних с кислородом, а также о взаимодействии неравновесной плазмы с полимерами. Анализируются имеющиеся модели плазмы в смесях газов О2-N2 и 02-Аг, позволяющие рассчитывать скорости образования активных частиц, и среди них были выбраны модели, предложенные в работах [1,2], как наиболее адекватные. Основное внимание уделено плазменной обработке полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата. Рассмотрены общие закономерности модифицирования, изменения химического состава и структуры поверхностного слоя материала под воздействием плазмы, приведены сведения о кинетике суммарного процесса деструкции и образования газообразных продуктов реакций.

Литературные данные позволяют составить лишь качественную картину многоканального и многостадийного процесса взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами, многие существенные стороны которого к настоящему времени не выяснены. Набор количественных данных, отражающих физико-химические закономерности процессов в системах плазма - полимер весьма ограничен. Результаты работ разных

авторов не допускают их использования ни для совместного количественного анализа, ни для корректного сопоставления из-за различий в полимерных материалах и плазмообразующих газах, способах возбуждения разряда и других условиях экспериментов. В публикациях практически отсутствует информация о внутренних параметрах плазменной системы, включая концентрации или потоки различных активных агентов на поверхность обрабатываемых материалов. В то же время обзор литературы показал, что помимо активных частиц плазмы кислорода, приводящих к протеканию окислительной деструкции, при добавлении таких газов, как аргон или азот, могут меняться механизмы протекания гетерогенных реакций на поверхности полимера. И измерения в смесях, по-видимому, позволят составить суждения о соотношениях вкладов физических и химических факторов в процесс модификации полимерных материалов.

Все это определило постановку задачи данного исследования.

В главе 2 описаны экспериментальная установка, использованные полимерные материалы, обоснованы методики экспериментов.

Разряд постоянного тока (1=20-80 мА) возбуждали в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа диаметром 3 см. Плазмообразующими газами были кислород и смеси кислород-азот, кислород-аргон во всем диапазоне соотношения компонентов. Эксперименты проводились в диапазоне давлений Р=50 - 300 Па. Точность измерения давления составляла 0,5 Па, а расхода газа - 1х1017 молекул/с (относительная погрешность- (10-2) %).

Выбор внешних параметров разряда определялся тем, что для указанного диапазона имеются надежные данные о внутренних параметрах плазмы, необходимые для расчета потоков активных частиц на поверхность полимера.

Образцы промышленных пленок полимеров размещали в виде кольца шириной 2 см на стенке реактора, температура которой задавалась внешним термостатом. Температуру пленки измеряли остеклованной термопарой медь-константан. Обработка проводилась в положительном столбе разряда.

Состав нейтральной компоненты плазмы находили из масс-спектральных измерений (прибор ИПДО-2А). Система калибровалась по индивидуальным газам:02, С02, СО, Н20, Н2, Аг, N2. Скорости образования газообразных продуктов и расходования компонентов газовой фазы при деструкции полимеров получали из зависимости концентрации соответствующего компонента от расхода газа. Основные источники

погрешности - воспроизводимость калибровки (погрешность ~5 %) и результатов измерений (~20 %).

В отдельных опытах исследовали зависимости скоростей образования газообразных продуктов и расходования реагентов из газовой фазы от времени с момента возбуждения разряда.

Изменения состава поверхности полимеров исследовали методом Фурье-ИК спектроскопии МНПВО с помощью спектрометра фирмы Nicollet типа "Avatar-360". В качестве элемента МНПВО использовался кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением, 0«=45°. Экспериментально был выбран режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2 см'1.

В главе 3 представлены кинетические закономерности изменений химического состава поверхности и кинетические закономерности образования газообразных продуктов при действии активных частиц плазмы азот - кислородной смеси на ПП; плазмы смесей кислород-аргон на ПЭ и плазмы кислорода и воздуха на ПЭТФ.

При действии плазмы на ПП образуются винилиденовые (ВД) и виниленовые (В) двойные связи, а также кислородсодержащие функциональные группы: различного типа карбонильные (1570-1800 см"1) и гидроксильные (3120-3570 см"1). После 10 мин. плазменной экспозиции оптические плотности всех фиксируемых групп достигали предела, и далее будут приводиться данные для стационарного процесса.

Концентрации двойных связей растут с ростом тока разряда, падают с ростом давления и монотонно увеличиваются при переходе от плазмы 02 к плазме N2 (рис.1). Оптические плотности кислородсодержащих групп в целом сходным образом зависят от содержания азота - имеется широкая область содержаний N2, где эти плотности меняются слабо (рис.2), а при содержании азота в смеси более 90% образуются иминные группы >C=N-H. Отметим, что даже в чистом азоте после зажигания разряда появляется кислород (<0.2%) и окисление поверхности также имеет место. По зависимости от давления все функциональные группы можно разделить на два вида - концентрации одних росли с ростом давления (карбонильные группы в составе альдегидов и кетонов, в составе сложных эфиров и у-лактонов), а других (гидроксильные группы) - не менялись. Масс-спектральные измерения показали, что из газовой фазы кислород расходуется, а продуктами являются молекулы С02, Н20, СО, Н2, а при

большом содержании азота - молекулы 1ЧН3. Причем на начальном этапе действия плазмы с максимальной скоростью образуется Н2.

Воздух Азот

Кислород

Рис.1. Оптические плотности полос поглощения двойных связей: а-винилиденовых (1), винильных (2) (1Р~80 мА, Р=100 Па); б -винильных (1Р=50 мА). Пунктирные линии - оптические плотности для исходного полимера.

Рис.3. Скорости образования Н2(1), С02(3), СО(4), Н20(5) и расходования 02(2). Р=50 Па, 1Р=80 мА

Рис.2. Оптическая плотность полос поглощения карбонильных групп в составе альдегидов и кетонов. Р=100 Па, 1р=80мА,

При анализе возможных механизмов процессов мы исходили из следующих положений: 1) скорость расходования кислорода не может быть меньше скорости генерации соответствующих активных частиц в объеме плазмы 2) наблюдаемые изменения концентраций функциональных групп могут соответствовать изменениям скоростей генерации частиц в газовой фазе 3) газообразные продукты должны образовываться с участием функциональных групп поверхности, химический состав и строение которых позволяют получить этот продукт.

Сравнение скоростей расходования кислорода и их изменений при изменениях внешних параметров плазмы со скоростями генерации различных частиц плазмы показывает, что наиболее вероятной частицей, ответственной за окислительную деструкцию является атомарный кислород. Плотности его потока на стенку меняются примерно так же, как меняется измеряемая скорость расходования кислорода.

Расчеты по масс-спектральным данным для плазмы 02 показали, что скорость расходования кислорода из газовой фазы равно скорости его выделения в газовых продуктов, но соотношение С:Н в газообразных продуктах меняется от -3:1 при низких давления до 2:1 при высоких. Избыток 3:1 по отношению к стехиометрии ПП (2:1) обусловлен образованием молекул Н2 и несвязан прямо с окислительными процессами и означает, что материал имеет дефицит водорода, а процессы его образования не должны быть стационарными. Характер изменения концентраций двойных связей с давлением показывает, что их образование через возбужденные молекулы могло бы объяснять дефицит водорода. Однако, известно, что образование В и ВД связей обычно не сопровождается образованием водорода: М*-*~СН2-СН2-СНз+СН2=С(СНз)~; М*—~СН2-СН=СН2+СН3-С(СНзЬ , а измеренные их концентрации стационарны. Более вероятными процессами являются процессы, связанные с образованием трансвиниленовых (ТВ) связей М*—►~СН2-С(СНз)=СН-СН(СНз)~+Н2 и (или) межмолекулярных сшивок. Расчеты скоростей процессов, которые могли бы инициировать образование возбужденных молекул М*(заряженные частицы, кванты УФ излучения), показал, что они не могут обеспечить измеряемых скоростей образования молекул Н2. Поэтому мы предполагаем, что образование возбужденных молекул идет двумя путями. Вклад первого, инициируемого УФ-излучением, с ростом давления падает, а второго - растет. Второй канал может быть связан с процессами переноса энергии синглет-триплетных и неравновесных колебательных состояний макромолекул, возбуждаемых потоком энергии из плазмы, который растет с ростом давления. Возможно также, что аномально большие скорости образования Н2 в момент поджигания разряда (рис.3) связаны с цепными процессами. Более детально мы рассмотрим эти процессы ниже, на примере модифицирования полиэтилена.

Полученные нами данные позволяют сделать предположения относительно механизмов трансформации кислородсодержащих функциональных групп поверхности. По отношению к газообразным

продуктам эти группы являются промежуточными продуктами реакций. Они обязательно образуются с участием кислорода газовой фазы, а перевод их в газообразные продукты может происходить как с участием кислорода, так и без него. Поскольку выходы молекул С02 и Н20 сохраняются, а скорость реагирования кислорода растет с ростом давления, то концентрации функциональных групп, которые затем переводятся в газовую фазу без участия кислорода, должны увеличиваться. Концентрации функциональных групп, которые образуются и расходуются с участием кислорода, не должны меняться. К первой категории можно отнести карбонильные группы в составе альдегидов и кетонов (1722 см"1), карбонильные группы в составе сложных эфиров (1743 см"1) и у-лактонов (1767 см"1). Ко второй категории - гидроксильные группы. Таким образом, брутто схема реакций выглядит следующим образом: —» Продукты 1

Кислород +полимер _ , -> С02+Н20

—► Продукты 2+Кислород

Что касается молекул СО, то скорость их образования в кислороде падает с ростом давления и она примерно в 10 раз меньше скоростей образования других кислородсодержащих молекул. По-видимому, эта молекула есть один из каналов превращений карбонильных соединений в фотохимической реакции типа Норриша I: Яг(С=0)-Я2 + Ук—^Я, + СО + Я2. Интенсивность УФ излучения с ростом давления падает быстрее, чем растут концентрации продуктов 1, что и объясняет уменьшение скорости образования молекул СО с ростом давления.

Проанализировав зависимости оптических плотностей соответствующих функциональных групп, а также зависимости скоростей образования газообразных продуктов от состава плазмообразующего газа, мы пришли к тем же выводам, что были сделаны для плазмы кислорода.

Таким образом, мы приходим к заключению, что механизмы модификации и травления ПП в плазме кислорода и его смесях с азотом подобны. Преимуществом плазмы смеси >12-02 по сравнению с плазмой 02 является то, что можно получать те же концентрации кислородсодержащих групп, но при меньшей скорости травления полимера.

Кинетические закономерности модификации ПЭ в плазме 02 и ее его смеси с Аг во многом подобны тем, что наблюдаются для ПП в плазме >12-02. В отличие от ПП помимо В и ВД двойных связей удается зафиксировать образование и ТВ двойных связей, но кинетические кривые накопления всех двойных связей, в отличие от кислородсодержащих функциональных групп, не обнаруживают стационарного предела до времен экспозиции -15

мин. Для определенности, по аналогии с ПП, мы использовали времена экспозиции 10 минут.

Достигаемые при плазменной обработке стационарные концентрации различных кислородсодержащих продуктов, пропорциональные оптическим плотностям, представлены двумя видами зависимостей от давления Ог: либо растущими, либо не зависящими от давления. Концентрации В и ВД двойных связей практически не зависят от давления, тогда как концентрации ТВ связей с ростом давления уменьшаются.

В исследованном диапазоне параметров плазмы наблюдается расходование кислорода, а в газовой фазе появляются только молекулы СОг, СО, Н20 и Н2. Скорость расходования кислорода равна скорости его выделения в виде кислородсодержащих газообразных продуктов.

По измеренному отношению С:Н в газообразных продуктах, было найдено, что материал должен иметь дефицит водорода, который с повышением давления должен уменьшаться, дефицит водорода обусловлен процессами, приводящими к образованию молекул Н2 и Н20, а концентрации функциональных групп, которые являются источником водорода, должны меняться во времени и уменьшаться с ростом давления. Таким условиям удовлетворяют ТВ двойные связи. При этом первичными процессами, вероятно, являются те же, что имеют место при фотолизе и радиолизе ПЭ, при которых наблюдается образование тех же типов двойных связей и образование водорода:

М М* М**, М* М** ->Н2 + -СН=СН-, М**->Н + Я', где М*, М** - соответственно синглетные и триплетные возбужденные состояния макромолекул ПЭ. Часть молекул Н2 может либо выходить в газовую фазу, либо образовывать молекулы Н20, вступая во вторичные реакции.

Проанализировав полученные данные, мы пришли к заключению, что, по-видимому, образование возбужденных молекул М*, М** идет двумя путями. Вклад первого, инициируемого УФ-излучением, с ростом давления падает, а второго - растет. Второй канал может быть связан с процессами переноса энергии синглет-триплетных и неравновесных колебательных состояний макромолекул, возбуждаемых потоком энергии из плазмы, который растет с ростом давления. В частности, одним из путей переноса энергии из плазмы является процесс гетерогенной рекомбинации атомов кислорода. Первичные процессы, ведущие к образование молекул Н2 по второму каналу, не должны приводить к образованию двойных связей, но в

определенных условиях должны обеспечивать дефицит водорода в полимере. Вероятная схема процессов может быть следующей:

М->М*, М** (1), М**->И + -СНГСН-СНГ (2)

-сн2-сн2- сн2- -сн2- сн - сн2-

+ -I + Н* (3),

-сн2-СН'-СН2- -сн2-сн-сн2-

-СНгСНгСНг+ Н"->Н2 + -СНгСН-СНг (4).

Реакции (1) и (2) есть реакции инициирования с атомарным отщеплением водорода. Образовавшийся алкильный радикал реагирует с ближайшей макромолекулой с образованием межмолекулярной сшивки и отщеплением атомарного водорода - реакция (3). Образовавшийся атом водорода вновь реагирует с макромолекулой, давая алкильный радикал и образуя молекулярный водород. Таким образом, совокупность реакций (1)-(3) может обеспечить протекание на начальной стадии цепного процесса, приводящего к дефициту водорода, и скорость которого может быть больше скорости инициирования. Истощение водорода в поверхностном слое, образование сшивок и параллельное образование двойных связей снижают скорость инициирования и приводят к прохождению скорости образования водорода через максимум. Реакции атомов Н, помимо реакции (4) могут приводить к другим каналам вынужденного разветвления цепи: Н" + О' -* 'ОН М*+ 'ОН Н20 + -СНГСН-СНГ и далее реакция (3), а также и к реакциям обрыва цепи типа ЬГ+0Н"—*Н20.

Таким образом, на начальной стадии в полимере образуются двойные связи, сшивки и срединные и концевые алькильные радикалы, которые, реагируя с атомарным кислородом, образуют радикальные и стабильные продукты, в том числе и газообразные. В диссертации приводятся возможные схемы реакций. Понятно, что эти схемы, не противоречащие положениям химии и известным экспериментальным данным, не могут считаться окончательными. Однако понятно, что, что все кислородсодержащие компоненты поверхности являются промежуточными продуктами последовательно-параллельных реакций с участием кислорода газовой фазы, а молекулы С02, СО и Н20 - конечные продукты этих реакций, поскольку скорость расходования кислорода из газовой фазы равна скорости его выделения в виде С02, СО и Н20, Кислород в этих реакциях может участвовать не только на стадиях образования соответствующего продукта, но и на стадиях его превращения в другие. В первом случае концентрация промежуточного компонента будет расти с ростом давления, а

во втором - оставаться неизменной, так как с ростом давления потоки и атомов 0(3Р) на поверхность растут. Оказалось, что группами, удовлетворяющими первому условию, являются карбонильные группы в составе ненасыщенных оксикетонов, енольных Р-дикетонов, у-лактонов. Второму условия удовлетворяли карбонильные группы в составе карбоксильных , кетонов и сложных эфиров , ненасыщенных альдегидов и ненасыщенных кетонов.

При переходе к плазме смеси Аг-02 никаких качественных изменений как в составе продуктов в конденсированной фазе, так и в составе газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции не наблюдалось. Как и в плазме азота, в плазме исходно чистого аргона образование кислородсодержащих функциональных групп также происходит. После зажигания разряда из-за эффекта памяти в газовой фазе появляется до 0.2% кислорода.

0,102 0,102

Рис.4.0птические плотности полос поглощения: (а)-карбонильных групп в кетонах и сложных эфирах(1), у-лактонах(2) и ОН групп (3); (б) - ТВ(1) и В(2) двойных связей. Р=50 Па, 1р=80 мА.

Изменение содержания кислорода в исходном плазмообразующем газе довольно слабо влияет на содержание кислородсодержащих групп поверхности (рис.4). Формально такое поведение вполне объяснимо, поскольку подавляющая часть этих групп образуется и разрушается с участием кислорода.

Разбавление кислорода аргоном приводит к уменьшению скорости реагирования кислорода и симбатному снижению скоростей образования молекул С02 и Н20 - продуктов распада. Снижение же скорости реагирования кислорода связано с изменением скорости образования атомов 0(3Р) в газовой фазе (рис.5).

О 20 40 60 во 100

0 20 40 60 80 100 АГ, %

АГ, %

\Л/, 1015 см 2 с1

Г, 10,всмгс1

0 20 40 80 100 ° 0 20 40

%АГ

80 100

Рис.5, (а) - скорости расходования 02(1) и образования молекул С02(2), Н20(3) и СО(4). (б) - плотность потока атомов 0(3Р) на поверхность. Р=50 Па, 1Р=80 мА.

Кинетика образования молекул СО и Н2, а также двойных связей отличается от других продуктов (рис.4, 5). Увеличение содержания аргона в смеси приводит к росту плотности потока квантов УФ-излучения и метастабильных атомов аргона (энергия возбуждения ~11.5 эВ), что должно способствовать образованию сшивок, трансвиниленовых двойных связей, образованию водорода и молекул СО. По-видимому, образование сшивок и двойных связей, которые могут трансформировать энергию возбуждения по цепи без химических превращений, замедляют как скорость образования как молекул СО, так и Н2 при больших содержаниях аргона.

В главе 4 представлены данные о кинетических закономерностях изменения химического состава поверхности полиэтилентерефталата в плазме азота и кислорода.

В спектре ПЭТФ можно выделить полосы, характеризующие как алифатическую, так и ароматическую части полимера. Качественный вид зависимостей отношения оптических плотностей полос, соответствующих алифатическому и ароматическому фрагментам элементарного звена ПЭТФ (02%&/01504), от времени воздействия плазмы, полученных при обработке полимера, как в атмосфере азота, так и кислорода, одинаков (рис. 6). Приведенные данные показывают, что деструкция элементарного звена ПЭТФ начинается преимущественно с его алифатической части. Однако в ходе дальнейшей обработки соотношение скоростей деструкции алифатического и ароматического фрагментов элементарного звена ПЭТФ изменяется и при времени воздействия ~ 10 мин. отношение оптических

плотностей (02968/0] 504) становится примерно таким же, как и для исходного полимера (рис.6).

034

0 32

0 30

028

026

0 24

1620-1800"^1504

340 к__^

320

300

280

260

240 ——

220 -

1027 13 151 1200 1000 800 600 400 200 0

I I

Рис.6. Отношение оптических плотностей полос поглощения с Л=2968 см'1 и 1504 см"1 от времени обработки. Пунктирная линия -значение в исходном полимере. 1Р=80 мА, Р=50 Па.

Рис.7. Отношения интегральных оптических плотностей полос поглощения карбонильных групп (1,2) и связей С-0 (Г, 2') к оптической плотности полосы Х= 1504 см"1 в плазме 02(1, Г) и N2 (2,2'). Прямые (3,3') - отношения для исходного полимера. 1Р=80 мА, Р=50 Па

Нами установлено, что в результате плазменного воздействия на ПЭТФ, происходит как перераспределение содержания собственных кислородсодержащих групп полимера, так и образование новых групп различного типа. Из-за наложения полос однозначно идентифицировать новые функциональные группы достаточно сложно. На рис. 5 приведена кинетика изменения их суммарной относительной концентрации, полученная путем интегрирования оптической плотности полос в интервале волновых чисел у= 1620-1800 см"1. Суммарная концентрация карбонильных групп, которая достигается при обработке полимера в плазме азота, существенно ниже, чем в плазме кислорода. Более того, при коротких временах обработки в плазме азота разрушение кислородсодержащих групп преобладает над их образованием. Аналогичные изменения наблюдаются в области спектра, где расположены полосы поглощения, отвечающие, главным образом, колебаниям связи С-О в различных функциональных группах (у= 1027 - 1322 см"1) (рис. 7).

Качественный состав функциональных групп в поверхностном слое ПЭТФ после модификации в плазме кислорода и азота один и тот же. Образование новых кислородсодержащих групп после обработки ПЭТФ в плазме инертных газов отмечалась и ранее разными авторами. В качестве возможных причин этого рассматриваются как реакции макрорадикалов с кислородом и парами воды после извлечения образцов из реактора, так и наличие малых примесей 02 и Н20 в плазмообразующем газе. В условиях наших экспериментов вторая причина представляется более вероятной.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы процессы взаимодействия активных частиц плазмы смесей 02-Ы2 с полипропиленом, 02-Аг с полиэтиленом и плазмы 02 и Ы2 с полиэтилентерефталатом. Найдено, что воздействие кислородсодержащей плазмы на ПЭ и ПП сопровождается качественно подобными химическими превращениями, происходящими на поверхности - образованием двойных связей, >С=0 групп, входящих в состав карбоксильных, карбонильных, кетонных, эфирных и сложноэфирных и некоторых других групп, а также гидроксильных групп различной природы. В плазме азота образуются также иминные группы. Основными газообразными продуктами являются молекулы С02, Н20, СО и Н2.

2. Показано, что полученные для ПЭ и ПП кинетические данные не противоречат следующей схеме развития процессов. В момент зажигания разряда происходит возбуждение макромолекул полимера по двум каналам. Один из них инициируется УФ-излучением, а второй связан с общим потоком энергии из плазмы. В частности, одним из путей переноса энергии из плазмы является процесс гетерогенной рекомбинации атомов кислорода. Результатом является образование молекул Н2, двойных связей, сшивок и алкильных радикалов, по которым начинает присоединяться атомарный кислород, который далее определяет стационарное течение процесса плазмоокислительной деструкции и модификации полимера.

3. Найдено, что для ПЭ и ПП все кислородсодержащие функциональные группы по брутго-схеме их образования-разрушения можно разделить на две категории: в процессах гибели одних принимает участие кислород газовой фазы, а для других - нет. В силу такого механизма существуют широкие области содержаний N2 и Аг, где концентрации некоторых функциональных кислородсодержащих групп почти такие же, как в плазме 02, но скорости убыли массы (травления) полимеров существенно ниже, чем в кислородной плазме.

4. Показано, что действие активных частиц как плазмы 02, так и Ы2, на начальном этапе приводит к распаду преимущественно алифатической части макромолекулы ПЭТФ. При стационарном течении процесса изменение состава поверхности происходит как за счет разрушения собственных кислородсодержащих групп, так и образования новых групп различного типа, причем при обработке в плазме 02 содержание кислородсодержащих групп выше.

Цитированная литература

1. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме воздуха. Кинетика нейтральных компонентов // Теплофизика высоких температур.-2002,- Т.40, №3.-с. 357-364.

2. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Иванов А.Н. Кинетическая модель образования и гибели нейтральных частиц в плазме смеси Аг-Ог// 4 Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник трудов. - Иваново: ИГХТУ, 2005.-Т. 1,- с.247-250.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Шутов Д.А. Закономерности плазмоокислительной деструкции полиэтилентерефталата и полипропилена в смеси 02-Ы2 // Международная конференция, посвященная 10-ию ВХК: Тезисы докладов. - Иваново: ИГХТУ, 2002.- с.45.

2. Шутов Д.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Титов В.А. Воздействие плазмы азот-кислородной смеси на поверхность полипропилена и полиэтилентерефталата // 3 Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник материалов. - Иваново: ИГХТУ, 2002.-Т.2.- с.335-337.

3. Шутов Д.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Кинетика образования газообразных продуктов при действии плазмы азот-кислородных смесей на поверхность полипропилена // Химия высоких энергий.- 2004.-Т.38.- №3.- с.231-233.

4. Шутов Д.А.., Рыбкин В.В., Титов В.А., Куваддина Е.В., Шикова Т.Г. Процессы окисления и деструкции полипропилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий.- 2004.-Т.38,- №6.- с.461-464.

5. Шутов Д.А.., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. Модификация поверхности полипропилена в плазме смесей М2-02 // 2 Всероссийская

конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий»: Тезисы докладов,- Москва: 2004.- с.55-56.

6. Шутов Д.А.., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. Модификация поверхности полиэтилентерефталата в плазме N2 и Ог // 2 Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий»: Тезисы докладов.- Москва: 2004.- с.56-57.

7. Шутов Д.А.., Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов при действии плазмы аргон-кислород на пленку полиэтилена // 4 Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник трудов. - Иваново: ИГХТУ, 2005.-Т.1.- с.118-120.

8. Шутов Д.А.., Рыбкин В.В., Титов ВА., Кувалдина Е.В. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов на стадии инициирования окислительной деструкции пленок полипропилена в плазме кислорода // 4 Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник трудов. - Иваново: ИГХТУ, 2005.-Т.1.-с. 167-170.

9. Шутов Д.А., Рыбкин В.В., Шикова Т.Г., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Процессы модификации и деструкции полиэтилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий,- 2005.-Т.39.- №5.- с.386-391.

10. Шутов Д.А., Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Кинетика структурно-химических изменений в пленках полиэтилентерефталата под действием плазмы кислорода и азота // Химия высоких энергий,- 2005,-Т.39.- №5.- с.392-395.

Подписано в печать2.2.II05 г. Усл.п.л. I!? Уч.изд.л. '-¿Я Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ /50 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»2337t

РНБ Русский фонд

2006-4 25881

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шутов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Активные частицы плазмы.

1.1.1. Активные частицы плазмы кислорода.

1.1.2. Активные частицы плазмы азота.

1.1.3. Активные частицы плазмы аргона.

1.1.4. Активные частицы плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон.

1.2. Физико-химические закономерности взаимодействия плазмы с полиэтиленом (ПЭ), полипропиленом (ПП) и полиэтилентерефталатом (ПЭТФ).

1.2.1. Общие закономерности воздействия плазмы на ПЭ, ПП, ПЭТФ.

1.2.2. Образование газообразных продуктов.

1.2.3. Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя.

Глава 2. Основные методики измерений.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методики масс-спектральных измерений.

2.3.1. Определение парциальных давлений (мольных долей) стабильных компонентов газовой смеси.

2.3.2. Определение скоростей образования газообразных продуктов при плазменном воздействии.

2.3.3. Решение уравнения Вольтерра первого рода методом регуляризации для определения скоростей образования газообразных продуктов.

2.4. Методика ИК-измерений.

Глава 3. Результаты исследования поверхности полимеров.

3.1. Общий обзор изменений химического состава полимеров при плазменном воздействии.

3.2. Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности полипропилена в плазме азот - кислородной смеси.

3.3. Закономерности взаимодействия плазмы аргон - кислородной смеси с полиэтиленом.

Глава 4. Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности полиэтилентерефталата в плазме азота и кислорода.

Введение диссертация по химии, на тему "Процессы взаимодействия кислородсодержащей плазмы с некоторыми полимерами"

Актуальность проблемы. Специфический характер воздействия низкотемпературной плазмы на различные материалы определил ее широкое применение для решения различных технологических задач и в практике научных исследований. Эта специфика заключается в сочетании высокой химической активности с низкой газовой температурой, что делает плазму привлекательным инструментом для воздействия на полимерные материалы. Дополнительным преимуществом плазменного воздействия является то, что оно редко затрагивает глубины, превышающие несколько микрометров, сохраняя объемные свойства материала без изменений.

Исследования процессов взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами проводятся уже в течение нескольких десятков лет. Экспериментально установлены основные прикладные эффекты, достигаемые при действии плазмы на полимерные материалы. Однако механизмы их реализации до сих пор являются предметом дискуссий. Имеющиеся в настоящее время работы посвящены исследованиям либо объемных процессов в плазме, ограниченной относительно инертными стенками, либо анализируются лишь результаты воздействия плазмы на поверхность обрабатываемых материалов. В работах последнего рода внутренние параметры плазмы, определяющие ее химическую активность, как правило, не рассматриваются. Нужные внешние параметры плазмы (давление, мощность и т.п.) подбираются эмпирическим путем. В тоже время понятно, что неэмпирический путь требует понимания, какие именно частицы плазмы инициируют целевые превращения на поверхности.

Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических закономерностей взаимодействия неравновесной окислительной плазмы с полимерными материалами. Под результатом взаимодействия понимается образование новых функциональных групп на поверхности обрабатываемого материала и газообразных продуктов гетерогенных реакций. В качестве объекта исследований использовался полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), а в качестве плазмообразующих газов кислород и его смеси с азотом и аргоном.

Решение этой задачи подразумевает:

2. Определение скоростей образования газообразных продуктов реакций;

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о кинетике изменения состава поверхности и образования газообразных продуктов гетерогенных реакций полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата с активными частицами плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон в широком диапазоне давлений газа, токов разряда и составов плазмообразующих газов.

Впервые получены данные о кинетике образования газообразных продуктов реакций на начальной нестационарной стадии воздействия плазмы на поверхность полипропилена.

На основе полученных данных предложены механизмы процессов модификации полиэтилена и полипропилена в кислородсодержащих плазмообразующих газах.

Практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, существенно расширяют базу экспериментальных данных для анализа механизмов воздействия окислительной плазмы на полимеры. Данные о влиянии условий обработки на эффекты модифицирования могут быть непосредственно использованы при выборе оптимальных режимов плазмохимического модифицирования полимерных материалов.

Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая 4 статьи. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 2002 г.); 2 Всероссийской конференции "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2004 г.); на 4 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 115 страниц, включая 11 таблиц и 50 рисунков. Список литературы содержит 150 источников.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

основные результаты и выводы

1. Исследованы процессы взаимодействия активных частиц плазмы смесей 02-N2 с полипропиленом, 02-Аг с полиэтиленом и плазмы 02 и N2 с полиэтилентерефталатом. Найдено, что воздействие кислородсодержащей плазмы на ПЭ и ПП сопровождается качественно подобными химическими превращениями, происходящими на поверхности - образованием двойных связей, >С=0 групп, входящих в состав карбоксильных, карбонильных, кетонных, сложноэфирных и некоторых других групп, а также гидроксильных групп различной природы. В плазме азота образуются также иминные группы. Основными газообразными продуктами являются молекулы С02, Н20, СО и Н2.

3. Найдено, что для ПЭ и ПП все кислородсодержащие функциональные группы по брутто-схеме их образования-разрушения можно разделить на две категории: в процессах гибели одних принимает участие кислород газовой фазы, а для других - нет. В силу такого механизма существуют широкие области содержаний N2 и Аг, где концентрации некоторых функциональных кислородсодержащих групп почти такие же, как в плазме 02, но скорости убыли массы (травления) полимеров существенно ниже, чем в кислородной плазме.

4. Показано, что действие активных частиц как плазмы 02, так и N2, на начальном этапе приводит к распаду преимущественно алифатической части макромолекулы ПЭТФ. При стационарном течении процесса изменение состава поверхности происходит как за счет разрушения собственных кислородсодержащих групп, так и образования новых групп различного типа, причем при обработке в плазме 02 содержание кислородсодержащих групп выше.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шутов, Дмитрий Александрович, Иваново

1. Rundle H.W., Gullespu К.А., Jelland R.M., Sova R., Deckers J.M. Chemical reactions in electrical discharges. III. The positive column in DC glow discharges through oxygen// Canad.J.Chem.-1966.-V.44, №24.-P.2995-3007.

2. Пенкин Н.П., Смирнов В.В., Цыгир О.Д. Исследование оптических и электрокинетических характеристик разряда в кислороде// V Всесоюзн.конф. по физике низкотемпературной плазмы. Тез.докладов.Киев.-1979.-Т.2.-С.456.

3. Басевич В.А., Когарко С.М. Выход атомов кислорода в разрядной трубке // ЖФХ.-1969.-Т.43, №9.-С.2381.

4. Costa M.D., Zuliani Р.А., Deckers J.M. Chemical reactions in glow discharge // Canad.J.Chem.-1979.-V.57, №5.-P.568-579.

5. Sabadil H., Biborosch L., Koebe D. Zur 02- Dissociation in der Gleichstromglimmentladung // Beitr.Plasmaphys.-1975.-Bd.l5,H.6.-S.319-332.

6. Hermoch V. On the radial distribution of atoms in an oxygen glow discharge // Proc. 13-th Conf.Phenom.Ionized Gas. Berlin 1977.Contr.Paper.Part I.Leipzig.-1977.-P.251-252.

7. Бровикова И.Н., Максимов А.И. Исследование диссоциации двухатомных молекул в плазме тлеющего разряда методом ЭПР// Третий Всесоюзный симп. по плазмохимии. М.:Наука.-1979.-С. 17-20.

8. Gousset G., Panafleu P., Touzeau M., Vialle M. Experimental study of DC oxygen glow discharge by V.U.V. absorption spectroscopy // Plasma Chem.Plasma Proc.- 1987.- V.7, №4.- P.409-427.

9. Ivanov V.V., Klopovskiy K.S., Lopaev D.V., Rakhimov A.T., Rakhimova T.V. The experimental and theoretical investigation of low pressure DC discharge in pure oxygen // Proc.of ESCAMPIG96. Poprad, Slovakia, August 27-30.-Topic 3.- P. 167-168.

10. Sabadil H. Zum Mechanismus der homogen positive Saule der Sauerstoff-Niederdruckentladung // Beitr.Plasmaphys.-1971.-Hl 1, Bd 1.-S.53-66.

11. Laska L.,Mazek K., Ruzicka T. Numerical analysis of glow discharge in oxygen // Czech.J.Phys.-1979.-V.B29, №5.-P.498-511.

12. Eliasson B.,Kodelschatz K.Electron impact dissociation in oxygen // J.Phys.B:At.Mol.Phys.-1986.-V.19, №8.-P.1241-1247.

13. Клоповский K.C.,Попов A.M.,Рахимов A.T.,Рахимова T.B., Феоктистов В.А. Самосогласованная модель ВЧ разряда низкого давления в кислородной плазме // Физика плазмы.-1993.-Т. 19, В.7.-С.910-918.

14. Gousset G., Touzeau М., Vialle М., Ferreira С.М. Kinetic model of dc oxygen glow discharge // Plasma Chem.and Plasma Proc.-1989.-V.9, №2.-P. 189-206.

15. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.:Атомиздат.-1974.-456 С.

16. Gousset G., Touzeau М., Vialle М., Ferreira С.М. Kinetic model of dc oxygen glow discharge // Plasma Chem.and Plasma Proc.-1989.-V.9, №2.-P. 189-206.

17. Рыбкин В. В. Процессы возбуждения и ионизации в кислородной плазме пониженного давления: Диссертационная работа на соискание ученой степени канд. хим. наук Москва, ИНХС АН СССР, 1982.- 209 С.

18. Дерюгин А. А., Словецкий Д. И. Моделирование механизма химических реакций в тлеющем разряде в смесях тетрафторметана с кислородом // Химия выс. энергий. 1983. - Т. 17 № 4 - С.358-364.

19. Максимов А. И., Рыбкин В. В. Реакции образования и гибели метастабильного состояния (^(b'l^g) в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде // Журнал прикладной спектроскопии. 1982. - Т.37 в.1. - С.33-38.

20. Королева Е. А., Хворостовская А. Е. О процессах дезактивации метастабильных уровней в тлеющем разряде в кислороде // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т.35 в.З. - С.539-596.

21. Knewstubb P. F., Dowson P. Н., Tickner A. W. Mass spectromatry of ions in glow discharge. V. Oxygen // Y. Chem. Phis. 1963. - V.38 № 4. - P. 1031-1032.

22. Рыбкин В. В. Механизм и ионный состав Н-формы разряда в кислороде // IV Всесоюзный симпозиум по плазмохимии: Тез. докл. Днепропетровск, 1984. -Т.1. - С.25-26.

23. Киреев В. В., Данилин Б. С. Травление материалов химически активными частицами, образующимися в плазме газовых разрядов // Сб. под ред. Полака А. С. Химические реакции в неравновесной плазме. М.: Наука, 1983. - С.115-136.

24. Словецкий Д.И. Влияние электронного удара и электронно-возбужденных состояний на реакции распада молекул/ Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме.Под ред. JI.C. Полака. М.:Наука.-1974.- С.3-47.

25. Полак Л.С., Словецкий Д.И., Урбас А.Д., Федосеева Т.В. Релаксационные измерения и механизмы возбуждения электронно-колебательных уровней молекул в тлеющем разряде в азоте/ Химия плазмы. Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Атомиздат.- 1978.- В.5.- С.242-279.

26. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме/ М.: Наука.- 1980.-310 С.

27. Очкин В.Н. Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде//Труды ФИАН СССР.- М.: Наука.- 1985.- Т.158.-С.6-85.

28. Неравновесная колебательная кинетика./ Под ред. М.Капителли. М.: Мир.-1989.-392 С.

29. Голубовский Ю. Б., Лягушенко Р. И., Флорко А. В. Исследования характеристик положительного столба разряда в азоте при средних давлениях. Заселенность состояния А3£+и // ЛГУ. 1977.

30. Popov N. A. Associative ionization processes in nitrogen with metastable atom contribution // NO nequi Iibrium processes in Gases Low Temp. Plasma: Int. Sch. Semin. -1992, Minsk. P.45-47.

31. Словецкий Д.И., Тодесайте Р.Д. Исследование механизма разложения молекул азота в тлеющем разряде. I. Экспериментальное исследование разложения азота в тлеющем разряде// Химия высоких энергий.- 1973.-Т.7,№4.- С.291-296.

32. E.V. Karoulina, Yu.A. Lebedev Computer simulation of microwave and DC plasmas: comparative characterization of plasmas // J. Phys. D: Appl. Phys. 1992 -v. 25-P. 401-412.

33. Иванов Ю.А, Рытова H.M, Солдатова И.В, Тимакин В.Н, Эпштейн И.Л. Активные частицы в гетерогенных реакциях в тлеющих разрядах в смесях инертных газов с водородом и метаном// Плазмохимия-91.М.: ИНХС АН СССР, 1991, С.172-208.

34. Байсова Б.Т., Струнин В.И., Струнина Н.Н.,. Худайбергенов Г.Ж Абсолютные заселенности метастабильных состояний аргона в плазме высокочастотного разряда// Журнал технической физики, 2003, - том 73, вып. 8. -С.31-33.

35. С. Lee and М. A. Lieberman. Global model of Ar, 02, Cl2, and Ar/02 high density plasma discharges// J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 13, No. 2, - Mar/Apr 1995, P. 368-380.

36. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн // Труды ИОФАН РАН Под ред. акад. А. М. Прохорова. 1994. - Т.47. - С.130-144.

37. Смирнов С. А. Физико-химические процессы в неравновесной плазме воздуха и закономерности травления материалов на основе ПЭТФ: Дисс. Работа на соискание ученой степени канд. хим. наук Иваново ИГХТУ, 1997. - 138 С.

38. Gordiets В., Ricard A. Production of N, О and NO in N2-02 flowing discharges // Plasma Sources Sci. And Technol. 1993. - V.2, № 3. - P. 158-163.

39. Gordiets В., Ferreira С. M. Surface and volume kinetics in N2-02 low pressurethglow discharge // 12- International Symposium on Plasma Chemistry. Proceedings August 21-25. University of Minnesota. USA. 1995. - V.l. - P.445-450.

40. Nahorny J., Ferreira C.M., Gordiets В., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. Experimental and theoretical investigation of a N2-02 flowing glow discharge // J. Phys. D: Appl. Phys. 1995.- V.28. - P.738-747.

41. Guerra V., Loureiro J. Self-consistent kinetic model for a N2-02 // 12-International Symposium on Plasma Chemistry. Proceedings August 21-25. University of Minnesota. USA. 1995. - V.l. - P.451-456.

42. Gordiets В., Ferreira С., Nahory J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. Surface kinetics of N and О atoms N2-02 discharges // J. Appl. Phys. 1996. - V.29. - P. 10211031.

43. Смирнов C.A., Рыбкин B.B., Холодков И.В., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме воздуха. Кинетика нейтральных компонентов // Теплофизика высоких температур.- 2002.- Т.40, № 3.-С. 357-364.

44. Takechi К, Lieberman М.А. Effect of Ar addition to an 02 plasma in inductively coupled, traveling wave driven, large area plasma source: 02/Ar mixture plasma modeling and fotoresist etching // J. Appl. Phys. 2001. - V.90. - P.3205-3211.

45. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Иванов А.Н. Кинетическая модель образования и гибели нейтральных частиц в плазме смеси Аг-02// 4-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 2005 г. Иваново. Россия. Сб. материалов. Т.1, С. 247-250.

46. Yasuda Н. Plasma for modification of polymer // J. Macromol. Sci.: Chem.-1976.-V. 10, №3.- P. 383-420.

47. Безрук Jl.E., Лебедев E.B. Влияние природы рабочего газа и концентрации электронов плазмы безэлектродного высокочастотного разряда вметодике травления полимеров.- Высокомолекулярные соединения.-1973.-т.А15, №7 .-С. 1674-1678.

48. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедев Е.В., Гомза Ю.П. Влияние степени кристалличности полимеров на скорость их деструкции в плазме высокочастотного разряда // Высокомолекулярные соединения.-1974.- Б 16, № 5.- С. 328-329.

49. Василец В.Н., Тихомиров Н.А., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий.-1981 .-т. 15, №1 .-С.77-81.

50. Hollahan J.R. Application of low-temperature-plasma to chemical and physical analysis.-N.Y.-L.: Interscience, 1974.-ch.7.-P.229-253.

51. Hansen R.H., Pascale J.V., De Benedictis T.,Rentzepis P.M. Effect of atomic oxygen on polymers // J. Polym. Sci.-1965.-V.A3, № 6.- P. 2205-2214.

52. Friedrich J., Wittrich H. ,Gahde J. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeroberflachen zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Polymere // Acta Polym.-1980.-B.31, № 1.- P. 59-62.

53. Cooper G.D., Prober M. The action oxygen corona and ozone of polyethylene //J. Polym. Sci.-1960.-V.44.-P.397-409.

54. Койков C.H., Фомин B.A. Разрушение полиэтиленовой пленки в газовом разряде, направленном перпендикулярно и параллельно поверхности пленки // Высокомолекулярные соединения.-1969.- Б 11, № 1.- С. 224-225.

55. Semionescu C.I., Macoveanu М.М., Olaru N. Wirkung electricher Hochfrequenz-Entladungen auf Cellulose-, Polyester- und Polypropylenfasen // Acta Polymeries-1979.-Bd.30,№5 .-P.241-245.

56. Гриневич В.И., Максимов А. И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме // В Сб. "Применение низкотемпературной плазмы в химии" под ред. Л.С. Полака .- М.: Наука.-1981.-С.135-169.

57. Калачев А.А., Клюшина Т.А., Шапиро A.M., Кофман В.А., Артамонова С.Д., Платэ Н.А. Плазмохимические превращения в полиэтилене различной надмолекулярной структуры // Высокомолекулярные соединения.-1987.- А 29, № 1.-С. 180-187.

58. Golub M.A., Wydeven Т. Reactions of atomic oxygen ( 0(3P)) with various polymer films // Polym. Degrad. and Stabil.-1988.-V.22, № 4.-P. 325-338.

59. Cross J.H., LeMay M.W., McCluce D.J. Texturing of poly(ethyleneterephthalate) film surfaces by sputter etching// J. Vac. Sci.:Technol A3.-1985.-V.3, May/Jun.- P.495-498.

60. Friedrich J., Ktinn G., Gahde J. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeren. Teil I: Strukturanderungen von Polymeren nach Plasmaatzung// Acta Polym.-1979.- B.30, № 8.-P. 470-477.

61. Friedrich J., Gahde J. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeren. Teil II. Einflup der Plasmaparameter auf die Abbaugeschwindigkeit und die Freilegung ubermolekularer Plymerstrukturen// Acta Polym. -1980.-B.31, №l.-P.52-58.

62. Багиров M.A., Осколонов B.A., Волченков Е.Л., Малин В.П., Абрамов В.Х. Исследование травления поверхности полимеров активированным кислородом// III Всесоюзн. Симп. по плазмохимии , Москва, 1979, Тез. докл.- М.: Наука, 1979, T.I.- 252 С.

63. Hansen R.H., Pascale J.V., De Benedictis T.,Rentzepis P.M. Effect of atomic oxygen on polymers// J. Polym. Sci.-1965.-V.A3, № 6.- P. 2205-2214.

64. Lawton E.L. Oxidation of polymers by radio frequency plasma// J. Polym. Sci. A1.-1972.- V.10, № 6.- P. 1857-1859.

65. Poll H.-U., Meichsner J. Plasmamodiflzierung von Polymeroberflachen I. Plasma- Polymer Wechselwirkung // Acta Polym.-1980.-B. 31, № 12.-P. 757-766.

66. Шикова Т. Г. Физико-химические закономерности взаимодействия низкотемпературной плазмы с некоторыми полимерными материалами: Дисс. Работа на соискание ученой степени канд. хим. наук Иваново ИГХТУ, 2001. -153 С.

67. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий.-1994.-т.28,№5.-С.422-435.

68. Moss S.J. Polymer degradation in reactive gas plasmas // Polym. Degrad. and Stab.- 1987.-V. 17, № 3.- P. 205-222.

69. Taylor G., Wolf Т. Oxygen plasma removal of thin polymers films // Polym. Eng. and Sci.-1980.-V.20.-P. 1087-1092.

70. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. I Воздействие плазмы кислорода // Химия высоких энергий.- 1995.-Т.29, №2.- С. 133-136.

71. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Серова Н.Ю., Смирнов С.А., Титов В.А. Травление ткани из полиэтилентерефталата в послесвечении плазмы воздуха // Химия высоких энергий.- 1996.- Т.30, №3.-С.219-223

72. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Сравнительный анализ травления ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха и кислорода // Химия высоких энергий.- 1997.- Т.31, №6.- С.449-452.

73. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Дубровин В.Ю. Кинетика окислительной деструкции полиэтилена в послесвечении плазмы кислорода // Химия высоких энергий.- 1998.- Т.32, №5.- С.391-394.

74. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата и полиимида в плазме кислорода// Химия высоких энергий. 1998.- Т.32. № 6 - С.422-426

75. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Иванов А.Н. Влияние структуры текстильных материалов на скорость их травления в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 6 С. 456-459

76. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Вероятность и константа скорости химического взаимодействия атомов кислорода с пленкой полиэтилентерефталата // Химия высоких энергий. 1994. Т.28. №4 С. 359-360.

77. Гриневич В.И., Максимов А. И, Менагаришвили В.М. Исследование кинетики воздействия низкотемпературной кислородной плазмы на докозан и полиэтилен // Вопросы кинетики и катализа. Межвуз. сборник научн. трудов. Иваново-1982.-С.81-84.

78. Гриневич В.И., Максимов А. И. Кинетика деструкции полимеров в кислородной плазме низкого давления // Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-1980.-т.23,вып.4.-С.443-446.

79. Poncin-Epaillard F., Chevet В., Brosse J.S. Functionalization of polypropylene by a microwave (433МГц) cold plasma of carbon dioxide. Surface modification or surfase degradation // Eur. Polym. J.-1990.-v.26,№3.-P.333-339.

80. Гриневич В.И., Максимов А.И. Воздействие низкотемпературной кислородной плазмы на докозан // Химия высоких энергий.- 1982.-Т.16, №1.-С.76-79.

81. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Чеголя А.С. Структурно-химические превращения полимеров, подвергнутых действию газового разряда// Высокомолекулярные соединения.- 1989.-А 31, № 2.-С. 369.

82. Mitchenko Yu., Fenin V., Chegolya A. Physical and chemical aspects of glow discharge reaction on syntetic fibres // J.Appl. Polym. Sci.-1990.-V. 41, № 11-12.-P. 2561-2567.

83. Митченко Ю.И., Генис A.B., Фенин В.А. и др. Свойства волокнистых материалов, обработанных в газовом разряде // Химические волокна.-1987.-№2.-С.51.

84. Poncin-Epaillard F., Chevet В., Brosse J.S. Modification of isotactic poly(propylene) wiht a nitrogen plasma; differences in comparison to the treatment with a carbon dioxide plasma// Makromol. Chem.-1991.-№192.-P.1589-1599.

85. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Modification of polymer surfaces by two-step plasma sensitized reactions // J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.-1990.-V.28.-P.803-809.

86. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Oxidation of polyethylene surfaces by remote plasma discharge: a comparison study with alternative oxidation methods // J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.-1990.-V.28.-P. 193-204.

87. Clark D.T., Dilks A. ESCA applied of polymers. XXIII. RF glow discharge modification of polymers in pure oxygen and helium-oxygen mixture // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.-1979.-V.17, №4.-P.957-976.

88. Golub M.A., Cormia R.D. ESCA study of poly(vinilidene fluorid), tetrafluoroehtylene-ehtylene copolymer and polyehtylene exposed to atomic oxygen// Polymer.-1989.-vV.30, №9.-P. 1576-1581.

89. Yasuda H., Marsh H.C., Brandt S., Reilley C.N. ESCA study of polymer surfaces treated by plasma // J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Edit.-1977.-V.15, № 2.- P. 991-1019.

90. Occhiello E., Morra M., Morini G., Garbassi F. Oxygen-plasma-treated interfaces with air, water, and epoxy resins: parti. Air and water // J. Appl. Polym. Sci.-1991 .-v.42,№2.-P.551-559.

91. Garbassi F., Morra M., Occhiello E., Barino L. Scordamagia R. Dinamics of macromolecules: a challenge for surface analysis // Surface and Interface Analysis.1989.-V. 14.-P.585-589.

92. O'Kell S., Henshaw Т., Farrow G., Aindow M., Jones C. Effects of low-power treatment on polyethylene surfaces // Surface and Interface Anal.-1995.-v.23.-P.319-327.

93. Nowak S., Haerri H.-P., Schlapbach L., Vogt J. Suface analysis and adhesion of polypropylene after low-pressure plasma treatment // Surface and Interface Anal.1990.-v.16.-P.418-423.

94. Amoroux J., Arefi F., Spartacus P., Mournet S., Goldman M. Evolution of the wettability and the adhesion of polymeric materials treated by a non equilibrium plasma // Polymer Mater. Sci. and Eng. Proc. Asc. Div.-1987.-V.56.-P.332-336.

95. Garby L., Chabert В., Sage D., Soulier J.P. Suface modification of polypropylene film by microwave plasma and the adhesion of a vacuum-deposited aluminium layer// Die Ang. Makromol. Chem.-1995.-№.230.-P.73-87.

96. Sarmadi A. Majid, Ying Т.Н., Denes F. Modification of polypropylene fabrics by acrilonitrile cold plasma // Text. Res. J.-1993.-V.63,№12.-P.697-705.

97. Sarmadi A., Wang X., Denes F. Surface amination of polypropylene fabrics under melamine RF - cold - plasma conditions // Proc. of the 12th Int. Symp. On Plasma Chem. - Minneapolis, Minnesota, USA.-1995.-V.1.-P.141-146.

98. Tsutsui K., Iwata A., Ikeda S. Plasma surface treatment of polypropylene-containing plastics // J. of Coating Technol.-1989.-V.61,№776.-P.65-72.

99. Friedrich J., Loeschke I., Gahde J. und Richter K. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeren. VI. Veranderungen an der Oberflache von Polypropylen // Acta Polym.-1981.-32, № 6.- S. 337-342.

100. Terlingen J.G.A., M. ter Beek, Feijen J. Functionalization of UHMW poly(ethylene) membranes by a carbon dioxide plasma treatment // Proc. of 12th Int. Symp. on Plasma Chem. Minneapolis, Minnesota, USA, August 21-25.-1995.-V.1.-P.215-220.

101. Grovenstein E.,Jr. Mosher Arthur J. Reaction of atomic oxygen with aromatic hydrocarbons//J. Amer. Chem. Soc.- 1970.- V. 92, № 12.- P. 3810-3812.

102. Gaffney J.S., Atrinson R., Pitts J.N.,Jr. Reaction of 0(3P) atoms with toluene and 1-methylcyclohexene// J. Amer. Chem. Soc.-1976.- V. 98, № 7.- P. 1828-1832.

103. Tezuka M., Yajima Т., Tsuchiya A. Direct hydroxylation of aromatic compounds in an RF plasma// Chem. Lett.-1982.-№ 9.- P. 1437-1438.

104. Friedrich J., Loeschcke L, Richter K., Lutgen P. Sekundare Reaktionen plasmabehandelter Polyethylenterephthalat-proben mit luftstickstoff// Z. Chem.-1990.- B. 30, №5.- S. 177-178.

105. Yasuda Т., Okuno Т., Yoshida K. A study of surface dynamics of polymers II. Investigations by plasma surface implantation of fluorine-containing moieties// J. of Polym. Sci.:Part B: Polym.Phys.-1988.-V.26, № 8.- P. 1781-1794.

106. Friedrich J., Loeschcke I., Frommelt H., Reiner H., Zimmermann H., Lutgen P. Ageing and degradation of poly(ethyleneterephthalate) in an oxygen plasma// Polym. Degrad. and Stab.-1991.-V.31, № l.-S. 97-114.

107. Jahagirdar С .J., Venkatarrishnan S. Antisoiling of polyester (PET) by a novel method of plasma treatments and its evaluation by color measurement// J. Appl. Polym. Sci.-1990.-V. 41, № 1-2.-P. 117-128.

108. Wakida Т., Takeda K., Tanaka J., Takagishi T. Free Radicals in cellulose fibers treated with low temperature plasma// Text. Res. J.-1989.-V. 59, № l.-P. 49-53.

109. Wakida Т., Takeda K., Kawamura H., Tanaka J., Takagishi T. ESR spectra of fibers treated with low temperature plasma// Chem. Express.-1987.-V. 2, № 11.-P.711-714.

110. Митченко Ю.И., Фенин B.A., Чеголя A.C. Образование активных центров при модифицировании волокон газовым разрядом// Химические волокна.-1989.-№ 1.- С. 35.

111. Inagaki N., Narushima К., Tsutsui Y., Ohyama Y. Surface modification and degradation of poly(lactic acid) films by Ar-plasma // J. Adhesion Sci. Technol. 2002.-V.16 - №8 - P. 1041-1054

112. Inagaki N., Tasaka S., Narushima K., Kobayashi H. Surface modification of PET films by pulsed argon plasma // J. Appl. Polymer Sci. 2002 - V.85 - № 14 -P. 2845-2852.

113. Friedrich J. Polymere in nichtisothermen plasmen// Wiss. and Fortschr.-1986.1. B.36, №12.-S. 311-314.

114. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.- Л.: Химия, 1990.-288 С.

115. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978.- 675 С.

116. Дорофеев Ю.И., Скурат B.E. Фотохимические процессы под действием вакуумного ультрафиолетового излучения. Итоги науки и техники. Серия радиационная химия. Фотохимия.- М.: ВИНИТИ.- 1983.- Т.З.- 178 С.

117. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров//М.: Химия, 1986.- 256 С.

118. Гильман А.Б., Ришина Л.А., Визен Е.И., Шибряева Л.С., Сосновская Л.Н., Потапов В.К. Действие тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде на плёнки полипропилена// Химия высоких энергий. 1997. - Т.31, №5.1. C.393-396.

119. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянца И.Л.- М.: Сов. энциклопедия, 1988.-В 5 т.: т.2.- 623 С.

120. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики/ М.: Издательство технико-теоретической лит-ры.- 1953.- 680 С.

121. Калиткин Н.Н. Численные методы/ М.: Наука.- 1978.- 512 С.

122. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии/ М.: Мир, 2003.-638 с.

123. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул / М.: Издательство иностранной литературы, 1957. 444 С.

124. Тарутина Л.И, Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров./ Л.: Химия 1986.-248 С.

125. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии./ М.: «Мир» 1967. - 280 С.

126. Р. Збинден Инфракрасная спектроскопия полимеров // Под ред. Л.А. Брюменорельда./ М.: «Мир» 1966. - 355 С.

127. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров./Л.: «Химия» 1988 -320 С.

128. Кендалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия/М.: Мир 1970.376 С.

129. Рыбкин В.В.Физическая химия процессов в системе неравновесная плазма кислорода-полимер: Диссертационная работа на соискание ученой степени докт.хим. наук Иваново, ИХР РАН, 2000.-287 с.

130. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. Фотолиз полипропилена светом 147 нм и его сопоставление с радиолизом //ДАН.-1978.-Т.243, №6.-С. 1479-1482.

131. Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Максимов А.И. Анализ источников нагрева газа в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде // Теплофизика высоких температур,- 1996. Т.34, №2.- С.181-186.

132. Teyssedre G., Tiemblo P., Massines F., Laurent C. On the UV contribution to plasma-induced luminescence of polypropyuene // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. V.29. №12. P.3137.

133. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. Кинетика фотолиза полиэтилена вакуумным ультрафиолетовым излучением (147 нм) // Химия высоких энергий. -1979.-Т. 13, № 3.- С.255-.261

134. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Иванов А.Н. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов на стадии инициирования окислительной деструкции полиэтилена в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2003.- Т. 37, № 2.- С. 140-142.

135. Василец В.Н., Тихомиров JT.A., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий.- 1978.-Т.12, №5.-С.442-447.

136. Tsang W., Hampson R.F. Chemical kinetic data for combustion chemistry. Methane and related compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1986.-V.15, No 3.- 10871106.

137. Милинчук B.K., Клишпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы.-1980.- М.: Химия.- 264 С.

138. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н., Смирнов С.А., Титов В.А. Кинетические закономерности инициирования процессов окислительной деструкции полиэтилентерефталата в плазме кислорода// Химия высоких энергий.-2001.- Т.35, №1.- С.42-45.