Реакции продолжения и гибели цепей при фотоокислении полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На рравпх рукописи

Македонов Юрий Владимирович

УДК 541.124:541.127

РЕАКЦИИ ПРОДОЛЖЕНИЯ И ГИБЕЛИ ЦЕПЕЙ ПРИ ФОТООКИСЛЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

01.04.17. Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Шляпинтох В.Я., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Марголин A.JI.

Официальные оппонента: доктор химических наук,

профессор Денисов Е.Т. кандидат физико-математических наук Хатипов С.А.

Ведущая организация: Московский государственный

университет, химический ' факультет

Защита состоится "УЗ" А 1992т. на

заседании специализированного Ученого Совета Д.0и2.2С.01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: Ц7977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4, ИXI АН СССР

С диссертацией «ожно ознакомиться в библиотеке HXi АН СССР

Автореферат разослан " 3 "fj&f&fft*- 199/а.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЫ

Лктдально^ч^^ы. Одной из главных причин старения полимеров при их эксплуатации в естественных условиях является фотоокисление. Поэтому практически важными являются задачи прогнозирования и регулирования светостойкости, для решения которых важно знать механизм фотоокисления, иметь количественные характеристики отдельных стадия этого процесса, и прежде всего, основных - реакций продолжения и обрыва цепеЯ окисления. Ко времени выполнения данной работы были распространены представления, что фотоокисление твердых полимеров при комнатной температуре описывается жидкофэзними закономерностям!, хотя ряд фактов и противоречил этим представлениям; становилась ясной необходимость изучения особенностей твердофазного фотоокисления полимеров. Вопросам механизма и кинетики фотоокисления твердых полимеров посвящена настоящая работа.

Цель исследования. Определение кинетических закономерностей реакций продолжения и обрыва цепей при фотоокислении твердых полимеров. В качестве основных задач можно выделить:

- рассмотрение возможностей и условий применения метода фотохимического последействия для определения кинетических параметров фэтоокисленил твердых полимеров;

- теоретический анализ кинетики гибели радикалов в негомогенной среде;

- установление зависимости кинетики гибели макрорадикалоз от способа фотоинициировэния;

-определение специфически твердофазных факторов, влияющих на длину цепи фотоинициированього окисления полимеров.

Н^'чт^ноЕизна. В работе впервые применен метод гуотохихичес-кого иослодойстеия для определения кинетики реакций продолжения и гибели попей окисления в твердых полимерах. Показаны условия и границы пржентлости метода для исследования окисления твердых полимеров.

Определен» кинетические параметры фотоокисления • полиамидов (Е1-6 и ПА-548), термоэлзстспластов (полибутадиен и сополимер изопрена и стирола), полипропилена и целлюлозы, а такие показано, что эти параметры зависят от предыстории образца полишра.

Проведен теоретический анализ кинетики гибели радикалов в

- г -

гегомогенной среде гз случае различных пространственных распределений радикалоз по их концентрации и реакциотюй способности, на которые может влиять -предыстория образца и способ фотоинициирования.

Проведено сравнение результатов этого анализа с экспериментом и покезачо, что кинетические закономерности роакции в исследованных полимерах даже при температурах выше температуры стеклования отличаются от жидкофазных и указывают на негомогенное протекание реакции по объему полчмерз.

Обнаружено, что при одинаковой концентрации радикалов длина цепи окисления твердого полимера зависит от условий и способа получения радикалов при УФ-облучекии.

Научно-практическая значимость. Полученные данные о зависимости кинетики гибели радикалов от предыстории образца, условий фотопнищтроъания, эффективности фотоинициаторов необходига 'при анапизе кинетических закономерностей реакций фотоокислетя и в развитии общих представлений о твердофазных реакциях. Отп данные могут быть использовави для поиска эффективных светостлбилизато-ров, а также эффективных Фотокнициаторов окислешш твердых полгав -ров.

Рапгищаемыэ положения. Метод фотохимического последействия можно пшменять для определения кинетических параметров окисления твердых пслшеров разных классов. Он позволяет, в сочетании с методом ЭГГР, определять значения юшетических параметров реакций продолжения и обрыва цепей окисления.

Фстоокисление гидратцеллюлозы представляет собой цепной процесс с короткими цэпямк. Поглощение кислорода е цепном гфоцессе обусловлено гидроксиалкильными радикалами.

Кинетические закономерности реакции гибели радикалов, протекающей нзгомогэнно, яаяяются весьма сложными и лиаь'в ряде случаев совпадают с отдельными кинетическими закономерностями простой реакции второго порядка.

В полимерах скорость гибели радикалоЕ зависит от предыстории образца и условий получения радикалов (температура и Бремя облучения, интенсивность света, используемый инициатор и его распределение по полимеру).

. Эффективность фотоинициаторов в полипропилене зависит от

расстояния м и жду образующимися первичными пероксидшми радикалами.

Aii[X)Oanun раоотн. Результаты раооти доложены на научной

конкуренции Ш'ГИ (Долгопрудний, I9U0), кошсурсах научных работ ИХФ AH COUP (I9t;:;, 1983), на 6-ой Всесоюзной конференции по старешш ч стабилизации полимеров (Уфа, 19ЬЗ) и 2е)-ом Микросимпозиуме по макромолекулам (.Прага, 1983).

UyoïiiiKaiiini. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Обч 'ut и структура диссертация. Работа состоит из вьодония, 5 глав, ааклшюния, выводов и списка цитируемой литератур:; изложена на 181 стр., включает 7 таблиц и 29 рисунков. Список цитируемой литера1!jры содержит 161 ссылку.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИИ PAEOlti

ГЛ " b п. _L. J и тор_а тдаш 1

В ¡.том раздело проанализирована литература, по.вяшештя изучении кинетики фл'оокислення твердых нолш.'.е}>ов. Показано, что даи:в дли полипропилена, фотомкислинии которою является наиболее изучением, ¡iMi-ai'icH ¡асхождекпя в значениях кинетических констант, далию • i .и >..»4x1110 за пределы ошиОок опытов, что говорит о нодоста -точнои inyii-tuiocTii маханийма ^штюкислиния твердых полимеров и, вероятно, о ниуче'П) ряда факторов, влиямцих на значения констант. Для ИГ»УЧ.;!1ИЯ ЫиТОдОМ фити^илшческого последействия выбраны полные -ры ра; пых классоп. 1'зссмо грыш литературные представления о том, nacKoju hw од1к.р.>д||0 протекает np-aiecr; окг.цлиния твердых полимеров и о t.i'-s<:чн' миграции свободней валентности. Для Солее деталыю-го шу-и-ыы |> лишй пролалжеш'я i ибо пи цепей окисления шбраны wnwp-i: ik>,'!mip.j!HLii;ii - как мэр.хлышй полимер, окиглг,ние ксто-|Ч1Ч 1гп1' . ..ч. изучено и Ниллмл'-С'1' как слабо изученный полимер с (••< i j j ' ' •••»•...m i ï ■ •• - р Ц.' t'K'HUt/'il (;e.,rt-Hli';i"IilMll 4Г)ТСи!ШСЛсНИЧ.

Глав? 2. Методика эксперимента.

Описаны объекта и методы исследования. В работе использовали следующие полимеры: полибутадиен СКД-ЛПР, термоэластопласт ИСТ-30, полистирол (ПС), поликапроамид Г1Л-6, смешашшй полиамид ПА-548, гидратцеллюлозу (ГЦ), триацетат целлюлозы (ТАЦ), полипропилен (ПП). В качестве фотоиншдиато]: эв использовали бензофенон (ЕФ), 1,4-бис-трихлорметилфешлен (ТХМФ), 1,1-дифенилэтилгидроперекись (ДФЭГП) и перекись Оензоила (ПБ). Пленки полимеров облучая! фильтрованным или полным светом ртутной лампы высокого давления, а так*е светом ртутной лампы низкого давления (А. = 25А им), оптическая плотность пленок на длине волны действующего света но превышала 0,1 - 0,3. Описана методика ЭПР измерений. Поглощение кислорода определяли манометрически. Коэффициенты диффузии добавок и кислорода определяли по кривым сорбции и десорбции. Описана методика измерений методом фотохимического последействия.

Глава 3. Кинетические закономерности фотохимического

последействия при фотоокисленип полимеров.

Эффект фотохимического последействия по поглощению кислорода (пост-эффзкт) хорошо изучен в реакциях жидкофазного окисления экспериментально. Существует теория, хорошо описывающая это явление. Пост-эффект объясняется тем, что после выключения спета концентрация радикалов уменьшается не мгновенно до стационарной концентрации в темповом процессе, и некоторое время /;ет реакция окисления со скоростью большей, чем темновая стационарная скорость окисления. Метод фотохимического последействия при ¡кидкофазном окислении применяют для определения отношения констант скорости продолжения и обрыва цепей окислешш. Сам факт поглощения кислорода полимерами после выключения света наблюдали, однако не был проведен анализ формы кинетических кривых и не рассматривали возможность использования метода фотохимического последействия для измерения констант скорости в твердых полимерах. К тому ке кинетика радикальных реакий в твердых полимерах существенно отличается от кинетики кидкофазных реакций. Поэтому интересно выяснить возможность применения метода фотохимического последействия для изучения окисления твердых полимеров.

При наличии стационарной тимновой скорости окисления и г, в предположении о том, что окислешш идет с достаточна дланша-ш

цепями, кинетика поглощения кислорода после выключения света при жидкофазном окислении описывается известным уравнением:

Мо2] = + Шс

где - количество поглощенного

(I)

с = Vй-

'2 J - 1\и.1ш'ши юи хиллищигшиги ютслорода, э ~и'~ст" а'0 - скорость окисления в начальный момент времени, тст = I/кгтд2]ст, и<02)ст - концентрация радикалов в стационарном режиме, кп и кг - константы скорости продолжения и гибели цепей окисления, причем .йп(Ш]/&г = шсг'Т:ст. При í » тст уравнение (I) можно гтродставитьв виде:

Мо2] = МШ-щ-Ш.

-» ст

(2)

Уравнение (2) при достаточно больших ? представляет собой прямую линию, наклон которой равен ¡уст . По отсечешш на оси ординат, которое равно:

л[02]т = (кпШ/]/кг)Ш((1 + £)/2) . (3)

определяют отношение кп1ЕН]/кг при кадкофазном окислении.

3.1. Пост-оФХект Фотоокисления полибутадиена. На рисунке I приведена кинетическая кривая поглощения кислорода полибутадиеном.

3

и \ л ч о я

2 -

- I

с

20

t, мин

Рис. I. Кинетическая кривая поглощения кислорода пленкой полибутадиена после выключения света' при давлении кислорода 12 кПа (95 торр).

По определенным из экспериментальных данных значениям ь>сг и йЮ2] можно определить отношение йп[М]/£г по уравнению (3). Из рисунка (I) видно, что экспериментальные данные хорошо согласуются-с теоретической зависимостью (сплошная линия), расчитанной по

уравнению (I) при "значениях параметров: С = 9, ~7

ДО = I,I•10 моль/кг.с, 1 = 4,7 мин, ст ст.

к^[1Ш}/кг = юст-т:ст = 0,3-10 моль/кг. Среднее значение

кп[Ш11/кг, определенное таким образом для исходного полибутодйена оказалось равным (0,2 ± 0,1)-10~4 моль/кг. Полученное значение существетю ниже литературного. Из литературы известно,' что в другом полимере, полипропилене, значение существенно зависит от концентрации высокомолекулярных гидропороксидов. Для проверки влияния продуктов окисления на значение кг в полиОутадиене 'было измерено фотохимическое последействие в 1федварителыю окисленном до ~0,1 моль/кг полиОутадиене. Было найдено, что в предокисленМом полибутадиене кпШ1]/кг = 7-10~3 моль/кг, что согласуется с литературными данными о кп[1Ш]/кг в полибутадиене, полученными методом прерывистого освещения. Это связано с тем, что метод прерывистого освещения требует длительного облучения полимера, приводящего к сильному его окислению. После прогрева окисленного образца иолибу-тадиена в вакууме при 373 К в течение нескольких часов пост-эффокт значительно уменьвтется и получается значение йп[ГО/]/кг такое'же, как и для неокисленного полиОутадиена.

Таким образом, кинетические параметры окисления зависят'от степени окисления не только в полипропилене, как считали ранее";'но и в полиОутадиене, что указывает на более общий характер-обнаруженного явления.

3.2. О применимости метода фотохимического последействия. Таким'образом показано, что кинетика фотохимического последействия полиОутадиена описывается уравнениями (I) и- (2) и полученное значение кп[Ш1]/кг для окисленного полиОутадиена согласуется с литературными данными, что говорит о применимости метода фотохимического последействия для изучения окисления"твердых полимеров. Вместе с тем методом фотохимического пбсле^цёйствия удалось получить данные о кинетических параметрах окислёнйя полибутадиена при низких степенях окисления.

Аналогичные опыты, проведенные на других полймерах, показали, что кинетику поглощения кислорода также можно 'описать применявшимися ранее ' для кидкофазного окислеш1Я' уравнениями. Полученные значения'&п[йЛ/йг приведены в таблице I.

Таблица I.

Значения [Я//]/йг , размеров сегменту Ц,^,,_ и. относительной доли

Фере кислорода.

очагов V /V при окислении полимеров в.атмосг

Полимер ъ--Ю4 нг моль/кг и, 'эксп (Л) V /У,в)- лок . ш

Полибутадиен 0,2 210 0,3 .

Г1олибутадиона' 70 30 100

Сополимер изопрена

и стирол;"1 39 35 53

ПА-6 0,8 135 I

0.5 1С 5 0,7

ПА-540° ' 1.6 ПО 2

Гидратцоллюлоза 0,9 130 1,2

ПН III г" 0,044 14 350 50 ; о.об 22

а - полимер со степенью окисления ~0,1 моль/кг б - полимер со степенью окисления ~0,02 моль/кг в - получено в предположении о том, что а = 30 А

В работе отмоченн условия, необходимые для измерения кинетики фотохимического последействия. Во-первых, характерное время фотохимического последействия должно Сыть много больше времени диффузии кислорода в образец. Во-вторых, оптическая плотность образца на длине волны действующего света О ^ 0,1 - 0,2. Указанные условия обеспечиваются, выбором диапазонов изменения толщины исследуемого образца ч, интенсивности света, определяющей концентрацию

радикалов в выключения света.

3Посмотрим как согласуются наши данные с нмекцпмися ггредетавлиниями о механизмах миграции свободней ь'имтюсти в полимера: эстафетно-диффузионным механизмом, очягоые» окисления и участия в процессе гибели свободной валентности 1ш:-ком.лж»кул>фИ"А радикалов.

Согласно модели эстафетной передачи свободной валвитностя в сочетании с сегментальной подвижностью, перемещение свободной валентности в твердом полимере происходит в результате вращательной диФЬ'зии сегментом макромолекулы и последовательности актов

- а -

реакции гг'одолжешш цепи окисления. Размеры сегмента аэксп. вычисленные значениям по формуле:

а5эксп = -/(3/81С)/ (йп [БИ]/кг) приведены в таблице I.

Размеры сегмента получаются очень большими. Для того, что:ы размер сегмента был равен 100-200 А, в его движение должны быть вовлечены сотни мономерных звеньев, что представляется маловероятным. Поэтому представления об эстафетной передаче свободной валентности в сочетании с сегментальной подвижностью не могут быть использованы для объяснения экспериментальных данных.

При очаговом характере распределения радикалов но объему полимера, наши данные теперь позволяют определить долю таких очагов от объема полимера как отношение:

<^ок/У> = (°/аэкСп> •

Вычисленные значения доли объема полимера, в которой идет окисление в предположении, что а - 30 А приведены в таблице I. Из таблицы I видно, что гипотеза очагового окисления предполагает, что в начальный момент окисляется менее I" объема полимера. С течением времени процесс окисления распространяется на другие области полимера, что приводит к увеличению значения параметра кп[ИН]/Ьг.

Полученные экспериментальные данные также можно объяснить имеющимися в литературе представлениями об участии нг '!-омолскуляр-ных радикалов в процессах миграции свободной валенти.. . гк. Высокие значения диффузионных констант скорости гибели низкомолекуляршх . радикалов позволяют получать достаточно высокие эффективные константы скорости гибели свободной валентности даже при концентрации низкомолекулярных радикалов много меньшей, чем концентрация макрорадикалов. Увеличение значения & [ЯЯ]/к в этом случие можно, согласно литературным представлениям, объяснить вымениванием подвижных низкомолвкулярных радикалов на малоподвижные шроксидиые макрорадикалы по реакции с полимерным гидропероксидом, что приводит к уменьшению значения скорости гибели свободной валентности.

Таким образом, модель эстафетпо-сегментальной диффузии в предположении гомогенного окисления полимеров противоречит экспериментальным дашшм. Вместе с тем, представления об эстафетно-сегментальной диффузии при условии негомогенного окисления, как и механизм миграции с участием низкомолекулярннх радикалов, согласу-'

ются с полученными данными. Поэтому для выбора между укапанными механизмами миграции свободной валентности необходим! дополнительные исследования (см. гл.5).

Глава 4. Реакции продолжения и обрыва цепей при

фотоокислонии целлюлозы.

Как было показано в предыдущей главе, метод фотохимического последействия можно применять дл изучения различных полимеров, таких как эластомеры, полиамиды, полипропилен и гидратцеллюлоза. В связи с этим представляв интерес попытка использовать метод фотохимического последействия для исследования окисления такого важного полимера как целлюлоза. Для определения констант скорости продолжения и гибели цепей окисления в целлюлозе этот метод использовали в сочетании с методом ЭПР.

4.1 Л1ер'!ход Н -> Л02 в целлюлозе. Отсутствие спектра пероксид-ного радикала в ЭПР спектрах целлюлозы в обычных условиях объяснено, по аналогии с жидкофэзньм окислением спиртов, распадом перок-сидного радикала, требующим отщепления атома Н в ОГ-группе. Показано, что в ТЛИ, в котором ОН группы замеьены грушами СН3С00 плкилышо радикалы легко и полностью переходят в гшроксидше. Таким образом, из-за высокой реакционной способности пероксидных радикалов целлюлозы в реакциях распада, их стационарная концентрация с ¡созывается меньшей, чем концентрация алкильных радикалов.

4.2. Кинетика гибели радикалов. При облучении ГЦ при' комнатной температуре спектр ЭПР представляет собой суперпозицию три-плетного (Я ) и синглетного спектров ;(ЯС). причем радикалы ^ гибнут с более высокими скоростями,' чем радикалы йс. В связи с этим представляло интерес определить, какие из этих радикалов ответственны за реакцию продолжения цепей окисления в целлюлозе. Для сопоставления кинетики фотохимического последействия с кинетикой гибели радикалов последняя была описана уравнением квадрятич-н"й гибели со значениями констант: кг т = 0,5 кг/моль-с и

- 0,6-ГО"'1 кг/моль-с.

4.3. .Чин?тика поглощения кислорода. В сходных условиях мото-дсч фотохимического последейстзия было определено значение .-<М-ж--тлеч'то параметра фотохимического последействия (*{/?//!/£ = 4-Ю" моль/кг. На основании тех фактов, что кон-

центрация радикалов Дс на начальных стадиях пост-эффекта не меняется, а начальное время жизни радикалов, ответственных за продолжение цени (т0 = 60 мин), близко к времени жизни радикалов ^ (1 = 30 мин), был сделан вывод, что поглощение кислорода в постэффекте обусловлено радикалами Радикалы Д,. (типа Х1-0Н) аналогичны оксиалкильным радикалам при жидкофазном окислениии спиртов. Длина цепи окисления на начальных стадиях пост-аффекта V = = 0,07 звеньев.

При фотоокислении целлюлозы лимитирующей реакцией в стадии продолжения цепи является окисление оксиалкильных радикалов, за которым следует быстрый распад пероксидного радикала.

Реакция гибели радикалов может являться сложной реакцией, состоящей из отдельных стадий, либо негомогенной реакцией.

Можно сделать вывод, что светостабшшзация целлюлозы добавками соединений, реагирующих только с пероксидными радикалами, не аффективна в силу весьма коротких цепвй окисления целлюлозы и крайне низкой относительной концентрации шроксидных радикалов. Наиболее ¡¡фиктивными стабилизаторами должны быть светостойкие акцепторы алкилышх радикалов.

Глава Б. Реакции продолжения и гибели цепей

окисления в полипропилене.

В данной работе были определены значения & и кг в неориентированном и орш-чтрованном ГШ путем совместного использования методов фотохимического последействия и ЭЛР.

5.1. Количественные характеристики реакций продолжения и гибели. Дпя определения кп были определены методом Э11Р начальные значения концентрсции пероксидных радикалов [¡(д., ] в опытах, выполненных методом фотохимического последействия. Значении 1ЯЯ )//<.., к и кг приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что в неориентированном ПН значение» к не зависит от степени окисления. При степен/ окисления (1,13 моль/кг значение к при увеличении степени втяя'ки К от 0 до 9 уменьшается ь -4 раза, что ы.шю объ яснить конфзрмациошшми наводнениями в ориентированном III].

В они пи по гибели радикачов, выполненных при пси;.щи ЗНР при комнатной температур», Он ли нолучпьы близкие значения к-личант для иредокислннного 1111 (л 1С., I •-- 0,[М маль/кг, к - 30 кг-1.ил[.м:) и для неокисленного Ш о 'IХЩ- {к •• уз кг/моль-с). :яи дчныс- ни но«

Таблица 2.

Кинетический параметры окисления изотактического ПИ при 2У8 К в зависимости от степени предварительного окисления й|02 I и степени ориентации X.

д[02 J. X v™4. г ■ (кп[1Ш]/кг)- К)6,

(моль/кг) (кг/моль-с) (кг/моль-с) (моль/ki1)

0 0 14 800 4 О6 '

8000е1 4

0,003 0 14 220 150

0,13 0 13 23 1400

6 6 17 850

9 3,5 8 1000

а - определено по значениям к и к l!UI)/k б - в присутствии 0,Ш моль/кг ТХМФ

-4

в - в предположении о том, что к = 14-10 кг/моль-с, то есть такое же, как в неокисленном ГШ с ТХМФ или в окисленном нвсри ентпрованном 11Г1.

тверждают предполагавшееся в литературе влияние гидропе[>оксидов на кг по механизму выменивания нцзкомолекулярных радикалов на высоко молекулярные.

Как видно из таблицы 2, для неокисленного ¡юлпироаилена -з доОавок фотоинициатора и в присутствии ТХМФ получаются сильно отличающиеся значения к . Это указывает на возможное влияние 'пшн фотоинициатора на значение к . Более подобно это явление рассмотрено в раздело 5.4.

К|«')М" tuvo, было найдено, что константа скорости к , при прочих рамшх условиях, зависит от штшсивнссти света.

Кин-пикн гибели пер: >кси,иных рпцикалов в Uli при к>>мшпной !'иМ!1 ij.'firypf зависит также от ты.ш^ратур»!, при которой нроюдили uoiiyitiim« ii!)i!iiMt:[/a (рис. 2). Так, для оки-.мишш'о lili (.';[(> i 11,13 МнЛЬКГ), Облучиннснч) i]p u>¡i к, и 1к'ОКШ!Л1'ННОП) 1111, ном/ irii'i ,1., [iрн 77 К, получыш еходжм Bf.in<i)o гибели рччикгини с на 1ал! Hiii' у м рунным учист ком цни:. Я, к| ишч и 3).

J_I_L

0 20 40 60 80

fRÔ2 J0 • t • I03 , моль.с/кг

Рис. 2. Влияние условий облучения на кинетику гибели пероксидных радикалов в неориентированном ГШ на воздухе при 293 К: I - окисленный ПЛ (0,13 моль/кг) после 2-х мин облучения при 298 К, начальная концентрация радикалов IRÔ2)0 = 1,5-10" 5 моль/кг; 2 - тот же образец Ш1 после 1,5 мин облучения при 195 К, [Я02]0 = 1,7-10 4 моль/кг; 3 - неокисленный ПП, 9U мин облучения при 77 К, IRÔ2}0 = I.O-IO"4 моль/кг; 4 - тот же образец Ш, 100 мин облучения при 195 К, [fiÔ2]0 = 2,0-Ю"5 моль/кг.

При облучении окисленного ПП и не окисленного ИП с ТОГО при комнатной температуре наблюдается уменьшение константы скорости кг при увеличении времени облучеш!я (рис. 3).

Таким образом, проведенные исследования показывают, что на значения Р.г влияют не только степень окисления, но и тип инициатора, интенсивность света, температура и продолжительность облучения.

5,2. Моделирование кинетики гибели. В нргомогенном полимере существенные различия скоростей гибели радикалов в различных областях (зонах) могут быть обусловлены как структурной неоднородностью полимера, так и нрос'грзнгтзиной неоднородностью распределения радикалов. Экспериментально п^ряомля средняя кспц^нтрящщ

200

>100

/

Sf

ÍV

©—o-

-o—©-_l_

г

Ф'

мин

10

3 Ц

•£f

Рис.3. Экспериментальная зависимость квадратичной константы скорости гибели пероксидных радикалов fe-

начальной центрации калов [йО2]0

(а) и кон-

Рс1ДИ-(0)

от времени облучения 1фи 298 К в пленках неориентированного ¡111 С ТХМФ.

радикалов [Я] в негомогенном полимере определяется уравнением (4):

(Я] = ^[[((кЛ (к)Ок (4)

где \'{к) - функция распределения зон по константам скорости реакции, Я(.!:,£) - концентраты радикалов в зоне с коастантоГ к в момент времени £.

Показано, что негомогенная реакция, при соответствующих У(к) и Н(к,1), может имитировать «формально-кинетические закономерности реакции второго порядка. Поэтому выполнение этих закономерностей не является достаточным доказательством протекания гомогенной риакции второго порядка. Физический смысл имитации заключается в тем, что при одном и том же распределении зон, которое определяется 1$«зйк 1- хвмячоскими свойствами полимера, интервал зон, в которых преимущественно локализованы радикалы, является более узким, чем ы-сь интнрмш зон полимера.

На основа

пр'.'летавлепиЛ П'чч-могс-ниой кинетики объяснены экспорименталыше д-ишне о различиях в кинетике гибели пероксидных радикалов в ПП в з.'шисим-.чли от придисторип образца. Предполагая гиперболическую Фупкишч р')СП1)о делении зон V С*е>» отсутствий поридчипьт«"»! радикалов

4

по зонам" второйгпорядЗк реакции в зоне, экспериментальные данные (рис. 2 > !„ишо объяснить-различным началышм распределением радикалов' й(й,0), объясняющимся тем, что в- различных зонах реакция, инициирования также протекает с различными скоростями. Вид .функции«. Я(К,0) зависит от времени- облучения, от' характера распределения . хромофорных фотоинициирующих' групп и от температуры облучения,., которая влияет на выходы радикалов и константы скорости их гибели., в условиях облучения. В:"мягких" зонах велики значения скоррстай-и. инициирования, и гибели радикалов, что должно приводить к быстрому, установлению стационарной концентрации радикалов в этих зонах. Поэтому при облучении полимеров светом в первую очередь в полимере должно заканчиваться заселение радикалами "мягких" зон. При более длительном инициировании будут заселяться и более жееткио зоны,.в. результате чего экспериментально наблюдаемая константа скорости, гибели радикалов должна уменьшаться. Данные, представленные иа рис. 3, подтверждают этот вывод.

5.4. Особенности инициирования. Значение константы в ГШ с ТХМФ при увеличении начальной концентрации радикалов меняется! более чем в 10 раз (рис. 3), хотя время жизни радикалов (т = 1/кгСй0210} изменяется всего в 1,5-2 раза. Поэтому можно считать, в первом приближении, что время жизни радикалов а не зависит от [ТО2 ]0 и является характеристикой фотоинициатора. Измеренные значения а для разных фотоинициаторов приведены ь таблице 3.

Таблица 3.

Кинетические параметры гибели пероксидных радикалов в

неориентированном ГШ с добавками фотоинициаторов при 298 К.

фото- , концентра- 1

, ини- : ЦИЯ' ИШЦЙ'- '[ко2]0-го4. а.

циа- ; атора

тор (моль/кг)' (им) (моль/кг) (кг/моль-с) (сек)

ПБ 0,0Г 0,5-0,8 0,15 3300 20

БФ 0,02 0,5-0,8 0,1-0,2 2900-4200 ш-зз

ТХМФ 0,15 1-3 0,3-3,2 15-315 во-то

ДФЭГП 0,02 1-2 0,1-0,3 120-900 140-2Ш

й ООН 0,1 1-2 0,2-0,7 Ю0-360а) 100-200

при времени облучения менее 100 сек

а

Согласно литературным данным о механизме действии, фотоишциа-торов, константах скорости отрыва образующимися радикалами атома Н и данным о коэффициентах диффузии образующихся радикалов были оценены расстояния 10, на которых образуются радикалы,Яб2 от молекулы инициатора. Как видно из таблицы 3, между значениями lQ и временем июни радикалов т имеется корреляция: увеличение lQ сопровождается увеличением'т. Поэтому можно предположить, что образование в акте фотоинициирования подвижных легких радикалов (ТХМФ, ДФЗГП и ROOH прп фотоиницшгровании образуют атош хлора и ОН радикалы ), способных образовать радикалы полимера на брльшем .расстоянии от молекулы инициатора, приводит к более однородному распределению радикалов, что обусловливает более низкие, скорости рекомбинации Н02 . Таким образом, эффективность фотоинициатора определяется не только его способностью образовывать ■ радикалы, но. и его способностью заселять радикалами различные-.области полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа планировалась как исследование реакций продолжения и гибели цепей при фотоокислении твердых полимеров с позиций кидкофазной кинетики, которую до сих, лорт-^щрако .используют для описания окисления полимеров. В рамкдх.-.-этого. подхода был разработан не применявшийся ранее.-для количественных-,исследований твердых полимеров метод фотохимического . последействия в сочетании с методом ЭПР для раздельного определения значений .констант скорости гибели и продолжения цепей окисления. Высокая чувствительность этих методов позволяет исследовать указанные реакции в широком диапазоне экспериментальных условий. В рамках этого подхода, были определены кинетические параметры окисления полиамидов, полибутадиена, сополимера изопрена и стирола, гидратцеллюлозы и полипропилена.

На основе определения кп и йг методами фотохимического последействия и ЭПР было установлено, что при фотоокисленш такого важного полимера, как целлюлоза, радикалами, ведущими цепи окисления являются гидроксиалкильные радикалы. Было найдено, что протекание цепной реакции фотоокисления целлюлозы возможно лишь при крайне низких скоростях фотоокисления (менее I-10~®моль/кг-с). При таких низких скоростях старение целлюлозы должно длиться годами. При фотоокисленин целлюлозы концентрация гидроксиалкильных радика-

лов существенно выше, чем пероксидных. На основании этого сделан вывод о перспективности стабилизации целлюлозы акцепторами алкиль-шх радикалов.

Показано, что кинетические кривые фотохимического последействия твердых полимеров описываются теми же уравнениями, что и в жидкой фазе. Однако, значения констант скорости реакции оказались зависящими от предыстории образца полимера. Так, было найдено, что увеличение степени предварительного окисления полимеров может увеличить значение параметра к [В11]/к на порядки.В работе показано, что это явление имеет общий характер и наблюдается в полимерах разных классов с разной молекулярной подвижностью и температурой стеклования. Для неокисленных полимеров получены аномально низкие значения кинетического параметра к [ВН]/к: Причиной этого являются аномально высокие значения к . Даже для такого полимера, как полибутадиен, имеющего весьма высокую молекулярную подвижность и низкую, температуру стеклования, была получена оценка значения кг = 2,5-Ю5кг/молЬ'С, которая на несколько порядков провышает максимально возможное теоретическое значение (для эстафетно-сегментального механизма миграции свободной валентности).

Детальное определение влияния различных факторов на и на кинетику гибели радикалов было проведено при изучении фотоокисления полипропилена. Было найппчо, что кинетика гибели пероксидных радикалов полипропилена при комнатной температуре сильно зависит от предыстории образца, то есть от температуры, при которой проводили облучение, степени ориентации, степени предварительного окисления, типа фотоинициатора, интенсивности света и времени облучения. Полученные данные о зависимости кинетики реакции от предыстории образца не удается объяснить в рамках жидаофазной кинетики.

В работе был сделан вывод, что зависимость кинетики реакции гибели пероксидных радикалов от предыстории образца полипропилена указывает на негомогенный характер этой реакции. В рамках развитого в работе подхода, основанного на рассмотрении негомогешюй кинетики, удается понять и систематизировать наблюдаемые кинетические закономерности. Суть нового подхода заключается в учете влияния на кинетику пространственного распределения радикалов, которое, в свою очередь, зависит от способа образования этих радикалов (температура облучения и другие перечисленные вышо факторы). Это значит, что в твердом полимере в отсутствие перемешивания реакции

фотоинициирования и гибели радикалов связаны друг с другом, что делает необходимым учет влияния условий фотоинициирования на кинетику гибели радикалов.

На основе представлений иагомогешюй кинетики предложена модель, объясняющая наблюдаемые кинетические закономерности. Согласно модели, полимер представляет собой систему микрореакторов, различающихся по концентрациям радикалов, константам скорости их гибели н условиям фотоинициирования. Моделирование подтверждает, что в зависимости от характера распределения пероксидных радикалов кинетика их гибели может быть самой разнообразной: от кинетики, Формально аналогичной кинетике реакции второго порядка, до полихроматической. Причем, эффективные константы скоростей могут прл этом различаться на но сколько порядков, что согласуется с экспериментом.

Н случае реакции гибели радикалов, протекающей негомогенно и имеющий сходную с реакцией второго порядка кинетику, изменяется (физический смысл константы скорости квадратичной гибели радикалов к . В этом случае Р. , в сочетании с начальной концентрацией радикалов, количественно характеризует время их кизни, которое, в отличие от случая гомогенной реакции, является не только функцией начальной концентрации радикалов, но и способа, которым получена эта начальная концентрация. Поэтому в твердом полимере величина к является количественной характеристикой реакции для тех начальных условий, ира которых она определена. Перенесение данного значения кг на другие начальные условия реакции мокет приводить к значительным сшзк&м, что Необходимо учитывать в дальнейших исследованиях .

Представления о негомогенном характере реакции гибели радикалов, примененные) к окислению полипропилена, позволяют по новому >;1П"р!|ре'1ирова'1Ь данные, полученные в работе и для других полимеров. Так, аномально высокие значения к в неокнелшшом полибутади-с!!е г.;ол|ч тск&1.* объяснчть неоднородным распределением радикалов по >.•01.-му полимера п влиянием природы фотошсициатора. В качестве Ф-'Г, п'ицй'пяра н нхокиеленнсм полимере выступают карбонильные ; руины, связи и т. д., дающие радикалы в непосредственной

близ.' V г.! от инициатора. В окисленном полимере фотошшциатороа ч):Л.)"те,1 гидр чи ¡»окгид. В этом случае ф.попнициирсвание идет с гпгпк'м л-.ч'ких радикалов ОН, что способствует увеличению иачаль-

них расстояний между пероксидшм'л макрорадикалами, более равномерному заселенчю радикалами различных областей полимера, приводящему к уменьшению эффективной константы скорости гибели радикалов.

Остается открытым вопрос о порядке реакции гибели радикалов в зонах (ыикрораакторах) полимера. Как было показано в работе, экс иерьментальных данных недостаточно для однозначного выбора порядка реакции в зонах, так как различия мезду теоретическими кривыми и случае протекания в зонах реакции первого или второго порядка невелики. Нельзя исключить, что в зонах идет реакция вторичной клеточной рекомбинации, кинетику которой можно представить в виде суперпозиции кинетических законов реакций первого и второго порядков. Возможны и смешанные варианты, когда в разных зонах одного и того же полимера идут все три типа указавших реакций.

вывода

1. Метод фотохимическою последействия применен для количественного изучения реакций процолжения и гпбвли цепей окисления в твердых полимерах: полисутадиене, сополимере изопрена и стирола, полистироле, алифатических полиамидах ПА-6 и ПА-ЫВ, гидращелль'-лизе, полипропилене. Показаны условия и границы применимости метода фотохимического последействия для исследования твердых полимеров.

2. Показано, что кинетичес.ше криыю поглощения кислорода й посг-эф^екте фотоокисления изученных палю.Ш|юи Упоыитюрителыю описываются кинетическими уриьпешшми, исиол1.аи1.амшг.'исч| |;:тии дл» жидкофазного окисления, однако, ь отличие от жпдкоф-к-аюш окисле -ния, параметр йп[Ш1)/к является фулкшшй п|,.,-«ыпи|)1:п иорачца.

3. Методом фОТОХШЛМЧвСКОГО* НиС.Ки,^П0ТЬ1>>1 В 14) ШТ'нШЦ и ЮТи дом ЭПР получены новые данные и механизме фотоомн-л ния циллиючи. Показано, что фотоокислена» гйдратцьдяылизи ири'унаымог оо-чн! цепной процесс с короткими цечяыи; отьзтстьонни («¡¡гциы «(идол Кении цени окисления гидроксиалкильние ^¡дикг.ш. Дм ;>иыюи сйетостабилизации целлюлозы могут быть и-.чк).'Ил.о|.:!1Ч( ги-и.-ч-гчикш-акцепторы алкилышх радикалов.

4. Показано, что количественные характер.1." гш-.п реакции г.1>"«л.1 пероксидных макрорадккшюй н иояицочш^ви (ьмн-тн.г пи, лрьчена лизки радикалов) »эммниль-)! ъ .>&нч-ии >.пи щ < сл -i-.il >1- !-• генерации радикал-ж (ч^шшрвтура оол>ч«;мял, -па .-мньил-л-.

pa, продолжительность облучения, интенсивность света). Предложена модель, объясняющая наблюдаемые кшетичесгаю закономерности на основе представлений негомогенной кинетики. В рамках этой молели рассмотрен!) такте условия, при выполнеьии которых кинетика сложных негомогенных реакция и:датирует кинетику реакций второго порядка.

5. Показало, на пример? полгпропилена, что допо шштельнш*: и важным фактором, определяющим эффективность (Тютопшщиатора в по^га-мере дато в условиях длинных цзпей, является расстояние ленду сбразуюпшмися первичными пороксиднытли радикалами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЛ1Щ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. О применимости метода фотохимического последействия к исследованию окисления полимеров. Вьсокомо-лек. соед., Б, 1903, т. 25, JK, с.217-219.

2. Марголин А.Л., Македонэв Ю.В. Кинетика нестационарного низкотемпературного окисления твердых полиморов. Доклада АН СССР, 1902, т.267, КЗ, с.66Э-672.

3. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. Реакции продолжения и обрыва цепсП при фотоокислсшт цзллюлозн. Известия ЛИ 0CCF, сер. хим., 1984, Ю, с.1955-1960.

4. Марголин А.Л., Македонов Ю.В. Моделирование кшютшш гибели перекчсных макрорадикалов в твердом полипропилене. Вчсокомолек. соед.. А, 1935, т.27, №7, C.I377-I394.

5. Македонов Ю.В., Марголин А.Л., Рапопорт И.Я., Шиоряепа 1.0. О причинах изменения эффективных констант скорости реакций продолжения и обрыва цепей скислэния изотропного и ориентированного изо-тзкт1Г!еского пол!шропилена. Бысокомолэк.- соед., A, 1986, т.28, №7, с.1380-1386.

6. Марголин Л.Л., КордонскиД Л.Э., Македонов Ю.Б., Шлятшнтох В.Я. Особенности твердофазного фотоокисленпя изотактического полштропи-лена и эффективность Фотсинициаторов. Высокомолек. соед.. A, IC37, т.29, Jf5, с.1067-1073.

7. Uargolin А.Ь. , Mr.kedonoT Yu.Y., The effect of polymer sample prehistory on the kinetics of polypropylene peroxy maororadical termination at room temperature, in: Processig and long-term stabilities of Uidrooarbon polymers. Prague, 19B3, p.7.1.-7.. '