Твердофазное фотоокисление полимеров как негомогенный процесс. Механизм и кинетические закономерности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

? Г 5 ОД 2 3 0\'Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИИ. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.64:541.14:542.976

МАРГШМН Александр Львович

ТВЕРДОФАЗНОЕ СОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ КАК НЕГОМОГЕННЬЙ ПРОЦЕСС. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте химической физики РАН

Официальные оппоненты: академик АН Башкирии

МИНСКЕ? Карл Самойлович доктор химических наук, профессор ШЛЯПНИКОВ Юрий Александрович доктор химических наук, профессор {.ЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич

Ведущая организация - Институт энергетических проблем

химической физики РАН

Задцгаа диссертации состоится " К' " /"^с-а^с—<^¿—^1995 г.

в _ час на заседании специализированного Ученого Совета

Д.002.25.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4, ИХ® РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан "_" _1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

С

Т.А.Ладыгина

- 3 -ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Исследования фотоокисления полимеров занимают важное место среди исследований химических процессов, протекающих в полимерах и определяющих изменение их свойств во времени. Это связано с широкой распространенностью фотоокисления полимеров. Полимеры подвергаются агрессивному действию света и кислорода при эксплуатации в естественных условиях и в ряде современных производств, при фотомодификации полимеров, при получении рельефных изображений, фотоправодящих материалов и т.д. Процессы деструкции, индуцированные фотоокислением, продолжаются и при хранении полимеров в темноте. Многочисленные исследования фотоокисления полимеров направлены как на решение практически важных задач прогнозирования и регулирования светостойкости, так и на решение фундаментальной проблемы механизма фотоокисления полимеров и количественных характеристик его основных стадий.

В ранних работах фотоокясление полимеров изучали на основе представлений газофазной кинетики. Впоследствии - по аналогии с жидкофазным окислением. Жидкофвзное моделирование лучше газофазного объясняло фотоокисление полимеров и позволило понять такие, например, явления, как клеточный эффект и эстафетно-сегментальное движение свободной валентности в твердом полимере. К настоящему времени, однако, накоплен ряд фактов, которые не находят объяснения в рамках представлений о жидкофаэном окислении и которые принято относить к специфике твердой фазы.

Существенным отличием полимеров от жидкости является то, что в полимерах нет такого перемешивания реагентов, как в жидкости. Движение реагентов и реакционных центров полимера ограничено более высокими, чем в жидкости, потенциальными барьерами, обусловленными организацией среды на уровне молекулы (цепь полимера) и на надмолекулярном уровне (кристаллическая и аморфная фазы). Поэтому вероятности химической реакции в областях полимера с разной степенью его упорядоченности должны различаться. Отсюда возникает необходимость учета пространственного распределения реагентов при фотоокислении полимеров.

Цель рзботы. Выявление механизма и кинетических закономерностей твердофазного фотоокисления полимеров с учетом возможного распределения реагентов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие

основные задачи:

- определить закономерности и количественные характеристики фотоокисления полиамидов, подибугадиена, полипропилена и целлюлозы в разных условиях, и на этой основе оценить возможность количественного описания фотоокисления этих полимеров в рамках жидко-фазной модели;

- определить распределение кислорода в полимере и его влияние на кинетику и механизм фотоокисления полимеров;

- выявить эффекты неравномерного распределения света в полимере;

- выполнить анализ кинетики фотоокисления полимера в зависимости от возможных распределений реакционных центров по объему и реакционной способности и установить ^специфически твердофазные факторы, определяющие светостойкость полимера;

- разработать способы эффективного регулирования светостойкости полимеров.

Научная новизна:

- разработаны представления о фотоокислении полимеров как негомогенном процессе, проведено моделирование негомогенного фотоокисления для различных распределений радикалов и продуктов, формируемых историей полимера;

- обнаружены специфически твердофазные эффекты фотоокисления полимеров: аномально высокие в рамках жидкофазной модем скорости обрыва целей, связь кинетических характеристик реакций фотоинициирования и обрыва, изменение кинетики реакции и ее параметров в зависимости от предыстории полимера и способа достижения одних и тех же средних начальных концентраций реагентов;

- определены кинетические закономерности и параметры фотоокисления полиамидов, полибутадиена, полипропилена и целлюлозы в широком диапазоне экспериментальных условий;

- показано, что важной стадией вырожденно-разветвленной цепной реакции фотоокисления полипропилена в твердой фазе является линейный обрыв;

- установлены корреляции скорости фотопр^вращения целлюлозы с содержанием доступной аморфной фазы и с долей областей, в которых макрорадикалы обладают низкой реакционной способностью;

- показано, что варьирование содержания доступной аморфной фазы, концентрации пластификатора и рН среды позволяют на 1-2 порядка изменять светостойкость целлюлозы;

- систематизированы закономерности и режимы фотоокисления полимера в зависимости от распределения кислорода;

- определены эффекты неравномерного распределения света: эффект концентрационного ингибирования и обобщенный эффект УФ-экра-нирования;

- установлены механизмы действия наиболее эффективных све-тостабилизаторов полиамидов и целлюлозы, в которых важную роль играет неоднородное распределение добавки.

Проведенные исследования и их развитие составляют новое научное направление в химии высокомолекулярных соединений - применение представлений о распределении активных центров полимера для изучения и количественного описания твердофазного негомогенного фотоокисления полимеров.

Практическая значимость. Полученные результаты важны для развития общих представлений о твердофазных реакциях, для решения задач регулирования светостойкости полимеров, для анализа кинетических закономерностей фогоокисления. Использование представлений о негомогенном фотоокислении полимеров позволяют направленно изменять на несколько порядков реакционную способность радикалов, образующкся при фотоокислении полимеров. Использование распределений радикалов и продуктов в аморфной фазе полимера дает возможность предсказывать специфически твердофазные эффекты и прогнозировать степень фотоокисления полимера. Разработаны методы определения кинетических параметров фогоокисления полимеров в диффузионном и кинетических режимах, а также установления механизмов светозащитного действия добавок. Полученные результаты дают возможность направленного выбора эффективных фотоиющиаторов, а также эффективных светостабилизаторов фогоокисления твердых полимеров. Получено 9 авторских свидетельств на методы исследования и светостабилизацию полимеров.

Результаты работы могут быть использованы в учебных, курсах по физической химии, фотохимии, окислению и старению полимеров, а также использованы в работах, проводимых в Объединенном Институте химической физики РАН, в МГУ, в Институте синтетических волокон (ВНИИСВ, г. Тверь), в НПО "Пластмассы" (г. Москва), в НПО "Пласт-полимер" (г. Санкт-Петербург), в Институте химии целлюлозы АН Латвии (г. Рига), в Институте химии АБ Таджикистана (г. Душанбе).

Отдельные результаты работы использованы в монографиях: 1. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодесгрукция, фотоокисление,

- б -

фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978. - 676 с.

2. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1979, 344 с.

3. Милинчук В.К., Клиншгант Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М.: Химия, 1980, 264 о.

4. Павлов Н.Н., Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. - М.': Химия, 1982, 220 с.

5. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Л.: Химия, 1990, 288 с.

6. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. - М.: Химия, 1987, 232 с.

7. Калонтаров И.Я. Устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям.- М.: Легпромбытиздат, 1985, 200 с.

8. Кричевокий Г.Е. Фотохимические превращения красителей и све-тостабилизация окрашенных материалов. - М.: Химия, 1986, 248 с.

9. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1988, 368 с.

10. Шляпников Ю.А., Кирошкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1986, 256 с.

Публикации. Диссертация написана по материалам 40 статей, опубликованных в отечественных и международных журналах.

Основные результаты работы доложены на V, VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Суздаль, 1985; Новосибирск, 1989), V, VI, VIII Всесоюзных конференциях по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" (Вильнюс, 1980; Уфа, 1983; Душанбе, 1989), 1-й Всесоюзной конференции "Светостабилизация окрашенных волокон и пленок" (Москва, 1979), 16-й конференции по химии и технологии целлюлозы (Ташкент, 1981), 25-м Симпозиуме "Processing and Long-Term Stabilities of Hydrocarbon Polymers" (Prague, 1983), I Симпозиуме AH социалистических стран по проблеме "Деструкция и стабилизация полимеров" (Москва, 1988),'VIII Всесоюзной конференции "Химия и биохимия углеводов (Тбилиси, 1987), X Anniversary Symposium "Polymer '89" (Varna, 1989), XII International microsymposium "Polykondensation" (Schwerin, 1989), Конференции "Новые методы определения эффективности действия стабилизаторов полимеров" (Тамбов, 1989), II Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 1990), II Всесоюзной конференции "Химия и физика целлюлозы" (Владимир, 1990), Всесоюзном совещании "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производ-

ных" (Чоллон-Ата, 1991), Международной конференции "Regulation of Polymeric Materials Stability" (Moscow, 1992).

Личное участие автора. Основная часть экспериментальных результатов получена совместно с М.Менендес, Б.И.Фроловым, Ю.В.Македоновым и Ш.С.Джумаевым, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации, а также с рядом сотрудников ИХФ РАН и других организаций, участвовавших в выполнении отдельных этапов работы. Собственный вклад автора состоял в постановке всей работы, в конкретном руководстве и личном участии при проведении экспериментов и при интерпретации их результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, в которых изложены полученные результаты, выводов!'и списка литературы из 199 наименований, в работе содержится 42 рисунка, 15 таблиц и 221 страница текста.

Работа выполнена в лаборатории фогодесгрукции и светостаби-лизации полимеров Отдела кинетики химических и биологических процессов Института химической физики РАН в рамках программы исследований по старению и стабилизации полимеров.

- 8 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕОДНОРОДНО ПРОТЕКАЮЩЕГО

ФОТООКИСЛЕНИЯ

Среди физических факторов, вызывающих неоднородное фотоокисление, наиболее очевидными и проявляющимися на макроскопическом уровне являются диффузия кислорода и неравномерное поглощение света. Оба эти фактора действуют и в жидкой фазе. Однако в отличие от жидкой фазы, в твердом полимере такого рода негомогенность реакции нельзя устранить перемешиванием реагентов. Поэтому в твердофазном фотоокислении полимеров приходится учитывать пространственное распределение кислорода и света.

1.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ПОЛИМЕРЕ ПРИ ОКИСЛЕНИИ 1.1.1. Решение диффузионной задачи Квазистационарное инициированное окисление полимера описывается уравнением

Ш2с/с1х2 = т»(с) = *гт сДЫ-с), (1)

где Б - коэффициент диффузии кислорода в полимере, с =.с(х)

- локальная концентрация кислорода, х - координата диффузии, *г(с)

- теоретическая зависимость скорости окисления от концентрации кислорода, - максимальная скорость окисления при достаточно большом давлении кислорода, Ь - кинетический параметр.

Для решения уравнения (1) предложено аппроксимировать теоретическую зависимость и (с) следующей формулой:

да(с) = УГп,С1-(1+2«(с/Ь))"1/2] (2)

При а=1,76 эта функция мало отличается от теоретической зависимости *г(с) для инициированного окисления и совпадает с экспериментальной зависимостью в пределах погрешности опытов (10%). Кроме того, при а=0,62 она близка к и(с) для автоокисления.

Для окисления пластины толщиной 21 получено следующее решение в параметрической форме (в зависимости от параметра £,, принимающего значение на поверхности пластины): 1 = (Ь0/УГм«)1/2(£-Ь + иь^ь), х = (Ь0/Иг,а)1/2(е, + ии^/сЬе^), и0 ■ щ/сЬ^ь и = и1рЬе,/сЬе,1. (3)

\*(х) = мти^сЬе,/ (и^Иг, + сЫь)| »а - «пМЛЫь/ + щЖО, где а « - 1+[И-2сс(с/Ь)]1^2 - функция концентрации кислорода, принимающая значения иь, ио и и на поверхности, в центре и на

расстоянии х от центра пластины при с«сь, с0 и с соответственно; 1«(х) и тга - локальная и средняя скорости окисления.

1.1.2. Режимы диффузионного окисления Анализ полученных распределений кислорода и скоростей фотоокисления по полимеру показал, что в твердом полимере важны не два, как обычно, а четыре режима окисления. В первом - истинном кинетическом режиме - распределение концентраций кислорода и-скоростей окисления можно считать равномерным: концентрация кислород да в центре пленки лишь на малую величину, например 5=0,1, отличается от концентрации на поверхности. С ростом толщины образца или скорости инициирования окисление переходит во второй кинетический режим, где равномерно распределены только локальные скорости окисления, а по концентрации кислорода уже имеется значительная неоднородность. В третьем - макрокинетическом режиме -возникает неоднородность и по локальным скоростям окисления, однако доля неоднородного окисления мала и в среднем окисление протекает как в кинетической области. И наконец, в четвертом - диффузионном режиме - окисление протекает с существенно неравномерно распределенными скоростями и концентрациями.

Из уравнении (3) определены границы четырех режимов окисления полимеров, функции распределения концентраций кислорода в зтих режимах, предельные толщины поверхностных окисленных слоев в диффузионном режиме.

Таблица 1

Предельные значения границы 1,=1 («щ/ЬБ)1/2 для различных режимов окисления полимеров

Режим Ь при сь/Ь<1 Ь при С1/Ь»1

Истинный кинетический Второй кинетический Макрокинетический Диффузионный сГ1/2АгсЬ(1/(1-5)) а-1/2АгсМ1/С1-3)) СГ1/2АГШ(1-5)1Л1/2)3 сГ1/2АГ1Ь(1-5) (25сь/Ь)1/2 (2сь/Ь)1/й (2С1УЬ)1/2/(1-5) (2С1УЬ)1/2(1-5)

1.1.3. Сравнение о экспериментом Для обработки экспериментальных данных в диффузионном режиме инициированного окисления предложено использовать уравнение: Р02/ь>./игП11/2 = г~1(Ь/ай)1/г + <лЬнт1/2/гхП (4) где Рог - давление кислорода, ш^д/Кт, г - коэффициент Генри.

В координатах Po2/Wwm1/'z - o)iwm1/z экспериментальные точки, полученные в диффузионном режиме, лежат на прямой линии. Из наклона и отсечения прямой на оси ординат определяются параметры диффузионного окисления г/Ь и ЫЭ, подстановка которых в общие уравнения (3) дает описание окисления во всех режимах окисления.

Применение полученных уравнении диффузионного окисления полимеров рассмотрено на примерах инициированного окисления изотак-тического ПП, радиационного окисления ПЭ и фотоокисления ПА. Показано, что режимы окисления определяют не только скорость реакции, но и ее направление, т.е. состав продуктов. Так, переход в макрокинетический режим фотсюкисления полиамидов приводит к появлению среди продуктов водорода в результате фотолиза алкильных радикалов. А переход в диффузионный режим приводит к интенсивному сшиванию полимера.

1.1.4. Критерий диффузионных ограничений В эксперименте или при анализе литературных данных часто возникает необходимость быстрой оценки, в каком режиме окисления были проведены опыты. Уравнения границ режимов позволяют точно определить режим окисления, если известен коэффициент диффузии и параметры зависимости скорости окисления от давления кислорода. Однако, возможен случай, когда какой-либо из этих параметров неизвестен, и имеется только значение средней скорости окисления полимера wa. Для этого случая предложен критерий, позволяюшрш оценить область допустимых скоростей окисления, в которой диффузия кислорода заведомо не лимитирует реакцию.

w С 0,2 DeiJlz при co/cl=0,9. (5)

В силу практической важности критерия диффузионных ограничений (Б) полезно привести его выражение через наиболее доступные величины - проницаемость и давление кислорода:

W < 1011 (P/JZ)P02, (6)

где w - скорость поглощения кислорода, моль/л.час; Р -коэффициент проницаемости кислорода в полимере, см3.мм/(см2.с.см рт. ст.); 1 - толщина пленки или диаметр волокна, мкм; Р02 " парциальное давление кислорода, атм.

Для оценки степени неравномерности распределения кислорода 5=(cl-c0)/сь предложено простое правило:

wa * 26Dcl/12 при 5<0,8. (7)

Это правило справедливо независимо от механизма окисления и определяет величину 5 с погрешностью не более 10%. Так, если из-

меренная скорость окисления образца то 5=0,5 и кон-

центрация Ог в центре образца в 2 раза меньше, чем на поверхности.

1.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВЕТА В ПОЛИМЕРЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ 1.2.1. Концентрационное ингибирование Неравномерное распределение света - еще один фактор, приводящий к распределению концентраций и скоростей в отсутствие перемешивания. Для реакции, которая не усредняется перемешиванием и идет с распределением радикалов и скоростей фотоинициирования, средний квантовый выход ФТв фотоокисления равен:

Фгв = сй>1 + 2рС10"3Ф1/ес1о(14ехр(-ЕсЬ/2))]1/:г (8) где « - количество молекул кислорода, поглошдемых полимером в нецепном процессе в пересчете на 1 образованный в акте фогоини-циирования свободный радикал, Ф^ - квантовый выход фотоинициирования, р=кЕ[ЙШк^/2 - параметр цепного окисления, кр и ^ -константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей окисления соответственно (л/моль.с), [ЙН] - концентрация реакционноспособ-ных мономерных звеньев полимера (моль/л), Ь - толщина образца (см), 10 - интенсивность падагшцего света (эйнштейн/ом2.с), £ и с - коэффициент экстинкции (л/моль.см) и концентрация (моль/л) фотоинициатора.

Скорость окисления в отсутствие перемешивания существенно меньше, чем при интенсивном перемешивании, и эта разница растет с концентрацией фотоинициатора. Величину, которая показывает, во сколько раз снижается скорость окисления без перемешивания, мы назвали коэффициентом концентрационного ингибирования:

1с = (есЬ/4)1/2 при ес!>1. (9)

Физический смысл концентрационного ингибирования состоит в том, что при гс!_>1 увеличение концентрации фотоинициатора не увеличивает общее количество радикалов, а лишь концентрирует их в тонком поверхностном слое, в результате чего длина цепи окисления уменьшается. При типичных значениях е=1.105 л/моль.см, с=0,03-0,1 моль/л и Ь=0,02 см средняя длина цепи окисления в отсутствие перемешивания уменьшается в 1с=4-7 раз, что дает существенное.снижение скорости фотоокисления.

На основе уравнения (8) определены эффективности действия ряда красителей. Их действие как сенсибилизаторов охарактеризовано квантовым выходом фотоинициирования Ф,, а участие во вторичных химических реакциях - эффективным значением параметра цепного

окисления р (таблица 2).

Таблица 2

Параметры цепного фотоокисления пленок ПА-548 с оптической плотностью и>2 в присутствии красителей при облучении в атмосфере кислорода светом с длиной волны 254 нм при 25°С.

N Краситель а>1.103 крСШ]/к^/г.103,

п/п - (кг/моль.с)

1 Кислотный рубиновый

антрахиноновый 2Ж 1,1 1,5

2 Дисперсный красный 2С 4,0 1,4

3 Проциниловый оранжевый 1,0 1,3

4 Ремазолевый красный В 4,5 0,6

5 Ремазолевый ярко-синий ¡? 5,6 0,7

6 Прямой диааоалый 2,2 0,7

7 Активный желтый 2КТ 6,0 0,4

8 Проционовый красный Н-ЗВ 5,4 0,3

Предложенный подход к изучению действия красителей позволяет не только 4 найти добавки с минимальным фотосенсибилизирующим эффектом, но и получить данные о механизме их действия, выявить соединения, • механизм действия которых, кроме фотоинициирования и концентрационного икгибирования, включает ингибирование цепного окисления полимера, что открывает перспективы направленного установления связи между структурой и свойствами добавки в полимере.

1.2.2. Обобщенные коэффициенты экранирования

Неравномерное распределение света возникает также при использовании УФ-экранов. Известен коэффициент экранирования для случая, когда скорость фотоокисления пропорциональна интенсивности света. Однако скорость фотоокисления полимера не обязательно пропорциональна интенсивности света. В связи с этим понятие эффекта УФ-экранирования обобщено на случай фотохимической реакции п-го порядка по интенсивности света. Для расчета обобщенных коэффициентов экранирования 1П предложено следующее уравнение:

1п = (1е г/1е т0)(1-т0л)/(1-тп), (ю)

где Т0 и Т - коэффициенты пропускания света, образцом в отсутствие и в присутствии стабилизатора соответственно.

Значения коэффициентов экранирования 1п показывают, во

сколько раз уменьшается скорость фотохимической реакции п-го порядка в присутствии УФ-экрана.

Предложенный метод применен к фотоокислению ПЭ, наполненного сзжей. Уменьшение скоростей окисления и фотоинициирования при увеличении концентрации саш было сопоставлено с измеренными коэффициентами экранирования 10,5 и Ц соответственно. Это позволило установить, что сажа действует по двум механизмам: экранирование и ингибирование, причем главным является ингибирование. При больших концентрациях сажа снижает скорость окисления до скорости инициирования, и если бы действовала только как УФ-экран, то снижала бы скорость окисления лишь в 8 раз. Но ее действие как ингибитора приводит к снижению скорости окисления в 183 раза.

Таким образом, чтобы защитить полимер от света, требуется не только высокая оптическая плотность образца с сажей (что можно достичь простым увеличением толщины), но и высокая концентрация сажи. Если же концентрация сажи недостаточно высока для перехватывания радикалов, то даже при больших эффектах экранирования сажа не может предотвратить окисление полимера на поверхности и растрескивание вглубь неокисденной части образца.

Дальнейшие исследования проводили в условиях равномерного распределения света и кислорода.

2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ТОГООКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАМКАХ КИДКОФАЗНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ Кроме неравномерного распределения света и кислорода, в твердом полимере можно допустить неравномерное распределение радикалов и продуктов из-за неоднородной структуры полимера и недостаточного перемешивания. Однако обычно предполагается равномерное распределение радикалов и продуктов по полимеру, и жидко-фазное моделирование остается главным инструментом изучения окисления полимеров.

2.1. КИНЕТИКА ДОТОХШИЧЕСКОГО ПОСЛЕДЕЙСТВИЯ 2.1.1. О применимости метода фотохимического последействия ' Для исследований был разработан высокочувствительный метод определения поглощенного кислорода, позволяющий измерять не только кинетику фотоокисления при малых степенях окисления, но и медленный процесс нестационарного окисления после выключения света -пост-эффект. В случае жидкофазного окисления зависимость коли-

чества поглощенного в единице объема кислорода [0£] от времени I после выключения света описывается следующим уравнением:

СОгЗ = (МЖ]/к01п [(ЩР)/(1+Р)] + Wstt (11)

г =

где отношение скоростей окисления в начальный

момент времени 1=0 и в стационарном режиме окисления

~ время жизни радикалов в стационарном режиме окисления перед облучением или по окончании пост-эффекта.

Для измерения кинетических параметров окисления полимеров метод фотохимического последействия ранее не применяли. Было найдено, что кинетика пост-аффекта фотоокисления полибутадиена, пре-докисленного до степени окисления 0,1 моль/кг, описывается жидко-фазным уравнением (11), а определяемые из кинетики пост-эффекта кинетические параметры согласуются с литературными данными.

2.1.а. Пост-эффект фотоокисления полимеров

Высокая чувствительность метода дала возможность существенно расширить диапазон экспериментальных условий в область очень низких концентраций радикалов (до 10~7-10~3 моль/кг) и выполнить измерения как при обычных степенях окисления (порядка 0,1 моль/кг), так и при очень низких степенях окисления (порядка Ю-4 моль/кг). Были выполнены опыты о лолибутадиеном, сополимером изопрена со стиролом, изотакгическим полипропиленом (ПП), алифатическими полиамидами (ПА-6 и ПА-548) и целлюлозой. Оказалось, что каждая кинетическая кривая пост-эффекта фотоокисления изученных полимеров описывается уравнением (11) для жидкофазного окисления, однако в отличие от жидкофазного процесса при увеличении степени окисления наблюдается увеличение параметра крШН/к^ обусловленное уменьшением значения ^ (таблица 3). Ранее этот аффект бьш известен только для полипропилена.

Полученные результаты невозможно объяснить известными механизмами твердофазного окисления полимеров. Так, модель наиболее эффективной миграции по эстафетно-диффузионному механизму приводит к невероятно большим (18-35 нм) амплидудам сегментального движения а = [ (167Г/6) кр [ВД] /к^ ~1/3, намного превышающим допустимое значение а=3 нм. В полимерах возможна миграция с участием низкомолекулярных радикалов. Но при распаде Юг в ПП образуется высокореакционный радикал ОН, который не способен передвигаться на большие расстояния: его путь до отрыва атома Н от ПП равен а=1-2 нм (раздел 3.3.2), что меньше даже а=3 нм. В ПП еще возможно об-

рааование штильных радикалов, но их реакции не вносят заметного вклада в рекомбинацию радикалов из-за малой вероятности образования и быстрой гибели по реакции с полимером.

Таблица 3

Кинетические параметры окисления полимеров при 22°С

Полимер Степень крТОШк^Ю5, а, нм Уюс/У,

окисления, МОЛЬ/КГ %

моль/кг при а=3 нм

Полибутадиен 1СГ4 2,2+0,5 21 0,3

0,1 700±100 3 100

Сополимер изопре- 10"4 - -. -

на' со стиролом 0,1 390 4 53

Полиамид ПА-548 10"4 5±1 16 0,7

0,03 16+2 11 2

Полипропилен 10"4 0,44±0,1 35 0,1

0,1 140±20 5 22

Гидратцеллюлоза 10"4 4+2 17 0,5

скисл. 10 . 12 1,4

Простая очаговая модель, согласно которой окисление идет равномерно' в малой доле очагов, позволяет рассчитать долю таких очагов и степень окисления в них. По мере окисления доля

очагов увеличивается в 30-300 раз (ПБ и ПП), а степень окисления в очаГах существенно не меняется. Такой результат противоречит очаговой модели, которая требует, чтобы окисление шло именно в очагах, а не вне их.

2.2. ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ПЕГОКСЖЛЪНЫХ МАКР0РАДЖАЛ0В ПА И ГД 2.2.1. Определение кинетических параметров цепного фотоокисления ПА С применением комплекса методов (ЭПР, ингибиторного, фотохимического преддействия и фотохимического последействия) определены кинетические параметры фотоокисления ПА при малых степенях окисления (порядка Ю-4 моль/кг) при комнатной температуре: кр [ГОН /к ь=5. Ю-5 моль/кг крСШ/кь1/2=1,4.10_3 (моль/кг. с)1/2, кр=0,021 кг/моль.с, к1=2700 кг/моль.с (2,4.1015ехр(-67000/КТ), энергия активации в док).

- IB -

Если значение константы скорости продолжения цепи пероксиль-ными макрорадикалами ПА близко к значен™ kD для низкомолекулярного аналога ПА в жидкой фазе, то значение константы скорости гибели цепей является аномально высоким, kt слабее, чем в ПБ и ПП, зависит от степени окисления и при увеличении концентрации гидро-пероксидов ПА до 0,03 моль/кг уменьшается всего в 3 раза. Даже заниженное значение kt=800 кг/моль.с на много порядков превосходит значение константы скорости встреч радикалов по механизму химической эстафеты для засгеклованного полимера (каким является ПА при комнатной температуре).

2.2.2. Реакции продолжения и обрыва цепей при фогоокиодении целлюлозы

Методами ЭПР и фотохимического последействия идентифицированы радикалы, ответственные за реакции продолжения и обрыва цепей фотоокисления целлюлозы: гидроксиалкильные радикалы (триплет с ДНР=3±0,5 мТ) и соответствующие им пероксильные радикалы (асимметричный синглет о g =2,034±0,001 и g =2,007±0,001), которые легко распадаются с отщеплением радикала НОг"• Показано, что фотоокисление целлюлозы идет с весьма короткими цепями (v*0,07) и определены кинетические параметры этого процесса: kp[RM/kt=4. Ю-5 моль/кг, кр[ЮЛ=2.10~5 с-1 и kt=0,5 кг/моль.с.

Длина цепи v=0,07 означает, что из 100 радикалов лишь 7 вступают в' реакции окисления и гибели с возможным участием легкого радикала НОе". Это показывает, что легкий радикал Юг' не может влиять на гибель макрорадикалов целлюлозы в условиях опытов. Величина kt=0,5 кг/моль.с намного меньше, чем в других изученных полимерах, но тем не менее аномально велика для целлюлозы, где нет цепей окисления и, соответственно, химической эстафеты, нет влияния низкомолекулярных радикалов и сегментального движения (Г^ выше температуры разложения целлюлозы).

Отметим, что аномальные значения констант скорости и их "непостоянство" в изученных полимерах может быть из-за того, что не выполняется главное предположение, лежащее в основе методов определения кинетических параметров, - предположение о том, что окисление полимеров идет при интенсивном перемешивании реагентов. Для проверки возможности негомогенного фотоокисления было предпринято более детальное исследование фотоокисления ПП, как полимера, в котором обнаруженные особенности фотоокисления проявляются наиболее значительно.

- 17 -

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТОТООКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА В главе 3 показано, что фотоокисление ПП протекает в значительной степени как негомогенный процесс. Изложению полученных данных предшествует обзор имеющихся литературных данных, которые могут указывать на негомогенный характер окисления ПП.

3.1. ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА. ОБЗОР.

3.1.1. Вопросы кинетики и реакционной способности ПП В обзоре показано, что кинетика фотоокисления Ш, а также кинетика его отдельных стадий сходны с кинетикой соответствующих жидкофззных реакций, что позволяло долгое время рассматривать фотоокисление ПП как гомогенный процесс. Но есть и отличия. Скорость фотаокисления нарастает быстрее, чем следует из параболического закона хидкофазного окисления. Кинетика фотоокисления у разных авторов не описывается единым набором констант. Константы скорости реакций продолжения и обрыва цепи не сохраняются при переходе от одного опыта, к другому и в ряде случаев явно зависят от локализации радикалов (в кристаллической или аморфной фазе). Реакция гибели радикалов протекает как гомогенная реакция второго порядка с постоянной константой скорости, однако данные ЗПР показывают, что подвижность радикалов (соответственно, и константа скорости) по ходу процесса снижается. Перечисленные отличия могут указывать на негомогенный характер фотоокисления ПП, что подтверждается данными о локализации окисления ПП.

3.1.2. О локализации фотоокисления ПП В соответствии с неоднородностью аморфной фазы при фотоокислении Ш образуются области с существенно различающимися концентрациями продуктов. Данные о высоких локальных концентрациях продуктов окисления указывают на го, что при фогоокислении ПП отсутствует заметное перемешивание реагентов и продуктов. Тагам образом, особенности брутто-кинетики фотоокисления ПП и кинетики его отдельных стадий, а также данные о локализации окисления дают основания предполагать негомогенный характер фотоокисления ПП. Поэтому представляет интерес прямая проверка свойств фотоокисления ПП как негомогенной реакции. Отличительное свойство негомогенной реакции - ее зависимость от способа достижения одних и тех же начальных условий - рассмотрено в следующем разделе.

- 18 -

3.2. ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ Ш НА ЕГО ОКИСЛЕНИЕ 3.2.1. Кинетика окисления ПП в зависимости от степени окисления и степени ориентации Обнаружено, что кинетические параметры фотоокисления ПП проявляют значительную вариабельность при изменении степени предварительного окисления ПП (0-0,13 моль/кг), способа фотоинициирования (без го добавкой фотоинициатора - 1,4-бис-(трихлорметил)фе-нилена (ТХШ)) и ориентации ПП (Х=0-9СШ), 'причем наибольшие эффекты наблюдаются для константы скорости обрыва цепи при изменении степени окисления и способа фотоишциирования (таблица 4).

Таблица 4

Кинетические параметры окисления изогактического ПП при 298 К в зависимости от степени предварительного окисления [К00Н]о и степени ориентации \

сшзюо * кр крЕНМ/кь

моль/кг % кг/моль. с кг/моль.с моль/КГ

<0,0005 0 1,4-10"3 220 (а) 1,5-Ю-4

0 - 2500 (б). 1.3-10~5

0,003 0 1,4-10"3 100 3,3'10~4

0,1 0 1.3-10"3 8 4,0-10"3

600 0,6-10"3 6 2,6'10~3

900 3,5-Ю-4 3 3,0'10"3

а - в присутствии фотоинициатора - 0,08 моль/кг ТХШ

б - рассчитано при кр=1,4*10-3

При фотоинициировании окисления ПП не гидропероксидом ПП, а фотоинициатором ТХШ, наблюдаются те же эффекты, что и с ИЮН ПП. Так, при большой концентрации ШОН фогоокисление ПП характеризуется высоким значением параметра к.р ШН]/^ - тот же эффект наблюдается в неокисленном ПП с добавкой ТХШ. При большой концентрации ШОН достигается минимальное значение к^З кг/моль.с, но' такое же значение ^ при той же начальной концентрации радикалов наблюдается и в неокисленном ПП с добавкой ТХМФ. Это показывает, что влияние степени окисления проявляется на стадии фотоиницииро-

вания, а не в гипотетических реакциях ИЗОН ПП на стадии гибели макрорадикалов.

Решающая роль в наблюдаемой вариабельности кинетических параметров принадлежит не начальным концентрациям гидропероксидов и радикалов, а предыстории ПП (предварительные окисление, ориентация и облучение, способ фотошпщшрования). Можно сделать вывод, что для реакции гибели пероксилышх макрорадикалов ПП важны не только начальные концентрации радикалов и продуктов, но и путь прихода в начальное состояние перед реакцией, что является отличительной чертой негомогенного процесса.

3.2.2. Влияние способа получения макрорадикадов ПП на кинетику их гибели Для гомогенной реакции путь прихода в начальное состояние не имеет значения, так как такзя система не имеет памяти: интенсивное перемешивание стирает информацию о предыдущих состояниях реакционной системы. В случае негомогенной реакции путь прихода в начальное состояние чрезвычайно важен, так кач он определяет распределение радикалов по полимеру. В связи с этим была измерена кинетика гибели пероксильных макрорадикалов в ПП без добавок при сильном изменении способа получения радикалов, который варьировали путем изменения температуры (77-298 К), интенсивности и времени облучения.

Оказалось, что при близких начальных концентрациях радикалов не только кь но и сама кинетика их гибели при 298 К сильно зависит от способа получения радикалов, изменяясь от кинетики реакции второго порядка до полихронной кинетики. При этом значения кь, определенные из начальных участков кинетических кривых, различаются на три порядка в зависимости от способа получения радикалов.

3.2.3. Моделирование кинетики гибели пероксильных макрорадикадов Существенные различия скоростей гибели макрорадикалов в различных областях твердого полимера могут быть обусловлены как структурной неоднородностью полимера, так и пространственной неоднородностью распределения радикалов. Экспериментально измеряемая средняя концентрация радикалов определяется уравнением

СЮ = | К(кД)У(к)с)к (12)

где V(к) - функция распределения областей по константам ско-

рости реакции, R(k,t) ~ концентрация радикалов в области с константой к в момент времени t.

Показано, что негомогенная реакция может иметь самые разнообразные кинетические закономерности и, при соответствующих V(k) и R(k,t), может имитировать формально-кинетические закономерности гомогенной реакции второго порядка. Физический смысл имитации заключается в том, что по ходу реакции уменьшается не только средняя концентрация радикалов, но и их средняя реакционная способность из-за выгорания распределения радикалов со стороны более реакционноспособных областей полимера.

Для объяснения кинетики негомогенной гибели радикалов проведен расчет начального распределения радикалов, которое формируется предреакциями, т.е. теми реакциями, которые прошли в полимере перед началом наблюдения за реакцией гибели радикалов и составляют предысторию полимера. Модель негомогенной реакции дает единое описание разнообразных кинетических кривых гибели пероксильных радикалов ПП в зависимости от предыстории полимера и объясняет различия в кинетике их гибели различным начальным распределением радикалов К(к,0), обусловленным тем, что в разных областях реакция фотоинициирования также протекает с различными скоростями. Вид функции R(k,0) зависит от времени облучения, от характера распределения фотодаициирущих групп по полимеру и от темпрерату-ры облучения, которая влияет на выходы радикалов и константы скорости их гибели при облучении.

3.3. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАННОГО ФОТООКИСЛЕНИЯ ГШ 3.3.1. Эффективность фотоинициаторов и кинетический закон гибели радикалов Изучение кинетики гибели пероксильных радикалов при 293 К в широком диапазоне начальных концентраций с использованием фотоинициаторов разных классов (кроме ГХШ и R00H ПП, использованы ди-фенилэтилгидролероксид (ДФЭГП), бензофенон (ЕФ) и пероксид бензо-ила (ПБ)) показало, что реакция гибели пероксильных радикалов в ПП протекает по закону, отличному от закона реакции второго порядка, а именно:

Пад/ПОДс = 1/(1 + t/t), (13)

где г я» const - характерное время гибели радикалов не зависит от концентрации радикалов и определяется природой фотоинициатора (таблица 5).

Из уравнения (13) следует, что реакция гибели пероксильных радикалов Ш в действительности является реакцией первого порядка. На основе найденного закона определено распределение радикалов по константам скорости линейного обрыва.

Таблица 5

Влияние фотоинициаторов на кинетические параметры гибели пероксильных радикалов в Ш на воздухе при 298 К

Фотоини- с, свогЗо.ю4, кь •с,

циатор моль/кг моль/кг кг/моль.с сек

ПБ 0,01 0,5 1100 20

БФ 0,02 0,3-0,6 970-1400 18-33

там? 0,15 0,9-9,6 5-105 80-180

ДФЭГП 0,02 0,2-0,9 40-300 140-280

РООН ПП 0,10 0,6-2,1 12-120 140-200

Параметр % является характеристикой начального распределения радикалов. При одинаковой средней начальной концентрации радикалов значения í сильна различаются, если радикалы образованы разными фотоинициаторами. Т.е. в твердом полимере эффективность фотоинициатора определяется не только квантовым выходом фотоинициирования, но и его способностью заселять радикалами различные области полимера. От характера распределения генерированных радикалов по объему полимера зависит время их жизни и длина цепи окисления.

3.3.2. Реакции фотоинициирования и роль легкого радикала По данным о механизме действия фотоинициаторов, константах скорости отрыва образующимися радикалами атома Н* от полимера и коэффициентах диффузии этих радикалов были оценены расстояния 1-о между молекулой инициатора и образованным им радикалом ЕОг' ПП. Между расстоянием Ь0 и временем жизни радикалов "С обнаружена качественная корреляция: наиболее быстро радикалы погибают в том случае, когда они образуются в непосредственной близости от молекулы фотоинициатора (как это происходит при фотоинициировании ПБ и ЕФ). Скорость гибели существенно уменьшается, если в акте фотоинициирования образуется легкий радикал ('ОН в случае ШЭН ПП и ДФЭГП или С1• в случае ТШ>), способный образовать пероксильный радикал на некотором удалении (Ьо=1-3 нм) от фотоинициатора.

Обнаруженное явление можно объяснить следующим образом. Как известно, добавки в Ш локализованы в дефектах структуры, наиболее рыхлых и разупорядоченных областях с высокой молекулярной подвижностью. При фотоинициировании ПБ и БФ расстояние Ь0 мало. Поэтому пероксильные радикалы находятся в тех же разупорядоченных областях, что и молекулы фотоинициатора, и, следовательно, обладают высокими константами скорости гибели к (среднее время жизни X мало). Большое расстояние Ь0 означает, что пероксильные радикалы ПП могут находиться не талька рядам с фатоищщиаторам, но и вне области его локализации, т.е. в более упорядоченных областях полимера, где радикалы имеют более низкие константы скорости гибели (большое среднее время жизни г). Таким образом, участие легких радикалов в стадии фотоинициирования в твердом ПП приводит к увеличению расстояния Ь0 и к заселению макрорадикалами различных областей полимера, а не только областей предпочтительной локализации фотоинициатора, что обусловливает более низкие скорости рекомбинации ГОг-

3.4. ВОПРОСЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПИСАНИЯ ГОТООКИСЛЕНИЯ 3.4.1. Кинетика автоокисления ПП при УС?-облучении

Найденные закономерности реакций пероксильных радикалов были использованы для моделирования негомогенного автокаталитического фотоокислёния ПП без добавок. Как и при моделировании гибели радикалов считали, что аморфная фаза полимера состоит из ряда областей (микрореакторов) с различными константами скорости к линейного обрыва с распределением, определенным из кинетики гибели радикалов. В каждом микрореакторе независимо от другого протекает общепринятая система реакций фотоокисления Ш, дополненная.линейным обрывом. Полагали, что в начале облучения радикалов нет, а гидропероксиды в весьма малой концентрация распределены равномерно по полимеру.

Различие реакторов по реакционной способности приводит к тому, что по мере облучения реакторы начинают все более различаться по концентрациям радикалов и продуктов. Численный расчет модели позволяет определить формирующиеся при фотоокислении ПП распределения радикалов и продуктов и хорошо согласуется с нашими и литературными данными как при малых, так и при больших степенях окисления, тогда как жидкофазная модель расходится с опытом. Негомогенная модель количественно описывает зависимость фотоокисления

Ш от его предыстории. Отметим, что расчет фотоокисления должен воспроизводить все экспериментальные условия: время до и после облучения, продолжительность окисления, интенсивность света и т.д. Изменение условий ведет к изменению распределений радикалов и гидропероксидов по микрореакторам, что приводит к изменению кинетики фотоокисления. Согласие расчетных кривых с экспериментом показывает, что негомогенная модель может предсказывать твердофазные эффекты фотоокисления ПЛ.

3.4.2. О компенсационном эффекте в реакциях Ш Анализ литературных данных показывает, что в реакциях продолжения и обрыва цепей окисления Ш наблюдается корреляция между предэкспоненцигльными множителями и энергиями активации (КЭФ): 1Б кр° = -1,0 + 0,147 Е (14)

к^ = 5,55 + 0,107 Е (15)

Корреляция имеет весьма общий характер и охватывает весь диапазон условий опытов с разнообразными способами инициирования, с различной локализацией радикалов в аморфной и кристаллической фазах, а также в жидкой фазе для модельных соединений. КЭФ в реакциях пероксильных макрорадикалов Ш можно объяснить с позиций негомогенной кинетики. Если реакции пероксильных радикалов распределены по разным областям полимера, то в опытах разных авторов в зависимости от, предыстории получаются разные распределения радикалов. Т.е. одна и та же реакция у разных авторов имеет разные наборы возможных состояний. При переходе от одного набора состояний к другому приращения энтальпии и энтропии активации линейно связаны, как в серии однотипных реакций, что и объясняет КЭФ.

КЭФ показывает, что большой диапазон значений констант скорости, который составляет 9 порядков для ^ и 4 порядка для кр, не является результатом каких-то случайных ошибок экстраполяции и методики, а является важнейшим свойством, присущим реакциям пероксильных макрорадикалов ПП. КЭФ в реакциях радикалов ПП является естественным следствием негомогенного фотоокисления ПП.

4. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

С позиций негомогенной кинетики исследован механизм фотопревращения целлюлозы и, прежде всего, те факторы, которые определяют ее фотопревращение, а также предпринята оценка масштабов их влияния. Как и при исследовании ПП, особое внимание обращено на роль предыстории и способа получения образца полимера.

4.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТООКИСЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ-

4.1.1. Кинетика накопления и гибели радикалов Бри больших степенях превращения макрорадикалов целлюлозы кинетика их гибели отличается от жидкофазной и является полихронион с гиперболической функцией распределения радикалов по константам скорости гибели к в пироном диапазоне от минимального значения кшш до максимального значения к^ах. Как и в Ш, реакция гибели радикалов целлюлозы имеет формально первый порядок по концентрации радикалов.

Определены квантовые выходы (Ф[?) накопления радикалов и значения ширины (ХпСкшах/кшт)) гиперболической функции распределения радикалов по константам скорости гибели. Установлено, что значения Фд и 1п(ктах/кГО1п) скоррелированы и зависят от предыстории и способа получения образца, определяющих его структуру и молекулярную подвижность. Повышение скорости накопления радикалов с •понижением температуры или концентрации пластификатора объяснено повышением вклада реакции стабилизации первичных активных радикалов по химическому или структурному механизму. Найденное изменение квантового выхода накопления радикалов от 2.Ю-4 до 3,4.Ю-2 показывает масштабы влияния (в 170 раз) структуры и молекулярной подвижности целлюлозы на ее светостойкость.

4.1.2. Количественные характеристики фотопревращения целлюлозы Определены квантовые выходы основных процессов фотоокисления целлюлозы: образования радикалов, диоксида углерода и альдегидов, а также поглощения кислорода (таблица 6).

Таблица 6

Квантовые выходы фотопревращения целлюлозы (298 К, сухой воздух, 254 нм)

Целлюлоза ®оа 6 ФС02 ®-сно

Целлюлоза I 0,020 0,015 0,0010 0,050

Гидроцеллюлоза - 0,012 0,0006 0,021

сс-Целлюлоза 0,034 - 0,0010 -

Микрокристаллическая - 0,003 0,0003 -

целлюлоза

а Измерено при 77 К; 6 при 1о=2,9.1015 квант/см2.с

Показано, что процесс фотопревращения целлюлозы под действием коротковолнового УФ-света является несенсибилизированным примесями и продуктами фотопревращения. В условиях опытов процесс фотоокисления с участием кислорода является нецепным. В то же время наблюдается цепной процесс образования карбонилсодержзщих соединений без участия кислорода о длиной цепи 5-6 звеньев.

4.1.3. Катализ основанием фоттаревращения целлюлозы Обнаружен еще один фактор, определяющий светостойкость целлюлозы, - рН среды. Добавки основания на 2-3 порядка увеличивают скорость фотопревращения целлюлозы. Катализ основанием образования окрашенных продуктов идет на стадиях продолжения цепи и конденсации продуктов. рН среды является важным фактором фотопревращения целлюлозы, который необходимо учитывать в эксперименте и при эксплуатации целлюлозных материалов. Данные об основном катализе указывает на возможность нового подхода к управлению реакционной способностью целлюлозы в фотореакциях путем поиска оптимальных буферных систем.

4.2. ОБРАЗОВАНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И РАДИКАЛОВ ПРИ ФОТОЛИЗЕ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Основной продукт фотодеструкции ацетата целлюлозы (АЦ), уксусная кислота, является эффективным пластификатором и переносчиком свободной валентности, что уменьшает степень негомогенности процесса фотопревращения и облегчает его изучение.

4.2.1. Кинетика накопления уксусной кислоты Кинетика накопления уксусной кислоты измерена при комнатной температуре в широком интервале (три порядка) интенсивностей света I. На начальных стздиях облучения обнаружено увеличение скорости образования уксусной кислоты, связанное с увеличением концентрации радикалов до стационарной. Скорость образования уксусной кислоты ккГ1,5 в стационарном режиме, когда концентрация радикалов ~Г0,5. Бри кратковременном облучении образца, когда концентрация радикалов не успевает измениться, наблюдается иная зависимость V-!1, Эти данные показывают, что уксусная кислота образуется при фотолизе радикалов, а не в прямом фотолизе АЦ, как считали ранее.

4.2.2. Кинетика накопления радикалов при фотолизе АЦ Идентифицированы два типа радикалов, принимающих участие в фотолизе АЦ: короткоживущие ацетоксиалкильные радикалы, регистри-

руемые при пониженных температурах, и додгоживущие полиенильные радикалы. При известных и постоянных скоростях фотоинициирования »1 (скоростях отрыва атома Н- от АЦ с образованием ацетоксиал-кильных радикалов), задаваемых с помощью фотоинициатора, в твердом АД при 298 К измерены кинетика накопления и константа скорости гибели полиенильных радикалов. Стационарная концентрация пали-енильных радикалов под светом - »ч0,5, а скорость их образования - иг!1,5. Наблюдаемые полиенильные радикалы, как и в целлюлозе, не являются первичными, их выход может быть существенно меньше выхода первичных радикалов и зависит от условий протекания процесса превращения первичных радикалов во вторичные.

4.2.3. Механизм образования уксусной кислоты Предложена схема фотопревращения АЦ, которая количественно объясняет закономерности накопления радикалов и уксусной кислоты. Согласно схеме, уксусная кислота и полиенильные радикалы образуются в параллельных реакциях фотолиза ацетоксиалкильных радикз-лов, причем процесс образования уксусной кислоты является цепным с длиной цепи, достигающей в условиях опытов 30 звеньев. Полученные данные указывают, что фотоотщепление уксусной кислоты от ацетоксиалкильных радикалов идет по механизму Норриша типа 2.

4.3. СВЯЗЬ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 4.3.1. Влияние неоднородности фотоокисления целлюлозы на ее светостойкость Для серии образцов целлюлозы в структурной модификации I с разной степенью кристалличности установлена корреляция между светостойкостью целлюлозы, характеризуемой скоростью падения разрывной прочности, и шириной функции распределения радикалов по константам скорости гибели. Корреляция объясняется тем, что величина кглау/^тп характеризует долю областей с низкой реакционной способностью. С ростом степени кристалличности возрастает доля (по отношению к аморфной фазе) упорядоченной переходной области между кристаллической и аморфной фазами. Радикалы, локализованные в переходной области, обладают меньшей молекулярной подвижностью и более низкой реакционной способностью. Обнаруженная корреляция подтверждает негомогенный характер фотоокисления целлюлозы и показывает, что светостойкость целлюлозы может быть повышена путем повышения доли упорядоченных областей в аморфной фазе целлюлозы.

- 27 -

4.3.2. Влияние структуры и молекулярной подвижности на фотопожелтение целлюлозы Поскольку фотопревращение целлюлозы преимущественно локализовано в наиболее реакционноспособных областях аморфной фазы, для их характеристики предложено использовать содержание доступной аморфной фазы, определяемое по сорбции целлюлозой йода. Установлена корреляция между скоростью фогопожелтения целлюлозы и содержанием доступной аморфной фазы: при увеличении содержания доступной аморфной фазы от 0 до 32%. скорость фотопревращения целлюлозы возрастает в 14 раз. Корреляция показывает, что фотопревращение целлюлозы идет негомогенно по аморфной фазе о преимущественной локализацией в той ее части, которая доступна для сорбции йода. Модификация структуры целлюлозы может дать значительные эффекты светостабилизации. Отмечено влияние влажности на скорость фотопревращения целлюлозы, обусловленное пластифицирующим действием воды на реакции макрорадикалов целлюлозы.

5. СВЕТОСГАЕИЛИЗАШЯ ПОЛЮ,ЕРОВ На основе проведенных исследований механизма фотоокисления полимеров предложен ряд способов светостабилизации полимеров, на которые получены авторские свидетельства. СССР. При изложении данных по светостабилизации полимеров основное внимание обращено на механизмы стабилизации, из которых наиболее эффективными оказались ингибирование и УФ-экранирование в сочетании со структурно-физической модификацией полимера.

5.1. Ингибирование радикально-цепного фотоокисления полимеров При изучении фотоокисления полимеров обнаружено, что фотоокисление ПА и целлюлозы идет при заметных концентрациях алкильных радикалов, и был сделан вывод, что ингибирование по механизму взаимодействия с алкильными радикалами должно быть эффективным. Этот вывод подтвержден при изучении механизма действия наиболее эффективного светостабилизатора ПА - ацетилацетоната меди.

Определение эффекта экранирования стабилизатором показывает, что Си(АсАс)г не является УФ-экраном. Его ингибирующее действие выявлено в фотоинициированном окислении ПА, где он не изменяет скорость инициирования и действует аналогично стабильному нитрок-сильному радикалу - известному акцептору алкильных радикалов.. При фотолизе ПА в отсутствие Ог наблюдается уменьшение концентрации

Си2+. В несенсибилизированном фотоокислении ПА по мере уменьшения парциального давления кислорода, эффективность светозащитного действия Си(АсАс)г, как и стабильного нитроксильного радикала, возрастает в соответствии с увеличением относительной концентрации алкильных радикалов, что подтверждает его действие как акцептора алкильных радикалов.

Сверхбольшие радиусы действия ингибитора, рассчитанные в предположении его равномерного распределения по полимеру, объяснены тем, что ингибитор распределен не равномерно по полимеру, а концентрируется в наиболее разупорядочекных областях, где преимущественно локализовано фотоокисление. Поэтому локальные радиусы захвата радикалов, ингибитором намного меньше средних.,

Аналогичный результат получен и для светостабилизации целлюлозы, где наиболее эффективными 'светостабилизаторами. оказались стабильный нитроксильный радикал и сульфат церия. Применение последнего целесообразнее ввиду более низкой стоимости. Выяснение механизма действия сульфата церия показало, что он в несколько раз снижает скорость образования полиенильных радикалов, образующихся из гидроксиалкильных радикалов. Он в несколько раз увеличивает скорость гибели радикалов после выключения света. Наконец, его действие аналогично действию стабильного нитроксильного радикала. Отсюда был сделан вывод, что сульфат церия, как и другие соли металлов переменной валентности, защищает целлюлозу от действия света по механизму взаимодействия с алкильными радикалами. Как и в случае с Си(АсАс)г, радиус захвата радикалов сульфатом церия является слишком большим, что также указывает на неравномерное распределение ингибитора по полимеру.

Дополнительное повышение светостойкости целлюлозного материала может быть достигнуто структурно-физическими методами. На основе корреляции между светопрочностью целлюлозы и шириной гиперболической функции распределения радикалов выбран способ производства льняной пряжи, формирующий оптимальную структуру целлюлозы с максимальной светостойкостью. Ткани, изготовленные по выбранному способу с добавками сульфата церия, значительно превосходят по светостойкости имеющиеся стабилизированные целлюлозные материалы. Заметное удешевление стабилизации достигнуто за счет использования в качестве светостабшшзагора отходов производства редкоземельных элементов, содержащих соли церия, лантана, неодима, прометия и самария.

- 29 -

5.2. УО-зкраниров ание фотоокисдения полимеров

Обоснована целесообразность применения в качестве светоста-билиэаторов полимеров нового класса макрогетероциклических соединений (МГЦ), получаемых взаимодействием фталодинитрила с ароматическими диаминами. Важным свойством этих соединений является их способность окрашивать текстильные материалы в желтые, красные и коричневые тона в зависимости от строения и концентрации добавки. Другое важное свойство - их высокая термостойкость (до 350°С). Все изученные МГЦ проявляют защитное действие: снижают скорости образования уксусной кислоты, поглощения кислорода и падения вязкости растворов при фогоокислении АЦ.

Для определения механизма светозащитного действия МГЦ исследования проводили на ацетате целлюлозы как наиболее удобном объекте. Светостабилизация АЦ актуальна из-за недостаточной эффективности большого количества имеющихся светостабилизаторов АЦ, например, ряда триазолов, карбоксисульфонамидов и др.

Предложен метод оценки ингибирующего действия светостабилизаторов по их влиянию на кинетику фотохимического последействия. Так, добавка стабильного нитроксильного радикала, взятого в качестве стандартного ингибитора, полностью подавляет окисление АЦ после выключения света. В тех же условиях исследованные МГЦ не влияют в пределах погрешности опыта на кинетические параметры уравнения,' описывающего темновое окисление полимера после выключения света. Отсюда следует, что данные МГЦ не проявляют заметного ингибирующего действия.

Измерения коэффициентов экранирования МГЦ и сравнение их значений с эффективностью действия МГЦ показывают, что изученные МГЦ стабилизаторы защищают полимер от действия света по механизму УО-экранирования, эффективность которого зависит от сенсибилизирующей активности стабилизатора. Эффективность УФ-экранирования может быть повышена выбором более плоской структуры стабилизатора.

Предложенные светостабшшзаторы обладают весьма высоким све-тазащтным действием. Наиболее эффективные МГЦ снижают скорости процессов фотопревращения АД на порядок и более в зависимости от концентрации стабилизатора и толщины образца. Полученные результаты позволяют считать перспективным поиск новых эффективных светостабилизаторов иэ класса МГЦ со структурой, приближающейся к плоской.

- 30 -

выводы

1. Обнаружены специфически твердофазные аффекты фотоокисления полимеров: аномально высокие скорости обрыва цепей, связь кинетических характеристик реакций инициирования и обрыва, изменение кинетики реакции и ее параметров в зависимости от предыстории полимера и способа достижения одних и тех же средних начальных концентраций радикалов.

2. -Данные, полученные в широком диапазоне экспериментальных условий, показывают, что фогоокисление ПП протекает как негомогенный процесс о неравномерный распределением радикалов по полимеру и в отсутствие усреднения их реакционной способности. Кинетика этого процесса отличается от жидкофазной, а кинетические параметры зависят от способа получения и локализации радикалов.

3. Разработаны представления о фотоокислении полимеров как негомогенном процессе. Предложена модель негомогенного фотоокисления ПП, которая включает реакции с распределенными константами скоростей. Модель объясняет фотоокисление ПП, твердофазные эффекты и компенсационный эффект в реакциях пероксильных радикалов.

4. Определены кинетические закономерности диффузионного окисления полимеров в отсутствие перемешивания, границы диффузионного и трех кинетических режимов окисления, а также функции распределения концентраций кислорода, в этих режимах. Предложены методы расчета кинетических параметров диффузионного окисления полимеров.

5. Определены количественные характеристики фотоокисления целлюлозы на уровне квантовых выходов основных процессов. Выявлены факторы, которые позволяют на 1-2 порядка изменять светостойкость целлюлоза: содержание доступной аморфной фазы, содержание пластификатора и рН среды.

6. Гибель радикалов в целлюлозе протекает негомогенно с широким спектрам кинетических констант и зависит от состояния аморфной фазы целлюлозы, где локализованы радикалы. Неоднородность фотоокисления определяет светостойкость целлюлозы, что подтверждают установленные корреляции скорости фотопревращенйя с содержанием доступной аморфной фазы, а также с долей областей, в которых радикалы обладают низкой реакционной способностью.

7. Предложен механизм фотопревращенйя ацетатов целлюлозы, по которому уксусная кислота образуется в цепном процессе фотолиза ацетоксиалкилъных радикалов.

8. Определены эффекты неравномерного распределения света в отсутствие перемешивания: эффект концентрационного ингибирования и эффект УФ-экранирования, обобщенный на фотохимическую реакцию произвольного порядка по интенсивности света. На основе этих эффектов предложены методы установления механизма действия светос-табшшзаторов полимеров.

9. Ингибирование радикально-цепного процесса фотоокисления полимеров по механизму взаимодействия с алкильными радикала)« является эффективным способом светостабилизации ПА и целлюлозы. Эффективность ингибирования определяется длиной цепи, локализацией стабилизатора, его фотосенсибилизируюшим действием и может Сыть повышенз выбором оптимальной структуры полимера.

10. Предложен новый класс светостабилизаторов - гексазоцик-ланов и определен механизм ж светозащитного действия - УФ-экра-нирование, эффективность которого зависит от сенсибилизирующей активности стабилизатора и может быть повышена выбором более плоской структуры стабилизатора.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1. Марголин А.Л., Постников Л.М. Фотосгарение алифатических полиамидов. - Успехи химии, 1930, т. 49, No 6, с. 1106-1135

2. Марголин А.Л., Карпухин О.Н. Кинетика диффузионного окисления полимеров. - Н. химич. физики, 1985, т. 5, No 5, с.689-696

3. Марголин A.I., Кабанова И.А., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. Фотоокисление алифатических полиамидов. - Высокомол. соед., А,

1976, т. 18, No 5, с. 1094-1099

4. Марголин А.Л., Постников Л.М., Бордаков B.C., Вичугинская Е.В. Вискозиметрический метод определения скорости фотоокислительной деструкции поликапроамида. - Еысакомсл. соед., А. 1972, т. 14, No 7, с. 1586-1588

5. Марголин А.Л., Постников Л.М., Вичутинская Е.В. К вопросу об ускоренных испытаниях светостойкости поликапроамида. - Высокомол. соед., Б, 1972, т. 14, N0 1, с. 57-59

6. Марголин А.Л., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. О механизме фотостарения алифатических полиамидов. - Высокомол. соед., А,

1977, т. 19, No 9, с. 1954-1965

7. Марголин А.Л., Постников Л.М. Образование Еодорода и окиси углерода при фотолизе поликапроамида. - Высокомол. соед., Б,

1975, т. 17, No 1, с. 59-61

8. Марголин А.Л., Еордаков B.C., Постников Л.М. Способ получения прозрачных поликапроамидных пленок. - А. с. No 377323, Билл, изобр. No 18, 1973

9. Постников Л.М., Марголин А.Л. Фотостарение алифатических полиамидов. - В кн. В. Я. Шляпинтох, "Фотохимические превращения и стабилизация полимеров", М.: Химия, 1979, с. 91-124

10. Марголин А.Л., Сорокина A.B., Постников Л.М. Исследование механизма действия светостабилизаторов в полиамидах. - Высокомол. соед., Б, 1979, т. 21, No 6, с. 472-474

11. Марголин А.Л., Величко В.А., Сорокина A.B., Постников Л.М., Левин B.C., Забара М.Я., Шляпинтох В.Я. 0 механизме светозащитного действия сажи при фотоокисленш вторичного полиэтилена. - Высокомол. соед., А, 1985, т. 27, No 6, с.1313-1317

12. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. □ применимости метода фотохимического последействия к исследованию окисления полимеров. - Высокомол. соед. Б, 1983, т. 25, No 1, с. 217-219

13. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. Кинетика нестационарного.низкотемпературного окисления полимеров. - Докл. АН СССР, 1982, т. 267, No 3, с. 669-672

14. Давыдов Е.Я., Марголин А.Л., Г.Б.Парийский, Постников Л.М., Топтыгин Д.Я. Исследование кинетики накопления и гибели перекис-ных радикалов при фотоокислении поликапроамида. Докл. АН СССР, 1978, г. 243, No 6, о. 1475-1478

15. Сорокина A.B., Марголин А.Л., Носапевич И.М., Первых Л.М. Влияние светостабилизаторов на цепное фотоокисление полиамидов в условиях слабого и сильного поглощения света полимером. - Высокомол. соед., А, 19ВЗ, т.25, No 4, с. 771-775

16. Вичутинская Е.В., Марголин А.Л., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. Фотоокисление алифатических полиамидов под действием УФ-све-та. - Высокомол. соед., А, 1981, г. 23, ito 12, с. 2765-2771

17. Марголин А.Л. Фотохимия целлюлозы. - Итоги науки и техники. Химия и технол. высокомол. соед., 1983, т. 24, о. 84-156

18. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. Реакции продолжения и обрыва цепей при фотоокислении целлюлозы. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1984, т. 9, с. 1955-1960

19. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. Моделирование кинетики гибели перекисных макрорадикалов в твердом полипропилене. - Высокомол. соед., А, 1985, Т. 27, №7, С. 1377-1384

20. Македонов Ю.В., Марголин А.Л., Рапопорт Н.Я., Шибряева-Л.С. 0 причинах изменения эффективных констант скорости реакций продолжения и обрыва цепей в периоде индукции окисления изотропного и ориентированного изотактического полипропилена. - Высокомол. соед., А, 1986, Г. 28, No 7, С. 1380-1385

21. Марголин А.Л., Кордонский Л.Э., Македонов Ю.В., Шляпинтох В.Я. Особенности твердофазного фотоокисления изотактического полипропилена и эффективность фотоинициаторов. - Высокомол. соед., А, 1987, т. 29, No 5, с. 1067-1073

22. Марголин А.Л. Кинетика негомогенного автоокисления полипропилена при УФ-облучении. - Высокомол. соед., Б, 1991, т.32, N11, с. 858-864

23. Margolin A.L. The Photooxidation of Isotactic Polypropylene as a Nonhomogeneous Process. - Intern. J. Polym. Mater., 1994, v. 24, No 1-4, p. 71-78

24. Марголин А.Л., Менендес M., Шляпинтох В.Я. Кинетика накопления и гибели радикалов при фотоокислении целлюлозы. - Высокомол. соед., А, 1990, т. 32, No 2, с. 259-265

25. Ходырев В.Я., Марголин А.Л., Фролов Б.И., Шляпинтох В.Я. Влияние неоднородности фотоокисления целлюлозы на ее светостойкость. - Высокомол. соед., А, 1987, т. 29, No 3, с. 616-621

26. Margolin A.L., Menendez М., Shlyapintokh V.Ya. Cellulose Phototransforniation and Possibility of Its Light Stability Increase. - Intern. J. Polym. Mater., 1990, v. 13, No 1, p. 77-83

27. Ходырев В.И., Фролов Б.И., Марголин А.Л., Живетин В.В. Устройство для испытания текстильных материалов на светостойкость.' -А. с. No 987521, Бюл. изобр. No 1, 1983

28. Марголин А.Л., Менендес М. Катализ основанием фотопревращения целлюлозы. - Высокомол. соед., А, 1988, т. 30, No 6, с. 1322-1327

29. Марголин А.Л., Джумаев Ш.С., НиязиФ.Ф., Калонтаров И.Я., Шляпинтох В.Я. Образование уксусной кислоты и радикалов при фотолизе ацетатов целлюлозы. - Высокомол. соед., А, 1994, т. 36, No 5, с. 774-779

30. Ходырев В.И., Фролов Б.И., Марголин А.Л., Лавренова Л.В., Шляпинтох В.Я. Определение светостойкости льняной целлюлозы. - в сб. "Исследование технологических процессов в промышленности лубяных волокон", М., ЦНИИТЭИлегпром, 1982, с. 120-125

31. Ходырев В.И., Сизова Л.В., Марголин А.Л. Применение метода

ЭПР при исследовании механизма светостарения льняных волокон. - в сб. "Новая технология лубяных волокон", I/., ЦНИИТЗИ, 1983, о. 76-82

32. Ходырев В.П., Фролов Б.11., Лавренова Л.В., Марголин А.Л., Шляпинтох В.Я. Способ светостойкой отделки целлюлозных текстильных материалов. - А. с. No 1008309, Бол. изобр. N 12, 1983.

33. Ходырев В. II., Фролов Б.И., Лавренова Л.В., Марголин А. Л., Шляпинтох В.Я. Способ светостойкой и водоупорной отделки целлюлозных текстильных материалов. - А. с. No 1008310, Бюл. изобр. N 12, 1983.

34. Ходырев В.И., Фролов Б.И., Лавренова Л.В., Марголин А.Л. Способ огнестойкой отделки текстильных материалов из натуральных целлюлозных волокон. - А. с. No 1062322, Бюл. изобр. No 47, 1983.

35. Фролов Б.И., Ходырев В.И., Марголин А.Л. Способ огнестойкой отделки текстильных материалов из льняного волокна с одновременным окрашиванием их в цвет хаки. - А. с. No 1270191, Бюл. изобр. No 42, 1985.

36. Калонгаров Л.Я., НиязиФ.Ф., Диумаев Ш.С., Силинг С.А., Марголин А.Л., Виноградова С.В., Шляпинтох В.Я., Мещерякова B.C. Композиция для получения ацетилцеллюлозных изделий. - А. с. No 1647013, Бюл. изобр. No 17, 1991.

37. Фролов Е.И., Марголин А.Л., Ходырев В.И., Шляпинтох В.Я., Косынкин В.Д., Макарое В.М., Бурнакин-В.А., Антонов В.И. Способ огнестойкой отделки текстильных материалов из льняного волокна с одновременным окрашиванием их в цвет хаки. - А. с. No 1525238, Бюл. изобр. No 44, 1989.

38. Margolin A.L., Dzhumayev Sh.S, SilingS.A., Niyazi F.F., Kalontarov I.Ya., Shlyapintokh Y.Ya. Photostabilization of Cellulose Acetate by Macrcyclic Dyes as New Class of Polymer Light Stabilizers. - Intern. J. Polym. Mater., 1993, v. 19, No 3-4, p. 201-208

39. Марголин А.Л., Кабанова И.A., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. Светостабшшзация полиамидов комплексными соединениями двухвалентной медк. - Бксокомол. соед., Б, 1976, т. 18, No 5, с. 378-380

40. SilingS.A., Margolin A. L., Kalontarov I.Ya., Vin'ogradava S.V., Niyazi F.F., Chaiko Yu.V., Dzhumayev Sh.S. Macrocyclic compounds as polymer light stabilizers. - Acta Polymerica, 1991, v. 42, No 2/3, p. 133-135