Кинетика и механизм взаимодействия активного кислорода с пленками полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п 09 9 -о,

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

МЕНАГАРИШВИЛИ Владимир Михайлович

УДК 621.382

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА С ПЛЕНКАМИ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановского ордена Трудового' Красного Знамени химико-технологического института. , ...

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор А. И. Максимов.

Официальные, оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. Н. Машляковский; кандидат химических наук, доцент В. П. Гостикин.

Ведущая организация —

институт механики металлополнмерных систем АН БССР, г. Гомель.

Защита состоится 24 сентября 1990 г. на заседании специализированного ученого совета К.063.11.01 по химии Ивановского химико-технологического института.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан 24 августа 1990 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

Р. А. ПЕТРОВА

г.; !

' Актуальность работы. Проблемы модификации свойств полимерных *гойКок "I тканей вызваны необходимостью улучшения потребитель-^исШщ4ств иэделий иэ этих материалов. При решении таких про-илем параду с совершенствованием традиционных для текстильной и лёгкой промышленности технологических приёмов, возникают совершенно новые методи обработки полимеров. Одним из такта методов является обработка полимеров низкотемпературной плазмой, йетод характеризуется большим разнообразием достигаемых технологических эффектов, высокой экологической чистотой, возможностью автоматизации. Уже начат выпуск образцов промышленного оборудования для плазмохимической обработки текстильных и плёночных материалов. Однако использование всех возможностей этого оборудования сдерживается отставанием исследований в этой области. Связано это с тем, что при переходе к обработке рулонных материалов в промышленных масштабах, когда зона плазмы ограничивается почти полностью обрабатываемой плёнкой или тканью, взаимное влияние плазмы и полимера друг на друга становится очень существенным. Изменяющиеся во время обработки свойства поверхности полимера приводят к изменению условий гибели активных частиц плазмы; выделяющиеся при деструкции газообразные продукты плазмолиза существенно меняют состав и свойства газовой фазы. Всё это приводит к изменению условий протекания целевого процесса. Исследования плазмохимической деструкции полимеров в таком аспекте практически отсутствуют. Поэтому тема настоящей работы является актуальной.

Цель работы: исследование системы плазма - полимер как единой самосогласованной системы. Достижение этой цели требует решения следующих конкретных вопросов:

1. Исследование кинетики деструкции наиболее распространённых полимеров под действием кислородного тлеющего раэрдца и его послесвечения в зависимости от вида полимера, внешних условий обработки, температуры плёнки и т.д.

2. Измерения вероятностей гибели атомарного кислорода, как основного активного фактора кислородного разряда, на поверхностях полимеров.

3. Анализ влияния граничных условий для активных нейтральных и заряженных частиц на свойства плазмы.

4. Анализ влияния газообразных продуктов деструкции на параметры системы плазма-полимер.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности кинетики деструкции полиморов •при воздействии на них плазмы кислородного тлеющего разряда и её послесвечения. Разработаны математические модели этс)го процесса.

2. Впервые измерены вероятности гибели атомарного кислорода на поверхностях полимеров и обнаружены временные изменения 5тих величин.

3. Экспериментально обнаружено взаимодействие каналов деструкции ПЭ и ПВХ под действием УФ-излучения и активированного кислорода.

4. Впервые экспериментально обнаружен фазовый переход, вызываемый действием активного кислорода на парафин.

б. Предложенные граничнне условия для электронов и нейтральных активных частиц дают возможность получать более достоверные физически обоснованные результаты при расчёте параметров системы плазма-полимер.

Практическая значимость. Разработанные методы исследования кинетики плазмохимической деструкции - микрогравиметрия И изме -рение методом ЭПР вероятностей гибели атомарного кислорода на полимерах, могут использоваться для изучения взаимодействия низкотемпературной плазмы с разнообразными органическими и неорганическими материалами.

Результаты, полученные в работе, будут полезны при создании новых технологических процессов плазменной модификации полимерных плёночных и чекстильных материалов как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.

На защиту выносятся следующие положения работы:

1. Результаты изучения кинетики деструкции полимероЕ при воздействии на них.плазш кислородного тлеющего разряда и её послесвечения.

2. Результаты исследований фазового перехода, инициируемого в парафина активным кислородом.

3. Результаты измерений вероятности гибели атопарного кислорода на поверхностях полимеров.

4. Взаимной влияние каналов деструкции ПЭ и ПВХ под действием

У1-иэлучиния и активированного кислорода. —

5. Задание граничных условий для всех активных частиц (как нейтральных, так и заряженных) через вероятности гибели их ш| стенке.

Апробация работы. Результаты работы доложены:

- на Всесоюзном семинаре "Перспективы применения плазменной

технологии в текстильной и лёгкой промышленности", Иваново, 1988 г.

- на ХУП научно-технической конференции молодых учёных и спе-

циалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров", Гомель, 1988 г.

- на XII Всесоюзной научной конференции по микроэлектронике,

Тбилиси, 1987 г.

- на межотраслевом семинаре "Тонкие полимерные плёнки и

покрытия", Одесса, 1986 г.

- на научных конференциях профессорско - преподавательского

состава, научных работников и аспирантов Ивановского химико-технологического института, Иваново, 1981 - 1988 гг.

Публикации. По теш диссертации опубликовано 10 работ и тезисов всесоюзных конференций.

Структура и объём диссертации. Общий объём диссертации составляет страниц, включая 5 таблиц и 60 рисунков. Список литературы содержит наименований. Диссертационная работа состоит из 6 разделов, библиографии, приложения.

Содержание работы.

I. Литературный обзор. В этой главе приведены результаты работ, посвященных изучению взаимодействия низкотемпературной плазмы с разнообразными полимерными материалами. Показано, что несмотря на большое количество исследований, лишь в некоторых из них изучены кинетические характеристики плазмолиза. В основном же измерены средние скорости травления, изменения поверхностных свойств полимеров, накопление газообразных продуктов. Подход к анализу роли полимера, как химически реагирующей границы плазмы, полностью отсутствует, а детальных кинетических исследований плазмолиза, позволяющих развивать его работоспособные модели, необходимые при решении указанной проблемы, совершенно недостаточно.

II. Экспериментальная часть, содержит подробное описание вакуумных установок для:

1-' автоматических микрогравиметрических (с точностью 10~^Г) и температурных (термопарных) измерений в процессе травления полимеров в кислородном разряде и его послесвечении

2- измерений вероятностей гетерогенной гибели атомарного кислорода методом ЭПР

3- исследования травления полимерных плёнок под действием атомарного кислорода и УФ-излучения.

Приведено также описание разработанного метода определения глубины проникновения атомарного кислорода в полимерные материалы. Кроме названных методов в работе использовалась ИК-спектроско-пия ( 13НПВ0 и "на просвет"), а так же обычные электротехнические и радиоэлектронные измерения.

III. Основные результаты и их обсуждение.

I. Гравиметрические измерения.

При воздействии на полимер тлеющего разрада наряду с модификацией свойств поверхности происходит разрушение полимерных цепей с образованием газообразных продуктов. Кинетика плазмо-акивированной деструкции полимеров изучалась в работе методом непрерывной автоматической регистрации веса образца в процессе его обработки. Результаты измерений показали, что лить в редких случаях "мягкого" режима травления деструкция полимера происходит с постоянной скоростью. Обычно же гравиметрическая кривая имеет более сло;;..:ую форму и можно ожидать три характерных участка: рост массы; травление замедление травления (рис.1). Дб, Вид гравиметрических кривых10*г в значительной степени зависит О от природы полимера и режима проведения процесса: величины тока разрада, давления и пото- -20 ка кислорода. Увеличение тока разряда не только увеличивает скорость деструкции ПЭ на ква- -<О зистационарноы участке II, но и изменяет величину к положение максимума. Средние скорости -60 50 т 150 лоо

- 4 - Рис./

с максимальной скоростью;

деструкции с ростом тока разряда увеличиваются медленнее, чем линейно. Увеличение давления монотонно увеличивает величину прироста массы на первом участке кривой и немонотонно влияет на скорость травления. Средние скорости с давлением изменяются экстремально, кроме ПАК, для которой в исследованном диапазоне давлений наблкщается линейный рост скорости. Переход в Т-форму разрада приводит к снижению скорости на порядок.

В зависимости от величины потока кислорода скорости деструкции на квазистационарном участке проходят через максимум.

Закономерности травления, выявленные в гравиметрических измерениях) позволили разработать математические модели плазмо-окислительной деструкции полимеров. В модели "поверхностного стравливания" учитывалось: образование кислородсодержащих групп в структуре макромолекулы; диффузия окислителя через окисленный слой} распад окисленных макромолекул на поверхности полимера под действием активных частиц плазмы с образованием газообразных продуктов. Модель "объёмного травления кроме перечисленных процессов учитывала образование газообразных продуктов в объёме окисленного слоя полимера, а для этого рассматривались диффузионные потоки через окисленный слой полимера активных частиц и продуктов деструкции.

Учёт лишь этих процессов позволил получить ход изменения массы образца полимера, аналогичные наблгдаемым экспериментально. Изменения положения максимума в зависимости от условий травления, полученные экспериментально, также хорошо согласуются с тем, что даёт модель "поверхностного стравливания".

Мэдель объёмного травления даёт скорость деструкции, которая зависит от толщины плёнки полимера $ :

Г»; - «ил-'Ь&й- еФ + -

где /»у -поток газообразных продуктов деструкции; К< -константа скорости взаимодействия частиц окислителя с полимэром; - диффузионная длина активных частиц;

О - + № ГДД<Г

* ДТ^Ту/ ' /ГкГ

¡0, - коэффициент диффузии частиц окислителя; А = у- вероятность гибели атомов при попадании ' *

на подложку.

Наличие такой зависимости было подтверждено экспериментально при- изучении деструкции пленок парафина (рис.2). Цз этой экспериментальной зависимости модель объёмного травления позволяет определить глубину проникновения частиц окислителя (в данном случае атомов кислорода) вглубь плёнки. Для парафина эта величина составила 1,6 мкм. Независимые измерения на плёнках парафина 0 5 ш ^ & ^ ¿о и дали величину 2 ыкм, что свидетельствует о'неплохом соответствии действительности разработанных моделей. 2. Взаимодействие каналов плазмолиза.

Модели плазмоокислительной деструкции разработаны в предположении одноканального процесса, или многоканального, но без взаимодействия каналов. Для обработки полимеров в зоне послесвечения разрада это справедливо. Реальный же процесс воздействия активной зоны плазмы на полимер является многоканальным. Это обусловлено не только тем, что каждый активный фактор разряда может воздействовать по нескольким каналам, но и потому, что активных факторов обычно несколько и каждый может взаимодействовать с полимером но своим каналам. Причём эти каналы оказывает влияние друг на друга. В данной работе такое влияние доказано экспериментально при измерении деструкции ПЭ и ПВХ под действием атомарного кислорода, УФ-излу-чения с длиной волны 147нм и их совместного воздействия (рис.3). Эффект от одновременного воздействия атомов и У&-иэлучения существенно превосходит сумму эффектов, вызываем!.« ими поотдельности.

Измерения позволили сделать вывод, что УФ-иэлучение мало влияет на изменения массы полимера, но увеличивает эффективность действия активного кислорода. ИК-спектры образцов показывают, что такое влияние УФ можно объяснить генерацией двойных связей, по которым может реагировать синглетный кислород в состоянии , присутствующий в послесвечении и не реаги-

рующий с насыщенными полиолефинами. 3. Температурные измерения. Фазовые переходы.

В процессе взаимодействия плазмы с полимером существенную роль играет температура плёнки. Это особенно важно при непрерывной обработке плёнок и Тканей в промышленных масштабах, когда плёнка не располагается на подложке или стенке реактора и теплообмен ограничен в основном излучением. Времена установления теплового баланса могу* составлять до десятков минут (рис.4). Измерения температур плёнок при нагреве под действием плазмы и охлаждения их после обработки позволили найти мощности источников тепла. Для стекла и ЛЭ эта величины приведены в табл.1. Здесь же даны оценки потоков атомов кислорода на исследуемые поверхности, найденные в предположении, что их рекомбинация - единственный источник нагрева.

Таблица I.

Ток разряда, мА I 5 10 20 30

¡Вт | ^ Стекло, ! см2 1 3,1-10 ! 1 5,5-Ю-4 1,1-Ю-3 1,4-Ю-3

V120 Па ! ?.5'1014 1,35-Ю15 2,75-Ю16 3,35-Ю15

[ Ьт Полиэтилен | ей2 5,6 -Ю"3 1,0-Ю-2 1,8-Ю-2 -

Р02=П°Па 1,4-Ю16 4,5-Ю16 -

Поскольку соотношение предельных температур нагрева (для ПВС, ПЭ и ПАК) соответствуют соотношению скоростей их плазменного окисления, а потоки атомов кислорода, оцененные по нагреву ПЭ превышают по поредку величины заведомо рекомбинационные потоки на поверхность стекла, но в то же время не более потоков, расходуемых на плазменное окисление ПЭ, можно предположить, что наблодаеыые эффекты связаны прежде всего с ходом окисления полимера, а не с дезактивационными процессами.

Температурные измерения позволили определить энергии активации процесса плазменной окислительной деструкции некоторых полимеров (рис.5).

Ход процесса плазмолиза существенно осложняется фазовыми переходами в полимерах. У ПВХ, например, превышение температуры стеклования изменяет энергию активации процесса деструкции (рис.5). В плёнках парафина наблвда-ется своеобразный фазовый

переход, который можно назвать плазшшшциированным. ход напоминает плавление, однако может происходить при температуре ниже температуры плавления и сопровождается резким всплеском температуры и скорости травления (рис.6). В результате образуется прозрачная вязкая жидкость, не переходящая в твёр-

6 м г

¿о я.я гл з.б 2А до //т до 4К ' Рис. 5" '

Этот пере-

дое состояние при охлаждении до комнатной температуры. Ряд дополнительных экспериментов позволил установить, что процесс перехода сопровождается изменением механизма деструкции. Среди газообразных продуктов кроме СО, СО2, Н^О появляются сравнительно большие осколки углеродных цепей. В массе плёнки кроме разрыва цепи'л и окисления происходит их сшиьна из цепей, короче неходких, но с большим количеством сшивок

Тс 120 шо

ВС 60 ЬО

го

1 -------

! 1 и

Г* 1

V т ч___ - -

" 1

1 ,

я о

8.5

6,в

I, ПИК

¿'<68 Р»с 6.

Образуется масса, состоящий

групп СО и ОН. Третичный водород в концевых группах полностью пропадает. Такой переход, который можно назвать плаэмоиниции-рованным, вызывает полное изменение не только свойств поверхности образца и объёмных параметров плазмы, но и свойств всей поверхности реактора, на которой адсорбируются высокомолекулярные органические продукты.

4. Условия гетерогенной гибели атомов и электронов.

Свойства поверхности как самого полимера, так и материала реактора по отношению к активным факторам разряда существенно влияют на процесс плазмолиза. Измерения вероятностей гибели атомарного кислорода, как основного активного фактора кислородного разряда, на поверхностях полимеров показали, что величины вероятностей лежат в диапазоне от нескольких единиц на 10"^ для ПЭ, ПИВ, до 10"^ - для тефлона, стекла. В ходе измерений было обнаружено, что свойства полимеров по отношению к атомарному кислороду могут существенно изменяться в процессе обработки (рис.7). Причём эти измене- стеМ(| гтеглс„> ния могут длиться десятки минут. *ед

У одних полимеров поверхность К ^

под действием послесвечения /У

кислородного разряда активи- 4 •

руется, у других пассивируется аналогично поверхности стекяа, но за большие времена. Иногда наблюдается более сложные изменения, как например у ПВХ с пластификатоорм.

В условиях, когда плазма ограничена химически реагиру- ^ * 6Рис 7

пцими стенками (полимерной плёнкой) и существенно возрастает роль гетерогенных процессов, граничные условия для всех активных частиц, в том числе и заряженных, целесообразно задавать вероятностями гибели на стенке, то есть через их потоки, а не концентрации. Такие, физически более обоснованные граничные условия использованы в работе при решении уравнения баланса электронов, которые являются передаточным звеном меж,пу энергией поля и всеми частицами плазш и поэтому контролируют все объёмные процессы в плазпе. Уравнение баланса электронов с такими граничннш условиями имеет множество рулений. Расчеты,

п&с

проведённые для случая кислородной плазш, показали, что два первых решения дают величины напряжённости поля в плазш, хо- . рошо согласующиеся с экспериментом. Однако доказать экспериментально существование каких-либо состояний плазмы кроме отвечающих основному решению в данной работе не удалось. 5. Влияние граничных условий для потоков активных частиц и газообразных продуктов деструкции полимеров на состояние и свойства системы плазма-полимер проанализировано качественно для ряда плазмообразуюцих гадов. Показано, что гетерогенная гибель активных частиц влияет на объёмные свойства плазмы в основном через относительную концентрацию отрицательных ионов, которая контролирует условия диффузионной гибели электронов. Такое влияние может быть существеным для плазш таких газов, как 02, Н20, А/0, С02.

Газообразные продукты деструкции, влияя на относительную концентрацию отрицательных ионов, могут воздействовать на свойства плазмы аналогично активным частицам. Различие же потенциалов ионизации продуктов и Исходного плазмообраэупцего газа может приводить к изменению суммарной эффективности ионизации, изменению средней энергии электронов и как следствие - замедлению или ускорению процесса деструкции. Во втором случае Можно ожидать возникновение неустойчивостей протекания целевого процесса.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы изучения кинетики взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными материалами:

а. метод непрерывного автоматического микрогравиметрического контроля процесса плазмохимической деструкции полимеров

б. метод измерения вероятности гетерогенной гибели атомов кислорода на поверхности полимера

в. метод исследования аддитивности воздействия на полимеры основных активных факторов кислородного тлеющего разрада - атомарного кислорода и УФ-излучения

г. метод измерения глубины проникновения атомарного кислорода в плёнки органических и полимерных материалов.

2. Микрогравиметрические исследования взаимодействия кислородного тлеющего разряда с плёнками ПЭ, ПВХ, ПАК, ПВС, ПИВ, НК, парафина свидетельствуют о нестационарности процесса деструк-

(в большинстве случаев) и ыногостадийности процесса деструкции полимера, о существовании трёх характерных этапов процесса деструкции - а) рост массы плёнки, б) период максимальной скорости травления, в) замедление плазмолиза. Характер протекания процесса на каждом этапе существенно зависит от условий обработки и вида обрабатываемого материала.

3. Термогравиметрические измерения позволили выяснить влияние температуры на процесс плазмолиза полимеров и определить

параметры этого влияния для некоторых полимеров. Фазовые переходы в обрабатываемой плёнке существенно влияют на ход процеэ-са (от изменения энергии активации - у ПВХ, до изменения механизма деструкции - у парафина). Обнаружен фазовый переход, вызываемый действием активного кислорода на парафин.

4. Измерены вероятности гетерогенной гибели атомарного кислорода на некоторых полимерах. Получены временные изменения этих

вероятностей в процессе обработки. Время стабилизации поверхности по отношению к воздействию на неё атомарного кислорода может составлять от единиц до десятков минут.

5. Результаты исследований поочерёдного и совместного воздействия на полимер атомарного кислорода и УФ-иэлучения свиде-

■ тельствутот об отсутствии аддитивности вклада каждого из этих активных факторов кислородной плазмы в процессе деструкции полимера и о взаимодействии каналов плазмолиза.

6. На основании полученных экспериментально закономерностей протекания процесса плазмолиза полимеров и анализа литературных данных разработаны модели плазменного окисления полимеров, учитывающие основные стадии процесса, имеющие место на поверхности и в объёме твердой фазы: образование кислородсодержащих групп; их разрушение с вццелением газообразных продуктов; диффузия окислителя сквозь окисленный слой полимера и в его объём; диффузия газообразных продуктов из объёма полимера к поверхности и выход в газовую фазу.

7. Проанализировано влияние условий гибели электронов на границе плазма - полимер на' свойства плазмы. Предложен нетрадиционный метод 'учёта граничных условий для потоков электронов, более корректный в случае реагирующей стенки по сравнению е обычным. Расчёты с его использованием дают множественность ре- . шений уравнения баланса электронов, из котор'гх первые два достаточно близки к полученным экспериментально результатам.

8.. Рассмотрено и проанализировано влияние продуктов деструкции полимера на параметры плазмы и тем самым на процесс взаимодействия её с полимером. Предложен пуэгь решения проблемы в целом - определение стационарных параметров самосогласованной системы плазма-полимер.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Менагаришвили В.М., Менагаришвили С.Д., Максимов А.И. "Исследование травления плёнок полимеров в плазме Og гравиметрическим методом". Зеленоград» 27-29 май 1981 г., Всесоюзная конференция АПМ - 81. Тез. докл. с.38.

2. Капустина Н.К., Максимов А.И., Менагаришвили В.М. "Гравиметрические исследования обработки полиэтилена

послесвечением тлеющего разрада". Межвузовский сборник "Вопросы кинетики и катализа", Иваново, 1982 г., с.78.

3. Менагаришвили В.М., Менагаришвили С.Д., Максимов А.И., Светцов В.И. "Кинетика деструкции полимеров в низкотемпературной плазме". Межвузовский сборник "Низкотемпературная плазма", Казань, 1983 г., с.75-81.

4. Ершова Э.С., Максимов А.И., Менагаришвили С.Д., Менагаришвили В.М. "Гравиметрические исследования окисления графита и полиэтилена в кислородном тлеющем разряде". Химия высоких энергий, т.17, »4, с.378 - 380, 1983 г.

5. Максимов А.И., Менагаришвили В.М., Менагаришвили С.Д. "Кинетика плазкоактивированной окислительной деструкции тонких полимерных плёнок". Деп. ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, №1114 - хп - 86, от 18.09.86

5. Максимов А.И., Менагаришвили С.Д., Нзнагаришвкли В.М. "Исследование возможности избирательного плазмо имического травления полимерных плёнок". XII Всесоюзная научная конф. по микроэлектронике. Тбилиси, 26 - 28 окт. 1987 г. Тез. докл., часть УН, с.53. 7. Менагаришвили В.М., Максимов А.И., Менагаришвили С.Д., Рыбкин В.В., Дубровин B.C. "Определение глубины проникновения атомарного кислорода в полимерные материалы". ХУН научно-техническая конф. молодых учёных и специалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров". Гомель, 19 - 20 апреля 1988г. Тез. докл. с.13.

8. Пономарёв А.Н., Максимов А.И., Вас ил о ц В.Н., Менагаришвили ВЫ "О фотоокислительной деструкции ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-излучэнил и активного кислорода".

Химия высоких энергий, 1.23, Ш, с.286, 1989 г.

9. Менагариашили В.Н., Максимов А.И.

"Воздействие активированного кислорода на некоторые полимерные материалы". Всесоюзный семинар "Перспективы применения плазменной технологии в текстнльной и лёгкой прошшленност " Иваново, 1С - 18 марта 1988 г. Тез. докл. с.5 - 7, 1989г.

. 10. Пономарёв А.Н., Максимов А.И., Василец В.Н., Менагаришвили ВМ "Фотоокислительная деструкция ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-иэлучения и аквивного кислорода". "УШ Всесоюзная кэнф. по старению и стабилизации полимеров". Душанбе, 10 - 13 октября 1989 г. Тез. докл. с. НО, Черноголовка 1969 г.