Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах

Хавина, Елизавета Юрьевна

Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Хавина, Елизавета Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах»

Автореферат диссертации на тему "Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.Семенова

На правах рукописи УДК 541(64+14):542.952

ХАВИНА Елизавета Юрьевна

СИНЕРГИЧЕСКИЕ ФОТОИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2003

Работа выполнена в ИХФ РАН им. Н.Н.Семенова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией В.Б. Иванов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В. Иванов доктор химических наук, профессор В.М. Гольдберг

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «_» _ 2003 г. в _ч. на заседании

специализированного ученого совета Д 002.012.01 в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: Москва, ул. Косыгина, 4.

С * диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан « »_ 2003 года

Ученый секретарь

специализированного ученого совета кандидат химических наук

Ладыгина Т.А.

Актуальность темы. В полимерной химии радикальные фотоинициаторы (РФИ) используют для проведения полимеризации, а также для ускорения деструкции и сшивания полимеров. Значительный интерес к химии с участием РФИ в полимерах обусловлен тем, что они моделируют инициирующее действие хромофорных групп и примесей при естественном и искусственном старении полимерных материалов. РФИ находят широкое практическое применение для получения покрытий, печатных форм и фоторезистов. С положительным воздействием радикалов может быть связано также применение фотоинициаторов в медицине (терапия).

Разработка чувствительных к свету систем, способных эффективно инициировать свободно-радикальное превращение твердых полимеров с целью придания им новых полезных свойств, например, изменение растворимости в определенных растворителях или адгезии к другим полимерам или металлам, является довольно сложной задачей. Связанные с этим проблемы обусловлены тем, что обычные фотоинициаторы в твердых полимерах малоэффективны, в первую очередь из-за значительных клеточных эффектов.

В настоящее время одним из наиболее значимых приемов повышения эффективности инициирования фотополимеризации и фотосшивания является использование многокомпонентных фотоинициирующих систем. Синергические системы перспективны и для инициирования процессов фото деструкции и фотомодификации твердых полимеров.

Исследование синергических систем фотоинициаторов представляет значительный интерес не только с практической, но и с научной точки зрения, поскольку установление механизма их действия способствует более глубокому пониманию химических и физических явлений, лежащих в основе фотохимического синтеза и превращения высокомолекулярных соединений.

Цель работы. Разработка высокоэффективных многокомпонентных систем фотоинициаторов в твердых полимерах и установление основных закономерностей взаимодействия компонентов синергических систем.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Поиск само- и взаимоусиливающихся фотоинициаторов.

2. Анализ механизмов взаимодействия фотоинициаторов.

3. Создание кинетического описания процессов.

4. Определение оптимальных условий, способствующих максимальной

эффективности систем.

Научная новизна. 1. Обнаружено и исследовано явление синергизма фотоинициаторов класса ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложен механизм е

которого разработана кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов.

2. Обнаружены значительные магнитно-спиновые эффекты в реакции геминальной рекомбинации радикальных пар (РП), состоящих из кетильного и аминильного радикалов в ПВХ.

3. Разработан механизм взаимоусиления в трехкомпонентной фотоинициирующей системе, включающей ароматический кетон (хинон), а-галоидметилароматическое соединение и ароматический или алифатический амин при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложено кинетическое описание, учитывающее механизм синергизма компонентов тройной системы.

4. Обнаружен и изучен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Предложен механизм явления, в основе которого - свободно-радикальный канал реакции Байера-Виллигера.

Практическая значимость. 1. Разработанные и изученные синергические многокомпонентные фотоинициирующие системы перспективны для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации полимеров.

2. Данные о неравномерном распределении добавок дают важную новую информацию о природе и характеристиках допированных полимерных стекол и могут послужить основой для разработки новых методов исследования и регулирования их структуры и свойств.

3. Разработанная кинетическая модель для многокомпонентной системы позволяет оптимизировать состав синергических смесей.

4. Обнаруженный и исследованный в работе аномальный эффект фотохимического последействия может быть использован при разработке систем с химическим проявлением изображения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Международной конференции «Органические и элементоорганические пероксиды», Москва, 1998; X Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии», Суздаль, 1998; XI -XIV Всесоюзном симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 1999, 2000, 2001, 2002; IX Всесоюзной конференции «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2001; XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии», Звенигород, 2001; конкурсе научных работ ИХФ РАН, Москва, 1998, 2002.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

Положения, выносимые на защиту. 1. Механизм и кинетическая модель усиления действия фотоинициаторов класса ароматических кетонов или

хинонов и а-галоидметилароматических соединений при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров.

2. Кинетические закономерности образования и эволюции РП при фотовосстановлении ароматических кетонов в присутствии ароматических аминов.

3. Механизм и кинетическое описание синергизма в трехкомпонентных фотоинициирующих системах, состоящих из ароматического кетона (хинона), а-галоидметилароматического соединения и ароматического или алифатического амина при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров.

4. Особенности и механизм автосинергизма фотоинициаторов при окислении полимеров.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, четырех разделов, в которых рассматриваются и обсуждаются полученные результаты, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, иллюстрирована 35 рисунками, содержит 42 таблицы. Библиография включает 174 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. 1. Рассмотрены два основных механизма действия радикальных фотоинициаторов (РФИ) в твердых полимерах: фотодиссоциация и отрыв атома водорода. Проведено сравнение эффективности и продуктов превращения РФИ классов органических пероксидов, фенолов, ароматических кетонов и хинонов в различных стеклообразных полимерных матрицах. Показано, что эффективность РФИ определяется их химической структурой, концентрацией, временем жизни возбужденных состояний, а также молекулярной массой и активностью радикалов, образующихся при их фотолизе.

2. Приведен обширный материал по инициированной деструкции и фотоокислению ПММА, ПВХ и др. стеклообразных полимеров, показывающий, что квантовые выходы образования продуктов окисления, а также выходы радикалов существенно меньше квантовых выходов расходования РФИ в этих матрицах. Показано, что важной особенностью РФИ в твердых полимерах являются низкие коэффициенты диффузии, приводящие к реакции радикалов преимущественно в клетке. Подробно рассмотрены способы повышения молекулярной подвижности среды - повышение температуры, введение пластификаторов, а также действие реагентов, увеличивающих выход радикалов из клетки (02, стабильных нитроксильных радикалов и др. добавок, способных взаимодействовать с первичными радикалами, например, мономеров). Показано, что рассмотренные факторы, определяющие клеточный эффект, имеют решающее значение только для РФИ, образующих радикалы большого размера. При образовании малых радикалов (например, С1-) они

могут диффундировать в стеклообразных полимерах на расстояние до 1 мкм, и такие РФИ в твердых полимерах значительно эффективнее, чем РФИ, образующие объемные радикалы.

3. Показано, что с наличием ярко выраженных клеточных эффектов связано и существование значительных магнитно-спиновых эффектов в полимерных системах. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что величина эффекта влияния внешнего магнитного поля сильно зависит от молекулярной организации среды: магнитно-спиновые эффекты в твердых полимерах значительно меньше, чем, например, в растворах полиэлектролитных комплексов. Магнитно-спиновый эффект обнаружен только в полиолефинах и эластомерах, обладающих достаточно высокой молекулярной подвижностью.

4. Кинетическая неэквивалентность в реакциях РФИ, как показывает анализ литературы, обусловлена разным временем жизни радикальных пар (РП) вследствие различий в свойствах локального окружения. Рассмотрено проявление кинетической неэквивалентности на стадии дезактивации возбужденного состояния РФИ, на стадии непосредственного взаимодействия возбужденного состояния с полимерной матрицей, реагентом или тушителем, и, наконец, на стадии геминальной реакции РП. Доказано, что ряд особенностей действия РФИ обусловлен неравномерным распределением РФИ и фазовой селективностью процессов с их участием вследствие микрогетерогенности полимерных систем.

5. Проведен сравнительный анализ механизма взаимоусиления (синергизма) РФИ различных классов в жидких средах и рассмотрены основные фотоинициирующие системы, нашедшие практическое применение для фотополимеризации. Изучение литературной и патентной информации показывает, что до настоящего времени установлены механизмы действия лишь немногих систем, в частности ароматических кетонов и третичных аминов, а исследования механизмов действия синергических систем РФИ в твердой фазе практически отсутствуют. Это делает научно и практически значимыми исследования новых синергических систем и выявление механизмов их действия в стеклообразных полимерах. На основании изученной литературы научно обоснован выбор фотоинициаторов классов ароматических кетонов и хинонов, а-галоидметилароматических соединений, а также ароматических и алифатических аминов в стеклообразных полимерах (ПС, ПММА, ПВХ).

Экспериментальная часть

Объекты исследования

Фотоинициаторы класса ароматических кетонов и хинонов: бензофенон (I), п-метоксибензофенон (IV), дифенилэтандион (бензил) (IX), бензоин (X), ацетат бензоина (XI), 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (V), 2-хлорантрахинон (VI), 1-хлор-4-пропокситиоксантон (XII).

@т® ШЮ

Q (СН3)3С

0 W V, ^ ¿ С(СНз)з

I IX V

g-Галоидметилароматические соединения: 1,4-бис-(трихлорметил)бензол

(гексахлорпараксилол) (ГХПК, И), 1,4-бис-(дибромметил)бензол (дибромпараксилол) (ДБПК, VII).

C13C~<0^CCl3 BrCH2-<Q)~CH2Br

II VII

Ароматические и алифатические амины: 1,2,5-триметил-4-фенил-4-гидрокси-пиперидин (III), Ы^-диэтиланилин (VIII), дифениламин (XIII).

га viii хш

/С2Н5

о-

С2Н5

сн3

Полимеры: промышленные образцы ПС, ПММА, ПВХ, СКЭП-50 НТ, ТЭП (ДСТ-30).

Приготовление образцов. Полимерные пленки толщиной 30 - 200 мкм готовили медленным испарением растворителя из раствора полимера, нанесенного на подложку с последующим отслаиванием дистиллированной водой. Необходимые добавки вводили непосредственно в раствор полимера.

Условия облучения образцов. Для измерения абсолютных и относительных квантовых выходов образцы облучали на воздухе или в вакууме (остаточное давление ~0.01 мм рт. ст.) монохроматическим светом с Х=365 нм или с А=405 нм. С целью моделирования реальных условий использовали полихроматический свет с А>300 нм или А>360 нм.

В экспериментах по изучению кинетики поглощения кислорода облучение проводилось в специальной термостатируемой кварцевой ячейке, позволяющей контролировать температуру с точностью до 0.05°С.

При изучении магнитных эффектов образцы облучали в вакууме (остаточное давление ~0.01 мм рт. ст.) монохроматическим светом с А.=365 нм в

поле постоянного магнита с магнитной индукцией В=0.34 Тл или в магнитном поле Земли (В=0.05 мТл).

Методы анализа. В работе использованы следующие физико-химические методы: ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, люминесцентный анализ, ЭПР-спектроскопия, лазерный импульсный фотолиз, манометрический метод определения скорости окисления. Расчеты в рамках предложенной кинетической модели проведены с использованием стандартной программы Solver, имеющейся в Microsoft Excel.

Результаты и их обсуждение 1. Усиление фотоинициирующего действия в двухкомпонентных системах

Основные исследования синергических эффектов в двухкомпонентных фотоинициирующих системах выполнены с использованием смесей ароматических кетонов (или хинонов) и а-галоидметилароматических соединений. Выбор ароматических кетонов и хинонов был обусловлен тем, что соединения этого класса являются наиболее изученными фотоинициаторами, обладающими достаточно высокой активностью в растворах, но относительно низкой эффективностью в твердых полимерах. Как показано в литературном обзоре, снижение активности кетонов и хинонов в полимерах связано, главным образом, с клеточным эффектом, обусловленным низкой молекулярной подвижностью среды. а-Галоидметилароматические соединения более эффективны, так как их инициирующее действие связано с образованием небольших радикалов СЬ, и клеточные эффекты для этих соединений оказываются менее значительными. Использование смесей фотоинициаторов этих классов позволяло надеяться на сочетание при благоприятных условиях их преимуществ: спектральных характеристик кетонов и хинонов и активности галоидпроизводных.

• Правильность этой гипотезы была подтверждена экспериментально при исследовании влияния а-галоидметилароматических соединений на скорость фотоокисления ПС, инициируемого кетоном I или хинонами V и VI. Зависимости скорости поглощения 02 и накопления карбонильных групп от концентрации а-галоидметилароматического соединения при постоянном содержании ароматического кетона (хинона) имеет линейную форму для всех двухкомпонентных систем в ПС. В то же время при варьировании соотношения концентраций компонентов при постоянном суммарном содержании фотоинициирующей системы, зависимость скорости окисления полимеров от состава заметно отличается от аддитивной (рис. 1). Эффект синергизма более выражен при облучении длинноволновым светом с X > 360 нм (кривая 1), чем при облучении светом с коротковолновой составляющей X > 300 нм (кривая 2) вследствие достаточно сильного инициирующего действия ГХПК в полимерах при облучении коротковолновым светом.

1.5

о о

Рис. 1. Зависимость скорости накопления карбонильных групп при фотоокислении ПС от массовой доли бензофенона I в смеси бензофенона I и гексахлор-п-ксилола II при суммарном содержании фотоинициаторов 4 масс. %. Кривая 1 - при облучении пленок в везерометре светом сХ> 360 нм (светофильтр БС6), кривая 2 - при облучении в везерометре полным светом лампы ДРШ-120 (к >300 нм).

0 0.2 0.4 0.6 6.8 1.0 в/<с1+еп>

Было сделано предположение о том, что увеличение скорости окисления сверх аддитивного вызвано увеличением скорости инициирования. В соответствии с этим предположением в образцах ПС и ПММА, содержащих ароматические кетоны (хиноны) и а-галоидметилароматические соединения, обнаружено накопление алкильных макрорадикалов полимеров при облучении в вакууме. При этом начальная скорость накопления радикалов, также как и при фотоокислении полимеров, линейно зависит от концентрации а-галоидметилароматического соединения. При варьировании соотношения концентраций компонентов, при постоянном их суммарном содержании, зависимость скорости накопления радикалов от доли одного из компонентов имеет максимум, типичный для синергических систем. Максимум соответствует соотношению компонентов 1:1. Эффект синергизма проявляется при фотолизе значительно сильнее, чем при фотоокислении, поскольку при фотоокислении сами кетоны и хиноны непосредственно являются достаточно эффективными фотоинициаторами, что связано с высоким выходом радикалов из клетки в результате их взаимодействия с кислородом. Высокие скорости инициирования для смесей ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений в стеклообразных полимерах связаны с изменением эффективности вторичных процессов, и в частности, с уменьшением вероятности гибели радикалов в клетке.

О ключевой роли влияния а-галоидметилароматического соединения на выход радикалов из клетки свидетельствует отсутствие заметных эффектов синергизма при фотолизе и фотоокислении в случае замены стеклообразной полимерной матрицы на эластомерную (ТЭП ДСТ-30), обладающую существенно более высокой молекулярной подвижностью.

Было сделано предположение о том, что синергизм в рассматриваемых системах обусловлен увеличением выхода радикалов в объем при индуцированном радикалами первичной радикальной пары распаде а-

галовдметилароматического соединения. Для смеси бензофенона I и гексахлор-

и-ксилола II в ПС предложена следующая схема процесса:

РЬС(=0)РЬ + Ьч 'РЬС(=0)РЬ -» 3РЬС(=0)РЬ

3РЬС(=0)РЬ + РН-> 3[РЬС<ОН)РЬ...Р-]

3[РЬС-(ОН)РЬ...Р-] -> 1[РЬС-(ОН)РЬ...Р-]

1[РЬС-(ОН)РЬ...Р-] продукты

Радикальные пары, состоящие из кетильного и алкильного радикалов, с широким спектром времен жизни зарегистрированы в стеклообразных полимерах методом лазерного фотолиза. Радикалы первичных РП легко индуцируют распад а-галоидметилароматического соединения посредством реакции радикального замещения, в результате которого образуются небольшие химически активные радикалы С1-, имеющие достаточно большие коэффициенты диффузии даже в стеклообразных полимерах '[Р11С-(ОН)Р11...Р.] + ССЬСеЩХЬ ... -» С1- + продукты С1- + РН Р- + НС1

При создании кинетического описания совместного действия фотоинициаторов в стеклообразных полимерах учитывали взаимное влияние компонентов на скорость первичных и(или) вторичных процессов. В качестве инициирующих частиц рассматривали не только «индивидуальные» компоненты I и II, но и их ассоциаты 1,11. Ассоциаты - все частицы, которые наряду с молекулами одного из компонентов содержат на расстоянии, необходимом для взаимодействия, не менее одной молекулы другого компонента. Вводя константу распределения компонентов в полимерном стекле а, получили уравнения для концентраций «индивидуальных» частиц и их ассоциатов:

с 1,и = а С[ о сцо, С| = С1,0 - а с1>0 с^о, сщ = сц,о - а с1>0 Сц,0, Со = ^ + сц + 2а с[>0 сц.0, где с0 = С1>0 + си,о, с^о и сц,о - концентрации фотоинициаторов, вводимые в полимерную пленку, а С1, сц и сЦ1 - концентрации «индивидуальных» и образующих реакционноспособные пары (или более крупные ассоциаты) молекул фотоинициаторов I и II.

В общем случае уравнение для скорости фотоинициирования имеет вид \¥ = к! С! + кц Сц + кщ сУ1 = кг с1|0 + кц Сц,о + (ki.il - к1 - к») а С[,0 Сц,о (1)

Здесь кь кц и к1Д] - эффективные константы скорости фотохимических процессов с участием «свободных» молекул фотоинициаторов и их более реакционноспособных пар.

Далее рассмотрены основные частные случаи, когда синергизм в системе двух инициаторов возможен.

1. Фотоинициирующая активность пар 1,11 существенно выше, чем I и II (ki.ii» ^ ~ кц). Из уравнения (1)

ш = к1Л1 а С1>0Сп,о (2)

Следовательно, при постоянной концентрации бензофенона скорость процесса пропорциональна концентрации ГХПК, что и наблюдается экспериментально

при фотолизе ПС. При варьировании соотношения концентраций 1:11 при постоянной суммарной концентрации фотоинициаторов с0 w = кщ а С[,о (с0 - С],о) (3)

Уравнение (3) как функция Ci>0 соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина находится в точке cIi0 max = с0/2 (соотношение компонентов 1:1), что соответствует случаю фотолиза ПС (рис.2). Экспериментальная и расчетная кривые здесь практически совпадают.

| 4 ?

Рис.2. Зависимость начальной скорости накопления алкильных радикалов от массовой доли бензофенона I в смеси бензофенона I и гексахлор-и-ксилола II с суммарной концентрацией 4 масс. % при облучении пленок ПС светом с X = 365 нм. Точки — эксперимент, кривая 1 -парабола вида ах2 + Ъх + с, проведенная через экспериментальные точки, кривая 2 - расчет по уравнению (3).

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

е/^+Сд)

2. Фотоинициатор I усиливается в присутствии соединения II, которое в данных условиях не является инициатором (кщ > 1<ц » ки). Из уравнения (1) следует

V? = к) су) + (ки1 - кО а с1>0 с„,0 (4)

Согласно (4) при постоянной концентрации бензофенона скорость процесса линейно зависит от концентрации ГХПК, что наблюдается экспериментально при фотоокислении ПС. В этом случае при варьировании соотношения концентраций I и II при постоянной суммарной концентрации фотоинициаторов со

иг = к1 С!,о + (кЦ1 - кО а с,,0 (с0 - сИ;0) (5)

Уравнение (5) соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина смещена по сравнению с рассмотренным выше случаем (1) в область более высоких концентраций соединения I. Теоретическая кривая хорошо описывает экспериментальные данные для случая фотоокисления ПС при облучении длинноволновым светом с А>360 нм.

3. Оба компонента I и II являются фотоинициаторами, хотя и уступают по эффективности парам 1-П (кц1 > к[ ~ кп). Из уравнения (1) следует, что при постоянной концентрации бензофенона скорость процесса, как и в предыдущих случаях, линейно зависит от концентрации ГХПК. При варьировании соотношения концентраций I и II при постоянной их суммарной концентрации для скорости процесса получается

= кт С1,о + кц (с0 - С1,о) + (кщ - к! - кп) а С1,0 (с0 - ст,0) (6)

Уравнение (6) соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина смещена в сторону больших концентраций ароматического кетона. Расчетная парабола хорошо ложится на экспериментальные точки для случая фотолиза образцов ПС при облучении коротковолновым светом с А>300 нм.

Кроме рассмотренного количественного соответствия

экспериментальных данных кинетической модели, имеется и ряд других результатов, качественно подтверждающих механизм. Так, фосфоресценция ароматических кетонов и хинонов в стеклообразных полимерах очень слабо тушится добавками а-галоидметилароматического соединения. При этом зависимость относительной интенсивности фосфоресценции от концентрации тушителя является линейной, а не описывается уравнением Перрена, характерным для тушения триплетных состояний в твердой фазе. Кроме того обнаружено, что скорости расходования ароматических кетонов и хинонов в стеклообразных полимерах, содержащих двухкомпонентные системы, определяются только дозой поглощенного света и не зависят от концентрации а-галоидметилароматического соединения. Это также свидетельствует об отсутствии непосредственного взаимодействия между компонентами инициирующей системы.

Таким образом, синергизм действия ароматических кетонов (хинонов) и а-галоидметилароматических соединений при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров может быть объяснен общим механизмом. Он состоит в увеличении выхода вторичных радикалов из клетки за счет химического взаимодействия первичной радикальной пары, образующейся при фотовосстановлении кетона, с а-галоидметилароматическим соединением. При этом образуются небольшие химически активные радикалы С1 • или Вг.

2. Образование и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах

Как показано в литературном обзоре, эффективность действия ароматических кетонов (хинонов) может быть усилена при добавлении сореагентов (например, ароматических или алифатических аминов), которые повышают квантовый выход фотохимической реакции инициатора и увеличивают реакционную способность первичных радикалов. В этой связи важным представляется исследование масштабов реализации синергизма в двухкомпонентных смесях ароматических кетонов и аминов в стеклообразных полимерах. Принципиальным этапом этого исследования является изучение поведения первичных РП, поскольку именно вторичные процессы с их участием в значительной мере определяют эффективность фотоинициаторов в твердых полимерах.

Исследования проведены на модельной системе ароматический кетон (бензофенон) - ароматический амин (дифениламин) в ПВХ. Методом УФ-спектроскопии зафиксировано образование триарилметанового красителя при облучении в вакууме образцов ПВХ, содержащих I и XIII (рис. 3).

Рис.3. Спектры поглощения в видимой области после облучения в вакууме светом с X = 365 нм в течение 60 мин пленки ПВХ толщиной 30 мкм, содержащей 0.1 моль/кг бензофенона I и 0.4 моль/кг дифениламина XIII, в отсутствие дополнительного

магнитного поля (7) и при наложении внешнего магнитного поля с В=0.34 Тл (2). 3 - спектр поглощения пленки до облучения.

Образование окрашенного продукта, осуществляющееся в результате геминальной рекомбинации РП, протекает по схеме:

3 [PhC -(OH)Ph.. .PhN-Ph] (1)

1[PhC-(OH)Ph...PhN-Ph] (2)

PhC-(OH)Ph + PhN-Ph (3)

PhC(=0)Ph + PhNHPh (4)

PhNHPhC(OH)Ph2 (5)

Под действием HCl, выделяющейся при дегидрохлорировании ПВХ, триарилкарбинол PhNHPhC(OH)Ph2 превращается в триарилметановый краситель PhNHPhC"Ph2

(6)

3PhC(=0)Ph + PhNHPh • 3 [PhC -(OH)Ph.. .PhN-Ph] 3 [PhC -(OH)Ph... PhN-Ph] '[PhC-(OH)Ph...PhN-Ph] 1 [PhC-(OH)Ph...PhN-Ph]

PhNHPhC(OH)Ph2 + БГ-> PhNHPhC+Ph2 ~ PhHN* =\ h CPh:

Наложение внешнего магнитного поля приводит к снижению скорости и квантового выхода накопления красителя (рис. 3, кривые 1 и 2). Отрицательная величина магнитно-спинового эффекта обусловлена увеличением времени жизни первичных РП и, следовательно, возрастанием вероятности их участия в других процессах, не приводящих к образованию красителя.

Увеличение концентрации дифениламина приводит к снижению квантового выхода расходования кетона I, что, свидетельствует о тушении триплетных состояний бензофенона молекулами амина XIII, находящимися в ближайшем окружении. Действительно, зависимость относительной интенсивности фосфоресценции от концентрации тушителя описывается уравнением Перрена, характерным для тушения триплетных состояний в твердой фазе. В то же время квантовый выход и скорости образования красителя возрастают с ростом концентрации дифениламина. Вследствие этих двух тенденций выход красителя на превратившийся бензофенон резко увеличивается с ростом концентрации дифениламина (рис. 4). Относительно низкий выход красителя на превратившийся бензофенон при невысоких (0.1 -

0.2 моль/кг) концентрациях амина XIII свидетельствуют о том, что в полимерных системах в этом диапазоне концентраций амина XIII схема фотохимического процесса должна включать также реакции с участием молекул бензофенона и полимера РН:

3РЬС(=0)РЬ + РН —»3[РЬС-(ОН)РЬ...Р-] продукты (7)

10 8

* 6

х 4

Рис.4. Изменение выхода красителя на прореагировавший бензофенон I при увеличении концентрации

дифениламина ХШ в отсутствие дополнительного магнитного поля (7) и при наложении внешнего магнитного поля с В=0.34 Тл (2). Облучение в вакууме светом с X = 365 нм пленок ПВХ толщиной 30 мкм, содержащих 0.1 моль/кг бензофенона I.

О 0.2 0.4 0.6

[Р{1№РЬ], моль/кг

В пластифицированных образцах ПВХ скорость образования красителя на начальных стадиях фотолиза остается такой же высокой, как и в случае непластифицированных. Однако чем больше концентрация пластификатора, тем меньшая стационарная концентрация красителя достигается (при 50 масс.% пластификатора она составляет около 2-10"4 моль/кг, что более чем на порядок ниже максимальной концентрации красителя в отсутствие пластификатора). Наблюдаемое снижение стационарной концентрации красителя объясняется увеличением скорости вторичных реакций с его участием.

. Лазерный импульсный фотолиз образцов, содержащих большие (> 0.4 моль/кг) концентрации амина ХШ, приводит к образованию кетильных (545 нм) и аминильных радикалов (770 нм). Реакция протекает уже за время лазерного импульса, что свидетельствует о высоких локальных концентрациях дифениламина. Кинетика гибели РП носит сложный полихроматический характер, что обусловлено кинетической неэквивалентностью реагирующих частиц, при этом распределение по константам скорости достаточно широкое. Однако наложение внешнего магнитного поля не приводит к изменению формы кинетических кривых.

Кажущееся противоречие между отсутствием магнитно-спиновых эффектов в реакции гибели РП, регистрируемых методом лазерного фотолиза, и наличием значительных эффектов в реакции образования красителя при взаимодействии тех же РП, можно объяснить тем, что лишь для небольшой доли РП синглет-триплетные переходы осуществляются по магниточувствительному СТВ-механизму. Но именно эта часть первичных РП

(не более 10 % от общего количества) участвует в образовании красителя. Учитывая низкий выход красителя на превратившийся бензофенон (рис. 4), а также снижение квантового выхода расходования кетона I при увеличении концентрации дифениламина, можно утверждать, что основным каналом гибели РП является их диспропорционирование с регенерацией бензофенона.

Таким образом, небольшая доля РП, находящаяся в областях с высокой молекулярной подвижностью, способна участвовать в реакциях, требующих существенной пространственной перестройки. Для этих частиц реализуется оптимальное соотношение молекулярной и спиновой динамики, что позволяет наблюдать значительные магнитно-спиновые эффекты. Основная часть РП даже при больших концентрациях реагентов находится в областях с низкой молекулярной подвижностью, способна участвовать лишь в процессах, не требующих существенной перестройки частиц (регенерация реагентов). Для этой доли РП магнитно-спиновые эффекты не наблюдаются.

Совместное использование ароматических кетонов и аминов в стеклообразных полимерах значительно увеличивает выход РП и повышает активность образующихся первичных радикалов. Это позволило предположить возможность эффективного инициирования трехкомпонентными системами, основанными как на увеличении выхода радикалов из клетки под действием а-гапоидметилароматического соединения, так и на увеличении скорости образования первичных радикалов под действием аминов.

3. Синергизм в трехкомпонентных системах фотоинициаторов

Для исследования синергизма в трехкомпонентных фотоинициирующих системах к изученной ранее системе, включающей ароматический кетон (хинон) и а-галоидметилароматическое соединение и обладающей высокой эффективностью, с целью дополнительного усиления инициирующего действия добавлен ароматический или алифатический амин, заметно увеличивающий квантовый выход и активность первичных радикалов в стеклообразных полимерах. Обнаружено, что при фотолизе образцов ПММА, содержащих бензофенон, ГХПК и пиперидин III, при фиксированных концентрациях кетона I и ГХПК при варьировании концентрации пиперидина Ш, изменение начальной скорости накопления алкильных радикалов описывается нелинейной зависимостью (рис. 5). Скорость фотолиза ПММА растет в области небольших концентраций пиперидина (<0.2 моль/кг), а в области больших концентраций остается практически постоянной. Такая форма зависимости характерна для непосредственно взаимодействующих компонентов и хорошо описывается уравнением, аналогичным уравнению Перрена для тушения фосфоресценции ароматических соединений в твердых растворах. В то же время при варьировании содержания ГХПК при фиксированных концентрациях бензофенона и пиперидина зависимость скорости фотолиза ПММА от концентрации ГХПК имеет линейную форму, также как и для двухкомпонентных систем кетон-галоидметилароматическое соединение.

Важно отметить, что в трехкомпонентной системе фотоинициаторов скорость фотолиза почти вдвое превышает скорость для двухкомпонентной системы I -И. Полученные результаты свидетельствуют о значительно большей эффективности трехкомпонентных фотоинициирующих систем по сравнению с двухкомпонентными, а также о существенных различиях в механизме взаимодействия галоидметилароматического соединения и амина с кетоном.

Рис.5. Влияние пиперидина III на эффективность действия

двухкомпонентной фотоинициирующсй системы, состоящей из 0.1 моль/кг бензофенона I и 0.1 моль/кг гексахлор-и-ксилола II в ПММА при облучении в вакууме светом с X = 365 нм. Точки -экспериментальные значения начальных скоростей накопления алкильных радикалов, кривая - расчет по уравнению (13).

о ал о.4 о.б

С1П моль/кг

Типичные для синергических систем колоколообразные зависимости скорости накопления радикалов при нескольких фиксированных концентрациях амина при постоянном суммарном содержании фотоинициаторов получены при фотолизе ряда стеклообразных полимеров, содержащих следующие системы: ПММА с бензофеноном, ГХПК и пиперидином, ПС с бензофеноном, ГХПК и пиперидином, ПВХ с я-метоксибензофеноном, ГХПК и диэтиланилином. Во всех случаях зависимости имеют параболическую форму, при этом эффективность инициирования трехкомпонентными системами существенно выше, чем двухкомпонентными (в отсутствие амина). Максимальный эффект усиления достигается при небольших концентрациях амина (-0.05-0.1 моль/кг). Введение амина также существенно увеличивает скорость фотоокисления стеклообразных полимеров, однако синергизм выражен в этом случае в меньшей степени, чем при фотолизе, что связано с увеличением инициирующей способности кетонов в присутствии кислорода воздуха.

Было сделано предположение, что синергизм в трехкомпонентных фотоинициирующих системах обусловлен одновременной реализацией двух механизмов, связанных с повышением выхода радикалов из клетки под действием а-галоидметилароматического соединения и с увеличением квантового выхода первичного фотопроцесса под действием амина. В соответствии с этим для смеси бензофенона I, ГХПК II и пиперидина III в стеклообразном полимере предложена следующая схема процесса: PhC(=0)Ph + hv -» 1PhC(=0)Ph -» 3PhC(=0)Ph 3PhC(=0)Ph + PH 3[PhC-(OH)Ph...P-]

3[PhC-(OH)Ph...P-] [PhC-(OH)Ph...P-] 3PhC(=0)Ph + >NCH3 -> 3[PhC-(OH)Ph...>N-CH2] 3[PhC-(OH)Ph..>N-CH2] -> 1 [PhC■ (OH)Ph.. >N-CH2] '[PhC'(OH)Ph...P-] -> продукты 1 [PhC-(OH)Ph...>N-CH2] продукты '[PhC-(OH)Ph...P-] + CCI3C6H4C.CI3 ... Cl- + продукты 1 [PhC-(OH)Ph...>N-CH2] + CCI3C6H4CCI3 ... Cl- + продукты Cl- + PH P- + HCl

РП, состоящие из кетильного и алкильного или аминильного радикала, с широким спектром времен жизни регистрируются в стеклообразных полимерах методом лазерного фотолиза.

По аналогии с кинетической моделью синергизма в двухкомпонентных фотоинициирующих системах для описания многокомпонентных систем учитывается взаимное влияние компонентов на скорость первичных и(или) вторичных процессов. В качестве фотоинициирующих частиц рассматриваются не только «индивидуальные» компоненты I, II и III, но и их двойные и тройные ассоциаты 1,11,1ДП, II,Ш и 1Д1ДП. Концентрации «индивидуальных» частиц и их ассоциатов связаны с исходными концентрациями компонентов тождествами

Сю = Cl + Ci.ii + Cijn + Сццп (1)

Си,0 = Си + Сщ + Сиди + Сцци (2)

Сщ.о = Сщ + CUI + С пдп + Cl,H,IIb (3 )

где ci>0, Сц>0 и сШ)о - исходные концентрации фотоинициаторов, вводимые в полимерную пленку, сь сц и сш - концентрации фотоинициаторов, оставшихся в «индивидуальном» виде, а сщ, сцц, сп,ш и с^ии - концентрации фотохимически активных ассоциатов.

В соответствии с уравнением Перрена для ассоциатов с участием амина получаем

сии = Ci,o [ 1 - exp (-NVcni,o)] (4)

Здесь V = (4/3) л R3,aN - число Авогадро.

По аналогии с подходом, использованным ранее для двухкомпонентных систем

Сщ = OL Cl Си,о = а (Су, - Сцц) Си,о (5)

Аналогично для ассоциатов ПДП сщи = ß сщ сИ)о = ß (сш>0 - сиц) сп>0 (6)

А для тройных ассоциатов 1Д1ДН СЦ1ЛН = УС1,ШС11,0, (7)

где а, ß и у - соответствующие константы распределения молекул II между дефектами полимерного стекла, содержащими «индивидуальные» молекулы I или III и их ассоциаты 1ДП.

В общем случае для скорости фотоинициирования w получаем w = kl С] + кп сп +кш сш + кЦ1 cUI +к1>ш Сцц +kiUn Сщп + ki,n,ni си1>И1 + w0 (8)

Здесь кь кц, кш, киь ки!Ь кц,ш и кщ,ш ~ эффективные константы скорости процессов с участием «индивидуальных» молекул фотоинициаторов и их

реакционноспособных ассоциатов; wo - скорость радикальных процессов в полимере в отсутствие добавок.

Отсутствие собственной фотохимической активности у аминов III и VIII позволяет исключить в дальнейшем из рассмотрения фотохимические процессы с их участием.

Из (8) после преобразований получаем w = ki с ¡o + кп сц,о + К1)П a ci>0 cn,0 + Кц>ш (3 сц>0 сш,о + [Кщ Cif0 + (Kijijii Y - Кщ а -Kiyn Р) ci,0 сц>0] [1 - exp (-NVc„Ij0)] + w0, (9)

где KUI = (kiji - ki - ко), Куц = (куц - kj), Кщи = (кцдц - кц), К1П,ш = (кщ,ш - ki - kn).

Если только один из компонентов системы (соединение I) обладает фотоинициирующей способностью (kj» кц ~ km), из уравнения (9) w = ki С[о + Кщ а с1>0 сп,о + [КцП ci,0 + (Кццп Y - Кщ а) cr,0 сп,оЗ [1- exp (-N Усщ,о)] + wo (10)

Далее рассмотрены основные частные случаи синергизма в трехкомпонентных системах фотоинициаторов.

1. В отсутствие амина III (сщ,о~ 0) уравнение (10) имеет вид

w = k¡ сц, + К1Д1 a ci,o сцо + w0 (11)

Аналогичное уравнение было получено ранее при анализе двухкомпонентной системы фотоинициаторов классов ароматических кетонов (хинонов) и а-галоидметилароматических соединений. Таким образом, кинетическая модель для двухкомпонентной системы является естественным частным случаем модели для трехкомпонентной системы.

2. При постоянных концентрациях кетона I и амина III (cIfo = const, сш,о = const) скорость процесса линейно зависит от концентрации а-галоидметилароматического соединения II

w = Кщ a Cj o Cji o + (Кщ,ш Y - KU1 а) cIi0 cIIto К, + К2, (12)

где К) = [1- exp (-NVcm,o)] = const, К2 = Куц cwK] + k¡ ci,0 + w0 = const. Такая зависимость экспериментально наблюдается при фотолизе ПММА. Частным случаем для двухкомпонентных систем является уравнение (11) (сш 0 =

3. При варьировании только концентрации амина III (ci>0 = const, сп,о = const) уравнение (10) преобразуется к виду

w - [К,ди Ci,o+ (KUUiiу - Кщ a) c¡о сп,о][1 - exp (-NVcm,o)] + w0 +К3, (13)

где К3 = k] c¡o + Кщ ot cw сп,о = const.

Этой зависимостью описывается изменение скорости накопления радикалов от концентрации амина III при фотолизе образцов ПММА, содержащих смесь бензофенона, ГХПК и пиперидина (рис. 5).

4. При постоянной суммарной концентрации фотоинициаторов с0 = cIj0 + Сц.о + Сш.о и фиксированной концентрации компонента III (сто = const) скорость инициирования при варьировании соотношения cf,o/c0 описывается уравнением w = ki Cj o + KU1 а с1>0 (К4 - cj,0) + [Кип с1)0 + (Кщ,ш Y - Кщ а) ci,0 (К4 - с1>0)]

[1 - exp(-NV(c0 - К4)] + Wo, (14)

где K4 = c0 - сш о = const.

Рис.6. Эффекты синергизма для трехкомпонентных фотоинициирующих систем, состоящих из п-

метоксибезофенона IV,

гексахлор-и-ксилола II и N,N-диэтиланилина VIII в ПВХ. Расчет начальных скоростей накопления алкильных радикалов при облучении образцов в вакууме светом с X = 365 нм при суммарном содержании

фотоинициаторов 0.4 моль/кг выполнен по уравнению (9) при варьировании параметра Кущ у.

Уравнение (14) при изменении относительной концентрации кетона I или IV соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина смещена в область более высоких концентраций кетона. Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные, полученные при фотолизе ПВХ, а также ПММАиПС.

5. При анализе общих случаев, когда варьируются концентрации всех компонентов, состав системы удобно представить в виде треугольной диаграммы, вершины которой представляют собой «индивидуальные» компоненты, стороны - бинарные смеси, а область внутри треугольника -тройные смеси фотоинициаторов. Тогда эффективность фотоинициирующей системы представляет собой трехмерную поверхность, расположенную над плоскостью данного треугольника.

Очень значительные эффекты синергизма наблюдаются при фотолизе образцов ПВХ, содержащих л-метоксибензофенон, ГХПК и амин VIH (рис. 6). Бинарные смеси IV и II, а также IV и VIII, не проявляют заметной эффективности в ПВХ, поэтому тройная система оказывается гораздо эффективнее, чем в случае фотолиза ПС и ПММА, содержащих бензофенон, ГХПК и пиперидин, когда бинарные смеси I и II обладают достаточно высокой эффективностью. Но и в ПС и ПММА эффективность тройных систем заметно превышает эффективность бинарных. В случае фотоокисления IIC, содержащего бензофенон, ГХПК и пиперидин, уже две бинарные системы оказываются достаточно эффективными (I и II, а также I и III), однако тройная система почти в два раза эффективнее. Кинетическая модель адекватно количественно и качественно описывает имеющиеся экспериментальные данные по фотолизу и фотоокислению ряда стеклообразных полимеров (расчетные и экспериментальные значения скоростей инициирования достаточно близки для всех изученных систем). Полученные из расчетов величины эффективных радиусов взаимодействия амина с молекулами кетона (R= 1.34-1.3 6 нм) близки к значениям молекулярного радиуса, характерного для тушения триплетных состояний в твердой фазе.

Таким образом, предложенная модель в простой математической форме учитывает механизм взаимного усиления компонентов: увеличение квантового выхода первичного фотопроцесса в результате взаимодействия возбужденного состояния кетона с амином (фактически выполняющего роль сореагента) и возрастание вероятности выхода вторичных радикалов из клетки благодаря взаимодействию первичной РП с а-галоидметилароматическим соединением.

В общем случае оптимальное соотношение компонентов для достижения максимальной эффективности (или максимального эффекта синергизма) зависит от природы добавок и полимера, а также от режима процесса. Теоретический анализ и имеющиеся экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что значительные эффекты синергизма достигаются при следующих условиях: низкой собственной фотохимической активности основного фотоинициатора (кетона или хинона); малых коэффициентах экстинкции дополнительных компонентов (амина и

галоидметилароматического соединения) в области излучения источника света (и как следствие - их незначительной собственной фотохимической активности); низкой молекулярной подвижности полимерной матрицы, приводящей к большим клеточным эффектам для первичных радикальных пар; достаточно высокой полярности матрицы, обспечивающей высокую эффективность переноса электрона, являющегося основным первичным актом в трехкомпонентной системе; отсутствие дополнительных реагентов (например, кислорода), способных увеличивать выход радикалов из клетки, и, следовательно, снижать эффективность специально вводимых для тех же целей компонентов фотоинициирующих систем.

4. Самоусиление фотоинициаторов

При изучении фотоинициированного окисления было установлено, что первичное фотохимическое действие фотоинициаторов в некоторых случаях может быть значительно усилено в результате протекания вторичных темновых процессов. Так, в образцах ДСТ-30, содержащих бензил, образуются гидропероксидные и гидроксильные, а также карбонильные и карбоксильные группы, зафиксированные методом ИК-спектроскопии (рис. 7а, прямая 1). Поглощение кислорода и образование кислородсодержащих групп продолжается и после выключения света (рис. 7а, кривые 2-5) в течение нескольких десятков часов и приводит к полному окислению полимера (до глубин ~ моль/кг). Более высокое значение темновой скорости окисления непосредственно после выключения света обусловлено вкладом «обычного» эффекта фотохимического последействия, который наблюдается и при использовании других фотоинициаторов, например, бензофенона (рис. 76). Однако скорость темнового окисления здесь на порядок меньше. Природа «аномального» по величине и длительности эффекта фотохимического последействия в образцах, содержащих бензил, связана с составом продуктов фотопревращения этого инициатора, так как глубины и состав продуктов

окисления полимера при использовании инициаторов разной природы в сопоставимых условиях практически одинаковы.

Рис.7. Кинетика поглощения кислорода для образцов ДСТ-30, содержащих 0.095 моль/кг бензила IX (а) и 0.11 моль/кг бензофенона I (б) при облучении светом (прямая 7) и в темновых периодах (2-5) после предварительного облучения на воздухе в течение 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 20 мин (5). Свет с X = 405 нм, I = 1.3-10"6 эйнштейн/(см2-мин) (а)и! = 365 нм, I = 7.9-10"7 эйнштейнием -мин) (б), толщина пленок 130 -140 мкм, температура 20 °С.

Величина «аномального» пост-эффекта (АПЭ), в отличие от обычного, при не слишком глубоких степенях превращения определяется дозой поглощенного света. Зависимость эффекта от дозы D = It при варьировании интенсивности света I и начальной концентрации инициатора подтверждает гипотезу о ключевой роли продуктов фотопревращения инициатора.

Предварительное облучение в вакууме не влияет на величину АПЭ. Это свидетельствует о том, что продукты превращения фотоинициатора, ответственные за эффект, образуются только в присутствии кислорода.

На основании анализа рассмотренных результатов и литературных данных о термической устойчивости различных продуктов было сделано предположение, что обнаруженный АПЭ обусловлен свободно-радикальным каналом реакции окисления кетонов перкислотами (реакции Байера-Виллигера).

Пербензойная кислота PhC(=0)00H образуется при фотолизе бензила по следующему механизму: PhC(=0)C(=0)Ph + hv 2 PhC-(=0) PhC-(=0) + 02-+ PhC(=0)-00-PhC(=0)-00 + RH —> PhC(=0)00H + R-

Подтверждением образования радикалов PhC-(=0) и PhC(=0)-00 в полимерных матрицах с высокой молекулярной подвижностью служит накопление бензоилпероксида PhC(=0)00C(H3)Ph в пластифицированном ПВХ и СКЭП:

PhC(=0)-00 + PhC-(=0) PhC(=0)00C(=0)Ph

Бензоилпероксид идентифицирован методом ИК-спектроскопии (v0-o = 997см"1, veo - 1792 и 1768 см"1). Обнаружено, что он является основным продуктом превращения бензила в этих матрицах и накапливается с квантовым выходом

около 0.001. В ДСТ-30, содержащем более реакционноспособные группы, выход бензоилпероксида резко снижается вследствие взаимодействия радикалов РЬС(=0)-00- с полимером.

Карбонильные группы различной структуры, преимущественно относящиеся к макрокетонам, регистрируются в окисляющихся образцах методом ИК-спектроскопии. Эти группы образуются при индуцированном фотоинициатором и радикалами распаде гидропероксидных групп, а также, по-видимому, и при обрыве цепей окисления.

Окисление кетонов перкислотами осуществляется по схеме:

К]С(=0)К2 + 11С(=0)00Н ИДК^-ОО-СЯ^

I (1)

ОН

КС(=0)-00-С11,Ка-+ ВДЮХЖз + ЯС(=0)0Н

I (2)

ОН

О-

ЯС^ОЭ-ОО-СЯ^г К,СК2 + 11С(=0)0 (3)

I I

ОН он

Обнаружено, что зависимость скорости АПЭ от температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации процесса составляет 39 ± 4 кДж/моль, что соответствует величинам энергии активации для реакций с промежуточным участием пероксиэфира, известным из литературы. Энергия активации фотоокисления в том же температурном интервале составляет 23 ± 2 кДж/моль.

Важным качественным аргументом в пользу рассматриваемого механизма является снижение величины эффекта фотохимического подледействия в присутствии 1-хлор-4-пропокситиоксантона, поскольку известно, что ароматические сульфиды способны эффективно и быстро разлагать перкислоты.

Дополнительным косвенным подтверждением предложенного механизма является наличие заметных, хотя и существенно меньших по величине, чем для бензила, эффектов фотохимического последействия для окисления ДСТ-30, инициированного бензоином и ацетатом бензоина, которые, также как и бензил, образуют при фотолизе ацильные радикалы.

Таким образом, вторичная темновая реакция гомолитического распада пероксиэфира, образующегося по реакции Байера-Виллигера приводит к усилению окисления ДСТ-30, инициированного бензилом. Это явление может быть рассмотрено как своеобразный автосинергизм фотоинициатора, когда его действие усиливается продуктами его превращения. Изученное явление представляет большой теоретический и практический интерес, т.к. может быть использовано при разработке систем с химическим проявлением изображения.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено явление синергизма в двухкомпонентных фотоинициирующих системах, состоящих из ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений, проявляющееся в увеличении выхода радикалов при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров и приводящее к нелинейным эффектам зависимости эффективности фотоинициирующей системы от ее состава.

2. Разработан механизм синергизма, учитывающий увеличение выхода вторичных свободных радикалов из клетки за счет химического взаимодействия радикальной пары, образующейся при фотовосстановлении кетонов или хинонов, с а-галоидметилароматическим соединением, осуществляющегося с образованием небольших химически активных радикалов. Показано, что кинетическая модель, основанная на данном механизме, количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные по инициированному фотолизу и фотоокислению ПС, ПММА и ПВХ.

3. Установлены кинетические закономерности расходования фотоинициатора, а также образования и эволюции радикальных пар при фотовосстановлении ароматических кетонов в присутствии ароматических аминов. Показано, что основным каналом гибели радикальных пар является реакция диспропорционирования с регенерацией исходных реагентов.

4. Обнаружены значительные магнитно-спиновые эффекты в реакции геминальной рекомбинации радикальных пар, состоящих из кетильного и аминильного радикалов, находящихся в ПВХ в областях с относительно высокой молекулярной подвижностью и способных вследствие этого участвовать в реакциях, требующих существенной пространственной перестройки частиц, необходимой для образования триарилкарбинолов и соответствующих триарилметановых красителей.

5. Показано, что значительные эффекты усиления эффективности наблюдаются для широкого круга трехкомпонентных фотоинициирующих систем, включающих ароматические кетоны или хиноны, а-галоидметилароматические соединения и алифатические или ароматические амины при фотолизе и фотоокислении ПС, ПММА и ПВХ.

6. Предложена кинетическая модель, учитывающая механизм взаимного усиления компонентов тройной системы: увеличение квантового выхода первичного фотопроцесса в результате взаимодействия возбужденного состояния кетона с амином и возрастание вероятности выхода из клетки вторичных радикалов благодаря взаимодействию первичной радикальной пары с а-галоидметилароматическим соединением. Разработанная кинетическая модель адекватно качественно и количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные, и может быть использована для оптимизации состава синергических систем.

процессов, инициируемых продуктами превращения фотоинициаторов, и может приводить к значительному усилению первичного действия фотоинициаторов. 8. Предложен механизм явления аномально сильного фотохимического последействия, ключевую роль в котором играет реакция гомолитического распада пероксиэфира, образующегося по реакции Байера-Виллигера при окислении кетонов перкислотами, которые, в свою очередь, получаются при окислении ацильных радикалов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Аномально сильный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Высокомолек. соед., А. 1998, 40, № 2, с.205.

2. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю., Лысун Н.В. Спиновая химия и клеточные реакции рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в мицеллярных и макромолекулярных системах. Тезисы X Межд. Конф. «Магнитный резонанс в химии и биологии», Суздаль, 1998.

3. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм фотоинициаторов: система бензофенон - гексахлорпараксилол в полистироле. Пластмассы, 1998, № 1, с.35.

4. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Пероксидный механизм аномального эффекта фотохимического последействия при окислении полимеров. Тезисы X Межд. Конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, Москва,

1998.

5. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм фотоинициаторов.2.Механизм усиления эффективности кетонов и хинонов в полимерах в присутствии а-галоидметилароматических соединений. Высокомолек.соед.,А.1999, 41,№7, с.1.

6. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм фотоинициаторов в твердых полимерах. Тезисы XI Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе,

1999.

7. Иванов В.Б., Левин П.П., Селихов В.В., Хавина Е.Ю. Магнитные эффекты в реакции рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в твердых полимерах. ДАН, 1999, 367, № 2, с. 204.

8. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм трехкомпонентных систем фотоинициаторов в твердых полимерах. Тезисы XII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2000.

9. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм трехкомпонентных систем фотоинициаторов в полистироле и полиметилметакрилате. Пластмассы, 2000, № 12, с. 23.

10. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Механизмы взаимного усиления фотоинициаторов в твердых полимерах. Тезисы IX Конф. «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2001.

11. Иванов В.Б., Левин П.П., Хавина Е.Ю. Соотношение спиновой и молекулярной динамики в процессах эволюции радикальных пар в полимерах.

Тезисы XI Межд. Конф. «Магнитный резонанс в химии и биологии», Звенигород, 2001.

12. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Магнитные эффекты в процессах рекомбинации кетильных и амияильных радикалов в стеклообразных полимерах. Тезисы XIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2001.

13. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Механизм и кинетическая модель усиления инициирующего действия трехкомпонентных систем фотоинициаторов в твердых полимерах. Высокомолек. соед., А. 2002, 44, № 12, с. 2084.

14. Хавина Е.Ю. Механизмы усиления фотоинициируюгцих систем в твердых полимерах: первичные, вторичные и термические стадии процесса. Тезисы XIV Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2002.

15. V.B. Ivanov, E.Yu. Khavina. Multi-component photoinitiating systems in solid polymers: mechanisms of mutual enhancement and kinetic models. In: Ageing of polymers, polymer blends and polymer composites, ed. by G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B.Ivanov. Nova Science Publishers, New York, 2002, p. 5.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 23.07.2003 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 548. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В .Ломоносова.

<i Л)

12/8 О

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хавина, Елизавета Юрьевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Механизмы действия радикальных фотоинициаторов и их особенности в твердых полимерах.

1.1. Механизмы действия фотоинициаторов различных классов и их эффективность в твердых полимерах.

1.2. Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах.

1.3. Особенности кинетики фотохимических процессов в твердой фазе.

1.4. Фотоинициирующие системы и механизмы их действия.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые вещества и растворители.

2.2. Методики получения пленок полимеров.

4 2.3. Условия облучения образцов.

2.4. Методы анализа.

Глава 3. Усиление фотоинициирующего действия в двухкомпонентных системах.

3.1. Влияние второго компонента фотоинициирующей системы на процессы фотолиза и фотоокисления стеклообразных полимеров.

3.2. Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хинон в смеси с а-галоидметилароматическим соединением.

Глава 4. Образование и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах.

4.1. Феноменология образования триарилкарбинолов при геминальной рекомбинации радикальных пар.

4.2. Особенности геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в стеклообразных полимерах.

Глава 5. Синергизм в трехкомпонентных системах фотоинициаторов.

5.1. Влияние третьего компонента на эффективность фотоинициирующей системы.

5.2. Механизм синергизма и кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе.

Глава 6. Самоусиление фотоинициаторов.

6.1. Феноменология аномального эффекта фотохимического последействия.

6.2. Свободно-радикальный механизм эффекта фотохимического последействия.

Выводы. Литература.

Введение диссертация по химии, на тему "Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах"

Актуальность темы. В полимерной химии радикальные фотоинициаторы (РФИ) используют для проведения полимеризации, а также для ускорения деструкции и сшивания полимеров. Значительный интерес к химии с участием РФИ в полимерах обусловлен тем, что они моделируют инициирующее действие хромофорных групп и примесей при естественном и р искусственном старении полимерных материалов. РФИ находят широкое практическое применение для получения покрытий, печатных форм и фоторезистов. С положительным воздействием радикалов может быть связано также применение фотоинициаторов в медицине (терапия).

В настоящее время одним из наиболее значимых приемов повышения эффективности инициирования фотополимеризации и фотосшивания является использование многокомпонентных фотоинициирующих систем. Синергические системы перспективны и для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации твердых полимеров.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Поиск само- и взаимоусиливающихся фотоинициаторов.

2. Анализ механизмов взаимодействия фотоинициаторов.

3. Создание кинетического описания процессов.

4. Определение оптимальных условий, способствующих максимальной эффективности систем.

4. Обнаружен и изучен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Предложен механизм явления, в основе которого — свободно-радикальный канал реакции Байера-Виллигера.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

7. Обнаружен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Показано, что это явление связано с протеканием вторичных свободно-радикальных процессов, инициируемых продуктами превращения фотоинициаторов, и может приводить к значительному усилению первичного действия фотоинициаторов.

8. Предложен механизм явления аномально сильного фотохимического последействия, ключевую роль в котором играет реакция гомолитического распада пероксиэфира, образующегося по реакции Байера-Виллигера при окислении кетонов перкислотами, которые, в свою очередь, получаются при окислении ацильных радикалов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хавина, Елизавета Юрьевна, Москва

1. Monroe В.М., Weed G.C. Photoinitiators for free-radical-initiated photoimaging systems//Chem. Rev., 1993, v. 93, p. 435-448.

2. Allen N.S., Edge M.//J. Oil. And Col. Chem. Ass., 1990, v. 73, p. 438.

3. Качан A.A., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев, Наукова Думка, 1990, 280 с.

4. Иванов В.Б., Овчинников В.Н. Селихов В.В. Влияние ингибиторов на выход радикалов при сенсибилизированном превращении полимеров//Высокомолек. соед., Б, 1986, т. 28, № 10, с. 778-782.

5. Постников Л.М., Дубовицкий А.В. Остановка фотоокисления алифатических полиамидов//Высокомолек. соед., Б, 1994, т. 36, № 1, с. 160-162.

6. Lukac I., Kosa С., XVth IUPAC Symposium on Photochemistry, Book of abstracts, Prague, 1994,280.

7. Ivanov V.B., Zhuravlev M.A. Kinetics of sensitized photo-oxidation of polyvinyl chloride//Polym. Photochem., 1986, v. 7, p. 55-64.

8. Вичутинская E.B., Марголин А.Л., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. Сенсибилизированное фотоокисление алифатических полиамидов// Высокомолек. соед., А, 1979, т. 21, № 6, с. 1284-1293.

9. Иванов В.Б., Самсонова Л.В. Фенолы как светостабилизаторы полимеров//Итоги науки и техн., Сер. хим и техн. высокомолек. соед., 1988, т. 24, с. 3-83.

10. Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Stabilization of polymers against the effect of light by means of antioxidants//Polym. Degr.&Stab., 1990, v. 28, p. 249-273.

11. Самсонова Л.В., Шляпинтох В.Я., Ершов В.В. Фотопревращение пространственно-затрудненных фенолов в полимерах//Высокомолек. соед., А, 1980, т. 22, № 1, с. 209-217.

12. Лозовская E.JI. Механизм светозащитного действия смесей УФ-абсорберов и антиоксидантов. Дисс. канд. хим. наук, М., ИХФ АН СССР, 1982, 138 с.

13. Селихов В.В., Иванов В.Б. Кинетические закономерности фотолиза фенолов в полимерных матрицах//Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, с. 18-23.

14. Karpukhin O.N., Slobodetskaya Е.М. Photooxidation of polyolefins and their light stability//! Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, v. 17, 3687-3694.

15. Самсонова Л.В., Шляпинтох В .Я., Никифоров Г.А., Ершов В.В. Фотопревращение пространственно-затрудненного фенола в органических растворителях//Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, с. 74-79.

16. Рузиев Ш., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Прямой фотолиз фенолов//Изв. АН СССР, сер. хим., 1987, с. 438-441.

17. Замотаев П.В., Гранчак В.М., Лицов Н.И., Качан А.А. Влияние строения производных бензофенона на эффективность фотоинициированного ими сшивания полиэтилена//Высокомолек. соед., А, 1985, т. 27, № 10, с. 2072-2078.

18. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А. О некоторых особенностях фотохимического сшивания полиэтилена, сенсибилизированного ксантоном //Высокомолек. соед., Б, 1982, т. 24, № 8, с. 577-580.

19. Замотаев П.В., Гранчак В.М. Фотоинициированное тиоксантоном сшивание полиэтилена /Высокомолек. соед., А, 1989, т. 31, № 10, с. 2136-2140.

20. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А., Пономарева Е.Л. Фотосенсибилизированная сшивка ПЭ//Пласт. массы, 1984, № 11, с. 8-10.

21. Замотаев П.В., Лицов Н.И., Качан А.А. Особенности фотопревращения антрона в полиэтиленовой матрице//Химия высоких энергий, 1985, т. 19, № 6, с. 517-525.

22. Замотаев П.В., Качан А.А. Фотохимическое сшивание полиэтилена, инициированное моно- и биядерными хинонами//Укр. хим. журн., 1986, т. 52, № 12, с. 1309-1312.

23. Zamotaev P.V., Yakovlev V.B., Litsov N.I., Kachan A.A.//Zhurn. Prikl. Spektroscopii, 1989, v. 39, p. 813.

24. Zamotaev P.V., Litsov N.I., Kachan A.A. Photochemical reactions of 9,10-anthraquinone and some of its derivatives in polyethylene//Polym. Photochem., 1986, v. 7, p. 139-152.w

25. H. Kaczmarek, A. Kaminska, M. Swi^tek, S. Sanyal. Photoinitiated degradation of polystyrene in the presence of low-molecular organic compounds//Eur. Polym. J., 2000, v. 36, p. 1167-1173.

26. P. Hrdlovic, L. Taimr, J. Pospisil. Derivatives of 9,10-anthraquinone;emission spectra in polymer matrices at 77 К and efficiency as initiators of degradation//Polym. Degr.&Stab., 1989, v. 25, p. 73-88.

27. Куценова A.B. Исследование кинетических особенностей протекания процесса фотосенсибилизации в твердых полимерах. Дисс. канд. хим. наук, М., МГУ им. М.В. Ломоносова, 1978,161 с.

28. Deeg F.W., Pinsl J., Brauchle С. Hydrogen abstraction of benzophenone from polymer matrices: evaluation of quantum yields and photomechanical effects//J. Phys. Chem., 1986, v. 90, p. 5715-5719.

29. Замотаев П.В., Сикирин И.В.//Нефтеперераб. нефтехим., 1990, т. 38, с. 40.

30. Карпухин О.Н., Слободетская Е.М. Кинетика фотоокисления полипропилена, сенсибилизированного бензофеноном//Высокомолек. соед., А, 1974, т. 16, №7, с. 1624-1628.

31. G. Oster, G.K. Oster, Н. Moroson. Ultraviolet induced crosslinking and grafting of solid high polymers//J. Polym. Sci., 1959, v. 34, p. 671-684.

32. A. Charlesby, C.S. Grace, F.B. Pilkington. Crosslinking of polyethylene and paraffins by ultra-violet radiation in the presence of sensitizers//Proc. Roy. Soc., 1962, v. 268, p. 205.

33. К. Horie, Н. Ando, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 8. Mechanism of photoreaction of benzophenone in poly(vinyl alcohol)//Macromolecules, 1987, v. 20, p. 54-58.

34. Марголин A.M., Постников JI.M., Шляпинтох В .Я. О механизме фотостарения алифатических полиамидов//Высокомолек. соед., А, 1977, т. 19, №9, с. 1954-1965.

35. Бутягин Г.П., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Влияние кислорода и температуры на эффективность действия фотосенсибилизаторов в твердых полимерах//Пласт. массы, 1979, № 7, с. 15-17.

36. D.I. Schuster, Т.М. Weil, M.R. Торр. The behavior of benzophenone triplets in benzene//J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1971, v. 19, p. 1212-1213.

37. V. Ya. Shlyapintokh. Photochemical Conversion and Stabilization of Polymers, Hanser, Munich, 1984,470.

38. Селихов B.B., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Скорость фотхимического инициирования деструкции полиметилметакрилата//Высокомолек. соед., А, 1986, т. 28, №2, с. 348-351.

39. С. Decker, М. Balandier. Primary photochemical processes in UV-irradiated poly(vinyl chloride) and chlorinated PVC//Polym. Photochem., 1984, v. 5, p. 267282.

40. Левин П.П., Кузьмин B.A., Иванов В.Б., Селихов В.В. Исследование рекомбинации радикальных пар в полимерных пленках методом лазерного фотолиза//Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, № 8, с. 1742-1745.

41. Левин П.П., Кутыркин В.А., Куценова А.В. Корреляция между фотохимическими и фотофизическими процессами с участием низкомолекулярных веществ, внедренных в полимерную матрицу//Хим. физика, 1989, № 8, с. 1338-1344.

42. Журавлев М.А., Молчанов А.А., Иванов В.Б. Светостойкость и структура пластифицированного ПВХ//Пласт. массы, 1986, № 10, с. 12-14.

43. Zamotaev P.V. Lectur. of 7th IUPAC Brat. Conf. on Modified Polym., Brno, July 5-8, Bratislava, 1988,98.

44. Замотаев П.В., Митюхин О.П. Фотохимическое сшивание линейного полиэтилена//Укр. хим. журн., 1992, т. 58, № 9, с. 811-815.

45. Журавлев М.А., Семенычева Л.Л., Иванов В.Б. Механизм миграции свободной валентности при окислении стеклообразного поливинилхлоридаУ/Хим. физика, 1989, т. 8, № 6, с. 790-797.

46. Иванов В.Б. Магнитно-спиновые эффекты при синтезе и химических превращениях полимеров//Высокомолек. соед., А, 1991, т. 33, № 9, с. 18111827.

47. U.E. Steiner, Т. Ulrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena//Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 51-147.

48. Salikhov K.M., Molin Yu. M., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L.Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Amsterdam, 1984, 380 p.

49. Селихов В.В., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Структурные переходы при фотолизе дисперсий ароматических кетонов во внешнем магнитном поле. Размеры и свойства частиц//Коллоидный журнал, 1992, т. 54, № 4, с. 159-165.

50. Селихов В.В., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Структурные переходы при фотолизе дисперсий ароматических кетонов во внешнем магнитном поле.

51. Влияние состава на величину магнитных эффектов//Коллоидный журнал, 1992, т. 54, №4, с. 166-171.

52. M.G. Marti, R. Schaller, К. Hummel. Magnetic field effects in crosslinking of polymers with photosensitive groups. MACRO'87: 31st IUPAC Macromol. Symp., Merseburg, 1987, 106.

53. V.Ya. Shlyapintokh, V.I. Gol'denberg. Effect of photostabilizers on the rate of photodegradation of polymethylmethacrylate//Eur. Polym. J., 1974, v. 10, p. 679-684.

54. K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 4. On the intensity dependence of non-exponential decay of benzophenone phosphorescence in poly(methyl methacrylate)//Eur. Polym. J., 1984, v. 20, p. 1037-1039.

55. K. Horie, K. Morishita, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 3. Kinetics for non-exponential decay of benzophenone phosphorescence in acrylic and methacrylic polymers//Macromolecules, 1984, v. 17, p. 1746-1750.

56. E.J.J. Groenen, W.N. Koelman. Spectroscopic study of Michlers' ketone. Part 2. Luminescence//J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979, 2, v. 75; p. 69-78.

57. N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko. Chemical Physics of Polymer Degradation and Stabilization, VNU Science Press, Ulvecht, 1987.

58. T.V. Pokholok, N.I. Zaitseva, G.B. Pariysky, D.Ya. Toptygin. Kinetics of processes accompanying photoreduction of chloride complexes of Fe3+ in solid polymers//Polym. Photochem., 1982, v. 2, p. 429-445.

59. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Влияние магнитного поля на образование красителя при фотовосстановлении бензофенона дифениламином в мицеллярных растворах//Высокомолек. соед., А, 1996, № 6, с. 1419-1421.

60. R.D. Scurlock, М. Kristiansen, P.R. Ogilby, V.L. Taylor, R.L. Clough. Singlet oxygen reactions in a glassy polystyrene matrix/ZPolym. Degr.&Stab., 1998, v. 60, p. 145-159.

61. P. Hrdlovic, M. Danko, Chmela. Preparation, spectral characteristics and photolytic stability of anthracene-hindered amine probes: influence of the medium//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2002, v. 149, p. 207-216.

62. Y. Yamaguchi, T. Okamoto, O. Urakawa, Q. Tran-Cong. Effects of physical aging on polarization-induced photodimerization in the glassy region of poly(methyl methacrylate)//Polym. J., 1998, v. 30, p. 414-420.

63. A. Fissi, O. Pieroni, G. Ruggeri, F. Ciardelli. Photoresponsive polymers. Photomodulation of the macromolecular structure in poly(L-lysine) containing spiropyran units//Macromo!ecules, 1995, v. 28, p. 302-309.

64. G. Clavier, F. Ilhan, V.M. Rotello. Photochemical control of the macroconformation of polystyrene using azobenzene side chains//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 9173-9175.

65. H. Rau, in: J.F. Rabek (Ed.), Photochemistry Process and Photochemical Reactions in Polymers, Vol. 2, CRC Press, Boca Raton, FL, 1990, p. 119.

66. K. Tawa, K. Kamada, T. Sakaguchi., K. Ohta. Local environment dependence of photoinduced anisotropy observed in azo-dye doped polymer films//Polymer, 2000, v. 41, p. 3235-3242.

67. K. Tawa, K. Kamada, K. Ohta. Azo-dye-structure dependence of photoinduced anisotropy observed in PMMA films//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 134, p. 185-191.

68. P.L. Beltrame, E. Dubini-Paglia, B. Marcandalli, A. Seves. Effect of polypropylene morphology on thermal cis-trans isomerization and photofading of some azo dyes: a kinetic study//J. Appl. Polym. Sci., 1989, v. 4, p. 755-763.

69. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2001, v. 138, p. 261-267.

70. К. Tawa, N.Zettsu, К. Minematsu, К. Ohta, A. Namba, Q. Tran-Cong. Photo-induced reorientation of azo-dyes covalently linked to a styrene copolymer in bulk state//J. ofPhotochem. and Photobiol., A: Chem., 2001, v. 143, p. 31-38.

71. K. Tawa, W. Knoll. Out-of-plane photoreorientation of azo dyes in polymer thin films studied by surface plasmon resonance spectroscopy//Macromolecules, 2002, v. 35, p. 7018-7023.

72. M.Han, K. Ichmura. In-plane and tilt reorientation of p-methoxyazobenzene side chains tethered to liquid crystalline polymethacrylates by irradiation with 365 nm light//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 90-98.

73. M.Han, M. Kidowaki, K. Ichmura. Influence of structures of polymer backbones on cooperative photoreorientation behavior of p-cyanoazobenzene side chains//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 4256-4262.

74. E.C. Buruiana, T. Buruiana. Recent developments in polyurethane cationomers. Photoisomerization reactions in azoaromatic polycations//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2002, v. 151, p. 237-252.

75. M. Levitus, P. Aramendia. Photochromism and thermochromism of phenanthrospirooxazine in poly(alkyl methacrylates)//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, p. 1864-1870.

76. S. Shinohara, J. Takeda, T. Ooike, S. Kurita. Photochromism and luminescence properties of a 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine dispersed in polymer films//! of the Phys. Soc. Of Japan, 1999, v. 68, p. 1725-1730.

77. I. Mita, K. Horie, K. Hirao. Photochemistry in polymer solids. 9. Photoisomerization of azobenzene in a polycarbonate film//Macromolecules, 1989, v. 22, p. 558-563.

78. T. Naito, K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 11. The effects of the size of reaction groups and the mode of photoisomerization on photochromic reactions in polycarbonate film//Macromolecules, 1991, v. 24, p. 2907-2911.

79. T. Naito, M. Kunishige, T. Yamashita, K. Horie, I. Mita. Photochromism in polymer solids: effects of chromophore size and matrix network structure in epoxy resin//React. Polym., 1991, v. 15, p. 185-192.

80. T. Naito, K. Horie, I. Mita. Photochemistry in polymer solids. 12. Effects of main-chain structures and formation of hydrogen bonds on photoisomerization of azobenzene in various polymer films//Polymer, 1993, v. 34, p. 4140-4145.

81. J.G. Victor, J.M. Torkelson. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniques//Macromolecules, 1987, v. 20, p. 2241-2250.

82. T. Kondo, K. Yoshii, K. Horie. Photo probe study of siloxane polymers. 3. Local free volume of polymethylsilsesquioxane probed by photoisomerization of azobenzene//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 3650-3658.

83. Куценова A.B., Кутыркин B.A., Левин П.П., Иванов В.Б. Рекомбинация радикальных пар в стеклах: кинетика и температурный эффект//Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 3, с. 360-364.

84. Куценова А.В., Левин П.П., Иванов В.Б. Молекулярная динамика и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах//Высокомолек. соед., Б, 2002, т. 44, №4, с. 733-736.

85. Кутыркин А.В. Методы описания и обработки кинетических данных в случае неэквивалентности частиц по их реакционной способности. Дисс. канд. физ.-мат. наук, М., ИХФ РАН, 1994, 147 с.

86. Шляпников Ю.Я., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986,252 с.

87. Luminescence Techniques in Solid State Polymer Research. Ed. L. Zlatkevich, M. Dekker, N.Y., 1989.

88. M.T. Cicerone, F.R. Blackburn, M.D. Ediger. Anomalous diffusion of probe molecules in polystyrene: evidence for spatially heterogeneous segmental dynamics//Macromolecules, 1995, v. 28, p. 8224-8232.

89. K. Schmidt-Rohr, H. Spiess. Nature of nonexponential loss of correlation above the glass transition investigated by multidimensional NMR//Phys. Rev. Lett., 1991, v. 66, p. 3020-3023.

90. J. Leisen, K. Schmidt-Rohr, H. Spiess. Nonexponential relaxation functions above Tg analyzed by multidimensional NMR and novel spin-echo decay techniques//Physica A, 1994, v. 201, p. 79-87.

91. K.L. Li, A.A. Jones, P.T. Inglefield, A.D. English. Domain size of dynamic heterogeneities just above the glass transition in an amorphous polycarbonate//Macromolecules, 1989, v. 22, p. 4198-4204.

92. M.T. Cicerone, M.D. Ediger. Relaxation of spatially heterogeneous dynamic domains in supercooled ortho-terphenyl//J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 5684-5692.

93. C.T. Moynihan, J. Schroeder. Non-exponential structural relaxation, anomalous light scattering and nanoscale inhomogeneities in glass forming liquids//J. Non-Ciyst. Solids., 1993, v. 160, p. 52-59.

94. Иванов В.Б., Анисимова О.М. Природа высокой эффективности светостабилизирующего действия 2-оксибензофенонов в полипропилене//Докл. АН СССР, 1980, т. 253, № 6, с. 1401-1405.

95. Лозовская Е.Л., Иванов В.Б., Шляпинтох В .Я. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний//Высокомолек. соед., А, 1985, т. 27, № 8, с. 1589-1596.

96. Балашов Б.Б., Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Тарасова З.Н., Шляпинтох В.Я. Влияние соотношения жестких и эластомерных блоков на эффективность светозащитного действия антиоксидантов в полимерах//Высокомолек. соед., А, 1984, т. 26, №7, с. 1427-1431.

97. Efremkin A.F., Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Diffusion and redistribution of stable nitroxyl radicals in diene-styrene block copolymers//Eur. Polym. J., 1985, v. 21, p. 769-776.

98. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Структурные особенности диенстирольных ТЭП, модифицированных мономерами //Высокомолек. соед., А, 1990, т. 32, № 9, с. 1995-2001.

99. Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах//Высокомолек. соед., А, 1993, т. 35, №2, с. 119-124.

100. N.S. Allen. Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanisms and properties//J. of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 1996, v. 100, p. 101-107.

101. J.-P. Fouassier.//J. Eur. Coat., 1996, v. 6, p. 412.

102. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978, 676 с.

103. S. Imabashi, A. Saito. Jap. Pat. Appl. Publ., Kokai, 1-205153, 1989.

104. К. Viswanathan, С.Е. Hoyle, Е. S. Jonsson, С. Nason, К. Lindgren. Effect of amine structure on photoreduction of hydrogen abstraction initiators//Macromolecules, 2002, v. 35, p. 7963-7967.

105. J. von Sonntag, W. Knolle. Maleimides as electron-transfer photoinitiators: quantum yields of triplet states and radical-ion formation//.!, of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 136, p. 133-139.

106. Ефремкин А.Ф., Марьин А.П., Овчинников B.H., Иванов В.Б. Эффективность и растворимость сенсибилизаторов в полимерах в присутствии поверхностно-активных веществ//Высокомолек. соед., А, 1988, т. 30, № 9, с. 710-712.

107. A. Green, М.-В. Pinar, F.C.C. Peinado, N.S. Allen, T.Corrales, M. Edge. Photochemistry and photopolymerization activities of novel alkylthiobenzophenone photoinitiators//Eur. Polym. J., 1998, v. 34, p. 303-308.

108. V. Lemee, J.-P. Fouassier, F. Morlet-Savary, D. Burget, P. Di Battista, G. Li Bassi. Structure/properties relationships in photoinitiators of polymerization; 10. The behavior of bichromophoric derivatives//Eur. Polym. J., 1999, v. 35, p. 669-680.

109. W. Yang, B. Ranby. Photoinitiation performance of some ketones in the LDPE-acrylic acid surface photografting system//Eur. Polym. J., 1999, v. 35, p. 1557-1568.

110. S. Ни, X. Wu, D.C. Neckers. Methyl phenylglyoxylate as a photoinitiator//Macromolecules, 2000, v. 33, p. 4030-4033.

111. S. Yurteri, A. Onen, Y. Yagci. Benzophenone based addition fragmentation agent for photo initiated cationic polymerization//Eur. Polym. J., 2002, v. 38, p. 18451850.

112. N.S. Allen, F. Catalina, P.N. Green, W.A. Green. Photochemistry of carbonyl photoinitiators. Photopolymerization, flash photolysis and spectroscopic study//Eur. Polym. J., 1986, v. 22, p. 49-56.

113. G. Bassi, L. Cadona, G. Gaetano Aloisi, A. Spaletti.//Polym. Paint Colour J., 1987, v. 117, p. 206.

114. C. Decker, K. Moussa. A new photoinitiator for ultrafast light-induced polymerization//.!. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1989, v. 27, p. 347-354.

115. M.V. Raumer, P. Suppan, E. Haselbach. Photoreduction of triplet benzophenone by amines: role of their structure//Chem. Phys. Lett., 1996, v. 252, p. 263-266.

116. X. Allonas, C. Grotzinger, J. Lalevee, J.-P. Fouassier, M. Visconti. Structure/properties relationships in photoinitiators of polymerization; 12. A novel bifunctional compound//Eur. Polym. J., 2001, v. 37, p. 897-906.

117. N.S. Allen, M.C. Marin, M. Edge, D.W. Davies, J. Garrett, F. Jones. Photoinduced chemical crosslinking activity and photooxidative stability of amine acrylates: photochemical and spectroscopic study//Polym. Degr.&Stab., 2001, v. 73, p. 119-139.

118. A. Reiser. Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, Wiley: New York, 1989, 115.

119. H. Tachi, М. Tsunooka. Photo-initiated thermal cross-linking behavior of acetophenone O-acryloyloximemethyl methaciylate copolymer films in the presence of quinones//Eur. Polym. J., 2000, v. 36, p. 2395-2402.

120. G.J. Sun, K.H. Chae. Properties of 2,3-butanedione and 1-phenyl-1,2-propanedione as new photosensitizers for visible light cured dental resin composites//Polymer, 2000, v. 41, p. 6205-6212.

121. C.E. Hoyle, K. Viswanathan, S.C. Clark, C.W. Miller, C.K. Nguyen,, S. Jonsson, L.Shao. Sensitized polymerization of an acrylate/maleimide system/TMacromolecules, 1999, v. 32, p. 2793-2795.

122. C.W. Miller, S. Jonsson, C.E. Hoyle, K. Viswanathan, E.J. Valente. Evaluation of N-aromatic maleimides as free radical photoinitiators: a photophysical and photopolymerization characterization//J. Phys. Chem., B, 2001, v. 105, p. 2707-2717.

123. Гранчак B.M., Чемерская З.Ф., Рачковский В.А., Дилунг И.И. Влияние среды на фотополимеризацию бутилметакрилата, инициированную бензофенонами в присутствии аминов//Высокомолек. соед., А, 1989, т. 31, № 4, с. 769-775.

124. M.V. Encinas, A.M. Rufs, S. Bertolotti, C.M. Previtali. Free radical polymerization photoinitiated by riboflavin/amines. Effect of the amine structure//Macromolecules, 2001, v. 34, p. 2845-2847.

125. C.E. Hoyle, M. Cranford, M. Trapp, Y.G. No, K.-J. Kim. Photopolymerization of 1,6-hexanediol diacrylate with deoxybenzoin as photoinitiator/ZPolymer, 1988, v. 29, p. 2033-2040.

126. L. Cokbaglan, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockusch, NJ. Turro. 2-Mercaptothioxanthone as a novel photoinitiator for free radical polymerization.//Macromolecules, 2003, v. 36, p. 2649-2653.

127. B.B. Шибанов, A.C. Рот, В.Л. Мизюк, А.П. Романюк, В.Г. Кинах. Инициирование диалкоксиацетофенонами фотоотверждения защитных покрытий оптических дисков// Лакокрас. матер., 1991, № 2, с. 24-25.

128. А. Со stela, I. Garcia-Moreno, О. Garcia, R. Sastre. N-acetyl-4-nitro-l-napthylamine as sensitizer of N,N-dimethylaniline for photoinitiated radical polymerization//Polymer, 2000, v. 41, p. 8017-8026.

129. A. Costela, I. Garcia-Moreno, O. Garcia, R. Sastre. p-Nitronaphthylaniline in the presence of N,N-dimethylaniline as bimolecular photoinitiating system of polymerization//.!, of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 131, p. 133-140.

130. M. Rodriguez, I. Garcia-Moreno, O. Garcia, R. Sastre. Polymerization kinetics photoinduced by derivatives of 4-nitroaniline in the presence of N,N-dimethylaniline studied by real time IR spectroscopy//Polymer, 2000, v. 41, p. 7871-7875.

131. F. Catalina, C. Peinado, M. Blanco, T. Corrales, N.S. Allen. Synthesis, photochemical and photoinitiation activity of water-soluble copolymers with anthraquinone chromophores as side-chain groups//Polymer, 2001, v. 42, p. 18251832.

132. N.A. Weir, M. Delaney-Luu. The photochemistry of poly(4'-ethoxyacrylophenone//Eur. Polym. J., 2001, v. 37, p. 1339-1345.

133. F. Catalina, C. Peinado, M. Blanco, A. Alonso, N.S. Allen. Photocalorimetric study on the photoinitiation activity of water soluble copolymers with pendent benzil moieties//! of Photochem. and Photobiol., A: Chem., 2000, v. 131, p. 141-146.

134. X. Allonas, J.-P. Fouassier, M. Kaji, M. Miyasaka, T. Hidaka. Two and three component photoinitiating systems based on coumarin derivatives//Polymer, 2001, v. 42, p. 7627-7634.

135. Назаров И.Н., Райгородская В.Я., Руденко В.А. Производные ацетилена. Сообщение 96. Гетероциклические соединения. IX. Синтез 1,2,5-триметил-4-пиперидолов и их сложных эфиров//Изв. АН СССР., сер. хим., 1949, № 5, с. 504-521.

136. F.P. Abramson, В.М. Buckhold, R.F. Firestone. The effects of temperature and various solutes on radiolysis of CCI4//J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 2285-2288.

137. Иванов В.Б., Гавалян В.Б., Бутягин Г.П., Шляпинтох В.Я. Влияние сенсибилизаторов на скорость светостарения полистирола/ЛТласт. массы., 1976, № 2, с. 76-78.

138. Бутягин Г.П. Фотосенсибилизированное окисление полистирола. Дисс. канд. хим. наук, М, ИХФ РАН, 1982, 151 с.

139. A. Torikai, Т. Takeuchi, К. Fueki. Photodegradation of polystyrene and polystyrene containing benzophenone//Polym. Photochem., 1983, v. 3, p. 307-320.

140. Иванов В.Б., Бутягин Г.П., Шляпинтох В.Я. Роль алкильных радикалов в процессе фотосенсибилизированного окисления полистирола//Докл. АН СССР, 1976, т. 231, №3, с. 645-648.

141. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров., М.: Мир, 1988, с. 40, 286.

142. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б. Влияние магнитного поля на образование красителя при фотовосстановлении бензофенона дифениламином в мицеллярных растворах//Изв. АН, сер. хим., 1996, № 6, с. 1419-1421.

143. Levin P.P., Kuzmin V.A. Magnetic field, additive and structural effects on the decay kinetics of micellized triplet radical pairs. Role of diffusion, spin-orbit coupling and paramagnetic relaxation//Chem. Phys., 1992, v. 162, p. 79-93.

144. Zhuravlev M.A., Ivanov V.B. Mechanism of photochemical dehydrochlorination of polyvinyl chloride)//Eur. Polym. J., 1989, v. 25, p. 391-394.

145. Иванов В.Б., Овчинников B.H., Пестов C.C. Сенсибилизированное фотоокисление тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена//Высокомолек. соед., Б, 1986, т. 28, № 5, с. 388-390.

146. E.L. Shanina, А.А. Konradov, G.E. Zaikov. Synergy effects in binary and ternary mixtures of inhibitors in polypropylene autooxidation//Polym. Degr.&Stab., 1999, v. 63, p. 177-181.

147. Perrin F.//C. r. Acad. Sci., 1924, v. 178, p. 1978.

148. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967, 328 с.

149. Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. Synergism in the photostabilization of polymers//Dev. Polym. Stab., 1987, v. 8, p. 29-59.

150. Светочувствительные полимерные материалы. Под ред. Ельцова А.В. JL: Химия, 1985, 296 с.

151. Н. Ito, М. Ueda, Т. Ito.//J. Photopolym. Sci. and Technol., 1990, v. 3, p. 335.

152. Марголин А. Л., Македонов Ю.Л. О применимости метода фотохимического последействия к исследованию окисления полимеров//Высокомолек. соед., Б, 1983, т. 25, № 1, с. 217-219.

153. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., Шляпинтох В.Я. О кинетике реакций продолжения и обрыва цепи при окислении полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом/ЛСинетика и катализ, 1979, т. 20, № 5, с. 1330-1333.

154. Уотерс У. Химия свободных радикалов. М.: Издатинлит, 1948, 320 с.

155. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972, 447 с.

156. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988, т. 1, с. 265.

157. Иванов В.Б., Овчинников В.Н. Методы фотохимической модификации насыщенных каучуков и резин//Межд. конф. кауч., Москва, 1994, № 2, с. 650656.

158. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., ШляпинтохВ.Я. Кинетические особенности окисления сополимеров бутадиена и стирола//Высокомолек. соед., Б, 1978, т. 20, № 11, с. 852-855.

159. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988, т. 1, с. 450.