Фототравление поверхности меди с использованием галогенсодержащих полимерных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОМИНА Нина Гранитовна

ФОТОТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2003

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической и аналитической химии Алтайского государственного технического университета и в институте химии нефти СО РАН. г.Томск

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Сироткина Екатерина Егоровна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

Кандидат химических наук,

доиент Смагин Владимир Петрович

Ведущая организация - Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится « го » УЮН9 2003 г. в (Ч часов На заседании диссертационного Совета К212.005.05 В Алтайском юсударственном университете по адресу: 656099 г. Барнаул, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан « 17 » »2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Для преобразования, разделения и исследования излучений большой мощности используются специальные изделия металлооптики, к числу которых относятся фазовые отражательные дифракционные решетки с различным профилем штриха. Для их изготовления используют механическую нарезку, фотолитографию и т.д. Каждому методу присущи недостатки. Например, механическая нарезка приводит к неравномерности по глубине, фотолитография - к большому количеству дефектов, искажающих характеристики излучения. Поэтому актуальность приобретает разработка новых методов изг отовления отражательных дифракционных решеток. Наиболее перспективным в эгом отношении является метод гетсрофазного окисления на границе металл-полимер, инициируемого УФ-облучением. В результате фотолиза компонентов, содержащихся в полимерной пленке, нанесенной на поверхность металлической заготовки, образуются соединения, которые в месте облучения взаимодействуют с поверхностью металла. Продукты реакции удаляются растворителем. Преимущества процесса - в его одностадийности, благодаря совмещению стадий облучения и травления, и в уменьшении количества дефектов дифракционной решетки. При этом в зависимости от типа металла, подвергаемого фототравлению, и требований к качеству поверхности дифракционной решетки в каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход к выбору состава фоточувствительной композиции. Наиболее перспективным в настоящее время является использование в этих целях галогенсодержащих органических соединений, в том числе, полимеров, позволяющих проводить процесс фототравления в контролируемых условиях.

Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и механизма процесса фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными композициями на основе поливинилхлорида и добавок различных фотосенсибилизаторов для получения дифракционных решеток с контролируемой глубиной штриха.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи :

1. Исследовать взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом фоточувствительной композиции (видом фотосенсибилизирующих добавок); влияние образующихся продуктов фотолиза и их активности по отношению к меди.

2. Разработать методику определения состава продуктов фотохимических превращений и выбрать растворители для их удаления.

3. Провести расчет параметров дифракционных решеток, позволяющий определить необходимую глубину штриха для оптимального распределения интенсивности дифрагированного излучения по главным максимумам.

Научная новизна.

На основе квангово-механических расчетов энергии разрыва связей для нормального и возбужденного состояния молекул был построен ряд сенсибилизаторов, расположенный по возрастанию фотоактивности, что позволило выбрать компоненты для фоточувствительной композиции и предложить механизм процесса фототравления меди с использованием композиций на основе поливинилхлорида.

Впервые исследованы состав продуктов фотохимических превращений и кинетика образования продуктов фот отравления меди гало-генсодержащими композициями.

Определена энергия активации процессов образования продуктов фототравления на поверхности меди в зависимости от состава композиции для фототравления.

Практическая значимость работы. -Предлагаемые фоточувствигельные композиции, условия травления и проявления изображения могут быть использованы для получения фазового рельефа с заданными параметрами и в контролируемых условиях для любых планарных систем с медью.

-Предложенный механизм фототравления может быть положен в основу выбора новых материалов для осуществления процесса фототравления полимерными светочувствительными составами как для меди, так и для других переходных металлов.

-Разработанный алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющий получить оптимальное распределение интенсивности дифрагированного излучения, может быть использован при расчетах требуемых параметров дифракционных решеток. Основные положения, выносимые на защиту: взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом полимерной композиции;

предложенную методику удаления продуктов фототравления с поверхности меди и определения их состава;

предложенный механизм процесса фототравления поверхности меди

полимерными фоточувствительными композициями; алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющих получить оптимальное распределение интен-сивностей дифрагированного излучения по главным максимумам без изменения характеристик излучения.

Апробация работы. Результаты работы были доложены : -на Всероссийской конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках», Пермь, 1998 г. -на на 1 Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в научном проектировании и производстве», Нижний Новгород, 1990 г;

-на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2001 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения. Работа включает 8 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит ИЗ наименований.

Работа выполнялась на кафедре общей химии Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова и в институте химии нефти СО РАН.

Основное содержание работы Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи исследования, отражены пути и методы их решения. Первая глава посвящена обзору литературных данных по исследованиям в области процессов фототравления полимерными композициями. Несмотря на то, что «фотометаллический процесс», позволяющий совместить стадии экспонирования и фототравления, предложенный Гейнором, известен уже около 40 лет, теоретические основы процесса практически не изучались. В ряде работ имеются сведения но фототравлению меди композициями на основе полистирола и полиметилме-такрилата с целью получения рельефного изображения. Сведений по фототравлению поверхности меди композициями на основе поливи-нилхлорида нами не найдено. Фазовые отражательные дифракционные решетки на поверхности меди ранее не изготавливались. Параметры таких решеток не рассчитывались. Поэтому для получения изделия с заданными характеристиками: прямоугольным профилем штриха, при котором ослабление интенсивности излучения составляет 100 и 1000 раз (для изучения характеристик излучения большой мощности), пред-

ставляется целесообразным предварительный расчет оптимальных параметров дифракционных решеток

Из анализа литературных данных по фотодеструкции и фотоокислению галогнсодержащих полимеров можно заключить, что продуктами этих процессов являются галогены и галогенводороды, которые активно взаимодействуют с поверхностями металлов. Кроме того, на процессы фотораспада полимеров оказывает большое влияние наличие в их составе фотосенсибилизирующих соединений и остаточных количеств растворителя, из которого наносилась полимерная композиция. Однако влияние всех этих факторов в комплексе практически не рассматривается. Недостаточное внимание уделено также изучению состава продуктов фототравления металлов, которые, в свою очередь, могут являться катализаторами разложения полимерных композиций в процессе твердофазного фототравления. Кроме того, для понимания механизма процессов, протекающих при фоготравлении металлических поверхностей различными светочувствительными композициями информация о составе продуктов фототравления весьма важна.

Во второй главе даны физико-химические характеристики объектов исследования , изложены методики проводимых экспериментов.

В третьей главе рассмотрены основные физико-химические закономерности процесса фотогравления поверхности меди.

Для нанесения фазового рельефа был выбран способ твердофазного фототравления полимерными фоточувствительными композициями, позволяющий сохранить оптические свойства поверхности

Необходимым условием фототравления является первичная реакция фотолиза галогенорганческих соединений с образованием активных продуктов в полимерной матрице. Взаимодействием этих продуктов с поверхностью металла и способностью металла образовывать устойчивые галогениды в процессе экспонирования определяется возможность травления.

Экспонирование образцов для переноса необходимого изображения осуществлялось лампой ДРШ-500 через кварцевый фотошаблон при термостатировании в диапазоне температур от 20 до 60° С. Глубину полученного на поверхности меди штриха измеряли микроинтерферометром МИИ4-М после удаления полимерной пленки и продуктов фототравления.

Проводился ряд предварительных испытаний по выбору полимерной матрицы. Были опробованы полиметилметакрилат. полистирол, поливинилхлорид, перхлорвинил. В качестве полимерной матри-

цы, в которую затем вводили различные добавки, выбрали поливинил-хлорид. Нами исследовано влияние концентрации раствора поливи-нилхлорида в 1,1,2,2-тетрахлорэтане на толщину получаемой из него пленки. Установлено, что для изготовления пленок оптимальной толщины (8 - 12) 103 им, позволяющих получить на поверхности металла четкий рисунок без бокового подтравливания, концентрация раствора полимера должна находиться в пределах 0,07-0,09 г/мл.

Формирование системы для фототравления основывалось, прежде всего, на выборе фотолизующихся компонентов, в качестве которых использовались различные галоидсодержащие соединения. Добавками, позволяющими получить наибольшую глубину штриха при фототравлении, явились бромоформ, 1,3,6,8-тетрахлор-9-

октилкарбазол (ТХОК), Ы-аллилфенотиазин и Ы-аллилфеноксазин (табл. 1). На результаты травления неорганической поверхности непосредственно влияет растворитель, из которого формируется полимерная пленка. Нами установлено, что такие растворители как 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ) и бромоформ увеличивают глубину рельефа до 100-130 нм в процессе фототравления, в то время как диоксан и толуол на нее не влияют.

Таблица 1

Зависимость глубины штриха на поверхности меди от состава фотоак-

тивной композиции и времени экспонирования

N образца ПВХ г Растворитель, мл Сенсибилизатор, г Время экспозиции, мин Глубина штриха, нм

I 1,8 Диоксан, 20 Ы-аллилфенотиазин, 0,024, п-толуолсульфохлорид, 0,01 120 <50

II 1,8 Диоксан, 20 Ы-аллилфенотиазин, 0,024, п-толуолсульфохлорид, 0,01 240 70

III 0,9 Бромоформ, 10 ТХОК, 0,025 120 80

IV 0,9 Бромоформ, 10 ТХОК, 0,025 240 100

V 0,9 Диоксан, 10 Ы-аллилфенотиазин, 0,12 120 <50

VI 0,9 Диоксан, 10 Ы-аллилфенотиазин, 0,12 240 60

N образца пвх г Растворитель, мл Сенсибилизатор, г Время экспозиции, мин Глубина штриха, нм

VII 0,45 ТХЭ, 5 N-аллилфенотиазин, 0,12 120 70

VIII 0,45 ТХЭ, 5 N-аплилфенотиазин, 0,12 240 100

IX 0,9 Диоксан, 10 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 120 <50

X 0,9 Диоксан, 10 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 240 50

XI 0,9 ТХЭ, 10 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 120 70

XII 0,9 ТХЭ, 10 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 240 100

XIII 1,8 Диоксан,20 ПВК, 0,2, Nal, 0,001 240 50

XIV 0,9 Диоксан, 10 N-аллилфеноксазин, 0,024, п-толуолсульфохлорид, 0,01 120 50

XV 0,9 Диоксан, 10 N-аллилфеноксазин, 0,024, п-толуолсульфохлорид, 0,01 240 50

XVI 0,9 ТХЭ, 10 N-аллилфеноксазин, 0,024, 120 80

XVII 0,9 ТХЭ. 10 N-аллилфеноксазин, 0,024, 240 120

XVIII 0,45 Диоксан, 5 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 120 <50

XX 0,45 ТХЭ, 5 Бромоформ, 0,2, ТХОК, 0,02 120 100

XXI 0,45 ТХЭ, 5 ТХОК, 0,04 240 130

XXII 0,45 ТХЭ, 5 Бромоформ, 0,2 240 80

XXIII 0,45 ТХЭ, 5 ТХОК, 0,02 240 50

XXIV 0,9 ТХЭ, 10 Фенотиазкн, 0,05, п-то-луолсульфохлорид, 0,02 120 80

XXV 0,9 ТХЭ, 10 Фенотиазин, 0,05, п-то-луолсульфохлорид, 0,02 240 100

XXVI 0,9 Диоксан, 10 FeCI3,0,002 240 <50

N образца ПВХ г Растворитель, мл Сенсибилизатор, г Время экспозиции, мин Глубина штриха, нм

XXVII 0,9 Диоксан, 10 ZnCl2, 0,004 240 <50

XXVII I 0.9 ТХЭ, 10 - 120 50

XXIX 0,9 ТХЭ, 10 - 240 70

XXX 0,9 Диоксан, 10 Nal, 0,007 240 <50

Примечание. ПВК - поли-9-винилкарбазол; ТХОК - 1,3,6,8-тетрахлор-9-октилкарбазол; ТХЭ- 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

Полученные результаты можно объяснить тем, что в процессе высушивания полимерной пленки (t = 70 ± 2° С в течение 4 часов) в ней остается небольшое количество растворителя. ТХЭ и бромоформ содержат связи С—Hlg, которые под действием УФ-облучения диссоциируют с образованием свободных радикалов, что увеличивает концентрацию последних в полимерной пленке.

Установлена зависимость глубины травления поверхности меди от времени экспонирования для поливинилхлорида и составов, содержащих различные добавки. Время экспонирования, независимо от состава фотоактивной маски, составляет не менее 240 мин. Дальнейшее облучение образца не приводит к углублению штриха из-за деструкции полимерной пленки и снижения концентрации травителя у поверхности меди.

Предложена методика количественного определения продуктов фототравления меди. Установлено, чго при взаимодействии продуктов фотолиза полимерной композиции с поверхностью меди образуется хлорид одновалентной меди.

Для удаления CuCl с поверхности меди опробованы водные растворы различных веществ а также органические растворители. Водные растворы вызывают коррозию поверхности меди поэтому дальнейшие исследования проводились с органическими растворителями.

Была исследована растворимость CuCl в предварительно очищенных органических растворителях и их смесях. Наиболее эф-

фективными растворителями являются смеси: диметилсульфоксид (ДМСО) - ацетоуксусный эфир (АУЭ), М^-димстилацстамид (ДМАА) - ацетоуксусный эфир, диметилацетамид - ацетоуксусный эфир - этанол. Дальнейшие исследования проводились с этими составами.

В результате проведенных исследований можно предложить следующий механизм твердофазных фотохимических превращений под действием УФ-облучения на границе медь - фотоактивное полимерное покрытие:

hv

D-> D*

D' + ПВХ-» ПВХ* + D

ПВХ*->С1- +ПВХ-

ПВХ*-И1- +ПВХ-

Си + С1- ->■ СиС1

D — фотосенсибилизатор Возможно образование хлористого водорода: Н- + С1- = НС1 и его взаимодействие с поверхностью меди: 2Cu + 2НС1 -- 2CuCI + Н2- Однако в процессе фототравления выделения водорода не наблюдалось.

В четвертой главе для расчета оптимальной глубины штриха в процессе фототравления проведен расчет фазовых отражательных дифракционных решеток с заданными параметрами, влияющими на физико-химические закономерности процесса фототравления. Кроме того использование излучения большой мощности в предварительных исследованиях не представляется целесообразным. Поэтому расчет проводился для длин волн 630 нм (для предварительных исследований) и 10600 нм (рабочей).

Для расчета дифракции плоской волны на фазовой отражательной дифракционной решетке применен метод Френеля Уравнение дифракции на фазовой отражательной решетке лдля главных максимумов имеет вид:

1ф =-(I0/N2D2)(B,+B2) ,

где - интенсивность главного максимума n-ного порядка, 10

интенсивность падающего света, N - число штрихов, D - период решетки, В| = feos [kr(x)] dx; и В2 = Jsin [kr(x)] dx D D

Здесь к - волновое число падающей волны; г(х) - функция, и описывающая разность хода отраженных под углом <р лучей, прошедших при падении через точки с координатами 0 и х.

По приведенному алгоритму были рассчитаны главные максимумы 1 и 5 порядка, где ослабление интенсивности излучения составляет соответственно 100 и 1000 раз. Была установлена взаимосвязь интенсивно-стей главных дифракционных максимумов при дифракции волн разной длины и рассчитан коэффициент корреляции между длинами волн падающего излучения А.) = 10600 нм и Х2 = 630 нм.

В пятой главе проведен анализ сравнительной устойчивости радикалов, образующихся под действием УФ-облучения

Для объяснения механизма влияния сенсибилизатора на процесс фототравления поверхности меди были проведены квантово- механические расчеты энергии диссоциации связей компонентов фоточувствительной композиции методом МЫЕЮ для нормального и возбужденного состояния молекул.

Поскольку возбуждение системы проводилось лампой ДРШ-500, будут возбуждаться молекулы сенсибилизатора, поглощающие в области длин волн ее излучения. Дальнейшее поведение молекул в возбужденном состоянии связано с переносом энергии и образованием радикалов, подтвержденным спектрами ЭПР (рис.1, 2). Фотолиз поли-винилхлорида с образованием радикалов осуществляется в результате переноса энергии от фотосенсибилизатора. Образование радикалов подтверждается расчетами энергии их образования. Переход от возбужденного состояния к радикалу сопровождается выделением энергии, в то время как переход из основного состояния к радикалу сопровождается ее поглощением (таблица 2).

Образование радикалов хлора и взаимодействие их с поверхностью меди подтверждается составом продуктов, образующихся в процессе фототравления.

Проводилось исследование кинетических закономерностей процесса образования хлорида меди (I) при фототравлении поверхности меди, составами : ПВХ без добавок ( состав XXIX табл. 1, рис. 3) и ПВХ - ТХОК (состав ХХЗ табл. 1, рис. 4). Количество продуктов фототравления определялось через определенные промежутки времени из растворителей диметилацетамид-ацетоуксусный эфир методом калибровочного графика при длине волны 540 нм на спектрофотометре 8РЕСОЬ 10.

Таблица 2

Энергия гемолитической диссоциации связей компонентов полимерных композиций для фототравления

Соединение и дис-сооциирующая связь Энергия гемолитической диссоциации связи, кДж/моль Энергия перехода из возбужденного состояния в радикал, кДж/моль Максимум полосы поглоще ния,нм

1 .Поливинилхло-рид-12 (С-С1) 230,7 -265,9 229

2.Поливинилхло-рид-12 (С-Н) 303,5 -168,3 229

З.ТХОК (С-Н) 295,1 -83,7 279

4.Ы-аллилфеноксаз (С-Н) 237,0 -190 248

5.N- аллилфенотиазин (С-Н) 244,1 - 143,2 249

б.Бромоформ (С-Вг) 195,9 -303,5 314

7. п-толуолсульфо-хлорид (S-C1) 41,5 - 209,4 214

Следует отметить, что результаты определения продуктов процесса фототравления хорошо соответствуют данным о глубине штриха, измеренным после травления через фотошаблон. Так, для периода решетки 250 103 нм при ширине штриха 125 1 03 нм и его глубине 120 нм (рис. 4.1) количество прореагировавшей меди составило 4.48-10" 6 моль/см2 , а измеренное количество Си (I) в растворе после смыва продуктов оказалось равным 4.25-10"6 моль на каждый см2 обрабатываемой поверхности. Это свидетельствует о достаточно высокой надежности полученных экспериментальных данных, а также служит дополнительным аргументом в пользу того, что основным продуктом фототравления является хлорид меди (I).

Полученные зависимости количества хлорида меди (I) от времени хорошо линеаризуются в двойных обратных координатах 1/С -1/т (коэффициенты корреляции не ниже 0.98).

Для зависимостей количества образовавшихся продуктов реакции от времени методом наименьших квадратов рассчитаны следующие регрессионные уравнения при различных температурах.

Рис. 1. Спектры ЭПР состава XXIX (табл. 1) при различных температурах

Для состава XXI:

1/С = 3.9- 104 + 1.9- 107/т (г - 60° С) (1)

1/С = 7.9- 104 + 2.4- 107/т (I = 50° С) (2)

1/С= 1.1-105 + 3.8 107/т (1 = 40° С) (3)

1/С = 1.2- 105 + 5.9- 107/т (I = 30° С) (4)

1/С = 1.5- 105 + 1.0- 108/т ( г = 20° С) (5) Для состава XXIX:

1/С = 2.1-105 + 2.9- 107/т (I = 60° С) (6)

1/С = 2.4 105 + 4.3 ■ 107/т (I = 50° С) (7)

1/С = 3.5- 105 + 6.6- 107/т (I = 40° С) (8)

1/С = 6.2- 105+ 1.6- 10*/т ( г = 30° С) (9) В уравнениях (1Н9) величины т измеряются в минутах.

\

\ / V/

Линия С и С I -2 Н ,0

\\ I

Йл!

\ 1

О 6 р а зЩИ 0 б р а з ец /

1 О О Э

-нГ

Рис. 2. Спектры ЭПР составов XXI (образец 1), XXIX (образец 2) при

77 К

Лг/ОТ, г гголь'сн

2,0 2,5 г,о 1,5

0,5

ЬО*£

6Ъ°С

——« ЧО*С ъа'с

-

На ¿а '¿о /бо МО мо

Рис. 3. Зависимость количества образовавшегося хлорида меди (I) от времени экспонирования образца XXIX при различных температура

г, мин

Рис.4. Зависимость количества образовавшегося хлорида меди (I) от времени экспонирования образца XXI при различных температурах

Дифференцирование кинетических уравнений (1) - (9) позволяет определить скорость фототравления поверхности меди. При т=0 скорость процесса v = 1/Аь где А! - регрессионный коэффициент перед 1/т. Значения v при различных температурах для процесса фототравления меди приведены в табл. 3.

Результаты, приведенные в табл. 3, позволяют установить, что температурные зависимости начальной скорости фототравления образцов XXI и XXIX удовлетворительно описываются уравнением Арре-ниуса (уравнения 10 и 11).

Для состава XXI:

In v = -8.45 - 4108/ 'Г (10)

Для состава XXIX:

In v = -4.10- 5688/Т (11)

Из уравнений 10 и 11 вычислены энергии активации процесса, равные 34 ± 2 кДж/моль (для состава XXI) и 47 ± 9 кДж/моль (для состава XXIX). Погрешности энергий активации приведены с доверительной вероятностью 0.95.

Таблица 3

Скорость фототравления поверхности меди при различных температурах (погрешности указаны с доверительной вероятностью 0.95)

Состав (см. табл. 1) Температура (1), 0 С Скорость (у) моль/(см2 с)х 109

XXI 60 0.87 ± 0.03

50 0.67 ±0.01

40 0.43 ±0.01

30 0.28± 0.01

20 0.16 ±0.01

XXIX 60 0.58 ±0.02

50 0.38 ±0.01

40 0.25 ±0.01

30 0.10 ±0.01

Довольно низкие значения энергий активации могут свидетельствовать о радикальной природе интермедиатов, возникающих при фототравлении, и не противореча! предложенному механизму. Кроме того, величина Б„, полученная с применением ТХОК в качестве сенсибилизатора, заметно ниже, чем при фототравлении с использованием ПВХ без добавок. Таким образом, эффект от введения сенсибилизатора в значительной мере обусловлен снижением свободной энергии переходного состояния в процессе фототравления.

Выводы.

1. Впервые в комплексе рассмотрено влияние на процесс твердофазного фототравления наличия в составе фоточувствительных пленок на основе поливинилхлорида различных фотосенсибилизи-рующих соединений. Установлено, что наиболее эффективными сенсибилизаторами являются 1,3,6.8-1етрахлор-9-01аилкарбазол (ТХОК), М-аллилфенотиазин и Ы-аллилфеноксазин. Рассмотрено влияние на процесс фототравления остаточных количеств растворителей, условий проведения процесса, в частности, рассмотрена температурная зависимость в интервале 20 - 60° С скорости процесса фототравления.

2. Для обьяснения механизма влияния сенсибилизатора на процесс фототравления меди проведены квантово-механические расчеты энергии диссоциации связей компонентов фоточувствительной композиции методом МНПО для нормального и возбужденного состояния молекул. Показано, что предложенные фотосенсибилизаторы

могут легко переходить в возбужденное состояние при облучении лампой ДРШ-500, после чего энергетически выгодным является образование радикальных интермедиатов поливинилхлорида в результате гомолитического разрыва связей С-С1.

3. Методом ЭПР экспериментально обнаружено образование органических радикалов одинаковой природы при УФ-облучении полимерных композиций, независимо от природы вводимых добавок.

4. Предложен механизм фототравления поверхности меди га-логенсодержащими фоточувствительными композициями, предлагающий образование радикальных интермедиатов поливинилхлорида с последующим выделением травителя (хлора), взаимодействующего с поверхностью меди.

5. Показано, что при взаимодействии продуктов фотолиза полимерной композиции с поверхностью меди образуется хлорид меди (I). Предложена методика его количественного определения.

6. Рассмотрены кинетические закономерности взаимодействия меди с хлором с учетом образования твердых продуктов реакции (CuCl) в пределах температур 20 -60° С. Установлено, что температурные зависимости начальной скорости процесса фототравления образцов удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса. Энергия активации процесса заметно снижается при использовании в составе фоточувствительной композиции фотосенсибилизаторов: 1,3,6.8 -тетрахлор-9-октилкарбазола и бромоформа и составляет в этом случае 34±2 кДж/моль, в то время как в отсутствии сенсибилизатора она составляет 47 ± 9 кДж/моль.

7. Впервые проведен расчет и оптимизация параметров фазовых отражательных дифракционных решеток с прямоугольным профилем штриха. Найдены параметры, решетки, обеспечивающие ослабление излучения в 100 и 1000 раз на максимумах порядка n = -1 и п = - 5. Установлена взаимосвязь интенсивностей главных дифракционных максимумов при дифракции волн разной длины и рассчитан коэффициент корреляции между длинами волн падающего излучения 10.6- 103 нм (рабочей) и 630 нм (применяемой для предварительных исследований.

Перечень основных опубликованных работ. 1. Анфиногенов В.А., Хлебников А.И., Домина Н.Г., Журавков С.П., Напилкова O.A. N-гетариллэтилены на основе фенотиазина и фе-ноксазина в качестве удобных синтонов для синтеза новых гетероциклических соединений// Труды Алтайскогоо государственного

технического университета им. И.И. Ползунова.- Барнаул, 1995.-Вып.4,- С. 4-15.

2. Анфиногенов В.А., Хлебников А. И., Домина Н.Г., Домин A.B. Алгоритм расчета отражательных дифракционных решеток// Математическое моделирование в естественных науках.Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых.- Пермь - ПГТУ, 1998 С.4.

3. Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Хлебников А.И. Домина Н.Г. Выбор оптимальных параметров дифракционнох решеток// Компьютерные технологии в научном проектировании и производстве. Тез. докл. 1 Всероссийской научно-технической конф. В 19 частях. Ч. 16.- Нижний Новгород,- НГТУ, 1999 С.6-8.

4. Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е. Домина Н.Г.. Хлебников А.И. Выбор и исследование составов для растворения продуктов фототравления поверхности меди// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2001.- Том 44,- Вып. 4,- С. 139-141.

5. Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Домина Н.Г., Хлебников А.И. Фототравление поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями// Журн. Прикл. Химии.- 2001.-Т.74.-№ 11.-С. 1884-1887.

6. Хлебников А.И., Сироткина Е.Е.,Домина Н.Г., Домин A.B. Изготовление дифракционных решеток// Тез. докл. Международной конф. "Физико-химические процессы в неорганических материа-лах:".-Т.2.-Кемерово.- Кузбассвузиздат, 2001.- С. 168-169.

7. Сироткина Е.Е., Домина Н.Г., Хлебников А.И. Исследование кинетики образования продуктов реакции фототравления поверхности меди// Материалы II Всероссийской научной конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».-Томск: Изд-во ТПУ.2002,- Т.2.- с.186-189.

Подписано в печать 12.05.2003. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. Усл.пл. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 2003 - 6/

Отпечатано в типографии Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46.

* . Р О 2 er

Введение 5 1 .Основные закономерности процесса фототравления полимерными фоточувствительными композициями обзор литературы)

1.1. Влияние различных факторов на протекание процесса фототравления

1.2. Механизм фотолитического травления

1.3. Влияние ионов металлов и оксидов металлов на фотоокисление полимеров

1.4. Закономерности протекания фотодеструкции полимерных композиций для фототравления

1.5. Постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка исходных реактивов

2.1.1. Очистка поливинилхлорида

2.1.2. Очистка растворителей

2.2. Изготовление фотошаблонов

2.3. Подготовка поверхности образцов к фототравлению

2.4. Подготовка составов для фототравления и нанесение их на поверхность образцов

2.5. Фототравление образцов

2.6. Удаление фотоактивной пленки и продуктов фототравления с поверхности дифракционной решетки

2.7. Определение состава продуктов фототравления меди

2.8. Методика измерения толщины фотоактивного слоя, наносимого на образец, и контроля качества поверхности меди

3. Основные закономерности процесса фототравления поверхности меди

3.1. Выбор и исследование составов для удаления продуктов фототравления меди

3.2. Влияние различных факторов на процесс фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями

4. Расчет фазовых отражательных дифракционных решеток

5. Исследование кинетических закономерностей процесса фототравления поверхности меди

5.1. Анализ сравнительной устойчивости радикалов, образующихся под действием УФ-облучения

5.2. Исследование кинетики образования продуктов реакции фототравления поверхности меди

Выводы

Для преобразования, разделения и исследования излучений большой мощности используются специальные изделия металлооптики, к числу которых относятся фазовые отражательные дифракционные решетки с различным профилем штриха. Для их изготовления используют механическую нарезку, фотолитографию и т.д. Каждому методу присущи недостатки. Например, механическая нарезка приводит к неравномерности по глубине, фотолитография - к большому количеству дефектов, искажающих характеристики излучения. Поэтому актуальность приобретает разработка новых методов изготовления отражательных дифракционных решеток. Наиболее перспективным в этом отношении является метод гетерофазного окисления на границе металл-полимер, инициируемого УФ-облучением. В результате фотолиза компонентов, содержащихся в полимерной пленке, нанесенной на поверхность металлической заготовки, образуются соединения, которые в месте облучения взаимодействуют с поверхностью металла. Продукты реакции удаляются растворителем. Преимущества процесса - в его одностадийности, благодаря совмещению стадий облучения и травления, и в уменьшении количества дефектов дифракционной решетки. При этом в зависимости от типа металла, подвергаемого фототравлению, и требований к качеству поверхности дифракционной решетки в каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход к выбору состава фоточувствительной композиции. Наиболее перспективным в настоящее время является использование в этих целях галогенсодержащих органических соединений, в том числе, полимеров, позволяющих проводить процесс фототравления в контролируемых условиях.

Целью работы, исходя из вышесказанного, явилось выявление кинетических закономерностей и механизма процесса фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными композициями на основе поливинилхлорида и добавок различных фотосенсибилизаторов для получения дифракционных решеток с контролируемой глубиной штриха.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом фоточувствительной композиции (видом фотосенсибилизирующих добавок); влияние образующихся продуктов фотолиза и их активности по отношению к меди.

2. Разработать методику определения состава продуктов фотохимических превращений и выбрать растворители для их удаления.

3. Провести расчет параметров дифракционных решеток, позволяющий определить необходимую глубину штриха для оптимального распределения интенсивности дифрагированного излучения по главным максимумам.

Научная новизна работы заключается в следующем.

На основе квантово-механических расчетов энергии разрыва связей для нормального и возбужденного состояния молекул был построен ряд сенсибилизаторов, расположенный по возрастанию фотоактивности, что позволило выбрать компоненты для фоточувствительной композиции и предложить механизм процесса фототравления меди с использованием композиций на основе поливинилхлорида.

Впервые исследованы состав продуктов фотохимических превращений и кинетика образования продуктов фототравления меди галогенсодержащими композициями.

Определена энергия активации процессов образования продуктов фототравления на поверхности меди в зависимости от состава композиции для фототравления.

Практическая значимость работы. -Предлагаемые фоточувствительные композиции, условия травления и проявления изображения могут быть использованы для получения фазового рельефа с заданными параметрами и в контролируемых условиях для любых планарных систем с медью.

-Предложенный механизм фототравления может быть положен в основу выбора новых материалов для осуществления процесса фототравления полимерными светочувствительными составами как для меди, так и для других переходных металлов.

-Разработанный алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющий получить оптимальное распределение интенсивности дифрагированного излучения, может быть использован при расчетах требуемых параметров дифракционных решеток.

Основные положения, выносимые на защиту:

- взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом полимерной композиции;

- предложенную методику удаления продуктов фототравления с поверхности меди и определения их состава;

- предложенный механизм процесса фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными композициями;

- алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющих получить оптимальное распределение интенсивностей дифрагированного излучения по главным максимумам без изменения характеристик излучения.

Выводы

1. Впервые в комплексе рассмотрено влияние на процесс твердофазного фототравления наличия в составе фоточувствительных пленок на основе поливинилхлорида различных фотосенсибилизирующих соединений. Установлено, что наиболее эффективными сенсибилизаторами являются 1,3,6,8-тетрахлор-9-октилкарбазол (ТХОК), КГ-аллилфенотиазин и Ы-аллилфеноксазин. Рассмотрено влияние на процесс фототравления остаточных количеств растворителей, условий проведения процесса, в частности, рассмотрена температурная зависимость в интервале 20 - 60° С скорости процесса фототравления.

2. Для объяснения механизма влияния сенсибилизатора на процесс фототравления меди проведены квантово-механические расчеты энергии диссоциации связей компонентов фоточувствительной композиции методом МЖЮ для нормального и возбужденного состояния молекул. Показано, что предложенные фотосенсибилизаторы могут легко переходить в возбужденное состояние при облучении лампой ДРШ-500, после чего энергетически выгодным является образование радикальных интермедиатов поливинилхлорида в результате гомолитического разрыва связей С-С1.

3. Методом ЭПР экспериментально обнаружено образование органических радикалов одинаковой природы при УФ-облучении полимерных композиций, независимо от природы вводимых добавок.

4. Предложен механизм фототравления поверхности меди галогенсодержащими фоточувствительными композициями, предлагающий образование радикальных интермедиатов поливинилхлорида с последующим выделением травителя (хлора), взаимодействующего с поверхностью меди.

5. Показано, что при взаимодействии продуктов фотолиза полимерной композиции с поверхностью меди образуется хлорид меди (I). Предложена методика его количественного определения.

6. Рассмотрены кинетические закономерности взаимодействия меди с хлором с учетом образования твердых продуктов реакции (СиС1) в пределах температур 20 -60° С. Установлено, что температурные зависимости начальной скорости процесса фототравления образцов удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса. Энергия активации процесса заметно снижается при использовании в составе фоточувствительной композиции фотосенсибилизаторов: 1,3,6,8 -тетрахлор-9-октилкарбазола и бромоформа и составляет в этом случае 34±2 кДж/моль, в то время как в отсутствии сенсибилизатора она составляет 47 ± 9 кДж/моль.

7. Впервые проведен расчет и оптимизация параметров фазовых отражательных дифракционных решеток с прямоугольным профилем штриха. Найдены параметры, решетки, обеспечивающие ослабление излучения в 100 и 1000 раз ип максимумах порядка п = -1 и п = - 5. Установлена взаимосвязь иитснсипиостей главных дифракционных максимумов при дифракции волн разной длины и рассчитан коэффициент корреляции между длинами волн падающего излучения 10.6- 103 им (рабочей) и 630 им (применяемой для предварительных исследований.

1.Pat. N 3346384/ Metal image formation// J. Gaynor.- USA, 1967.

2. Pat. N 2411866/Verfahren zur Hersntlung von Metallbildern und Mittel zu Viner Durchfuhrung//Nagata Masayoshi, e.a.-BRD, 1975.

3. Pat. N 3516346/ Photolytic etching of metals alloy// D.L. Shaefer, J.F. Burgess.-US A, 1970.

4. Pat. N 3551227. Formation of tafered erges on magnetic films of photolytic etching// G.F. Burgess.- USA, 1979.

5. Pat. N 3489563. Photolytic etching of Nickel-cromium alloy// D.L. Shaefer. USA, 1970.

6. Pat. N 2416729. Verfahren zum Atzen von Strukturen Substratoberflachen// A. Gunther, L. Wolff.- BRD, 1975.

7. Pat. N 3483108. Method of chemically etching a non-conductive material using an electrolytically controlled mask//D.L. Schaefer.- USA, 1969.

8. Pat. N 3520686. Interact photolytic etching of silicin dioxide// R.F. Kopszevsky, D.L. Schaefer.- USA, 1970

9. Pat. N 348560. Method of etching a metal layer// J.F. Burgess, e.a.-USA, 1969.

10. Castillo F., Martines G. Influense of structure on PVC//Polum Degrad. and Stab.-V.27.- N 1 1990.-P. 1-11.

11. Pat. 4719163. Multi-active photoconductive elements// StaudenmayerW.J., Regan M.T.- USA, 1988.

12. Pat. N 3494768. Condensed vapor phase photoetching of surfaces//D.L. Schaefer.- USA, 1970.

13. Валиев К.А. и др. Нестационарная теория травления полимерных пленок в диффузионном режиме//Микроэлектроника-Т. 16.-N2.- 1987.- С. 131-139.

14. Weiher J. L.Influence of structure defects of metallic films// J. Cryst. Growth.V. 88.-N 2.- 1988.- P. 221-228.

15. Валиев К. А. Фототравление полимеров в присутствии воздуха светом// Химия высок. энергий.-Т.22.- N 4.- 1988.- С. 352-358.

16. Lasar J., Sulvain В. Controll roughening of polyethylene// Rev.phys. appl.- V. 23.-N6.- 1988.-P. 1065-1070.

17. Pat. N 350690. Photolytic etching of aluminium oxide// J.F. Burgess.- USA, 1969.

18. Соколова Ю.Д., Ларичева Т.Е. Химичекое травление пленок оксида кремния, облученных ускоренными ионами ксенона.// Структур. Осн. Модиф. Матер. Методами нетрадиц. Технол./ Межгос. Семин.- Обнинск.- 1719 июня 1997.- Обнинск, 1997.

19. Ульцова А.В. Фотохимические процессы в тонких слоях.-Л.: Химия, 1978.- 232 с.

20. Рэнби Б, Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосенсибилизация полимеров.: М.- Мир, 1978.- 676 с.

21. Такаубо Масааки. Способ фотосенсибилизированного изготовления полимерных пленок// Кокай Токке кохо.- Сер 3(3).- N 22.- 1989.- С. 189-192.

22. Huang W.U. Reactant preordering in polymer matrices//Macromoleculs.-1991.- V. 24.- N 16.-P. 4600-4604.

23. Торикаи Д. Механизм фотодсструкиии полимеров//Кобунси Како.- Т.40.-N3.- 1991 CM 14-119.•24. Маслюк А.Ф. и др. Фотосенсибилизированная полимеризация метилметакрилата//Высокомолскул. соед.А-Б.- 'Г. 40.- N 12.-С. 1937-1943.

24. Pat. N 3482976. Photolytic etching of gold// D.L. Schaefer, J.F. Burgess.- USA, 1970.

25. Pat. N 3284975. Photoetching of gold// D.L. Schaefer.- USA, 1970.

26. Пат. N 59-13585. Многослойный галогенсодержащий светочувствительный материал// Яги Т., Исикава М.-65441.- БД ВИНИТИ "Химия" (св. том).- РЖ Хим, 1997.-N 811241 П.

27. Валинзон П.З., Гафт С.И. Исследование оптической сенсибилизации композиций иа основе органических галогенидов// Физ. процессы в светочувств. системах.-Вссс. коиф. 10-14 окт. 1986.- Тез. докл.-Кемерово.-1986.

28. Pat. N 242877. Verfahren zur Erhöhung der fotopolumer materialen//Baumann H., Timpe J.- Veb Filmarc Wolfen, 1987.

29. Tao J, Wang J. Photosensibilization of two-dimensional polymers//Polym. Adv. Technol.- V.10.-N 4.- P. 244-250.

30. Сушков Д.Г. Фотосенсибилизированное разложение перекисей в жестких матрицах// Всес. совещание по фотохимии.- Новосибирск.- 16-18 мая 1989.-Тез. докл.-1989.-С. 349.

31. Urano Т, Nagao T.Photosensibilization mechanism in photopolymer coating film// Polym. Adv. Technol.- V.10.- N 6.- P. 348-356.

32. Дорофеев В.И., Скурат B.E. Газообразные продукты фототравления и возможный механизм их образования//Химия высок, энергий,- Т.25.- N 5.-. 1991.- С. 448-453.

33. Гришина А.Д. и др. Фотохимическое усиление эффектов фотовоздействия слоев на основе полигидроксиаминоэфиров//Химия высок энергий.- Т. 28.- N 4.- 1994.- С. 341-346.

34. Вайнер А .Я., Досовицкая И.Е. Фотохимические превращения соли дифенилиодония в матрицах антраценсодержащих полимеров// Доклады РАН T.351.-N 5.-1996.- С. 637-640.

35. Suzuki М, Могу Y.Photosensibilized charge separation by complex-containing polymers//J.Chem. Soc.- V.92.-N 19 1996.- P. 3599-3604.

36. Pat N 4917977. Visible sensitizers for photopolymerizable compositions//Smothers W.-USA, 1990.

37. Gardette J.L.,Phillipart J.L. Perturbation of photochemistry of PVC//J.Photochem. and Photobiol.-V.43.- N 2.- 1988.- P.221-231.

38. Журавлев В.А., Иванов В.Б. Механизм фотохимического дегидрохлорирования галогенсодержащих полимеров// Депонир. рукопись ВИНИТИ N 2233-D-88, 1988.

39. Александров А.П., Китай М.С. Фотохмический механизм роста полиенов при фотодеструкции поливинилхлорида// Высокомолекул. соед.- А.- Т.2.- Nш2.-1990.- С.425-432.

40. Маршарипов С. и др. Стабилизация поливинилхлорида некоторыми производными бензимидазола// Ж.прикл. химии.- Т.61.- N 1.- 1988.- С. 191194.

41. Журавлев М.А., Иванов В.Б.// Фотохимическое дегидрохлорирование поливинилхлорида.- Деп. рукопись ВИНИТИ.- 1988.

42. Pat. N 4962141.Ethylene-vinyl chloride// Iacoviello J.G., DavidowichG.V.-USA, 1990.

43. Delmata F.G. Synthetic and characterization of tungsten oxo alkylidene complexes//.!, of organometallic chem.- N 15.- 1996.-P. 183-189.

44. Левин П.П., Кузьмин В.А. Исследование рекомбинации радикальных пар * в полимерных пленках// Изв. АН СССР.- Сер. химия.-N 8.- 1988.- С. 17421745.

45. Tsuji К. Cationic polymerizationof photochemically and thermally induced byphenothiazine cation radical salts//

46. Adv. polymer Sci. N 12.- 1973.- P. 131.

47. Jellinec H.H.S. Pavlinec J./ Photochemistry of macromolecules//J. Polym. Sci. Chem. N 3.- 1970.- P. 237-250.48Jotner J. Picosecond flash-photolysis studies on phenothiazine in polymers// J. Polym. Sci. Chem.-N37.- 1988.- P.199.

48. Spreitzer, H.; Scholz, M.; Gescheidt, G.; Daub, J. Electron-transfer chemistry and redox-switching of stilbene-likeheteroaromatic-compounds// Hoechst Aktiengessell.- Zf.- Ep G865A : D-65926 Frankfurt.- Germany, 1998.

49. Malcolm G., Francis J. //J. Amer. Chem. Soc.- V.83.- N11.- 1961.- P. 25662572

50. Воскресенский B.A., Фридланд C.B. Ионы переходных металлов как катализаторы фотоокисления // Успехи химии и технологии полимеров.- Сб. З.-М.: 1960.

51. Midsutani I. Catalytic influencing of ions of metals on process of photooxidation // J. Cemistry and Industry.- N 1.- 1988.- P. 124.

52. Васильев Р.Ф., Карпухин O.H. Ионы цинка как антиоксиданты в реакциях с алкильными радикалами // Журн. физ. химии.- N 35.- 1987.- С. 61.

53. Иванов В.Б., Кузнецова М.Н., Ангерт Л.Г. Исследование кинетических закономерностей фотоинициировфнных реакций // ДАН СССР.- вып.228,-1976.- С. 1144

54. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия,- М.: Мир, 1968.- :78 с.

55. Карпухин О.Н. Гидроперекиси как катализаторы фотолиза ВМС// Кинетика и катализ.- Т. 17.- 1976.- С.589.

56. Качан А.А., Червяцова Л.Л.Образование свободных радикалов в полимерных матрицах // В сб. Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений.-Киев: Наукова думка.- 1975.- С. 129.

57. Качан A.A., Шрубович Б.А. Фотохимическое модифицирование органических соединений.- Киев: Наукова думка.- 1973.

58. Колдин Е.Е. Быстрые реакции в растворах.- М.: Мир.- 1966.

59. Кричевский Г., Гомбкете Я. Светостойкость окрашенных текстильных волокон.- М.: Легкая индустрия.- 1975.Щ

60. Маслова И.П., Золотарева К.А., Баранова A.C. Химические добавки к полимерам.- М: Химия.- 1973.

61. Павлов H.H., Кротова А.И. Исследование продуктов фотолиза полимеров на основе полиметилметакрилата //Пласт, массы.- N 2.- 1976.- С. 56.

62. Пудов B.C. Расчет характеристического квантового выхода полимеров//Пласт. массы,- N 2.- 1976.- С. 18.

63. Радциг В.А. Исследование температурных зависимостей разложения полимеров// Высокомолек. соединения.- А.- N 18ю- 1976.- С. 1899.

64. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Реакции кислорода с органическими соединениями.- М.: Наука, 1976.

65. Жужгов Э.Л., Бабинов H.H., Воеводский В.В. Зависимость квантового выхода разрыва связей от температуры стеклования// Кинетика и катализ.- N 6.-1985.-С 56.

66. Хлоплякина М.С., Бучаченко А.Л. Нейман М.Б., Васильева А.Г.Исследование механизма дегидрохлорирования поливинилхлорида// Кин. и кат.- N 6.- 1965.-С. 394

67. Шляпинтох В.Я. Механизмфотодеструкции поливинилхлорида// Пласт, массы.-N2.- 1989.-С 47.

68. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б.Фотодеструкция полимеров // Пласт, массы.-N5.- 1975.-С 15.

69. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Хвостач О.М., Шапиро А.Б.Термоокислительное дегидрохлорирование некоторых полимеров// ДАН СССР.- вып. 25.- 1985.- С.1132.

70. Энциклопедия полимеров.- М.: Советская энциклопедия,- 1972. 82.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики,- М.: Высшая школа.- 1974.

71. Allen N.C., McCellar G.P.// Chem. Soc. Revs.- N 4.- 1975.- P. 533.

72. Carlsson D.G. Wiles D.M. //J.Polym. Sei.: Polym. Lett.- N 14.- 1985.- P.493. 85McNeil I.C.// J. Oil and colour Chem. Assoc.- N 59.- 1976.- P. 231.

73. Baileg D., Vogl O.//J. Macromolecul. Sci.-N 14.-1976.- P. 155.

74. Baum B. Deanin R.D.// Polymer plast tecnol eng.- N 2.- 1973.- P. 1.

75. Rabek J.F., Ranby В.// Polym. Eng. and Sei. N 15.- 1975.- P. 40.

76. Капустина A.C., Давыдова В.М.Расчет энергии сопряжения двойных связей в ПВХ// Журн. прикл. химии.- N 36.- 1990.- С. 187.

77. Попова З.В. Яновский Д.М., Козлова А.И. Кинетические закономерности некоторых реакций дегидрохлорирования// Журн. прикл. химии.- N 35,1989.- С. 164.

78. Попова З.В., Яновский Д.М. Фотораспад поливинилхлорида// Журн. прикл. химии.- N 28.- 1986.- С. 158.

79. Pokholok K.V., Karpukhin C.V.Mechanizm of thermodistuction// J. polymer Sci.-N 25.- 1988.-P. 48.

80. Sheldric G.E., Vogl O.Photodistruction of Polymers// Polym. Eng. and Sei. N 16.- 1976.-P. 65

81. Stove B.C., Fornes E.F.Termostabililyty of Polymers // Chem. Soc. Revs.- N 25.- 1985.- P. 33.

82. Kirillova E.I., Fradkina G.P. Mater, plast.ed.elast//.// Chem. Soc. Revs N 16.1989.- P.86.

83. Vinc P. Process of photooxidation // Plastica.-N 28.- 1976.- P. 25.

84. Виндзор M.B. Физика и химия твердого состояния органических веществ.М.: Мир. 1968.

85. Туторский Б.А., Новиков C.B. Влияние растворителей на фотодеструкцию полимеров// Высокомолек. соединения.- N 6, 1984.- С.1127

86. Тупиков В.И., Пшежецкий С. Я.Дегидрохлорирование полимеров при УФ-облучении// ДАН СССР.- вып. 156.- 1964.- С.144.

87. ЮО.Турро Н. Молекулярная фотохимия.- М.: Мир, 1967.

88. Справочник химика. T.2.-JI.: Госхимиздат.-1966.- 1170 с.

89. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия,- М.: Высшая школа.-1993.-680 с.

90. ЮЗ.Татевосян Г.О., Кузнецова И.Б.Фотолиз в слоях высокоскоростного полимерного покрытия// Пласт, массы.- N 7.- 1977.- С. 2221-2229.

91. Далинкевич A.A., Калинин A.B. Распределение продуктов фотоокисления при диффузионном режиме сенсибилизированной фотоокислительной модификации полистирола // Пласт, массы.- N 7.- 1997.-С. 26-32.

92. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.

93. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 4. Оптика.- М.: Наука. Гл.ред физ.-мат. лит., 1980.- 752 с.

94. Калитеевский Н.И. Волновая оптика.-М.: Высш.школа, 1978.-383 с.

95. Волков Е.А. Численные методы.-М.:Наука. Гл. ред. физ.- мат. лит. 1987.-248 с.

96. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами.-М.:Мир,1973.-396 с.

97. Сироткина Е.Е.,Скороходова Т.С. Локальное фотоокисление неорганических материалов// Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Вопросы химии и химического материаловедения.- Изд-во Томского ун-та.-Томск.-1998.

98. Сироткина Е.Е., Скороходова Т.С. Новый карбазолилсодержащий реагент 1,3,6,8 тетрахлор-9-октилкарбазол// Первое северо-Кавказское совещание по химреактивам.- Махачкала.- Тез. докл.- С. 195.

99. Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Домина Н.Г., Хлебников А.И. Выбор и исследование составов для растворения продуктов фототравления поверхности меди// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2001.-Т.44.- Вып.4.- С. 139-141.

100. Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Домина Н.Г., Хлебников А.И. Фототравление поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями//Журн Прикл. Химии.-2001 .-T.74.-N 11.- С.1884-1887.